DD142642A5 - Verfahren zur herstellung von alkylsilanen - Google Patents
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Description
-ι- 11
Verfahren zur Herstellung von Alkylsilanen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylsilanen, die durch Additionsreaktion mit Hilfe von Platin- oder Palladium-Katalysatoren hergestellt werden«,
Es ist bekannt, Hydrogensilane mit olefinische Doppelbindungen enthaltenden Kohlenstoffverbindungen in Gegenwart von Platinverbindungen oder metallischem Platin, das in Substrat oder auf diverse Unterlagen aufgetragen vorliegen kann, zu Alkylsilanen umzusetzen (Additionsreaktion). Solche Verfahren werden z.B. in den US-PS 26 37 738, 26 32 013, den DE-PS 11 63 936, 10 69 148, 11 65 028 und den DE-AS 11 56 und 12 10 844 beschrieben* Es ist weiterhin aus der DE-PS 20 12 229 bekannt, die Additionsreaktion so durchzuführen, daß das mit dem Katalysator imprägnierte Trägermaterial oberhalb des Reaktandengemisches, zwischen diesem und einer Kühlvorrichtung angeordnet ist. Das Trägermaterial wird dabei mit dem Kondensat aus der Kühlvorrichtung berieselt, gleichzeitig strömt aber auch von unten aus dem Vorlagegefäß für das Reaktandengemisch dampfförmiges Ausgangsmaterial durch dieses. Bei dieser Verfahrensweise erhält man z.B. unter Zugrundelegung von Allylchlorid als olefinische Komponente bei Umsetzung mit Trichlorsilan Ausbeuten an 3-Chlorpropyltrichlorsilan von ca. 64 %, Etwa 35 Mol-% des Allylchlorids reagieren aufgrund der β -Spaltung
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AP C 07 P/212 005 (55-132/12)
unter Bildung von Propylen und Siliciumtetrachlorid· Y/eiterhin sind die Raum-Zeit-Ausbeuten bei dieser Verfahrensweise unbefriedigend·
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen . und wirtschaftlichen -Verfahrens, mit dem Alkylsilane in hoher Ausbeute hergestellt werden können*.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Raum-Zeit-Ausbeute bei der Additionsreaktion zu verbessern und gleichzeitig die Bildung von Nebenprodukten herabzusetzen. In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Reaktandengemisch am Sieden hält und dessen aufsteigende Dämpfe unter Umgehung des Katalysators zu einem Kondensator führt und das aus dem Kondensator abfließende Kondensat durch das den Katalysator enthaltende Trägermaterial über eine Schleuse in das siedende Reaktandengemisch zurückführt«
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise läßt sich sowohl bei Atmosphärendruck (Normaldruck) als auch bei Überdruck durchführen. Bereits bei Atmosphärendruck erhält man eine Raum-Zeit-Ausbeute, die mindestens doppelt so groß ist wie diejenige des Verfahrens der DE-PS 20 12 299.
Eine besonders vorteilhafte Ausführung des Verfahrens besteht darin, die Reaktion unter Druck durchzuführen. Dabei können Drücke bis zu 50 bar angewendet werden. Bereits bei Drücken bis zu 20 bar erhält man eine nochmalige Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute gegenüber der Verfahrensweise bei
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AP C 07 F/212 005 (55 132/12)
Normaldruck. Zusätzlich ergibt sich bei der Arbeitsweise mit Überdruck noch eine Verringerung der Bildung an Nebenprodukten und damit eine nochmalige Steigerung der Ausbeute an gewünschtem Endprodukt. So reagieren z.B. bei der mit Pt-Katalysatoren durchgeführten Reaktion von Trichlorsilan mit Allylchlorid bei Arbeiten unter Normaldruck stets nur etwa 64-Mol~% des Allylchlorids unter Bildung von 3-Chlorpropyltrichlorsilan, während etwa 36 Moi-% des Allylchlorids zu CC-Methy1 -ß-Chloräthyltrichlorsilan reagieren, das sich aufgrund der ß-Spaltung zu Propylen und Siliciumtetrachlorid zersetzt. Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise unter Druck auf diese Reaktion setzt sich insgesamt 83-84 Mol-% des Allylchlorids direkt zu 3-Chlorpropyltrichlorsilan um, während nur etwa 17-16 Mol-% des eingesetzten Allylchlorids unter Bildung von Propylen und Siliciumtetrachlorid reagieren0 Die Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise erfolgt zweckmäßigerweise derart, daß man die Ausgangsstoffe in einem geeigneten Gefäß zum Sieden erhitzt und die dabei entstehenden Dämpfe bzwo Gase - sowohl des Hydrogensilans als auch der öledinischen-Komponente - dann in eine geeignete Kühlvorrichtung strömen läßt, v/o sie kondensiert werden. Dieses Aufströmen in den Kondensator erfolgt unter Umgehung des Katalysators.
Der Katalysator befindet sich zweckmäßigerweise auf einem geeigneten Trägermaterial und dieses ist bevorzugt in Form eines Pestbettes oberhalb des Siedegefäßes der Ausgangsprodukte zwischen diesem und der Kühlstelle angeordnet* Die in der Kühlvorrichtung kondensierten Reaktionspartner rieseln dann von oben auf dieses Katalysatorbett über geeignete Zuleitungsorgane v/ie z.Be Verteilerböden. Die Beaufschlagung des Katalysatorbettes mit den Reaktions-
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komponenten erfolgt demzufolge, nur mit dem aus dem Kondensator austretenden Kondensat.
In dem Katalysatorbett reagieren die Komponenten unter Wärmeentwicklung· Die Reaktionsprodukte treten zusammen mit überschüssigem, nicht umgesetztem Ausgangsmaterial am unteren Teil des Bettes auso Über geeignete Schleusen gelangen die Reaktionsprodukte und unumgesetzte Ausgangsprodukte wieder in die Blase zurück, von v/o aus die unumgesetzten Komponenten wieder durch Verdampfung in den Prozeß zurückgeführt werden. Das Ende der Reaktion ist daran erkennbar, daß das Reaktionsgemioch bei konstanter Temperatur siedet und daran, daß das Katalysatorbett beim Durchrieseln des Kondensats sich nicht mehr erwärmte
Die Schleusen zwischen dem Katalysatorbett und dem auf Siedetemperatur gehaltenen Auffangsgefäß sind notwendig, um ein Eindringen des Dampfes des Ausgangsmaterials von unten her" in das Katalysatorbett zu verhindern» Eine geeignete Vorrichtung dafür ist z.B. ein Syphon. Andere geeignete Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt.
Eine Variante der erfindungsgemäßen Arbeitsweise besteht darin, die Hydrogensilankornponente in der Apparatur vorzulegen, zum Sieden zu erhitzen und dann kontinuierlich oder diskontinuierlich mit der Zugabe der olefinischen Komponente zu beginnen. Diese Verfahrensweise empfiehlt sich z.B. beim Arbeiten unter Druck oder beim Einsatz einer gasförmigen olefinischen Komponente. Unter Umständen kann es jedoch auch zweckmäßig sein, auch umgekehrt zu verfahren.
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- AP C 07 P/212 005 (55 132/12)
Die als Ausgangskomponente erfindungsgemäß einsetzbaren Hydrogensilane umfassen Hydridosilane und Organosilane, die nur Organogruppen und Wasserstoffatome als Substituenten des Siliciums enthalten, sowie Organo-H-halogen- und Organo-halkoxi- bzw© aroxisilane« Beispiele für Hydridosilane sind Trichlorsilan und Mchlorsilan. Als Organo-H-halogensilane seien Methylhydrogendichlorsilan, Dimethylhydrogenchlorsilan und Diäthylhydrogenchlorsilan genannt. Unter die erfindungsgemäß einsetzbaren Organo-H-alkoxisilane fallen z.B. Trimethoxi- und Dimethoxihydrogensilan, Triäthoxi- und Diäthoxihydrogensilan sowie Triphenoxisilan. Weitere einsetzbaren Hydrogensilane sind z.B. Trimethylhydrogensilan, Diäthyldihydrogensilan, Dibutyldihydrogensilan, Diphenyldihydrogensilan und Vinylhydrogendimethoxisilan.
Bevorzugt v/erden gemischt substituierte Hydrogensilane erfindungsgemäß umgesetzt, wobei einer der Substituenten Halogen ist, wie Vinylhydrogendichlorsilan oder Methyl- und Äthylhydrogendichlorsilan.
Als Olefine eigenen sich bevorzugt Äthylen und Propylen; aber auch Penten (1), Octen (1), Butadien und Acetylen reagieren erfindungsgemäßο Als einsetzbare substituierte' Olefine seien Allylbenzol, Styrol und Divinylbenzol genannt. Dabei muß die Doppelbindung nicht endständig sein; zum Beispiel läßt sich auch Hepten (3) und Tertiär-amylen einsetzen.
Auch halogenhaltige Olefine, wie Vinylchlorid, Trichloräthylen, 1,1-Difluorethylen, 1,1,1-Trifluorpropylen, Allylchlorid, 3-Chlorbuten (1) oder cyclische ungesättigte Kohlen-
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AP C 07 Ρ/212 005 (55 132/12)
Wasserstoffe, wie Cyclohexen, Vinyl-cyclohexen können als Ausgangsverbindungen eingesetzt v/erden, ebenso wie Alkenylester wie Allylacetat oder Vinylacetat»
Pur den Fall, daß eine der Reaktionskomponenten sich bei höheren Temperaturen zersetzt oder zur Polymerisation neigt, wird ZT/eckmäßig bei Unterdruck gearbeitete
Beim Arbeiten unter Überdruck wird der Überdruck zweckmäßig durch entsprechende Erhöhung der Temperatur des Systems erreicht. Dabei ist darauf zu achten, daß die Temperatur der Kondensationsstelle nicht zuweit unterhalb des Siedepunktes des Systems bei vorgegebenem Druck liegt, da sonst der gewünschte Systemdruck zusammenfällt.
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert·
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Ein 2-Liter-Dreihalskolben wird in eine Heizhaube eingesetzt. In den mittleren der 3 Stutzen wird eine 20 cm lange Glasröhre (Innendurchmesser etwa 4,5 cm) aufgesetzt, an deren eine Seite eine Schliffhülse und an deren andere Seite ein Schliffkern angeschmolzen sind· Über dem Schliffkern ist im Inneren des Rohres ein Glasrost eingeschmolzen, auf dem der Katalysator ruht. Auf das den Katalysator enthaltende Rohr wird ein Intensivkühler aufgesetzt. Das System wird nach außen hin durch eine Stickstoffspülung abgeschlossen. Zur Kontrolle der Blasentemperatur wird in einen der äußeren Kolbenstutzen ein Thermometer eingesetzt.
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AP C 07 P/212 (55 132/12)
In die für die Aufnahme des Katalysators vorgesehene Glasrohre werden 150 ml einer über längere Zeit eingefahrenen Aktivkohle eingefüllt, die einen Platingehalt von 0,1 Gew.-% besitzt (Körnung 1 bis 2 mm, Schüttgewicht 450 g/l). Unter einem eingefahrenen Kontakt wird dabei ein solcher Katalysator verstanden, an dem in einer großtechnischen Anlage bereits mindestens 700 Mol Allylchlorid mit 770 Mol Trichlorsilan pro Liter Kontakt zur Umsetzung gelangt sind und der damit sein Maximum an Wirksamkeit besitzt.
Der Kolben wird mit 4,4 Mol Trichlorsilan und 4,0 Mol Allylchlorid beschickt. Der Kühler wird mit einer Kältelösung von -32 C gespeist. Durch sanftes Erwärmen des Kolbens wird der Katalysator von unten her einem aus Trichlorsilan und Allylchlorid bestehenden Gasstrom ausgesetzt, von oben her wird der Katalysator mit unumgesetztem, an der Kühleroberfläche kondensiertem Trichlorsilan und Allylchlorid berieselt O
Nach Eintritt von Rückfluß am Kondensator wird an der Heizstromregulierung korrigierend nur soviel verändert, daß das System unter gleichmäßigem Rückfluß verbleibt. Nach Erreichung einer konstanten Sumpftemperatur von 85 0C und einer Heizzeit von 27 Stunden wird der Versuch abgebrochen und das erhaltene Sumpfprodukt destillativ aufgearbeitet.
Es werden 543 g (2,56 Mol) 3-Chlorpropyltrichlorsilan erhalten, was einer Ausbeute von 64 %, auf Allylchlorid-Einsatz bezogen, entspricht.
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AP C 07 P/212 005 (55 132/12)
Die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur wird wie folgt umgerüstet :
1. Der 2-Liter-Dreihalskolben wird durch einen ebenso großen' Vierhalskolben ersetzt,
2# In das den Katalysator fassende Glasrohr v/erden zwei Glasrohrstutzen (0=1 cm) eingeschmolzen, und zwar einer unterhalb des den Katalysator tragenden Glasrostes, der andere unterhalb der Schliffhülse, in die der Schliffkern des Intensivkühlers eingesetzt wird. Ferner wird durch Einsetzen eines Teflonstopfens in die Öffnung des Schliffkernes der Glasrohre dieselbe nach unten hin verschlossene
3· Von'einem der Stutzen des Vierhalskolbens wird eine Glasrohr-Verbindung zum oberen der beiden Glasrohrstutzen gelegt ο
4. Von einem weiteren Stutzen des Vierhalskolbens wird eine Glasrohr-Verbindung zu dem einen'Schenkel eines U-Rohres geschaffen; der andere Schenkel dieses U-Rohres (0=1 cm) wird über ein Glasrohr mit dem unteren Glasrohrstutzen des Katalysator-Trägerrohres (unterhalb des Glasrostes befindlich) verbunden*
Ansonsten gelten alle unter Beispiel 1 aufgeführten Bedingungen für den apparativen Aufbau des Versuches.
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AP C 07 P/212 (55 1*32/12)
Der Kolben wird mit 4,4 Mol Trichlorsilan und 4,0 Mol Allylchlorid gefüllt lind anschließend durch Einschalten des Stromes für die Heizhaube erwärmt. Die sich entwickelnden Dämpfe aus Trichlorsilan und Allylchlorid steigen in dem oben unter 3· genannten Verbindungsrohr zv/ischen dem Vierhalskolben und dem oberen Glasrohrstutzen der Katalysator- Trägersäule auf und erreichen im Anschluß daran den Tiefkühler, in dem sie kondensiert werden. Von hier aus gelangt das Kondensat auf die den Katalysator tragende Aktivkohle, wo die Umsetzung der Reaktanden stattfindet. Nach Passage des Katalysatorbettes wird das Gemisch aus Reaktionsprodukt und unumgesetzten Ausgangskomponenten über das als Syphon v/irkende U-Rohr zurück in den Kolben geführt, von wo aus die unumgesetzten Komponenten abermals in die Umsetzung eingespeist werden,.
Nach Eintritt eines gleichmäßigen Rückflusses am Kondensator wird die Heizstromregulierung auf den Wert eingestellt, der der Versuchsdurchführung in Beispiel 1 zugrundelag und bezüglich der Heizungsnachregulierung so verfahren, wie dort angegeben, Nach einer Heizzeit von 8,5 Stunden wird eine konstant bleibende Sumpftempe der Versuch wird abgebrochen«
konstant bleibende Sumpftemperatur von 87 °G erreicht;
Das Sumpfprodukt wird destillativ aufgearbeitete Es werden 552 g (2,61 Mol) 3-Chlorpropyltrichlorsilan erhalten; dies entspricht einer Ausbeute von 65,3 %, bezogen auf eingesetztes Allylchlorid.
-10- 16.8.1979
AP C 07 P/212 005 (55 132/12)
Mit dieser Arbeitsweise wird im vorliegenden Pail gegenüber der in Beispiel 1 praktizierten Verfahrensweise eine Er-'höhung der Raum-Zeit-Aus beute auf das 3» 1 -fache erzielt.
Analog Beispiel 2 wird eine Apparatur aus Stahl aufgebaut. Die Blase besitzt einen Rauminhalt von cao 9 Liter und wird über einen Einsatzheizer mit Dampf erhitzt.'
Der Kühler hat eine Oberfläche von etwa 1 m und wird mit V/asser als Kühlmedium betrieben. Zu Beginn des Versuchs wird kein Wasser dem Kühler zugeführt«
Die Stickstoffabdeckung oberhalb des Kühlers in Beispiel 2 entfällt; die Apparatur ist druckfest verschlossen. Auf der Blase ist ein Druckmeßgerät angebracht, ebenso eine Temperaturmeßstelle, deren Werte auf einem Schreiber registriert v/erden. Als Katalysator füllung v/erden 750 ml des in Versuch 1 eingesetzten Aktivkohle-Platin-Katalysators verv/endet. Die Schütthöhe beträgt ca. 8 cm. In der Mitte der Katalysatorschüttung befindet sich eine Temperaturmeßstelle, deren Werte auf einem Schreiber registriert werden. In die Stahlblase werden 40 Mol Trichlorsilan (5410 g) vorgelegt. Das System wird druckfest verschlossen. Durch Aufgabe von Dampf auf die Schlangen des Einsatzheizers wird innerhalb von 10 Minuten die Apparatur im Innern auf einen Druck von 8 bar gebracht» Daran anschließend wird die Kühlwasserzufuhrleitung solange vorsichtig geöffnet, bis der .Druck im Innern der Apparatur eben zu fallen beginnt.
Sobald das Katalysatorbett nahezu die Temperatur des Blasensumpfes erreicht hat (ca. 95 0C), wird über eine Druckdosier-
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AP C 07 P/212 (55 132/12)
pumpe mit der Zugabe von Allylchlorid begonnen·· Durch. Ansteigen der Temperatur an der im Katalysatorbett befindlichen Meßstelle wird der Beginn der Umsetzung signalisiert.
Innerhalb von 4 Stunden v/erden 2280 g Allylchlorid (30 Mol) eingespeist· Anschließend wird ca. 10 Minuten nachreagieren gelassen; der dann beginnende Temperaturabfall in der Platin-Aktivkohle-Meßstelle zeigt das Ende der Umsetzung an. Der Blaseninhalt wird durch Aufgabe von Kühlwasser auf die Schlangen des Einsatzheizers abgekühlt und daraufhin abgelassen*-
Das abgelassene Reaktionsprodukt wird einer gaschromatographischen Untersuchung unterzogen. Es zeigt sich, daß etwa 87 % des eingespeisten Allylchlorids zu 3-Chlorpropyltrichlorsilan umgesetzt wurden. Die destiliative Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erbringt 5270 g (24,9 Mol) 3-Chlorpropyltrichlorsilan; dies entspricht einer Ausbeute von ca. 83 %s bezogen auf eingesetztes Allylchlorid·
Die Raum-Zeit-Ausbeute hat sich bei dieser Verfahrensweise auf das 3-fache erhöht; außerdem hat sich die auf Allylchlorid-Einsatz bezogene Ausbeute um absolut fast 20 % erhöht, relativ um fast 28 %.
In der in Beispiel 3 dargelegten Versuchsanlage aus Stahl wird analog zur dortigen Arbeitsweise eine Umsetzung von 40 Molen Trichlorsilan (5410 g) mit 30 Molen (1260 g) Propylen durchgeführt. Das Propylen wird direkt aus einer Druckflasche in das System eingespeiste
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-12- 16.8.1979.
AP C 07 P/212 005 (55 132/12)
Der Reaktionsdruck liegt bei 10 bis 12 bar, die Reaktionst emper aih 1 Stundeο
temperatur bei 110 bis 120 0G0 Die Eingabezeit beträgt ca.
Nach Abklingenlassen der Temperatur an der Meßstelle im Aktivkohle-Platin-Kontakt wird das Reaktionsprodukt nach erfolgter Abkühlung abgelassen und einer gaschromatographischen Untersuchung unterworfen· Es wird keinerlei Restgehalt an unumgesetztem Propylen ermittelt·
Die destillative Aufarbeitung des Rohproduktes erbringt eine Propyltrichlorsilanmenge von 4899 g (27,6 Mol), was einer auf den Propyleneinsatz bezogenen Ausbeute von ca. 92 % entspricht ο
In der in Beispiel 3 dargelegten Versuchsanlage aus Stahl wird analog zur dortigen Arbeitsweise eine Umsetzung von 40 Mol (5410 g) Trichlorsilan mit 30 Mol (2100 g) n-Penten (1) durchgeführt.
Das Penten wird über eine Druck-Dosierpumpe flüssig in das System eingespeist.
Der Reaktionsdruck liegt bei 8-10 bar, die Reaktionstemperatur bei 110-115 C 1 Stunde und 10 Minuten<
temperatur bei 110-115 0C. Die Eingabezeit beträgt ca,
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AP C 07 P/212 005 (55 132/12)
Nach Abklingenlassen der Temperatur an der Meßstelle im Aktivkohle-Platinkontakt wird das Reaktionsgemisch abgelassen und einer gaschromatographischen Untersuchung unterworfen. Es wird keinerlei Gehalt an unumgesetztem Penten ermittelt.
Die destillative Aufarbeitung des Rohproduktes erbringt eine Menge von 5842 g (28,5 Mol) an Pentyl-trichlorsilan, was einer auf n-Penten(1)-Einsatz bezogenen Ausbeute von ca· 95 % entspricht ο
Claims (3)
- -H- 16.8.1979AP C 07 P/212 (55 132/12)Erfindungsanspruch.Verfahren zur Herstellung von Alkylsilanen und/oder an der Alkylgruppe substituierten Alkylsilanen durch die Additionsreaktion in Gegenwart eines Platin oder Palladium als Katalysator enthaltendem Trägermaterial, das sich oberhalb des Reaktandengemisch.es befindet, gekennzeichnet dadurch, daß man das Reaktandengemisch am Sieden hält und dessen aufsteigende Dämpfe unter Umgehung des Katalysators zu einem Kondensator führt 'und das aus dem Kondensator abfließende Kondensat durch das den Katalysator enthaltende Trägermaterial über eine Schleuse in das siedende Reaktandengemisch zurückführt·
- 2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zwischen dem Katalysator und dem ε gemisch ein Syphon angeordnet ist.zwischen dem Katalysator und dem siedenden Reaktanden-
- 3· Verfahren gemäß Punkt 1 oder 2,-gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren bei Drücken zwischen 0,1 und 50 bar durchgeführt wird.
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