JPWO2007105665A1 - ビスインデニルアルカン類の製造法 - Google Patents
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Abstract
式（１）：
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を示す。）で表されるリチオ化されたインデン類（以下、リチオインデン類という。）を式（２）：
Ｘ１−Ｒ５−Ｘ２ （２）
（式中、Ｒ５はメチレン基、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｘ１及びＸ２は同じであっても異なっていてもよく、脱離基を示す。）で表される二置換アルカンと反応させて式（３）：
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は前記と同じ。）で表されるビスインデニルアルカン類を製造する際に、少なくともリチオインデン類を反応系に供給しながら反応させることを特徴とするビスインデニルアルカン類の製造法。
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を示す。）で表されるリチオ化されたインデン類（以下、リチオインデン類という。）を式（２）：
Ｘ１−Ｒ５−Ｘ２ （２）
（式中、Ｒ５はメチレン基、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｘ１及びＸ２は同じであっても異なっていてもよく、脱離基を示す。）で表される二置換アルカンと反応させて式（３）：
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は前記と同じ。）で表されるビスインデニルアルカン類を製造する際に、少なくともリチオインデン類を反応系に供給しながら反応させることを特徴とするビスインデニルアルカン類の製造法。
Description
本発明は、ビスインデニルアルカン類の製造法に関する。
１，２−ビス（３−インデニル）エタンに代表されるビスインデニルアルカン類はオレフィン重合用メタロセン触媒の原料として有用である。従来、かかるビスインデニルアルカン類の製造法としては、インデン類をアルキルリチウムと反応させて得られるリチオ化されたインデン類に二置換アルカンを加えながら、リチオ化されたインデン類を二置換アルカンと反応させて製造する方法が知られている（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１０，１５０１（１９９１）参照。）。しかしながらこの従来法では、ビスインデニルアルカン類の収率は低いものである。例えば、溶媒中、−７８℃でインデンをブチルリチウムと反応させて得られるリチオ化されたインデンの溶液に、１，２−ジブロモエタンを加えながら反応させて、収率５４％と低い収率で１，２−ビス（３−インデニル）エタンを得ている。
本発明は、従来法に比べて、高収率でビスインデニルアルカン類を製造できる方法を提供するものである。
本発明者がかかる課題を解決するために鋭意検討したところ、従来法である二置換アルカンをリチオ化されたインデン類に加えながら両者を反応させる方法では、この反応が十分に進行せずに、インデン類が多く副生することを知見として得た。そこで、さらに検討を進めた結果、驚くべきことに少なくともリチオ化されたインデン類を反応系に供給しながら反応させると、従来法よりも効果的にリチオ化されたインデン類を二置換アルカンと反応させることができ、より高い収率でビスインデニルアルカン類を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］ 式（１）：
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を示す。）で表されるリチオ化されたインデン類（以下、リチオインデン類という。）を式（２）：
Ｘ１−Ｒ５−Ｘ２ （２）
（式中、Ｒ５はメチレン基、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｘ１及びＸ２は同じであっても異なっていてもよく、脱離基を示す。）で表される二置換アルカンと反応させて式（３）：
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は前記と同じ。）で表されるビスインデニルアルカン類を製造する際に、少なくともリチオインデン類を反応系に供給しながら反応させることを特徴とするビスインデニルアルカン類の製造法。
［２］ リチオインデン類を式（２）で表される二置換アルカンに供給しながら反応させることを特徴とする請求項１記載の製造法。
［３］ リチオインデン類及び式（２）で表される二置換アルカンを連続的に反応器に供給しながら反応を行い、供給速度に応じて反応液を適宜抜き出すことを特徴とする請求項１記載の製造法。
［４］ 反応終了後、反応液を熟成することを特徴とする請求項１記載の製造法。
［５］ 反応終了後、反応液を熟成することを特徴とする請求項２記載の製造法。
［６］ 反応終了後、反応液を熟成することを特徴とする請求項３記載の製造法。
以下、本発明を詳細に説明する。
式（１）及び式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖又は分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である。アリール基としては、上述の炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基が挙げられ、具体的には例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基等が挙げられる。
式（２）及び式（３）中、Ｒ５で示される炭素数２〜４のアルキレン基としては、直鎖又は分枝鎖状の炭素数２〜４のアルキレン鎖が挙げられ、具体的には、例えばエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１−メチル−トリメチレン基、２−メチル−トリメチレン基等が挙げられる。中でも好ましくはエチレン基である。
式（２）中、脱離基としてはクロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲノ基、メシレート基、トシレート基及びトリフレート基が挙げられ、好ましくはハロゲノ基である。
リチオインデン類の具体例としては、例えばインデニルリチウム、１−メチルインデニルリチウム、２−メチルインデニルリチウム、４−メチルインデニルリチウム、５−メチルインデニルリチウム、６−メチルインデニルリチウム、７−メチルインデニルリチウム、１−エチルインデニルリチウム、２−エチルインデニルリチウム、４−エチルインデニルリチウム、５−エチルインデニルリチウム、６−エチルインデニルリチウム、７−エチルインデニルリチウム、１−プロピルインデニルリチウム、２−プロピルインデニルリチウム、４−プロピルインデニルリチウム、５−プロピルインデニルリチウム、６−プロピルインデニルリチウム、７−プロピルインデニルリチウム、１−ブチルインデニルリチウム、２−ブチルインデニルリチウム、４−ブチルインデニルリチウム、５−ブチルインデニルリチウム、６−ブチルインデニルリチウム、７−ブチルインデニルリチウム、１−イソプロピルインデニルリチウム、２−イソプロピルインデニルリチウム、４−イソプロピルインデニルリチウム、５−イソプロピルインデニルリチウム、６−イソプロピルインデニルリチウム、７−イソプロピルインデニルリチウム、１−イソブチルインデニルリチウム、２−イソブチルインデニルリチウム、４−イソブチルインデニルリチウム、５−イソブチルインデニルリチウム、６−イソブチルインデニルリチウム、７−イソブチルインデニルリチウム、１−ｓｅｃ−ブチルインデニルリチウム、２−ｓｅｃ−ブチルインデニルリチウム、４−ｓｅｃ−ブチルインデニルリチウム、５−ｓｅｃ−ブチルインデニルリチウム、６−ｓｅｃ−ブチルインデニルリチウム、７−ｓｅｃ−ブチルインデニルリチウム、１−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルリチウム、２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルリチウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルリチウム、５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルリチウム、６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルリチウム、７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルリチウム、１−フェニルインデニルリチウム、２−フェニルインデニルリチウム、４−フェニルインデニルリチウム、５−フェニルインデニルリチウム、６−フェニルインデニルリチウム、７−フェニルインデニルリチウム等が挙げられる。
リチオインデン類は、公知の方法に従って、式（４）：
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記と同じ。）で表されるインデン類を式（５）：
Ｒ６−Ｌｉ （５）
（式中、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表されるアルキルリチウムと反応させれば、製造できる。反応終了後に得られるリチオインデン類を含む反応液は、そのまま原料として用いることができる。
二置換アルカン（２）の具体例としては、例えばジクロロメタン、ジブロモメタン、ジヨードメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジヨードエタン、１−クロロ−２−ブロモエタン、１−クロロ−２−ヨードエタン、１−ブロモ−２−ヨードエタン、１，２−ジ（メタンスルホキシ）エタン、１，２−ジ（ｐ−トルエンスルホキシ）エタン、１，２−ジ（トリフルオロメタンスルホキシ）エタン、１，３−ジクロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，３−ジヨードプロパン、１，３−ジ（メタンスルホキシ）プロパン、１，３−ジ（ｐ−トルエンスルホキシ）プロパン、１，３−ジ（トリフルオロメタンスルホキシ）プロパン、１，３−ジクロロ−２−メチルプロパン、１，３−ジブロモ−２−メチルプロパン、１，３−ジヨード−２−メチルプロパン、１，３−ジ（メタンスルホキシ）−２−メチルプロパン、１，３−ジ（ｐ−トルエンスルホキシ）−２−メチルプロパン、１，３−ジ（トリフルオロメタンスルホキシ）−２−メチルプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタン、１，４−ジヨードブタン、１，４−ジ（メタンスルホキシ）ブタン、１，４−ジ（ｐ−トルエンスルホキシ）ブタン、１，４−ジ（トリフルオロメタンスルホキシ）ブタン、１，３−ジクロロブタン、１，３−ジブロモブタン、１，３−ジヨードブタン、１，３−ジ（メタンスルホキシ）ブタン、１，３−ジ（ｐ−トルエンスルホキシ）ブタン、１，３−ジ（トリフルオロメタンスルホキシ）ブタン等が挙げられる。
ビスインデニルアルカン類（３）の具体例としては、例えばビス（３−インデニル）メタン、ビス［３−（１−メチル）インデニル］メタン、ビス［３−（２−メチル）インデニル］メタン、ビス［３−（４−メチル）インデニル］メタン、ビス［３−（５−メチル）インデニル］メタン、ビス［３−（６−メチル）インデニル］メタン、ビス［３−（７−メチル）インデニル］メタン、ビス［３−（１−エチル）インデニル］メタン、ビス［３−（２−エチル）インデニル］メタン、ビス［３−（４−エチル）インデニル］メタン、ビス［３−（５−エチル）インデニル］メタン、ビス［３−（６−エチル）インデニル］メタン、ビス［３−（７−エチル）インデニル］メタン、ビス［３−（１−プロピル）インデニル］メタン、ビス［３−（２−プロピル）インデニル］メタン、ビス［３−（４−プロピル）インデニル］メタン、ビス［３−（５−プロピル）インデニル］メタン、ビス［３−（６−プロピル）インデニル］メタン、ビス［３−（７−プロピル）インデニル］メタン、ビス［３−（１−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（２−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（４−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（５−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（６−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（７−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（１−イソプロピル）インデニル］メタン、ビス［３−（２−イソプロピル）インデニル］メタン、ビス［３−（４−イソプロピル）インデニル］メタン、ビス［３−（５−イソプロピル）インデニル］メタン、ビス［３−（６−イソプロピル）インデニル］メタン、ビス［３−（７−イソプロピル）インデニル］メタン、ビス［３−（１−イソブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（２−イソブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（４−イソブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（５−イソブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（６−イソブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（７−イソブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（１−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（２−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（４−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（５−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（６−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（７−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（１−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（２−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（６−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（７−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（１−フェニル）インデニル］メタン、ビス［３−（２−フェニル）インデニル］メタン、ビス［３−（４−フェニル）インデニル］メタン、ビス［３−（５−フェニル）インデニル］メタン、ビス［３−（６−フェニル）インデニル］メタン、ビス［３−（７−フェニル）インデニル］メタン、１，２−ビス（３−インデニル）エタン、１，２−ビス［３−（１−メチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（２−メチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（４−メチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（５−メチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（６−メチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（７−メチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（１−エチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（２−エチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（４−エチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（５−エチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（６−エチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（７−エチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（１−プロピル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（２−プロピル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（４−プロピル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（５−プロピル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（６−プロピル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（７−プロピル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（１−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（２−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（４−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（５−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（６−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（７−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（１−イソプロピル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（２−イソプロピル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（４−イソプロピル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（５−イソプロピル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（６−イソプロピル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（７−イソプロピル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（１−イソブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（２−イソブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（４−イソブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（５−イソブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（６−イソブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（７−イソブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（１−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（２−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（４−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（５−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（６−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（７−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（１−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（２−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（６−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（７−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（１−フェニル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（２−フェニル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（４−フェニル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（５−フェニル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（６−フェニル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（７−フェニル）インデニル］エタン、１，３−ビス（３−インデニル）プロパン、１，３−ビス［３−（１−メチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（２−メチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（４−メチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（５−メチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（６−メチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（７−メチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（１−エチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（２−エチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（４−エチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（５−エチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（６−エチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（７−エチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（１−プロピル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（２−プロピル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（４−プロピル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（５−プロピル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（６−プロピル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（７−プロピル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（１−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（２−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（４−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（５−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（６−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（７−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（１−イソプロピル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（２−イソプロピル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（４−イソプロピル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（５−イソプロピル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（６−イソプロピル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（７−イソプロピル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（１−イソブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（２−イソブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（４−イソブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（５−イソブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（６−イソブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（７−イソブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（１−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（２−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（４−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（５−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（６−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（７−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（１−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（２−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（６−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（７−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（１−フェニル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（２−フェニル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（４−フェニル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（５−フェニル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（６−フェニル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（７−フェニル）インデニル］プロパン、１，３−ビス（３−インデニル）−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（１−メチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（２−メチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（４−メチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（５−メチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（６−メチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（７−メチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（１−エチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（２−エチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（４−エチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（５−エチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（６−エチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（７−エチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（１−プロピル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（２−プロピル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（４−プロピル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（５−プロピル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（６−プロピル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（７−プロピル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（１−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（２−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−
（４−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（５−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（６−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（７−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（１−イソプロピル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（２−イソプロピル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（４−イソプロピル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（５−イソプロピル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（６−イソプロピル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（７−イソプロピル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（１−イソブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（２−イソブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（４−イソブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（５−イソブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（６−イソブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（７−イソブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（１−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（２−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（４−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（５−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（６−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（７−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（１−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（２−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（６−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（７−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（１−フェニル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（２−フェニル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（４−フェニル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（５−フェニル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（６−フェニル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（７−フェニル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，４−ビス（３−インデニル）ブタン、１，３−ビス（３−インデニル）ブタン等が挙げられる。
少なくともリチオインデン類を反応系に供給しながら反応させる方法としては次のようなものが挙げられ、
１）使用する二置換アルカン（２）の全量に、リチオインデン類を連続的又は間欠的に供給しながら、必要に応じて溶媒中で、反応を行う方法、
２）使用する二置換アルカンの一部の量に、リチオインデン類及び残量の二置換アルカン（２）を連続的又は間欠的に供給しながら、必要に応じて溶媒中で、反応を行う方法、
３）リチオインデン類及び二置換アルカン（２）を連続的又は間欠的に溶媒に供給しながら反応を行う方法、
４）リチオインデン類及び二置換アルカン（２）を連続的に反応器に供給しながら反応を行い、供給速度に応じて反応液を適宜抜き出すことにより、連続式に行う方法、
これらの中でも、１）および４）の方法が好ましい。
リチオインデン類及び二置換アルカン（２）の両者を供給する場合、その供給は、通常、両者の供給開始時及び供給終了時を同じとし、それぞれの供給速度を一定として連続的に行われるが、必要に応じて、両者の供給開始時及び／又は供給終了時をずらしてもよいし、両者或いはいずれかの供給速度を変化させてもよい。また、リチオインデン類及び二置換アルカン（２）は溶媒に溶解させて供給するのが好ましい。
リチオインデン類の使用量は二置換アルカン（２）１モルに対して、通常２．０モル以上、好ましくは２．１〜５．０モル、特に好ましくは２．１〜３．０モルである。
反応及び原料の溶解に用いることができる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒等が挙げられ、好ましくはエーテル系溶媒であり、特に好ましくはテトラヒドロフランである。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。溶媒を反応溶媒として使用するときの量は、二置換アルカン（２）１重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは１５重量部以下である。
リチオインデン類及び二置換アルカン（２）を溶媒に溶解させて供給する場合、溶媒、温度、比重によって変わるが通常０．０１〜２０ｍｍｏｌ／ｍｌである。
反応温度は、通常−７８℃〜５０℃、好ましくは−２０℃〜３０℃である。
１）から３）の方法における反応時間即ち原料の供給時間については、使用する原料、その量、反応温度などによって変わるが、通常１〜４８時間、好ましくは２〜３０時間である。４）の方法における反応時間即ち滞留時間は、使用する原料、その量、反応温度などによって変わるが、通常０．０１分〜４８時間、好ましくは０．１分〜２４時間である。
反応装置は槽型、塔型等一般に用いられるものが使用され、特に限定されない。通常、例えば、塔型流通反応装置や槽型流通反応装置、また槽型回分式反応装置等が使用できる。
本発明の製造法により製造されるインデニルアルカン類（３）には、互変異性体が存在する場合もあり，上記化合物は互変異性体を包含するものである。反応終了後に得られる反応液に互変異性体が含まれているときには、互変異性体を熱力学的に安定なビスインデニルアルカン類（３）に転化するために熟成を行うのが好ましい。熟成は塩基の存在件下で行われ、リチオインデン類を理論量よりも過剰に使用したときには反応液をそのまま所定の温度、所定の時間撹拌すればよく、また理論量以下のリチオインデン類を使用したときには、反応液にブチルリチウム等の塩基を添加して所定の温度、所定の時間撹拌すればよい。熟成温度は通常−２０℃〜５０℃、好ましくは０℃〜５０℃である。熟成時間は、温度等によって変わるが、通常１〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。熟成後、所望の単離精製手段、例えば抽出、濃縮、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等を行えば、ビスインデニルアルカン類（３）を単離することができる。
本発明者がかかる課題を解決するために鋭意検討したところ、従来法である二置換アルカンをリチオ化されたインデン類に加えながら両者を反応させる方法では、この反応が十分に進行せずに、インデン類が多く副生することを知見として得た。そこで、さらに検討を進めた結果、驚くべきことに少なくともリチオ化されたインデン類を反応系に供給しながら反応させると、従来法よりも効果的にリチオ化されたインデン類を二置換アルカンと反応させることができ、より高い収率でビスインデニルアルカン類を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］ 式（１）：
Ｘ１−Ｒ５−Ｘ２ （２）
（式中、Ｒ５はメチレン基、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｘ１及びＸ２は同じであっても異なっていてもよく、脱離基を示す。）で表される二置換アルカンと反応させて式（３）：
［２］ リチオインデン類を式（２）で表される二置換アルカンに供給しながら反応させることを特徴とする請求項１記載の製造法。
［３］ リチオインデン類及び式（２）で表される二置換アルカンを連続的に反応器に供給しながら反応を行い、供給速度に応じて反応液を適宜抜き出すことを特徴とする請求項１記載の製造法。
［４］ 反応終了後、反応液を熟成することを特徴とする請求項１記載の製造法。
［５］ 反応終了後、反応液を熟成することを特徴とする請求項２記載の製造法。
［６］ 反応終了後、反応液を熟成することを特徴とする請求項３記載の製造法。
以下、本発明を詳細に説明する。
式（１）及び式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖又は分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である。アリール基としては、上述の炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基が挙げられ、具体的には例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基等が挙げられる。
式（２）及び式（３）中、Ｒ５で示される炭素数２〜４のアルキレン基としては、直鎖又は分枝鎖状の炭素数２〜４のアルキレン鎖が挙げられ、具体的には、例えばエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１−メチル−トリメチレン基、２−メチル−トリメチレン基等が挙げられる。中でも好ましくはエチレン基である。
式（２）中、脱離基としてはクロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲノ基、メシレート基、トシレート基及びトリフレート基が挙げられ、好ましくはハロゲノ基である。
リチオインデン類の具体例としては、例えばインデニルリチウム、１−メチルインデニルリチウム、２−メチルインデニルリチウム、４−メチルインデニルリチウム、５−メチルインデニルリチウム、６−メチルインデニルリチウム、７−メチルインデニルリチウム、１−エチルインデニルリチウム、２−エチルインデニルリチウム、４−エチルインデニルリチウム、５−エチルインデニルリチウム、６−エチルインデニルリチウム、７−エチルインデニルリチウム、１−プロピルインデニルリチウム、２−プロピルインデニルリチウム、４−プロピルインデニルリチウム、５−プロピルインデニルリチウム、６−プロピルインデニルリチウム、７−プロピルインデニルリチウム、１−ブチルインデニルリチウム、２−ブチルインデニルリチウム、４−ブチルインデニルリチウム、５−ブチルインデニルリチウム、６−ブチルインデニルリチウム、７−ブチルインデニルリチウム、１−イソプロピルインデニルリチウム、２−イソプロピルインデニルリチウム、４−イソプロピルインデニルリチウム、５−イソプロピルインデニルリチウム、６−イソプロピルインデニルリチウム、７−イソプロピルインデニルリチウム、１−イソブチルインデニルリチウム、２−イソブチルインデニルリチウム、４−イソブチルインデニルリチウム、５−イソブチルインデニルリチウム、６−イソブチルインデニルリチウム、７−イソブチルインデニルリチウム、１−ｓｅｃ−ブチルインデニルリチウム、２−ｓｅｃ−ブチルインデニルリチウム、４−ｓｅｃ−ブチルインデニルリチウム、５−ｓｅｃ−ブチルインデニルリチウム、６−ｓｅｃ−ブチルインデニルリチウム、７−ｓｅｃ−ブチルインデニルリチウム、１−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルリチウム、２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルリチウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルリチウム、５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルリチウム、６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルリチウム、７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルリチウム、１−フェニルインデニルリチウム、２−フェニルインデニルリチウム、４−フェニルインデニルリチウム、５−フェニルインデニルリチウム、６−フェニルインデニルリチウム、７−フェニルインデニルリチウム等が挙げられる。
リチオインデン類は、公知の方法に従って、式（４）：
Ｒ６−Ｌｉ （５）
（式中、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表されるアルキルリチウムと反応させれば、製造できる。反応終了後に得られるリチオインデン類を含む反応液は、そのまま原料として用いることができる。
二置換アルカン（２）の具体例としては、例えばジクロロメタン、ジブロモメタン、ジヨードメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジヨードエタン、１−クロロ−２−ブロモエタン、１−クロロ−２−ヨードエタン、１−ブロモ−２−ヨードエタン、１，２−ジ（メタンスルホキシ）エタン、１，２−ジ（ｐ−トルエンスルホキシ）エタン、１，２−ジ（トリフルオロメタンスルホキシ）エタン、１，３−ジクロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，３−ジヨードプロパン、１，３−ジ（メタンスルホキシ）プロパン、１，３−ジ（ｐ−トルエンスルホキシ）プロパン、１，３−ジ（トリフルオロメタンスルホキシ）プロパン、１，３−ジクロロ−２−メチルプロパン、１，３−ジブロモ−２−メチルプロパン、１，３−ジヨード−２−メチルプロパン、１，３−ジ（メタンスルホキシ）−２−メチルプロパン、１，３−ジ（ｐ−トルエンスルホキシ）−２−メチルプロパン、１，３−ジ（トリフルオロメタンスルホキシ）−２−メチルプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタン、１，４−ジヨードブタン、１，４−ジ（メタンスルホキシ）ブタン、１，４−ジ（ｐ−トルエンスルホキシ）ブタン、１，４−ジ（トリフルオロメタンスルホキシ）ブタン、１，３−ジクロロブタン、１，３−ジブロモブタン、１，３−ジヨードブタン、１，３−ジ（メタンスルホキシ）ブタン、１，３−ジ（ｐ−トルエンスルホキシ）ブタン、１，３−ジ（トリフルオロメタンスルホキシ）ブタン等が挙げられる。
ビスインデニルアルカン類（３）の具体例としては、例えばビス（３−インデニル）メタン、ビス［３−（１−メチル）インデニル］メタン、ビス［３−（２−メチル）インデニル］メタン、ビス［３−（４−メチル）インデニル］メタン、ビス［３−（５−メチル）インデニル］メタン、ビス［３−（６−メチル）インデニル］メタン、ビス［３−（７−メチル）インデニル］メタン、ビス［３−（１−エチル）インデニル］メタン、ビス［３−（２−エチル）インデニル］メタン、ビス［３−（４−エチル）インデニル］メタン、ビス［３−（５−エチル）インデニル］メタン、ビス［３−（６−エチル）インデニル］メタン、ビス［３−（７−エチル）インデニル］メタン、ビス［３−（１−プロピル）インデニル］メタン、ビス［３−（２−プロピル）インデニル］メタン、ビス［３−（４−プロピル）インデニル］メタン、ビス［３−（５−プロピル）インデニル］メタン、ビス［３−（６−プロピル）インデニル］メタン、ビス［３−（７−プロピル）インデニル］メタン、ビス［３−（１−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（２−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（４−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（５−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（６−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（７−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（１−イソプロピル）インデニル］メタン、ビス［３−（２−イソプロピル）インデニル］メタン、ビス［３−（４−イソプロピル）インデニル］メタン、ビス［３−（５−イソプロピル）インデニル］メタン、ビス［３−（６−イソプロピル）インデニル］メタン、ビス［３−（７−イソプロピル）インデニル］メタン、ビス［３−（１−イソブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（２−イソブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（４−イソブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（５−イソブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（６−イソブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（７−イソブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（１−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（２−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（４−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（５−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（６−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（７−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（１−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（２−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（６−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（７−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］メタン、ビス［３−（１−フェニル）インデニル］メタン、ビス［３−（２−フェニル）インデニル］メタン、ビス［３−（４−フェニル）インデニル］メタン、ビス［３−（５−フェニル）インデニル］メタン、ビス［３−（６−フェニル）インデニル］メタン、ビス［３−（７−フェニル）インデニル］メタン、１，２−ビス（３−インデニル）エタン、１，２−ビス［３−（１−メチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（２−メチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（４−メチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（５−メチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（６−メチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（７−メチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（１−エチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（２−エチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（４−エチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（５−エチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（６−エチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（７−エチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（１−プロピル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（２−プロピル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（４−プロピル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（５−プロピル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（６−プロピル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（７−プロピル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（１−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（２−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（４−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（５−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（６−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（７−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（１−イソプロピル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（２−イソプロピル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（４−イソプロピル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（５−イソプロピル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（６−イソプロピル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（７−イソプロピル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（１−イソブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（２−イソブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（４−イソブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（５−イソブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（６−イソブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（７−イソブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（１−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（２−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（４−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（５−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（６−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（７−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（１−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（２−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（６−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（７−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（１−フェニル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（２−フェニル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（４−フェニル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（５−フェニル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（６−フェニル）インデニル］エタン、１，２−ビス［３−（７−フェニル）インデニル］エタン、１，３−ビス（３−インデニル）プロパン、１，３−ビス［３−（１−メチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（２−メチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（４−メチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（５−メチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（６−メチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（７−メチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（１−エチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（２−エチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（４−エチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（５−エチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（６−エチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（７−エチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（１−プロピル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（２−プロピル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（４−プロピル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（５−プロピル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（６−プロピル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（７−プロピル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（１−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（２−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（４−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（５−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（６−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（７−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（１−イソプロピル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（２−イソプロピル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（４−イソプロピル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（５−イソプロピル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（６−イソプロピル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（７−イソプロピル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（１−イソブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（２−イソブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（４−イソブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（５−イソブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（６−イソブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（７−イソブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（１−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（２−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（４−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（５−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（６−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（７−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（１−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（２−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（６−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（７−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（１−フェニル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（２−フェニル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（４−フェニル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（５−フェニル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（６−フェニル）インデニル］プロパン、１，３−ビス［３−（７−フェニル）インデニル］プロパン、１，３−ビス（３−インデニル）−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（１−メチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（２−メチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（４−メチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（５−メチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（６−メチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（７−メチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（１−エチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（２−エチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（４−エチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（５−エチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（６−エチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（７−エチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（１−プロピル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（２−プロピル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（４−プロピル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（５−プロピル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（６−プロピル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（７−プロピル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（１−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（２−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−
（４−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（５−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（６−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（７−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（１−イソプロピル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（２−イソプロピル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（４−イソプロピル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（５−イソプロピル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（６−イソプロピル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（７−イソプロピル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（１−イソブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（２−イソブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（４−イソブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（５−イソブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（６−イソブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（７−イソブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（１−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（２−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（４−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（５−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（６−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（７−ｓｅｃ−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（１−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（２−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（６−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（７−ｔｅｒｔ−ブチル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（１−フェニル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（２−フェニル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（４−フェニル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（５−フェニル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（６−フェニル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，３−ビス［３−（７−フェニル）インデニル］−２−メチルプロパン、１，４−ビス（３−インデニル）ブタン、１，３−ビス（３−インデニル）ブタン等が挙げられる。
少なくともリチオインデン類を反応系に供給しながら反応させる方法としては次のようなものが挙げられ、
１）使用する二置換アルカン（２）の全量に、リチオインデン類を連続的又は間欠的に供給しながら、必要に応じて溶媒中で、反応を行う方法、
２）使用する二置換アルカンの一部の量に、リチオインデン類及び残量の二置換アルカン（２）を連続的又は間欠的に供給しながら、必要に応じて溶媒中で、反応を行う方法、
３）リチオインデン類及び二置換アルカン（２）を連続的又は間欠的に溶媒に供給しながら反応を行う方法、
４）リチオインデン類及び二置換アルカン（２）を連続的に反応器に供給しながら反応を行い、供給速度に応じて反応液を適宜抜き出すことにより、連続式に行う方法、
これらの中でも、１）および４）の方法が好ましい。
リチオインデン類及び二置換アルカン（２）の両者を供給する場合、その供給は、通常、両者の供給開始時及び供給終了時を同じとし、それぞれの供給速度を一定として連続的に行われるが、必要に応じて、両者の供給開始時及び／又は供給終了時をずらしてもよいし、両者或いはいずれかの供給速度を変化させてもよい。また、リチオインデン類及び二置換アルカン（２）は溶媒に溶解させて供給するのが好ましい。
リチオインデン類の使用量は二置換アルカン（２）１モルに対して、通常２．０モル以上、好ましくは２．１〜５．０モル、特に好ましくは２．１〜３．０モルである。
反応及び原料の溶解に用いることができる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒等が挙げられ、好ましくはエーテル系溶媒であり、特に好ましくはテトラヒドロフランである。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。溶媒を反応溶媒として使用するときの量は、二置換アルカン（２）１重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは１５重量部以下である。
リチオインデン類及び二置換アルカン（２）を溶媒に溶解させて供給する場合、溶媒、温度、比重によって変わるが通常０．０１〜２０ｍｍｏｌ／ｍｌである。
反応温度は、通常−７８℃〜５０℃、好ましくは−２０℃〜３０℃である。
１）から３）の方法における反応時間即ち原料の供給時間については、使用する原料、その量、反応温度などによって変わるが、通常１〜４８時間、好ましくは２〜３０時間である。４）の方法における反応時間即ち滞留時間は、使用する原料、その量、反応温度などによって変わるが、通常０．０１分〜４８時間、好ましくは０．１分〜２４時間である。
反応装置は槽型、塔型等一般に用いられるものが使用され、特に限定されない。通常、例えば、塔型流通反応装置や槽型流通反応装置、また槽型回分式反応装置等が使用できる。
本発明の製造法により製造されるインデニルアルカン類（３）には、互変異性体が存在する場合もあり，上記化合物は互変異性体を包含するものである。反応終了後に得られる反応液に互変異性体が含まれているときには、互変異性体を熱力学的に安定なビスインデニルアルカン類（３）に転化するために熟成を行うのが好ましい。熟成は塩基の存在件下で行われ、リチオインデン類を理論量よりも過剰に使用したときには反応液をそのまま所定の温度、所定の時間撹拌すればよく、また理論量以下のリチオインデン類を使用したときには、反応液にブチルリチウム等の塩基を添加して所定の温度、所定の時間撹拌すればよい。熟成温度は通常−２０℃〜５０℃、好ましくは０℃〜５０℃である。熟成時間は、温度等によって変わるが、通常１〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。熟成後、所望の単離精製手段、例えば抽出、濃縮、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等を行えば、ビスインデニルアルカン類（３）を単離することができる。
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
実施例１
インデン１００ｇ（８６０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン８８９ｇに溶解させ、０℃に冷却した。ブチルリチウムのヘキサン溶液５４０ｍｌ（濃度１．６ｍｏｌ／Ｌ、ブチルリチウム８６４ｍｍｏｌ含有）を１時間かけて滴下し、０℃で１時間反応後、リチオインデンを含む反応液を得た。得られたリチオインデンを含む反応液を、０℃に冷却した１，２−ジブロモエタン７４ｇ（３９４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１７８ｇ溶液に５時間かけて滴下しながら反応させ、反応終了後、０℃で１時間、２０℃で４時間撹拌して熟成させた。熟成後に得られた反応液をガスクロマトグラフィー分析した結果、１，２−ビス（３−インデニル）エタン及びインデンが、それぞれ収率８５％及び収率８．３％で生成していた。該反応液に５００ｍｌの飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて分液し、得られた有機層を減圧下で濃縮後、かかる濃縮残渣をヘキサンで再結晶して１，２−ビス（３−インデニル）エタン８１ｇ（収率７９．５％）を得た。
比較例１
実施例１と同様にして得たリチオインデンを含む反応液に、１，２−ジブロモエタン７４ｇ（３９４ｍｍｏｌ）を０℃で５時間かけて滴下しながら反応させ、その後０℃で１時間、２０℃で４時間撹拌して熟成させた。得られた反応液をガスクロマトグラフィー分析した結果、１，２−ビス（３−インデニル）エタン及びインデンが、それぞれ収率５４％及び収率２７％で生成していた。
実施例２
インデン９．５ｇ（８１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４７．１ｇに溶解させ、０℃に冷却した。ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液３４ｍｌ（濃度２．４ｍｏｌ／Ｌ、ブチルリチウム８１ｍｍｏｌ含有）を１時間かけて滴下後、さらに１時間攪拌してリチオインデンのテトラヒドロフラン溶液（濃度０．８４ｍｍｏｌ／ｍｌ）を得た。
こうして得られたリチオインデンのテトラヒドロフラン溶液（濃度０．８４ｍｍｏｌ／ｍｌ）を流速７．１ｍｌ／分／ｃｍ２で、１，２−ジブロモエタンのテトラヒドロフラン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を流速０．８３ｍｌ／分／ｃｍ２で、それぞれ同時に定常マイクロ反応器（株式会社テクノアプリケーションズ社製コメットＸ−０１、反応器断面積０．１２６ｃｍ２）に２０℃で１時間流通させた。流通後の反応液を、０℃で１時間、２０℃で４時間撹拌して熟成させた。熟成後に得られた反応液をガスクロマトグラフィー分析した結果、１，２−ビス（３−インデニル）エタン及びインデンが、それぞれ収率７６％及び収率１５％で生成していた。
実施例１
インデン１００ｇ（８６０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン８８９ｇに溶解させ、０℃に冷却した。ブチルリチウムのヘキサン溶液５４０ｍｌ（濃度１．６ｍｏｌ／Ｌ、ブチルリチウム８６４ｍｍｏｌ含有）を１時間かけて滴下し、０℃で１時間反応後、リチオインデンを含む反応液を得た。得られたリチオインデンを含む反応液を、０℃に冷却した１，２−ジブロモエタン７４ｇ（３９４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１７８ｇ溶液に５時間かけて滴下しながら反応させ、反応終了後、０℃で１時間、２０℃で４時間撹拌して熟成させた。熟成後に得られた反応液をガスクロマトグラフィー分析した結果、１，２−ビス（３−インデニル）エタン及びインデンが、それぞれ収率８５％及び収率８．３％で生成していた。該反応液に５００ｍｌの飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて分液し、得られた有機層を減圧下で濃縮後、かかる濃縮残渣をヘキサンで再結晶して１，２−ビス（３−インデニル）エタン８１ｇ（収率７９．５％）を得た。
比較例１
実施例１と同様にして得たリチオインデンを含む反応液に、１，２−ジブロモエタン７４ｇ（３９４ｍｍｏｌ）を０℃で５時間かけて滴下しながら反応させ、その後０℃で１時間、２０℃で４時間撹拌して熟成させた。得られた反応液をガスクロマトグラフィー分析した結果、１，２−ビス（３−インデニル）エタン及びインデンが、それぞれ収率５４％及び収率２７％で生成していた。
実施例２
インデン９．５ｇ（８１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４７．１ｇに溶解させ、０℃に冷却した。ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液３４ｍｌ（濃度２．４ｍｏｌ／Ｌ、ブチルリチウム８１ｍｍｏｌ含有）を１時間かけて滴下後、さらに１時間攪拌してリチオインデンのテトラヒドロフラン溶液（濃度０．８４ｍｍｏｌ／ｍｌ）を得た。
こうして得られたリチオインデンのテトラヒドロフラン溶液（濃度０．８４ｍｍｏｌ／ｍｌ）を流速７．１ｍｌ／分／ｃｍ２で、１，２−ジブロモエタンのテトラヒドロフラン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を流速０．８３ｍｌ／分／ｃｍ２で、それぞれ同時に定常マイクロ反応器（株式会社テクノアプリケーションズ社製コメットＸ−０１、反応器断面積０．１２６ｃｍ２）に２０℃で１時間流通させた。流通後の反応液を、０℃で１時間、２０℃で４時間撹拌して熟成させた。熟成後に得られた反応液をガスクロマトグラフィー分析した結果、１，２−ビス（３−インデニル）エタン及びインデンが、それぞれ収率７６％及び収率１５％で生成していた。
Claims (6)
- 式（１）：
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を示す。）で表されるリチオ化されたインデン類（以下、リチオインデン類という。）を式（２）：
Ｘ１−Ｒ５−Ｘ２ （２）
（式中、Ｒ５はメチレン基、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｘ１及びＸ２は同じであっても異なっていてもよく、脱離基を示す。）で表される二置換アルカンと反応させて式（３）：
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は前記と同じ。）で表されるビスインデニルアルカン類を製造する際に、少なくともリチオインデン類を反応系に供給しながら反応させることを特徴とするビスインデニルアルカン類の製造法。 - リチオインデン類を式（２）で表される二置換アルカンに供給しながら反応させることを特徴とする請求項１記載の製造法。
- リチオインデン類及び式（２）で表される二置換アルカンを連続的に反応器に供給しながら反応を行い、供給速度に応じて反応液を適宜抜き出すことを特徴とする請求項１記載の製造法。
- 反応終了後、反応液を熟成することを特徴とする請求項１記載の製造法。
- 反応終了後、反応液を熟成することを特徴とする請求項２記載の製造法。
- 反応終了後、反応液を熟成することを特徴とする請求項３記載の製造法。
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| WO (1) | WO2007105665A2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104370681A (zh) * | 2014-09-29 | 2015-02-25 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种乙烯基桥联的二烷基茚化合物的合成方法 |
-
2007
- 2007-03-06 JP JP2008505126A patent/JPWO2007105665A1/ja active Pending
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