Verfahren zur Herstellung von Polychlorpropionsäurechloriden
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polychlorpropionsäurechloriden, bei dem die verschieden hoch chlorierten Polychlorpro pions äurechloride vom Trichlorpropionsäurechlorid bis zum perchlorierten Pentachlorpropionsäure- chlorid im Gemisch und in guten Ausbeuten erhalten werden.
Es ist bekannt, dass man {i,/3-Dichlorbemstein- säureanhydrid erhält, wenn man Chlor auf geschmolzenes Maleinsäureanhydrid bei einem Druck von wenigstens 10 at, vorteilhaft in Gegenwart von Eisenchlorid oder andern Metallhalogeniden, einwirken lasst Als Nebenprodukt erhält man bei dieser Reaktion das Monochlormaleinsäureanhydrid. Diese Verbindung kann jedoch. bevorzugt erhalten werden, wenn man die Chlorierung, wie in der amerikanischen Patentschrift Nr. 2 342 173 beschrieben, in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator bei höheren Temperaturen, insbesondere bei gleichzeitiger Einwirkung von UV-Licht, durchführt.
Weiterhin ist bekannt, dass man Dichlorpropionsäure und höher chlorierte Polychlorpropionsäure erhält, wenn man c-Halogenpropionsäure mit annähernd der äquimolekularen Menge Chlor bei höheren Temperaturen in Gegenwart eines Phosphor enthaltenden Katalysators umsetzt.
Das Hauptziel vorliegender Erfindung ist, ein Chlorierungsverfahren zu schaffen, das zu Polychlorpropionsäurechloriden führt und bei dem von wohlfeilen und leicht zugänglichen, bisher nicht für die Herstellung von Polychlorpropionsäurechloriden verwendeten Ausgangsstoffen ausgegangen wird. Im weiteren Sinne ist also ein Ziel vorliegender Erfindung, die Ausgangsbasis für die Herstellung von Polychlorpropionsäurechloriden zu erweitern.
Ein weiteres Ziel besteht in der Auffindung eines Katalysators, der nicht nur geeignet ist, die Chlorierung zu fördern, sondern auch die Umsetzung der Ausgangsstoffe mit Chlor in Richtung der Bildung von Polychlorpropionsäurechloriden zu lenken, so dass diese auch bei der Durchführung der Chloride rung im technischen Massstab in guter Ausbeute erhalten werden können.
Es wurde gefunden, dass sich die vorstehenden Ziele und weitere, wie sie sich aus der nachfolgenden Beschreibung ergeben, verwirklichen lassen und man Polychlorpropionsäurechlonde erhält, wenn man auf Maleinsäureanhydrid wenigstens 3 Mol, vorteilhaft 3 bis 20 Mol, Chlor je Mol Anhydrid bei Temperaturen von 80 bis 2500 C in Gegenwart eines Stickstoff enthaltenden Katalysators einwirken lässt.
Als stickstoffhaltige Katalysatoren verwendet man dabei Barbitursäuren, N,N',N",N"'-Tetrachlor- glyoxyldiureid, durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen N,N'-dialkylsubs tituierte Ureidocarbon- säuren von einbasischen aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, acylierte quaternäre Armno- niumverbindungen, die sich von tertiären Arninen, vorteilhaft einem Trialkylarnin mit 1 bis 8 C-Atomen in jeder Alkylgruppe, und Säurechloriden von Fettsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen ableiten, Benzoesäureamide oder Carbonsäureamide, einer einbasischen aliphatischen oder araliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 18 C-Atomen oder Diamide,
die sich von einem Diamin und einer solchen Säure ableiten.
Vorzugsweise verwendet man Amide oder Diamide, die sich von Chloriden oder Anhydriden der genannten Säuren und Ammoniak oder einem primären oder sekundären Mono- oder Diamin der gesättigten aliphatischen, araliphatischen und cycloaliphatischen Reihe oder der aromatischen Reihe, die die Amingruppe am aromatischen Ring gebunden enthalten, ableiten.
Von den in Frage kommenden Barbitursäuren seien neben Barbitursäure selbst die durch Kohlenwasserstoffreste, insbesondere durch Methyl bis Butyl- oder Phenylgruppen, C-disubstituierten Barbitursäuren, wie Dimethylbarbitursäure, Diäthylbarbitursäure, Dipropylbarbitursäure, Diallylbarbitursäure, Dibutylbarbitursäure und Phenyläthyle barbitursäure besonders erwähnt.
Als acylierte quaternäre Ammoniumverbindungen verwendet man zweckmässig solche, die sich von tertiären aliphatischen Aminen ableiten, vor allem von Trialkylaminen, in denen der Aminstickstoff an drei Alkylgruppen, von denen jede 1 bis 8 C-Atome enthält, gebunden ist. Als Acylierungsmittel kommen dabei Fettsäurechloride von Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Betracht.
Statt der acylierten quaternären Ammoniumverbindungen selbst können auch Gemische von tertiären Aminen mit den genannten Fettsäurechloriden verwendet werden, aus denen sich dann die acylierten quaternären Ammoniumverbindungen während der Chlorierung bilden. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Carbonsäureamide von einbasischen aliphatischen oder araliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen. Benzoesäureamide sind ebenfalls sehr wirksame Katalysatoren.
Die genannten einbasischen Säuren, die auch als Monocarbonsäuren zu bezeichnen sind, können, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, 2-Äthyl-hexansäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure, geradkettig oder auch verzweigt sein und beispielsweise wie Phenylessigsäure oder Phenylbuttersäure durch eine Phenylgruppe substituiert oder in der Alkylkette auch durch eine Ketogruppe, wie in der Benztrauhensäure, Acetessigsäure oder Lävulinsäure, unterbrochen sein. Als Basen, wie sie den in JBe- tracht kommenden Säureamiden zu Grunde liegen, eignen sich Ammoniak oder Mono- oder Diamine, die an wenigstens einem Aminstickstoff noch wenigstens ein freies Wasserstoffatom enthalten.
Bevorzugt sind primäre oder sekundäre Mono- und Diamine, die sich von der gesättigten aliphatischen, araliphatischen und cycloaliphatischen Reihe oder von der aromatischen Reihe ! mit nur einem aroma- tischen Ring ableiten. Beispielsweise seien von den Aminen Methylamin, Dimethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Di-2-methylhexylamin, Dilaurylamin, Äthylendiamin, Tetramethylendiamin Hexamethylendiamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Benzylamin, Dibenzylamin, Anilin, Methylanilin, Toluidin, Phenylendiamin und Hexahydrophenylendiamin genannt. Besonders geeignete Monoamine sind diejenigen, die am Stickstoffatom eine oder zwei Alkylreste, die gleich oder verschieden sein können enthalten und in denen jeder der Alkylreste 1 bis 18 C-Atome trägt.
Eine oder beide Alkylgruppen können dabei z. B. auch durch den Phenyl-oder Toluylrest oder durch Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 ringständigen C-Atomen, die gegebenenfalls noch durch Alkylgruppen, insbesondere eine oder zwei Methylgruppen substituiert sein können, ersetzt, oder substituiert sein. Von den als Aminkomponente für die Herstellung der Säureamide besonders geeigneten Diaminen seien insbesondere jene erwähnt, in denen die beiden Amingruppen durch eine bis 8 Methylengruppen getrennt sind. Auch in den Diaminen können die am Stickstoffatom noch gebundenen Wasserstoffatome bis auf wenigstens eins, z. B. durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, den Phenyl- oder Toluylrest oder einen 5- bis 6gliedrigen Cycloalkylrest substituiert sein.
Als Vertreter von besonders geeigneten Carbon säureamiden, wie sie als Katalysatoren erfindungsgemäss verwendet werden, seien namentlich aufgeführt:
Formamid, Methylformamid, Dimethylformamid,
Diäthylformamid, Acetamid,
N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dipropylbutyramid,
N,N-Dibutylbutyramid, N-Benzylbuttersäureamid, N,N-Dipropyläthylhexansäure amid,
Lauroylanilid, Stearoyl-benzylamid, AcetessigsäureN,N-dibutylamid, Acetessigsäureanilid, Benzamid, Benzoesäurebenzylamid, N,N-Dimethylbenzoesäureamid und N,N'-Diformylhexamethylendiamin.
Es ist nicht erforderlich, als Katalysatoren bereits die fertigen Amide direkt anzuwenden, vielmehr kann man auch die Komponenten, aus denen sie sich aufbauen, z. B. ein Gemisch von einem primären oder sekundären Mono- oder Diamin der vorstehend genannten Art und einer der erwähnten Monocarbonsäuren oder den sich von diesen Säuren ableitenden Säurechloriden oder Anhydriden, verwenden, da sich unter den Umsetztingsbedingungen dann die Säureamide bilden.
Die Durchführung der Chlorierung gelingt bereits bei Zugabe von katalytischen Mengen der Katalysatoren, ohne dass Licht, Phosphor oder Schwefel zur Auslösung einer Startreaktion benötigt werden. Im allgemeinen arbeitet man mit 0,2 bis 10 Gew., vorteilhaft mit 05 bis 5 Gew. S ;, bezogen auf die zu chlorierende Maleinsäureanhydridmenge.
Bei Verwendung von Gemischen, aus denen sich die Amide bzw. die acylierten quaternären Ammo niumsalze bilden, beziehen sich die Mengen an Katalysatoren auf die Aminmenge. Es ist bei Verwendung von solchen Gemischen, aus denen sich die Katalysatoren während der Umsetzung bilden, nicht erforderlich, z. B. das Amin und die Carbonsäurechloride, wie Acetylchlorid, bzw. die Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Buttersäure, Stearinsäure, Acetessigsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure usw. in stöchiometrischer Menge zu verwenden. Beispielsweise lassen sich auch mit Gemischen, die Amine und Säurechlorid bzw.
Säure oder Säureanhydrid im molaren Verhältnis von etwa 1: 0,75 bis 0,02, ins- besondere 1: 0,7 bis 0,5, enthalten, schon gute Umsätze und Ausbeuten an Polychlorpropionsäurechloriden erhalten.
Die Chlorierung kann sowohl in der flüssigen Phase als auch in der Dampfphase durchgeführt werden.
Die Umsetzung erfolgt z. B. in der Weise, dass man dem Maleinsäureanhydrid den Katalysator in der angegebenen Menge zugibt, das Gemisch erhitzt und nunmehr Chlor in das Gemisch einleitet. Zweckmässig arbeitet man in einem Temperaturbereich von 100 bis 2500 C, vorteilhaft zwischen etwa 120 und 1700 C, insbesondere zwischen 130 und 1650 C.
Um beim Arbeiten in der flüssigen Phase während der ChIorierung eine gute Chlorabsorption zu erreichen, ist es zweckmässig, das Chloreinleitungsrohr möglichst weit in das zu chlorierende Gemisch einzutauchen, die Geschwindigkeit des Gas stromes nicht zu gross zu wählen und für eine rasche und gleichmässige Verteilung des Gases in dem Chlorierungsgemisch zu sorgen. Letzteres lässt sich z. B. in üblicher Weise erreichen, indem man das Gas an mehreren Stellen gleichzeitig einleitet und das Einleiten mit Hilfe von Fritten, Düsen oder Filterkerzen vornimmt oder für die Bildung von kleinen Gasbläschen durch intensives Rühren des Chlorierungsgemisches, z. B. mit Hilfe eines schnell laufenden Rührers, sorgt.
Obwohl eine möglichst vollständige Chlorabsorption wünschenswert, ist und beim langsamen Einleiten auch weitgehend zu erreichen ist, ist es aus wirtschaftlichen Gründen zweckmässig, wenn das Chlor unter schnellerem Einleiten, z. B. von stündlich etwa 600 bis 2000 Litern, vorteilhaft etwa 800 bis 1500 Litern, je kg Maleinsäureanhydrid eingebracht wird und dabei etwa 30 bis 50 Gel.%, besser etwa 70 bis 80 Gew. S und mehr, bezogen auf die stündlich eingeleitete Menge, absorbiert werden.
Das Verfahren lässt sich auch kontinuierlich durchführen. Beim kontinuierlichen Arbeiten nimmt man die Umsetzung zweckmässig in der Weise vor, dass man das Maleinsäureanhydrid dampfförmig, gegebenenfalls mit inerten Gasen, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, oder auch mit Dämpfen von inerten Lösungsmitteln, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachloräthan, verdünnt, durch eine auf etwa 140 bis 1700 C geheizte Reaktionszone leitet und dabei gleichzeitig 3 bis 20 Mol Chlor je Mol Anhydrid und den Katalysator in der vorstehend angegebenen Menge der Reaktionszone zuführt. Je Liter Reaktionsraum bringt man dabei stündlich etwa 30 bis 150 g Maleinsäureanhydrid in die Reaktionszone ein. Das Anhydrid kann auch in fliissi- ger z. B. geschmolzener Form in die Reaktionszone eingebracht werden.
Als Reaktionszone kann man beispielsweise ein senkrecht stehendes Rohr verwenden, das zweckmässig mit neutral reagierenden, oberflächenreichen Formkörpern, z. B. Bimsstein, gefüllt ist. Beim Arbeiten im kontinuierlichen Betrieb hat man den weiteren Vorteil, dass sich die Ausgangskomponenten gut dosieren lassen und man durch die Wahl des Molverhältnisses von Maleinsäureanhydrid zu Chlor sowie die Verweilzeit die Zusammensetzung des gewünschten Chlorierungsproduktes weitgehend lenken kann, ohne dass nennenswerte Nebenprodukte gebildet werden, die als Rückstand bei der destillativen Auf arbeitung des rohen Chlorierungsgemisches zurückbleiben.
Die Umsetzung erfolgt unter Abspaltung von Phosgen und Chlorwasserstoff, die in den Abgasen gegebenenfalls mit nicht absorbiertem Chlor enthalten sind. Durch starkes Kühlen lassen sich die Abgase weitgehend kondensieren. Das von Chlorwasserstoff befreite, rückgewonnene Chlor kann gewünschtenfalls mit Phosgen zusammen in die Reaktionszone zurückgeführt werden.
Im allgemeinen kommt die Umsetzung bereits zum Stillstand, wie sich am Chlorgehalt der Abgase erkennen lässt, bevor das perchlorierte Propionsäurechlorid als einziges Polychlorsäurechlorid in dem Chlorierungsgemisch enthalten ist. Als Verfahrensprodukte erhält man in der Regel Gemische, die die verschieden stark chIorierten Polychlorpropionsäurechloride von Tri- bis Pentachlorpropionsäurechlorid enthalten. Die Trichlorverbindung besteht dabei im wesentlichen aus dem a,fl,ss-Trichlorprnpionsäure- chlorid und die Tetrachlorverbindung vor allem aus dem a, ss, ss, und wenig a,a,ss,fl-Tetrachlorpropion- säurechlorid.
Durch die eingebrachte, absorbierte Chlormenge lässt sich jedoch der Gehalt des Re aktionsgemisches an einem gewünschten Polychlor propions äuregemisch weitgehend beeinflussen, so dass man als Hauptprodukt das Tri- oder Tetra oder Pentachlorpropionsäurechlorid erhalten kann.
Zur Herstellung von Polychlorpropionsäurechloriden mit hohem Gehalt an a, ss, ss-Trichlorpropionsäure- chlorid werden etwa 3 bis 4 Mol Chlor verbraucht.
Das Chlorierungsgemisch zeigt dann eine Gewichts- zunahme von etwa 20 Ges. % und hat einen Brechungsindex von na = 1,4800 bis 1,4950. Die Dichte liegt etwa zwischen 1,50 und 1,60.
Chloriert man weiter, z. B. bis die Gewichtszunahme des Chlorierungsgemisches gegenüber dem Anfangsgewicht etwa 30 Ges. % beträgt, so ist das Hauptprodukt Tetrachlorpropionsäurechlorid (etwa 70 % der im Gemisch anfallenden Polychlorpropionsäurechloride). Die Gewichtszunahme von 50 bis 60 Ges. % entspricht etwa einem Chlörumsatz von 5 bis 6 Mol für ein Mol Maleinsäureanhydrid.
In diesem Fall überwiegt der Anteil an Pentachlorpropionsäurechlorid im Chlorierungsgemisch. Durch weitere Chlorbehandlung erhöht sich verständlicherweise der Pentachlorpropionsäurechloridgehalt noch weiter, bis in der Regel nach einem Chlorverbrauch von etwa 6 bis 7 Mol Chlor je Mol Anhydrid kein weiteres Chlor mehr umgesetzt wird und die Chlorabsorption praktisch aufhört. Man erreicht auf diese Weise, dass der Anteil an perchloriertem Pro pionsäurechlorid etwa 80 bis 90% der insgesamt anfallcnden Polychlorpropionsäurechloride Beträgt,
Inerte Lösungsmittel können bei der Chlorierung zugegen sein. Als Lösungsmittel seien beispielsweise Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachlor äthan erwähnt. Die Lösungsmittel werden im allgemeinen zweckmässig nur in kleinen Mengen von z.
B. 5 Gewichtsteilen je Mol Anhydrid zugegeben, weil man dann für die Durchführung der Chlorierung noch kein Druckverfahren benötigt. Man kann jedoch auch in Gegenwart von grösseren Lösungsmittelmengen arbeiten, z. B. von 10 bis 80 Gewichtsteilen je Mol Anhydrid.
Die Chlorierung wird in der Regel bei gewöhnlichem Druck durchgeführt. Die Anwendung von erhöhtem Druck, z. B. von 1,5 bis 20 at, ist jedoch möglich und bei Mitverwendung von Lösungsmitteln, insbesondere wenn grössere Mengen vorhanden sind, sogar erforderlich.
Die Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches erfolgt z. B. durch Destillation, vorteilhaft unter ver mindertem Druck, oder durch Kristallisation. Das erhaltene Polypropionsäurechloridgemisch kann in seine Komponenten durch fraktionierte Destillation weiter zerlegt werden. Die einzelnen verschieden hoch chlorierten Propionsäurechloride sind wertvolle Zwischenprodukte.
Sie können für sich oder im Gemisch, gegebenenfalls nach Hydrolyse in die Polychlorpropionsäuren, beispielsweise durch Umsetzen mit organischen Basen, wie Harnstoff, Dimethylharnstoff, Phenylharnstoff, Hydrazin und ss-Methyl- phenylhydrazin, aromatischen oder heterocyclischen Aminen, die auch im Kern halogeniert sein können, oder mit Carbaminsäure, Phenthiazin, Acridin, Chlor-Phenolaten, Naphtholaten, in insektizide oder herbizide Stoffe, wie sie insbesondere zur Bekämpfung von Schädlingen, wie Drosophila, Stech- oder Fiebermücken oder Heuschrecken, oder als Herbizid, z. B. zur Bekämpfung von Dicotyledonen im Getreidefeld, verwendet werden können, übergeführt werden.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
In einem Gefäss, das mit Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr versehen ist, erhitzt man ein Gemisch aus 1000 Teilen Maleinsäureanhydrid und 75 Teilen Dimethylformamid auf 1200 C. Man leitet nunmehr stündlich etwa 60 Teile Chlor in das Gemisch ein, wobei man langsam die Temperatur durch die Reaktionswärme auf etwa 1500 C ansteigen lässt. Nach Einbringen von etwa 1000 Teilen Chlor gibt man durch den Rückflusskühler weitere 60 Teile Dimethylformamid zu dem Gemisch und setzt das Einleiten des Chlorstromes so lange fort, bis das Umsetzungsgemisch eine Gewichtszunahme von 2500 Teilen zeigt. Das ist nach etwa 45 Stunden der Fall. An rohem Umsetzungsgemisch erhält man 4850 Teile.
Durch Destillation des rohen Gemisches bei einem Druck von 19 mm Hg erhält man eine Fraktion zwischen 50 und etwa 1200 C, die 2920 Teile wiegt. Im Destilliergefäss bleibt ein Rückstand von 1850 Teilen zurück, der im wesentlichen aus Chlormaleinsäureanhydrid und deren Polymeren besteht.
Das bei 19 mm Hg zwischen 50 und 1200 C erhaltene Destillat wird durch erneute Destillation in zwei Fraktionen zerlegt. Die erste Fraktion (Kp. 15 S1 bis 680 C) besteht aus einem Gemisch von Trichlor- und Tetrachlorpropionsäurechlorid und wiegt 1228 Teile. Sie lässt sich durch Feindestillation weiter in ihre Bestandteile zerlegen. Die zweite Fraktion (Kp.15 = 981990 C) besteht aus 1624 Teilen Penta clilorpropionsäurechlorid. Das Produkt, das beim längeren Stehen kristallisiert, schmilzt bei 780 C.
Die Struktur der Verbindungen wurde durch Darstellung der 3,4-Dichloranilide sichergestellt.
Beispiel 2
1000 Teile Maleinsäureanhydrid schmilzt man in einem Rührgefäss auf, gibt der Schmelze 30 Teile N,N',N'',N'''-Tetrachlorglyoxyldiureid zu und leitet bei einer Temperatur von 150 bis 1550 C in einer Menge von 160 Teilen pro Stunde durch eine Fritte Chlor ein, wobei man durch intensives Rühren für eine gute Verteilung sorgt. Die Abgase werden mit einer Kühlsole von - 150 C gekühlt, wobei sich die leicht kondensierten flüchtigen Chlorierungsprodukte abscheiden (anfangs in fester Form, gegen Ende in flüssiger Form). Man rührt diese Produkte in das Chlorierungsgefäss zurück. Nach 24 Stunden unterbricht man die Chlorzugabe. Das rohe Chlorierungsprodukt wiegt 1620 Teile, hat eine Dichte von 1,71 und einen Chlorgehalt von 71 Gew.%. Der Brechungsindex n 20 beträgt 1,5210.
Das Produkt wird destilliert, wobei man 1050 Teile Rohdestillat vom Kp.20 45 bis 1200 C und einen Destillationsrückstand von 520 Teilen erhält.
Der Rückstand enthält 65,9 Gew. S Chlor und hat einen Brechungsindex n 2a0 = 1,5369. Er besteht im wesentlichen aus einem Gemisch von polymerem Dichlor- und Trichloracrylsäurechlorid.
Das Rohdestillat ergibt bei einer zweiten Va kuumdestillation eine Fraktion von 308 Teilen vom Kp.20 = 45 bis 930 C mit einem Chlorgehalt von 73,0 Gew.% (c = 18,3% H < 0,5/0) und einem Brechungsindex nα20 = 1,5048. Sie besteht aus Trichlorpropionsäurechlorid mit etwa 20 Gew.% an monomerem Trichloracrylsäurechlorid. Weiter erhält man 685 Teile einer Fraktion vom Kr. 20 = 93 93 bis 1080 C, welche aus einem Gemisch von Tetrachlorund Pentachlorpropionsäurechlorid besteht. Durch Kristallisation lässt sich das Pentachlorpropionsäurechlorid von den Tetrachlorpropionsäurechloriden trennen.
Man erhält dabei 40 Teile Pentachlorpropionsäurechlorid, die bei 420 C schmelzen.
Wenn man etwa äquimolare Teile von Pentachlorpropionsäurechlorid und 3, 4Dichloranilin in Pyridin oder einer benzolischen Pyridinlösung er hitzt, erhält man das Heptachloranilid vom F. 1160 C und aus dem Tetrachlorpropionsäurechlorid mit 3,4 Dichloranilin das Hexachloranilid vom F. 76 bis 770 C.
Beispiel 3
Zu 250 Teilen Maleinsäureanhydrid gibt man 1 Teil Stearoylberzylamid und erhitzt das Gemisch auf 1600 C. Durch die aufgeschmolzene Mischung leitet man Chlor in einer Menge von stündlich 80 Teilen, wobei man dafür sorgt, dass die Temperatur 1600 C nicht übersteigt und nicht unter 1480 C sinkt. Nach 15 Stunden hat die Schmelze ein Ge wicht von 310 Teilen und eine Dichte von 1,68.
Der Chlorgehalt beträgt 70,6 Gew.%. Der Brechungsindex n2a0 1,5191.
Durch Destillation erhält man neben einem Vorlauf von 22 Teilen (Kp.20 = 45 bis 950 C) 273 Teile einer Fraktion vom Kp.20 = 97 bis 980 C. Diese Fraktion besteht aus α,ss,ss-Trichlorpropionsäure- chlorid. Zwischen Kp.14 = 96 bis 1150 C destilliert ein Gemisch von Tetrachlorpropionsäurechlorid und Pentachlorpropionsäurechlorid über. Die Fraktion wiegt 35 Teile und hat einen Brechungsindex n 20 = 1,5177. Durch Kristallisation erhält man 12 g Pentachlorpropionsäurechlorid und 21 Teile eines Gemisches von a,a,fl,ss- (sehr wenig) und o,ss,fl,ss-Tetra- chlorpropionsäurechlorid. Die Verbindungen wurden über ihre 3,4-Dichloranilide charakterisiert. Die Anilide sind gegen Schädlinge, wie rote Spinnmilben, insektizid wirksam.
Ausserdem besitzen sie herbizide Eigenschaften.
Verwendet man anstelle von Stearoylbenzylamid als Chloriemngskatalysator 5 Teile Stearoylcyclohexylamid und arbeitet sonst in der gleichen Weise, so erhält man nach einer Chlorierungsdauer von 12 Stunden durch Aufarbeitung des rohen Chlorierungsgemisches (261 Teile) an a,fl,ss-Trichlorpro- pionsäurechlorid 241 Teile. Das Produkt enthält geringe Mengen an Tetrachlor- und Pentachlorpropionsäurechlorid (etwa 5 Gew.%).
Beispiel 4
In ein Gefäss, das mit einem gut wirkenden Rührer, einem Einleitungsrohr mit Fritte und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, gibt man 250 Teile Maleinsäureanhydrid und 10 Teile Acetessigsäure- anilid. Nachdem man das Gemisch auf 1480C erhitzt hat, leitet man einen Chlorstrom von 130 bis 160 Teilen pro Stunde ein. Die Temperatur hält man dabei zwischen 148 und 1550 C. Nicht alles Chlor wird aufgenommen. Die während der Chlorierung entweichenden Gase enthalten im wesentlichen Chlorwasserstoff, Phosgen und nicht umgesetztes Chlor. Nach 10 Stunden hat der Inhalt des Gefässes ein Gewicht von 310 Teilen. Man unterbricht die Chlorierung und saugt 6 Teile des gebildeten, über 2600 C schmelzenden Produktes ab.
Bei der Vakuumdestillation des Filtrates erhält man 20 Teile vom Kp.21 = 96 bis 980 C. Diese bestehen aus einer farblosen Flüssigkeit, die den Brechungsindex nα 20 = 1,4879 hat. Dieses Destillat besteht aus α,ss,ss-Trichlorpropionsäurechlorid (C3H2Cl4O).
Arbeitet man in völlig gleicher Weise und unter den gleichen Bedingungen mit dem einzigen Unterschied, dass man anstelle des Acetessigsäureanilids 10 Teile Phenylacetylbenzylamid als Chlorierungskatalysator verwendet, so erhält man 310 Teile eines flüssigen Chlorierungsproduktes, aus dem man durch Destillation unter vermindertem Druck 270 Teile einer Fraktion vom Kp.21 = 970 C erhält. Die Fraktion hat einen Brechungsindex von nα20 = 1,4858 und besteht aus a,ss,ss-Trichlorpropionsäure- chlorid.
Beispiel 5
In der im Beispiel 4 beschriebenen Apparatur werden 250 Teile Maleinsäureanhydrid nach Zugabe von 25 Teilen N,N'-Diformyl-1,6-diaminohexan auf 1650 C erhitzt. Durch die Schmelze leitet man unter kräftigem Rühren dann einen Chlorstrom von 110 Teilen je Stunde ein. Die Temperatur lässt man dabei nicht über 1700 C steigen. Der Inhalt des Gefässes wiegt nach einer Chlorierungsdauer von 8 Stunden 290 Teile. Man bricht die Chlorierung ab und filtriert die im Chlorierungsgemilsch enthaltenen Feststoffe ab. Der Filterrückstand beträgt 60 Teile.
Das Filtrat wird wie üblich unter vermindertem Druck destilliert. Es wird eine Fraktion vom Kp. 2t = 97 bis 990 C in einer Menge von 205 Teilen erhalten. Die Fraktion ist flüssig und farblos und hat einen Brechungsindex von n : = 1,4945. Sie be steht zu 96% aus α,ss,ss-Trichlorpropionsäurechlorid.
Wenn man das Produkt mit 3,4-Dichloranilin in Pyridin umsetzt, erhält man das α,ss,ss-Trichlorpropio- nyl-(3, 4)-d, ichloranilid. Das Rohprodukt schmilzt bei 115 bis 1170 C.
Beispiel 6
Durch ein Gemisch von 500 Teilen Maleinsäureanhydrid und 4 Teilen N,N',N'',N'''-Tetrachlorgly- oxyldiureid leitet man unter kräftigem Rühren nach dem Erhitzen auf 1500 C stündlich etwa 280 Teile Chlor fein verteilt ein. Nach 8 Stunden zeigt das Chlorierungsgemisch ein Gewicht von 640 Teilen.
Beim Abkühlen des Gemisches kristallisieren 74 Teile Dichlormaleinsäureanhydrid vom F. 1080 C aus, die abfiltriert werden. Durch Destillation des Filtrats erhält man 560 Teile einer Fraktion vom Kp.21= 970 C. Das wasserklare Destillat hat einen Brechungsindex n20 = 1,4920 und besteht zu über 95 Gew.% aus α,ss,ss-Trichlorpropionsäurechlorid, der restliche Anteil ist Tetrachlorpropionsäurechlorid.
Arbeitet man in der gleichen Weise unter den gleichen Bedingungen mit dem Unterschied, dass man anstelle des Tetrachlorglyoxyldiureids 20 Teile N,N'-Dimethylureidolaurinsäure verwendet, so hat das Chlorierungsgemisch nach 8 Stunden Chlor. rung ein Gewicht von 510 Teilen. Nach dem Abkühlen werden 204 Teile Dichlormaleinsäureanhy drid abgesaugt. Das Filtrat (360 Teile) besteht aus (,ss,ss - Trichlorpropionsäurechlorid. Es siedet bei Kp. 2t 97 bis 980 C und hat einen Brechungsindex von n20 = 1,4836.
Beispiel 7
Durch ein Gemisch von 250 Teilen Maleinsäureanhydrid und 5 Teilen Benzoesäure-N-benzyl'amid leitet man unter kräftigem Rühren nach Erhitzen auf 140 C etwa 160 Teile Chlor pro Stunde fein verteilt ein. Nach 10 Stunden erhält man 310 Teile eines hellgelben Chlorierungsgemisches, aus dem man nach dem Abkühlen 120 Teile Dichlormaleinsäureanhydrid abfiltriert. Nach destillativer Aufarbeitung des Filtrats erhält man 165 Teile Trichlorpropionsäurechlorid (Kp.20 = 97 bis 980 C).
Die erhaltenen 120 Teile Dichlormaleinsäureanhydrid können einem weiteren Ansatz zugesetzt werden.
Beispiel 8
Es werden 250 Teile Maleinsäureanhydrid nach Zugabe von 9 Teilen Lauroylbenzylamid mit 180 Teilen Chlor pro Stunde bei 1550 C behandelt..
Nach 10 Stunden erhält man 336 Teile eines dunkelgelben Rohproduktes, aus dem man durch Destillation unter vermindertem Druck 330 Teile a,fl,ss-Tri- chlorpropionsäurechlorid erhält. Auf Grund der Analyse sind in dem Trichlorpropionsäurechlorid weniger als 5 Gew.% des Tetrachlorpropionylchlorids enthalten.
Arbeitet man in der gleichen Weise mit dem einzigen Unterschied, dass man anstelle von Lauroylbenzylamid 9 Teile Lauroyllaurylamid als Chlorierungskatalysator verwendet, so erhält man nach einer Chlorierungszeit von 10 Stunden 340 Teile rohes Chlorierungsgemisch, aus dem man durch Destillation 322 Teile Trichlorpropionsäurechlorid mit weniger als 5 Gew.% Tetrachlorpropionsäure- chlorid erhält.
Beispiel 9
In ein Gefäss, das mit einem gut wirksamen Rührer, einem Einleitungsrohr mit Fritte und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, gibt man 1000 Teile Maleinsäureanhydrid und 20 Teile n-Buttersäure N, N-di-n-propylamid. Das Gemisch wird auf 1550 C aufgeheizt und durch das Einleitungsrohr und die Fritte dann Chlor in einer stündlichen Menge von 500 Teilen eingeleitet. Die Temperatur hält man während der Chlorierung dabei zwischen 150 und 1650 C. Nach 12 Stunden wiegt der Gefässinhalt 1380 Teile. Man bricht die Chlorierung ab und erhält aus dem dunkelbraunen Rohprodukt durch Destillation 1220 Teile eines farblosen Öls vom Kp 21= 970 C.
Das Destillat hat einen Brechungsindex n20 = 1,4902 und besteht zu etwa 95 Gew.% aus α,ss,ss-Trichlorpropionsäurechlorid und zu 5 S aus Tetrachlorpropionsäurechlorid. Eine Fraktion von 112 Teilen vom Kp.25 = 1160 C kristallisiert nach einigen Tagen und besteht zum grossen Teil aus Pentachlorpropionsäurechlorid.
Beispiel 10
In der im Beispiel 9 beschriebenen Chlorierungsapparatur werden 400 Teile Maleinsäureanhydrid nach Zugabe von 20 Teilen Barbitursäure 12 Stunden lang chloriert, wobei die Temperatur zwischen 148 und 1550 C gehalten wird. Die Chlormenge beträgt stündlich 220 Teile. Nach 12 Stunden erhält man 470 Teile eines rohen Chlorierungsgemisches, aus dem sich nach dem Abkühlen auf gewöhnliche Temperatur Kristalle abscheiden. Man saugt die Festsubstanz ab und erhält 32 Teile, die oberhalb von 2600 C schmelzen. Durch Destillation des Filtrats erhält man eine Fraktion Kr. 20 970 C Diese Fraktion wiegt 410 Teile und weist einen Brechungsindex von n = 1,4884 auf. Sie besteht zu 95 Gew.% aus Trichlorpropionsäurechlorid.
Der restliche Anteil ist im wesentlichen Tetrachlorpropionsäurechlorid.
Arbeitet man in der gleichen Weise unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit dem Unterschied, dass man als Chlorierungskatalysator anstelle der Barbitursäure 15 Teile der 5-[C]-dimethyl-substi- tuierten Barbitursäure verwendet, so erhält man nach 10 Stunden Chlorierung 448 Teile an rohem Chlorierungsprodukt. Aus diesem lassen sich nach dem Abkühlen 23 Teile einer kristallinen Substanz, die oberhalb von 2600 C schmilzt, absaugen. Aus dem Filtrat erhält man durch Destillation 403 Teile einer Fraktion vom Kp. 18 = 95 bis 960 C. Die Fraktion, die einen Brechungsindex von nα20 = 1,4912 aufweist, besteht zu etwa 95 Gew. S aus Tichlorpropionsäurechlorid.
Der restliche Anteil ist im wesentlichen Tetrachlorpropionsäurechlorid.
Verwendet man anstelle der Barbitursäure 15 Teile der 5, 5-Phenyl-äthylbarbitursäure, so erhält man bei sonst gleicher Durchführung der Chlorierung nach 10 Stunden 455 Teile an rohem Chlorierungsgemisch. Durch Aufarbeitung lassen sich aus dem auf gewöhnliche Temperatur abgekühlten Gemisch 20 Teile Festsubstanz vom F. < 2600 C abfiltrieren und aus dem Filtrat durch Destillation 380 Teile einer Fraktion vom Kp.21 98 bis 99 C gewinnen. Die Fraktion weist einen Brechungsindex n20 = 1,4933 auf und enthält im wesentlichen α,ss,ss-Trichlorpropionsäurechlorid.
Beispiel 11
500 Teile Maleinsäureanhydrid werden in einem Rührgefäss, das mit einem Gaseinleitungsrohr mit Fritte und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, auf 1600 C erhitzt. In die Schmelze trägt man 15 Teile Benzamid ein, hält die Temperatur zwischen 160 und 1650 C und leitet stündlich 600 Teile Chlor durch das Gaseinleitungsrohr und die Fritte ein. Die Abgase entweichen durch den Rückflusskühler. In Tiefkühlvorrichtungen werden sie von Chlor, Chlorwasserstoff und Phosgen befreit.
Nach 8 Stunden bricht man die Chlorierung ab.
Das Chlorierungsgemisch ist dunkelfarbig und besteht aus 580 Teilen. Es werden daraus nach Ab kühlung auf 150 C 90 Teile Feststoff vom F. 710 C abfiltriert. Er besteht im wesentlichen aus Pentachlorpropionsäurechlorid. Bei der Destillation des Filtrats gewinnt man eine Fraktion vom Kp. 2t = 97 bis 980 C, die aus 480 Teilen einer öligen Flüssigkeit besteht. Das Öl zeigt einen Brechungsindex nα20 = 1,4990 und besteht zu mehr als 95 Gew.% aus α,ss,ss-Trichlorpropionsäurechlorid. Der restliche Anteil ist vor allem Tetrachlorpropionsäurechlorid.
Arbeitet man in der gleichen Weise, verwendet jedoch anstelle von Benzamid als Chlorierungskata- lysator 20 Teile Benzoesäurechlorid, so erhält man nach 10stündiger Chlorierung durch Aufarbeitung des rohen Chlorierungsgemisches 75 Teile Pentachlorpropionsäurechlorid und 460 Teile eines Gemisches, das zu etwa 95 Gew.lO aus a,ss,ss-Trichlor- propionsäurechlorid und zu etwa 5 Gew.% aus Tetrachlorpropionsäurechlorid besteht.
Beispiel 12
Man chloriert, wie im Beispiel 11 beschrieben, 250 Teile auf 1300 C erhitztes Maleinsäureanhydrid, denen noch 10 Teile der Additionsverbindung von Acetylchlorid an Tributylamin als Katalysator zugegeben sind. Die Chlorierung erfolgte mit einer stündlich eingeleiteten Chlormenge von 210 Teilen.
Die Chlorzugabe wird nach 10 Stunden abgebrochen.
Man erhält 280 Teile rohes Chlorierungsgemisch mit einem Brechungsindex n 20 = 1,4980. Die Destillation des Gemisches ergibt 240 Teile Destillat vom Kr. 20 = 97 bis 990 C. Das Destillat besteht aus einem Gemisch von Trichlorpropionsäurechlorid und Tetrachlorpropionsäurechlorid, in dem der Anteil an Trichlorpropionsäurechlorid etwa 90 Gew.% beträgt.
Beispiel 13
Man leitet einen Stickstoffstrom von stündlich etwa 10 Liter (NTP) durch auf 1900 C erhitztes Maleinsäureanhydrid. Das dabei erhaltene Gas Dampfgemisch, das stündlich etwa 60 g Anhydrid mit sich führt, leitet man von oben in ein 100 cm langes Rohr, das einen Durchmesser von 3,5 cm hat und mit Bimssteinstücken gefüllt und auf 1550 C erhitzt ist, ein. Gleiehzeitig führt man stündlich dem Rohr 150 Liter (NTP) Chlor von oben zu und lässt in das Rohr n-Buttersäure-di-N,N-dipropylamid in einer stündlichen Menge von 3 g gleichmässig über den Zeitraum verteilt, eintropfen.
Die unten aus dem Rohr austretenden Gase führt man durch ein mit Kühlsole von 150 C gekühltes Gefäss, in dem die kondensierten Anteile gesammelt werden. Nach 8 Stunden bricht man dle Chlorierung ab. Das in den Kühlvorlagen angesammelte Kondensat, das zum Teil feste Kristalle enthält, wiegt 628 g und hat einen Brechungsindex von 20 = 1,4925. Man saugt die Kristalle ab und erhält 103 g Pentachlorpropionsäurechlorid vom F. 40 bis 410 C. Die Destillation des Filtrats ergibt eine Fraktion vom Kr. 23 = 101 bis 1040 C. Sie besteht aus 486 g.
Der Brechungsindex na20 ist 1,4825. Die Fraktion besteht aus einem Gemisch von Trichlor propions äurechlorid und Tetrachlorpropionsäurechlorid, in dem der Anteil an Trichlorpropionsäurechlorid etwa 80 Gew.% beträgt.
Beispiel 14
Ein 100 cm langes Rohr, das einen Durchmesser von 3,5 cm hat, wird mit Bimssteinstückchen von 4 bis 6 mm Durchmesser gefüllt. Das Rohr heizt man auf etwa 155 bis 1650 C. Von oben führt man dem Rohr stündlich 50 g eines auf 1000 C vorgeheizten Gemisches von 600 g Maleinsäureanhydrid und 25 g N,N-Dimethylacetamid zu, während man gleichzeitig stündlich 110 Liter Chlor in das Rohr einleitet. Die aus dem Rohr unten austretenden Dämpfe und Flüssigkeitstropfen kühlt man in einem ersten Abscheider auf etwa 1400 C ab, wobei sich stündlich etwa 10 g flüssig abscheiden. Das Produkt besteht aus einem Gemisch, das zu mehr als 95 Gew.% aus Pentachlorpropionsäurechlorid besteht.
Die nicht kondensierten, den ersten Abscheider verlassenden Dämpfe führt man in einen zweiten Abscheider, dessen Innentemperatur durch Kühlen mit Kühlsole von -15 auf etwa 0 bis 5 C gehalten wird. In diesem Abscheider sammeln sich stünd sich etwa 60 g einer schwach gelb gefärbten Flüs stgkeit an, die einen Brechungsindex n a20 = 1,5192 hat. Die Flüssigkeit besteht aus einem Gemisch von Trichlorpropionsäurechlorid, Tetrachlorpropionsäurechlorid und Pentachlorpropionsäurechlorid. Der Anteil an Pentachlorpropionsäurechlorid im Gemisch beträgt etwa 92 Gew.%, während der restliche Anteil zu annähernd gleichen Gewichtsteilen aus dem Tri chlor- und Tetrachlorpropionsäurechlorid besteht.
Aus den den zweiten Abscheider verlassenden Dämpfen, die neben Chlor und Phosgen Chlorwasserstoff enthalten, trennt man durch Tiefkühlung (-4010 C) Chlor und Phosgen ab und absorbiert den Chlorwasserstoff dann in Wasser.
Das durch die Tiefkühlung verflüssigte phosgenhaltige Chlor führt man in das Chlorierungsrohr zurück.