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Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Polychlorpropionsäurechloriden
Es ist aus der britischen Patentschrift 568 503 bekannt, daß man Dichlorbernsteinsäureanhydrid
erhält, wenn man Chlor auf geschmolzenes Maleinsäureanhydrid bei gewöhnlichem oder
erhöhtem Druck, vorteilhaft in Anwesenheit von Katalysatoren, wie Eisenchlond oder
anderen Metallhalogeniden, Aminen oder Carbonsäureanhydriden, einwirken läßt.
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Als Nebenprodukte erhält man hierbei Monochlormaleinsäureanhydrid.
Letzteres kann jedoch als Hauptprodukt erhalten werden, wenn man die Chlorierung
in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator bei höherer Temperatur und insbesondere
unter gleichzeitiger Einwirkung von UV-Licht durchführt (vgl. USA.-Patentschrift
2 342 173).
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Es wurde nun gefunden, daß man Gemische aus Polychlorpropionsäurechloriden
erhält, wenn man Maleinsäure oder deren Anhydrid mit Chlor in Gegenwart von Carbonsäureamiden,
cyclischen tertiären Aminen oder Gemischen aus primären, sekundären oder tertiären
Aminen mit Carbonsäurechloriden bei einer Temperatur oberhalb von etwa 80 C, vorteilhaft
bei etwa 100 bis 250° C, umsetzt.
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Geeignete Amide sind vor allem solche von gesättigten, aliphatischen
Mono- und Dicarbonsäuren mit 1 bis 22, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die
Amide, die auch während der Umsetzung aus Aminen und Carbonsäure über die carbonsauren
Salze gebildet werden können, können am Stickstoff gegebenenfalls durch Kohlenwasserstoffreste,
wie Alkylgruppen, z. B. durch Methyl, Äthyl oder Butyl, mono- oder disubstituiert
sein. Besonders geeignete Amide sind z. B. Formamid, Methylformamid, Dimethylformamid,
Diäthylaminoformiat, Acetamid, Dimethylacetamid, N,N-Dipropylbutyramid, Oxalsäuremono-
und -diamid, N,N-Dimethyl-, N,N-Dipropyl- oder N,N-Dibutyloxamid, N,N-Dibutyloxamid
und N,N,N',N'-Tetramethyloxamid.
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Als Vertreter der als Katalysatoren weiterhin in Betracht kommenden
cyclischen tertiären Amine seien beispielsweise Pyridin und Chinolin genannt.
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Auch die ffydrohalogenide, wie Pyridinhydrochlorid, oder carbonsauren
Salze dieser Amine, sind brauchbar. Die primären, sekundären oder tertiären Amine,
die im Gemisch mit Säurechloriden, z. B. Acetylchlorid, Isobuttersäurechlorid, oder
vorteilhaft Phosgen, katalytisch wirksam sind, können sowohl aliphatischer, cycloaliphatischer,
aromatischer als auch aromatisch-heterocyclischer Natur sein. Beispielsweise seien
Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Diäthylamin, Butylamin, 2-Äthylhexylamin,
Cyclohexylamin, Butylcyclohexylarnin, Anilin, Methylanilin, Dimethylanilin genannt.
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Besonders geeignet sind auch die bereits erwähnten cyclischen Amine,
wie Pyridin oder Chinolin, im Gemisch mit Phosgen oder anderen Säurechloriden, wie
Acetylchlorid.
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Die Durchführung des Verfahrens geiingt bereits in Gegenwart von
sehr geringen Mengen eines Katalysators. Im allgemeinen verwendet man etwa 0,2 bis
10, vorteilhaft 0,5 bis 5 Gewichtsprozent. bezogen auf die Maleinsäure- bzw. -anhydridmenge.
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Bei Verwendung von Gemischen aus Aminen mit Säurechloriden beziehen
sich die Angaben auf die Aminmenge. Es ist nicht erforderlich, die Amine und Säurechloride,
z. B. Phosgen, in stöchiometrischer Menge zu verwenden. Beispielsweise lassen sich
mit Gemischen, die Amin und Säurechlorid im molaren Verhältnis von etwa 1 : 0,75
bis 0,02 enthalten, gute Umsätze erzielen.
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Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in der Weise, daß man der Maleinsäure
bzw. deren Anhydrid den Katalysator zugibt, das Gemisch erhitzt und nunmehr Chlor
in gasförmiger Form einleitet. Als Umsetzungstemperatur kommen Temperaturen oberhalb
von 80 C in Betracht. Vorteilhaft arbeitet man bei etwa 100 bis 250O C, insbesondere
bei etwa 120 bis 170° C.
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Zur Erzielung einer guten Chlorabsorption wählt man zweckmäßig bei
Verwendung von Maleinsäure die Temperatur so hoch, daß die Säure flüssig ist. Die
Chlorierung, die unter Freiwerden von Chlorwasserstoff und Phosgen verläuft, läßt
sich bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck durchführen.
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Inerte Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Trichloräthylen, Tetrachloräthan, können bei der Umsetzung zugegen sein. Die Umsetzung
ist beendet, wenn je Mol Maleinsäure bzw. Anhydrid wenigstens 3 bis 4 Mol Chlor
aufgenommen sind, was durch die Gewichtszunahme des Ausgangsgemisches leicht festzustellen
ist.
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Im allgemeinen kommt die Umsetzung bereits zum Stillstand, noch bevor
die Maleinsäure bzw. das Anhydrid vollständig in das perchlorierte Propionsäurechlorid
übergegangen ist, so daß meist Gemische der verschieden hoch chlorierten Propionsäurechloride
von Trichlor- bis Pentachlorpropionsäurechlorid mit geringen Mengen chlorierter
Nebenprodukte, z. B.
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Dichlormaleinsäureanhydrid, verunreinigt anfallen.
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Durch die Dauer und Kontrolle der Chlorabsorption läßt sich jedoch
die Zusammensetzung des erhaltenen Umsetzungsgemisches hinsichtlich des Gehaltes
an einem gewünschten Polychlorpropionsäurechlorid weitgehend ändern. Die Aufarbeitung
des Umsetzungsgemisches kann nach an sich üblichen Methoden, z. B. durch Destillation,
vorteilhaft unter vermindertem Druck, oder durch Kristallisation erfolgen.
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Die erhaltenen Polychlorpropionsäurechloride sind neue Verbindungen
mit insektiziden Eigenschaften.
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Sie können auch mit Harnstoff, Hydrazinen, Carbaminsäurederivaten
oder aromatischen oder heterocyclischen Aminen, die im aromatischen Rest bzw. heterocyclischen
Ring auch halogensubstituiert sein können, weiter zu Insektiziden oder Herbiziden
von hoher Wirksamkeit umgesetzt werden.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In einem Gefäß, das mit Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr
versehen ist, erhitzt man ein Gemisch aus 3000 Teilen Maleinsäureanhydrid und 75
Teilen Dimethylformamid auf 1212° C. Man leitet nunmehr stündlich etwa 60 Teile
Chlor in das Gemisch ein, wobei man langsam die - Teinperatur durch die Reaktionswärme
auf etwa 150"C ansteigen läßt.
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Nach Einbringen von etwa 1000Teilen Chlor gibt man durch den Rückflußkühler
weitere 60 Teile Dimethylformamid zu dem Gemisch und setzt das Einleiten des Chlorstromes
so lange fort, bis das Umsetzungsgemisch eine Gewichtszunahme von 2500 Teilen zeigt.
Das ist nach etwa 45 Stunden der Fall. An rohem Umsetzungsgemisch erhält man 4850
Teile.
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Durch Destillation des rohen Gemisches bei einem Druck von 19 mm
Hg erhält man eine zwischen 50 und etwa 1200 C siedende Fraktion, die 2920 Teile
wiegt. Im Destilliergefäß bleibt ein Rückstand von 1850 Teilen zurück, der im wesentlichen
aus Chlormaleinsäureanhydrid und dessen Polymerisat besteht.
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Das bei 19 mm Hg zwischen 5Q und 1200 C erhaltene Destillat wird durch
erneute Déstillation in zwei Fraktionen zerlegt. Die erste Fraktion (Kp.15 51bis
68° C) besteht aus einem Gemisch von
Trichlor- und Tetrachlorpropionsäurechlorid
und wiegt 1228 Teile. Sie läßt sich durch Feindestillation weiter in ihre Bestandteile
zerlegen. Die zweite Fraktion (Kp.15 = 98 bis 99"C) besteht aus 1624 Teilen Pentachlorpropionsäurechlorid.
Das Produkt, das bei längerem Stehen kristallisiert, schmilzt bei 78" C.
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Die Struktur der Verbindungen wurde durch Darstellung der 3,4-Dichloranilide
sichergestellt.
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Beispiel 2 Man erhitzt in einem mit Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr
ausgestatteten Gefäß 2000 Teile Maleinsäureanhydrid, 2000 Teile Trichlorbenzol und
120 Teile Dimethylformamid auf 1200 C und leitet dann in die Mischung etwa 50 Teile
Chlor ein.
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Während des Einleitens läßt man die Temperatur langsam auf 140 bis
150"C ansteigen. Nach etwa 50 Stunden zeigt das Umsetzungsgemisch eine Gewichtszunahme
von etwa 1700 Teilen. Die Chlorzufuhr wird beendet. Man erhält 5200Teile rohes Umsetzungsgemisch.
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Das rohe Umsetzungsgemisch wird bei einem Druck von 18 mm Hg frktioniert.
Zwischen etwa 50 und 120"C destillieren etwa 1940 Teile über, während im Destilliergefäß
etwa 3100 Teile Substanz verbleiben. Der Rückstand besteht aus Chlormaleinsäureanhydrid
und dessen Polymeren. Die überdestillierten 1940 Teile werden unter Verwendung einer
etwa 60 cm hohen Füllkörpersäulet ttiter destilliert. Bei einem Druck von 15 bis
16 mm Hg destilliert zwischen 50 und 68° C ein vorwiegend Trichlorpropionsäurechlorid
enthaltendes Gemisch über. Die Menge dieser Fraktion beträgt 840 Teile.
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Als weitere Fraktion gehen zwischen 98 und 990 C etwa 1000Teile Pentachlorpropionsäurechlorid
mit einem Schmelzpunkt von 78" C über.