Verfahren zur Herstellung von Polychlorpropionsäurechloriden
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polychlorpropionsäurechloriden, bei dem die verschieden hoch chlorierten Polychlorpro pions äurechloride vom Trichlorpropionsäurechlorid bis zum perchlorierten Pentachlorpropionsäure- chlorid im Gemisch und in guten Ausbeuten erhalten werden.
Es ist bekannt, dass man {i,/3-Dichlorbemstein- säureanhydrid erhält, wenn man Chlor auf geschmolzenes Maleinsäureanhydrid bei einem Druck von wenigstens 10 at, vorteilhaft in Gegenwart von Eisenchlorid oder andern Metallhalogeniden, einwirken lasst Als Nebenprodukt erhält man bei dieser Reaktion das Monochlormaleinsäureanhydrid. Diese Verbindung kann jedoch. bevorzugt erhalten werden, wenn man die Chlorierung, wie in der amerikanischen Patentschrift Nr. 2 342 173 beschrieben, in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator bei höheren Temperaturen, insbesondere bei gleichzeitiger Einwirkung von UV-Licht, durchführt.
Weiterhin ist bekannt, dass man Dichlorpropionsäure und höher chlorierte Polychlorpropionsäure erhält, wenn man c-Halogenpropionsäure mit annähernd der äquimolekularen Menge Chlor bei höheren Temperaturen in Gegenwart eines Phosphor enthaltenden Katalysators umsetzt.
Das Hauptziel vorliegender Erfindung ist, ein Chlorierungsverfahren zu schaffen, das zu Polychlorpropionsäurechloriden führt und bei dem von wohlfeilen und leicht zugänglichen, bisher nicht für die Herstellung von Polychlorpropionsäurechloriden verwendeten Ausgangsstoffen ausgegangen wird. Im weiteren Sinne ist also ein Ziel vorliegender Erfindung, die Ausgangsbasis für die Herstellung von Polychlorpropionsäurechloriden zu erweitern.
Ein weiteres Ziel besteht in der Auffindung eines Katalysators, der nicht nur geeignet ist, die Chlorierung zu fördern, sondern auch die Umsetzung der Ausgangsstoffe mit Chlor in Richtung der Bildung von Polychlorpropionsäurechloriden zu lenken, so dass diese auch bei der Durchführung der Chloride rung im technischen Massstab in guter Ausbeute erhalten werden können.
Es wurde gefunden, dass sich die vorstehenden Ziele und weitere, wie sie sich aus der nachfolgenden Beschreibung ergeben, verwirklichen lassen und man Polychlorpropionsäurechlonde erhält, wenn man auf Maleinsäureanhydrid wenigstens 3 Mol, vorteilhaft 3 bis 20 Mol, Chlor je Mol Anhydrid bei Temperaturen von 80 bis 2500 C in Gegenwart eines Stickstoff enthaltenden Katalysators einwirken lässt.
Als stickstoffhaltige Katalysatoren verwendet man dabei Barbitursäuren, N,N',N",N"'-Tetrachlor- glyoxyldiureid, durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen N,N'-dialkylsubs tituierte Ureidocarbon- säuren von einbasischen aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, acylierte quaternäre Armno- niumverbindungen, die sich von tertiären Arninen, vorteilhaft einem Trialkylarnin mit 1 bis 8 C-Atomen in jeder Alkylgruppe, und Säurechloriden von Fettsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen ableiten, Benzoesäureamide oder Carbonsäureamide, einer einbasischen aliphatischen oder araliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 18 C-Atomen oder Diamide,
die sich von einem Diamin und einer solchen Säure ableiten.
Vorzugsweise verwendet man Amide oder Diamide, die sich von Chloriden oder Anhydriden der genannten Säuren und Ammoniak oder einem primären oder sekundären Mono- oder Diamin der gesättigten aliphatischen, araliphatischen und cycloaliphatischen Reihe oder der aromatischen Reihe, die die Amingruppe am aromatischen Ring gebunden enthalten, ableiten.
Von den in Frage kommenden Barbitursäuren seien neben Barbitursäure selbst die durch Kohlenwasserstoffreste, insbesondere durch Methyl bis Butyl- oder Phenylgruppen, C-disubstituierten Barbitursäuren, wie Dimethylbarbitursäure, Diäthylbarbitursäure, Dipropylbarbitursäure, Diallylbarbitursäure, Dibutylbarbitursäure und Phenyläthyle barbitursäure besonders erwähnt.
Als acylierte quaternäre Ammoniumverbindungen verwendet man zweckmässig solche, die sich von tertiären aliphatischen Aminen ableiten, vor allem von Trialkylaminen, in denen der Aminstickstoff an drei Alkylgruppen, von denen jede 1 bis 8 C-Atome enthält, gebunden ist. Als Acylierungsmittel kommen dabei Fettsäurechloride von Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Betracht.
Statt der acylierten quaternären Ammoniumverbindungen selbst können auch Gemische von tertiären Aminen mit den genannten Fettsäurechloriden verwendet werden, aus denen sich dann die acylierten quaternären Ammoniumverbindungen während der Chlorierung bilden. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Carbonsäureamide von einbasischen aliphatischen oder araliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen. Benzoesäureamide sind ebenfalls sehr wirksame Katalysatoren.
Die genannten einbasischen Säuren, die auch als Monocarbonsäuren zu bezeichnen sind, können, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, 2-Äthyl-hexansäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure, geradkettig oder auch verzweigt sein und beispielsweise wie Phenylessigsäure oder Phenylbuttersäure durch eine Phenylgruppe substituiert oder in der Alkylkette auch durch eine Ketogruppe, wie in der Benztrauhensäure, Acetessigsäure oder Lävulinsäure, unterbrochen sein. Als Basen, wie sie den in JBe- tracht kommenden Säureamiden zu Grunde liegen, eignen sich Ammoniak oder Mono- oder Diamine, die an wenigstens einem Aminstickstoff noch wenigstens ein freies Wasserstoffatom enthalten.
Bevorzugt sind primäre oder sekundäre Mono- und Diamine, die sich von der gesättigten aliphatischen, araliphatischen und cycloaliphatischen Reihe oder von der aromatischen Reihe ! mit nur einem aroma- tischen Ring ableiten. Beispielsweise seien von den Aminen Methylamin, Dimethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Di-2-methylhexylamin, Dilaurylamin, Äthylendiamin, Tetramethylendiamin Hexamethylendiamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Benzylamin, Dibenzylamin, Anilin, Methylanilin, Toluidin, Phenylendiamin und Hexahydrophenylendiamin genannt. Besonders geeignete Monoamine sind diejenigen, die am Stickstoffatom eine oder zwei Alkylreste, die gleich oder verschieden sein können enthalten und in denen jeder der Alkylreste 1 bis 18 C-Atome trägt.
Eine oder beide Alkylgruppen können dabei z. B. auch durch den Phenyl-oder Toluylrest oder durch Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 ringständigen C-Atomen, die gegebenenfalls noch durch Alkylgruppen, insbesondere eine oder zwei Methylgruppen substituiert sein können, ersetzt, oder substituiert sein. Von den als Aminkomponente für die Herstellung der Säureamide besonders geeigneten Diaminen seien insbesondere jene erwähnt, in denen die beiden Amingruppen durch eine bis 8 Methylengruppen getrennt sind. Auch in den Diaminen können die am Stickstoffatom noch gebundenen Wasserstoffatome bis auf wenigstens eins, z. B. durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, den Phenyl- oder Toluylrest oder einen 5- bis 6gliedrigen Cycloalkylrest substituiert sein.
Als Vertreter von besonders geeigneten Carbon säureamiden, wie sie als Katalysatoren erfindungsgemäss verwendet werden, seien namentlich aufgeführt:
Formamid, Methylformamid, Dimethylformamid,
Diäthylformamid, Acetamid,
N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dipropylbutyramid,
N,N-Dibutylbutyramid, N-Benzylbuttersäureamid, N,N-Dipropyläthylhexansäure amid,
Lauroylanilid, Stearoyl-benzylamid, AcetessigsäureN,N-dibutylamid, Acetessigsäureanilid, Benzamid, Benzoesäurebenzylamid, N,N-Dimethylbenzoesäureamid und N,N'-Diformylhexamethylendiamin.
Es ist nicht erforderlich, als Katalysatoren bereits die fertigen Amide direkt anzuwenden, vielmehr kann man auch die Komponenten, aus denen sie sich aufbauen, z. B. ein Gemisch von einem primären oder sekundären Mono- oder Diamin der vorstehend genannten Art und einer der erwähnten Monocarbonsäuren oder den sich von diesen Säuren ableitenden Säurechloriden oder Anhydriden, verwenden, da sich unter den Umsetztingsbedingungen dann die Säureamide bilden.
Die Durchführung der Chlorierung gelingt bereits bei Zugabe von katalytischen Mengen der Katalysatoren, ohne dass Licht, Phosphor oder Schwefel zur Auslösung einer Startreaktion benötigt werden. Im allgemeinen arbeitet man mit 0,2 bis 10 Gew., vorteilhaft mit 05 bis 5 Gew. S ;, bezogen auf die zu chlorierende Maleinsäureanhydridmenge.
Bei Verwendung von Gemischen, aus denen sich die Amide bzw. die acylierten quaternären Ammo niumsalze bilden, beziehen sich die Mengen an Katalysatoren auf die Aminmenge. Es ist bei Verwendung von solchen Gemischen, aus denen sich die Katalysatoren während der Umsetzung bilden, nicht erforderlich, z. B. das Amin und die Carbonsäurechloride, wie Acetylchlorid, bzw. die Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Buttersäure, Stearinsäure, Acetessigsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure usw. in stöchiometrischer Menge zu verwenden. Beispielsweise lassen sich auch mit Gemischen, die Amine und Säurechlorid bzw.
Säure oder Säureanhydrid im molaren Verhältnis von etwa 1: 0,75 bis 0,02, ins- besondere 1: 0,7 bis 0,5, enthalten, schon gute Umsätze und Ausbeuten an Polychlorpropionsäurechloriden erhalten.
Die Chlorierung kann sowohl in der flüssigen Phase als auch in der Dampfphase durchgeführt werden.
Die Umsetzung erfolgt z. B. in der Weise, dass man dem Maleinsäureanhydrid den Katalysator in der angegebenen Menge zugibt, das Gemisch erhitzt und nunmehr Chlor in das Gemisch einleitet. Zweckmässig arbeitet man in einem Temperaturbereich von 100 bis 2500 C, vorteilhaft zwischen etwa 120 und 1700 C, insbesondere zwischen 130 und 1650 C.
Um beim Arbeiten in der flüssigen Phase während der ChIorierung eine gute Chlorabsorption zu erreichen, ist es zweckmässig, das Chloreinleitungsrohr möglichst weit in das zu chlorierende Gemisch einzutauchen, die Geschwindigkeit des Gas stromes nicht zu gross zu wählen und für eine rasche und gleichmässige Verteilung des Gases in dem Chlorierungsgemisch zu sorgen. Letzteres lässt sich z. B. in üblicher Weise erreichen, indem man das Gas an mehreren Stellen gleichzeitig einleitet und das Einleiten mit Hilfe von Fritten, Düsen oder Filterkerzen vornimmt oder für die Bildung von kleinen Gasbläschen durch intensives Rühren des Chlorierungsgemisches, z. B. mit Hilfe eines schnell laufenden Rührers, sorgt.
Obwohl eine möglichst vollständige Chlorabsorption wünschenswert, ist und beim langsamen Einleiten auch weitgehend zu erreichen ist, ist es aus wirtschaftlichen Gründen zweckmässig, wenn das Chlor unter schnellerem Einleiten, z. B. von stündlich etwa 600 bis 2000 Litern, vorteilhaft etwa 800 bis 1500 Litern, je kg Maleinsäureanhydrid eingebracht wird und dabei etwa 30 bis 50 Gel.%, besser etwa 70 bis 80 Gew. S und mehr, bezogen auf die stündlich eingeleitete Menge, absorbiert werden.
Das Verfahren lässt sich auch kontinuierlich durchführen. Beim kontinuierlichen Arbeiten nimmt man die Umsetzung zweckmässig in der Weise vor, dass man das Maleinsäureanhydrid dampfförmig, gegebenenfalls mit inerten Gasen, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, oder auch mit Dämpfen von inerten Lösungsmitteln, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachloräthan, verdünnt, durch eine auf etwa 140 bis 1700 C geheizte Reaktionszone leitet und dabei gleichzeitig 3 bis 20 Mol Chlor je Mol Anhydrid und den Katalysator in der vorstehend angegebenen Menge der Reaktionszone zuführt. Je Liter Reaktionsraum bringt man dabei stündlich etwa 30 bis 150 g Maleinsäureanhydrid in die Reaktionszone ein. Das Anhydrid kann auch in fliissi- ger z. B. geschmolzener Form in die Reaktionszone eingebracht werden.
Als Reaktionszone kann man beispielsweise ein senkrecht stehendes Rohr verwenden, das zweckmässig mit neutral reagierenden, oberflächenreichen Formkörpern, z. B. Bimsstein, gefüllt ist. Beim Arbeiten im kontinuierlichen Betrieb hat man den weiteren Vorteil, dass sich die Ausgangskomponenten gut dosieren lassen und man durch die Wahl des Molverhältnisses von Maleinsäureanhydrid zu Chlor sowie die Verweilzeit die Zusammensetzung des gewünschten Chlorierungsproduktes weitgehend lenken kann, ohne dass nennenswerte Nebenprodukte gebildet werden, die als Rückstand bei der destillativen Auf arbeitung des rohen Chlorierungsgemisches zurückbleiben.
Die Umsetzung erfolgt unter Abspaltung von Phosgen und Chlorwasserstoff, die in den Abgasen gegebenenfalls mit nicht absorbiertem Chlor enthalten sind. Durch starkes Kühlen lassen sich die Abgase weitgehend kondensieren. Das von Chlorwasserstoff befreite, rückgewonnene Chlor kann gewünschtenfalls mit Phosgen zusammen in die Reaktionszone zurückgeführt werden.
Im allgemeinen kommt die Umsetzung bereits zum Stillstand, wie sich am Chlorgehalt der Abgase erkennen lässt, bevor das perchlorierte Propionsäurechlorid als einziges Polychlorsäurechlorid in dem Chlorierungsgemisch enthalten ist. Als Verfahrensprodukte erhält man in der Regel Gemische, die die verschieden stark chIorierten Polychlorpropionsäurechloride von Tri- bis Pentachlorpropionsäurechlorid enthalten. Die Trichlorverbindung besteht dabei im wesentlichen aus dem a,fl,ss-Trichlorprnpionsäure- chlorid und die Tetrachlorverbindung vor allem aus dem a, ss, ss, und wenig a,a,ss,fl-Tetrachlorpropion- säurechlorid.
Durch die eingebrachte, absorbierte Chlormenge lässt sich jedoch der Gehalt des Re aktionsgemisches an einem gewünschten Polychlor propions äuregemisch weitgehend beeinflussen, so dass man als Hauptprodukt das Tri- oder Tetra oder Pentachlorpropionsäurechlorid erhalten kann.
Zur Herstellung von Polychlorpropionsäurechloriden mit hohem Gehalt an a, ss, ss-Trichlorpropionsäure- chlorid werden etwa 3 bis 4 Mol Chlor verbraucht.
Das Chlorierungsgemisch zeigt dann eine Gewichts- zunahme von etwa 20 Ges. % und hat einen Brechungsindex von na = 1,4800 bis 1,4950. Die Dichte liegt etwa zwischen 1,50 und 1,60.
Chloriert man weiter, z. B. bis die Gewichtszunahme des Chlorierungsgemisches gegenüber dem Anfangsgewicht etwa 30 Ges. % beträgt, so ist das Hauptprodukt Tetrachlorpropionsäurechlorid (etwa 70 % der im Gemisch anfallenden Polychlorpropionsäurechloride). Die Gewichtszunahme von 50 bis 60 Ges. % entspricht etwa einem Chlörumsatz von 5 bis 6 Mol für ein Mol Maleinsäureanhydrid.
In diesem Fall überwiegt der Anteil an Pentachlorpropionsäurechlorid im Chlorierungsgemisch. Durch weitere Chlorbehandlung erhöht sich verständlicherweise der Pentachlorpropionsäurechloridgehalt noch weiter, bis in der Regel nach einem Chlorverbrauch von etwa 6 bis 7 Mol Chlor je Mol Anhydrid kein weiteres Chlor mehr umgesetzt wird und die Chlorabsorption praktisch aufhört. Man erreicht auf diese Weise, dass der Anteil an perchloriertem Pro pionsäurechlorid etwa 80 bis 90% der insgesamt anfallcnden Polychlorpropionsäurechloride Beträgt,
Inerte Lösungsmittel können bei der Chlorierung zugegen sein. Als Lösungsmittel seien beispielsweise Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachlor äthan erwähnt. Die Lösungsmittel werden im allgemeinen zweckmässig nur in kleinen Mengen von z.
B. 5 Gewichtsteilen je Mol Anhydrid zugegeben, weil man dann für die Durchführung der Chlorierung noch kein Druckverfahren benötigt. Man kann jedoch auch in Gegenwart von grösseren Lösungsmittelmengen arbeiten, z. B. von 10 bis 80 Gewichtsteilen je Mol Anhydrid.
Die Chlorierung wird in der Regel bei gewöhnlichem Druck durchgeführt. Die Anwendung von erhöhtem Druck, z. B. von 1,5 bis 20 at, ist jedoch möglich und bei Mitverwendung von Lösungsmitteln, insbesondere wenn grössere Mengen vorhanden sind, sogar erforderlich.
Die Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches erfolgt z. B. durch Destillation, vorteilhaft unter ver mindertem Druck, oder durch Kristallisation. Das erhaltene Polypropionsäurechloridgemisch kann in seine Komponenten durch fraktionierte Destillation weiter zerlegt werden. Die einzelnen verschieden hoch chlorierten Propionsäurechloride sind wertvolle Zwischenprodukte.
Sie können für sich oder im Gemisch, gegebenenfalls nach Hydrolyse in die Polychlorpropionsäuren, beispielsweise durch Umsetzen mit organischen Basen, wie Harnstoff, Dimethylharnstoff, Phenylharnstoff, Hydrazin und ss-Methyl- phenylhydrazin, aromatischen oder heterocyclischen Aminen, die auch im Kern halogeniert sein können, oder mit Carbaminsäure, Phenthiazin, Acridin, Chlor-Phenolaten, Naphtholaten, in insektizide oder herbizide Stoffe, wie sie insbesondere zur Bekämpfung von Schädlingen, wie Drosophila, Stech- oder Fiebermücken oder Heuschrecken, oder als Herbizid, z. B. zur Bekämpfung von Dicotyledonen im Getreidefeld, verwendet werden können, übergeführt werden.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
In einem Gefäss, das mit Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr versehen ist, erhitzt man ein Gemisch aus 1000 Teilen Maleinsäureanhydrid und 75 Teilen Dimethylformamid auf 1200 C. Man leitet nunmehr stündlich etwa 60 Teile Chlor in das Gemisch ein, wobei man langsam die Temperatur durch die Reaktionswärme auf etwa 1500 C ansteigen lässt. Nach Einbringen von etwa 1000 Teilen Chlor gibt man durch den Rückflusskühler weitere 60 Teile Dimethylformamid zu dem Gemisch und setzt das Einleiten des Chlorstromes so lange fort, bis das Umsetzungsgemisch eine Gewichtszunahme von 2500 Teilen zeigt. Das ist nach etwa 45 Stunden der Fall. An rohem Umsetzungsgemisch erhält man 4850 Teile.
Durch Destillation des rohen Gemisches bei einem Druck von 19 mm Hg erhält man eine Fraktion zwischen 50 und etwa 1200 C, die 2920 Teile wiegt. Im Destilliergefäss bleibt ein Rückstand von 1850 Teilen zurück, der im wesentlichen aus Chlormaleinsäureanhydrid und deren Polymeren besteht.
Das bei 19 mm Hg zwischen 50 und 1200 C erhaltene Destillat wird durch erneute Destillation in zwei Fraktionen zerlegt. Die erste Fraktion (Kp. 15 S1 bis 680 C) besteht aus einem Gemisch von Trichlor- und Tetrachlorpropionsäurechlorid und wiegt 1228 Teile. Sie lässt sich durch Feindestillation weiter in ihre Bestandteile zerlegen. Die zweite Fraktion (Kp.15 = 981990 C) besteht aus 1624 Teilen Penta clilorpropionsäurechlorid. Das Produkt, das beim längeren Stehen kristallisiert, schmilzt bei 780 C.
Die Struktur der Verbindungen wurde durch Darstellung der 3,4-Dichloranilide sichergestellt.
Beispiel 2
1000 Teile Maleinsäureanhydrid schmilzt man in einem Rührgefäss auf, gibt der Schmelze 30 Teile N,N',N'',N'''-Tetrachlorglyoxyldiureid zu und leitet bei einer Temperatur von 150 bis 1550 C in einer Menge von 160 Teilen pro Stunde durch eine Fritte Chlor ein, wobei man durch intensives Rühren für eine gute Verteilung sorgt. Die Abgase werden mit einer Kühlsole von - 150 C gekühlt, wobei sich die leicht kondensierten flüchtigen Chlorierungsprodukte abscheiden (anfangs in fester Form, gegen Ende in flüssiger Form). Man rührt diese Produkte in das Chlorierungsgefäss zurück. Nach 24 Stunden unterbricht man die Chlorzugabe. Das rohe Chlorierungsprodukt wiegt 1620 Teile, hat eine Dichte von 1,71 und einen Chlorgehalt von 71 Gew.%. Der Brechungsindex n 20 beträgt 1,5210.
Das Produkt wird destilliert, wobei man 1050 Teile Rohdestillat vom Kp.20 45 bis 1200 C und einen Destillationsrückstand von 520 Teilen erhält.
Der Rückstand enthält 65,9 Gew. S Chlor und hat einen Brechungsindex n 2a0 = 1,5369. Er besteht im wesentlichen aus einem Gemisch von polymerem Dichlor- und Trichloracrylsäurechlorid.
Das Rohdestillat ergibt bei einer zweiten Va kuumdestillation eine Fraktion von 308 Teilen vom Kp.20 = 45 bis 930 C mit einem Chlorgehalt von 73,0 Gew.% (c = 18,3% H < 0,5/0) und einem Brechungsindex nα20 = 1,5048. Sie besteht aus Trichlorpropionsäurechlorid mit etwa 20 Gew.% an monomerem Trichloracrylsäurechlorid. Weiter erhält man 685 Teile einer Fraktion vom Kr. 20 = 93 93 bis 1080 C, welche aus einem Gemisch von Tetrachlorund Pentachlorpropionsäurechlorid besteht. Durch Kristallisation lässt sich das Pentachlorpropionsäurechlorid von den Tetrachlorpropionsäurechloriden trennen.
Man erhält dabei 40 Teile Pentachlorpropionsäurechlorid, die bei 420 C schmelzen.
Wenn man etwa äquimolare Teile von Pentachlorpropionsäurechlorid und 3, 4Dichloranilin in Pyridin oder einer benzolischen Pyridinlösung er hitzt, erhält man das Heptachloranilid vom F. 1160 C und aus dem Tetrachlorpropionsäurechlorid mit 3,4 Dichloranilin das Hexachloranilid vom F. 76 bis 770 C.
Beispiel 3
Zu 250 Teilen Maleinsäureanhydrid gibt man 1 Teil Stearoylberzylamid und erhitzt das Gemisch auf 1600 C. Durch die aufgeschmolzene Mischung leitet man Chlor in einer Menge von stündlich 80 Teilen, wobei man dafür sorgt, dass die Temperatur 1600 C nicht übersteigt und nicht unter 1480 C sinkt. Nach 15 Stunden hat die Schmelze ein Ge wicht von 310 Teilen und eine Dichte von 1,68.
Der Chlorgehalt beträgt 70,6 Gew.%. Der Brechungsindex n2a0 1,5191.
Durch Destillation erhält man neben einem Vorlauf von 22 Teilen (Kp.20 = 45 bis 950 C) 273 Teile einer Fraktion vom Kp.20 = 97 bis 980 C. Diese Fraktion besteht aus α,ss,ss-Trichlorpropionsäure- chlorid. Zwischen Kp.14 = 96 bis 1150 C destilliert ein Gemisch von Tetrachlorpropionsäurechlorid und Pentachlorpropionsäurechlorid über. Die Fraktion wiegt 35 Teile und hat einen Brechungsindex n 20 = 1,5177. Durch Kristallisation erhält man 12 g Pentachlorpropionsäurechlorid und 21 Teile eines Gemisches von a,a,fl,ss- (sehr wenig) und o,ss,fl,ss-Tetra- chlorpropionsäurechlorid. Die Verbindungen wurden über ihre 3,4-Dichloranilide charakterisiert. Die Anilide sind gegen Schädlinge, wie rote Spinnmilben, insektizid wirksam.
Ausserdem besitzen sie herbizide Eigenschaften.
Verwendet man anstelle von Stearoylbenzylamid als Chloriemngskatalysator 5 Teile Stearoylcyclohexylamid und arbeitet sonst in der gleichen Weise, so erhält man nach einer Chlorierungsdauer von 12 Stunden durch Aufarbeitung des rohen Chlorierungsgemisches (261 Teile) an a,fl,ss-Trichlorpro- pionsäurechlorid 241 Teile. Das Produkt enthält geringe Mengen an Tetrachlor- und Pentachlorpropionsäurechlorid (etwa 5 Gew.%).
Beispiel 4
In ein Gefäss, das mit einem gut wirkenden Rührer, einem Einleitungsrohr mit Fritte und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, gibt man 250 Teile Maleinsäureanhydrid und 10 Teile Acetessigsäure- anilid. Nachdem man das Gemisch auf 1480C erhitzt hat, leitet man einen Chlorstrom von 130 bis 160 Teilen pro Stunde ein. Die Temperatur hält man dabei zwischen 148 und 1550 C. Nicht alles Chlor wird aufgenommen. Die während der Chlorierung entweichenden Gase enthalten im wesentlichen Chlorwasserstoff, Phosgen und nicht umgesetztes Chlor. Nach 10 Stunden hat der Inhalt des Gefässes ein Gewicht von 310 Teilen. Man unterbricht die Chlorierung und saugt 6 Teile des gebildeten, über 2600 C schmelzenden Produktes ab.
Bei der Vakuumdestillation des Filtrates erhält man 20 Teile vom Kp.21 = 96 bis 980 C. Diese bestehen aus einer farblosen Flüssigkeit, die den Brechungsindex nα 20 = 1,4879 hat. Dieses Destillat besteht aus α,ss,ss-Trichlorpropionsäurechlorid (C3H2Cl4O).
Arbeitet man in völlig gleicher Weise und unter den gleichen Bedingungen mit dem einzigen Unterschied, dass man anstelle des Acetessigsäureanilids 10 Teile Phenylacetylbenzylamid als Chlorierungskatalysator verwendet, so erhält man 310 Teile eines flüssigen Chlorierungsproduktes, aus dem man durch Destillation unter vermindertem Druck 270 Teile einer Fraktion vom Kp.21 = 970 C erhält. Die Fraktion hat einen Brechungsindex von nα20 = 1,4858 und besteht aus a,ss,ss-Trichlorpropionsäure- chlorid.
Beispiel 5
In der im Beispiel 4 beschriebenen Apparatur werden 250 Teile Maleinsäureanhydrid nach Zugabe von 25 Teilen N,N'-Diformyl-1,6-diaminohexan auf 1650 C erhitzt. Durch die Schmelze leitet man unter kräftigem Rühren dann einen Chlorstrom von 110 Teilen je Stunde ein. Die Temperatur lässt man dabei nicht über 1700 C steigen. Der Inhalt des Gefässes wiegt nach einer Chlorierungsdauer von 8 Stunden 290 Teile. Man bricht die Chlorierung ab und filtriert die im Chlorierungsgemilsch enthaltenen Feststoffe ab. Der Filterrückstand beträgt 60 Teile.
Das Filtrat wird wie üblich unter vermindertem Druck destilliert. Es wird eine Fraktion vom Kp. 2t = 97 bis 990 C in einer Menge von 205 Teilen erhalten. Die Fraktion ist flüssig und farblos und hat einen Brechungsindex von n : = 1,4945. Sie be steht zu 96% aus α,ss,ss-Trichlorpropionsäurechlorid.
Wenn man das Produkt mit 3,4-Dichloranilin in Pyridin umsetzt, erhält man das α,ss,ss-Trichlorpropio- nyl-(3, 4)-d, ichloranilid. Das Rohprodukt schmilzt bei 115 bis 1170 C.
Beispiel 6
Durch ein Gemisch von 500 Teilen Maleinsäureanhydrid und 4 Teilen N,N',N'',N'''-Tetrachlorgly- oxyldiureid leitet man unter kräftigem Rühren nach dem Erhitzen auf 1500 C stündlich etwa 280 Teile Chlor fein verteilt ein. Nach 8 Stunden zeigt das Chlorierungsgemisch ein Gewicht von 640 Teilen.
Beim Abkühlen des Gemisches kristallisieren 74 Teile Dichlormaleinsäureanhydrid vom F. 1080 C aus, die abfiltriert werden. Durch Destillation des Filtrats erhält man 560 Teile einer Fraktion vom Kp.21= 970 C. Das wasserklare Destillat hat einen Brechungsindex n20 = 1,4920 und besteht zu über 95 Gew.% aus α,ss,ss-Trichlorpropionsäurechlorid, der restliche Anteil ist Tetrachlorpropionsäurechlorid.
Arbeitet man in der gleichen Weise unter den gleichen Bedingungen mit dem Unterschied, dass man anstelle des Tetrachlorglyoxyldiureids 20 Teile N,N'-Dimethylureidolaurinsäure verwendet, so hat das Chlorierungsgemisch nach 8 Stunden Chlor. rung ein Gewicht von 510 Teilen. Nach dem Abkühlen werden 204 Teile Dichlormaleinsäureanhy drid abgesaugt. Das Filtrat (360 Teile) besteht aus (,ss,ss - Trichlorpropionsäurechlorid. Es siedet bei Kp. 2t 97 bis 980 C und hat einen Brechungsindex von n20 = 1,4836.
Beispiel 7
Durch ein Gemisch von 250 Teilen Maleinsäureanhydrid und 5 Teilen Benzoesäure-N-benzyl'amid leitet man unter kräftigem Rühren nach Erhitzen auf 140 C etwa 160 Teile Chlor pro Stunde fein verteilt ein. Nach 10 Stunden erhält man 310 Teile eines hellgelben Chlorierungsgemisches, aus dem man nach dem Abkühlen 120 Teile Dichlormaleinsäureanhydrid abfiltriert. Nach destillativer Aufarbeitung des Filtrats erhält man 165 Teile Trichlorpropionsäurechlorid (Kp.20 = 97 bis 980 C).
Die erhaltenen 120 Teile Dichlormaleinsäureanhydrid können einem weiteren Ansatz zugesetzt werden.
Beispiel 8
Es werden 250 Teile Maleinsäureanhydrid nach Zugabe von 9 Teilen Lauroylbenzylamid mit 180 Teilen Chlor pro Stunde bei 1550 C behandelt..
Nach 10 Stunden erhält man 336 Teile eines dunkelgelben Rohproduktes, aus dem man durch Destillation unter vermindertem Druck 330 Teile a,fl,ss-Tri- chlorpropionsäurechlorid erhält. Auf Grund der Analyse sind in dem Trichlorpropionsäurechlorid weniger als 5 Gew.% des Tetrachlorpropionylchlorids enthalten.
Arbeitet man in der gleichen Weise mit dem einzigen Unterschied, dass man anstelle von Lauroylbenzylamid 9 Teile Lauroyllaurylamid als Chlorierungskatalysator verwendet, so erhält man nach einer Chlorierungszeit von 10 Stunden 340 Teile rohes Chlorierungsgemisch, aus dem man durch Destillation 322 Teile Trichlorpropionsäurechlorid mit weniger als 5 Gew.% Tetrachlorpropionsäure- chlorid erhält.
Beispiel 9
In ein Gefäss, das mit einem gut wirksamen Rührer, einem Einleitungsrohr mit Fritte und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, gibt man 1000 Teile Maleinsäureanhydrid und 20 Teile n-Buttersäure N, N-di-n-propylamid. Das Gemisch wird auf 1550 C aufgeheizt und durch das Einleitungsrohr und die Fritte dann Chlor in einer stündlichen Menge von 500 Teilen eingeleitet. Die Temperatur hält man während der Chlorierung dabei zwischen 150 und 1650 C. Nach 12 Stunden wiegt der Gefässinhalt 1380 Teile. Man bricht die Chlorierung ab und erhält aus dem dunkelbraunen Rohprodukt durch Destillation 1220 Teile eines farblosen Öls vom Kp 21= 970 C.
Das Destillat hat einen Brechungsindex n20 = 1,4902 und besteht zu etwa 95 Gew.% aus α,ss,ss-Trichlorpropionsäurechlorid und zu 5 S aus Tetrachlorpropionsäurechlorid. Eine Fraktion von 112 Teilen vom Kp.25 = 1160 C kristallisiert nach einigen Tagen und besteht zum grossen Teil aus Pentachlorpropionsäurechlorid.
Beispiel 10
In der im Beispiel 9 beschriebenen Chlorierungsapparatur werden 400 Teile Maleinsäureanhydrid nach Zugabe von 20 Teilen Barbitursäure 12 Stunden lang chloriert, wobei die Temperatur zwischen 148 und 1550 C gehalten wird. Die Chlormenge beträgt stündlich 220 Teile. Nach 12 Stunden erhält man 470 Teile eines rohen Chlorierungsgemisches, aus dem sich nach dem Abkühlen auf gewöhnliche Temperatur Kristalle abscheiden. Man saugt die Festsubstanz ab und erhält 32 Teile, die oberhalb von 2600 C schmelzen. Durch Destillation des Filtrats erhält man eine Fraktion Kr. 20 970 C Diese Fraktion wiegt 410 Teile und weist einen Brechungsindex von n = 1,4884 auf. Sie besteht zu 95 Gew.% aus Trichlorpropionsäurechlorid.
Der restliche Anteil ist im wesentlichen Tetrachlorpropionsäurechlorid.
Arbeitet man in der gleichen Weise unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit dem Unterschied, dass man als Chlorierungskatalysator anstelle der Barbitursäure 15 Teile der 5-[C]-dimethyl-substi- tuierten Barbitursäure verwendet, so erhält man nach 10 Stunden Chlorierung 448 Teile an rohem Chlorierungsprodukt. Aus diesem lassen sich nach dem Abkühlen 23 Teile einer kristallinen Substanz, die oberhalb von 2600 C schmilzt, absaugen. Aus dem Filtrat erhält man durch Destillation 403 Teile einer Fraktion vom Kp. 18 = 95 bis 960 C. Die Fraktion, die einen Brechungsindex von nα20 = 1,4912 aufweist, besteht zu etwa 95 Gew. S aus Tichlorpropionsäurechlorid.
Der restliche Anteil ist im wesentlichen Tetrachlorpropionsäurechlorid.
Verwendet man anstelle der Barbitursäure 15 Teile der 5, 5-Phenyl-äthylbarbitursäure, so erhält man bei sonst gleicher Durchführung der Chlorierung nach 10 Stunden 455 Teile an rohem Chlorierungsgemisch. Durch Aufarbeitung lassen sich aus dem auf gewöhnliche Temperatur abgekühlten Gemisch 20 Teile Festsubstanz vom F. < 2600 C abfiltrieren und aus dem Filtrat durch Destillation 380 Teile einer Fraktion vom Kp.21 98 bis 99 C gewinnen. Die Fraktion weist einen Brechungsindex n20 = 1,4933 auf und enthält im wesentlichen α,ss,ss-Trichlorpropionsäurechlorid.
Beispiel 11
500 Teile Maleinsäureanhydrid werden in einem Rührgefäss, das mit einem Gaseinleitungsrohr mit Fritte und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, auf 1600 C erhitzt. In die Schmelze trägt man 15 Teile Benzamid ein, hält die Temperatur zwischen 160 und 1650 C und leitet stündlich 600 Teile Chlor durch das Gaseinleitungsrohr und die Fritte ein. Die Abgase entweichen durch den Rückflusskühler. In Tiefkühlvorrichtungen werden sie von Chlor, Chlorwasserstoff und Phosgen befreit.
Nach 8 Stunden bricht man die Chlorierung ab.
Das Chlorierungsgemisch ist dunkelfarbig und besteht aus 580 Teilen. Es werden daraus nach Ab kühlung auf 150 C 90 Teile Feststoff vom F. 710 C abfiltriert. Er besteht im wesentlichen aus Pentachlorpropionsäurechlorid. Bei der Destillation des Filtrats gewinnt man eine Fraktion vom Kp. 2t = 97 bis 980 C, die aus 480 Teilen einer öligen Flüssigkeit besteht. Das Öl zeigt einen Brechungsindex nα20 = 1,4990 und besteht zu mehr als 95 Gew.% aus α,ss,ss-Trichlorpropionsäurechlorid. Der restliche Anteil ist vor allem Tetrachlorpropionsäurechlorid.
Arbeitet man in der gleichen Weise, verwendet jedoch anstelle von Benzamid als Chlorierungskata- lysator 20 Teile Benzoesäurechlorid, so erhält man nach 10stündiger Chlorierung durch Aufarbeitung des rohen Chlorierungsgemisches 75 Teile Pentachlorpropionsäurechlorid und 460 Teile eines Gemisches, das zu etwa 95 Gew.lO aus a,ss,ss-Trichlor- propionsäurechlorid und zu etwa 5 Gew.% aus Tetrachlorpropionsäurechlorid besteht.
Beispiel 12
Man chloriert, wie im Beispiel 11 beschrieben, 250 Teile auf 1300 C erhitztes Maleinsäureanhydrid, denen noch 10 Teile der Additionsverbindung von Acetylchlorid an Tributylamin als Katalysator zugegeben sind. Die Chlorierung erfolgte mit einer stündlich eingeleiteten Chlormenge von 210 Teilen.
Die Chlorzugabe wird nach 10 Stunden abgebrochen.
Man erhält 280 Teile rohes Chlorierungsgemisch mit einem Brechungsindex n 20 = 1,4980. Die Destillation des Gemisches ergibt 240 Teile Destillat vom Kr. 20 = 97 bis 990 C. Das Destillat besteht aus einem Gemisch von Trichlorpropionsäurechlorid und Tetrachlorpropionsäurechlorid, in dem der Anteil an Trichlorpropionsäurechlorid etwa 90 Gew.% beträgt.
Beispiel 13
Man leitet einen Stickstoffstrom von stündlich etwa 10 Liter (NTP) durch auf 1900 C erhitztes Maleinsäureanhydrid. Das dabei erhaltene Gas Dampfgemisch, das stündlich etwa 60 g Anhydrid mit sich führt, leitet man von oben in ein 100 cm langes Rohr, das einen Durchmesser von 3,5 cm hat und mit Bimssteinstücken gefüllt und auf 1550 C erhitzt ist, ein. Gleiehzeitig führt man stündlich dem Rohr 150 Liter (NTP) Chlor von oben zu und lässt in das Rohr n-Buttersäure-di-N,N-dipropylamid in einer stündlichen Menge von 3 g gleichmässig über den Zeitraum verteilt, eintropfen.
Die unten aus dem Rohr austretenden Gase führt man durch ein mit Kühlsole von 150 C gekühltes Gefäss, in dem die kondensierten Anteile gesammelt werden. Nach 8 Stunden bricht man dle Chlorierung ab. Das in den Kühlvorlagen angesammelte Kondensat, das zum Teil feste Kristalle enthält, wiegt 628 g und hat einen Brechungsindex von 20 = 1,4925. Man saugt die Kristalle ab und erhält 103 g Pentachlorpropionsäurechlorid vom F. 40 bis 410 C. Die Destillation des Filtrats ergibt eine Fraktion vom Kr. 23 = 101 bis 1040 C. Sie besteht aus 486 g.
Der Brechungsindex na20 ist 1,4825. Die Fraktion besteht aus einem Gemisch von Trichlor propions äurechlorid und Tetrachlorpropionsäurechlorid, in dem der Anteil an Trichlorpropionsäurechlorid etwa 80 Gew.% beträgt.
Beispiel 14
Ein 100 cm langes Rohr, das einen Durchmesser von 3,5 cm hat, wird mit Bimssteinstückchen von 4 bis 6 mm Durchmesser gefüllt. Das Rohr heizt man auf etwa 155 bis 1650 C. Von oben führt man dem Rohr stündlich 50 g eines auf 1000 C vorgeheizten Gemisches von 600 g Maleinsäureanhydrid und 25 g N,N-Dimethylacetamid zu, während man gleichzeitig stündlich 110 Liter Chlor in das Rohr einleitet. Die aus dem Rohr unten austretenden Dämpfe und Flüssigkeitstropfen kühlt man in einem ersten Abscheider auf etwa 1400 C ab, wobei sich stündlich etwa 10 g flüssig abscheiden. Das Produkt besteht aus einem Gemisch, das zu mehr als 95 Gew.% aus Pentachlorpropionsäurechlorid besteht.
Die nicht kondensierten, den ersten Abscheider verlassenden Dämpfe führt man in einen zweiten Abscheider, dessen Innentemperatur durch Kühlen mit Kühlsole von -15 auf etwa 0 bis 5 C gehalten wird. In diesem Abscheider sammeln sich stünd sich etwa 60 g einer schwach gelb gefärbten Flüs stgkeit an, die einen Brechungsindex n a20 = 1,5192 hat. Die Flüssigkeit besteht aus einem Gemisch von Trichlorpropionsäurechlorid, Tetrachlorpropionsäurechlorid und Pentachlorpropionsäurechlorid. Der Anteil an Pentachlorpropionsäurechlorid im Gemisch beträgt etwa 92 Gew.%, während der restliche Anteil zu annähernd gleichen Gewichtsteilen aus dem Tri chlor- und Tetrachlorpropionsäurechlorid besteht.
Aus den den zweiten Abscheider verlassenden Dämpfen, die neben Chlor und Phosgen Chlorwasserstoff enthalten, trennt man durch Tiefkühlung (-4010 C) Chlor und Phosgen ab und absorbiert den Chlorwasserstoff dann in Wasser.
Das durch die Tiefkühlung verflüssigte phosgenhaltige Chlor führt man in das Chlorierungsrohr zurück.
Process for the preparation of polychloropropionic acid chlorides
The invention relates to a new process for the preparation of polychloropropionic acid chlorides, in which the various highly chlorinated Polychlorpropionic acid chlorides from trichloropropionic acid chloride to perchlorinated pentachloropropionic acid chloride are obtained in a mixture and in good yields.
It is known that {i, / 3-Dichlorbemstein- acid anhydride is obtained when chlorine is allowed to act on molten maleic anhydride at a pressure of at least 10 atm, advantageously in the presence of iron chloride or other metal halides. The by-product of this reaction is that Monochloromaleic anhydride. However, this connection can. are preferably obtained when the chlorination, as described in US Pat. No. 2,342,173, is carried out in the presence of aluminum chloride as catalyst at higher temperatures, in particular with simultaneous exposure to UV light.
It is also known that dichloropropionic acid and more highly chlorinated polychloropropionic acid are obtained when c-halopropionic acid is reacted with approximately the equimolecular amount of chlorine at elevated temperatures in the presence of a phosphorus-containing catalyst.
The main aim of the present invention is to create a chlorination process which leads to polychloropropionic acid chlorides and which starts from inexpensive and easily accessible starting materials which have not previously been used for the production of polychloropropionic acid chlorides. In the broader sense, one aim of the present invention is to expand the starting basis for the production of polychloropropionic acid chlorides.
Another aim is to find a catalyst that is not only suitable for promoting the chlorination, but also to direct the reaction of the starting materials with chlorine in the direction of the formation of polychloropropionic acid chlorides, so that they can also be used in the technical implementation of the chloride Scale can be obtained in good yield.
It has been found that the above aims and others, as they emerge from the following description, can be achieved and that polychloropropionic acid chlorides are obtained if at least 3 mol, advantageously 3 to 20 mol, of chlorine per mol of anhydride at temperatures of 80 are used on maleic anhydride can act up to 2500 C in the presence of a nitrogen-containing catalyst.
The nitrogen-containing catalysts used are barbituric acids, N, N ', N ", N"' - tetrachloroglyoxyldiureide, ureidocarboxylic acids substituted by alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms N, N'-dialkylsubstituted by monobasic aliphatic carboxylic acids with 1 to 18 carbon atoms, acylated quaternary ammonium compounds, which are derived from tertiary amines, advantageously a trialkyl amine with 1 to 8 carbon atoms in each alkyl group, and acid chlorides of fatty acids with 1 to 4 carbon atoms, benzoic acid amides or carboxamides, a monobasic aliphatic or araliphatic carboxylic acid with 1 to 18 carbon atoms or diamides,
derived from a diamine and such an acid.
Amides or diamides are preferably used which are derived from chlorides or anhydrides of the acids mentioned and ammonia or a primary or secondary mono- or diamine of the saturated aliphatic, araliphatic and cycloaliphatic series or the aromatic series which contain the amine group bonded to the aromatic ring .
Of the barbituric acids in question, in addition to barbituric acid itself, special mention should be made of those barbituric acids which are C-disubstituted by hydrocarbon radicals, in particular by methyl to butyl or phenyl groups, such as dimethylbarbituric acid, diethylbarbituric acid, dipropylbarbituric acid, diallylbarbituric acid, dibutylbarbituric acid and phenylethyl barbituric acid.
The acylated quaternary ammonium compounds used are advantageously those which are derived from tertiary aliphatic amines, especially from trialkylamines in which the amine nitrogen is bonded to three alkyl groups, each of which contains 1 to 8 carbon atoms. Suitable acylating agents are fatty acid chlorides of fatty acids having 1 to 4 carbon atoms.
Instead of the acylated quaternary ammonium compounds themselves, it is also possible to use mixtures of tertiary amines with the fatty acid chlorides mentioned, from which the acylated quaternary ammonium compounds are then formed during the chlorination. Particularly preferred catalysts are carboxamides of monobasic aliphatic or araliphatic carboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms. Benzoic acid amides are also very effective catalysts.
The monocarboxylic acids mentioned, which can also be referred to as monocarboxylic acids, can, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, 2-ethylhexanoic acid, caprylic acid, lauric acid, palmitic acid and stearic acid, be straight-chain or branched and, for example, like phenylacetic acid or Phenylbutyric acid can be substituted by a phenyl group or interrupted in the alkyl chain by a keto group, as is the case in benzotrauhensäure, acetoacetic acid or levulinic acid. Suitable bases, as they are based on the acid amides under consideration, are ammonia or mono- or diamines which still contain at least one free hydrogen atom on at least one amine nitrogen.
Primary or secondary mono- and diamines which differ from the saturated aliphatic, araliphatic and cycloaliphatic series or from the aromatic series are preferred! with just one aromatic ring. Examples of the amines are methylamine, dimethylamine, dipropylamine, dibutylamine, di-2-methylhexylamine, dilaurylamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, benzylamine, dibenzylamine, aniline, methylaniline, toluylenediamine, phenylenediamine. Particularly suitable monoamines are those which contain one or two alkyl radicals, which can be identical or different, on the nitrogen atom and in which each of the alkyl radicals has 1 to 18 carbon atoms.
One or both alkyl groups can be, for. B. also by the phenyl or toluyl radical or by cycloalkyl groups with 5 to 6 ring-attached carbon atoms, which can optionally also be substituted by alkyl groups, in particular one or two methyl groups, or be substituted. Of the diamines which are particularly suitable as amine components for the preparation of the acid amides, particular mention should be made of those in which the two amine groups are separated by one to 8 methylene groups. In the diamines, too, the hydrogen atoms still bonded to the nitrogen atom can contain at least one, e.g. B. substituted by alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, the phenyl or toluyl radical or a 5- to 6-membered cycloalkyl radical.
As representatives of particularly suitable carboxylic acid amides, such as are used as catalysts according to the invention, are listed by name:
Formamide, methylformamide, dimethylformamide,
Diethylformamide, acetamide,
N, N-dimethylacetamide, N, N-dipropylbutyramide,
N, N-dibutylbutyramide, N-benzylbutyric acid amide, N, N-dipropylethylhexanoic acid amide,
Lauroyl anilide, stearoyl benzyl amide, acetoacetic acid N, N-dibutyl amide, aceto acetic anilide, benzamide, benzoic acid benzyl amide, N, N-dimethylbenzoic acid amide and N, N'-diformylhexamethylene diamine.
It is not necessary to use the finished amides directly as catalysts, but you can also use the components from which they are built, eg. B. a mixture of a primary or secondary mono- or diamine of the type mentioned above and one of the monocarboxylic acids mentioned or the acid chlorides or anhydrides derived from these acids, since the acid amides are then formed under the reaction conditions.
The chlorination can be carried out with the addition of catalytic amounts of the catalysts, without the need for light, phosphorus or sulfur to initiate a start reaction. In general, 0.2 to 10% by weight, advantageously 05 to 5% by weight, are used, based on the amount of maleic anhydride to be chlorinated.
When using mixtures from which the amides or the acylated quaternary ammonium salts are formed, the amounts of catalysts are based on the amount of amine. When using such mixtures from which the catalysts are formed during the reaction, it is not necessary, e.g. B. to use the amine and the carboxylic acid chlorides, such as acetyl chloride, or the monocarboxylic acids, such as formic acid, butyric acid, stearic acid, acetoacetic acid, benzoic acid, phenylacetic acid, etc. in stoichiometric amounts. For example, mixtures containing amines and acid chloride or
Acid or acid anhydride in a molar ratio of about 1: 0.75 to 0.02, in particular 1: 0.7 to 0.5, already obtained good conversions and yields of polychloropropionic acid chlorides.
The chlorination can be carried out both in the liquid phase and in the vapor phase.
The implementation takes place z. B. in such a way that the maleic anhydride is added to the catalyst in the specified amount, the mixture is heated and chlorine is now passed into the mixture. It is expedient to work in a temperature range of 100 to 2500 C, advantageously between about 120 and 1700 C, in particular between 130 and 1650 C.
In order to achieve good chlorine absorption when working in the liquid phase during the chlorination, it is advisable to immerse the chlorine inlet pipe as far as possible into the mixture to be chlorinated, to choose the speed of the gas flow not too high and to ensure rapid and even distribution of the gas in the chlorination mixture. The latter can be z. B. in the usual way by introducing the gas at several points at the same time and making the introduction with the help of frits, nozzles or filter candles or for the formation of small gas bubbles by vigorous stirring of the chlorination mixture, z. B. with the help of a high-speed stirrer ensures.
Although as complete a chlorine absorption as possible is desirable and can also largely be achieved with slow introduction, it is advantageous for economic reasons if the chlorine is introduced with faster introduction, e.g. B. from about 600 to 2000 liters per hour, advantageously about 800 to 1500 liters, per kg of maleic anhydride and about 30 to 50 gel.%, Better about 70 to 80 wt. S and more, based on the hourly introduced amount, be absorbed.
The process can also be carried out continuously. When working continuously, the reaction is expediently carried out in such a way that the maleic anhydride is diluted in vapor form, optionally with inert gases such as nitrogen or carbon dioxide, or with vapors from inert solvents such as chloroform, carbon tetrachloride or tetrachloroethane 140 to 1700 C heated reaction zone passes and at the same time 3 to 20 moles of chlorine per mole of anhydride and the catalyst in the above-mentioned amount of the reaction zone. About 30 to 150 g of maleic anhydride are introduced into the reaction zone per liter of reaction space every hour. The anhydride can also be used in liquid z. B. molten form are introduced into the reaction zone.
As a reaction zone, for example, a vertical tube can be used, which is expediently filled with neutrally reacting, surface-rich moldings, e.g. B. pumice stone is filled. When working in continuous operation one has the further advantage that the starting components can be metered well and one can largely control the composition of the desired chlorination product through the choice of the molar ratio of maleic anhydride to chlorine and the residence time, without the formation of significant by-products that are considered to be Remaining residue from the work-up of the crude chlorination mixture by distillation.
The reaction takes place with elimination of phosgene and hydrogen chloride, which are contained in the exhaust gases, if appropriate with unabsorbed chlorine. The exhaust gases can largely be condensed by strong cooling. The recovered chlorine freed from hydrogen chloride can, if desired, be returned to the reaction zone together with phosgene.
In general, the reaction comes to a standstill, as can be seen from the chlorine content of the exhaust gases, before the perchlorinated propionic acid chloride is the only polychloric acid chloride in the chlorination mixture. As a rule, the products obtained are mixtures which contain the variously chlorinated polychloropropionic acid chlorides from tri- to pentachloropropionic acid chloride. The trichloro compound consists essentially of the a, fl, ss-trichloropropionic acid chloride and the tetrachloro compound mainly of the a, ss, ss, and a little a, a, ss, fl-tetrachloropropionic acid chloride.
However, the amount of chlorine absorbed and introduced can largely influence the content of a desired polychloropropionic acid mixture in the reaction mixture, so that the tri-, tetra- or pentachloropropionic acid chloride can be obtained as the main product.
To produce polychloropropionic acid chlorides with a high content of a, ss, ss-trichloropropionic acid chloride, about 3 to 4 moles of chlorine are consumed.
The chlorination mixture then shows an increase in weight of about 20 total% and has a refractive index of na = 1.4800 to 1.4950. The density is between 1.50 and 1.60.
If you continue to chlorine, z. B. until the weight increase of the chlorination mixture compared to the initial weight is about 30%, the main product is tetrachloropropionic acid chloride (about 70% of the polychloropropionic acid chlorides obtained in the mixture). The weight increase of 50 to 60% by weight corresponds approximately to a chlorine conversion of 5 to 6 mol for one mol of maleic anhydride.
In this case, the proportion of pentachloropropionic acid chloride predominates in the chlorination mixture. Understandably, further chlorine treatment increases the pentachloropropionic acid chloride content even further until, as a rule, after chlorine consumption of about 6 to 7 moles of chlorine per mole of anhydride, no more chlorine is reacted and the absorption of chlorine practically ceases. In this way it is achieved that the proportion of perchlorinated propionic acid chloride is about 80 to 90% of the total polychloropropionic acid chlorides obtained,
Inert solvents can be present during the chlorination. Examples of solvents that may be mentioned are chloroform, carbon tetrachloride and ethane tetrachloride. The solvents are generally expedient only in small amounts of, for.
B. 5 parts by weight per mole of anhydride are added because then no printing process is required to carry out the chlorination. However, you can also work in the presence of larger amounts of solvent, for. B. from 10 to 80 parts by weight per mole of anhydride.
The chlorination is usually carried out at ordinary pressure. The application of increased pressure, e.g. B. from 1.5 to 20 at, however, is possible and even necessary if solvents are used, especially if larger amounts are present.
The work-up of the reaction mixture takes place, for. B. by distillation, advantageously under reduced pressure ver, or by crystallization. The polypropionic acid chloride mixture obtained can be further broken down into its components by fractional distillation. The various highly chlorinated propionic acid chlorides are valuable intermediate products.
They can be used alone or as a mixture, optionally after hydrolysis into the polychloropropionic acids, for example by reacting with organic bases such as urea, dimethylurea, phenylurea, hydrazine and ß-methylphenylhydrazine, aromatic or heterocyclic amines, which can also be halogenated in the nucleus, or with carbamic acid, phenthiazine, acridine, chlorophenolates, naphtholates, in insecticidal or herbicidal substances, such as those used in particular for combating pests such as Drosophila, mosquitoes or mosquitoes or grasshoppers, or as a herbicide, e.g. B. to combat dicotyledons in the grain field, can be used.
The parts given in the following examples are parts by weight.
example 1
A mixture of 1000 parts of maleic anhydride and 75 parts of dimethylformamide is heated to 1200 ° C. in a vessel equipped with a reflux condenser and gas inlet tube. About 60 parts of chlorine are now introduced into the mixture every hour, the temperature being slowly increased by the heat of reaction about 1500 C can rise. After about 1000 parts of chlorine have been introduced, a further 60 parts of dimethylformamide are added to the mixture through the reflux condenser and the introduction of the stream of chlorine is continued until the reaction mixture shows a weight increase of 2500 parts. This is the case after about 45 hours. 4850 parts of the raw reaction mixture are obtained.
By distilling the crude mixture at a pressure of 19 mm Hg, a fraction between 50 and about 1200 ° C. which weighs 2920 parts is obtained. A residue of 1,850 parts remains in the distillation vessel, which consists essentially of chloromaleic anhydride and its polymers.
The distillate obtained at 19 mm Hg between 50 and 1200 ° C. is broken down into two fractions by renewed distillation. The first fraction (bp 15 S1 to 680 C) consists of a mixture of trichloro- and tetrachloropropionic acid chloride and weighs 1228 parts. It can be further broken down into its components by fine distillation. The second fraction (boiling point 15 = 981990 C) consists of 1624 parts of penta clilorpropionic acid chloride. The product, which crystallizes on standing for a long time, melts at 780 C.
The structure of the compounds was ascertained by preparing the 3,4-dichloroanilides.
Example 2
1000 parts of maleic anhydride are melted in a stirred vessel, 30 parts of N, N ', N ", N"' - tetrachloroglyoxyl diureide are added to the melt and 160 parts per hour are passed through at a temperature of 150 to 1550 C a frit of chlorine, ensuring good distribution by stirring intensively. The exhaust gases are cooled with a cooling brine at - 150 ° C, whereby the slightly condensed volatile chlorination products separate out (initially in solid form, towards the end in liquid form). These products are stirred back into the chlorination vessel. The addition of chlorine is interrupted after 24 hours. The crude chlorination product weighs 1620 parts, has a density of 1.71 and a chlorine content of 71% by weight. The refractive index n 20 is 1.5210.
The product is distilled, 1050 parts of crude distillate having a boiling point of 45 to 1200 ° C. and a distillation residue of 520 parts.
The residue contains 65.9% by weight of chlorine and has a refractive index n 2a0 = 1.5369. It consists essentially of a mixture of polymeric dichloro and trichloroacrylic acid chloride.
In a second vacuum distillation, the crude distillate gives a fraction of 308 parts with a boiling point of 45 to 930 C with a chlorine content of 73.0% by weight (c = 18.3% H <0.5 / 0) and a refractive index n? 20 = 1.5048. It consists of trichloropropionic acid chloride with about 20% by weight of monomeric trichloroacrylic acid chloride. 685 parts of a fraction of Kr. 20 = 93 93 to 1080 C, which consists of a mixture of tetrachloro and pentachloropropionic acid chloride, are also obtained. The pentachloropropionic acid chloride can be separated from the tetrachloropropionic acid chlorides by crystallization.
40 parts of pentachloropropionic acid chloride are obtained, which melt at 420.degree.
If one heats about equimolar parts of pentachloropropionic acid chloride and 3,4-dichloroaniline in pyridine or a benzene pyridine solution, the heptachloroanilide is obtained with a temperature of 1160 ° C. and from the tetrachloropropionic acid chloride with 3,4 dichloroaniline the hexachloroanilide with a temperature of 76 to 770 ° C.
Example 3
1 part of stearoylberzylamide is added to 250 parts of maleic anhydride and the mixture is heated to 1600 C. An amount of 80 parts per hour of chlorine is passed through the melted mixture, ensuring that the temperature does not exceed 1600 C and does not fall below 1480 C. . After 15 hours, the melt has a weight of 310 parts and a density of 1.68.
The chlorine content is 70.6% by weight. The refractive index n2a0 1.5191.
Distillation gives a first runnings of 22 parts (boiling point 20 = 45 to 950 C) 273 parts of a fraction of boiling point 20 = 97 to 980 C. This fraction consists of α, ß, ß-trichloropropionic acid chloride. Between bp 14 = 96 to 1150 C a mixture of tetrachloropropionic acid chloride and pentachloropropionic acid chloride distills over. The fraction weighs 35 parts and has a refractive index n 20 = 1.5177. Crystallization gives 12 g of pentachloropropionic acid chloride and 21 parts of a mixture of a, a, fl, ss- (very little) and o, ss, fl, ss-tetrachloropropionic acid chloride. The compounds were characterized by their 3,4-dichloroanilides. The anilides are insecticidal against pests such as red spider mites.
They also have herbicidal properties.
If, instead of stearoylbenzylamide, 5 parts of stearoylcyclohexylamide are used as the chlorination catalyst and the procedure is otherwise the same, 241 parts are obtained after a chlorination time of 12 hours by working up the crude chlorination mixture (261 parts) of α, fl, ß-trichloropropionic acid chloride. The product contains small amounts of tetrachloro- and pentachloropropionic acid chloride (approx. 5% by weight).
Example 4
250 parts of maleic anhydride and 10 parts of acetoacetic anilide are placed in a vessel equipped with an effective stirrer, an inlet tube with a frit and a reflux condenser. After the mixture has been heated to 1480 ° C., a stream of chlorine of 130 to 160 parts per hour is passed in. The temperature is kept between 148 and 1550 C. Not all chlorine is absorbed. The gases escaping during the chlorination essentially contain hydrogen chloride, phosgene and unreacted chlorine. After 10 hours the contents of the jar have a weight of 310 parts. The chlorination is interrupted and 6 parts of the product formed and melting above 2600 ° C. is filtered off with suction.
Vacuum distillation of the filtrate gives 20 parts with a boiling point of 21 = 96 to 980 C. These consist of a colorless liquid which has the refractive index n? Has 20 = 1.4879. This distillate consists of α, ss, ss-trichloropropionic acid chloride (C3H2Cl4O).
If you work in exactly the same way and under the same conditions with the only difference that instead of acetoacetic anilide, 10 parts of phenylacetylbenzylamide are used as the chlorination catalyst, 310 parts of a liquid chlorination product are obtained, from which 270 parts of a fraction of the distillation under reduced pressure Kp.21 = 970 C. The fraction has a refractive index of nα20 = 1.4858 and consists of a, ss, ss-trichloropropionic acid chloride.
Example 5
In the apparatus described in Example 4, 250 parts of maleic anhydride are heated to 1650 ° C. after addition of 25 parts of N, N'-diformyl-1,6-diaminohexane. A chlorine stream of 110 parts per hour is then passed through the melt with vigorous stirring. The temperature is not allowed to rise above 1700 C. The contents of the vessel weigh 290 parts after a chlorination time of 8 hours. The chlorination is stopped and the solids contained in the chlorination mixture are filtered off. The filter residue is 60 parts.
The filtrate is distilled under reduced pressure as usual. A fraction with a boiling point of 2t = 97 to 990 ° C. is obtained in an amount of 205 parts. The fraction is liquid and colorless and has a refractive index of n: = 1.4945. It consists of 96% α, ß, ß-trichloropropionic acid chloride.
If the product is reacted with 3,4-dichloroaniline in pyridine, the α, ss, ss-trichloropropionyl- (3, 4) -d, dichloroanilide is obtained. The crude product melts at 115 to 1170 C.
Example 6
About 280 parts of finely divided chlorine are introduced every hour through a mixture of 500 parts of maleic anhydride and 4 parts of N, N ', N ", N"' - tetrachloroglyoxyldiureide with vigorous stirring after heating to 1500 C. After 8 hours the chlorination mixture shows a weight of 640 parts.
When the mixture cools, 74 parts of dichloromaleic anhydride with a melting point of 1080 ° C. crystallize out and are filtered off. Distillation of the filtrate gives 560 parts of a fraction with a boiling point of 21 = 970 C. The water-clear distillate has a refractive index n20 = 1.4920 and consists of over 95% by weight of α, ß, ß-trichloropropionic acid chloride, the remainder is tetrachloropropionic acid chloride.
If one works in the same way under the same conditions with the difference that instead of the tetrachloroglyoxyl diureide, 20 parts of N, N'-dimethylureidolauric acid are used, the chlorination mixture has chlorine after 8 hours. tion weighs 510 parts. After cooling, 204 parts of dichloromaleic anhydride are filtered off with suction. The filtrate (360 parts) consists of (, ss, ss - trichloropropionic acid chloride. It boils at b.p. 2t 97 to 980 C and has a refractive index of n20 = 1.4836.
Example 7
Through a mixture of 250 parts of maleic anhydride and 5 parts of benzoic acid-N-benzyl'amide, about 160 parts of chlorine per hour, finely divided, are passed in with vigorous stirring after heating to 140.degree. After 10 hours, 310 parts of a pale yellow chlorination mixture are obtained, from which, after cooling, 120 parts of dichloromaleic anhydride are filtered off. After working up the filtrate by distillation, 165 parts of trichloropropionic acid chloride (boiling point 20 = 97 to 980 ° C.) are obtained.
The 120 parts of dichloromaleic anhydride obtained can be added to a further batch.
Example 8
250 parts of maleic anhydride are treated with 180 parts of chlorine per hour at 1550 C after the addition of 9 parts of lauroylbenzylamide.
After 10 hours, 336 parts of a dark yellow crude product are obtained, from which 330 parts of a, fl, ß-trichloropropionic acid chloride are obtained by distillation under reduced pressure. Based on the analysis, the trichloropropionic acid chloride contains less than 5% by weight of the tetrachloropropionyl chloride.
If you work in the same way with the only difference that instead of lauroylbenzylamide, 9 parts of lauroyllaurylamide are used as the chlorination catalyst, after a chlorination time of 10 hours 340 parts of crude chlorination mixture are obtained, from which 322 parts of trichloropropionic acid chloride with less than 5% by weight are obtained by distillation .% Tetrachloropropionic acid chloride is obtained.
Example 9
1000 parts of maleic anhydride and 20 parts of n-butyric acid N, N-di-n-propylamide are placed in a vessel equipped with a highly effective stirrer, an inlet pipe with a frit and a reflux condenser. The mixture is heated to 1550 ° C. and chlorine is then introduced in an hourly amount of 500 parts through the inlet pipe and the frit. The temperature is kept between 150 and 1650 ° C. during the chlorination. After 12 hours, the contents of the vessel weigh 1380 parts. The chlorination is stopped and 1220 parts of a colorless oil with a boiling point of 21 = 970 ° C. are obtained from the dark brown crude product by distillation.
The distillate has a refractive index n20 = 1.4902 and consists of about 95% by weight of α, ss, ss-trichloropropionic acid chloride and 5 S of tetrachloropropionic acid chloride. A fraction of 112 parts with a boiling point of 25 = 1160 C crystallizes after a few days and consists largely of pentachloropropionic acid chloride.
Example 10
In the chlorination apparatus described in Example 9, 400 parts of maleic anhydride are chlorinated for 12 hours after the addition of 20 parts of barbituric acid, the temperature being kept between 148 and 1550.degree. The amount of chlorine per hour is 220 parts. After 12 hours, 470 parts of a crude chlorination mixture are obtained, from which crystals separate out after cooling to the usual temperature. The solid substance is suctioned off and 32 parts are obtained, which melt above 2600.degree. A fraction Kr. 20,970 C is obtained by distilling the filtrate. This fraction weighs 410 parts and has a refractive index of n = 1.4884. It consists of 95% by weight of trichloropropionic acid chloride.
The remaining portion is essentially tetrachloropropionic acid chloride.
If one works in the same way under the same conditions, but with the difference that 15 parts of 5- [C] -dimethyl-substituted barbituric acid are used as the chlorination catalyst instead of barbituric acid, 448 parts are obtained after 10 hours of chlorination crude chlorination product. After cooling, 23 parts of a crystalline substance which melts above 2600 ° C. can be suctioned off from this. 403 parts of a fraction of boiling point 18 = 95 to 960 C. are obtained from the filtrate by distillation. The fraction, which has a refractive index nα20 = 1.4912, consists of about 95% by weight of dichloropropionic acid chloride.
The remaining portion is essentially tetrachloropropionic acid chloride.
If 15 parts of 5, 5-phenylethylbarbituric acid are used instead of the barbituric acid, 455 parts of crude chlorination mixture are obtained after 10 hours if the chlorination is otherwise carried out in the same way. By working up, 20 parts of solid substance with a temperature of <2600 ° C. can be filtered off from the mixture, which has been cooled to the usual temperature, and 380 parts of a fraction with a boiling point of 98 to 99 ° C. can be obtained from the filtrate by distillation. The fraction has a refractive index n20 = 1.4933 and essentially contains α, ss, ss-trichloropropionic acid chloride.
Example 11
500 parts of maleic anhydride are heated to 1,600 ° C. in a stirred vessel equipped with a gas inlet tube with a frit and a reflux condenser. 15 parts of benzamide are introduced into the melt, the temperature is maintained between 160 and 1650 ° C. and 600 parts of chlorine per hour are introduced through the gas inlet pipe and the frit. The exhaust gases escape through the reflux condenser. Chlorine, hydrogen chloride and phosgene are removed from them in freezers.
After 8 hours, the chlorination is stopped.
The chlorination mixture is dark in color and consists of 580 parts. After cooling to 150.degree. C., 90 parts of solid with a melting point of 710.degree. C. are filtered off. It consists essentially of pentachloropropionic acid chloride. When the filtrate is distilled, a fraction with a boiling point of 2t = 97 to 980 ° C. which consists of 480 parts of an oily liquid is obtained. The oil has a refractive index n? 20 = 1.4990 and consists of more than 95% by weight of?, Ss, ss-trichloropropionic acid chloride. The remainder is mainly tetrachloropropionic acid chloride.
If you work in the same way, but instead of benzamide as the chlorination catalyst, 20 parts of benzoic acid chloride are obtained, after 10 hours of chlorination by working up the crude chlorination mixture, 75 parts of pentachloropropionic acid chloride and 460 parts of a mixture consisting of about 95% by weight of a, ss, ss-trichloropropionic acid chloride and about 5% by weight of tetrachloropropionic acid chloride.
Example 12
As described in Example 11, 250 parts of maleic anhydride heated to 1300 ° C., to which 10 parts of the addition compound of acetyl chloride to tributylamine have been added as a catalyst, are chlorinated. The chlorination was carried out with an hourly amount of chlorine introduced of 210 parts.
The addition of chlorine is stopped after 10 hours.
280 parts of crude chlorination mixture with a refractive index n 20 = 1.4980 are obtained. Distillation of the mixture gives 240 parts of distillate from Kr. 20 = 97 to 990 C. The distillate consists of a mixture of trichloropropionic acid chloride and tetrachloropropionic acid chloride, in which the proportion of trichloropropionic acid chloride is about 90% by weight.
Example 13
A nitrogen flow of about 10 liters per hour (NTP) is passed through maleic anhydride heated to 1900.degree. The resulting gas / vapor mixture, which carries about 60 g of anhydride per hour, is introduced from above into a 100 cm long tube, which has a diameter of 3.5 cm, is filled with pieces of pumice stone and heated to 1550 ° C. At the same time, 150 liters (NTP) of chlorine per hour are fed into the tube from above and n-butyric acid-di-N, N-dipropylamide is dripped into the tube in an hourly amount of 3 g evenly distributed over the period.
The gases emerging from the bottom of the tube are passed through a vessel cooled with cooling brine at 150 ° C. in which the condensed components are collected. The chlorination is stopped after 8 hours. The condensate collected in the cooling head, some of which contains solid crystals, weighs 628 g and has a refractive index of 20 = 1.4925. The crystals are filtered off with suction and 103 g of pentachloropropionic acid chloride with a melting point of 40 to 410 ° C. are obtained. Distillation of the filtrate gives a fraction of Kr. 23 = 101 to 1040 ° C. It consists of 486 g.
The refractive index na20 is 1.4825. The fraction consists of a mixture of trichloropropionic acid chloride and tetrachloropropionic acid chloride, in which the proportion of trichloropropionic acid chloride is about 80% by weight.
Example 14
A 100 cm long tube with a diameter of 3.5 cm is filled with pieces of pumice stone 4 to 6 mm in diameter. The tube is heated to about 155 to 1650 C. From above, 50 g of a preheated mixture of 600 g of maleic anhydride and 25 g of N, N-dimethylacetamide are fed to the tube every hour, while 110 liters of chlorine are fed into the tube every hour initiates. The vapors and drops of liquid emerging from the bottom of the tube are cooled in a first separator to about 1400 ° C., about 10 g of liquid being separated out per hour. The product consists of a mixture which consists of more than 95% by weight of pentachloropropionic acid chloride.
The non-condensed vapors leaving the first separator are fed into a second separator, the internal temperature of which is kept from -15 to about 0 to 5 ° C. by cooling with cooling brine. About 60 g of a pale yellow liquid with a refractive index n a20 = 1.5192 would collect in this separator. The liquid consists of a mixture of trichloropropionic acid chloride, tetrachloropropionic acid chloride and pentachloropropionic acid chloride. The proportion of pentachloropropionic acid chloride in the mixture is about 92% by weight, while the remaining proportion consists of approximately equal parts by weight of the trichloro- and tetrachloropropionic acid chloride.
From the vapors leaving the second separator, which contain hydrogen chloride in addition to chlorine and phosgene, chlorine and phosgene are separated off by freezing (-4010 C) and the hydrogen chloride is then absorbed in water.
The phosgene-containing chlorine liquefied by the freezing is fed back into the chlorination tube.