DE1197091B - Verfahren zur Herstellung von N-(tertiaer Alkyl)-aminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-(tertiaer Alkyl)-aminenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. α.:
C07c
Deutsche KL: 12 q-1/01
Nummer: 1197 091
Aktenzeichen: St 16839IV b/12 q
Anmeldetag: 25. August 1960
Auslegetag: 22. Juli 1965
Es ist bekannt, daß sich Olefine und andere unter den Reaktionsbedingungen olefinäquivalente Verbindungen,
wie Alkohole und Alkyl-halogenide, in Gegenwart starker Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure
und Phosphorsäure, mit Blausäure oder Nitrilen zu N-Alkyl-formamiden bzw. allgemein N-Alkyl-acylamiden
umsetzen lassen, die ihrerseits leicht zu den entsprechenden Aminen verseift werden können (vgl.
die deutschen Patentschriften 870 856 und 872 789 und Houben-Weyl, »Methoden der organischen
Chemie«, 4. Auflage, Bd. XI/1, S. 994 bis 999).
Es wurde gefunden daß man auch Isoparaffine über N-(tertiär Alkyl)-amide in N-(tertiär Alkyl)-amine
überführen kann.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich *5
also auch gesättigte Kohlenwasserstoffe in die entsprechenden N-Alkyl-formamide überführen, wenn
man sie zusammen mit einem Olefin oder einer anderen unter den Reaktionsbedingungen olefinäquivalenten
Verbindung (z. B. Alkohol) mit Blausäure oder Nitrilen in Gegenwart von Schwefelsäure umsetzt.
Hierbei entsteht als Nebenprodukt im allgemeinen das dem eingesetzten Olefin oder Alkohol entsprechende
N-Alkyl-formamid. Das erfindungsgemäße Verfahren ist vor allem dann von Bedeutung, wenn die ungesättigte
Verbindung schwerer zugänglich ist als das entsprechende Paraffin. So ist z. B. das 2,3-Dimethylbutan
erheblich leichter zu erhalten als das entsprechende Olefin. Die Herstellung von 2-Amino-2,3-dimethyl-butan
entsprechend der Erfindung stellt hier einen technischen Fortschritt dar. Ganz besonders
gilt das für die Fälle, bei denen, z. B. beim Adamantan, gar kein entsprechendes Olefin existiert, und der entsprechende
Alkohol (Adamantanol-1), der als Ausgangsstoff für die bekannten Verfahren zu verwenden
wäre, auch erst aus Adamantan hergestellt werden muß.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von N-(tertiär Alkyl)-aminen unter
Verwendung von Olefinen, Alkylhalogeniden oder aliphatischen Monoalkoholen und Nitrilen, HCN oder
HCN entwickelnden Verbindungen in Gegenwart von sauren Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man Nitrile, HCN oder HCN entwickelnde Verbindungen in Gegenwart von Isoparaffinen mit mindestens
einem tertiärem Wasserstoffatom mit Olefinen, Alkylhalogeniden oder Alkoholen unter guter Durchmischung
der Reaktionsteilnehmer bei Temperaturen zwischen 0 und 800C, insbesondere 20 bis 4O0C, umsetzt
und aus dem Reaktionsprodukt das dem Isoparaffin entsprechende Alkylamid gewinnt, das in
üblicherweise zu einem N-(tertiär Alkyl)-amin verseift
wird. Durch 1 Mol Olefin bzw. Alkohol oder Alkyl-Verfahren
zur Herstellung von N-(tertiär Alkyl)-aminen
Anmelder:
Studiengesellschaft Kohle m. b. H.,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 2
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Wolfgang Haaf, Mülheim/Ruhr
halogenid kann theoretisch maximal 1 Mol Paraffin in das N-(tertiär Alkyl)-amid übergeführt werden. Aus
dem eingesetzten Olefin bzw. der analogen Verbindung entsteht ebenfalls immer ein dieser Verbindung entsprechendes
Amid. Arbeitet man mit einem Überschuß an Isoparaffin, dann läßt sich die Ausbeute an Amid
aus dem Paraffin erhöhen; vorzugsweise wird das bei der Reaktion nicht verbrauchte Isoparaffin im Kreislauf
wieder in die Reaktion zurückgeführt.
Ein bevorzugter Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist konzentrierte Schwefelsäure,
insbesondere in einer Konzentration von 90 bis 100%. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man
bei Verwendung von festen Reaktionsteilnehmern in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln arbeitet. Besonders
geeignete inerte Lösungsmittel sind n-Paraffine oder unverzweigte Cycloparaffine, insbesondere
η-Hexan, n-Heptan oder Cyclohexan.
Geeignete Isoparaffine für das erfindungsgemäße Verfahren sind acyclische und cyclische gesättigte
Kohlenwasserstoffe, zweckmäßig mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Isobutan, Isopentan, 2-Methyl-pentan,
2,3-Dimethyl-butan und 3-Methyl-heptan. Geeignete cyclische Isoparaffine sind beispielsweise
Alkylcyclohexane, wie Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan oder auch Methylcyclopentan, und bi- und
polycyclische Verbindungen, wieDekahydronaphthalin, Adamantan oder Perhydroacenaphthen, d. h. Verbindungen
mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen.
Als Olefine können unverzweigte und verzweigte Olefine verwendet werden, insbesondere solche mit
3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Für ein technisches Verfahren dürften insbesondere Buten-1 und Buten-2,
Isobuten oder auch Penten-1 oder Penten-2 verwendet werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Alkohole sind Alkohole mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen,
insbesondere tertiäres Butanol oder
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ao
Butanol-2, ein besonders geeignetes Alkylhalogenid ist
tertiäres Butylchlorid. Grundsätzlich können aber auch andere Alkylhalogenide verwendet werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist eine intensive Durchmischung (Emulgierung) der miteinander
nicht mischbaren Phasen (Katalysator und Isoparaffin) unbedingt erforderlich. Als besonders vorteilhaft
erwies sich die Verwendung einer Rührvorrichtung, die eine glatte Emulgierung ermöglicht.
In bestimmten Fällen, z. B. bei Adamantan, kann es wünschenswert sein, in einer Reaktionsstufe eine
möglichst hohe Ausbeute an N-Adamantyl-(l)-formamid zu erhalten. Unter diesen Bedingungen kann es
zweckmäßig sein, mit einem Überschuß an leicht zugänglichem Alkohol, insbesondere tertiärem Butanol,
zu arbeiten.
Die erfindungsgemäß hergestellten N-(tertiär Alkyl)-amine
sind geeignete Zwischenprodukte in der pharmazeutischen Industrie.
Zur Erzielung einer guten Durchmischung von Schwefelsäure und Isoparaffin wurde die Reaktion in
einem 1,5-1-Rundkolben durchgeführt, in dem ein
Glockenrührer aus Edelstahl fast horizontal ange- as
ordnet war. Die Ansaugöffnung des Rührers erfaßte im Ruhezustand die gesamte Höhe der organischen
Phase sowie noch einen Teil der Schwefelsäure. Bei einer Umdrehungszahl von 2000 bis 3000 Umdrehungen
pro Minute ließ sich eine gute Emulgierung erzielen.
In die Emulsion aus 770 g = 420 ml 96%ige Schwefelsäure
und 144 g (2 Mol) Isopentan wurden bei 200C
in 3 Stunden 12,21 (0,54 Mol) Propen durch eine Fritte eingeleitet. Gleichzeitig wurden aus einem
Tropftrichter langsam 27 g (1 Mol) flüssige Blausäure zugetropft. Nach 3 Stunden Nachreaktion wurde mit
Eis zersetzt und über Nacht unter Rückfluß gekocht, wobei das überschüssige Isopentan entwich. Aus der
schwefelsauren Lösung wurde dann das Amin mit konzentrierter Natronlauge in Freiheit gesetzt, überdestilliert
und mit festem NaOH getrocknet. Bei der Destillation an einer Drehbandkolonne wurden 8,5 g
entsprechend 27% der Theorie 2-Amino-propan
(Siedepunkt: 330Q und 7,2 g, entsprechend 15% der Theorie, 2-Amino-2-methyl-butan erhalten (Siedepunkt:
760C, n£ = 1,4020).
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 880 g 96%ige Schwefelsäure und 86 g (1 Mol)
2,3-Dimethyl-butan emulgiert und hierzu bei 3O0C in
2 Stunden 28 g (0,5 Mol) Isobuten eingeleitet. Im gleichen Zeitraum wurden 27 g (1 Mol) flüssige Blausäure
zugetropft. Nach dreistündiger Nachreaktion, Zersetzen mit Eis und Verseifung ließen sich
30 g = 40 ml Amin gewinnen. Bei der Feinfraktioniening
wurden erhalten: 13 g, entsprechend 35% der Theorie, tert.-Butylamia (Siedepunkt: 460C) und 13 g,
entsprechend 30 % der Theorie, 2-Amino-2,3-dimethylbutan (Siedepunkt: 1040C, n'D° = 1,4135).
In der bereits beschriebenen Apparatur mit schrägstehendem Glockenrührer wurden 360 ml 96%ige
Schwefelsäure mit einer Lösung von 13,6 g (0,1 Mol)
Adamantan in 100 ml η-Hexan emulgiert. Dazu wurde dann eine Mischung aus 46 g (1,7 Mol) flüssige Blausäure
und 29,6 g (0,4MoI) tert.-Butanol bei etwa 250C in
1V2 Stunden zugetropft. Nach 30 Minuten Nachreaktionszeit
wurde das Produkt auf Eis gegossen. Die abgeschiedene körnige Masse [N-Adamantyl-(l)-formamid]
wurde abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das rohe Produkt (37 g) wurde dann 10 Stunden mit
einer Lösung von 60 g NaOH in 600 ml Diäthylenglykol unter Rückfluß gekocht. Die nach dem Abkühlen
mit 1,51 Wasser verdünnte Lösung wurde drei-
mal mit Äther extrahiert. Aus der Ätherlösung wurde das Amin mit 2 η HCl extrahiert und daraus durch
Zugabe von festem NaOH (unter Kühlung) in Freiheit gesetzt. Die alkalische Lösung wurde mit Äther extrahiert,
die Ätherlösung mit festem NaOH getrocknet.
Nach dem Abdestillieren blieben 10,6 g, entsprechend 70% der Theorie, an 1-Amino-adamantan, das nach
dem Sublimieren bei 180 bis 192°C schmolz (geschlossene Kapillare).
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 360 ml 96%ige Schwefelsäure und 72 g (1 Mol)
Isopentan emulgiert. Bei 250C wurde ein Gemisch von
74 g (1 Mol) tert-Butanol und 82 g (2 Mol) Acetonitril
im Verlauf von 2% Stunden zugetropft. Nach 10 Minuten Nachreaktionszeit wurde mit Eis zersetzt
und mit festem Natriumcarbonat neutralisiert. Die schwach alkalische Lösung wurde mit Äther extrahiert,
der Äther über Kaliumcarbonat getrocknet und abdestilliert. Der Rückstand wurde mit einer Lösung von
60 g NaOH in 600 ml Diäthylenglykol 12 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das gebildete Amin wurde in
verdünnter Salzsäure aufgefangen und daraus mit festem NaOH in Freiheit gesetzt. Die Feinfraktionierung
lieferte 22 g, entsprechend 30% der Theorie,
tert-Butylamin und 10,5 g, entsprechend 12% der Theorie, 2-Amino-2-methyl-butan.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von N-(tertiär Alkyl)-aminen unter Verwendung von Olefinen,
Alkylhalogeniden oder aliphatischen Monoalkoholen und Nitrilen, HCN oder HCN entwickelnden
Verbindungen, in Gegenwart von sauren Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß
Nitrile, HCN oder HCN entwickelnde Verbindungen in Gegenwart von Isoparaffinen mit
tertiären Wasserstoffatomen mit Olefinen, Alkylhalogeniden oder Alkoholen unter guter Durchmischung
der Reaktionsteilnehmer bei Temperaturen zwischen 0 und 8O0C, vorzugsweise
zwischen 20 und 4O0C, umgesetzt und die so erhaltenen
den Isoparaffinen entsprechenden Alkylamide in üblicher Weise zu N-(tertiär Alkyl)-aminen
verseift werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von
konzentrierter Schwefelsäure, vorzugsweise 90- bis 100%iger Schwefelsäure, als Katalysator durchgeführt
wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitril Acetonitril verwendet
wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefine Buten-(l), Buten-(2),
Isobuten, Penten-(l) oder Penten-(2) verwendet werden.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol tert-Butanol oder
Butanol-(2) verwendet werden.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylhalogenid tert-Butylchlorid
verwendet wird.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Isoparaffin Adamantan
oder Perhydroacenaphthen verwendet wird.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Verwendung
von festen Reaktionsteilnehmern in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt wird.
IO
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte Lösungsmittel η-Paraffine
oder unverzweigte Cycloparaffine, vorzugsweise η-Hexan, n-Heptan oder Cyclohexan, verwendet
werden.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit einem Überschuß
an Isoparaffin durchgeführt wird und dabei das bei der Reaktion nicht verbrauchte Isoparaffin
im Kreislauf wieder in die Reaktion zurückgeführt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 870 856, 872 789.
Deutsche Patentschriften Nr. 870 856, 872 789.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEST16839A DE1197091B (de) | 1960-08-25 | 1960-08-25 | Verfahren zur Herstellung von N-(tertiaer Alkyl)-aminen |
| GB30778/61A GB925728A (en) | 1960-08-25 | 1961-08-25 | Process for the production of n-tertiary alkyl amides and n-tertiary alkyl amines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEST16839A DE1197091B (de) | 1960-08-25 | 1960-08-25 | Verfahren zur Herstellung von N-(tertiaer Alkyl)-aminen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1197091B true DE1197091B (de) | 1965-07-22 |
Family
ID=7457242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEST16839A Pending DE1197091B (de) | 1960-08-25 | 1960-08-25 | Verfahren zur Herstellung von N-(tertiaer Alkyl)-aminen |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1197091B (de) |
| GB (1) | GB925728A (de) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0050871A1 (de) * | 1980-10-27 | 1982-05-05 | Degussa Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von N-tert.-Alkylaminen oder Cycloalkylaminen und Estern der Ameisensäure |
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| WO1989007590A1 (en) * | 1988-02-15 | 1989-08-24 | Chiron Laboratories A/S | Process of preparing n-(1-adamantyl) acetamide |
| US7560473B2 (en) | 2001-01-19 | 2009-07-14 | Institute Of Pharmacology And Toxicology Academy Of Military Medical Sciences, P.L.A. | Amine derivative with potassium channel regulatory function, its preparation and use |
| WO2010069555A1 (en) | 2008-12-17 | 2010-06-24 | Merz Pharma Gmbh & Co. Kgaa | Method for producing memantine |
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|---|---|---|---|---|
| GB971406A (en) * | 1961-10-26 | 1964-09-30 | Du Pont | Production of bridgehead-substituted diamines |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE870856C (de) * | 1940-05-31 | 1953-03-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Formamiden bzw. Aminen |
| DE872789C (de) * | 1950-07-07 | 1953-04-09 | Rohm & Haas | Verfahren zur Herstellung von 1, 8-Diamino-p-menthan |
-
1960
- 1960-08-25 DE DEST16839A patent/DE1197091B/de active Pending
-
1961
- 1961-08-25 GB GB30778/61A patent/GB925728A/en not_active Expired
Patent Citations (2)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB925728A (en) | 1963-05-08 |
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