EP1926552A1 - Vorrichtung und verfahren für kontinuierlich durchgeführte gleichgewichtsreaktionen - Google Patents

Vorrichtung und verfahren für kontinuierlich durchgeführte gleichgewichtsreaktionen

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Publication number
EP1926552A1
EP1926552A1 EP06792823A EP06792823A EP1926552A1 EP 1926552 A1 EP1926552 A1 EP 1926552A1 EP 06792823 A EP06792823 A EP 06792823A EP 06792823 A EP06792823 A EP 06792823A EP 1926552 A1 EP1926552 A1 EP 1926552A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
meth
products
reaction
reactor
acrylates
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06792823A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dirk Sarcinelli
Hermann Siegert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Roehm GmbH filed Critical Evonik Roehm GmbH
Publication of EP1926552A1 publication Critical patent/EP1926552A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/001—Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes
    • B01J4/002—Nozzle-type elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J19/0053—Details of the reactor
    • B01J19/006—Baffles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C237/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
    • C07C237/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/02—Preparation of carboxylic acid esters by interreacting ester groups, i.e. transesterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
    • B01J2219/00083—Coils
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    • B01J2219/00765—Baffles attached to the reactor wall
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the invention relates to an apparatus and a method for the continuous performance of equilibrium reactions.
  • control and regulation effort is lower, the staffing requirements are lower, the product quality is better and less fluctuating, the plant capacity increases due to the elimination of the sequential processing of the individual manufacturing steps (filling, reaction, low boiler removal, product separation, emptying).
  • reaction equations are equilibrium reactions with low heat of reaction.
  • a reaction in the presence of the corresponding alcohol titanate is carried out as homogeneous catalysis.
  • an inhibitor is added to the reaction mixture (eg hydroquinone monomethyl ether).
  • the liberated in the reaction low-boiling alcohol is removed by distillation from the reaction mixture and with Help a distillation column further separated from the other reaction components. Alternatively, the separation takes place, in the case of a reactive distillation, already within the reaction space. Reactive distillations are described in EP 0968995.
  • a stirred tank is described with a downstream reactor containing baffles over which the reaction mixture is passed.
  • the starting materials are premixed here in a stirred tank and the reaction started.
  • the reaction mixture can be passed into the downstream reactor.
  • a helical reactor is recommended, e.g. to improve the heat transfer.
  • the arrangement of baffles described in GB 841416 leads to a fixed, no longer variable reaction volume.
  • dead zones can form on the baffles, which lead to undesired polymerization reactions.
  • suspensions e.g. be transported worse with catalysts. Another problem is the backmixing. As a result, the product quality is adversely affected.
  • EP 0968995 describes the continuous production of alkyl methacrylates in a reaction column.
  • the transesterification reaction takes place directly in a distillation column. This results in higher reaction rates, higher conversions and selectivities as well as better energy utilization compared to conventional batch transesterification processes.
  • no process steps for recycling the unreacted starting materials and for obtaining purified product are given.
  • the coupling of reaction and separation of substances leads to a significant restriction the flexibility in the sense of a multi-product plant. The system design must then be product-specific.
  • the object was to develop a process which makes it possible to achieve in a continuous process almost complete conversion of the educts used, in particular the starting materials which are poorly separable from the product stream, while at the same time achieving high space-time yield.
  • Another object was to provide a suitable device for carrying out the method, which also ensures a waste-free product change.
  • the object has been achieved by a process for the continuous production of products from equilibrium reactions, characterized in that the starting materials are fed via a rectification column or directly to a segmented reactor (so-called compartment reactor), that the temperature is added by adding a starting material into individual segments of the compartment reactor is controlled, optionally accelerated by the addition of catalysts, the reaction and the product mixture is discharged with unreacted starting materials and catalyst. At the same time by-products can be removed from the process.
  • a process for the continuous production of products from equilibrium reactions, characterized in that, for the reaction of (meth) acrylates with alcohols or amines, the starting materials are fed via a rectification column or directly to a compartment reactor by passing over the (meth) acrylate added in individual segments, the temperature is controlled, optionally accelerated by the addition of catalysts, the reaction and the product mixture is discharged with unreacted starting materials and catalyst.
  • the notation (meth) acrylate here means both methacrylate, such as methyl methacrylate, Ethy I methacrylate, etc., as well as acrylate, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, etc.
  • the method according to the invention also enables a free choice of catalyst, such as e.g. the use of heterogeneous catalysts.
  • a waste-free product change can be effected by throttling a starting material, rinsing the reactor with a second educt and then changing to a new starting material.
  • an educt can be withdrawn as side stream of the rectification column and metered in targeted for temperature control in the individual segments.
  • the (meth) acrylate can be withdrawn as a side stream of the rectification and metered specifically for temperature control in the individual segments.
  • R 1 H or CH 3 and wherein R 2 , R 3 are the same or different linear, branched or cyclic alkyl radicals or aryl radicals optionally alkoxy radicals having 2 to 100 carbon atoms.
  • R 3 is hydrogen.
  • suitable alcohols R 2 OH are ethanol, propanol or isopropanol, butanol or isobutanol, pentanol, cyclohexanol or hexanol, heptanol, octanol or isooctanol and 2-ethylhexanol, but also diols and triols.
  • alcohols isobomoleol, benzyl alcohol, tetrahydrofurfurol, allyl alcohol, ethylene glycol, 3,3,5-trimethyl-cyclohexanol, phenylethanol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, ethylene glycol, trimethylolpropane, various polyethylene glycols, tert-butylaminoethanol, Diethylaminoethanol, ethyltriglycol, butyldiglycol, methyltriglycol or isopropylideneglycerol.
  • the alcohols used as starting materials may contain further functional groups.
  • the amines used as starting materials may contain further functional groups in addition to the primary or secondary amino group.
  • Amines having two or more primary or secondary amino groups give the corresponding bis, tris, or higher (meth) acrylamides.
  • the amines may further contain one or more tertiary amino groups, hydroxy groups, Thiol groups, ether groups or thioether groups included.
  • an included hydroxy group can react with another molecule of (meth) acrylate by transesterification.
  • a tertiary aminoalkylamine of the general formula H 2 NR-NR 1 R " is used as the amine, wherein R is preferably a straight or branched chain having 2 to 4 carbon atoms and R 1 and R" are the same or different alkyl groups Have 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, or, together with the tertiary nitrogen atom, from a piperidino, morpholino or piperazino group. Particular preference is given to using gamma-dimethylamino-propylamine.
  • reaction volume A fixed size of the reaction volume as in conventional processes, e.g. in GB 841416 does not exist.
  • the variation of the reaction volume is realized through openings in the segment walls below the liquid level.
  • holes in the segment walls are used for educt / product transport in the adjacent segment. These openings can be located anywhere, preferably in the lower third of the segment wall. They are preferably arranged alternately to ensure optimal mixing in the segments.
  • the educt / product stream must therefore not be passed over the separations.
  • the device according to the invention thus has no limiting effect on the size of the reaction space. Surprisingly, it has been found that the phenomenon of backmixing between the segments can be prevented.
  • the experimentally determined concentration curve corresponds almost exactly to that of a calculated ideal boiler cascade. Thus, backmixing occurs only within the segments. Such behavior is a prerequisite for a quick and waste-free product change. Furthermore, this high sales can be achieved.
  • the use of stirrers can be dispensed with in the individual segments.
  • the temperature in the reactor can be controlled.
  • the educts can be added preheated.
  • a temperature-controlled (meth) acrylate distribution is used.
  • (Meth) acrylate is added to individual segments.
  • the optimum temperature profile adapted to the product leads to the best possible reaction rate and thus to high space-time yields. Due to the temperature-controlled dosing, the reactor control and the operation of the plant are considerably simplified.
  • the constant temperature profile leads to constant production conditions, which has a positive effect on the product quality. In combination with the side stream take off, the amount available for temperature control, e.g. Methyl methacrylate can be increased.
  • the reactant alcohol or the educt amine is added via a rectification column.
  • impurities in the reactant e.g. Water
  • the segmentation of the reactor leads to the division of the Reactor into many small segments. Each segment is separated from the next segment by segmentation walls and behaves like a single reactor.
  • the juxtaposition of many segments, corresponding to small reactors, within a reactor has many advantages. For example, sales can be controlled with the number of segments. By increasing the number of segments, the space-time yield can be increased while the final sales remain the same. Multiple segments are used to maximize revenue. In contrast, for products for which low sales are desired, the segment number can be reduced. This is the case, for example, when the products tend to polymerize. This allows tailor-made reactions to be realized at low volume-specific investment costs.
  • segment size within the reactor decreases as e.g. in catalyzed reactions, the catalyst would be flushed too quickly into the next segment by the reflux of the rectification column flowing into the first segment.
  • segment sizes may be advantageous.
  • the segment walls can be made of different materials. Depending on the educts / products used, materials such as glass, steel, ceramics, etc. can be used for the segment walls and the reactor. Particularly advantageous for the segment walls are sheets (baffles), since they are easy to work with.
  • the baffles are not gas-tight connected to the reactor wall.
  • the baffles are so high that it can still take place a gas withdrawal from the segments in the rectification column.
  • the device according to the invention has a geometry that minimizes dead zones. Thus, unwanted polymerization reactions of the reactants and products are almost completely excluded.
  • the device according to the invention can be combined with conventional tempering devices, e.g. Sheath heating, heated or cooled.
  • conventional tempering devices e.g. Sheath heating, heated or cooled.
  • the Compartmentreaktor is equipped with heating coils. This allows optimal heat input.
  • the heating coils can be led through single or all segments.
  • the metering in of a rapidly evaporating educt leads to very good mixing due to the vapor bubble formation.
  • fresh educt is added as required.
  • easily separable starting materials e.g., (meth) acrylic acid esters
  • conventional temperature controls can be used.
  • the Compartmentreaktor can also be operated under pressure.
  • the device according to the invention also comprises a rectification column.
  • a column is used whose separation efficiency is independent of the column load. This allows variable evaporation performance.
  • the column allows the withdrawal of the educt used for temperature control in almost pure form. In this way, the reflux of the column into the reactor (the first segment) can be reduced and thus rinsing effects can be reduced.
  • the reaction temperature in the first segments of the reactor can be regulated in a wider range and thus a better adaptation of the temperature profile can be achieved.
  • heterogeneous catalysts which are widely used in the preparation of esters, with minimal effort from the Reaction mixture can be removed.
  • the catalysts are passed through the reactor with the reaction mixture, and finally discharged with the product and filtered off.
  • the catalyst can easily be removed from the mixture in a downstream treatment step by precipitation reactions. By distillation (column, thin-film evaporator) unreacted starting materials can be separated from the product mixture and optionally fed to the process again.
  • the reactor By throttling or blocking the educt alcohol or amine feed, the reactor can be rinsed with (meth) acrylate. This leaves only one reactant in the reactor.
  • process parameters e.g. online analysis, temperature
  • concentration decrease of the discharged resulting product can be controlled.
  • the change to a new educt alcohol or a new Eduktamin can take place directly. This minimizes the cost and time required for a product changeover.
  • by-products are Michael addition products.
  • (meth) acrylates are prepared by continuous reaction of methyl (meth) acrylate with alcohols to release methanol.
  • the product usually contains 1.25-1.6% of Michael addition products.
  • the proportion of the Michael addition products is reduced to less than 1%, preferably ⁇ 0.5%.
  • the device according to the invention advantageously has a gradient of 2-10 °. This simplifies the mass transfer from one segment to the next. In addition, no pumps are required.
  • a particular embodiment of the process according to the invention enables the continuous reaction of (meth) acrylates with various alcohols or amines in which a high alcohol or amine conversion is required.
  • the (meth) acrylates and (meth) acrylamides prepared by the process according to the invention are distinguished by a very low residual content of starting materials which are difficult to separate off.
  • alcohols or amines can be used for the reaction.
  • the process of the present invention minimizes undesirable further reactions (e.g., polymerizations). It is also possible to prepare mono-, di-, triester or higher esters with different catalysts.
  • the crude product By means of a downstream thin-film evaporator, the crude product can be further purified.
  • the product In the production of distillable products by homogeneous catalysis, the product may be distilled e.g. separated from the catalyst by means of a thin-film evaporator and these are returned to the process.
  • FIG. 1 A particularly preferred embodiment of the compartment reactor is shown in FIG. 1
  • the examples listed were carried out in a pilot plant, which will be described below.
  • the structure of the pilot plant corresponds to the embodiment which is shown schematically in Figure 1.
  • the reaction apparatus (7) used is a non-mechanically stirred segmented reactor (compartment reactor) with variable filling volume heated by means of tubular coils via tube coils.
  • the Compartmentreaktor is connected via a vapor line with an above-mounted distillation column (6).
  • the enrichment of the top product is carried out with the low-boiling reaction product (10), which is usually obtained as an azeotrope, at the same time by means of side stream take-off (9), the educt used for temperature control is obtained almost pure.
  • the lower segment serves to remove low boiling impurities (catalyst poisons) from the alcohol / amine (1) and prevents high boilers from reaching the top segment.
  • the supply of alcohol / amine can also be carried out directly in the reactor.
  • the educt withdrawn as side stream (9) is fed temperature-controlled to the individual segments via a buffer container (13), so that the desired temperature profile is established in the reactor.
  • the temperature control is additionally carried out automatically with fresh starting material (11).
  • fresh starting material (11) air was metered into the individual segments (5).
  • a polymerization initiator (14) dissolved in the starting material took place at the top of the column or directly into the reactor.
  • the catalyst (2) necessary for the reaction was added to the first segment dissolved in the educt.
  • the following examples are normalized to a reaction volume of 100 L.
  • the composition of the streams (MMA, alcohol, MeOH and product ester content) was determined with the aid of a gas chromatograph.
  • the transesterification takes place at normal pressure and boiling temperature in the reactor (6).
  • the low-boiling by-product methanol (MeOH) forming in the reaction was removed as the MMA / MeOH azeotrope at the top of the column (10).
  • the temperatures in the reactor are given according to the table below and adjusted by targeted MMA dosage in the individual segments:
  • the resulting reactor effluent (12) of 82 kg / h was composed as follows: 80.2% by weight of 2-ethylhexyl methacrylate, 0.9 part by weight of 2-ethylhexyl alcohol, 18.8% by weight of MMA, 0, 1 FI .-% by-products.
  • the space-time yield related on 2-ethylhexyl methacrylate was thus at a calculated alcohol conversion of 98.3% 682 kg / (m 3 h).
  • the selectivity based on 2-ethylhexyl alcohol was therefore almost 100%.
  • the workup of the reactor effluent was carried out by 2-stage distillation.
  • the resulting final product had the following composition: 98.5
  • the first segment of the reactor (7) was admixed with 2.0 kg / h of MMA / catalyst feed (2) containing 10% by weight of tetra-iso-propyl orthotitanate .-% added. Furthermore, 50 kg / h of the starting material Neodol 25 (1) was continuously metered into the lower segment of the column (6).
  • the feed of methyl methacrylate (MMA) was temperature-controlled from the buffer tank (13), which was discontinuously filled with "fresh" -MMA (11) as required, into the segments of the reactor.
  • the low-boiling by-product methanol (MeOH) formed in the reaction was removed as an MMA / MeOH mixture (azeotrope formation) at the top of the column (10).
  • the temperature-controlled MMA dosage resulted in the temperature profile given in the following table:
  • the resulting reactor effluent (12) of 80 kg / h was composed as follows: 83.1% by weight of ME-13.5, 0.3% by weight of Neodol 25, 15.2% by weight of MMA, 1 , 4% by-by-products (Neodol contains approx. 0.8% non-convertible components).
  • the space-time yield of the reactor based on ME-13.5 was thus 665 kg / (m 3 h) at a calculated alcohol conversion of 99.5%.
  • the selectivity with respect to Neodol 25 was therefore almost 100%.
  • the selectivity based on methyl methacrylate, taking into account the loss of MMA via the MMA / MeOH distillate was also almost 100%.
  • the crude product (12) was highly enriched with transesterification products and was subjected to removal of the unreacted starting materials of a vacuum distillation (120 mbar) by means of thin-film evaporator. From the bottoms product This distillation, which was still contaminated with catalyst and in small amounts of polymerization inhibitor and high-boiling by-products, the catalyst was precipitated by adding a dilute sulfuric acid. This was followed by the addition of a soda solution, the neutralization of the acid. In a further evaporation step, the residues of MMA and the water added by the precipitation were removed under vacuum (120 mbar). Finally, the precipitated catalyst was removed by filtration to give the pure product.
  • the resulting end product was composed as follows: 97.8% by FI ME-13.5, 0.5% by weight Neodol 25, 0.1% by weight MMA, 1, 6% by weight by-products ( Neodol contains about 0.8% non-translatable components).
  • the first compartment of the reactor (7) was charged with 0.4 kg / h of MMA / catalyst feed (2) with a lithium hydroxide content of 2.3% by weight. % added. Furthermore, 37 kg / h of the starting material Neodol 25 (1) was continuously metered into the lower segment of the column (6).
  • the feed of methyl methacrylate (MMA) was temperature-controlled from the buffer tank (13), which was discontinuously filled with "fresh" -MMA (11) as required, into the segments of the reactor.
  • the resulting reactor effluent (12) of 59 kg / h was composed as follows: 82.9 FI .-% ME-13.5, 0.3 FI .-% Neodol 25, 15.1 FI .-% MMA, 1 , 7% by-by-products (Neodol contains approx. 0.8% non-convertible components).
  • the space-time yield of the reactor based on ME-13.5 was thus 492 kg / (m 3 h) at a calculated alcohol conversion of 99.5%.
  • the selectivity with respect to Neodol 25 was therefore almost 100%.
  • the selectivity based on methyl methacrylate, taking into account the loss of MMA via the MMA / MeOH distillate was also almost 100%.
  • the resulting end product was composed as follows: 96.6 FI .-% ME- 13.5, 0.4 FI .-% Neodol 25, 1, 0 FI .-% MMA, 2.0 FI .-% by-products ( Neodol contains about 0.8% non-translatable components).

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung von Gleichgewichtsreaktionen.

Description

Vorrichtung und Verfahren für kontinuierlich durchgeführte Gleichgewichtsreaktionen
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung von Gleichgewichtsreaktionen.
Sollen verschiedene Produkte in einer Anlage hergestellt werden, so werden fast ausschließlich diskontinuierlich betriebene Anlagen eingesetzt. Eine kontinuierlich arbeitende Anlage bietet hingegen einige signifikante Vorteile gegenüber einem diskontinuierlichen Prozess.
Der Steuer- und Regelaufwand ist geringer, der Personalbedarf ist geringer, die Produktqualität ist besser und weniger schwankend, die Anlagenkapazität erhöht sich aufgrund des Wegfalls des sequenziellen Abarbeitens der einzelnen Herstellungsschritte (Befüllen, Reaktion, Leichtsiederabtrennung, Produktabtrennung, Entleeren).
Für Gleichgewichtsreaktionen werden spezielle Verfahren entwickelt, um die Verschiebung des Gleichgewichts in die gewünschte Richtung zu ermöglichen.
Bei den meisten Reaktionsgleichungen handelt es sich um Gleichgewichtsreaktionen mit schwacher Wärmetönung. In US 3836576 wird beispielsweise eine Reaktion in Gegenwart des entsprechenden Alkoholtitanats als homogene Katalyse durchgeführt. Zur Unterdrückung unerwünschter Polymerisationsreaktionen wird der Reaktionsmischung ein Inhibitor zugegeben (z.B. Hydrochinonmonomethylether). Um die Gleichgewichtslage der Reaktion in Richtung der Produkte zu verschieben und damit die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, wird der bei der Reaktion freiwerdende niedrigsiedende Alkohol destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt und mit Hilfe einer Destillationskolonne weiter von den anderen Reaktionskomponenten abgetrennt. Alternativ erfolgt die Abtrennung, im Falle einer Reaktivdestillation, schon innerhalb des Reaktionsraumes. Reaktivdestillationen werden in EP 0968995 beschrieben.
In der Literatur (z.B. US 3887609) werden jedoch hauptsächlich diskontinuierliche Prozesse, insbesondere mit neuartigen Katalysatorsystemen, beschrieben.
In GB 841416 wird ein Rührkessel mit einem nachgeschalteten Reaktor beschrieben, der Abprallbleche enthält, über die das Reaktionsgemisch geleitet wird. Die Ausgangsstoffe werden hier in einem Rührkessel vorgemischt und die Reaktion gestartet. Für die weitere Umsetzung kann das Reaktionsgemisch in den nachgeschalteten Reaktor geleitet werden. Für bessere Ergebnisse wird jedoch ein spiralförmiger Reaktor empfohlen, um z.B. den Wärmeübergang zu verbessern. Die in GB 841416 beschriebene Anordnung der Prallbleche führt zu einem festen, nicht mehr variablen Reaktionsvolumen. Außerdem können sich Totzonen an den Prallblechen ausbilden, die zu unerwünschten Polymerisationsreaktionen führen. Ebenso können Suspensionen z.B. mit Katalysatoren schlechter transportiert werden. Ein weiteres Problem ist die Rückvermischung. Hierdurch wird die Produktqualität nachteilig beeinflusst.
In EP 0968995 wird die kontinuierliche Herstellung von Alkylmethacrylaten in einer Reaktionskolonne beschrieben. Hierbei erfolgt die Umesterungsreaktion direkt in einer Destillationskolonne. Damit werden gegenüber den konventionellen Batchumesterungsverfahren höhere Reaktionsgeschwindigkeiten, höhere Umsätze und Selektivitäten sowie eine bessere Energieausnutzung realisiert. Es werden jedoch keine Verfahrensschritte zur Recyclierung der nicht umgesetzten Edukte sowie zur Gewinnung von gereinigtem Produkt gegeben. Darüber hinaus führt die Kopplung von Reaktion und Stofftrennung zu einer deutlichen Einschränkung der Flexibilität im Sinne einer Mehrproduktanlage. Die Anlagenauslegung muss dann produktspezifisch erfolgen.
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es ermöglicht, in einem kontinuierlichen Prozess nahezu vollständigen Umsatz der eingesetzten Edukte, insbesondere der aus dem Produktstrom schlecht abtrennbaren Edukte, bei gleichzeitig hoher Raum-Zeit-Ausbeute zu erzielen.
Eine weitere Aufgabe bestand in der Bereitstellung einer geeigneten Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, die auch einen verschnittfreien Produktwechsel gewährleistet.
Die Aufgabe wurde gelöst mit einem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Produkten aus Gleichgewichtsreaktionen, dadurch gekennzeichnet, dass die Edukte über eine Rektifizierkolonne oder direkt einem segmentierten Reaktor (sog. Compartmentreaktor) zugeführt werden, dass über die Zugabe eines Eduktes in einzelne Segmente des Compartmentreaktors die Temperatur geregelt wird, gegebenenfalls durch die Zugabe von Katalysatoren die Reaktion beschleunigt und das Produktgemisch mit nicht umgesetzten Edukten und Katalysator ausgetragen wird. Zugleich können auch Nebenprodukte aus dem Prozeß ausgeschleust werden.
Es wurde somit auch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Produkten aus Gleichgewichtsreaktionen zur Verfügung gestellt, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reaktion von (Meth)acrylaten mit Alkoholen oder Aminen die Edukte über eine Rektifizierkolonne oder direkt einem Compartmentreaktor zugeführt werden, indem über die (Meth)acrylatzugabe in einzelne Segmente die Temperatur geregelt wird, gegebenenfalls durch die Zugabe von Katalysatoren die Reaktion beschleunigt und das Produktgemisch mit nicht umgesetzten Edukten und Katalysator ausgetragen wird. Die Schreibweise (Meth)acrylat bedeutet hier sowohl Methacrylat, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethy I methacrylat usw., als auch Acrylat, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat usw.
Gegenüber der herkömmlichen Reaktivdestillation wurde überraschend eine wesentlich höhere Flexibilität gefunden, da Stofftrennung und Reaktion voneinander entkoppelt werden können. Zudem wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch eine freie Katalysatorwahl ermöglicht, wie z.B. der Einsatz von heterogenen Katalysatoren.
Überraschend wurde gefunden, dass ein verschnittfreier Produktwechsel durch Drosselung eines Eduktes, Spülen des Reaktors mit einem zweiten Edukt und anschließendem Wechsel auf ein neues Edukt erfolgen kann. Vorzugsweise kann ein verschnittfreier Produktwechsel bei der Reaktion von (Meth)acrylaten mit Alkoholen oder Aminen durch Drosselung des Eduktalkohol- oder - aminstromes, Spülen des Reaktors mit (Meth)acrylaten und anschließendem Wechsel auf einen neuen Eduktalkohol oder ein neues Eduktamin erfolgen.
Es wurde gefunden, dass ein Edukt als Seitenstrom der Rektifizierkolonne abgezogen werden kann und zur Temperaturregelung in den einzelnen Segmenten gezielt zudosiert wird. Vorzugsweise kann bei der Reaktion von (Meth)acrylaten mit Alkoholen oder Aminen das (Meth)acrylat als Seitenstrom der Rektifizierkolonne abgezogen werden und zur Temperaturregelung in den einzelnen Segmenten gezielt zudosiert werden.
Bei einer der zugrunde liegenden Reaktionsgleichungen werden (Meth)acrylate (C) bzw. (Meth)acrylamide (F) durch kontinuierliche Reaktion von Methyl(meth)acrylat (A) mit Alkoholen (B) bzw. Aminen (E) unter Freisetzung von Methanol (D) hergestellt: H2C=CR1COOCH3 + R2OH <→ H2C=CR1COOR2 + CH3OH
(A) (B) (C) (D)
H2C=CR1COOCH3 + R2NHR3 ^ H2C=CR1CONR2R3 + CH3OH
(A) (E) (F) (D)
wobei R1 = H oder CH3 und worin R2, R3 für gleiche oder unterschiedliche lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste oder Arylreste ggf. Alkoxyreste mit 2 bis 100 C-Atomen stehen. Bei Verwendung von primären Aminen als Edukt steht R3 für Wasserstoff.
Als Alkohole R2OH kommen beispielsweise Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Butanol oder Isobutanol, Pentanol, Cyclohexanol oder Hexanol, Heptanol, Octanol oder Isooctanol und 2-Ethylhexanol, aber auch Diole und Triole in Frage. Ferner können als Alkohole Isobomeol, Benzylalkohol, Tetrahydrofurfurol, Allylalkohol, Ethylenglycol, 3,3,5-Trimethyl-Cyclohexanol, Phenylethanol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, Ethylenglycol, Trimethylolpropan, verschiedene Polyethylenglycole, tert.-Butylaminoethanol, Diethylaminoethanol, Ethyltriglycol, Butyldiglycol, Methyltriglycol oder Isopropylidenglycerin verwendet werden. Die als Edukte verwendeten Alkohole können weitere funktionelle Gruppen enthalten.
Die als Edukte verwendeten Amine können weitere funktionelle Gruppen zusätzlich zu der primären- oder sekundären Aminogruppe enthalten. Amine mit zwei oder mehr primären- oder sekundären Aminogruppen ergeben die entsprechenden bis-, tris-, oder höheren (Meth)acrylamide. Die Amine können weiter eine oder mehrere tertiäre Aminogruppen, Hydroxygruppen, Thiolgruppen, Ethergruppen oder Thioethergruppen enthalten. Beispielsweise kann eine enthaltene Hydroxygruppe mit einem weiteren Molekül (Meth)acrylat durch Umesterung reagieren.
Bevorzugt wird ein tertiäres Aminoalkylamin der allgemeinen Formel H2N-R- NR1R" als Amin verwendet, worin R bevorzugt eine gerade oder verzweigte Kette ist, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt und R1 und R", gleiche oder verschiedene Alkylgruppen sind, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen, oder, zusammen mit dem tertiären Stickstoffatom, von einer Piperidino-, Morpholino- oder Piperazino-Gruppe stammen. Besonders bevorzugt werden gamma-Dimethylamino-propylamine verwendet.
Neben den aufgeführten Reaktionen können auch weitere Gleichgewichtsreaktionen, wie z.B. Veresterungen, zugrunde gelegt werden.
Besonders vorteilhaft ist zudem die einfache Anpassung der Produktionsleistung durch Änderung des Reaktionsvolumens und gleichzeitiger Anpassung der Eduktströme. Eine feste Größe des Reaktionsvolumens, wie sie bei herkömmlichen Verfahren vorliegt, wie z.B. in GB 841416 beschrieben, ist nicht vorhanden.
Realisiert wird die Variation des Reaktionsvolumens durch Öffnungen in den Segmentwänden unterhalb des Flüssigkeitspegels. Bevorzugt werden Bohrungen in den Segmentwänden zum Edukt/Produkttransport in das benachbarte Segment genutzt. Diese Öffnungen können sich an beliebiger Stelle, bevorzugt im unteren Drittel, der Segmentwand befinden. Sie sind bevorzugt wechselseitig angeordnet, um eine optimale Durchmischung in den Segmenten sicher zustellen. Der Edukt-/Produktstrom muß daher nicht über die Abtrennungen geführt werden. Die erfindungsgemäße Vorrichtung hat damit keinen limitierenden Einfluß auf die Größe des Reaktionsraumes. Überraschend wurde gefunden, dass das Phänomen der Rückvermischung zwischen den Segmenten verhindert werden kann. Der experimentell ermittelte Konzentrationsverlauf entspricht nahezu genau dem einer berechneten idealen Kesselkaskade. Damit tritt die Rückvermischung nur innerhalb der Segmente auf. Ein solches Verhalten ist Voraussetzung für einen schnellen und verschnittfreien Produktwechsel. Ferner können damit hohe Umsätze erzielt werden. Außerdem kann in den einzelnen Segmenten auf den Einsatz von Rührern verzichtet werden.
Durch genaue Dosierung des Eduktstromes kann die Temperatur im Reaktor gesteuert werden. Die Edukte können vorgeheizt zugegeben werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführung wird eine temperaturgeregelte (Meth)acrylat-Verteilung eingesetzt. (Meth)acrylat wird in einzelne Segmente zudosiert. Das optimal an das Produkt angepasste Temperaturprofil führt zum Erreichen der bestmöglichen Reaktionsgeschwindigkeit und damit zu hohen Raum-Zeit-Ausbeuten. Durch die temperaturgeregelte Dosierung vereinfachen sich die Reaktorsteuerung und der Betrieb der Anlage erheblich. Das gleich bleibende Temperaturprofil führt zu konstanten Produktionsbedingungen, was sich positiv auf die Produktqualität auswirkt. In Kombination mit dem Seitenstromabzug kann die zur Temperaturregelung verfügbare Menge an z.B. Methyl methacrylat erhöht werden.
Vorteilhafterweise wird der Eduktalkohol oder das Eduktamin über eine Rektifizierkolonne zugegeben. Damit können vor der Umsetzung im Compartmentreaktor Verunreinigungen im Edukt, wie z.B. Wasser, abgetrennt werden.
Überraschend wurde gefunden, dass mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine einfache und kostengünstige Realisierung einer großen Kesselzahl erfolgen kann. Die Segmentierung des Reaktors führt zur Aufteilung des Reaktors in viele kleine Segmente. Jedes Segment ist über Segmentierwände vom nächsten Segment abgetrennt und verhält sich damit wie ein einzelner Reaktor. Die Aneinanderreihung vieler Segmente, entsprechend kleiner Reaktoren, innerhalb eines Reaktors hat viele Vorteile. Mit der Anzahl der Segmente kann z.B. der Umsatz gesteuert werden. Durch die Erhöhung der Anzahl der Segmente kann die Raum-Zeit-Ausbeute bei gleich bleibendem Endumsatz erhöht werden. Für einen möglichst vollständigen Umsatz werden mehrere Segmente genutzt. Im Gegensatz dazu kann bei Produkten, für die niedrige Umsätze erwünscht sind, die Segmentzahl verringert werden. Dies ist z.B. der Fall, wenn die Produkte zur Polymerisation neigen. Damit können maßgeschneiderte Reaktionsführungen, bei geringen volumenspezifischen Investitionskosten realisiert werden.
Eine besondere Ausführung ermöglicht die Variation der Segmentgröße. Vorteilhafterweise nimmt die Segmentgröße innerhalb des Reaktors ab, da z.B. bei katalysierten Reaktionen der Katalysator durch den in das erste Segment fließenden Rücklauf der Rektifikationskolonne zu schnell in die nächsten Segments ausgespült werden würde. Für andere Umsetzungen können wiederum gleiche Segmentgrößen vorteilhaft sein.
Die Segmentwände können aus verschiedenen Materialien hergestellt werden. Je nach eingesetzten Edukten/Produkten können für die Segmentwände und den Reaktor Materialien wie Glas, Stahl, Keramik usw. verwendet werden. Besonders vorteilhaft für die Segmentwände sind Bleche (Prallbleche), da sie einfach zu verarbeiten sind.
Die Prallbleche sind nicht gasdicht mit der Reaktorwand verbunden. Vorteilhafterweise sind die Prallbleche so hoch, dass darüber noch ein Gasabzug aus den Segmenten in die Rektifikationskolonne erfolgen kann. Die erfindungsgemäße Vorrichtung besitzt eine Geometrie, die Totzonen minimiert. Damit werden unerwünschte Polymerisationsreaktionen der Edukte und Produkte fast vollständig ausgeschlossen.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann mit herkömmlichen Temperiervorrichtungen, wie z.B. Mantelheizung, beheizt oder gekühlt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Compartmentreaktor mit Heizschlangen ausgestattet. Damit wird ein optimaler Wärmeeintrag ermöglicht. Die Heizschlangen können durch einzelne oder durch alle Segmente geführt werden. Das Eindosieren eines schnell verdampfenden Eduktes führt aufgrund der Dampfblasenbildung zu einer sehr guten Durchmischung. Für die Temperaturregulierung in den einzelnen Segmenten wird nach Bedarf frisches Edukt zudosiert. Vorzugsweise werden hier leicht abtrennbare Edukte (z.B. (Meth)acrylsäureester) zugeführt. Alternativ können auch herkömmliche Temperaturregelungen eingesetzt werden. Beispielsweise kann der Compartmentreaktor auch unter Druck betrieben werden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst auch eine Rektifizierkolonne. Vorteilhafterweise wird eine Kolonne verwendet, deren Trennleistung unabhängig von der Kolonnenbelastung ist. Dies ermöglicht variable Verdampfungsleistungen. Besonders vorteilhaft erlaubt die Kolonne den Abzug des zur Temperaturregelung verwendeten Edukts in nahezu reiner Form. Hierdurch kann der Rücklauf der Kolonne in den Reaktor (das erste Segment) reduziert und somit Ausspüleffekte verringert werden. Desweiteren kann die Reaktionstemperatur in den ersten Segmenten des Reaktors in einem breiteren Bereich eingeregelt und somit eine bessere Anpassung des Temperaturprofils erreicht werden.
Es wurde gefunden, dass heterogene Katalysatoren, die vielfach bei der Herstellung von Estern eingesetzt werden, mit minimalem Aufwand aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden können. In der erfindungsgemäßen Vorrichtung werden die Katalysatoren mit dem Reaktionsgemisch durch den Reaktor geführt, und am Ende mit dem Produkt ausgetragen und abfiltriert. Im Falle einer homogen katalysierten Reaktion kann in einem nachgeschalteten Aufbereitungsschritt durch Fällungsreaktionen der Katalysator problemlos aus dem Gemisch entfernt werden. Durch Destillation (Kolonne, Dünnschichtverdampfer) können nicht umgesetzte Edukte vom Produktgemisch abgetrennt und gegebenenfalls dem Prozeß erneut zugeführt werden.
Überraschend wurde gefunden, dass mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung schnelle und verschnittfreie Produktwechsel möglich sind. Durch die Drosselung bzw. Absperrung des Eduktalkohol- oder -aminzulaufs, kann der Reaktor mit (Meth)acrylat gespült werden. Damit befindet sich nur noch ein Edukt im Reaktor. Durch die Erfassung verschiedener Prozessparameter, wie z.B. online-Analytik, Temperatur, kann die Konzentrationsabnahme des ausgeschleusten resultierenden Produktes kontrolliert werden. Anschließend kann direkt der Wechsel auf einen neuen Eduktalkohol oder ein neues Eduktamin erfolgen. Damit werden Kosten und Zeitaufwand für eine Produktumstellung minimiert.
Überraschend wurde gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders reine Produkte hergestellt werden können. Bei einigen Gleichgewichtsreaktionen fallen als Nebenprodukte Michael-Additions-Produkte an. Beispielsweise werden (Meth)acrylate durch kontinuierliche Reaktion von Methyl(meth)acrylat mit Alkoholen unter Freisetzung von Methanol hergestellt. Im Produkt werden üblicherweise 1 ,25-1 ,6 % Michael-Additions-Produkte gefunden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der Anteil der Michael- Additions-Produkte auf unter 1%, vorzugsweise < 0,5%, gesenkt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung hat vorteilhafterweise ein Gefälle von 2-10°. Damit wird der Stofftransport von einem Segment in das nachfolgende vereinfacht. Zudem sind keine Pumpen erforderlich.
Eine besondere Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht die kontinuierliche Reaktion von (Meth)acrylaten mit verschiedenen Alkoholen oder Aminen, bei denen ein hoher Alkohol- bzw. Aminumsatz gefordert ist.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten (Meth)acrylate und (Meth)acrylamide zeichnen sich durch einen sehr geringen Restgehalt an schwer abtrennbaren Edukten aus. Zur Reaktion können Alkohole oder Amine verwendet werden. Zudem werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die unerwünschten Weiterreaktionen (z.B. Polymerisationen) minimiert. Es können auch Mono-, Di-, Triester oder höhere Ester mit verschiedenen Katalysatoren hergestellt werden.
Mittels eines nachgeschalteten Dünnschichtverdampfers kann das Rohprodukt weiter aufgereinigt werden. Bei der Herstellung von destillierbaren Produkten durch homogene Katalyse kann das Produkt destillativ z.B. mittels eines Dünnschichtverdampfers vom Katalysator getrennt und dieser in den Prozeß zurückgeführt werden.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Compartmentreaktors ist in Abbildung 1 dargestellt.
Legende zur Abbildung 1 :
1 Alkohol- bzw. Amin-Zulauf
2 Zulauf von Katalysator
3 Dampfeinspeisung
4 Kondensatausschleusung
5 Lufteinleitung
6 Rektifikationskolonne
7 Compartmentreaktor
8 Kondensator mit Kühlwasserzu- und ableitung
9 Seitenstromabzug von Methyl(meth)acrylat
10 Methanol/Methyl(meth)acrylat-Azeotropausschleusung
11 Zuleitung Methyl(meth)acrylat
12 Ausschleusung Rohester
13 Pufferbehälter von Methyl (meth)acrylat
14 Stabilisator-Zugabe
Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die Vorrichtung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.
Die aufgeführten Beispiele wurden in einer halbtechnischen Versuchsanlage durchgeführt, die nachfolgend beschrieben wird. Der Aufbau der Versuchsanlage entspricht der Ausführungsform, die in Abbildung 1 schematisch dargestellt ist. Als Reaktionsapparat (7) wird ein mit Wasserdampf über Rohrschlangen beheizter, nicht mechanisch gerührter segmentierter Reaktor (Compartmentreaktor) mit variablen Füllvolumen verwendet. Der Compartmentreaktor ist über eine Brüdenleitung mit einer oberhalb montierten Destillationskolonne (6) verbunden. Die Rektifikationskolonne (Kopfdruck = 1 barabs) ist mit Metalldrahtgewebepackungen bestückt. Die Kolonne ist in zwei Bereiche unterteilt. Im oberen Segment erfolgt die Anreicherung des Kopfproduktes mit dem leichtsiedenden Reaktionsprodukt (10), welches meist als Azeotrop anfällt, wobei gleichzeitig mittels Seitenstromabzug (9), das zur Temperaturregelung eingesetzte Edukt nahezu rein erhalten wird. Das untere Segment dient zu Entfernung niedrigsiedender Verunreinigungen (Katalysatorgifte) aus dem Alkohol/Amin (1 ) und verhindert, dass Hochsieder das obere Segment erreichen. Optional kann die Zuführung von Alkohol/Amin auch direkt in den Reaktor erfolgen. Das als Seitenstrom (9) abgezogene Edukt wird über einen Pufferbehälter (13) den einzelnen Segmenten temperaturgeregelt zugeführt, so dass sich im Reaktor das gewünschte Temperaturprofil einstellt. Reicht die als Seitenstrom abgezogene Menge nicht aus, so erfolgt die Temperaturregelung zusätzlich automatisch mit frischem Edukt (11 ). Zur Inhibierung von Polymerisationsreaktionen wurde in die einzelnen Segmente Luft eindosiert (5). Darüber hinaus erfolgte die Zugabe eines im Edukt gelösten Polymerisationsinibitors (14) am Kopf der Kolonne bzw. direkt in den Reaktor. Der zur Reaktion notwendige Katalysator (2) wurde gelöst im Edukt dem ersten Segment zugegeben. Die nachfolgende Bespiele sind auf ein Reaktionsvolumen von 100 L normiert. Die Zusammensetzung der Stoffströme (MMA-, Alkohol-, MeOH- und Produktester-Gehalt) wurde mit Hilfe eines Gaschromatographen bestimmt.
Beispiel 1 Kontinuierliche Herstellung von 2-Ethylhexylmethacrylat
Zur kontinuierlichen Herstellung von 2-Ethylhexylmethacrylat wurde in das erste Segment des Reaktors (7) 2,2 kg/h einer Lösung von 10 Gew.-% Tetra-2- Ethylhexylorthotitanat (Katalysator) in Methylmethacrylat (2) zudosiert. Weiterhin wurde kontinuierlich 44 kg/h des Eduktalkohols 2-Ethylhexylalkohol (1 ) in die Kolonne (6) dosiert. Die Dosierung des Eduktes Methylmethacrylat (MMA) erfolgte temperaturgeregelt in die Segmente des Reaktors aus dem Pufferbehälter (13), der diskontinuierlich bedarfsweise mit Methylmethacrylat (MMA) (11) befüllt wurde. Die Umesterung findet bei Normaldruck und Siedetemperatur im Reaktor (6) statt. Das sich bei der Reaktion bildende niedrigsiedende Nebenprodukt Methanol (MeOH) wurde als MMA/MeOH-Azeotrop am Kopf der Kolonne (10) entfernt. Die Temperaturen im Reaktor werden gemäß der unten aufgeführten Tabelle vorgegeben und durch gezielte MMA-Dosierung in den einzelnen Segmenten eingestellt:
Der resultierende Reaktorabstrom (12) von 82 kg/h setzte sich wie folgt zusammen: 80,2 FI.-% 2-Ethylhexylmethacrylat, 0,9 FI.-% 2-Ethylhexylalkohol, 18,8 FI.-% MMA, 0,1 FI.-% Nebenprodukte. Die Raum-Zeit-Ausbeute bezogen auf 2-Ethylhexylmethacrylat betrug somit bei einem rechnerischen Alkoholumsatz von 98,3 % 682 kg/(m3h). Die Selektivität bezogen auf 2-Ethylhexylalkohol betrug folglich nahezu 100 %. Die Selektivität bezogen auf Methylmethacrylat unter Berücksichtigung des MMA-Verlustes über das MMA/MeOH-Azeotrop betrug ebenfalls nahezu 100 %.
Zur Verhinderung von Polymerisation erfolgte eine kontinuierliche Zugabe von 0,85 L/h Stabilisatorlösung (1 ,25 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether in MMA) in den Gesamtdestillatstrom der Destillationskolonne (6).
Die Aufarbeitung des Reaktorabstromes erfolgte durch 2-stufige Destillation.
Das resultierende Endprodukt hatte die nachfolgende Zusammensetzung: 98,5
FI.-% 2-Ethylhexylmethacrylat, 1 ,1 FI.-% 2-Ethylhexylalkohol, 0,3 FI.-% MMA,
0,1 FI.-% Nebenprodukte
Beispiel 2
Kontinuierliche Herstellung des Methacrylsäureester 13,5 (ME-13,5) durch homogene Katalyse:
(Methacrylsäureester von Neodol 25, Fa. Shell Chemical LP)
Zur kontinuierlichen Herstellung des Methacrylsäureesters von Neodol 25 (ME- 13,5) wurden dem ersten Segment des Reaktors (7) 2,0 kg/h MMA/Katalysator- Feed (2) mit einem Gehalt an Tetra-iso-Propylorthotitanat von 10 Gew.-% zudosiert. Weiterhin wurde 50 kg/h des Einsatzstoffes Neodol 25 (1) kontinuierlich in das untere Segment der Kolonne (6) dosiert. Die Zudosierung des Eduktes Methylmethacrylat (MMA) erfolgte temperaturgeregelt aus dem Pufferbehälter (13), der diskontinuierlich bedarfgerecht mit „Frisch"-MMA (11 ) befüllt wurde, in die Segmente des Reaktors. Die Umesterung fand bei Normaldruck und Siedetemperatur im Reaktor (6) statt. Das sich bei der Reaktion bildende niedrigsiedende Nebenprodukt Methanol (MeOH) wurde als MMA/MeOH-Gemisch (Azeotropbildung) am Kopf der Kolonne (10) entfernt. Durch die temperaturgeregelte MMA-Dosierung stellte sich das in der nachfolgenden Tabelle angegebene Temperaturprofil ein:
Der resultierende Reaktorabstrom (12) von 80 kg/h setzte sich wie folgt zusammen: 83,1 FI.-% ME-13,5, 0,3 FI.-% Neodol 25, 15,2 FI.-% MMA, 1 ,4 Fl.- % Nebenprodukte (Neodol enthält ca. 0,8 % nichtumsetzbare Komponenten). Die Raum-Zeit-Ausbeute des Reaktors bezogen auf ME-13,5 betrug somit bei einem rechnerischen Alkoholumsatz von 99,5 % 665 kg/(m3h). Die Selektivität bezogen auf Neodol 25 betrug folglich nahezu 100 %. Die Selektivität bezogen auf Methylmethacrylat unter Berücksichtigung des MMA-Verlustes über das MMA/MeOH-Destillat betrug ebenfalls nahezu 100 %.
Zur Verhinderung von Polymerisation erfolgte eine kontinuierliche Zugabe von 2,4 l/h Stabilisatorlösung (0,25 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether in MMA) in den Gesamtdestillatstrom der Destillationskolonne (6).
Das Rohprodukt (12) war stark mit Umesterungsprodukten angereichert und wurde zur Entfernung der nicht umgesetzten Edukte einer Vakuumdestillation (120 mbar) mittels Dünnschichtverdampfer unterzogen. Aus dem Sumpfprodukt dieser Destillation, das noch mit Katalysator und in geringen Mengen Polymerisationsinhibitor und hochsiedenden Nebenprodukten verunreinigt war, wurde der Katalysator durch Zugabe einer verdünnten Schwefelsäure gefällt. Danach erfolgte durch Zugabe einer Soda-Lösung die Neutralisation der Säure. In einem weiteren Eindampfschritt wurden unter Vakuum (120 mbar) die Reste an MMA sowie das durch die Fällung zugegebene Wasser entfernt. Zuletzt erfolgte die Entfernung des gefällten Katalysators durch Filtration, wobei das Reinprodukt erhalten wurde.
Das resultierende Endprodukt setzte sich wie folgt zusammen: 97,8 FI.-% ME- 13,5, 0,5 FI.-% Neodol 25, 0,1 FI.-% MMA, 1 ,6 FI.-% Nebenprodukte (Neodol enthält ca. 0,8 % nichtumsetzbare Komponenten).
Beispiel 3
Kontinuierliche Herstellung des Methacrylsäureester 13,5 (ME-13,5) durch heterogene Katalyse:
(Methacrylsäureester von Neodol 25, Fa. Shell Chemical LP)
Zur kontinuierlichen Herstellung des Methacrylsäureesters von Neodol 25 (ME- 13,5) wurden dem ersten Compartment des Reaktors (7) 0,4 kg/h MMA/Katalysator-Feed (2) mit einem Gehalt an Lithiumhydroxid von 2,3 Gew.- % zudosiert. Weiterhin wurde 37 kg/h des Einsatzstoffes Neodol 25 (1) kontinuierlich in das untere Segment der Kolonne (6) dosiert. Die Zudosierung des Eduktes Methylmethacrylat (MMA) erfolgte temperaturgeregelt aus dem Pufferbehälter (13), der diskontinuierlich bedarfgerecht mit „Frisch"-MMA (11 ) befüllt wurde, in die Segmente des Reaktors. Die Umesterung fand bei Normaldruck und Siedetemperatur im Reaktor (6) statt. Das sich bei der Reaktion bildende niedrigsiedende Nebenprodukt Methanol (MeOH) wurde als MMA/MeOH-Gemisch (Azeotropbildung) am Kopf der Kolonne (10) entfernt. Durch die temperaturgeregelte MMA-Dosierung stellte sich das in der nachfolgenden Tabelle angegebene Temperaturprofil ein:
Der resultierende Reaktorabstrom (12) von 59 kg/h setzte sich wie folgt zusammen: 82,9 FI.-% ME-13,5, 0,3 FI.-% Neodol 25, 15,1 FI.-% MMA, 1 ,7 Fl.- % Nebenprodukte (Neodol enthält ca. 0,8 % nichtumsetzbare Komponenten). Die Raum-Zeit-Ausbeute des Reaktors bezogen auf ME-13,5 betrug somit bei einem rechnerischen Alkoholumsatz von 99,5 % 492 kg/(m3h). Die Selektivität bezogen auf Neodol 25 betrug folglich nahezu 100 %. Die Selektivität bezogen auf Methylmethacrylat unter Berücksichtigung des MMA-Verlustes über das MMA/MeOH-Destillat betrug ebenfalls nahezu 100 %.
Zur Verhinderung von Polymerisation erfolgte eine kontinuierliche Zugabe von 1 ,5 l/h Stabilisatorlösung (0,25 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether in MMA) in den Gesamtdestillatstrom der Destillationskolonne (6). Das Rohprodukt war stark mit Umesterungsprodukten angereichert und wurde zur Entfernung der nicht umgesetzten Edukte einer Vakuumdestillation (120 mbar) mittels Dünnschichtverdampfer unterzogen. Aus dem Sumpfprodukt wurde der Katalysator durch Filtration entfernt, wobei das Reinprodukt erhalten wurde.
Das resultierende Endprodukt setzte sich wie folgt zusammen: 96,6 FI.-% ME- 13,5, 0,4 FI.-% Neodol 25, 1 ,0 FI.-% MMA, 2,0 FI.-% Nebenprodukte (Neodol enthält ca. 0,8 % nichtumsetzbare Komponenten).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Produkten aus Gleichgewichtsreaktionen, dadurch gekennzeichnet, dass die Edukte über eine Rektifizierkolonne oder direkt einem Compartmentreaktor zugeführt werden, dass über die Zugabe eines Eduktes in einzelne Segmente des Compartmentreaktors die Temperatur geregelt wird, gegebenenfalls durch die Zugabe von Katalysatoren die Reaktion beschleunigt und das Produktgemisch mit nicht umgesetzten Edukten und Katalysator ausgetragen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein verschnittfreier Produktwechsel durch Drosselung eines Eduktes, Spülen des Reaktors mit dem zweiten Edukt und anschließendem Wechsel auf ein neues Edukt erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Edukt als Seitenstrom der Rektifizierkolonne abgeführt wird und zur Temperaturregelung in den einzelnen Segmenten gezielt zudosiert wird.
4. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Produkten aus Gleichgewichtsreaktionen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zur Reaktion von (Meth)acrylaten mit Alkoholen oder Aminen die Edukte über eine Rektifizierkolonne oder direkt einem Compartmentreaktor zugeführt werden, dass über (Meth)acrylatzugabe in einzelne Segmente die Temperatur geregelt wird, gegebenenfalls durch die Zugabe von Katalysatoren die Reaktion beschleunigt und das Produktgemisch mit nicht umgesetzten Edukten und Katalysator ausgetragen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein verschnittfreier Produktwechsel durch Drosselung des Eduktalkohol- oder -aminstromes, Spülen des Reaktors mit (Meth)acrylat und anschließendem Wechsel auf einen neuen Eduktalkohol oder ein neues Eduktamin erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass (Meth)acrylat als Seitenstrom der Rektifizierkolonne abgeführt wird und zur Temperaturregelung in den einzelnen Segmenten gezielt zudosiert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Aufreinigungsschritt nachgeschaltet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Destillations-, Filtrations- oder Fällungs- und Filtrationsprozess zur Abtrennung des Katalysators aus dem Produktgemisch dem Compartmentreaktor nachgeschaltet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Edukte vorgeheizt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass nicht umgesetzte Edukte im Kreislauf geführt werden.
11.Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Produkten aus Gleichgewichtsreaktionen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Compartmentreaktor mit Segmentwänden, mit Öffnungen in den Segmentwänden, in verschieden große Segmente aufgeteilt ist, und einer Rektifizierkolonne über die Edukte zudosiert werden können, sowie einem nachgeschalteten Aufarbeitungsschritt zur Abtrennung des Katalysators.
12. Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Produkten aus Gleichgewichtsreaktionen gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Segmentierwände mit Öffnungen über die gesamte Fläche der Bleche versehen sind.
13. Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Produkten aus Gleichgewichtsreaktionen gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Segmentierwände mit Öffnungen im unteren Drittel der Bleche versehen sind.
14. (Meth)acrylate und (Meth)acrylamide hergestellt gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol- oder Aminrestgehalt < 2% beträgt.
15. (Meth)acrylate und (Meth)acrylamide hergestellt gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol- oder Aminrestgehalt < 0,5% beträgt.
16. (Meth)acrylate und (Meth)acrylamide hergestellt gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Michael-Additions- Produkten < 1% beträgt.
17. (Meth)acrylate und (Meth)acrylamide hergestellt gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Michael-Additions- Produkten < 0,5% beträgt.
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