DE3019155A1 - Kontinuierliches verfahren und einrichtung zur herstellung von polyesterharzen - Google Patents

Kontinuierliches verfahren und einrichtung zur herstellung von polyesterharzen

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DE3019155A1
DE3019155A1 DE19803019155 DE3019155A DE3019155A1 DE 3019155 A1 DE3019155 A1 DE 3019155A1 DE 19803019155 DE19803019155 DE 19803019155 DE 3019155 A DE3019155 A DE 3019155A DE 3019155 A1 DE3019155 A1 DE 3019155A1
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Andrzej Dr.-Ing. Warszawa Cybulski
Nina Jakovlevna Moskva Cygankova
Prof. Dr.-Ing. Vladimir Michajlovič Moskva Diomkin
Hipolit Dipl.-Ing. Dobrowolski
Danuta Maria Janovna Moskva Filippienko
Zofia Dr.-Ing. Warszawa Klosowska-Wolkowicz
Prof. Dr.-Ing. Zbigniew Warszawa Leszczynski
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Instytut Chemii Przemyslowej
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Instytut Chemii Przemyslowej
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Description

Kontinuierliches Verfahren und Einrichtung zur Herstellung von Polyesterharzen
Gegenstand der Erfindung ist ein mehrstufiges, kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Poly- \ esterharzen durch Reaktion, von Anhydriden der Dicarboxylsäuren mit Verbindungen welche in dem Molekül aktive Wasserstoffatome enthalten und mit Monoepoxidverbindungen bei erhöhten Temperaturen und unter erhöhtem Druck, und in Gegenwart von einem Katalysator.
Polyesterharzen werden nach vielen bekannten Verfahren, im allgemeinen nach periodischen oder halbperiodischen Verfahren, wie z.B. in den Patentschriften der Vereinigten Staaten Nr. 2.779.783, 3.254.060, 3.254.063, 3.382.217 und 3.662.024, in den Patentschriften der Bundesrepublik Deutschland Nr. 1.000.534 und 1.900.181, in den Patentschriften Frankreichs Nr. 1.046.418 und 1.062.756, in der Patent-Schrift der Deutschen Demokratischen Republik Nr. 89 710 und vielen anderen veröffentlich wurden, hergestellt. Diese Verfahren bestehen in Vermischung aller Reagenten und Katalysatoren in einem Reaktionsgefäß, zu welchem diese in bestimmter Reihenfolge und in bestimmten Zeitabständen eingeführt werden, in Aufrechterhaltung von denen bei erwünschter Temperatur, welche manchmal auch während der Synthese verändert wird, und bei erwünschtem Druck. Wegen einer begrenzten Wärmeabfuhrkapazität aus dem Reaktionsgefäß /eine kleine Wärmeaustauschfläche per Volumeneinheit des Reaktionsraumes/ werden die Synthesebedingungen so eingestellt, daß diese Synthese von einigen
13 0 0 2 Ö/0 51
bis zu einigen Stunden dauert.
,Ein viel günstigeres Verhältnis der Wärmeaustauschoberfläche zum Volumen des Reaktionsraumes kommt aber in kontinuierlichen Reaktoren vor, die in der Regel eine längliche Form haben. Es ist jedoch schwer ein Polyesterharz mit gewünschten Eigenschaften, und insbesondere mit entsprechender Farbe, in einem kontinuierlichen Verfahren zu erhalten. Aus der Patentschrift der Vereinigten Staaten von Amerika Nr. 3.374.208 ist ein Verfahren bekannt, welches darauf besteht, daß eine Mischung der Reagenten durch einen Röhrenreaktor geleitet wird. Dieser Reak- '. tor ist mit einem beweglichen Rührer ausgestattet, wel-' eher, bis an die Wand des Apparates reicht, und ist mit einem Sektionalkühlmahtel umgeben. So ist die Konstruktion des Apparates ganz kompliziert. Ein ähnliches Verfahren wurde in der Patentschrift Frankreichs Nr. 2.108.840 beschrieben. Ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen wurde auch in der Patentschrift der Deutschen Demokratischen Republik Nr. 112.657, in der Patentschrift der Bundesrepublik Deutschland Nr. 2.359.502 sowie in Hydrocarbon Processing, Vol. 56, Dez. 1977 von J.C. Zimmer beschrieben. In der Industrie wird aber nur das vom Zimmer beschriebene Verfahren sowie das Verfahren, welches aus der Patentschrift der Vereinigten Staaten von Amerika Nr. 3.723.390 bekannt ist, angewendet. Das letzt genannte Verfahren besteht in der Einführung in den Reaktor der Reagentenmischung, einschließlich Katalysator, welche einen Unterschuß an Monoepoxidverbindung ent-
1 3QÖ2Ö/057S
hält; dabei wird Monoepoxideverbindung außerdem portionsweise an die verschiedenen Stellen des Reaktionsraumes, welcher bewegliche Konstruktionselemente enthält, die sich in verschiedenen Abständen von der Eintrittsstelle für die Reaktionsmischung befinden, zugegeben. In dem Reaktionsraum wird die Temperatur von 165 - 260 °G und der.Druck von mindestens 25 a tu erhalten. Die mittlere Verweilzeit der Reagenten im Reaktionsräume beträgt unter 20 Minuten. Diese Synthese wird in einem komplizierten Sektionaireaktor aus SpezialStahl mit hoher Wärmeleitfähigkeit und guter Korrosionsbeständigkeit durchgeführt. Dieser Reaktor wird mit schnellaufenden Rührern ausgestattet, die eine schnelle Vermischung der Reagenten in einzelnen Segmenten des REaktors sowie hohe Werte der Wärmeaustauschkoeffizienten zwischen der Reaktionsmischung und der Reaktorswand gewährleisten. Das. geschilderte Verfahren, obgleich es verhältnismäßig große Kostenaufwände benötigt und weitere Schwierigkeiten, welche normalerweise mit der Abdichtung von beweglichen Elementen der Druckapparate verbunden sind, verursacht, ermöglicht die Erzeugung von einem Produkt, welches gewünschte Eigenschaften und entsprechende Farbe aufweist.
Farbe ist eine der wichtigsten Eigenschaften von Polyesterharzen. Erwünscht sind Polyesterharze mit einer Farbe unter 5 nach der Gardnerskala. Es wurde bisher weder die Natur des Substanzen, welche Polyester harze einfärben, noch - desto mehr - der Bildungsmechanismus, dieser Substanzen, kenngelernt. Nach
130020/05 71
einigen Daten entstehen die farbigen Substanzen während lang anhaltenden Erwärmung von Anhydriden bei erhöhter Temperatur, insbesondere in sauerstoffhaltiger Atmosphäre; dabei wurde aber nicht eindeutig festgestellt, ob sie aus Anhydriden selbst oder aus derer Verunreinigung gebildet werden. Ergebnisse anderer Untersuchungen zeigen an, daß die farbigen Substanzen angeblich zufolge Aufspaltung der Ätherbindungen in Polyesterharzen bei etwas erhöhter Temperatur gebildet werden. Die Farbe des Produktes kann letztens auch durch eine so große Überhitzung der ■Reaktionsmischung im Reaktor oder derer Komponenten noch bevor Zugabe in den Reaktor, sogar in sauerstofffreier Atmosphäre, verursacht werden, daß Ruß oder pechartige·Substanzen gebildet werden.
. Es wurde überraschend festgestellt, daß ein helles Produkt mit erwünschten Eigenschaften nach einem kontinuierlichen Verfahren, welches viel einfacher ist, und nach Reaktionszeiten, die viel kürzer als bei der Synthese nach periodischen oder halbperiodischen Verfahren sind, erhalten werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen besteht darin, daß Anhydride von Dicarboxylsäuren, Verbindungen, welche in dem Molekül aktive Wasserstoffatome enthalten, und Monoepoxidverbindungen kontinuierlich oder pulsationsweise von einer Seite einem länglichen Reaktionsraum zugeführt werden, zusammen mit Katalysatoren in solcher Konzentration genommen, daß die mittlere Geschwindig-
13 Ü D2Ö/0 57
keit des Umsetzung von Anhydriden während 4 Minuten 0,5 - 20 % per Minute beträgt, was einer Konzentration Katalysators von 0,001 - 0,2 Gew.-% im Verhältnis zur ganzen Reaktionsmischüng entspricht, und daß zu diesem Reaktionsrav.a, in welchem sich die Reaktionsmischung mit Umsatz von Anhydriden gleich 40 - 98 % befindet, in mindestens einer Stelle eine zusätzliche Menge Katalysators zugeführt werden, so berechnet, daß die Konzentration Katalysators in der Reaktionsmischung, welche den Reaktionsraum ver-' läßt,. 0,005 - 1,0 Gew.-% beträgt, wobei in dem Re-' aktionsraum die Temperatur von 70 - 2 70 C erhalten wird, was genügt, um die Reaktionsmischüng unter dem verwendeten Druck, welcher 4 - 100 atü beträgt, in flüssigem Zustand zu halten. Es ist günstig, daß das Molverhältnis der ganzen Menge Oxids j welche in einer Zeiteinheit dem Reaktionsraum zugeführt wird, zur Summe der in derselben Zeiteinheit zugeführten ; Anhydride von 0,8 - 1 bis 5 :. 1 beträgt.
Es ist bevorzugt die Verbindungen, welche in dem Molekül aktive Wasserstoffatome enthalten, in der Form von einer Mischung mit Anhydriden, in welcher sie schon mit Anhydriden in 5 — 100 % regiert habenr einzuführen. .
Katalysator kann dem REaktionsräume in der Form von Lösung oder Suspension in einem der Reagenten oder in einer Mischung von einem Teil oder- von allen Reagenten zugeführt werden. Es ist günstig Katalysator in der Form von Lösung in einer Mischung von geschmolzenen Anhydriden mit den mit denen mindes-
1300 20/0573
tens teilweise durchreagierten Verbindungen, welche in dem Molekül aktive Wasserstoffatome enthalten, anzuwenden. .
Als Katalysatoren werden bevorzugt LiCl oder ZnGl2 angewendet. .
Als Anhydride werden bevorzugt Maleinsäurenanhydrid, Phthalsäurenanhydrid oder deren Mischung angewendet. . .
Als Verbindungen, welche in dem Molekül aktive Wasserstoffatome enthalten, werden bevorzugt 1,2-Propylenglykol,'Äthylenglykol oder deren Mischung angewendet. ■ ■
■Als Monoepoxidverbxndungen werden bevorzugt Epoxyäthan, 1,2-Epqxypropan oder deren Mischung angewendet. ■ . ·
Es ist günstig, die erfindungsgemäße Reaktion in einem erfindungsgemäßen Reaktor durchzuführen. Dieser Reaktor Würde in dem Beispiel in Abbildung 1 gezeigt. Dieser REaktor besteht aus 2-10 Sektionen /L/, die möglicherweise mit einem Kühl- und Heizmantel umgeben sind, vor welchen sich Rohre /2/ befinden, in welchen unbewegliche Elemente /7/ untergebracht sind, die eine wiederholte Änderung der Durchflußrichtung der Reagentenströme, ihre Unterteilung in kleinere Ströme und Rekombination, und dadurch auch ihre Mischung - verursachen. Zum Rohr /2/, welches sich vor der ersten Sektion /1'/ befindet, werden durch die Eintrittsöffnungen /3/ und /4/ die Ströme der Komponenten der Reaktionsmischung, welche einen Teil Katalysators enthalten, in den Re-
"1-3DU 20/0578
aktionsraumes eingeführt. Die vermischten Ströme verlassen Rohr /2/ durch Austrittsöffnung /5/, welche mit der Eintrittsöffnung /6/ zur ersten Sektion /Y/ des Reaktors verbunden ist. Die Reaktionsmischung fließt aus der Sektion /Y/ durch Austrittsöffnung /8/, welche mit der Eintrittsöffnung /3/ verbunden ist, zum Rohr /2/, welches sich vor der nächsten Sektion des Reaktors /1/ befindet. Durch Eintrittsöffnung /4/ wird in dieses Rohr entweder die nächste Portion Katalysators zusammen mit anderen Bestandteilen der Reaktionsmisehung oder nur eine zusätzliche Portion der Bestandteile der Reaktionsmisehung eingeführt. Die in dieses Rohr /2/ durch Eintrittsöffnungen /3/ und /4/ eingeführten Ströme mischen sich miteinander, danach werden sie in die nächste Sektion Reaktors /1/ eingeführt, u.s.w.
Es ist günstig die unbeweglichen Elemente, welche eine Vermischung verursachen, auch in der ersten Sektion Reaktors /Y/ unterzubringen. Diese Elemente /9/ sollen entlang eines Abschnittes., welcher dem Verhältnis ^2/0 von 2 kis 40 entspricht, angelegt werden und der Anfang dieses Abschnittes soll auf den Wert des Verhältnisses L../D von, 0 bis 20 fallen, worin : D - effektiver Durchmesser des Reaktors, in mm; L1 - Abstand zwischen dem Anfang des Mischungselementes und der Eintrittsöffnung /6/, in mm;
und L„ - Länge eines Abschnittes dör Sektion /Y/, welcher mit diesen Elementen gefüllt wird, in mm.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.
1300207057g
- 11 " 3Qi915S
Beispiel
In einen Rohrreaktor, welcher mit einem Mantel, der aus. zwei Sektionen besteht und einen Wärmeträger enthält, umgeben wird, wird die Reaktionsmischung von einer in der Tabelle angegebenen Zusammensetzung gegeben. Die Reagenten werden in den Reaktor durch ein Rohr, welches spirale Elemente enthält, eingeführt. In einigen Versuchen wurde in die erste Sektion, in welcher der Umsatz von Säureanhydriden 40 - 98% beträgt, eine zusätzliche Menge Katalysators eingeführt. In beiden Sektionen des Mantels wird eine andere Temperatur gehalten, welche zusammen mit anderen Synthesebedingungen und mit einer Charakteristik der erhaltenen Polyesterharze in der Tabelle angegeben wird.
Es folgt aus den Versuchen A, G, H, L und N, daß wenn die Synthese unter solchen Bedingungen geführt wird, bei denen die Reaktionsgeschwindigkeit in der Anfangsperiode von 4 Minuten 20% per Minute übersteigt, dann ein Polyesterharz mit niedriger Säurezahl aber sehr dunkel erhalten wird. In allen anderen Fällen, wenn die Anfangsgeschwindigkeit sich in ■dem erfindungsgemäß bestimmten Bereich befand, wurden Polyesterharze mit guter Farbe erhalten, wobei, wenn in der zweiten Sektion weder die Temperatur in dem Mantel noch die Katalysatorkonzentratxon erhöht wurden, Polyesterharze mit hoher Säurezahl /Versuche D, E, J und P/ erhalten wurden, sogar nach einer langen Verweilzeit der Reagenten in dem Reaktor.
1'3QQ 20/0:57 8
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j 40 j 11 0,02 j 0,1
I 30 ! 15 0,01 ! 0,1
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.130020/0570 BAD ORIGINAL
Temperatur im ■ 50 I II. Sek- { Druck ι Säurezahl I 1,3 ι Farbe des Produktes
Re ak t ο rman te 1
in 0C		 100 . i tion ι in J des Pro-
I duktes in		 0,8 { nach Gardner Skala
50 J atm. ! mgKOH/g 0,9
130 J 120 5,7
I. Sek 130 ι ι 150 ι 31,2
tion __| j 190 j 15 I ι
130 ! J 120 ι 15 ! 0,3 3,2 ι
120 130 j ι 120 I ■ 15 ■ 1,5 0,7 ' 13
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120 120 ι ' no ι 15 ■47,0 2,8 ί · - 2
120 120 ,' ! 110 22,8 4,6. j 2
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200 j 95 6,4 ; ■ 2
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200 j _ _ _i 6,8 j 9
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190 ι 20 j
170 j 30 ι 2
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190 ' 5 J .3'
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170 } 5 I 2
15 ι 3
15 J 2
2 ■-. ■
2
1300 2Q/OS7Ö

Claims (1)

  1. And re je wski, Honke & Partner Patentanwälte
    Patentanmeldung
    Instytut Chemii Przemyslowej
    ul. Rydygiera 8 ■ - ·
    Warschau / Polen.
    Diplom-Physiker
    Dr. Walter Andrejewski
    Diplom-Ingenieur
    Dr.-Ing. Manfred Honke
    Diplom-Physiker
    Dr. Karl Gerhard Masch
    Anwaltsakte: 55 538/W+ 4300 Essen 1, Theaterplatz 3r Postf. 1002 54
    19. Mai 198o
    Kontinuierliches Verfahren und Einrichtung zur Herstellung von Polyesterharzen.
    Patentansprüche:
    [I.) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyesterharze η durch Reaktion von Anhydriden der Dicarboxylsäuren mit Verbindungen, welche in dem Molekül aktive Wasserstoffatome enthalten, und mit Mönoepoxidverbindungen in Gegenwart von einem Katalysator bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, dadurch' ge k e η η ζ eic h η e t, daß die Reaktion in 2-1o Etappen durchgeführt wird, wobei in einzelnen Etappen Katalysator in solcher Menge eingeführt wird, daß seine Konzentration in der ersten Etappe o,oOi - 0,2 Gew.-% und in der letzten Etappe o,oo!5 - 1 ,υ Gew.-I im Verhältnis zum Gewicht der ganzen Reaktionsmischungbe-
    V3ÖÖ2Ö/O578
    BAD ORIGINAL
    Andrejewskt, Honke & Partner, Patentanwälte in Essen
    trägt, in allen Etappen die Temperatur von 7o - 27o C eingehalten wird und die Reaktion in flüssiger Phase unter einem Druck von 4 - 1oo atü durchgeführt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,: daß; Katalysator in der Form von Lösung in einem Reagenten oder in Reagentenmischung eingeführt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysator in der Form von Suspension in einem Reagenten oder in Reagentenmischung eingeführt wird.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Anhydride der Dicarboxylsäuren zusammen mit Verbindungen, welche aktive Wasserstoffatome enthalten und welche mit diesen Anhydriden in 5 - Too % durchreagiert sind, eingeführt werden.
    5. Einrichtung zur Herstellung von Polyesterharzen, bestehend
    aus einem Rohrreaktor, der eventuell mit einem MehrSektionen-Kühlrund Heizmantel umgeben ist, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Eintrittsöffnung (6)· in jede Sektion sich ein Rohr (2) mit Eintrittsöffnungen (3) und (4.) und mit Austrittsöffnung (5), welche mit der Eintrittsöffnung (6.) zur Sektion (1.) verbunden ist, befindet, wobei im Rohr (2) unbewegliche Elemente (7) untergebracht sind.
    6. Reaktor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Sektion (1) die unbeweglichen Elemente ('9.1. in einem Abstand von der Eintrittsöffnung (6), welcher dem Verhältnis L1ZD von O bis 2o entspricht und entlang eines Abschnittes, welcher
    15ÖÖ207.0S7Ö
    Andrejewski, Honke & Partner, Patentanwälte in Essen
    — 3 —
    dem Verhältnis Ej/D von 2 bis 4o entspricht, untergebracht sind, worin D - effektiver Durchmesser des Rohres, in mm; L1 - Abstanc zwischen dem Anfang des Mischungselementes (9) und der Eintritte Öffnung (6:)-,.'in mm; und L2 ~ Länge eines Abschnittes der Sektion (I1), welcher diese Elemente enthält, ist.
    1 3DÖ2Ö/O570
    BAD ORIGINAL
DE19803019155 1979-05-23 1980-05-20 Kontinuierliches verfahren und einrichtung zur herstellung von polyesterharzen Withdrawn DE3019155A1 (de)

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