DE1958777B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyestern - Google Patents

Description

Polyester können bekanntlich dadurch hergestellt werden, daß man aromatische Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäureester mit aliphatischen Glykolen umsetzt. Diese Reaktion, die unter Abspaltung flüchtiger Bestandteile, wie Glykoi oder Wasser, abläuft, wird im technischen Maßstab gewöhnlich in zwei oder mehr Stufen durchgeführt

Verwendet man beispielsweise Terephthalsäuredimethylester als Ausgangskomponente, so wird dieser zunächst mit Äthylenglykol zu Diglykolterephthalat bzw. dessen oligomeren Kondensationsprodukten umgeestert Dieses sogenannte Umesterungsprodukt wird anschließend diskontinuerlich oder kontinuierlich in geeigneten Reaktionsgefäßen, z. B. in Rührkesseln oder Rührkesselkaskaden, unter Abspaltung von Glykoi zu einem zunächst niedermolekularen Vorkondensat umgesetzt, das schließlich in speziellen, der hohen Viskosität des Endproduktes angepaßten Apparaten, beispielsweise in Reaktionsschnecken mit Vakuumanschluß, bis zur gewünschten Viskosität hochkondensiert wird. Diese Art der Reaktionsführung erfordert jedoch in den meisten Fällen eine relativ lange Kondensationszeit, welche im allgemeinen viele Stunden beträgt Die kontinuierliche Fahrweise bietet Vorteile, wie die bessere Beherrschung größerer Produktionseinheiten und die Erzeugung einer wesentlich gleichmäßigeren Produktqualität Die Reaktionsgeschwindigkeit ist außer von der Lage und Einstellungsgeschwindigkeit des Gleichgewichts auch noch wesentlich abhängig von der für die Verdampfung des flüchtigen Abspaltungs produktes vorhandenen Produktoberfläche, von der Wirksamkeit einer eventuellen Rührvorrichtung, von der Art der Wärmeübertragung zwischen Heizmedium und Reaktionsgemisch, der Wärmeleitung innerhalb des Gemisches und der Diffusion des Spaltglykols an die

Oberfläche.

Es ist aus der US-Patentschrift 31 92 184 bekannt, lineare Polyester herzustellen, indem man Diglykolterephthalat in dünner Schicht an speziell konstruierten Flächen mit spiral- bzw. rippenförmigen Einbauten herabfließen läßt und die entwickelten dampfförmigen Nebenprodukte im Gegenstrom zum Polykondensat entfernt Diese Art der Polykondensation befriedigt nicht, da die speziell konstruierten Flächen mit den spiral- oder rippenförmigen Einbauten nur aufwendig herzustellen sind und außerdem die Selbstreinigung der Apparatur wegen der nicht glatten Oberfläche zu wünschen übrig läßt so daß die Gefahr einer Zersetzung von abgelagerten Reaktionsprodukten infolge fortgesetzter Hitzeeinwirkung gegeben ist Außerdem führt

JO die Entfernung der dampfförmigen Nebenprodukte im Gegenstrom zum Polykondensat zu relativ hohen Terephthalsäureverlusten, da mit dem Glykoi auch Diglykolterephthalat bzw. dessen Oligomere mitgerissen werden, bevor diese zu hochmolekularen, nicht

s^r> flüchtigen Produkten polykondensiert werden können.

Dieser Verlust kann nur mit einer zusätzlichen

aufwendigen Rektifikationskolonne vermieden werden.

Es ist aus der Literatur weiterhin bekannt, die

kontinuierliche Polykondensation in Rührkesselkaska den durchzuführen. Auch dieses Verfahren hat eine Reihe schwerwiegender Nachteile. In Analogie zum oben angegebenen Verfahren ergeben sich auch hier »,ieder relativ hohe Terephthalsäureverluste, wenn diese nicht durch zusätzliche technische Einrichtungen

•r> reduziert werden. Neben dem technischen Aufwand, den die Unterteilung dieser Verfahrensstufe in mehrere Einzelreaktoren bedeutet, besteht zusätzlich noch die Gefahr, daß die Rührerabdichtungen im Laufe der Zeit undicht werden und der damit verbundene Lufteinbruch eine Qualitätsschädigung des Polyesters verursacht. Außerdem besteht bei größeren Produktionseinheiten zusätzlich noch das Problem, die zur Verdampfung des Glykols notwendige große Wärmemenge so schnell auf das Reaktionsgemisch zu übertragen, daß die Wärme übertragung nicht der geschwindigkeitsbestimmende Schritt des gesamten Reaktionsablaufs wird. Diese Forderung ist bei Rührkesseln nur schwer zu erfüllen, da die Wärmeübertragung ausschließlich über die Kesselwandung erfolgt, wenn nicht durch zusätzliche Einbau-Mi ten, die wieder vermehrten technischen Aufwand bedeuten, eine Vergrößerung der Wärmeübertragungsfläche erfolgt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein kontinuierliches Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Herstellung von linearen Polyestern zu finden, wobei technisch einfache Mittel verwendet werden und wobei keine bewegten und deshalb dem Verschleiß stark ausgesetzten Teile benötigt werden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, auf einfache Weise Terepbthalsäureverluste niedrig zu halten.

Weiterhin ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zu finden, bei dem.:n eine gute Selbstreinigung der Apparatur erfolgt, damit nicht durch lange Verweilzeiten abgelagerter Produkte thermische Zersetzung eintritt

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zu finden, die es erlaubt, in technisch einfacher Weise kurzzeitig große Wärmemengen auf das Reaktionsgemisch zu übertragen und so die Verweilzeiten des Reaktionsgemisches im Reaktionsraum niedrig zu halten.

Diese und weitere, sich aus dem Folgenden ergebenden Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von linearen mindestens 80 Gewichtsprozent Ätbylenglykolterephtlnlat-Einheiten enthaltenden Polyestern mit einer Grenzviskosität bis zu 0,40, gemessen in einer 0,5prozentigen Lösung in dem Lösungsmittelgemisch o-Dichlorbenzol/Phenol (2 :3) bei 25° C, durch Polykondensation von Diglykolterephthalat und/oder dessen Vorkondensaten, gegebenenfalls in Anwesenheit anderer polyesterbildender Komponenten, bei Temperaturen zwischen 240 und 300⁰C und einem Druck zwischen 0,1 und 600 Torr, wobei man das Reaktionsgemisch durch ein Bündel von stationären und beheizten Rohren von unten nach oben führt und das erhaltene Dampf-Flüssigkeits-Gemisch durch einen unmittelbar über den Rohrenden angebrachten Nachverweilbehälter führt, wobei der überwiegende Teil der zur Erhitzung des Reaktionsgemisches und zur Verdampfung der flüchtigen Anteile des Reaktionsgemisches nötigen Wärmemenge dem Reaktionsgemisch in den Rohren zugeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, bestehend aus einem Bündel von stationären und beheizten Rohren, das von einem Heizmantel zur Aufnahme eines Heizmediums umgeben ist, unterhalb der Rohre angebrachten Mitteln zur gleichmäßigen Verteilung des Reaktionsgemisches, einem oberhalb des Rolirbündels angeordneten Nachverweilbehälter, in dem die oberen Rohrenden des Rohrbündels münden, sowie einem Vakuumanschluß und den üblichen Mitteln zum Austragen des erhaltenen Polyesters aus dem Nachverweilbehälter, bei dem der Nachverweilbehä'ter unmittelbar an das Rohrbündel anschließend angeordnet ist

Die in der DE-PS 9 16 598 aufgeführte Vorrichtung unterscheidet sich von der erfindungsgemäßen Vorrichtung im wesentlichen dadurch, daß zwischen dem Rohrbündel und dem Nachverweilbehälter kein Drosselventil zwischengeschaltet ist, sondern der Nachverweilbehälter unmittelbar anschließend an das Rohrbündel angeordnet ist, so daß die oberen Enden der Rohre in den Nachverweilbehälter münden.

Die in der DE-PS 9 16 598 aufgezeigte Vorrichtung soll vornehmlich zur Herstellung von Polyamiden Verwendung finden, wobei das Reaktionsgemisch im Rohrbündel unter Druck erhitzt wird und anschließend über ein Drosselventil in den Nachverweilbehälter, in dem niederer Druck, z. B. Atmosphärendruck herrscht, entspannt wird. In der Kondensationsstufe der Polyesterherstellung wird jedoch verminderter Druck angewendet, um die Polykondensation zu ermöglichen. Schon aus diesem Grunde mußte die in der DE-PS 9 16 598 aufgezeigte Vorrichtung für die Kondensation von Polyestern ungeeignet erscheinen. Dies gilt um so mehr als zwischen dem Rohrbündel und Nachverweilbehälter ein Drosselventil zwischengeschaltet ist Durch das sich bei der Polykondensation abspaltende und verdampfende Glykol war nämlich zu erwarten, daß das polykondensierende Reaktionsgemisch aus den Rohren verdrängt wird und kein genügender Wärmeübergang stattfindet Darüber hinaus ist es leicht einzusehen, daß durch eine Entspannung über ein Drosselventil in einem

ίο Raum niedrigeren Drucks unkontrolliertes Aufschäumen des Reaktionsgemisches, was außerordentlich hinderlich ist, zu erwarten war.

Es war nun keineswegs zu erwarten, daß mit der beanspruchten Vorrichtung, bei der die Rohre des Rohrbündels unmittelbar in den Nachverweilbehälter münden, trotz Arbeitens unter Vakuum die Rohre stets soweit gefüllt bleiben, daß ein ausreichender Wärmeübergang stattfindet und ein unkontrolliertes Aufschäumen vermieden wird.

_'o Die beanspruchte Vorrichtung hat den technischen Vorteil, daß das aufsteigende dampfförmige Glykol das Reaktionsgemisch im Nachverweilbehälter fortlaufend gleichmäßig durchmischt und dabei die Glykoldämpfe ausgewaschen werden. Zugleich sorgt der unmittelbar über den Rohren angeordnete Nachverweilbehälter dafür, daß die Rohre ausreichend gefüllt bleiben. Schließlich ist kein anfälliges Drosselventil, das sich leicht zusetzt, erforderlich, um Druckunterschiede zwischen Nachverweilbehälter und Rohrbündel zu

jo beherrschen.

Entsprechend Kirk — Othmer »Encyclopedia of Chemical Technology«, Band 5 (1950), Seiten 935 bis 37, insbesondere Abb. 8, münden die Rohre des Rohrenbündels zwar in einen Nachverweilbehälter. Der Nachver-

j> weilbehälter ist jedoch so angeordnet, daß er nicht unmittelbar an das Rohrbündel, sondern an den Heizmantel anschließt. Hierdurch wird nicht gewährleistet, daß die Rohre stets gefüllt sind. Dies wird bestätigt durch die Ausführungen in loc. cit. Seite 935, wo in Absatz 3 ausgeführt wird, daß die konzentrierte Flüssigkeit mit hoher Geschwindigkeit die Rohre verläßt und zu Boden fällt. Weiter wird in Absatz 4 festgestellt, daß konsequenterweise nicht davon gesprochen werden kann, daß sich ein Flüssigkeitsspiegel im Verdampfer ausbildet.

Gemäß Fig. 2 der GB-PS 9 30 209 münden die Rohre eines Rohrbündels zwar in einen Nachverweilbehälter, dieser schließt jedoch nicht unmittelbar an das Rohrbündel, sondern an den Heizmantel an. Durch einen über dem Niveau der Rohrenden liegenden Ablauf wird zwar für eine niedrige Flüssigkeitsschicht über den Rohrenden gesorgt. Für hochviskose Flüssigkeiten, die mit hoher Geschwindigkeit aus den Rohrenden austreten, reicht dies jedoch keineswegs aus.

Darüber hinaus wird mit der beschriebenen Vorrichtung auch nicht sichergestellt, daß das aus den Rohrenden austretende Polymerisat gleichmäßig abfließt Es ist nämlich davon auszugehen, daß das Polymerisat an der von der Abflußöffnung abgewandten Seite eine

bo unkontrollierte Verweilzeit in der Flüssigkeitsschicht hat.

Somit wird mittels der Vorrichtung entsprechenden Entgegenhaltung die gestellte Aufgabe nicht gelöst.
Demgegenüber wird durch die erfindungsgemäße

b5 Vorrichtung, in der der Nachverweilbehälter unmittelbar an das Rohrbündel anschließt, sichergestellt, daß der austretende Polyester gleichmäßig durch Überlauf aus dem Nachverweilbehälter abfließt. Darüber hinaus ist es

erfindungsgemäß möglich, durch Variation der Höhe des Nachverweilbehälters (4) einerseits die Standhöhe so zu regulieren, daß eine Füllung der Rohre auch bei viskosen Flüssigkeiten sichergestellt wird und andererseits der erwünschte Polykondensationsgrad erreicht wird.

Im allgemeinen geht man von Diglykolterephthalat aus, wie es bei der Umesterung von Dialkylterephtalaten mit Glykol oder bei der Direktveresterung von Terephthalsäure mit Giykol erhalten wird, man spricht dann von Umesterungsprodukt oder Veresterungsprodukt Dieses Diglykolterephthalat enthält für gewöhnlich neben freiem Glykol bereits Oligomere, die unter Abspaltung von Glykol entstanden sind und die im Durchschnitt einen Polykondensationsgrad von weniger als 15 aufweisen. Man kann aber auch von Vorkondensaten mit einer Grenzviskosität bis zu 0,30 selbst ausgehen. Neben dem Diglykolterephthalat bzw. dessen Vorkondensaten können andere übliche polyesterbildende Komponenten vorhanden sein. Solche sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, wie substituierte Terephthalsäuren, Phthalsäure, Isophthalsäure, substituierte Isophthalsäuren, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, ferner aliphatische oder cycloaliphatische Glykole mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol oder 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, ferner sulfonierte Dicarbonsäuren, wie 5-Sulfoisophthalsäure oder Glykole mit Sulfogruppen.

Diese anderen polyesterbildenden Komponenten können in solchen Mengen zugesetzt werden, daß die Polyester letztlich noch mindestens 80 Gewichtsprozent Äthylenterephthalat-Einheiten enthalten. Die Sulfonatgruppen tragenden Verbindungen werden im allgemeinen jedoch nur in einer Menge bis zu 5 Gewichtsprozent in die Polyester eingebaut. Die Polykondensation wird durchgeführt, indem man das Diglykolterephthalat bzw. dessen Vorkondensate in geschmolzener Form bei Temperaturen zwischen 240 und 300" C und einem Druck zwischen 0,1 und 600 Torr mit Hilfe eines geeigneten Förderorgans von unten nach oben durch ein Bündel von stationären und beheizten Rohren schickt. Dabei wird dem Umesterungsgemisch Wärme zugeführt, die zur Erhitzung des Reaktionsgemisches und zur Verdampfung des freien und des bei der Polykondensation frei werdenden Spaltglykols notwendig ist

Durch den statischen Druck dieser Flüssigkeitssäule wird außerdem verhindert, daß das an den unteren Rohrenden eintretende Umesterungsgemisch sofort dem vollen Vakuum ausgesetzt wird. Dadurch sind die Voraussetzungen dafür gegeben, daß das in größerer Menge vorhandene, gleichfalls flüchtige Diglykolterephthalat bei relativ schwachem Vakuum, in dem die Diglykolterephthalat-Verdampfung nicht ins Gewicht fällt, in nicht flüchtige oligomere Kondensationsprodukte überführt wird und dann erst das Reaktionsgemisch beim Durchgang durch die Rohre einem zunehmenden Vakuum ausgesetzt wird. Auf diese Weise ist es möglich, den durch Diglykolterephthalat-Verdampfung verursachten Terephthalsäureverlust niedrig zu halten, ohne daß zusätzlicher apparativer Aufwand, wie die Einschaltung einer Trennkolonne, notwendig ist

Das Dampf-Flüssigkeits-Gemisch wird anschließend in einen unmittelbar über den Rohrenden angebrachten Nachverweilbehälter überführt, in dem die Trennung von Dampf und Flüssigkeit erfolgt und in dem das Reaktionsgemisch weiterkondensieren kann, bevor e; mit Hilfe eines geeigneten Austragsorgans aus den Reaktor entfernt wird. Der dampfförmige Anteil wire über den Vakuumanschluß des Behälters abgeführt unc anschließend in einer geeigneten Kondensationsvor richtung verflüssigt. Die Nachverweilzeit des Reaktionsgemisches in dem Nachverweilbehälter kann ir einfacher Weise, beispielsweise Ober die Stand!iöhe de! flüssigen Reaktionsgemisches, eingestellt werden. Übei

ίο die Einstellung der Nachverweilzeit läßt sich je nach Durchsatz des Reaktionsgemisches pro Zeiteinheit dei gewünschte Kondensationsgrad einstellen. Wird die Nachverweilzeit im Trennbehälter zu kurz gewählt, se ist der erzielte Kondensationseffekt zu niedrig, ist sie zi lange, so kann bereits eine Qualitätsschädigung de; Produktes stattfinden. Im allgemeinen liegt die Verweil zeit des Reaktionsgemisches im gesamten Reaktor, d. h in den Rohren und im Nachverweilbehälter zusammen zwischen 10 und 200 Minuten, vorteilhaft zwischen Ii

2(i und 120 Minuten. Die optimale Produktverwcilzeit kanr gleichfalls durch einfache Vorversuche leicht ermittelt werden.

Durch die durchmischende Wirkung der im Reak tionsgemisch in den Rohren und im Nachverweilbehälter auftretenden und nach oben steigenden Glykol· dampfblasen erfolgt eine gute Oberflächenerneuerunj im Reaktionsgemisch. Gleizeitig wird der Glykoldampl durch den Auswascheffekt der überstehenden Flüssigkeit von Diglykolterephthalat- und Oligomerenanteiler

in weitgehend befreit.

Der überwiegende Teil der zur Erhitzung des Reaktionsgemisches und zur Verdampfung der flüchti gen Anteile des Reaktionsgemisches nötigen Wärme menge wird dem Reaktionsgemisch in den Rohrer

j-5 zugeführt. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, wenr mindestens 80%, vorteilhaft 90% der erforderlicher Heizfläche von den Innenseiten der Rohre selbsi gebildet werden. Dadurch wird sichergestellt, daß eine rasche Übertragung der Wärme auf das Reaktionsgemisch erfolgt, da in den Rohren das Verhältnis vor wirksamer Heizfläche zur Menge des Reaktionsgemi sches am günstigsten ist

Dementsprechend ist es besonders vorteilhaft wenr die gesamte Wärmeübertragung in den Rohren erfolg!

und der Nachverweilbehälter gerade noch soweii erhitzt wird, daß die in den Rohren dem Reaktionsgemisch erteilte Temperatur aufrechterhalten wird.

Die Rohre sind zweckmäßig von einem gemeinsamer Heizmantel für das dampfförmige oder flüssige Heizmedium umgeben. Die Temperatur der beheizter Rohre liegt im allgemeinen etwa 10⁰C über dei gewünschten Reaktionstemperatur. Wird die Temperatur zu hoch gewählt, so erfolgt eine thermische Schädigung des Produktes, liegt sie zu niedrig, so ist dei erzielte Kondensationseffekt zu klein.

Die Gesamtlänge der Rohre beeinflußt vor allem der durch Diglykolterephthalat- und Oligomeren-Verdampfung verursachten Terephthalsäureverlust; mit zunehmender Länge wird dieser immer geringer. Andererseits kann der auf die mittlere Produktverweilzeit im Reaktoi bezogene Kondensationseffekt mit zunehmender Länge lbnehmen, so daß sich ein optimaler Rohrlängenbereich ergibt Dieser liegt im allgemeinen zwischen 2 und 10 m besonders zwischen 3 und 7 m. Die lichte Weite dei Rohre beträgt zweckmäßig 10 bis 100 mm, vorteilhaft 20 bis 60 mm.

Das an den Trennbehälter anzuschließende Vakuum liegt zwischen 0,1 und 600 Torr, vorteilhaft zwischen 0,1

und 100 Torr. Das optimale Vakuum kann innerhalb des angegebenen Bereiches durch einfache Vorversuche leicht ermittelt werden.

Eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens ist die Verwendung von Rohren, die im Innern Engstellen aufweisen. Durch den Einbau von Engstellen in die Reaktorrohre kann die Strömungsführung des Reaktionsgemisches verbessert werden. Weiterhin bewirken die Engstellen einen engen Kontakt zwischen Dampf und Flüssigkeit, was sich vorteilhaft auf das Auswaschen ι ο des dampfförmigen Diglykolterephthalat-Anteils durch den flüssigen Rohrinhalt auswirken kann. Die Engstellen können dabei verschiedenartig ausgebildet sein; es ist beispielsweise möglich, Lochblenden oder Kapillaren einzubauen. Eine technisch besonders vorteilhafte Ausführungsform ist die Verwendung gequetschter Rohre. Diese Rohre werden am einfachsten dadurch hergestellt, daß man gewöhnliche runde Rohre mit Hilfe einer Presse und einer geeigneten Matrize mit spaltförmigen Quetschungen versieht. :?<>

Mit zunehmender Engstellenzahl steigt der auf die Produktverweilzeit bezogene Kondensationseffekt und sinkt der Terephthalsäureverlust. Es ist jedoch unzweckmäßig, diese Engstellenzahl beliebig zu vergrößern, da nach Durchschreiten eines Optimums der auf 2> den Durchsatz bezogene Kondensationseffekt durch Verringerung des Reaktorbetriebsinhaltes wieder abnimmt Im allgemeinen liegt das Optimum zwischen einer und 20 Engstellen, besonders zwischen einer und 10 Engstellen. Die Länge und Spaltweite der Quetsch- jo stellen beeinflußt vor allem den Terephthalsäureverlust. Mit zunehmender Länge und abnehmender Spaltbreite zeigt dieser eine sinkende Tendenz. Im allgemeinen wählt man Quetschlängen von 0,5 bis 50 cm, insbesondere 1 bis 20 cm. Der Abstand zwischen den einzelnen J3 Engstellen ist etwa gleich der Engstellenlänge und liegt vorzugsweise bei 1 bis 20 cm. Die Spaltbreite der Quetschstellen liegt im allgemeinen zwischen 1 und 15 mm, vorteilhaft zwischen 2 und 10 mm. Für Lochblenden wählt man zweckmäßig Durchmesser ■»< > zwischen 5 und 20 mm, insbesondere zwischen 5 und 10 mm. Das Optimum der Kapillarlänge entspricht demjenigen der Quetschstellenlänge.

Die Polykondensation erfolgt zweckmäßig in Gegenwart üblicher Polykondensations-Katalysatoren, wie 4 Antimon- oder Germanium-Verbindungen, in üblichen Mengen. Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, eventuell noch vorhandene Umesterungs- oder Veresterungskatalysatoren, wie Zink-, Calcium- oder Manganverbindungen, durch organische Phosphite, wie Triphenylphosphit, in üblicher Weise zu inaktivieren.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man die Kondensation des Diglykolterephthalates bzw. seiner Vorkondensate im Gegensatz zu vielen anderen literaturbekannten Verfahren kontinuierlich in einer Stufe durchführen kann, weil der erreichbare Kondensationseffekt bei wirtschaftlich tragbarem Terephthalsäureverlust sehr hoch ist Man erreicht beispielsweise bei einstufiger Verfahrensweise mit einem Vakuum von 5 bis 100 Torr und bo Produkttemperaturen von 260 bis 280⁰C ein Vorkondensat mit einer Grenzviskosität von 0,13 bis 032, wenn man von Diglykolterephthalat ausgeht wie es bei der üblichen Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol erhalten wird und das als Umesterungsprodukt bezeichnet wird.

Geht man beim erfindungsgemäßen Verfahren von vornherein von Vorkondensaten mit einer Grenzviskosität zwischen 0,20 und 0,30 aus, so erhält man bei Temperaturen zwischen 270 und 300°C und Drücken von 0,1 bis 1,5 Torr Polyester mit einer Grenzviskosität bis 0,40.

Es ist jedoch grundsätzlich auch möglich, das Verfahren durch Hintereinanderschaltung mehrerer Reaktoren mehrstufig, bevorzugt zweistufig, durchzuführen. So kann beispielsweise in einer ersten Kondensationsstufe das sogenannte Umesterungsprodukt bei Temperaturen zwischen 260 und 280⁰C und Drücken zwischen 5 und 100 Torr zu einem Vorkondensat mit Grenzviskositäten bis 0,24 umgesetzt werden und dieses Vorkondensat kann anschließend in einer zweiten Stufe bei 270 bis 300⁰C und 0.1 bis 1,5 Torr zu Polyestern mit Grenzviskositäten bis zu 0,40 umgesetzt werden.

Erfindungsgemäß ist es erforderlich, ein Bündel von Rohren, d. h. mehrere Rohre nebeneinander, beispielsweise zwei bis 500, vorteilhaft 5 bis 400, Rohre nebeneinander, zu verwenden.

Eine Ausführungsform eines derartigen Reaktortypes zeigt die Abbildung, wobei der Einfachheit halber nur wenige Rohre eingezeichnet sind.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt sich zusammen aus einem Bündel von stationären und beheizten Rohren 1, das von einem Heizmantel 2 zur Aufnahme eines Heizmediums 3 umgeben ist, durch unterhalb der Rohre angebrachte Mittel zur gleichmäßigen Verteilung der Reaktionsmischung, durch einen oberhalb des Rohrbündels angebrachten Nachverweilbehälter 4, in dem die oberen Rohrenden des Rohrenbündels münden und der unmittelbar an das Rohrbündel anschließend angeordnet ist, mit einem Vakuumanschluß 5 und durch übliche Mittel zum Austragen des erhaltenen Polyesters aus dem Nachverweilbehälter. Weiterhin werden zweckmäßig Abscheideflächen 6 zwischen Nachverweilbehälter4 und Vakuumanschluß 5 angebracht

Gegebenenfalls kann es günstig sein, wenn der Heizmantel um das Rohrbündel in zwei getrennte Zonen unterteilt ist und die Heizmitteltemperatur in der oberen Zone höher als in der unteren Zone innerhalb der angegebenen Temperaturbereiche ist

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird bis zu Grenzviskositäten von 0,40 polykondensiert Die so erhaltenen Polyester können in üblicher Weise, beispielsweise durch Verwendung einer Reaktionsschnecke bei Temperaturen zwischen 270 und 290⁰C und bei einem Druck unterhalb von 1 Torr zu Polyestern mit für die Hersteilung von Fäden, Fasern oder Filmen üblichen Grenzviskositäten hochkondensiert werden, beispielsweise zu Grenzviskositäten von 0,60 oder mehr.

Man erhält auf diese Weise hochwertige Produkte von farblich einwandfreiem Aussehen und hohem Schmelzpunkt. Daraus hergestellte Fäden, Fasern oder Filme zeigen nach der üblichen Verstreckung gute technologische Eigenschaften.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung zeichnen sich durch große Einfachheit aus. Der Reaktortyp ist deshalb sehr wirtschaftlich herzustellen. Die durchzusetzende Menge an Reaktionsprodukt kann durch Vergrößerung der Zahl der Rohre im Bunde) bzw. durch Parallelschalten von mehreren Bündeln leicht vergrößert werden, was bei komplizierteren Apparaturen oft nicht möglich ist Die Selbstreinigung der Apparaturen ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr gut Durch die gute Wärmeübertragung infolge des vorteilhaften Verhältnisses von Produktvolumen zu

ίο

Heizfläche in den Rohren verringert sich die erforderliche Verweilzeit der Polykondensate in der erhitzten Zone.

Von Vorteil ist weiterhin der mit einfachen Mitteln erreichte geringe Verlust an Terephthalsäure durch die erfindungsgemäße Führung des Produktstromes und der dampfförmigen Anteile.

Die im Beispiel angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel

194 Teile Dimethylterephthalat werden mit 124 Teilen Äthylenglykol in Gegenwart von 0,015 Gewichtsprozent Zinkacetat bezogen auf Dimethylterephthalat, während 3 Stunden bei einer von 150 auf 230⁰C steigenden Reaktionstemperatur umgeestert.

Dieses Umesterungsprodukt, das im wesentlichen aus Diglykolterephthalat überschüssigem Glykol und Oligomeren besteht, wird nach Zugabe von 0,05 Gewichtsprozent Antimon-IH-acetat mit Hilfe einer Dosierpumpe von unten in ein Bündel von 7 senkrechten Rohren kontinuierlich eingespeist. Die Länge der Rohre beträgt

500 cm, die lichte Weite 4 cm. Die Rohre sind in einem von einem dampfförmigen Wärmeübertragungsmittel durchströmten Zylinder eingebracht, der das im Rohrinnern durchströmende Reaktionsgemisch auf die in der folgenden Tabelle angegebenen Temperaturen erhitzt.

Die Rohre münden am oberen Ende in einen Nachverweilbehälter, an den die in der Tabelle angegebenen Vakua angelegt werden. Über die Standhöhe im Nachverweilbehälter wird die Verweilzeit des Produktes im Reaktor reguliert Das Reaktionsprodukt wird kontinuierlich nach dem Überlauf aus dem Nachverweilbehälter ausgetragen. Die dampfförmigen Anteile werden über den Vakuumstutzen abgeführt und in einem nachgeschalteten, mit Einspritzkondensator versehenen Glykoikreislauf kondensiert. Nach Beendigung des Versuches wird die gesamte, im Kreislaufglykol in Form von Diglykolterephthalat und Oligomeren enthaltene Terephthalsäure bestimmt, prozentual auf die durchgesetzte Terephthalsäuremenge bezogen und in der folgenden Tabelle als Terephthalsäureverlust (TPS-Verl.) registriert. Folgende Ergebnisse werden erhalten:

Tabelle

Vers. Nr.	Durchsatz	Betriebs	Mittl.	Hierzu	Reaktions	Druck	Grenzvisk.	% TSP-Verl.
		inhalt	Verweilzeit	temperatur		d. Prod.	bez. Durchg.
	kg/Std.	kg	Min.	C	mm Hg
1	27,3	ca. 28	ca. 61	270	10	0,252
2	47,6	28	35	270	10	0,234
3	65,8	28	26	270	10	0,223	0,8
4	84,0	28	20	270	10	0,194
5	27,3	28	62	280	10	0,297
6	46,2	28	36	280	10	0,259
7	68,6	28	24	280	10	0,245	1,0
8	91,0	28	18	280	10	0,230
9	48,3	46	57	270	50	0,161	0,25
10	47,6	43	54	270	20	0,194	0,4
			1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von linearen mindestens 80 Gewichtsprozent Äthylenglykolterephthalat-Einheiten enthaltenden Polyestern mit einer Grenzviskosität bis zu 0,40, gemessen in einer 0,5prozentigen Lösung in dem Lösungsmittelgemisch o-Dichlorbenzol-Pheno! (2:3) bei 25⁰C, durch Polykondensation von Diglykolterephthalat und/oder dessen Vorkondensaten, gegebenenfalls in Anwesenheit anderer polyesterbildender Komponenten, bei Temperaturen zwischen 240 und 300⁰C und einem Druck zwischen 0,1 und 600 Torr, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch durch ein Bündel von stationären und beheizten Rohren von unten nach oben führt und das erhaltene Dampf-Flüssigkeits-Gemisch durch einen unmittelbar über den Rohrenden angebrachten Nachverweilbehälter führt, wobei der überwiegende Teil der zur Erhitzung des Reaktionsgemisches und zur Verdampfung der flüchtigen Anteile des Reaktionsgemisches nötigen Wärmemenge dem Reaktionsgemisch in den Rohren zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch durch ein Bündel von stationären und beheizten Rohren, die im Innern Engstellen aufweisen, führt

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 bestehend aus einem Bündel von stationären und beheizten Rohren, das von tinem Heizmantel zur Aufnahme eines Heizmediums umgeben ist, unterhalb der Rohre angebrachten Mitteln zur gleichmäßigen Verteilung des Reaktionsgemisches, einem oberhalb des Rohrbündels angeordneten Nacliverweilbehälter, in dem die oberen Rohrenden des Rohrbündels münden, sowie einem Vakuumanschluß und den üblichen Mitteln zum Austragen des erhaltenen Polyesters aus dem Nachverweilbehälter, dadurch gekennzeichnet, daß der Nachverweilbehälter unmittelbar an das Rohrbündel anschließend angeordnet ist