JPH069825A - ゴム変性スチレン系樹脂組成物、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形物外観、特に光沢が格段に向上し、しか
も衝撃強度も優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物を提
供する。 【構成】 ゴム変性スチレン系樹脂組成物の分散ゴム粒
子において、サラミ構造を有する粒子を小粒径化し、単
一オクルージョン構造を有する粒子を混合し粒径分布を
一山にして、平均粒径を０．２〜０．８μｍの範囲とす
る。さらに粒径分布を従来より広くし、ゴム状重合体粒
子の体積基準の粒径の累積分布の５％値と９５％値の比
の値を３〜４５とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形物の外観と、耐衝
撃性とのバランスに優れた、高光沢を有するゴム変性ス
チレン系樹脂組成物、及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂は成形物とした場合、成形物
の外観と、衝撃強度とのバランスの良い樹脂であり、家
庭電気製品、電子機器等に広く用いられている。最近、
これらの製品のコストダウン指向が高まり、ＡＢＳ樹脂
に代えてゴム変性スチレン系樹脂の使用が多くなった。

【０００３】また大型でより複雑な形状を有し、しかも
肉厚が薄い成形物にも用いられるようになった。このよ
うな状況から、光沢がよく、成形加工性に優れ、しかも
高い衝撃強度を有するゴム変性スチレン系樹脂が求めら
れるようになった。

【０００４】ゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム粒子をス
チレン系樹脂に分散させたものであるが、その分散ゴム
粒子の粒子径が、製品性能に重要な影響を及ぼす。分散
ゴム粒子の粒子径が小さい程、成形物の光沢が向上す
る。通常ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム粒子径（平均
粒子径、以下同様）は１．０〜５．０μｍ程度である。
最近では成形物の光沢を向上させるため、１．０μｍ以
下のゴム粒子を分散させた樹脂も開発されている。ゴム
変性スチレン系樹脂において、そのゴム粒子径が１．０
μｍ以下の場合には、通常衝撃強度の低下が著しい。従
って成形物の衝撃強度を保ちながら光沢を向上させるこ
とには限界があった。これらの問題を改良する為、１．
０μｍ以下のゴム粒子を分散させたゴム変性スチレン系
樹脂と、１．０μｍ以上の粒子を分散させたゴム変性ス
チレン系樹脂とをブレンドする方法が、特公昭４６−４
１４６７、特開昭５９−１５１９、特開昭６３−２４１
０５３、米国特許４，１４６，５８９等で提案されてい
る。しかし、これらの方法においては、光沢がまだ充分
でない、また衝撃強度と光沢バランスがよくない等の問
題があった。

【０００５】一方、ゴム成分としてスチレン含有量の多
いスチレン−ブタジエンブロック共重合体を溶解したス
チレン−モノマーを用いて、スチレンモノマーの重合を
行うと、単一オクルージョン構造を有する０．５μｍ以
下のゴム粒子がポリスチレン中に分散された状態のポリ
マーが得られることは良く知られている。（例 Ａｎｇ
ｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．５８／５９Ｐ１７
５−１９８（１９７７））。この方法を利用して、成形
物の光沢、透明性の非常に優れたゴム変性スチレン系樹
脂を製造する方法が、特公昭４８−１８５９４、特開昭
６１−５００４９７、特開昭６３−４８３１７、特開昭
６４−７４２０９等に提案されている。これらの方法に
よれば、確かに成形物の表面光沢、透明性は今までのゴ
ム変性スチレン系樹脂に比べて格段に改良されている。
しかし、衝撃強度については改良は試みられているもの
の、まだ充分ではなかった。

【０００６】また、上記スチレン−ブタジエン共重合体
ゴムを用いて形成された単一オクルージョン構造のゴム
粒子を分散させたゴム変性スチレン系樹脂と、少量のサ
ラミ構造のゴム粒子を分散させた通常のゴム変性スチレ
ン系樹脂をブレンドし、分散ゴム粒子の粒径分布曲線を
二山形状（２つの極大値を有する分布曲線）とすること
で、成形物の光沢を高いレベルに保ちながら、耐衝撃性
を改良しようという試みが、米国特許４，４９３，９２
２、特開昭６３−１１２６４６等にみられる。これらの
方法においては、確かに衝撃強度は向上するものの、ま
だ光沢が不充分であったり、また衝撃強度が不充分なた
め、樹脂中にポリジメチルシロキサン等を添加する必要
がある等の問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記目
的の重要性に鑑み、鋭意検討した結果、ゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物において、（１）サラミ構造を有するゴ
ム粒子を小粒径化し、（２）単一オクルージョン構造を
有するゴム粒子を分散状態とし、ゴム粒子の粒径分布を
一山形状にし、またゴム粒子の体積平均径を０．２〜
０．８μｍの範囲とし、更に（３）粒径分布を従来より
広いものとすると共に、従来の知見と全く異なる新し
い、ゴム状重合体粒子の体積基準の粒径の累積分布の５
％値と９５％値の比の値という特別な指標を見出し、こ
れをコントロールした。これにより、このゴム変性スチ
レン系樹脂を成形物に用いた場合、成形物の外観、特に
光沢が格段に向上し、衝撃強度も優れたものとなること
を見出し、本発明を完成した。

【０００８】従って、本発明の目的は、従来のゴム変性
スチレン系樹脂に比べて、成形物外観が格段に向上し、
しかも衝撃強度も優れたゴム変性スチレン系樹脂、及び
その製造方法を提供することにある。

【０００９】本発明の今一つの目的は、例えば射出成形
法で成形される大型で薄肉で複雑な形状を有する成形物
用の樹脂材料として適当な、ゴム変性スチレン系樹脂、
及びその製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、スチレン系単量体の単独重合体または共重
合体にゴム状重合体粒子を分散させてなるゴム変性スチ
レン系樹脂組成物を、 （ａ）ゴム状重合体粒子の体積平均径が０．２〜０．８
μｍの範囲であり、 （ｂ）ゴム状重合体粒子の体積基準の粒径分布曲線の形
状が一つの山からなり、 （ｃ）ゴム状重合体粒子の体積基準の粒径の累積分布の
５％値と９５％値の比の値が３〜４５の範囲であり、 （ｄ）ゴム状重合体粒子の形成原料であるゴム状重合体
が、 （ｉ）５重量％スチレン溶液粘度が２０〜５０センチポ
イズである、スチレン含有量２５〜５０重量％のスチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体（Ｉ）と、 (ii) (1) ５重量％スチレン溶液粘度が２０〜５０セン
チポイズである、スチレン含有量５〜２０重量％のスチ
レン−ブタジエンブロック共重合体(II)（但し、（Ｉ）
のスチレン−ブタジエンブロック共重合体と(II)のスチ
レン−ブタジエンブロック共重合体との重量比が、９５
／５〜４０／６０である）、(2) ５重量％スチレン溶液
粘度が２０〜１００センチポイズであるポリブタジエン
(III) （但し、（Ｉ）のスチレン−ブタジエンブロック
共重合体と(III) のポリブタジエンとの重量比が、９５
／５〜４０／６０である）又は、(3) ５重量％スチレン
溶液粘度が２０〜５０センチポイズである、スチレン含
有量５〜２０重量％のスチレン−ブタジエンブロック共
重合体(IV)並びに５重量％スチレン溶液粘度が３０〜９
０センチポイズのポリブタジエン（Ｖ）（但し、（Ｉ）
と(IV)の重量比が（Ｉ）／(IV)＝９５／５〜４０／６０
であり、（Ｉ）と(IV)の和と（Ｖ）との重量比が
（（Ｉ）＋(IV)）／（Ｖ）＝９９／１〜７０／３０であ
る）、とからなるように構成するもので、特に前記ゴム
状重合体粒子の形成原料であるゴム状重合体が、（ｉ）
５重量％スチレン溶液粘度が２０〜５０センチポイズで
ある、スチレン含有量２５〜５０重量％のスチレン−ブ
タジエンブロック共重合体（Ｉ）と、(ii) ５重量％ス
チレン溶液粘度が２０〜５０センチポイズである、スチ
レン含有量５〜２０重量％のスチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体(II) （但し、（Ｉ）のスチレン−ブタジエンブロック共重合
体と(II)のスチレン−ブタジエンブロック共重合体との
重量比が、９５／５〜４０／６０である）とからなるゴ
ム変性スチレン系樹脂組成物であること、ゴム状重合体
粒子の形成原料であるゴム状重合体が、（ｉ）５重量％
スチレン溶液粘度が２０〜５０センチポイズである、ス
チレン含有量２５〜５０重量％のスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体（Ｉ）と、(ii) ５重量％スチレン溶
液粘度が２０〜１００センチポイズであるポリブタジエ
ン(III)（但し、（Ｉ）のスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体と(III) のポリブタジエンとの重量比が、９
５／５〜４０／６０である）とからなるゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物であること、ゴム状重合体粒子の形成原
料であるゴム状重合体が、（ｉ）５重量％スチレン溶液
粘度が２０〜５０センチポイズである、スチレン含有量
２５〜５０重量％のスチレン−ブタジエンブロック共重
合体（Ｉ）と、(ii) ５重量％スチレン溶液粘度が２０
〜５０センチポイズである、スチレン含有量５〜２０重
量％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体(IV)並び
に５重量％スチレン溶液粘度が３０〜９０センチポイズ
のポリブタジエン（Ｖ） （但し、（Ｉ）と(IV)の重量比が（Ｉ）／(IV)＝９５／
５〜４０／６０であり、（Ｉ）と(IV)の和と（Ｖ）との
重量比が（（Ｉ）＋(IV)）／（Ｖ）＝９９／１〜７０／
３０である）とからなるゴム変性スチレン系樹脂組成物
であること、スチレン系単量体が、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン又はこれらの混合物で
あるゴム変性スチレン系樹脂組成物であること、ゴム状
重合体粒子が、サラミ構造及び単一オクルージョン構造
を有する粒子を含み、サラミ構造を有する粒子の体積平
均径が０．３〜２．０μｍであり、単一オクルージョン
構造を有する粒子の体積平均径が０．１〜１．０μｍで
あって、かつ単一オクルージョン構造を有する粒子の数
の全粒子数に対する割合が３０〜９９％で、サラミ構造
を有する粒子の数の割合が７０〜１％であるゴム変性ス
チレン系樹脂組成物であることを含む。

【００１１】また本発明は上記のゴム状重合体（ｉ）及
び(ii)をスチレン系単量体又はこれら単量体の混合物に
溶解し、この溶液を重合させるゴム変性スチレン系樹脂
組成物の製造方法であって、ゴム状重合体を粒子化する
反応槽でのスチレン系単量体又はこれら単量体の混合物
の転化率をＣ％、仕込み原料に対する仕込みのスチレン
系単量体又はこれらの単量体の混合物の濃度をＳ重量
％、反応液に対するスチレン系重合体の割合をＸ重量
％、反応液に対するゴム状重合体の総量の割合をＹ重量
％、ゴム状重合体（ｉ）中のスチレン含有量をＺ重量％
としたとき、下記の式(VI) Ａ＝Ｘ＋２．３３×Ｙ＋（Ｚ−４０）・・・・・・・(VI) 但し、Ｘ＝Ｃ×Ｓ÷１００ で定義されるＡの値を ４２≦Ａ≦５２ を満足させるようにスチレン系単量体又はこれら単量体
の混合物の転化率Ｃを制御し、かつ該反応槽における攪
拌翼の直径をｄ（ｍ）、攪拌回転数をｎ（１／ｓ）、重
力の加速度をｇ_c （ｍ／ｓ² ）としたとき、下記の式(V
II)

【００１２】

【数２】 で定義されるフルード数Ｆｒの値が０．０７〜１．５に
なるように、該反応槽における反応液を攪拌するゴム変
性スチレン系樹脂組成物の製造方法で、更にゴム状重合
体を粒子化する際に、ゴム状重合体が溶解した溶液１０
０重量部に対し、有機過酸化物を０．０００５〜０．０
０７重量部添加する上記のゴム変性スチレン系樹脂組成
物の製造方法である。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明でいうスチレン系単量体とは、スチ
レン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレンのよう
な側鎖アルキル置換スチレン、ビニルトルエン、ビニル
キシレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルス
チレン、ｐ−メチルスチレンのような核アルキル置換ス
チレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリ
ブロモスチレン、テトラヒドロスチレン等のハロゲン化
スチレン及びｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−メトキシス
チレン等が挙げられる。特に好ましくは、スチレン、α
−メチルスチレン、及びｐ−メチルスチレンである、ス
チレン系単量体はこれらのうちの一種又は二種以上を混
合して用いることができる。

【００１５】ゴム状重合体粒子は、後述するゴム状重合
体、即ちスチレン−ブタジエンブロック共重合体
（Ｉ），(II)，(IV)及びポリブタジエン(III) ，（Ｖ）
の所定量を添加した上記スチレン系単量体又は同単量体
の混合物を重合させることにより、スチレン系重合体中
に上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリブ
タジエンを分散状態で形成させるものである。

【００１６】ここで、スチレン−ブタジエンブロック共
重合体（Ｉ）はスチレン含有量が２５〜５０重量％で、
その５重量％スチレン溶液粘度が２０〜５０センチポイ
ズのものである。又、スチレン−ブタジエンブロック共
重合体(II)はスチレン含有率が５〜２０重量％で、その
５重量％スチレン溶液粘度が２０〜５０センチポイズの
ものである。

【００１７】ポリブタジエン(III) は５重量％スチレン
溶液粘度が２０−１００センチポイズのものである。

【００１８】また、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体(IV)はスチレン含有量が５〜２０重量％で、その５
重量％スチレン溶液粘度が２０〜５０センチポイズのも
のである。またポリブタジエン（Ｖ）はその５重量％ス
チレン溶液粘度が３０〜９０センチポイズのものであ
る。

【００１９】本発明においては、上記のようにして形成
するゴム状重合体粒子の体積平均粒子径は０．２〜０．
８μｍにする必要がある。ここでいう体積平均粒子径
は、次のようにして測定する。すなわち、樹脂を超薄切
片法によって超薄切片試料とし、その電子顕微鏡写真を
撮影する。写真中のゴム粒子５００〜７００個の粒子の
短径及び長径を測定してその平均を粒子径とし、次式に
より体積平均粒子径を算出するものである。

【００２０】体積平均粒子径ΣｎＤ⁴ ／ΣｎＤ³ （但し、ｎは粒子径Ｄμｍのゴム粒子の個数である。） この体積平均粒子径が０．２μｍ未満の場合には、得ら
れたゴム変性スチレン系樹脂の衝撃強度が低く、又０．
８μｍを超える場合は成形物の外観、特に表面光沢が低
下し、好ましくない。

【００２１】体積平均粒子は、ゴム状重合体を粒子化す
る反応槽における、攪拌機（フルード数Ｆｒ＝ｎ² ｄ／
ｇ_c で定義される）の攪拌強度、反応温度、有機過酸化
物の量によって調整され、フルード数を大とすれば粒子
径は小となり、反応温度を高くすれば粒子径は大とな
り、有機過酸化物を増加させれば粒子径は小となるの
で、これらを調節することにより制御することができ
る。

【００２２】本発明においては、ゴム状重合体粒子の分
布曲線の形状は一山にする必要がある。

【００２３】ゴム状重合体粒子の分布曲線の形状が一つ
の山からなるという意味は、横軸に０．１μｍ単位で体
積平均基準の粒径、縦軸に頻度をプロットした場合、モ
ード径（最大頻度径）までは単調増加し、かつ分布曲線
の変曲点が１点以下であり、モード径以上では単調減少
し、かつ分布曲線の変曲点が１点以下である分布のこと
である。

【００２４】分布曲線の形状が二山の場合には衝撃強度
の向上効果はあるが、成形物の外観が劣り、特に光沢勾
配が大きくなる。重合体粒子の分布曲線の形状は使用す
るゴム状重合体の分子量分布、混合するゴム状重合体の
量比等によって調整される。本発明において光沢勾配と
は、射出成形の成形物におけるゲートからの距離の差に
よる光沢の差、成形物の肉厚の変化する部位又は角の形
状の部位等射出成形時に流動状態が大きく変化する部位
と標準的な部位との光沢の差のことを示す。

【００２５】ゴム状重合体粒子の分布曲線の形状の制御
に関しては、ゴム状重合体の混合比（Ｉ）／(II)、
（Ｉ）／(III) 又は（Ｉ）／(IV)を９５／５〜４０／６
０にすることにより、ゴム状重合体粒子の分布曲線の形
状を一山とすることができる。

【００２６】また、ゴム状重合体の分子量分布は一山で
あることが好ましい。

【００２７】本発明においては、ゴム状重合体粒子の体
積基準の粒径を大きい方の粒子からその個数を累積して
カウントし、その累積分布が５％となる粒径Ｄ１と９５
％となる粒径Ｄ２の比の値Ｄ１／Ｄ２（以下、分布係数
という）を３〜４５の範囲にする必要がある。好ましく
は３．５〜４０の範囲に、更に好ましくは４〜３５の範
囲にする必要がある。３未満では衝撃強度の向上効果が
低く、４５を超えた場合は成形物の外観が劣り、特に光
沢勾配が大きくなる。分布係数はゴム状重合体の分子量
分布、ゴム状重合体の混合比、重合時の攪拌強度及び滞
留時間等によって調整される。

【００２８】分子量分布の広いゴム状重合体を用いれば
分布係数は大となり、ゴム状重合体の混合比（Ｉ）／(I
I)、（Ｉ）／(III) 又は（Ｉ）／(IV)を小さくすれば分
布係数は小となる。また、攪拌強度を大とすれば分布係
数は小となり、滞留時間を長くすれば分布係数は小とな
るので、これらを調節することにより分布係数を制御す
ることができる。

【００２９】本発明においては、前記ゴム状重合体
（Ｉ）とゴム状重合体(II)との重量比は、（Ｉ）／(II)
＝９５／５〜４０／６０の範囲にすることが好ましい。
９５／５を超えると衝撃強度が低くなり、又４０／６０
未満では光沢が低下する。

【００３０】ゴム状重合体（Ｉ）とゴム状重合体(III)
との重量比は、（Ｉ）／(III) ＝９５／５〜４０／６０
の範囲にすることが好ましい。

【００３１】９５／５を越えると衝撃強度が低くなり、
また４０／６０未満の場合には光沢が低下する。

【００３２】また、前記ゴム状重合体（Ｉ）とゴム状重
合体(IV)の重量比は（Ｉ）／(IV)＝９５／５〜４０／６
０の範囲にすることが好ましい。９５／５を越えると衝
撃強度が低くなり、又４０／６０未満では光沢が低下す
る。更に、ゴム状重合体（Ｉ）と(IV)の和とゴム状重合
体（Ｖ）との重量比は（（Ｉ）＋(IV)）／（Ｖ）＝９９
／１〜７０／３０の範囲にすることが好ましい。７０／
３０未満では光沢が低下し、９９／１を越えると衝撃強
度が低下する。

【００３３】ゴム状重合体（Ｉ）及び(II)を分散させ
た、本発明に係るゴム変性スチレン系樹脂組成物は、例
えばゴム状重合体（Ｉ）を含有するゴム変性スチレン系
樹脂組成物とゴム状重合体(II)を含有するゴム変性スチ
レン系樹脂組成物とを別々に製造し、押出機等で両者を
ブレンドする方法、予め重合反応槽内でゴム状重合体
（Ｉ）と(II)とを混合しておき、スチレン系単量体と重
合する方法等によって得られるが、ゴム状重合体（Ｉ）
と(II)を重合反応槽にて混合する方法が好ましい。

【００３４】他のゴム状重合体(III) ，(IV)，（Ｖ）も
上記と同様にして混合できる。

【００３５】本発明においては、ゴム状重合体粒子がサ
ラミ構造、及び単一オクルージョン構造を有する粒子で
ある場合を含むものである。

【００３６】本発明でいうサラミ構造とは、樹脂を超薄
切片法によって処理し、電子顕微鏡写真を撮影して観察
したとき、一つのゴム粒子内に複数のオクルージョンを
有する粒子の構造のことを示す。又単一オクルージョン
構造とは、一つのゴム粒子内にただ一つのオクルージョ
ンを有する粒子の構造のことを示す。

【００３７】本発明においては、ゴム状重合体粒子のう
ちサラミ構造を有する粒子の体積平均径を０．３〜２．
０μｍの範囲に、単一オクルージョン構造を有する粒子
の体積平均径を０．１〜１．０μｍの範囲にし、かつ単
一オクルージョン構造を有する粒子の全粒子数に対する
割合を３０〜９９％の範囲にし、サラミ構造を有する粒
子の数の割合を７０〜１％の範囲にすることが好まし
い。この場合、ゴム状重合体粒子の体積平均径が０．２
〜０．８μｍの範囲にあるように注意する必要がある。

【００３８】フルード数を大とすればサラミ構造の粒子
の数は少なくなり、反応温度を高くすればサラミ構造の
粒子の数は多くなり、有機過酸化物を増加させればサラ
ミ構造の粒子の数は少なくなるので、これらを調節する
ことによりサラミ構造の粒子の数を制御することができ
る。

【００３９】サラミ構造を有する粒子の体積平均径が
２．０μｍより大きいと成形物の外観が劣り、特に光沢
勾配が大きくなり、０．３μｍ未満では衝撃強度が低く
なる。一方、単一オクルージョン構造を有する粒子の体
積平均径が１．０μｍより大きいと光沢が低くなり、
０．１μｍ未満では衝撃強度が低くなる。又、単一オク
ルージョン構造を有する粒子の数が３０％未満の場合、
光沢が低下したり光沢勾配が大きくなる。９９％より多
いと衝撃強度が低下する。

【００４０】上記条件を満たす本発明に係るゴム変性ス
チレン系樹脂組成物中のゴム状重合体とスチレン系重合
体の重量割合は、３／９７から２５／７５の範囲が好ま
しい。３／９７未満の場合は、成形物の光沢は優れるも
のの衝撃強度が低くなる。２５／７５を超える場合は、
衝撃強度は向上するが光沢が低下したり光沢勾配が大き
くなる。

【００４１】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を
製造する方法としては、（１）ゴム状重合体（Ｉ）及び
(II)、（２）ゴム状重合体（Ｉ）及び(III) 又は、
（３）ゴム状重合体（Ｉ）、(IV)、及び（Ｖ）のいずれ
かをスチレン系単量体に溶解した溶液を塊状重合又は塊
状−懸濁二段重合法にて重合すること等により得られ
る。いずれの場合もゴム状重合体を粒子化する反応槽で
のスチレン系単量体又はこれら単量体の混合物の転化率
をＣｗｔ％、仕込み原料に対する仕込みのスチレン系単
合体又はこれら単量体の混合物の濃度をＳ重量％、スチ
レン系重合体の反応液に対する割合をＸ重量％、ゴム状
重合体の総量の反応液に対する割合をＹ重量％、ゴム状
重合体（Ｉ）中のスチレン含有量をＺ重量％としたと
き、下記の式(VI) Ａ＝Ｘ＋２．３３×Ｙ＋（Ｚ−４０）・・・・・・・(VI) 但し、Ｘ＝Ｃ×Ｓ÷１００ で定義されるＡの値を ４２≦Ａ≦５２ を満足させるようにスチレン系単量体又はこれら単量体
の混合物の転化率Ｃを制御し、かつ該反応槽における攪
拌翼の直径をｄ（ｍ）、攪拌回転数をｎ（１／ｓ）、重
力の加速度をｇ_c （ｍ／ｓ² ）としたとき、下記の式(V
II)

【００４２】

【数３】 で定義されるフルード数Ｆｒの値が０．０７〜１．５に
なるように、該反応槽における反応液を攪拌するもので
ある。

【００４３】この範囲以外でも粒子形成は可能である
が、その場合異常粒子が発生する。Ａが４２未満では得
られた製品の電子顕微鏡写真観察によれば、棒状に見え
るゴム粒子が生成しており、製品の光沢、衝撃強度は低
い。又５２を越えた場合は巨大粒子が生成し、光沢が低
下する。上記(VI)式を上記の値の範囲内にするというこ
とは、反応槽内のゴム状重合体の量が多い場合、又はゴ
ム状重合体（Ｉ）のスチレン含有量が多い場合は、ゴム
状重合体を粒子化する反応槽でのスチレン系重合体の量
が多くなるようにスチレン系単量体の転化率を調整する
ことを意味する。逆の場合は、ゴム状重合体を粒子化す
る反応槽でのスチレン系重合体の量が少なくなるように
スチレン系単量体の転化率を調整することを意味する。

【００４４】例えば、ゴム状重合体（Ｉ）中のスチレン
含有量Ｚが多い場合は、スチレン系重合体の割合Ｘが多
くなるように重合温度を高くし、または滞留時間を長く
することにより、Ａを制御することができる。

【００４５】本発明においては、スチレン系単量体の転
化率は公知の方法、例えば重合温度、使用する重合開始
剤の種類、濃度、重合時間、連続重合法の場合には滞留
時間等によって調節される。

【００４６】重合温度を高くすれば転化率は高くなり、
有機過酸化物濃度を高くすれば転化率は高くなり、重合
時間を長く刷れば転化率は高くなったり、滞留時間を長
くすれば転化率は高くなるので、これらを調節すること
により転化率を制御することができる。

【００４７】本発明においては、ゴム状重合体を粒子化
する際に重合開始剤を使用しなくてもよいが、使用する
ことが好ましい。重合開始剤を使用する場合には有機過
酸化物をゴム状重合体を溶解した溶液１００重量部に対
し、０．０００５〜０．００７重量部使用することが好
ましい。０．００７重量部より多く使用すると巨大粒子
が一部生成し、光沢が低下することがある。本発明のゴ
ム変性スチレン系樹脂組成物には必要に応じてヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ
系酸化防止剤等の酸化防止剤、ミネラル油等の流動性改
良剤、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、有機ポリシロ
キサン等の離型剤を原料溶液或いは重合の途中もしくは
重合の終了した時点で添加してもよい。

【００４８】

【実施例】以下実施例を示して本発明を具体的に説明す
るが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。

【００４９】物性の評価 （１）アイゾット衝撃強度：ＪＩＳＫ−６８７１に準じ
て測定 （２）実用衝撃強度の評価：射出成形により図１
（ａ）、図１（ｂ）で示される形状の成形物１の３ケ所
の部位、即ち部位（１）、部位（２）、部位（３）につ
いて、落錘衝撃強度試験を行った。落錘の先端部Ｒ＝
６．４ｍ／ｍ、荷台の内径２５ｍ／ｍとした。部位
（１）は厚みの変化する部位であり、部位（２）は角の
近辺の部位、部位（３）は標準的な部位である。 （３）光沢：ＪＩＳ８７４１（入射角６０°）に準じて
図１（ａ）、図１（ｂ）で示される形状の成形物の３ケ
所の部位（部位（１）、部位（２）、部位（３））につ
いて測定した。

【００５０】実施例１ ３基の直列の攪拌機付き反応器の出口に予熱器、ついで
真空槽を連結した連続塊状重合装置を用いてゴム変性ス
チレン系樹脂を製造した。第１基目の攪拌機付き反応槽
にゴム状重合体（Ｉ）としてスチレン含有量４２ｗｔ
％、５ｗｔ％スチレン溶液粘度３２センチポイズのスチ
レン−ブタジエンブロック共重合体４．２重量部、ゴム
状重合体(II)として、スチレン含有量１５ｗｔ％、５ｗ
ｔ％スチレン溶液粘度３０センチポイズのスチレン−ブ
タジエンブロック共重合体１．８重量部、エチルベンゼ
ン１５重量部、スチレン７９重量部、有機過酸化物とし
て１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン０．００５重量部よりなる原
料液を連続的に供給した。第１基目の攪拌機の攪拌は３
００ｒｐｍ（Ｆｒ＝０．４５９）、反応温度は１４２
℃、滞留時間を１．５時間とした。第２基目は反応温度
を１４５℃、滞留時間を２時間とし、第３基目は反応温
度を１４５℃、滞留時間を２．５時間とした。予熱器の
温度は、２１０〜２４０℃に保持し、真空槽の真空度は
４０Ｔｏｒｒとした。結果表１、表２に示す。

【００５１】実施例２ 第１基目の攪拌を２００ｒｐｍ（Ｆｒ＝０．２０４）と
した以外は実施例１と同様の条件で行った。

【００５２】実施例３ 第１基目の攪拌を４００ｒｐｍ（Ｆｒ＝０．８１６）と
した以外は実施例１と同様の条件で行った。

【００５３】比較例１ 第１基目の攪拌を１００ｒｐｍ（Ｆｒ＝０．０５１）と
した以外は実施例１と同様の条件で行った。得られた製
品中のゴム状重合体粒子の平均粒径は０．９５μｍと大
きく、光沢が低かった。

【００５４】比較例２ 第１基目の攪拌を５５０ｒｐｍ（Ｆｒ＝１．５４３）と
した以外は実施例１と同様の条件で行った。得られた製
品中のゴム状重合体粒子の平均粒径は０．１５μｍと小
さく、衝撃強度が低かった。

【００５５】比較例３ 実施例１においてゴム状重合体（Ｉ）を６重量部とし、
ゴム状重合体(II)は使用しなかった以外は実施例１と同
様の条件でゴム状重合体粒子の平均粒子径０．３５μｍ
の単一オクルージョン構造を有する小粒径のゴム変性ス
チレン系樹脂（Ａ）を製造した。別途実施例１において
ゴム状重合体（Ｉ）及び(II)の代わりに５％スチレン溶
液粘度５０センチポイズのポリブタジエン６重量部を使
用した以外は実施例１と同様の条件でゴム状重合体粒子
の平均粒子径１．１５μｍのサラミ構造を有する大粒径
のゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ）を製造した。ゴム変性
スチレン系樹脂（Ａ）と（Ｂ）を８５／１５の重量比で
混合し、押出機にて溶融混練し製品を得た。ゴム状重合
体の粒径分布は二山であり、成形物の光沢勾配が大きか
った。

【００５６】比較例４ 実施例１において第１番目の渋滞時間４５分とした以外
は実施例１と同様の条件で行った。得られた製品は、分
布係数が４９と大きく成形物の光沢勾配が大きくなっ
た。

【００５７】比較例５ 実施例１において第１基目の滞留時間を３時間とした以
外は実施例１と同様の条件で行った。得られた製品は、
分布係数が２．５と小さく衝撃強度が低かった。

【００５８】実施例４ 実施例１においてゴム状重合体（Ｉ）を５．４重量部、
(II)を０．６重量部とした以外は実施例１と同様の条件
で行った。

【００５９】実施例５ 実施例１においてゴム状重合体（Ｉ）を２．７重量部、
(II)を３．３重量部とした以外は実施例１と同様の条件
で行った。

【００６０】比較例６ 比較例３で製造したゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）をそ
のまま成形し物性評価した。光沢は高いが、衝撃強度が
低かった。

【００６１】比較例７ 実施例１においてゴム状重合体（Ｉ）を１．８重量部、
(II)を４．２重量部とした以外は実施例１と同様の条件
で行った。光沢が低かった。

【００６２】実施例６ 実施例１において反応温度を１３８℃とした以外は実施
例１と同様の条件で行った。第１基目のスチレンモノマ
ーの転化率は３４％であった。

【００６３】実施例７ 実施例１において反応温度を１４８℃とした以外は実施
例１と同様の条件で行った。第１基目のスチレンモノマ
ーの転化率は４３％であった。

【００６４】実施例８ 実施例１において反応温度を１４４℃とし、有機過酸化
物を使用しなかった以外は実施例１と同様の条件で行っ
た。

【００６５】比較例８ 実施例１において反応温度を１３４℃とした以外は実施
例１と同様の条件で行った。第１基目のスチレンモノマ
ーの転化率は３０％であった。製品の電子顕微鏡写真観
察を行うと棒状の粒子が見られ、光沢、衝撃強度が低か
った。

【００６６】比較例９ 実施例１において反応温度を１５２℃とした以外は実施
例１と同様の条件で行った。第１基目のスチレンモノマ
ーの転化率は４８％であった。製品の電子顕微鏡写真観
察を行うと巨大粒子が存在しており、光沢が低かった。

【００６７】比較例１０ 実施例１において反応温度を１３９℃、有機過酸化物を
０．０１重量部使用した以外は実施例１と同様条件で行
った。第１基目のスチレンモノマーの転化率は４０％で
あった。製品の電子顕微鏡写真観察を行うと巨大粒子が
存在しており、光沢が低かった。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】 以下の各実施例及び比較例によって製造したゴム変性ス
チレン系樹脂組成物について物性評価の結果を表３及び
表４に示した。

【００７０】実施例９ ３基の直列の攪拌機付き反応機の出口に予熱器、ついで
真空槽を連結した連続塊状重合装置を用いてゴム変性ス
チレン系樹脂組成物を製造した。第１基目の攪拌機付き
反応槽にゴム状重合体（Ｉ）としてスチレン含有量４５
ｗｔ％、５ｗｔ％スチレン溶液粘度３５センチポイズの
スチレン−ブタジエンブロック共重合体４．２重量部、
ゴム状重合体(III) として、５ｗｔ％スチレン溶液粘度
３０センチポイズのポリブタジエン１．８重量部、エチ
ルベンゼン１５重量部、スチレン７９重量部、有機過酸
化物として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン０．００５重量部よ
りなる原料液を連続的に供給した。第１基目の攪拌機の
攪拌速度は３００ｒｐｍ（Ｆｒ＝０．４５９）、反応温
度は１４２℃、滞留時間を１．５時間とした。第２基目
は反応温度を１４５℃、滞留時間を２時間とし、第３基
目は反応温度を１４５℃、滞留時間を２．５時間とし
た。予熱器の温度は２１０〜２４０℃に保持し、真空槽
の真空度は４０Ｔｏｒｒとした。

【００７１】実施例１０ 第１基目の攪拌速度を２００ｒｐｍ（Ｆｒ＝０．２０
４）とした以外は実施例９と同様の条件でゴム変性スチ
レン系樹脂組成物を製造した。

【００７２】実施例１１ 第１基目の攪拌速度を４００ｒｐｍ（Ｆｒ＝０．８１
６）とした以外は実施例９と同様の条件でゴム変性スチ
レン系樹脂組成物を製造した。

【００７３】比較例１１ 第１基目の攪拌速度を１００ｒｐｍ（Ｆｒ＝０．０５
１）とした以外は実施例９と同様の条件でゴム変性スチ
レン系樹脂組成物を製造した。得られた製品中のゴム状
重合体粒子の体積平均径は０．９８μｍと大きく、光沢
が低かった。

【００７４】比較例１２ 第１基目の攪拌速度を５５０ｒｐｍ（Ｆｒ＝１．５４
３）とした以外は実施例９と同様の条件でゴム変性スチ
レン系樹脂組成物を製造した。得られた製品中のゴム状
粒子の平均粒径は０．１３μｍと小さく、衝撃強度が低
かった。

【００７５】比較例１３ ゴム状重合体（Ｉ）としてスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体を６重量部使用し、ゴム状重合体(III) を使
用しなかった以外は実施例９と同様の条件で、ゴム粒子
が単一オクルージョン構造を有し、体積平均径が０．３
５μｍの小粒径であるゴム変性スチレン系樹脂組成物Ｃ
を製造した。別途、ゴム状重合体（Ｉ）を使用せず、ゴ
ム状重合体(III) として５ｗｔ％スチレン溶液粘度５０
センチポイズのポリブタジエン６重量部を使用した以外
は実施例９と同様の条件で、ゴム粒子がサラミ構造で、
体積平均径１．１５μｍの大粒径であるゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物Ｄを製造した。前記ゴム変性スチレン系
樹脂組成物Ｃ及びＤを８５／１５の重量割合で混合し、
押出機にて溶融混練し製品を得た。該樹脂組成物中に分
散しているゴム粒子の粒径分布は２山であり、成形物の
光沢勾配が大きかった。

【００７６】比較例１４ 第１基目の滞留時間を４５分とした以外は実施例９と同
様の条件でゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造した。
得られた製品は、累積粒径分布の分布係数が４９．５と
大きく成形物の光沢勾配が大きかった。

【００７７】比較例１５ 第１基目の滞留時間を３時間とした以外は実施例９と同
様の条件でゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造した。
得られた製品は累積粒径分布の分布係数が２．３と小さ
く衝撃強度が低かった。

【００７８】実施例１２ ゴム状重合体（Ｉ）を５．４重量部、ゴム状重合体(II
I) を０．６重量部とした以外は実施例９と同様にゴム
変性スチレン系樹脂組成物を製造した。

【００７９】実施例１３ ゴム状重合体（Ｉ）を２．７重量部、ゴム状重合体(II
I) を３．３重量部とした以外は実施例９と同様にゴム
変性スチレン系樹脂組成物を製造した。

【００８０】比較例１６ 比較例１３で製造したゴム変性スチレン系樹脂組成物Ｃ
をそのまま成形し物性評価した。光沢は高いが、衝撃強
度が低かった。

【００８１】比較例１７ ゴム状重合体（Ｉ）を１．８重量部、ゴム状重合体(II
I) を４．２重量部とした以外は実施例９と同様の条件
でゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造した。光沢が低
かった。

【００８２】実施例１４ 反応温度を１３８℃とした以外は実施例９と同様の条件
でゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造した。第１基目
のスチレンモノマーの転化率は３０．５％であった。

【００８３】実施例１５ 反応温度を１４８℃とした以外は実施例９と同様の条件
でゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造した。第１基目
のスチレンモノマーの転化率は３９．５％であった。

【００８４】実施例１６ 反応温度を１４４℃とし、有機過酸化物を使用しなかっ
た以外は実施例９と同様の条件でゴム変性スチレン系樹
脂組成物を製造した。

【００８５】比較例１８ 反応温度を１３４℃とした以外は実施例９と同様の条件
でゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造した。製品の電
子顕微鏡写真観察を行うと棒状のゴム粒子がみられ、光
沢、衝撃強度が低かった。

【００８６】比較例１９ 反応温度を１５２℃とした以外は実施例９と同様の条件
でゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造した。第１基目
のスチレンモノマーの転化率は４４．５％であった。製
品の電子顕微鏡写真観察を行うと巨大粒子が存在してお
り、光沢が低かった。

【００８７】比較例２０ 反応温度を１３９℃、有機過酸化物を０．０１重量部使
用した以外は実施例９と同様の条件で行った。第１基目
のスチレンモノマーの転化率は３６％であった。製品の
電子顕微鏡写真観察を行うと巨大粒子が存在しており、
光沢が低かった。

【００８８】比較例２１ ゴム状重合体（Ｉ）として実施例９で用いたスチレン−
ブタジエンブロック共重合体を６重量部使用し、ゴム状
重合体(III) を使用しなかった以外は実施例９と同様の
条件で、ゴム粒子が単一オクルージョン構造を有し、体
積平均粒径が０．４μｍの小粒径であるゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物Ｅを製造した。

【００８９】別途、ゴム状重合体（Ｉ）を使用せず、ゴ
ム状重合体(III) として５ｗｔ％スチレン溶液粘度１５
０センチポイズのポリブタジエン６重量部を使用し、第
１基目の攪拌速度を２００ｒｐｍ、Ｆｒ＝０．２０４と
した以外は実施例９と同様の条件で、ゴム粒子がサラミ
構造で、体積平均粒径５．０μｍの大粒径であるゴム変
性スチレン系樹脂組成物Ｆを製造した。

【００９０】前記ゴム変性スチレン系樹脂組成物Ｅ及び
Ｆを９０／１０の割合で混合し、押出機にて溶融混練
し、製品を得た。該樹脂組成物に分散しているゴム粒子
の粒径分布は２山であり、成形物の光沢勾配が大きかっ
た。

【００９１】

【表３】

【００９２】

【表４】 実施例１７ ３基の直列の攪拌機付き反応器の出口に予熱器、ついで
真空槽を連結した連続塊状重合装置を用いてゴム変性ス
チレン系樹脂を製造した。第１基目の攪拌機付き反応槽
にゴム状重合体（Ｉ）としてスチレン含有量４２ｗｔ
％、５ｗｔ％スチレン溶液粘度３２センチポイズのスチ
レン−ブタジエンブロック共重合体４．０重量部、ゴム
状重合体(IV)として、スチレン含有量１５ｗｔ％、５ｗ
ｔ％スチレン溶液粘度３０センチポイズのスチレン−ブ
タジエンブロック共重合体１．７重量部、ゴム状重合体
（Ｖ）として、５ｗｔ％スチレン溶液粘度４５センチポ
イズのポリブタジエン０．３重量部、エチルベンゼン１
５重量部、スチレン７９重量部、有機過酸化物として
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン０．００５重量部よりなる原料
液を連続的に供給した。第１基目の攪拌機は３００ｒｐ
ｍ（Ｆｒ＝０．４５９）、反応温度は１４２℃、滞留時
間を１．５時間とした。第２基目は反応温度１４５℃、
滞留時間を２時間とし、第３基目は反応温度を１４５
℃、滞留時間を２．５時間とした。予熱器の温度は、２
１０〜２４０℃に保持し、真空槽の真空度は４０Ｔｏｒ
ｒとした。結果を表５，表６に示す。

【００９３】実施例１８ 第１基目の攪拌を２００ｒｐｍ（Ｆｒ＝０．２０４）と
した以外は実施例１７と同様の条件で行った。

【００９４】実施例１９ 第１基目の攪拌を４００ｒｐｍ（Ｆｒ＝０．８１６）と
した以外は実施例１７と同様の条件で行った。

【００９５】比較例２２ 第１基目の攪拌を１００ｒｐｍ（Ｆｒ＝０．０５１）と
した以外は実施例１７と同様の条件で行った。得られた
製品中のゴム状重合体粒子の平均粒径は１．０５μｍと
大きく、光沢が低かった。

【００９６】比較例２３ 第１基目の攪拌を５５０ｒｐｍ（Ｆｒ＝１．５４３）と
した以外は実施例１７と同様の条件で行った。得られた
製品中のゴム状重合体粒子の平均粒径は０．１６μｍと
小さく、衝撃強度が低かった。

【００９７】比較例２４ 実施例１７においてゴム状重合体（Ｉ）を６重量部と
し、ゴム状重合体(IV)及び（Ｖ）を使用しなかった以外
は実施例１７と同様の条件でゴム状重合体粒子の平均粒
子径０．３５μｍの単一オクルージョン構造を有する小
粒径のゴム変性スチレン系樹脂Ｇを製造した。別途実施
例１７においてゴム状重合体（Ｉ）及び(IV)を使用せ
ず、ゴム状重合体（Ｖ）として５ｗｔ％スチレン溶液粘
度５０センチポイズのポリブタジエン６重量部を使用し
た以外は実施例１７と同様の条件でゴム状重合体粒子
１．１５μｍのサラミ構造を有する大粒径のゴム変性ス
チレン系樹脂組成物（Ｈ）を製造した。ゴム変性スチレ
ン系樹脂（Ｇ）と（Ｈ）を８５／１５の重量比で混合
し、押出機にて溶融混練し製品を得た。ゴム状重合体の
粒径分布は二山であり、成形物の光沢勾配は大きかっ
た。

【００９８】比較例２５ 実施例１７において第１基目の滞留時間を４５分とした
以外は実施例１７と同様の条件で行った。得られた製品
は、分布係数が５１と大きく、成形物の光沢勾配が大き
くなった。

【００９９】比較例２６ 実施例１７において第１基目の滞留時間を３時間とした
以外は実施例１７と同様の条件で行った。得られた製品
は分布係数が２．６と小さく衝撃強度が低かった。得ら
れた製品は分布係数が２．６と小さく衝撃強度が低かっ
た。

【０１００】実施例２０ 実施例１７においてゴム状重合体（Ｉ）を４．０５重量
部、(IV)を０．４５重量部、（Ｖ）を１．５重量％とし
た以外は実施例１７と同様の条件で行った。

【０１０１】実施例２１ 実施例１７においてゴム状重合体（Ｉ）を２．６５重量
部、(IV)を３．２３重量部、（Ｖ）を０．１２重量％と
した以外は実施例１７と同様の条件で行った。

【０１０２】比較例２７ 比較例２４で製造したゴム変性スチレン系樹脂（Ｇ）を
そのまま成形し、物性評価した。光沢は高いが、衝撃強
度が低かった。

【０１０３】比較例２８ 実施例１７においてゴム状重合体（Ｉ）を１．７８重量
部、(IV)を４．１６重量部、（Ｖ）を０．０６重量部と
した以外は実施例１７と同様の条件で行った。光沢が低
かった。

【０１０４】実施例２２ 実施例１７において反応温度を１３８℃とした以外は実
施例１７と同様の条件で行った。第１基目のスチレンモ
ノマーの転化率は３４％であった。 実施例２３ 実施例１７において反応温度を１４８℃とした以外は実
施例１７と同様の条件で行った。第１基目のスチレンモ
ノマーの転化率は４３％であった。

【０１０５】実施例２４ 実施例１７において反応温度を１４４℃とし、有機過酸
化物を使用しなかった以外は実施例１７と同様の条件で
行った。

【０１０６】比較例２９ 実施例１７において反応温度を１３４℃とした以外は実
施例１７と同様の条件で行った。第１基目のスチレンモ
ノマーの転化率は３０％であった。製品の電子顕微鏡写
真観察を行うと棒状の粒子が見られ、光沢、衝撃強度が
低かった。

【０１０７】比較例３０ 実施例１７において反応温度を１５２℃とした以外は実
施例１７と同様の条件で行った。第１基目のスチレンモ
ノマーの転化率は４８％であった。製品の電子顕微鏡写
真観察を行うと巨大粒子が存在しており、光沢が低かっ
た。

【０１０８】比較例３１ 実施例１７において反応温度を１３９℃、有機過酸化物
を０．０１重量部使用した以外は実施例１７と同様の条
件で行った。第１基目のスチレンモノマーの転化率は４
０％であった。製品の電子顕微鏡写真観察を行うと巨大
粒子が存在しており、光沢が低かった。

【０１０９】

【表５】

【０１１０】

【表６】

【０１１１】

【発明の効果】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物
は、衝撃強度、及び外観、特に光沢とのバランスが優れ
ており、家庭電気製品、電子機器等の部品材料の用途に
おいて産業上の利用価値は大きいものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は実用衝撃強度及び光沢の評価に用いた
射出成形試験片の平面図、（ｂ）は同断面図である。

【符号の説明】

１ 成形物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 市川 功三 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 中島 明彦 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 高久 真人 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系単量体の単独重合体または共
   重合体にゴム状重合体粒子を分散させてなるゴム変性ス
   チレン系樹脂組成物であって、（ａ）ゴム状重合体粒子
   の体積平均径が０．２〜０．８μｍの範囲であり、
   （ｂ）ゴム状重合体粒子の体積基準の粒径分布曲線の形
   状が一つの山からなり、（ｃ）ゴム状重合体粒子の体積
   基準の粒径の累積分布の５％値と９５％値の比の値が３
   〜４５の範囲であり、（ｄ）ゴム状重合体粒子の形成原
   料であるゴム状重合体が、 （ｉ）５重量％スチレン溶液粘度が２０〜５０センチポ
   イズである、スチレン含有量２５〜５０重量％のスチレ
   ン−ブタジエンブロック共重合体（Ｉ）と、 (ii) (1) ５重量％スチレン溶液粘度が２０〜５０セン
   チポイズである、スチレン含有量５〜２０重量％のスチ
   レン−ブタジエンブロック共重合体(II)（但し、（Ｉ）
   のスチレン−ブタジエンブロック共重合体と(II)のスチ
   レン−ブタジエンブロック共重合体との重量比が、９５
   ／５〜４０／６０である）、 (2) ５重量％スチレン溶液粘度が２０〜１００センチポ
   イズであるポリブタジエン(III) （但し、（Ｉ）のスチ
   レン−ブタジエンブロック共重合体と(III) のポリブタ
   ジエンとの重量比が、９５／５〜４０／６０である）又
   は、 (3) ５重量％スチレン溶液粘度が２０〜５０センチポイ
   ズである、スチレン含有量５〜２０重量％のスチレン−
   ブタジエンブロック共重合体(IV)並びに５重量％スチレ
   ン溶液粘度が３０〜９０センチポイズのポリブタジエン
   （Ｖ）（但し、（Ｉ）と(IV)の重量比が（Ｉ）／(IV)＝
   ９５／５〜４０／６０であり、（Ｉ）と(IV)との和と
   （Ｖ）の重量比が（（Ｉ）＋(IV)）／（Ｖ）＝９９／１
   〜７０／３０である）、とからなるゴム変性スチレン系
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ゴム状重合体粒子の形成原料であるゴム
   状重合体が、 （ｉ）５重量％スチレン溶液粘度が２０〜５０センチポ
   イズである、スチレン含有量２５〜５０重量％のスチレ
   ン−ブタジエンブロック共重合体（Ｉ）と、 (ii) ５重量％スチレン溶液粘度が２０〜５０センチポ
   イズである、スチレン含有量５〜２０重量％のスチレン
   −ブタジエンブロック共重合体(II)（但し、（Ｉ）のス
   チレン−ブタジエンブロック共重合体と(II)のスチレン
   −ブタジエンブロック共重合体との重量比が、９５／５
   〜４０／６０である）とからなる請求項１記載のゴム変
   性スチレン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ゴム状重合体粒子の形成原料であるゴム
   状重合体が、 （ｉ）５重量％スチレン溶液粘度が２０〜５０センチポ
   イズである、スチレン含有量２５〜５０重量％のスチレ
   ン−ブタジエンブロック共重合体（Ｉ）と、(ii) ５重
   量％スチレン溶液粘度が２０〜１００センチポイズであ
   るポリブタジエン(III) （但し、（Ｉ）のスチレン−ブタジエンブロック共重合
   体と(III) のポリブタジエンとの重量比が、９５／５〜
   ４０／６０である）とからなる請求項１記載のゴム変性
   スチレン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ゴム状重合体粒子の形成原料であるゴム
   状重合体が、 （ｉ）５重量％スチレン溶液粘度が２０〜５０センチポ
   イズである、スチレン含有量２５〜５０重量％のスチレ
   ン−ブタジエンブロック共重合体（Ｉ）と、 (ii) ５重量％スチレン溶液粘度が２０〜５０センチポ
   イズである、スチレン含有量５〜２０重量％のスチレン
   −ブタジエンブロック共重合体(IV)並びに５重量％スチ
   レン溶液粘度が３０〜９０センチポイズのポリブタジエ
   ン（Ｖ） （但し、（Ｉ）と(IV)の重量比が（Ｉ）／(IV)＝９５／
   ５〜４０／６０であり、（Ｉ）と(IV)の和と（Ｖ）との
   重量比が（（Ｉ）＋(IV)）／（Ｖ）＝９９／１〜７０／
   ３０である）とからなる請求項１記載のゴム変性スチレ
   ン系樹脂組成物。
5. 【請求項５】 スチレン系単量体が、スチレン、α−メ
   チルスチレン、ｐ−メチルスチレン又はこれらの混合物
   である請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ゴム状重合体粒子が、サラミ構造及び単
   一オクルージョン構造を有する粒子を含み、サラミ構造
   を有する粒子の体積平均径が０．３〜２．０μｍであ
   り、単一オクルージョン構造を有する粒子の体積平均径
   が０．１〜１．０μｍであって、かつ単一オクルージョ
   ン構造を有する粒子の数の全粒子数に対する割合が３０
   〜９９％で、サラミ構造を有する粒子の数の割合が７０
   〜１％である請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂組
   成物。
7. 【請求項７】 請求項１に記載のゴム状重合体（ｉ）及
   び(ii)をスチレン系単量体又はこれら単量体の混合物に
   溶解し、この溶液を重合させるゴム変性スチレン系樹脂
   組成物の製造方法であって、ゴム状重合体を粒子化する
   反応槽でのスチレン系単量体又はこれら単量体の混合物
   の転化率をＣ％、仕込み原料に対する仕込みのスチレン
   系単量体又はこれらの単量体の混合物の濃度をＳ重量
   ％、反応液に対するスチレン系重合体の割合をＸ重量
   ％、反応液に対するゴム状重合体の総量の割合をＹ重量
   ％、ゴム状重合体（ｉ）中のスチレン含有量をＺ重量％
   としたとき、下記の式(VI) Ａ＝Ｘ＋２．３３×Ｙ＋（Ｚ−４０）・・・・・・・(VI) 但し、Ｘ＝Ｃ×Ｓ÷１００ で定義されるＡの値を ４２≦Ａ≦５２ を満足させるようにスチレン系単量体又はこれら単量体
   の混合物の転化率Ｃを制御し、かつ該反応槽における攪
   拌翼の直径をｄ（ｍ）、攪拌回転数をｎ（１／ｓ）、重
   力の加速度をｇ_c （ｍ／ｓ² ）としたとき、下記の式(V
   II) 【数１】 で定義されるフルード数Ｆｒの値が０．０７〜１．５に
   なるように、該反応槽における反応液を攪拌するゴム変
   性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
8. 【請求項８】 ゴム状重合体を粒子化する際に、ゴム状
   重合体が溶解した溶液１００重量部に対し、有機過酸化
   物を０．０００５〜０．００７重量部添加する請求項７
   記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法。