JPH06329735A - ゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ゴム変性スチレン系樹脂組成物により、高い
耐衝撃性と高い光沢とを有する成形品を得る。 【構成】 ５重量％スチレン溶液粘度１５〜１００ｃｐ
ｓのゴム状重合体とスチレン系単量体との混合液を予備
重合した予備重合液（Ａ）と、５重量％スチレン溶液粘
度１５０〜２０００ｃｐｓのゴム状重合体とスチレン系
単量体との混合液を予備重合し、剪断力を作用させて分
散した予備重合液（Ｂ）とを混合して重合する。得られ
たゴ変性スチレン系樹脂組成物の分散粒子は、サラミ構
造を有する平均粒子径０．１〜０．５μｍの小粒子と、
サラミ構造をする平均粒子径０．８〜２．０μｍの大粒
子とを含む。ゴム状重合体の含有量は１〜２５重量％で
あり、前記小粒子と大粒子との割合は、小粒子／大粒子
＝７５〜９９／１〜２５（重量％）である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、外観特性などに優れ、
種々の成形品を得る上で有用なゴム変性スチレン系樹脂
組成物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム状重合
体の存在下にスチレン系単量体を重合させる方法、ポリ
スチレンとスチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのゴム
状重合体とをブレンドする方法などにより工業的に製造
されている。

【０００３】このようなゴム変性スチレン系樹脂におい
て、樹脂中に分散したゴム状重合体の粒子の形状及び粒
子径の大きさは、成形品の耐衝撃性、剛性、光沢などの
特性に大きな影響を及ぼす。すなわち、所望の耐衝撃性
を確保するため、分散したゴム粒子の平均径を１．５〜
５μｍの範囲とすると、剛性、光沢が低下し、所望の光
沢を確保するため、分散した平均粒子径を０．１〜０．
３μｍの範囲とすると、耐衝撃性が低下する。

【０００４】そこで、ゴム変性スチレン系樹脂の耐衝撃
性および光沢の双方の特性を改善するため、米国特許４
１４６５８９号明細書、米国特許４２１４０５６号明細
書、および特公平１−４１１７７号公報などには、２つ
のピークからなる分布状態でゴム状重合体の粒子径を分
散させたゴム変性スチレン系樹脂組成物が提案されてい
る。

【０００５】しかし、これらのゴム変性スチレン系樹脂
組成物においては、ゴム状重合体粒子のうち、大粒子の
粒径が２．０μｍ以上と大きいため、光沢が十分ではな
いことに加えて、小粒子の粒径が０．５μｍ以上と大き
いため、耐衝撃性と光沢とのバランスも必ずしも満足す
るものではない。

【０００６】特開昭６３−１１２６４６号公報、特開平
１−２６１４４４号公報、特開平１−２７５６４９号公
報、特開平３−２６３４１５号公報などには、平均粒子
径０．１〜０．６μｍ程度のゴム状重合体と、平均粒子
径０．７〜２μｍ程度のゴム状重合体とがゴム変性ポリ
スチレン樹脂組成物中に分散した組成物が開示されてい
る。これらの先行文献には、大粒子のサラミ構造、小粒
子の単一オクルージョン構造（シェル／コア構造）など
についても開示されている。また、前記特開昭６３−１
１２６４６号公報および特開平１−２７５６４９号公報
には、ポリジメチルシロキサンなどの添加が開示され、
特開平３−２６３４１５号公報には、アクリル酸エステ
ルなどとの共重合が開示されている。

【０００７】前記特開昭６３−２４１０５３号公報に
は、平均粒径０．４μ未満のゴム状弾性体７５重量％以
上、０．４〜２．１μｍのゴム状弾性体５〜２５重量％
および２．１μｍ以上のゴム状弾性体１０重量％以下の
スチレン系樹脂が開示されている。

【０００８】特開平４−８８００６号公報には、スチレ
ン−ブタジエン系ブロック共重合体が、重量平均分子量
２５×１０⁴ 以上、２５℃で測定した５重量％スチレン
溶液粘度５０〜１００ｃｐｓ、スチレン含量２５〜４５
重量％のスチレンブロックを有する共重合体と、重量平
均分子量２０×１０⁴ 未満で、スチレン含量１５〜３５
重量％のスチレンブロックを有する共重合体との混合物
からなり、樹脂中に分散したゴム粒子がコア・シェル構
造又はコア・シェル構造と球状構造との混合状態で平均
粒子径０．１〜０．６μｍであるスチレン系樹脂組成物
が開示されている。また、この先行文献には、前記ゴム
粒子と、サラミ構造を有する平均粒子径０．３〜２μｍ
のゴム粒子とが共存していてもよいことも開示されてい
る。

【０００９】しかし、これらの先行文献に記載のゴム変
性スチレン系樹脂組成物においても、成形品の耐衝撃性
を高めると、光沢が低下し、双方の高い特性を両立でき
ない。さらに、成形品の光沢を高めるためポリジロチル
シロキサンなどを添加したり、アクリル酸エステルなど
を共重合すると、成形品の耐衝撃性が低下する。

【００１０】さらに、特開平４−６５４５１号公報に
は、平均粒子径０．６〜０．８μｍのゴム状重合体の分
散粒子と、平均粒子径１．２〜３．５μｍのゴム状重合
体の分散粒子がいずれもサラミ構造を有するスチレン系
樹脂組成物が開示されている。しかし、ゴム状重合体の
小粒子の粒子径が０．６μｍ以上であるため、成形品の
光沢が必ずしも十分ではない。

【００１１】さらに、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の
製造方法に関し、前記特開昭６３−２４１０５３号公報
には、平均粒径０．６〜２μｍのゴム状弾性体を含む重
合液と、平均粒径０．０１〜０．５μｍのゴム状弾性体
を含む重合液とを混合し、重合液中の単量体を重合する
スチレン系樹脂の製造方法が開示されている。

【００１２】特開平３−１９９２１２号公報には、ビニ
ル芳香族単量体の一部を重合体に転換させた平均粒径
０．５〜２．０μｍのゴム粒子を含む第１の予備重合液
と、ビニル芳香族単量体とスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体ゴムを含む第２の原料溶液を連続的に混合し
て重合し、二峰性の粒度分布を有する耐衝撃性スチレン
系樹脂の連続的製造方法が開示されている。

【００１３】しかし、これらの方法において、大粒子に
内包させるポリスチレンの量を増加させるために、高分
子量のゴム状重合体を用いると、分散ゴム粒子の平均粒
子径を制御することが困難となる。

【００１４】特開平２−１７８３１２号公報には、スチ
レン系単量体とゴム状重合体との溶液を所定の添加率に
まで重合し、予備重合液を、ラインミキサを含む循環ラ
インに供給してゴム状重合体の分散粒子を剪断処理した
後、重合する方法が開示されている。また、特開平４−
８０２０３号公報には、前記予備重合液を、分散機によ
り高速、低速で交互に剪断処理し、重合する方法が開示
されている。

【００１５】しかし、これらの方法でも、高分子量のゴ
ム状重合体を用いる場合には、分散粒子の粒径が近接す
るので、ゴム状重合体を粒度分布の異なる大粒子と小粒
子とに分散することが困難であり、得られたスチレン系
樹脂組成物を用いても、光沢および耐衝撃性のいずれか
一方の特性が劣る。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、添加剤の添加や他の成分との共重合を行なわなくて
も、高い耐衝撃性と高い光沢とを有する成形品を得るこ
とができるゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【００１７】本発明の他の目的は、大粒子と小粒子とに
分散した分散粒子を形成でき、前記の如き優れた特性を
有するゴム変性スチレン系樹脂組成物を効率よく製造で
きる方法を提供することにある。

【００１８】

【発明の構成】本発明者らは、前記目的を達成するため
鋭意検討の結果、（１）ゴム状重合体の粘度が、分散粒
子の分布状態およびミクロ構造に大きな影響を及ぼすこ
と、（２）高い溶液粘度のゴム状重合体を用いると、優
れた特性を有する成形品が得られること、（３）ゴム状
重合体の小粒子のミクロ構造が、サラミ構造若しくはサ
ラミ構造とコア・シェル構造との混合状態である場合に
は、外観特性に優れ、高い耐衝撃性を有する成形品が得
られることを見いだし、本発明を完成した。

【００１９】すなわち、本発明のゴム変性スチレン系樹
脂組成物は、平均粒子径０．１〜０．５μｍの小粒子
と、平均粒子径０．８〜２．０μｍの大粒子とで構成さ
れたゴム状重合体１〜２５重量％を分散粒子として含む
ゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、前記小粒子と
大粒子との割合が、小粒子／大粒子＝７５〜９９／１〜
２５（重量％）であり、前記小粒子の少なくとも一部が
サラミ構造を有し、前記大粒子がサラミ構造を有してい
る。

【００２０】本発明の方法では、（Ａ）少なくともサラ
ミ構造を有する平均粒子径０．１〜０．５μｍのゴム状
重合体を分散粒子として含むスチレン系樹脂組成物と、
（Ｂ）サラミ構造を有する平均粒子径０．８〜２．０μ
ｍのゴム状重合体を分散粒子として含むスチレン系樹脂
組成物とを、小粒子／大粒子＝７５〜９９／１〜２５
（重量％）の割合で混合し、ゴム変性スチレン系樹脂組
成物を製造する。

【００２１】本発明の他の方法では、スチレン系単量体
とゴム状重合体とを含む第１の混合液を重合し、前記ゴ
ム状重合体を分散粒子に転換させて第１の予備重合液を
調製する第１の工程と、スチレン系単量体とゴム状重合
体とを含む第２の混合液を重合し、前記ゴム状重合体を
分散粒子に転換させて第２の予備重合液を調製する第２
の工程と、前記第１および第２の工程で調製された予備
重合液を混合して重合し、重合転化率を高める重合工程
とを含むゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法であ
って、前記第１の混合液のゴム状重合体として、２５℃
で測定した５重量％スチレン溶液粘度１５〜１００ｃｐ
ｓのゴム状重合体を用い、第２の混合液のゴム状重合体
として、２５℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度１
５０〜２０００ｃｐｓのゴム状重合体を用い、前記第１
および第２の予備重合液の少なくとも一方の予備重合液
に、分散手段による剪断力を作用させ、前記第１および
第２の予備重合液を混合して重合し、少なくともサラミ
構造を有する平均粒子径０．１〜０．５μｍのゴム状重
合体とサラミ構造を有する平均粒子径０．８〜２．０μ
ｍのゴム状重合体を分散粒子として含むゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物を製造する。

【００２２】なお、本明細書において、ゴム状重合体の
含有量は、特に言及しない限り、スチレン系単量体を含
む単量体のポリマー、又は前記単量体とゴム状重合体と
の総量中の含有量を意味する。

【００２３】以下、必要に応じて添付図面を参照しつ
つ、本発明を詳細に説明する。

【００２４】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物
は、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体を重合さ
せることにより得られる。

【００２５】スチレン系単量体としては、例えば、スチ
レン、アルキル置換スチレン（例えば、ｏ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−
ブチルスチレンなど）、α−アルキル置換スチレン（例
えば、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルス
チレンなど）、ハロゲン化スチレン（例えば、ｏ−クロ
ロスチレン、ｐ−クロロスチレンなど）などが挙げられ
る。好ましいスチレン系単量体には、例えば、スチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、特にス
チレンが含まれる。これらのスチレン系単量体は、一種
又は二種以上混合して使用してもよい。

【００２６】スチレン系単量体には、必要に応じて、例
えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、（メ
タ）アクリル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリルな
どの共重合可能な単量体を添加してもよい。

【００２７】ゴム状重合体には、例えば、ポリブタジエ
ンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン
−ブロピレンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体などが含まれる。ゴム状重
合体は、前記スチレン系単量体と重合可能なゴム状物質
であり、通常、不飽和二重結合を含んでいる場合が多
い。好ましいゴム状重合体には、例えば、ブタジエン単
位を含む重合体、特にポリブタジエンなどが含まれる。
これらのゴム状重合体は一種又は二種以上使用できる。

【００２８】ゴム状重合体のミクロ構造もゴム変性スチ
レン系樹脂組成物の特性に影響を及ぼす場合がある。す
なわち、ゴム状重合体がブタジエン単位を含んでいる場
合、シス−１，４構造含有率は９０％以上、好ましくは
９０〜９９％程度である。ゴム状重合体のシス−１，４
構造の割合が９０％未満である場合には、分散粒子のミ
クロ構造を制御できず、成形品の耐衝撃性が改善されな
い場合が多い。シス−１，４構造含有率が９０％以上て
あると、スチレン系ポリマーの取込量の低減に起因する
ためか、分散粒子のミクロ構造が少なくともサラミ構造
となる。なお、ゴム状重合体のトランス−１，４構造含
有率は、例えば、０．５〜１０％程度、１，２−構造含
有率は、例えば、０．５〜１０％程度である。

【００２９】本発明において、ゴム状重合体は、低粘度
のゴム状重合体と、高粘度のゴム状重合体とで構成され
ている点にも特色がある。すなわち、高粘度（高分子
量）のゴム状重合体を用いると、分散粒子中に内包する
スチレン系単量体の含有量を大きくでき、成形品の光沢
を著しく向上させることができるとともに、耐衝撃性お
よび剛性も顕著に改善できる。

【００３０】前記ゴム状重合体は、（Ａ）２５℃で測定
した５重量％スチレン溶液粘度１５〜１００センチポイ
ズ（ｃｐｓ）、好ましくは１５〜７０ｃｐｓ、さらに好
ましくは２０〜５０ｃｐｓ程度のゴム状重合体と、
（Ｂ）２５℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度１５
０〜２０００ｃｐｓ、好ましくは１５０〜１５００ｃｐ
ｓ程度のゴム状重合体との混合物で構成できる。なお、
ゴム状重合体（Ｂ）としては、前記粘度範囲内の適当な
重合体が使用できるが、（Ｂ１）前記スチレン溶液粘度
が１５０〜８００ｃｐｓ程度のゴム状重合体、（Ｂ２）
前記スチレン溶液粘度が５００〜２０００ｃｐｓ、好ま
しくは５００〜１５００ｃｐｓ程度のゴム状重合体とし
て使用してもよい。

【００３１】ゴム状重合体（Ａ）において、前記溶液粘
度が１５ｃｐｓ未満では、樹脂中の分散ゴム粒子のミク
ロ構造を、サラミ構造又はサラミ構造とコアシェル構造
との混合構造に制御することが困難であり、１００ｃｐ
ｓを越えると、分散ゴム粒子の粒子径を０．１〜０．５
μｍの範囲内に制御するのが困難となる。なお、前記ス
チレン溶液粘度が７０ｃｐｓを越えると、通常の重合反
応では、分散ゴム粒子の粒子径が大きくなり、光沢が低
下し易いが、分散手段により高い剪断力を作用させるこ
とにより、前記粒子径の分散ゴム粒子とすることができ
る。

【００３２】また、ゴム状重合体（Ｂ）において、前記
溶液粘度が前記範囲を外れると、ゴム粒子の粒子径を
０．８〜２．０μｍの範囲に制御するのが困難であり、
２０００ｃｐｓを越えるゴム状重合体は、スチレン系単
量体に対する溶解性が著しく低下し、生産性が低下す
る。なお、スチレン溶液粘度が５００ｃｐｓ以下、例え
ば、１５０〜５００ｃｐｓ程度のゴム状重合体を用いた
予備重合液に、高い剪断力を作用させると、ゴム粒子径
が小さくなり、衝撃強度が低下する場合がある。しか
し、このようなスチレン溶液粘度を有するゴム状重合体
を用いても、予備重合液に作用させる剪断力を調整する
ことにより、前記粒子径の分散ゴム粒子とすることがで
きる。

【００３３】なお、スチレン溶液粘度は、キャノンフェ
ンスケ型粘度計を用いて、２５℃の恒温槽中で測定した
値である。

【００３４】ゴム状重合体（Ａ）（Ｂ）の種類や構造な
どにより溶液粘度が変動するので、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーによる前記ゴム状重合体の分子量
は一概に断定できないが、ポリスチレン換算で、ゴム状
重合体（Ａ）の重量平均分子量は、例えば、２０×１０
⁴ 〜６０×１０⁴ 程度、ゴム状重合体（Ｂ）の重量平均
分子量は、例えば、４０×１０⁴ 〜１００×１０⁴ 程度
である場合が多い。

【００３５】前記ゴム変性スチレン系樹脂組成物に分散
粒子として含まれるゴム状重合体の含有量は、例えば、
１〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量％、さらに好
ましくは３〜１５重量％程度である。ゴム状重合体の含
有量が１重量％未満では、耐衝撃性が低下し、２５重量
％を越えると光沢や成形加工時の流動特性が低下し易
い。

【００３６】前記ゴム状重合体（Ａ）とゴム状重合体
（Ｂ）との割合は、耐衝撃性や光沢などを損わない範囲
で適当に選択でき、例えば、ゴム状重合体（Ａ）／ゴム
状重合体（Ｂ）＝９９〜７５／１〜２５（重量％）、好
ましくは９８〜８０／２〜２０（重量％）、さらに好ま
しくは９７〜８５／３〜１５（重量％）程度である。ゴ
ム状重合体（Ａ）の割合が９９重量％を越えると耐衝撃
性が急激に低下し、７５重量％未満であると、光沢が低
下し易い。

【００３７】ゴム変性スチレン系樹脂組成物において、
前記ゴム状重合体は、（Ａ）平均粒子径０．１〜０．５
μｍ、好ましくは０．１５〜０．４５μｍ程度の小粒子
と、（Ｂ）平均粒子径０．８〜２．０μｍ、好ましくは
０．８〜１．８μｍ程度の大粒子とに分散されており、
２つのピークからなる分布を有する。小粒子の平均粒子
径が０．１μｍ未満では衝撃強度が低下し、０．５μｍ
を越えると光沢が低下し、大粒子部分の平均粒子径が
０．８μｍ未満では衝撃強度が低下し、２．０μｍを越
えると光沢および衝撃強度のいがれか一方の特性が低下
する。なお、ゴム状重合体の分散粒子の粒度分布におい
て、単一のピークを有する場合には、耐衝撃性、剛性お
よび光沢のいずれかの特性が劣ることは前記の通りであ
る。

【００３８】なお、平均粒子径とは、超薄切片法による
ゴム変性スチレン系樹脂組成物の切片を透過型電子顕微
鏡写真を撮影し、ゴム状重合体粒子５０００個の粒子径
を測定して、次式により算出した値である。

【００３９】 平均粒子径＝（ΣｎｉＤｉ⁴ ）／（ΣｎｉＤｉ³ ） （式中、ｎｉは、粒子径Ｄｉを有するゴム状重合体粒子
の個数を示す）前記ゴム状重合体粒子の平均粒子径は、
ゴム状重合体の溶液粘度、重合時の撹拌速度や攪拌翼の
構造などによる剪断力を調整することにより、コントロ
ールできる。

【００４０】そして、ミクロ構造に関し、小粒子は少な
くともサラミ構造を有し、大粒子はサラミ構造を有す
る。小粒子は、サラミ構造を有していればよく、サラミ
構造とコアシェル構造との混合構造を有していてもよ
い。このようなミクロ構造を有する樹脂組成物は、高い
耐衝撃性、剛性および光沢を有するという特色がある。
なお、ゴム状重合体の小粒子のミクロ構造が単一のコア
シェル構造を有する場合には、耐衝撃性が必ずしも十分
ではない。

【００４１】前記大粒子および小粒子のミクロ構造は、
前記超薄切片法を利用した透過型電子顕微鏡写真により
観察できる。

【００４２】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物
は、種々の方法、例えば、（Ａ）少なくともサラミ構
造を有する平均粒子径０．１〜０．５μｍのゴム状重合
体を分散粒子として含むスチレン系樹脂組成物と、
（Ｂ）サラミ構造を有する平均粒子径０．８〜２．０μ
ｍのゴム状重合体を分散粒子として含むスチレン系樹脂
組成物とを、混合機や押出機などで混合する方法；個
別の重合反応器を用いて、ゴム状重合体の小粒子を含む
予備重合液と、ゴム状重合体の大粒子を含む予備重合液
とを調製し、両者を混合して重合する方法；重合反応
器において、スチレン系単量体の重合過程でゴム状重合
体の小粒子と大粒子とを形成する方法などにより製造で
きる。なお、重合方法は、特に制限されず、例えば、塊
状重合法、塊状重合法と懸濁重合法とを組合せた塊状懸
濁重合法などであってもよい。

【００４３】これらの方法において、ゴム状重合体の分
散粒子を含む樹脂組成物は、ゴム状重合体の存在下、ス
チレン系単量体を重合することにより調製できる。な
お、ゴム状重合体の小粒子と大粒子の粒子径およびミク
ロ構造は、ゴム状重合体とスチレン系単量体との混合
液、好ましくは溶液を重合する過程で、攪拌速度、重合
温度、重合工程およびゴム粒子生成時の攪拌状態などを
コントロールすることにより制御できる。また、前記
の方法においては、前記のファクター以外に、分散手段
による剪断力を調整することによりゴム状重合体の粒子
径およびミクロ構造をコントロールできる。

【００４４】本発明の好ましい方法には、スチレン系単
量体とゴム状重合体とを含む第１の混合液を重合（予備
重合）し、前記ゴム状重合体を分散粒子に転換させて第
１の予備重合液を調製する第１の工程と、スチレン系単
量体とゴム状重合体とを含む第２の混合液を重合（予備
重合）し、前記ゴム状重合体を分散粒子に転換させて第
２の予備重合液を調製する第２の工程と、前記第１およ
び第２の工程で調製された予備重合液を混合して重合
し、重合転化率を高める重合工程とを含む。

【００４５】前記第１及び第２の混合液は、均一な溶液
状で使用される場合が多い。前記第１の混合液および第
２の混合液におけるゴム状重合体の含有量は、それぞ
れ、広い範囲で選択でき、例えば、１〜２５重量％、好
ましくは２〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１５重
量％程度である。

【００４６】前記第１及び第２の混合液は、ラジカル重
合開始剤、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、アゾビスイソブチロニトリルなどを含んでいる
場合が多いが、熱重合させる場合には必ずしも必要では
ない。

【００４７】前記第１及び第２の混合液には、必要に応
じて、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン
などの反応に不活性な溶媒を添加してもよい。溶媒を添
加すると、第１の混合液及び／又は第２の混合液の粘度
を調整でき、ゴム状重合体の粒子径をコントロールし易
くなる場合がある。溶媒の添加量は、例えば、スチレン
系単量体１００重量部に対して、３０重量部以下、好ま
しくは２０重量部以下である。また、第１及び第２の混
合液には、必要に応じて、分子量調整剤、酸化防止剤、
滑剤、可塑剤などを添加してもよい。

【００４８】重合は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス
雰囲気下、攪拌しながら、例えば、５０〜２００℃程度
で行なうことができ、熱重合させる場合には、通常、１
００℃以上の温度で行なう場合が多い。

【００４９】前記第１及び第２の混合液の予備重合過程
において、ゴム状重合体は、重合反応の進行に伴なっ
て、分散粒子に転換、すなわちゴム層に転相する。予備
重合工程におけるスチレン系単量体の重合転化率は、特
に制限されないが、例えば、１０〜５０％程度である。
その際、前記第１の混合液のゴム状重合体の溶液粘度は
低く、第２の混合液のゴム状重合体の溶液粘度は高い。
すなわち、第１の混合液のゴム状重合体として、２５℃
で測定した５重量％スチレン溶液粘度１５〜１００ｃｐ
ｓの重合体を用い、第２の混合液のゴム状重合体とし
て、２５℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度１５０
〜２０００ｃｐｓの重合体を用いる。そのため、第２の
予備重合液をそのまま重合工程に供すると、粒子径が２
μｍを越える粗大ゴム粒子を含むゴム変性スチレン系樹
脂組成物となる。また、第１の混合液のゴム状重合体の
溶液粘度が、例えば、７０ｃｐｓを越えると、通常の重
合反応における攪拌操作では、ゴム粒子の粒子径を０．
１〜０．５μｍに制御できない場合がある。

【００５０】そこで、本発明の方法においては、前記第
１および第２の予備重合液の少なくとも一方の予備重合
液に、分散手段による剪断力を作用させて、前記粒子を
前記範囲に調整する。

【００５１】剪断力を作用させてゴム状重合体を分散さ
せる分散手段としては、滞留時間が短く、予備重合液に
高い剪断力を作用できる手段であればよく、例えば、ス
ーパーミキサ、ホモミクサー、ホモジナイザー、超音波
分散機、ラインミキサーなどであってもよい。予備重合
液を連続的に処理する場合には、前記ラインミキサーが
使用される場合が多い。

【００５２】前記第１の混合液のゴム状重合体の溶液粘
度が、７０ｃｐｓ未満、例えば１５〜５０ｃｐｓ程度で
ある場合には、前記分散手段によることなく、ヘリカル
型攪拌翼などの攪拌手段を備えた通常の重合反応槽を用
い、前記混合液の予備重合過程で、攪拌速度や重合温度
などを調整することにより、予備重合液のゴム状重合体
の粒子径をコントロールできる。

【００５３】図１は本発明の方法を説明するためのフロ
ー図である。この例では、第１の混合液は、流量調整バ
ルブ１１ａを備えた第１の供給ライン３を通じて、第１
の反応槽１へ連続的に供給され、前記ゴム状重合体が分
散粒子に転換するまで予備重合して第１の予備重合液を
調製する。第１の予備重合液は、第１の混合液の供給量
に対応して、流量調整バルブ１１ｂを備えた供給ライン
５を通じて第３の反応槽１０へ供給される。

【００５４】また、第２の混合液は、流量調整バルブ１
１ｃを備えた第２の供給ライン４を通じて、第２の反応
槽２へ連続的に供給され、前記ゴム状重合体が分散粒子
に転換するまで予備重合する。第２の反応槽２で予備重
合された予備重合液は、流量調整バルブ１０ｄを備えた
供給ライン６を通じて、ラインミキサー７に供給され
る。ラインミキサー７への予備重合液の供給量は、第２
の混合液の供給量に対応する。

【００５５】ラインミキサー７により第２の予備重合液
は剪断処理され、ゴム状重合体が所定の粒径に調整され
る。すなわち、前記ラインミキサー７の内部には、剪断
力を作用させるための回転する翼又はローターが存在す
る。従って、翼やローターの回転速度、第２の予備重合
液の供給速度および温度を調整することにより予備重合
液のゴム状重合体の粒子径をコントロールできる。ま
た、分散効率を高めるため、前記ラインミキサー７の流
入部と流出部との間は、剪断処理した予備重合体をライ
ンミキサー７内で循環させるための循環ライン８により
接続されていてもよい。

【００５６】前記ラインミキサーの翼又はローターの数
は特に制限されないが、複数、例えば、２以上、好まし
くは３以上である。翼の種類も特に制限されず、例え
ば、パドル翼、プロペラ翼、タービン翼、螺旋翼などの
いずれであってもよい。

【００５７】翼又はローターの外周の線速度は、第２の
混合液のゴム状重合体の粘度および濃度に応じて選択で
き、例えば、０．２ｍ／秒以上、好ましくは０．５ｍ／
秒以上、さらに好ましくは０．７〜１０ｍ／秒、特に１
〜８ｍ／秒程度である。なお、翼やローターの外周の線
速度ＬV は、翼やローターの外径をｄ（ｍ）、１秒当り
の翼やローターの回転数をｎ（ｒｐｓ）とするとき、Ｌ
V ＝πｄｎ（ｍ／秒）で表される。

【００５８】ラインミキサー７からの予備重合液は、流
量調整バルブ１１ｅを備えた供給ライン９を通じて、第
３の反応槽１０に連続的に供給され、前記第１の反応槽
１からの予備重合液と混合して重合される。第１の予備
重合液（Ａ）と第２の予備重合液（Ｂ）との混合割合
は、各混合液中のゴム状重合体の含有量に応じて広い範
囲で選択でき、例えば、第１の予備重合液（Ａ）／第２
の予備重合液（Ｂ）＝９９〜７５／１〜２５（重量
％）、好ましくは９８〜８０／２〜２０（重量％）、さ
らに好ましくは９７〜８５／３〜１５（重量％）程度で
ある。

【００５９】そして、第３の反応槽１０で重合反応を完
結することにより、特定のミクロ構造を有する小粒子と
大粒子とを含む本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物
が生成する。なお、混合した予備重合液は、第３の反応
槽のみならず、後続する少なくとも１つの反応槽を利用
して重合反応を継続してもよい。

【００６０】このような重合方法によれば、第１の予備
重合液と、ラインミキサー７で剪断処理した第２の予備
重合液とを所定の割合で混合して重合でき、ゴム変性ス
チレン系樹脂組成物を連続的に製造することができる。

【００６１】なお、第１の混合液のゴム状重合体のスチ
レン溶液粘度が高い場合には、前記供給ライン５にもラ
インミキサーを設けてもよい。また、前記ラインミキサ
ーに代えて、前記例示の分散手段を用いてもよい。

【００６２】塊状重合においては、重合反応終了後、ス
トリッピングなどの方法により、スチレン系単量体や必
要に応じて溶媒を回収することにより、ゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物を得ることができる。また、塊状懸濁重
合の場合には、通常、塊状重合によりスチレン系単量体
を所定の転化率（例えば１０〜５０重量％）で重合し、
懸濁安定剤を含む水溶液に分散させ、懸濁状態で重合反
応を完結させ、重合終了後、懸濁安定剤を水洗などによ
り除去し、乾燥することにより、ゴム変性スチレン系樹
脂組成物を得ることができる。

【００６３】本発明の組成物は、必要に応じて、熱、
光、酸素に対する安定剤（例えば、酸化防止剤、紫外線
吸収剤など）、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防
止剤、着色剤、充填剤などの添加剤を含んでいてもよ
い。

【００６４】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物
は、種々の成形品、例えば、日用品、掃除機、冷蔵庫、
洗濯機、扇風機、ラジオ、テレビなどの家庭用電気器
具、電子機器のハウジング、車両用内外装部品などの広
範囲の用途に利用できる。

【００６５】

【発明の効果】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物
は、特定のミクロ構造を有する小粒子と大粒子とを分散
粒子として含むので、添加剤の添加や他の成分との共重
合を行なわなくても、高い耐衝撃性及び光沢を有する成
形品を得ることができる。特に溶液粘度の高いゴム状重
合体を用いる場合には、耐衝撃性および光沢を高めるこ
とができる。

【００６６】本発明の方法によれば、溶液粘度の低いゴ
ム状重合体と溶液粘度の高いゴム状重合体とを用い、少
なくとも一方の予備重合液を分散手段により剪断処理す
ることにより、小粒子と大粒子を形成できるので、前記
の如き優れた特性を有するゴム変性スチレン系樹脂組成
物を効率よく製造できる。

【００６７】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。

【００６８】なお、実施例および比較例において、
（１）アイゾット衝撃強度はＪＩＳ Ｋ６８７１に準拠
して測定し、（２）表面光沢はＪＩＳ Ｚ８７４１に準
拠して測定した。また、（３）成形品の外観は、シリン
ダー温度２５０℃のインラインスクリュー型射出成形機
にて金型温度６０℃で、射出成形により板状の成形品
（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を作製し、得
られた成形品を、成形後、直ちに恒温室（２３℃）内に
一昼夜静置した後、成形品の外観として表面光沢の均一
性を、下記の基準で目視により観察した。

【００６９】○：成形品の表面光沢が均一 ×：成形品の表面光沢が不均一 実施例１〜３および比較例１ スチレンモノマー９０重量％と、表１に示す５重量％ス
チレン溶液粘度２５〜７０ｃｐｓ（２５℃）のポリブタ
ジエン（シス−１，４構造含有率９７％）１０重量％と
の溶液を、撹拌下で重合し、撹拌速度をコントロールす
ることにより、ポリブタジエンゴムを分散粒子として含
むゴム変性ポリスチレン（Ａ）を得た。なお、前記溶液
粘度のポリブタジエンを含む溶液は、いずれも分散機に
よる剪断力を作用させることなく重合した。また、得ら
れたゴム変性ポリスチレン（Ａ）において、分散粒子の
ミクロ構造はいずれもサラミ構造であった。

【００７０】スチレンモノマー９５重量％と、表１に示
す５重量％スチレン溶液粘度２００〜６００ｃｐｓ（２
５℃）のポリブタジエン（シス−１，４構造含有率９７
％）５重量％との溶液を、撹拌下、スチレンモノマーが
約３５重量％重合するまで予備重合し、生成した予備重
合液に、分散機の翼を５ｒｐｓまでの範囲内で回転させ
ることにより線速度０．７９ｍ／秒までの剪断力を作用
させて分散粒子を分散した後、重合することによりゴム
変性ポリスチレン（Ｂ）を得た。なお、ポリブタジエン
の溶液粘度が高くなるにつれて、分散機による剪断力を
大きくした。得られたゴム変性ポリスチレン（Ｂ）にお
いて、分散粒子のミクロ構造はいずれもサラミ構造であ
った。

【００７１】そして、前記ゴム変性ポリスチレン（Ａ）
９０重量部と前記ゴム変性ポリスチレン（Ｂ）１０重量
部とを混合し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物の特性を
評価したところ、表１に示す結果を得た。

【００７２】

【表１】 表１より明らかなように、ゴム状重合体の小粒子の平均
粒径が０．６μｍ（比較例１）のゴム変性ポリスチレン
では光沢が低下する。これに対して、実施例１〜３のゴ
ム変性ポリチレンは、耐衝撃性及び光沢に優れている。

【００７３】比較例２〜４ ５重量％スチレン溶液粘度３５ｃｐｓ（２５℃）を有
し、シス−１，４構造含有率９７％又は３５％のポリブ
タジエン（Ａ）と、５重量％スチレン溶液粘度３００ｃ
ｐｓ（２５℃）を有し、シス−１，４構造含有率９７％
又は３５％のポリブタジエン（Ｂ）とを、表２に示すよ
うに組合せる以外、実施例２と同様にして、ゴム変性ポ
リスチレン樹脂組成物を得た。得られた組成物の特性を
評価したところ、表２に示す結果を得た。

【００７４】

【表２】 表２より明らかなように、シス−１，４構造含有率が３
５％のゴム状重合体（Ａ）を用いた比較例２及び４で
は、ゴム粒子のミクロ構造が単一のコアシェル構造とな
り、シス−１，４構造含有率が３５％のゴム状重合体
（Ｂ）を用いた比較例３及び４では、大粒子の平均粒子
径が０．７μｍとなり、いずれも耐衝撃性が低下する。

【００７５】実施例４および比較例５〜６ 実施例２で得られたゴム変性ポリスチレン（Ａ）とゴム
変性ポリスチレン（Ｂ）との混合比率を、（Ａ）／
（Ｂ）＝９９．９／０．１（比較例５）、９５／５（実
施例４）、および７０／３０（比較例６）とする以外、
実施例２と同様にして、ゴム変性ポリスチレン樹脂組成
物の特性を評価したところ、表３に示す結果を得た。

【００７６】

【表３】 表３に示されるように、ゴム状重合体の大粒子の割合を
低減した比較例５のゴム変性ポリスチレンは、耐衝撃性
が低下し、ゴム状重合体の大粒子の割合が多い比較例６
のゴム変性ポリスチレンは、光沢が低下する。これに対
して、実施例４の組成物は、耐衝撃性および光沢に優れ
ている。

【００７７】実施例５〜８および比較例７〜１０ ５重量％スチレン溶液粘度３５ｃｐｓ（２５℃）のポリ
ブタジエン（シス−１，４構造含有率９７％）を用い、
攪拌速度を調整する以外、実施例１と同様にして、粒子
径の異なる分散粒子を含む４種類のゴム変性ポリスチレ
ン（Ａ）を得た。

【００７８】なお、得られた各ゴム変性ポリスチレン
（Ａ）における分散粒子の平均粒子径は、０．０５μ
ｍ、０．２μｍ、０．３μｍおよび０．７μｍであっ
た。また、分散粒子の平均粒子径が０．０５μｍのゴム
変性ポリスチレン（比較例９）において、ゴム粒子のミ
クロ構造はコア・シェル構造であり、他のゴム変性ポリ
スチレン（実施例５〜８、比較例７，８，１０）におけ
るゴム粒子のミクロ構造は、サラミ構造、もしくはサラ
ミ構造とコア・シェル構造との混合構造であった。

【００７９】なお、サラミ構造とコア・シェル構造との
混合構造のゴム粒子については、前記超薄切片法による
切片の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、ゴム状重合体粒
子５０００個の粒子について、サラミ構造部とコア・シ
ェル構造部との体積比を、それぞれの面積に基づいて算
出した。

【００８０】また、５重量％スチレン溶液粘度３００ｃ
ｐｓ（２５℃）のポリブタジエン（シス−１，４構造含
有率９７％）を用い、分散機の攪拌速度により剪断力を
調整する以外、実施例１と同様にして、粒子径の異なる
分散粒子を含む４種類のゴム変性ポリスチレン（Ｂ）を
得た。なお、得られた各ゴム変性ポリスチレン（Ｂ）に
おける分散粒子の平均粒子径は、０．５μｍ、１．０μ
ｍ、１．５μｍおよび２．５μｍであり、分散粒子のミ
クロ構造はいずれもサラミ構造であった。

【００８１】そして、前記ゴム変性ポリスチレン（Ａ）
とゴム変性ポリスチレン（Ｂ）とを９０／１０（重量
部）の割合で混合し、ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物
を得た。得られた組成物の特性を調べたところ、表４及
び表５に示す結果を得た。

【００８２】

【表４】

【００８３】

【表５】 表４及び表５より、ゴム変性ポリスチレン（Ａ）におけ
るゴム分散粒子の平均粒子径が０．０５μｍ（比較例
９）では、アイゾット衝撃強度が低下し、ゴム分散粒子
の平均粒子径が０．７μｍ（比較例１０）では、光沢お
よび成形品の外観が低下する。また、ゴム変性ポリスチ
レン（Ｂ）におけるゴム分散粒子の平均粒子径が０．５
μｍ（比較例７）では、アイゾット衝撃強度が低下し、
ゴム分散粒子の平均粒子径が２．５μｍ（比較例８）で
は、光沢、成形品の外観が低下する。これに対して、実
施例５〜８の組成物は耐衝撃性および光沢に優れてい
る。

【００８４】実施例９ ポリブタジエン（旭化成（株）製、アサプレン７７０
Ａ、５重量％スチレン溶液粘度３５ｃｐｓ）７重量部を
スチレン９３重量部に溶解し、混合液（Ａ）を調製し
た。この混合液（Ａ）を、ダブルヘリカル型撹拌翼を備
えた容積４０Ｌの第１の反応槽に連続的に供給し、第１
の反応槽で、１２５℃、撹拌翼の回転数１．０ｒｐｓの
条件で重合し、ゴム状重合体を相反転させ、ゴム粒子を
生成させた。第１の反応槽から連続的に取り出された反
応液を予備重合液（Ａ）とした。

【００８５】ポリブタジエン（日本合成ゴム（株）製、
ＢＲ７４、５重量％スチレン溶液粘度１０００ｃｐｓ）
７重量％をスチレン９３重量％に溶解し、混合液（Ｂ）
を調製した。この混合液（Ｂ）を、ダブルヘリカル型撹
拌翼を備えた容積１０Ｌの第２の反応槽に連続的に供給
し、第２の反応槽で、１２５℃、撹拌翼の回転数１．０
ｒｐｓの条件で重合し、ゴム状重合体を相反転させ、ゴ
ム粒子を生成させた。第２の反応槽より、予備重合液を
連続的にラインミキサーに供給し、予備重合液を剪断処
理した。なお、ラインミキサー（内容積０．５Ｌ）は、
撹拌翼として外径ｄ＝０．０５ｍの４枚一組のパドル羽
根６組が一本のシャフトの軸方向に取り付けられてお
り、該撹拌翼は１０ｒｐｓの回転速度で回転させた。ラ
インミキサーから連続的に取り出される反応液を予備重
合液（Ｂ）とした。

【００８６】予備重合液（Ａ）と予備重合液（Ｂ）と
を、予備重合液（Ａ）／予備重合液（Ｂ）＝９０／１０
（重量比）の割合で混合した予備重合液（Ｃ）を、内容
積５０Ｌの線状流れ塔型の第３の重合槽に連続的に供給
して重合を継続した。この第３の重合槽より取り出され
た重合液から、高温真空下で未反応モノマーを除去し、
ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物を得た。ゴム変性ポリ
スチレン樹脂組成物を二軸押出機を用いてペレット化し
た。

【００８７】実施例１０ 予備重合液（Ａ）と予備重合液（Ｂ）との混合割合を、
予備重合液（Ａ）／予備重合液（Ｂ）＝９６／４（重量
比）とする以外、実施例９と同様にして、ゴム変性ポリ
スチレン樹脂組成物のペレットを得た。

【００８８】実施例１１ ラインミキサーの撹拌翼の回転速度を３０ｒｐｓとする
以外、実施例９と同様にして、ゴム変性ポリスチレン樹
脂組成物のペレットを得た。

【００８９】実施例１２ 混合液（Ａ）のゴム状重合体を、ポリブタジエン（旭化
成（株）製、アサプレン７００Ａ、５重量％スチレン溶
液粘度４５ｃｐｓ）とする以外、実施例９と同様にし
て、ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物のペレットを得
た。

【００９０】比較例１１ 予備重合液（Ａ）と混合することなく、予備重合液
（Ｂ）を実施例９と同様にして重合した。得られたゴム
変性ポリスチレン樹脂組成物において分散粒子の平均粒
子径は１．６μｍであり、単一のピークを示した。

【００９１】比較例１２ 予備重合液（Ｂ）と混合することなく、予備重合液
（Ａ）を実施例９と同様にして重合した。得られたゴム
変性ポリスチレン樹脂組成物において分散粒子の平均粒
子径は０．２μｍであり、単一のピークを示した。

【００９２】比較例１３ ラインミキサーの撹拌翼の回転速度を０．１ｒｐｓとす
る以外、実施例９と同様にしてゴム変性ポリスチレン樹
脂組成物のペレットを得た。得られたゴム変性ポリスチ
レン樹脂組成物において、分散粒子のうち大粒子の平均
粒子径は３．０μｍであった。

【００９３】比較例１４ 原料溶液（Ｂ）のポリブタジエンに代えて、ジエン５５
ＡＳ（旭化成社製、スチレン溶液粘度１６５ｃｐｓ）を
用いる以外、実施例９と同様にしてゴム変性ポリスチレ
ン樹脂組成物のペレットを得た。得られたゴム変性ポリ
スチレン樹脂組成物において、分散粒子の小粒子と大粒
子の平均粒子径とが重複し、平均粒子径は０．４μｍで
あった。

【００９４】そして、実施例９〜１２および比較例１１
〜１４で得られた組成物の特性を評価したところ、表６
および表７に示す結果を得た。

【００９５】

【表６】

【００９６】

【表７】 表６および表７から明らかなように、比較例１１および
比較例１３の組成物は光沢が小さく、比較例１２及び比
較例１４の組成物は小さな衝撃強度を示した。これに対
して、実施例９〜１２の組成物は、耐衝撃性および光沢
に優れていた。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の方法を説明するためのフロー図
である。

【符号の説明】

１…第１の反応槽 ２…第２の反応槽 ７…ラインミキサー １０…第３の反応槽

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒子径０．１〜０．５μｍの小粒子
   と、平均粒子径０．８〜２．０μｍの大粒子とで構成さ
   れたゴム状重合体１〜２５重量％を分散粒子として含む
   ゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、前記小粒子と
   大粒子との割合が、小粒子／大粒子＝７５〜９９／１〜
   ２５（重量％）であり、前記小粒子の少なくとも一部が
   サラミ構造を有し、前記大粒子がサラミ構造を有するゴ
   ム変性スチレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ゴム状重合体が、シス−１．４構造含有
   率９０％以上のゴム状重合体であり、かつ（Ａ）２５℃
   で測定した５重量％スチレン溶液粘度１５〜１００ｃｐ
   ｓのゴム状重合体と、（Ｂ）２５℃で測定した５重量％
   スチレン溶液粘度１５０〜２０００ｃｐｓのゴム状重合
   体との混合物で構成されている請求項１記載のゴム変性
   スチレン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 小粒子が、サラミ構造またはサラミ構造
   とコアシェル構造との混合構造を有する請求項１記載の
   ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）少なくともサラミ構造を有する平
   均粒子径０．１〜０．５μｍのゴム状重合体を分散粒子
   として含むスチレン系樹脂組成物と、（Ｂ）サラミ構造
   を有する平均粒子径０．８〜２．０μｍのゴム状重合体
   を分散粒子として含むスチレン系樹脂組成物とを、小粒
   子／大粒子＝７５〜９９／１〜２５（重量％）の割合で
   混合するゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 スチレン系単量体とゴム状重合体とを含
   む第１の混合液を重合し、前記ゴム状重合体を分散粒子
   に転換させて第１の予備重合液を調製する第１の工程
   と、スチレン系単量体とゴム状重合体とを含む第２の混
   合液を重合し、前記ゴム状重合体を分散粒子に転換させ
   て第２の予備重合液を調製する第２の工程と、前記第１
   および第２の工程で調製された予備重合液を混合して重
   合し、重合転化率を高める重合工程とを含むゴム変性ス
   チレン系樹脂組成物の製造方法であって、前記第１の混
   合液のゴム状重合体として、２５℃で測定した５重量％
   スチレン溶液粘度１５〜１００ｃｐｓのゴム状重合体を
   用い、前記第２の混合液のゴム状重合体として、２５℃
   で測定した５重量％スチレン溶液粘度１５０〜２０００
   ｃｐｓのゴム状重合体を用い、前記第１および第２の予
   備重合液の少なくとも一方の予備重合液に、分散手段に
   よる剪断力を作用させ、前記第１および第２の予備重合
   液を混合して重合し、少なくともサラミ構造を有する平
   均粒子径０．１〜０．５μｍのゴム状重合体とサラミ構
   造を有する平均粒子径０．８〜２．０μｍのゴム状重合
   体を分散粒子として含むゴム変性スチレン系樹脂組成物
   を製造する方法。
6. 【請求項６】 第１の混合液を、第１の反応槽へ連続的
   に供給して予備重合し、前記ゴム状重合体を分散粒子に
   転換させて第１の予備重合液を調製する第１の工程と、
   第２の混合液を、第２の反応槽へ連続的に供給して予備
   重合し、前記ゴム状重合体を分散粒子に転換させ、前記
   第２の混合液の供給量に対応する量の予備重合液を分散
   手段に供して第２の予備重合液を調製する第２の工程
   と、前記第１および第２の工程からの予備重合液を連続
   的に混合して重合する請求項５記載のゴム変性スチレン
   系樹脂組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 第１及び第２の混合液におけるゴム状重
   合体がシス−１．４構造含有率９０％以上のゴム状重合
   体であり、第１及び第２の混合液におけるゴム状重合体
   の含有量がそれぞれ１〜２５重量％であり、第１の混合
   液のゴム状重合体と第２の混合液のゴム状重合体とを、
   ７５〜９９／１〜２５（重量％）の割合で用いる請求項
   ５記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
8. 【請求項８】 第１の予備重合液と、ラインミキサーで
   処理した第２の予備重合液とを混合して重合する請求項
   ５記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法。