WO2006068064A1

WO2006068064A1 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: WO2006068064A1
Application number: PCT/JP2005/023220
Authority: WO
Inventors: Masatoshi Torii; Fumiaki Miura; Motokazu Takeuchi; Takumi Miyachi
Original assignee: Kraton Jsr Elastomers K.K.
Priority date: 2004-12-20
Filing date: 2005-12-19
Publication date: 2006-06-29
Also published as: TWI389967B; JPWO2006068064A1; JP5218718B2; TW200634086A

Abstract

　耐衝撃性、透明性、剛性、低温特性のバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物を提供する。　（イ）一般式（Ｉ）；（Ｓ１－Ｂ１）ｍ－Ｓ２ｎで表されるブロック共重合体と、（ロ）一般式（ＩＩ）；（Ｓ３－Ｂ２）ｌ－Ｓ４ｏおよび／または一般式(ＩＩＩ)（Ｓ５－Ｂ３）ｐ－Ｘで表されるブロック共重合体と、（ハ）耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体と、（ニ）非ゴム変性スチレン系重合体とからなる熱可塑性樹脂組成物であって、（イ）／（ロ）（重量比）＝３～４０／９７～６０の割合で含有し、（イ）および（ロ）の合計中に含まれる全結合芳香族ビニル化合物含量が２０～５０重量％未満であり、（イ）が１重量部以上１０重量部以下、（ロ）が２重量部以上２５重量部以下、（ハ）が５０重量部以下、（ニ）が４７．５重量部以上９７重量部以下［ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋（ニ）＝１００重量部］の配合割合である熱可塑性樹脂組成物、この組成物を押出成形して得られるシート状またはフィルム状の成形体、この成形体を真空成形して得られる成形体。

Description

明細書

熱可塑性樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は、特定構造を有し特定分子量の芳香族ビニル化合物と共役ジェンとのブロック共重合体とスチレン樹脂改質用ブロック共重合体と非ゴム変性スチレン系重合体と、場合によっては耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体とを含む、耐衝撃性、透明性、剛性、低温特性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

背景技術

[0002] ポリスチレンなどのスチレン系樹脂は、安価で加工性に優れ、しかも成形品の透明性と外観に優れているが、耐衝撃性に欠けるため、単独ではその用途を著しく限定されている。このポリスチレンの耐衝撃性を改良する目的で製造されたゴム変性ポリスチレンは、耐衝撃性がかなり改良されるものの、ポリスチレン本来の特性である透明性が著しく劣る。耐衝撃性と透明性とのバランス向上のために、特許文献 1、特許文献 2、特許文献 3などのような共役ジェンと芳香族ビニル化合物からなるブロック共重合体とポリスチレンとの組成物や、特許文献 4などのようなブロック共重合体とポリスチレンとゴム変性ポリスチレンの組成物や特許文献 5、特許文献 6などのような分子量や共役ジェンと芳香族ビニル化合物との重量比を規定した共役ジェンと芳香族ビニルイ匕合物からなるブロック共重合体による改良が行われているが、改良効果が充分でない。

特許文献 1 :特開昭 61— 200151号公報

特許文献 2 :特開平 4 209615号公報

特許文献 3：特公昭 56— 54022号公報

特許文献 4：特開昭 60— 65044号公報

特許文献 5：特開昭 61— 252265号公報

特許文献 6：特開 2000— 26698号公幸艮

発明の開示

発明が解決しょうとする課題 [0003] 本発明は、高度に分子構造を制御された共役ジェンと芳香族ビニル化合物からなるブロック共重合体をスチレン系樹脂に配合することにより、耐衝撃性、透明性、剛性、低温特性のバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。課題を解決するための手段

[0004] 本発明者らは、上記の性能を有する熱可塑性樹脂組成物を開発するために、鋭意検討を重ねた結果、ある特定の構造を有する、芳香族ビニル化合物と共役ジェンとのブロック共重合体とスチレン系樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物が、非常に優れた性能を示し、本目的が達成されることを見いだし、本発明を完成させるに至つた。

[0005] すなわち、本発明は、（ィ） 1個以上の芳香族ビニルイ匕合物重合体ブロックと 1個以上の共役ジェンを主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体であって、一般式 (I) ; (S1 _B1) - S2 [一般式 (I)中、 Sl、 S2は芳香族ビュル化合物を主体とす

m n

る重合体ブロック、 B1は共役ジェンを主体とする重合体ブロックで、 mは 1〜5の整数、 nは 0または 1である]で表され、該ブロック共重合体中の全結合芳香族ビュル化合物含有量が 10重量％を超え 90重量％以下、共役ジェンを主体とする重合体ブロック B1中のビュル結合含有量が 10〜50重量％であり、かつ該重合体ブロック S1の重量平均分子量が 500〜20, 000であり、かつ該重合体ブロック S1と該重合体ブロック S2の合計量が 1 , 000〜30， 000であり、かつ該ブロック共重合体の重量平均分子量が 5, 000〜50， 000であるブロック共重合体と

(口）少なくとも 2個の芳香族ビニルイ匕合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも 1個の共役ジェンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、一般式（II)； (S3— B2)— S4および/または一般式 (III) (S5— B3) — X [—般式（II)

1 o p

、（III)中、 S3、 S4、 S5は一般式（I)の SIや S2と同様であり、 B2、 B3は一般式（I)の B1と同様であり、 1は 1〜5の整数、 oは 0または 1、 pは 2〜8の整数であり、 Xはカップリング剤残基である]で表され、該ブロック共重合体中の全結合芳香族ビュル化合物含量が 20〜70重量％、共役ジェンを主体とする重合体ブロック B2および重合体ブロック B3中のビュル結合含有量が 10〜50重量％であり、かつ重合体ブロック S3、 S 4および S5の重量平均分子量が 10, 000〜30, 000のブロック共重合体であり、力っ該ブロック共重合体の重量平均分子量が 100, 000〜300， 000であるブロック共重合体と、

(ハ）耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体、ならびに

(二)非ゴム変性スチレン系重合体と

を主成分とする熱可塑性樹脂組成物であって、

(ィ) / (口）（重量比） = 3〜40Z97〜60の割合で含有し、（ィ）および（口）の合計中に含まれる全結合芳香族ビニル化合物含量が 20重量％以上 50重量％未満であり、 (ィ）が 0. 5〜： 10重量部、 (口）が 2〜25重量部、 (ハ）が 50重量部以下、（二）が 47. 5〜97重量部 [ただし、（ィ） + (口） + (ハ） + (二） = 100重量部]の配合割合である熱可塑性樹脂組成物に関する。

次に、本発明は、（ィ)ブロック共重合体および（口）ブロック共重合体が連続層を形成せず、かつこれらの共重合体粒子の面積平均の平均粒子径が 0. 2 μ m〜2 μ m で、かつ該粒子径の長手方向と短手方向の長さの比率が 5以下である熱可塑性樹脂組成物に関する。

本発明は（口）ブロック共重合体のメルトフローレート JIS K7210の H法）が 0· 05 〜30g/10分であることが好ましい。

また、（ィ）ブロック共重合体のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC)で測定された重量平均分子量が、（口）ブロック共重合体のピークの分子量の 1/80〜： 1Z3 未満 [ (口）は (ィ)の 3倍を超える]であることが好ましレ、。

次に、本発明は、上記熱可塑性樹脂組成物をシート状またはフィルム状に押出成形してなる成形体に関する。

次に、本発明は、上記シート状またはフィルム状成形体を真空成形してなる成形体に関する。

発明の効果

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記 (ィ)ブロック共重合体と（口）ブロック共重合体と (二)非ゴム変性スチレン系重合体、さらに必要に応じて (ハ）耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体を配合した組成物であり、非常に相溶性に優れている。このような熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、透明性、剛性、低温特性のバランスに優れ、ひいては、シート'フィルムなどに有用な熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0007] 以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に使用される (ィ)ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック S1および共役ジェンを主体とする重合体ブロック B1を必須とし、これと重合体ブロック S2を含むことのあるブロック共重合体（上記一般式 (I)で表されるプロック共重合体）であって、（口）ブロック共重合体は、芳香族ビュル化合物を主体とする重合体ブロック S3、共役ジェンを主体とする重合体ブロック B2および香族ビュル化合物を主体とする重合体ブロック S4 (上記一般式 (II)で表されるブロック共重合体）、および/または芳香族ビニルイ匕合物を主体とする重合体ブロック S5と共役ジェンを主体とする重合体ブロック B3 (上記一般式 (III)で表されるブロック共重合体)からなるブロック共重合体である。

[0008] ここで、（ィ）ブロック共重合体や（口）ブロック共重合体を得るために用いられる芳香族ビュル化合物としては、スチレン、 t—ブチルスチレン、ひ一メチルスチレン、 p—メチルスチレン、ジビュルベンゼン、 1 , 1—ジフエニルスチレン、 N, N—ジメチル _p —アミノエチルスチレン、 N， N—ジェチル _p—アミノエチルスチレン、ビュルピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、ひ一メチルスチレンが好ましい。

[0009] また、（ィ）ブロック共重合体や（口）ブロック共重合体を得るために用いられる共役ジェンとしては、 1， 3 _ブタジエン、イソプレン、 2， 3—ジメチル _ 1， 3_ブタジエン、 1 ， 3 _ペンタジェン、 2_メチル _ 1， 3_ペンタジェン、 1 , 3_へキサジェン、 4， 5 - ジェチルー 1 , 3—ォクタジェン、 3—ブチルー 1, 3—ォクタジェン、クロ口プレンなどが挙げられる力 S、 1, ブタジエン、イソプレン、 1, 3—ペンタジェンが好ましぐより好ましくは 1 , 3—ブタジエンである。

[0010] (ィ）ブロック共重合体は、上記のような芳香族ビュル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジェンを主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体であり、 1個以上の芳香族ビュル化合物を主体とする重合体ブロックと 1個以上の共役ジェンを主体とする重合体ブロックを含む、一般式 (I) ; (S1— Bl) - S2 [一般式 (I)中、 S1

m n

、 S2は芳香族ビニルイ匕合物を主体とする重合体ブロック、 B1は共役ジェンを主体とする重合体ブロックで、 mは 1〜5の整数、 nは 0または 1である]で表される。

[0011] (ィ）ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含有量は、 10重量％を超え 90重量％以下、好ましくは 10重量％を超え 80重量％未満である。この含有量が 1 0重量％を超えると、驚くべきことに、熱可塑性樹脂組成物中において、スチレン系樹脂との相溶効果を向上させることができる。一方、 90重量％を超えると、耐衝撃性に劣る。

[0012] また、（ィ）ブロック共重合体中の共役ジェンを主体とする重合体ブロック B1のビニル結合含有量は 10〜50重量％である。この含有量が 10重量％未満では、スチレン系樹脂との相溶効果が落ちるとともに、当該共重合体の製造方法においては反応の性質上、得ることが困難であり、好ましくない。一方、 50重量％を超えると、熱可塑性樹脂組成物の低温特性が劣る傾向となり、また、スチレン系樹脂との相溶効果が不十分となるため、耐衝撃性、透明性が劣り、好ましくない。好ましくは、 12〜40重量 %である。

[0013] また、（ィ）ブロック共重合体における重合体ブロック S1 (芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック）の重量平均分子量は、 500〜20, 000であり、かつ該重合体ブロック S1と該重合体ブロック S2の重量平均分子量の合計量が 1, 000〜30, 00 0である。重合体ブロック S1の重量平均分子量が 20, 000を超える、および S1 + S2 の合計量が 30， 000を超えると、（口）ブロック共重合体の改良効果が不充分で、耐衝撃性、透明性のバランスが劣る。一方、重合体ブロック S1の重量平均分子量が 50 0未満、および S1 + S2の合計量が 1， 000未満では、粘度が低くなることで加工性は容易となるが、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、透明性のバランスが劣り、好ましくない。

[0014] また、（ィ）ブロック共重合体全体の重量平均分子量は、 5, 000〜50, 000である。

5, 000未満では、粘度が低くなることで力卩ェ性は容易となるが、熱可塑性樹脂組成物の低温特性が劣り、耐衝撃性、透明性のバランスが劣る。一方 50， 000を超えると、（口）ブロック共重合体の改良効果が不充分で、耐衝撃性、透明性のバランスが劣り、好ましくない。

[0015] なお、一般式（I)の B1で表される重合体ブロックは、共役ジェンを主体とするものである力芳香族ビュル化合物などを含んでいてもよい。例えば、結合芳香族ビュル化合物を (ィ）中の全結合芳香族ビニルイ匕合物の 0〜40重量％含有することができ、さらに好ましくは 0〜30重量％含有することができる。また、その構造はランダム状でも、漸増するテーパーブロックでもよい。共役ジェンを主体とする B1ブロックに結合芳香族ビュルィヒ合物を含有させることにより、 S1 (および S2)および B1の鎖長を調節することで、スチレン系樹脂との相溶化効果の調節が可能となる。 B1ブロックの結合芳香族ビュル化合物の量が 40重量％を超えると、 S1 (および S2)ブロックの分子量が小さくなりすぎるため、相溶化効果が不十分となり、好ましくない。

[0016] 次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる（口）ブロック共重合体は、一般式（II)： (S3 -B2) - S4および/または一般式（III) : (S5— B3) — X (S3、 S4、 S

1 o p

5は一般式（I)の Sl、 S2と同様であり、 B2、 B3は一般式（I)の B1と同様であり、 1は 1 〜5の整数、 oは 0または 1、 pは 2〜8の整数であり、 Xはカップリング剤残基である）で表される。

ここで、（口）ブロック共重合体中の芳香族ビニルイ匕合物の全結合含有量は、 20〜7 0重量％である。この全結合含有量が、 20重量％未満では、剛性が低下する。一方、 70重量％を超えると、耐衝撃性が低下する。好ましくは 20〜50重量％、さらに好ましくは 25〜45重量％である。

[0017] また、（口）ブロック共重合体中の共役ジェンを主体とする重合体ブロック B2または B3中の、ビュル結合含有量は 10〜50重量％である。このビュル結合含有量が、 10 重量％未満のものは、当該製造方法においては得ることが困難である。一方、 50重量％を超えると、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と透明性のバランスに劣る。好ましくは、 12〜45重量％である。

[0018] さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる（口）ブロック共重合体である、

(S3 -B2) - S4および Zまたは（S5— B3) —X中の S3、 S4および S5 (芳香族ビ

1 o p

ニル化合物を主体とする重合体ブロック）の重量平均分子量は、それぞれ、 10， 000 〜30， 000、好まし <は 12, 000〜28, 000である。重量平均分子量力 10, 000未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の剛性が不充分であり、また耐流動性の低下も大きくなり、好ましくない。一方、 30, 000を超えると耐衝撃性に劣る。なお、共役ジェンを主体とするブロック B2または B3には、それぞれ、（ィ）と同様に芳香族ビニルイ匕合物を含んでいてもよい。例えば、結合芳香族ビニル化合物を (口）中の全結合芳香族ビニル化合物の 0〜40重量％含有することができ、さらに好ましくは 0〜30重量％含有することができる。また、その構造はランダム状でも、漸増するテ一パーブロックでもよレ、。共役ジェンを主体とする B2または B3ブロックに結合芳香族ビュル化合物を含有させることにより、 S3および S4ほたは S5)および B2または B3 の鎖長を調節することで、相溶化効果の調節が可能となる。 B2または B3ブロックの結合芳香族ビニル化合物の量が 40重量％を超えると、 S3および S4 (または S5)プロックの分子量が小さくなりすぎるため、剛性が低下し、好ましくない。これが漸増するテーパーブロックでもよい。

[0019] (口）ブロック共重合体の重量平均分子量は、 100, 000〜300, 000、好ましくは 1 20, 000〜250, 000、さらに好ましくは 140, 000〜200, 000である。この分子量力 100, 000未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の剛性、耐衝撃性が不充分であり好ましくなレ、。一方、 300, 000を超えると、透明性、耐衝撃性、加工性が悪くなり好ましくない。

なお、（口）ブロック共重合体は、流動性の指標であるメルトフローレート JIS K721 0の H法）で 0. 05〜30g/10分力 S好ましく、さらに好ましくは 0. 05〜： 15g/10分、特に好ましくは 0. 05〜： lOg/10分である。

[0020] 本発明に使用される (ィ)ブロック共重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中において、有機リチウム化合物などを重合開始剤に用い、芳香族ビュル化合物と共役ジェンを逐次重合させることにより製造することができる。

例えば、まず芳香族ビニル化合物を重合させ、次いで共役ジェンを重合させ、反応を停止させるか、さらに芳香族ビュル化合物、共役ジェン化合物を逐次挿入し、所望の構造が得られたところで反応を停止し製造することができる。また、共役ジェンの重合において、必要に応じて所望量の芳香族ビニルイ匕合物を添加し、共重合してもよレ、。

[0021] また、（口）ブロック共重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中において、有機リチゥム化合物などを重合開始剤に用い、まず芳香族ビュル化合物を重合させ、次いで共役ジェンを重合させたのち、カップリング剤を反応させるカ再度、芳香族ビュル化合物を反応させることにより製造することができる。

また、共役ジェンの重合において、必要に応じて所望量の芳香族ビニルイ匕合物を添カ卩し、共重合してもよい。

[0022] 上記不活性炭化水素溶媒としては、ペンタン、 n—へキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素が用いられる力これらの中ではシクロへキサンが好ましい。

重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましレ、。この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム、有機ジリチウム、有機ポリリチウム化合物が用いられる。

これらの具体例としては、ェチルリチウム、 n—プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、 n—ブチルリチウム、 sec—ブチルリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、モノマー 100重量部当たり 0.02〜2重量部の量で用いられる。

[0023] また、この際、ミクロ構造、すなわち共役ジェン部分のビニル結合含量の調節剤としてルイス塩基、例えばエーテル、ァミンなど、具体的にはジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、またエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジェチルエーテル、プロレングリコールジメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジブチノレエーテノレ、トリエチレングリコ一ノレブチノレエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのポリエチレングリコールのェ一テル誘導体、ァミンとしてはテトラメチルエチレンジァミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第 3級ァミンなどが挙げられ、不活性炭化水素溶媒とともに用レ、られる。これらは、共役ジェンを主体とする重合体ブロックの重合において、芳香族ビュル化合物を共重合させる際、芳香族ビニル化合物 Z共役ジェンの構造調節剤としても用レ、ることができる。

[0024] 重合反応は、通常、 20〜： 120°C、好ましくは 30〜： 100°Cで実施される。また、重合は、一定温度にコントロールして実施しても、また熱除去をしないで上昇温度下に実施してもよい。 [0025] (口）ブロック共重合体に用いられるカップリング剤としては、例えば、ジブロモメタン、ジブロモェタン、ジブロモプロハ。ン、メチレンクロライド、ジクロロェタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタンなどのジハロゲン化アルカン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラブチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、モノへキシルジクロロシラン、ジへキシノレジクロロシラン、ジブ口モシラン、モノメチノレジブ口モシラン、ジメチノレジブ口モシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランなどのハロゲン化ケィ素化合物、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのジ芳香族ビュル化合物、ギ酸ェチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、酢酸フエニル、安息香酸ェチル、安息香酸フエニル、アジピン酸ジェチル、アジピン酸ジォクチル、コハク酸ジェチルのようなェステル化合物、ジブチルジクロロスズ、テトラクロロスズなどのスズ化合物、ビスフエノール一 A、ビスフエノール一 AD、ビスフエノール一 F、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、その他のエポキシ化合物、プロピオン酸クロリド、アジピン酸ジクロリドなどの酸クロリド、 1, 4 クロルメチルベンゼン、トリレンジイソシァネートなどが挙げられる。

[0026] (ィ）ブロック共重合体や（口）ブロック共重合体中の芳香族ビュル化合物の結合量は、各段階における重合時のモノマーの供給量で調節され、必要に応じて調節される共役ジェンのビュル結合含有量は、上記ミクロ調節剤の成分を変量することにより調節される。また、共役ジェンを主体とする重合体ブロックの芳香族ビニルイ匕合物 Z 共役ジェンの構造も上記ミクロ調節剤で調節される。ここで、芳香族ビュル化合物 Z 共役ジェンの構造調節とは共役ジェン中に結合する芳香族ビニル化合物のランダム、テーパー、ブロック構造などの結合状態を制御することをいう。

また、（ィ）、（口）のブロック共重合体の重量平均分子量は、重合開始剤、例えば、 s ec_ブチルリチウムの添カ卩量で調節される。

[0027] 本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（ィ)成分と（口）成分の重量比は、 3〜40/97 〜60、好ましくは 5〜40Z95〜60である。（ィ）成分の重量比力 3未満では透明性、耐衝撃性のバランスに劣る。一方、 40を超えると耐衝撃性、剛性に劣る。

また、（ィ）および（口）の合計中に含まれる全結合芳香族ビニル化合物含量は、 20 重量％以上 50重量％未満、好ましくは 25〜45重量％である。 20重量％未満では剛性、耐衝撃性に劣り、一方、 50重量％以上では、耐衝撃性に劣る。

[0028] また、本発明の熱可塑性樹脂組成物中の (ィ)成分と（口）成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC)で測定される。 GPCで測定される (ィ）ブロック共重合体のピークの分子量は、（口）ブロック共重合体のピークの分子量の 1 Z80〜lZ3未満 [ (口）は (ィ)の 3倍を超える]に相当するものが好ましい。この値が 1 Z80未満では、分子量が低すぎることで、耐衝撃性が不充分となり好ましくない。一方、 1/3以上を超えると、加工性、耐衝撃性に劣り好ましくない。ここにおいて、ピークの比は、それぞれのブロック共重合体の複数のピークの中の一番高いピーク（メインピーク）の比である。

[0029] 本発明の熱可塑性樹脂組成物中の (ィ)成分と（口)成分を製造するには、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として溶液重合法で各々別個に重合し、得られたそれぞれの重合体溶液を混合して均一化した後、脱溶して得る方法が好ましレ、。例えば、上記のように（口）ブロック共重合体を製造した後、さらに、上記 (ィ）プロック共重合体溶液を溶液混合し、均一化した後脱溶することにより製造することができる。

ここで、（ィ)成分は、特殊な製造方法を用いての単独仕上げも可能であるが、（口）ブロック共重合体などに一般に使用される製造設備においては、ベたつきや乾燥不備の問題で実質製造できない。また、特殊な設備においても、量産化には適さず、コスト的に不利になることは否めないため、（口）成分と混合して均一化の後、脱溶、乾燥を行うことが実用上好ましい。

(ィ)成分と（口）成分を均一化後脱溶したブロック共重合体組成物のメルトフローレート tilS K7210の H法）は、 0. 1〜： !OOg/分が好ましぐさらに好ましくは 0.：!〜 5 OgZlO分、特に好ましくは 0. 2〜50g/l0分である。

[0030] また、（ィ）ブロック共重合体を、上記の（口）ブロック共重合体の重合と同時に重合して、本発明のブロック共重合体組成物を製造することができる。例えば、（ィ)ブロック共重合体の一般式が S _B構造、（口）ブロック共重合体の一般式が S _B_ S構造などに限定された場合に適用される方法であり、第一段階として (口)ブロック共重合体を製造するため、芳香族ビニル化合物と重合開始剤（開始剤一 1)を接触させて反応させたのち、共役ジェンを添加し、実質的に反応が終了した後、重合開始剤（開始剤

—2)をカ卩え、再度、共役ジェンを添加し、（口）ブロック共重合体の製造を継続しつつ、（ィ)ブロック共重合体の製造を開始する。最後に、芳香族ビニル化合物を反応させて (ィ）、（口）ブロック共重合体の製造を同時に行レ、、組成物としてもよい。ここで、製造する重合体の分子構造の制御上、第二段の開始剤添加は、第一段の共役ジェンの重合終了後が好ましいが、第 1段の共役ジェン添加量を調整しつつ、重合の途中で添加し、第二段の共役ジェンの添カ卩を省略しても差し支えなレ、。また、製造する重合体の分子構造を精度よく制御するには、第一段、第二段の開始剤の添加量、第一段の芳香族ビュル化合物および共役ジェンの添加量と第二段の共役ジェンと芳香族ビニルイヒ合物添カ卩量の調整で行うことができる。

次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物に必要に応じて使用される (ハ）耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体は、芳香族ビュル化合物もしくはこれと共重合可能なモノマ一とエラストマ一との混合物を重合することにより得られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状懸濁重合などが一般に行われている。

芳香族ビニルイ匕合物と共重合可能なモノマーとしては、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸などがあげられる。また、エラストマ一としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン一ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリブテンゴム、ゴム状エチレン—プロピレン共重合体、ゴム状ブタジエン—アクリロニトリル共重合体、ブチノレゴム、各種二トリル系ゴム、ゴム状エチレン一酢酸ビュル共重合体、ゴム状エチレン —アクリル酸エステル共重合体、ゴム状ァタクチックポリプロピレン樹脂、ゴム状ェチレン一アクリル酸アイオノマーなどが使用される。

特に好ましレ、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体、アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体、アクリル酸エステル一ブタジエン一スチレン共重合体、メタクリル酸エステル—ブタジエン—スチレン共重合体、耐衝撃性ゴム変性スチレン一無水マレイイン酸共重合体などがあげられ、これらは単独もしくは二種以上の混合物として使用することもできる。 [0032] 次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用する（二）非ゴム変性スチレン系重合体は、（口）耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体およびスチレン系熱可塑性エラストマ一以外のスチレン系重合体であり、芳香族ビニル化合物もしくはこれと共重合可能なモノマーを重合することにより得られるものである。芳香族ビュル化合物と共重合可能なモノマーとしては、アタリロニトリノレ、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸などがあげられる。

特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体としては、ポリスチレン、スチレン一ひ - メチルスチレン共重合体、アクリロニトリルスチレン共重合体、アクリロニトリルメタクリル酸エステル共重合体などがあげられ、これらは単独もしくは二種以上の混合物として使用することができる。

[0033] 熱可塑性樹脂組成物の (ィ）、（口）、（ハ）、（二）の配合割合は、（ィ）が 0· 5〜雄量部、（口）が 2〜25重量部、（ハ）が 50重量部以下、（二）が 47. 5〜97重量部 [ただし、（ィ） + (口） + (ハ） + (二） = 100重量部]であり、好ましくは (ィ）が 0· 5〜5重量部、 (口）が 2〜20重量部、 (ハ）が 45重量部以下、（二）が 47. 5〜97重量部 [ただし、 ( ィ） + (口） + (ハ） + (二） = 100重量部]である。

(ィ）が 0. 5重量部未満では流動性に劣り、一方、 10重量部を超えると耐衝撃性、剛性に劣る。（口）が 2重量部未満では耐衝撃性、低温特性に劣り、一方、 25重量部を超えると流動性、剛性に劣る。（ハ）が 50重量部を超えると耐衝撃性、コストパフォ一マンスに劣る。（二）が 47. 5重量部未満ではコストパフォーマンス、剛性に劣り、一方、 97重量部を超えると耐衝撃性に劣る。

なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（ィ)ブロック共重合体および（口）ブロック共重合体は、連続層を形成せず、かつこれらの共重合体粒子の平均粒子径が 0. 2 μ m〜2 μ m、粒子径の長手方向と短手方向の長さの比率が 5以下であることが好ましい。平均粒子径が 0. 未満では、耐衝撃性に劣り好ましくなぐ一方、を超えると透明性、耐衝撃性に劣り好ましくない。また、粒子径の長手方向と短手方向の長さの比率が 5を超えると、耐衝撃性に劣り好ましくなレ、。なお、ここでの平均粒子径は、面積平均にて求められる。

ここで、（ィ）と（口）の平均粒子径は、（ィ）および（口）の合計中に含まれる全結合芳香族ビニル化合物含量や (ィ）および（口）の重量平均分子量により調整することができる。また、これらの粒子の粒子径の長手方向と短手方向の長さの比率は、（ィ）および（口）の合計中に含まれる全結合芳香族ビニル化合物含量や、（ィ)および (口）の重量平均分子量、成形条件により調整することができる。

[0034] 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来公知のあらゆる配合方法によって製造することができる。例えば、オープンロール、インテンシブミキサー、インターナルミキサー、コニーダー、 2軸ローター付きの連続混練機、 1軸押出機、 2軸押出機などの一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶剤に溶解または分散混合後溶剤を加熱除去する方法が用いられる。

[0035] なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、他のスチレンブタジエンスチレンブロック共重合体、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体を少量併用すること力 Sできる。また、他の熱可塑性エラストマ一や熱可塑性樹脂、例えばスチレンブタジエンゴムラテックス、エチレン酢酸ビエル共重合体、エチレンアクリル酸ェチル共重合体、ァタクチックポリプロピレン、 1 , 2—ポリブタジエン、あるいはエチレンプロピレンゴムなどの他の重合体を併用することが可能である。この場合、あらかじめ本発明の改質用ブロック共重合体組成物と上記他の重合体とを、任意の割合で混練りしたのち、ペレット化およびまたは粉体化して使用することもできる。

さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じてさらに各種の添加剤を配合することができる。例えば、熱可塑性樹脂組成物の成形時の熱劣化、酸化劣化や成形品の酸化劣化、紫外線による劣化を防ぐためリン系酸化防止剤、フエノール系酸化防止剤、ラタトン系酸化防止剤などの安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料などの添加剤を添カ卩できる。

その他にもシリカ、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、導電性カーボンなどの充填剤、架橋剤、難燃剤などの添加剤を配合することもできる。

[0036] 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成型、ブロー成形、インフレーション成形など、好ましくは押出成形により、シート状もしくはフィルム状の成形体のほか、棒状、網目状などの成形体を得ることができる。また、本発明では、このようにして得られるシートまたはフィルムを用いて、真空成形、圧空成形など、好ましくは真空成形により、食品トレー、豆腐用容器、アイス用カツプ、飲料用力ップなどの成形体を得ることができる。

実施例

[0037] 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中、部おょび％は、特に断らない限り重量基準である。

また、実施例中の各種評価は、次のようにして求めたものである。

[0038] ブロック共重合体の特性

(1)重量平均分子量 (Mw)

重量平均分子量測定には、東ソ一社製ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（H LC— 8220)を用レ、、カラムは Waters社製の Ultrabondagel E750Aを用レ、た。溶媒にはテトラヒドロフランを使用し、測定条件は温度 45°C、流速 1. Oml/分、試料濃度 0. 1%、注入量 20 μ ΐで測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。

(2)ブロック共重合体のピークの分子量および含有量の分析

ピーク分子量は、標準ポリスチレン (Shell Chemical Co Ltd (米国)製)を用いて検量線を作成し、上記で得られたクロマトグラフから算出した。また、含有量は同様にクロマトグラフの各成分の面積比から算出した。

(3)結合スチレン含量

赤外分光分析装置 (Perkin— Elmer社製、フーリエ変換型赤外分光分析装置)を用レ、、波長 699cm^{_ 1}の吸収強度から検量線法によりスチレンの含有量を算出した。

(4)ブタジエン中ビニル結合含有量の定量分析

上記で得られた、 450-1 , 200cm^_1を測定範囲として測定した分析結果を基に、モレロ法にてブタジエン中のビュル結合含有量を算出した。

(5)メルトフローレート（MFR (H) )の分析

本分析にはテスター産業社製、オートメルトインデクサ一 (TP— 404型）を用いた。分析試料は上記組成物を JIS K7210の H法（200°C、 5kg荷重）に従い測定した。

[0039] 熱可 ¾§件脂組成物の特十牛 (1)耐衝撃性

(1) - 1 DuPont衝撃強さ

DuPont衝撃試験器 (東洋精機社製）にて JIS K7211の落錘衝撃試験方法に沿つて 50%破壊エネルギーを求めた。 0. 5mmのシートを用いて、荷重は 300g、撃心突端の半径は 7. 9mm、撃心受台の半径は 8. 1mmで行った。

(D - 2 フィルム衝撃強さ

フィルムインパクトテスター（東洋精機社製）にて、 0. 25mmのシートを用いて、衝撃球面直径 12. 7mm、振り子重量 15kg ' cmの条件で測定した。

[0040] (2)透明性

T—ダイ（東洋精機社製、ラボプラストミルにて巾 15cm)成形にて厚み 0· 25cmのシートを作成し、スガ試験器社製、 SMカラーコンピュータにて JIS K7105に準拠し、曇価で評価した。

(3)流動性

上述のメルトフローレート（MFR (H))にて測定した。

[0041] (4)低温特性

0°Cにおける DuPont衝撃強さにて評価した。

(5)剛性

JIS K7127に準拠し、引張試験を行い弾性率で評価した。

(6)平均粒子径

画像処理装置（日本アビォニタス社製、スピカ II型）にてシートの TEM電顕写真より粒子形状を目視判定しながら、トレース画像を作成した。トレース画像を、 CCDカメラにより取り込み画像解析した。長軸に平行な外接長方形の短手方向の長さで評価した。平均粒子径の評価は、面積平均で評価した。

(7)粒子径の長手方向と短手方向の長さの比率

画像処理装置（日本アビォニタス社製、スピカ II型）にてシートの TEM電顕写真より粒子形状を目視判定しながら、トレース画像を作成した。トレース画像を、 CCDカメラにより取り込み画像解析した。長軸に平行な外接長方形の長手方向と短手方向の長さの比で評価した。 [0042] 製造例 1

ブロック共重合体組成物の調製

(1) (ィ）ブロック共重合体の重合

ジャケットと攪拌機の付いた内容積 100リットルのステンレス製重合容器を充分に窒素で置換した後、シクロへキサン 20kg、スチレン 0. 3kgを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を 40°Cとした。

次いで、 sec—ブチルリチウム 4. 0gを添加して重合を開始した。スチレン重合完了後、内容物温度が 80°Cになるように温調しながら、 1. 3—ブタジエン 0. 7kgをゆつくりと添カロした。 Bブロックの重合が終了したのちメタノール 3mlを添加して、 10分撹拌した後、ブレンド容器に移液した。

[0043] (2) (口）ブロック共重合体の重合

(1)と同様に、ジャケットと攪拌機の付いた内容積 100リットルのステンレス製重合容器を充分に窒素で置換した後、シクロへキサン 50kg、スチレン 1. 8kgを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を 40°Cとした。

次いで、 sec—ブチルリチウム 6. 0gを添加して重合を開始した。スチレン重合完了後、内容物温度が 80°Cになるように温調しながら、 1 , 3—ブタジエン 5. 4kgをゆっくりと添カロした。 Bブロックの重合が終了したのちさらにスチレン 1. 8kgを仕込み重合させた。重合完了後、メタノール lmlを添加して、 10分撹拌した後、ブレンド容器に移液した。上記のブロック共重合体 (ィ）、（口）成分を混合した後、内容物をブレンド容器から取り出し、酸化防止剤であるィルガノックス XP420 (チバ'スペシャルティ'ケミカルズ社製）を 50g添加した。この混合重合溶液を、スチームストリツビングし、得られたポリマーをクラッシャーにてクラム状にしてから、 80°Cで熱風乾燥して、製造例 1を得た。

[0044] 製造例 2、 8

シクロへキサン、スチレン、 1， 3 _ブタジエン、 sec—ブチルリチウムの仕込量を変更する以外は製造例 1と同様にして、表 1に示すブロック共重合体を得た。

[0045] 製造例 3

(ィ）ブロック共重合体は、以下のようにして製造した。すなわち、実施例 1同様のステンレス製重合容器で、シクロへキサン 20kg、スチレン 0. 2kgを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を 40°Cとした。

次いで、 sec—ブチルリチウム 3gを添加して重合を開始した。スチレンの重合完了後、内容物温度が 80°Cになるようにジャケットに冷水を通しながら、 1， 3 _ブタジエン 0. 5kgをゆっくりと添カロした。 Bブロックの重合が終了したのち、さらにスチレン 0. 3k gを添加して、ほぼ完全に重合させ反応終了後メタノール 3mlを添加して、 10分攪拌した後、ブレンド容器に移液した。

(口）ブロック共重合体は、カップリング剤としてメチルジクロロシランを添加する以外は、シクロへキサン、スチレン、 1 , 3—ブタジエン、 sec—ブチノレリチウムの仕込量を変更して、表 1に示すブロック共重合体を得た。なおカップリング率は 90%であった。

[0046] 製造例 4、 5、 6

(ィ）ブロック共重合体および/または（口）ブロック共重合体にぉレ、てビュル調整剤としてエチレングリコールジェチルエーテルを添加する以外は、シクロへキサン、スチレン、 1 , 3—ブタジエン、 sec—ブチルリチウムの仕込量を変更して、表 1に示すブロック共重合体を得た。

[0047] 製造例 7

(ィ）ブロック共重合体は、シクロへキサン、スチレン、 1 , 3—ブタジエン、 sec—ブチルリチウムの仕込量を変更する以外は製造例 3と同様にし、（口）ブロック共重合体は、シクロへキサン、スチレン、 1， 3 _ブタジエン、 sec—ブチルリチウムの仕込量を変更する以外は製造例 1と同様にし、表 1に示すブロック共重合体を得た。

[0048] 製造例 9、 10

(ィ）ブロック共重合体を含まない製造例で、（口）ブロック共重合体は、シクロへキサン、スチレン、 1 , 3 _ブタジエン、 sec—ブチルリチウムの仕込量を変更する以外は製造例 1と同様にして、表 1に示すブロック共重合体を得た。

[0049] 熱可塑性榭脂組成物の調製

実施例 1

製造例 1Z耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体/非ゴム変性スチレン系重合体（重量比） = 10/ 10/80の割合でドライブレンドし、ナカタニ機械社、 NVC— 50の押出機を使用しシリンダー温度 200°Cにてコンパウンドしストランドカットし、ペレット化した。その後、このコンパウンドペレット品を 15cm巾の T—ダイ金型、押出機およびフィルム 'シート引取装置 F 1— T3付属のラボプラストミル 100C 100 (東洋精機社製）にて厚み 0. 25mmおよび 0. 5mmのシートを作製した。このシートを用い、各特性の評価結果を表 2に示す。

実施例 2〜9

実施例 1と同様にしてシートを作製し、表 2に、各特性の評価結果を示す。

製造例 1 難例 2 製造例 8 賺例 4 製翻 5 製造例 61 »翻 7 製造例 8 製造例 9 製造例 10

(ί)フ' 13ク共重合体

構造（Si Bl) S2_a； m/n 1/0 1/0 1/1 1/0 1/0 1/0 1 1/1 1/0

結合スチ含量《％) 30 85 50 SO 50 SO 1 SO 50

B1中のスチ ^含量（¾》 0 0 0 to 0 1 0 0

*' チレンフ' α«;? SIの w (万) 0,5 1,8 0.4 1.0 0.8 1.0 1 0,4 3.0

* !XfV>7* ii sim Φ ΜΨ (万) 0.S 1.8 0.6 1.0 0.8 1.0 1 §.e 3.0

ブ' ク共重合体分子量 Mw 《万） 2.S 2.0 2.8 Ϊ·Λ 2,5 2.8 I 2.8 8.1

共役シ'1ン中のピエル含有量（％) 12 12 12 12 60 12 12 12

(D) 7' D 共重合体

構造（S5- B3)2 ∑:A, (S3 'Β« 厂 S4₀:B B B A Β B B B B B B

¾合スチ含量（％)

β中のスチン含量 (%) 30 35 30 20 60 30 30 30 30 30

** チレン >) S3. S5の Mw CS) 0 5 0 0 0 0 0 0 0 0 f チレン:?' Qクタ S4の MF (万) 1.9 1.6 1.S 1.2 2.5 1.6 1.2 1.5 1.5 1.1 フ' ク共重合体分子量 fc (万） 1.9 1.6 1.8 1.2 2.S 1.8 2.0 l.S l.S 1.1 共役シ 'ェン中のピニル含有量《¾) 14,5 16.S 18.5 21.5 13,0 )6.5 18.S 1S.B 1S.B 11.0

12 12 12 IS i! 30 12 n 12 12

(ィ） Z (U) 重量比

(ィ） / (口）ピーク分子量の比 10/簡 35/85 J0/90 !0/90 10/80 10/90 50/S0 10/90 0/100 0/100

(ィ）と（α) のブレンド物の MFR (Η) 1/5,8 1/8.3 1/8,6 in, Ί 1/4.4 1/5.9 〖/5,9 1/1.91

[g/10分] 4,8 26 2,5 1.0 S.O 4.5 1 50 o.s 0,t S.O

φ §s ( )¾:、Ηノ .ί

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施俩 ΐ 実細 8 実施製進例 No- 1 2 3 4 S 6 1 1 1

(ィ》ブロック共重合体重量部 1 7 1 1 1 1 1 1.S 1

(口）ブロック共重合体重量部 9 13 9 18 9 9 9 13.5 4

(八）重量部 10 5 10 0 10 10 0 0 15

、一 mm 80 75 80 80 80 80 90 85 80 熱可塑性樹脂組成物の特性

耐衝撃性

DuPont衝撃強さ（J) 1.4 1.2 1.6 1,3 0,3 1.4 1.2 し 7 1.4 フィルム衝撃強さ（k g f ' em/mm) η 23 33 22 18 26 25 33 25 透《性（％) 15 28 18 2S 13 14 13 20 25 低温特性（J) 0.9 0,7 1.2 0.8 0.6 1.1 0.8 1.2 1.0 剛性（MP a〉 1200 1100 1300 1100 1400 1250 1400 1000 1200 平均粒子径（μπι) 0.8 1.2 し 1 1.8 0.5 1.2 0.8 0.9 0.7 粒子搽の長手方向と短手方向の長さの比率 1.5 1.3 1.1 1.1. 3,2 i.1 1,4 1.3 1.3

〔〕¾〕00522 (二）成分：日本ポリスチレン社製日本ポリスチ G440K

[0054] 比較例 1

(ィ）ブロック共重合体と（口）ブロック共重合体の重量比が本発明の範囲外で行った。結果を表 3に示す。

[0055] 比較例 2

(ィ）ブロック共重合体の重合体ブロック S1の重量平均分子量が本発明の範囲外（ Mw : 30, 000)の製造例 8を用いて行った。表 3に、各特性の評価結果を示す。

[0056] 比較例 3、 4

(ィ）ブロック共重合体を用いなレ、で行った。結果を表 3に示す。

[0057] [表 3]

[0058] (ハ）成分：エー.アンド 'ェムスチレン社製 SX200

(二）成分：日本ポリスチレン社製日本ポリスチ G440K

[0059] 表 1および 2より、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、透明性、剛性、低温特性のバランスに優れることがわかる。

[0060] これに対し、表 3から、本発明の（ィ）ブロック共重合体と（口）ブロック共重合体の重量比が本発明の範囲外である比較例 1は、耐衝撃性、剛性、低温特性、透明性に劣つた。

(ィ）ブロック共重合体の重量平均分子量が本発明の範囲外である比較例 2は、耐衝撃性に劣った。（ィ）ブロック共重合体を用いない比較例 3， 4は、耐衝撃性、低温特性に劣った。

産業上の利用可能性

本発明の（ィ）ブロック共重合体および（口）ブロック共重合体は、スチレン系樹脂に添加することで耐衝撃性、透明性、剛性、低温特性のバランスに優れた組成物が得られ、弁当用、精肉用、刺身用、惣菜用、サラダ'フルーツ用、オードブル用などの食品トレー、豆腐用容器、アイス用カップ、飲料用カップなどに使用可能な熱可塑性榭脂組成物を得るのに好適である。

Claims

請求の範囲

(ィ） 1個以上の芳香族ビュル化合物重合体ブロックと 1個以上の共役ジェンを主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体であって、一般式 (I)； (S1 -B1) S m

2 [—般式 (I)中、 Sl、 S2は芳香族ビュル化合物を主体とする重合体ブロック、 B1 は共役ジェンを主体とする重合体ブロックで、 mは 1〜5の整数、 nは 0または 1である ]で表され、該ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニルイヒ合物含有量が 10重量％を超え 90重量％以下、共役ジェンを主体とする重合体ブロック B1中のビュル結合含有量が 10〜50重量％であり、かつ該重合体ブロック S1の重量平均分子量が 500〜 20, 000であり、かつ該重合体ブロック S1と該重合体ブロック S2の重量平均分子量の合計量が 1, 000〜30, 000であり、かつ該ブロック共重合体の重量平均分子量力 5, 000〜50， 000であるブロック共重合体と、

(口）少なくとも 2個の芳香族ビニルイ匕合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも 1個の共役ジェンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、一般式（II)； (S3— B2) 一 S4および Zまたは一般式 (III) (S5_B3) 一 X [—般式（II)

1 o p

、（III)中、 S3、 S4、 S5は一般式（I)の SIや S2と同様であり、 B2、 B3は一般式（I)の B1と同様であり、 1は:!〜 5の整数、 oは 0または 1、 pは 2〜8の整数であり、 Xはカップリング剤残基である]で表され、該ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含量が 20〜70重量％、共役ジェンを主体とする重合体ブロック B2、 B3中のビュル結合含有量が 10〜50重量％であり、かつ重合体ブロック S3、 S4および S5の重量平均分子量が 10, 000〜30， 000のブロック共重合体であり、かつ該ブロック共重合体の重量平均分子量が 100, 000〜300, 000であり、かつ（ィ）の重量平均分子量の 3倍を超えるブロック共重合体と、

(ハ）耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体と、ならびに

(二)非ゴム変性スチレン系重合体と

を主成分とする熱可塑性樹脂組成物であって、

(ィ) / (口）（重量比） = 3〜40/97〜60の割合で含有し、（ィ）および（口）の合計中に含まれる全結合芳香族ビュル化合物含量が 20重量％以上 50重量％未満であり、 (ィ）が 0. 5〜： 10重量部、 (口）が 2〜25重量部、 (ハ）が 50重量部以下、（二）が 47. 5〜97重量部 [ただし、（ィ） + (口） + (ハ） + (二） = 100重量部]の配合割合である熱可塑性樹脂組成物。

[2] (ィ）ブロック共重合体および（口）ブロック共重合体が連続層を形成せず、かっこれらの共重合体の平均粒子径が 0. 2 μ πι〜2 μ πιで、かつ該粒子径の長手方向と短手方向の長さの比率が 5以下である請求項 1記載の熱可塑性樹脂組成物。

[3] (口）ブロック共重合体のメルトフローレート (JIS K7210の Η法）力 0. 05〜30gZ

10分である請求項 1または 2記載の熱可塑性樹脂組成物。

[4] (ィ）ブロック共重合体のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC)で測定された重量平均分子量が、（口）ブロック共重合体のピークの分子量の 1/80〜： 1/3未満 [ (口 )は (ィ)の 3倍を超える]である請求項 1〜3いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。

[5] 請求項 1〜4いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物をシート状またはフィルム状に押出成形してなる成形体。

[6] 請求項 5記載のシート状またはフィルム状成形体を真空成形してなる成形体。