TWI389967B - Thermoplastic resin composition - Google Patents

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TWI389967B TW94145313A TW94145313A TWI389967B TW I389967 B TWI389967 B TW I389967B TW 94145313 A TW94145313 A TW 94145313A TW 94145313 A TW94145313 A TW 94145313A TW I389967 B TWI389967 B TW I389967B
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Fumiaki Miura
Motokazu Takeuchi
Takumi Miyachi
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Kraton Jsr Elastomers K K
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Description

熱可塑性樹脂組成物
本發明係有關一種具有特定結構且特定分子量之芳香族乙烯基化合物與共軛二烯之嵌段共聚物與苯乙烯樹脂改質用嵌段共聚物與非橡膠改質苯乙烯系聚合物、與視其所需之耐衝擊性橡膠改質苯乙烯系聚合物，耐衝擊性、透明性、剛性、低溫特性之平衡性優異的熱可塑性樹脂組成物。
聚苯乙烯等之苯乙烯系樹脂，低價、加工性優異、且成形品之透明性與外觀優異，惟由於欠缺耐衝擊性，故單獨使用時其用途顯著受到限制。以改良該聚苯乙烯之耐衝擊性為目的所製造的橡膠改質聚苯乙烯，耐衝擊性雖經相當改良，惟聚苯乙烯原有特性之透明性顯著不佳。為提高耐衝擊性與透明性之平衡性時，藉由如專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3等記載之由共軛二烯與芳香族乙烯基化合物所成的嵌段共聚物與聚苯乙烯的組成物，或如專利文獻4等記載的嵌段共聚物與聚苯乙烯與橡膠改質聚苯乙烯之組成物或如專利文獻5、專利文獻6記載的規定分子量或共軛二烯與芳香族乙烯基化合物之重量比的共軛二烯與芳香族乙烯基化合物所成的嵌段共聚物等進行改良，惟改良效果仍不充分。
[專利文獻1]日本特開昭61－200151號公報[專利文獻2]日本特開平4－209615號公報[專利文獻3]日本特公昭56－54022號公報[專利文獻4]日本特開昭60－65044號公報[專利文獻5]日本特開昭61－252265號公報[專利文獻6]日本特開2000－26698號公報
本發明係以一種藉由在苯乙烯樹脂中配合分子結構經高度控制的共軛二烯與芳香族乙烯基化合物所成的嵌段共聚物，可提供耐衝擊性、透明性、剛性、低溫特性之平衡性優異的熱可塑性樹脂組成物為目的。
本發明人等為開發具有上述性能之熱可塑性樹脂組成物時，再三深入研究檢討的結果，發現具某特定結構、含有芳香族乙烯基化合物與共軛二烯之嵌段共聚物與苯乙烯樹脂的熱可塑性樹脂組成物，具有非常優異的性能，且可達成本目的，遂而完成本發明。
換言之，本發明係有關一種熱可塑性樹脂組成物，其特徵為含有(1)含有以一個以上之芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段與以一個上之共軛二烯為主體的聚合物嵌段的嵌段共聚物，以一般式(I)；(S1－B1)m －S2n (一般式(I)中，S1、S2係以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段，B1係以共軛二烯為主體之聚合物嵌段，m係1~5之整數，n係0或1)所示，該嵌段共聚物中之全部鍵結芳香族乙烯基化合物含量為超過10重量%、且在90重量%以下，以共軛二烯為主體的聚合物嵌段B1中之乙烯鍵含量為10~50重量%，且該聚合物嵌段S1之重量平均分子量為500~20,000，該聚合物嵌段S1與該聚合物嵌段S2之重量平均分子量的合計量為1,000~30,000，且該嵌段共聚物之重量平均分子量為5,000~50,000之嵌段共聚物，與(2)以至少2個芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段、與至少1個共軛二烯為主體的聚合物嵌段所成的嵌段共聚物，以一般式(II)；(S3－B2)l －S4o 及/或一般式(III)；(S5－B3)p －X(一般式(II)、(III)中，S3、S4、S5係與一般式(I)之S1或S2相同，B2、B3係與一般式(I)之B1相同，l係1~5之整數，o係0或1，p係2~8之整數，X係偶合劑殘基)所示，該嵌段共聚物中之全部鍵結芳香族乙烯基化合物含量為20~70重量%，以共軛二烯為主體的聚合物嵌段B2及聚合物嵌段B3中之乙烯鍵含量為10~50重量%，且聚合物嵌段S3、S4及S5之重量平均分子量為10,000~30,000之嵌段共聚物，且該嵌段共聚物之重量平均分子量為100,000~300,000，以及(3)耐衝擊性橡膠改質苯乙烯系聚合物、及(4)非橡膠改質苯乙烯系聚合物為主成份的熱可塑性樹脂組成物，含有(1)/(2)(重量比)＝3~40/97~60之比例，且(1)及(2)之合計量中所含的全部鍵結芳香族乙烯基化合物含量為20重量%以上、未達50重量%，(1)為0.5~10重量份，(2)為2~25重量份，(3)為50重量份以下，(4)為47.5~97重量份以下(但是，(1)＋(2)＋(3)＋(4)＝100重量份)之配合比例。
然後，本發明係有關一種熱可塑性樹脂組成物，其特徵為使(1)嵌段共聚物及(2)嵌段共聚物未形成連續層，且此等共聚物之平均粒徑為0.2μm~2μm，該粒徑之長度方向與寬度方向的長度比例為5以下。
本發明以(1)嵌段共聚物之熔融流動速度(JIS K7210之H法)為0.05~30g/10分鐘較佳。
本發明以(1)嵌段共聚物之凝膠滲透色層分析法(GPC)測定的重量平均分子量為未達(2)嵌段共聚物之波峰的分子量之1/80~1/3[(2)係超過(1)的3倍]較佳。
其次，本發明係有關一種成形體，其特徵為使上述之熱可塑性樹脂組成物押出成形成薄片狀或薄膜狀所成。
然後，本發明係有關一種成形體，其特徵為使如上述之薄片狀或薄膜狀成形體經真空成形所成。
本發明之熱可塑性樹脂組成物，係為使上述(1)嵌段共聚物與(2)嵌段共聚物與(3)非橡膠改質苯乙烯系聚合物、以及視其所需之(4)耐衝擊性橡膠改質苯乙烯系聚合物配合的組成物，相溶性非常優異。該熱可塑性樹脂組成物，耐出擊性、透明性、剛性、低溫特性之平衡性優異，進而製得薄片．薄膜等有用的熱可塑性樹脂組成物。
[為實施發明之最佳形態]
於下述中詳細說明有關本發明。
本發明所使用的(1)嵌段共聚物係為以芳香族乙烯基化合物為主體之聚合物嵌段S1及以共軛二烯為主體的聚合物嵌段B1為必要成分，含有該物與聚合物嵌段S2之嵌段共聚物(以上述一般式(I)所示之嵌段共聚物)，(2)嵌段共聚物係為以芳香族乙烯基化合物為主體之聚合物嵌段S3、以共軛二烯為主體的聚合物嵌段B2及以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段S4(以上述一般式(II)所示之嵌段共聚物)、及/或以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段S5與以共軛二烯為主體的聚合物嵌段B3(以上一般式(III)所示之嵌段共聚物)所成的嵌段共聚物。
此處，為製得(1)嵌段共聚物或(2)嵌段共聚物時所使用的芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯、第3－丁基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、對－甲基苯乙烯、二乙烯苯、1,1－二苯基苯乙烯、N,N－二甲基－對－胺基乙基苯乙烯、N,N－二乙基－對－胺基乙基苯乙烯、乙烯基吡旋等，特別以苯乙烯、α－甲基苯乙烯較佳。
另外，為製得(1)嵌段共聚物或(2)嵌段共聚物時所使用的共軛二烯，例如有1,3－丁二烯、異戊烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、1,3－戊二烯、2－甲基－1,3－戊二烯、1,3－己二烯、4,5－二乙基－1,3－辛二烯、3－丁基－1,3－辛二烯、氯化戊烯等，以1,3－丁二烯、異戊烯、1,3－戊二烯較佳，以1,3－丁二烯更佳。
(1)嵌段共聚物係為含有以上述芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段與以共軛二烯為主體的聚合物嵌段之嵌段共聚物，含有以1個以上芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段與以1個以上共軛二烯為主體的聚合物嵌段、以一般式(I)；(S1－B1)m －S2n (一般式(I)中，S1、S2係以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段，B1係以共軛二烯為主體之聚合物嵌段，m係1~5之整數，n係0或1)表示。
(1)嵌段共聚物中之全部鍵結芳香族乙烯基化合物含量為超過10重量%、且在90重量%以下，較佳者超過10重量%、未達80重量%。該含量超過10重量%時，於熱可塑性樹脂組成物中對於提高與苯乙烯樹脂之相溶效果極為驚人。另外，超過90重量%時，耐衝擊性不佳。
此外，(1)聚合物嵌段中以共軛二烯為主體的聚合物嵌段B1之乙烯鍵含量為10~50重量%。該含量未達10重量%時，與苯乙烯系樹脂之相溶效果降低，且不易得到於該共聚物之製造方法中的反應性質，故不為企求。另外，超過50重量%時，會有熱可塑性樹脂組成物之低溫特性不佳傾向，且由於與苯乙烯系樹脂之相溶效果不充分，耐衝性、透明性不佳，故不為企求。較佳者為12~40重量%。
而且，(1)嵌段共聚物中聚合物嵌段S1(以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段)之重量平均分子量為500~20,000，該聚合物嵌段S1與該聚合物嵌段S2之重量平均分子量的合計量為1,000~30,000。聚合物嵌段S1之重量平均分子量超過20,000時，及S1＋S2之合計量超過30,000時，由於(2)嵌段共聚物之改良效果不充分，耐衝擊性、透明性之平衡性不佳。此外，聚合物嵌段S1之重量平均分子量未達500時，且S1＋S2之合計量未達1,000時，黏度低、加工性變得容易，惟熱可塑性樹脂組成物之耐衝擊性、透明性之平衡性不佳，故不為企求。
此外，(1)嵌段共聚物全體之重量平均分子量為5,000~50,000。未達5,000時黏度變低、加工性變得容易，惟熱可塑性樹脂組成物之低溫特性不佳，耐衝擊性、透明性之平衡性不佳。另外，超過50,000時，(2)嵌段共聚物之改良效果不充分，耐衝擊性、透明性之平衡性不佳，故不為企求。
而且，以一般式(I)之B1所示的聚合物嵌段，係以共軛二烯為主體者，亦可包含芳香族乙烯基化合物等。例如在(1)中之全部鍵結芳香族乙烯基化合物可含有0~40重量%鍵結芳香族乙烯基化合物，更佳者為可含有0~30重量%。此外，其結構可以為無規狀，亦可以為漸增的錐形嵌段。藉由在以共軛二烯為主體的B1嵌段中含有鍵結芳香族乙烯基化合物，可調節S1(及S2)及B1之鏈長，可調節與苯乙烯系樹脂之相溶效果。B1嵌段之鍵結芳香族乙烯基化合物的量超過40重量%時，由於S1(及S2)嵌段的分子量過小，相溶效果變得不充分，故不為企求。
其次，本發明之熱可塑性樹脂組成物所使用的(2)嵌段共聚物，以一般式(II)；(S3－B2)l －S4o 及/或一般式(III)；(S5－B3)p －X(S3、S4、S5係與一般式(I)之S1或S2相同，B2、B3係與一般式(I)之B1相同，l系1~5之整數，o係0或1，p係2~8之整數，X係偶合劑殘基)表示。
此處，(2)嵌段共聚物中之芳香族乙烯基化合物的全部鍵結含量為20~70重量%。該全部鍵結含量未達20重量%時，剛性降低。另外，超過70重量%時，耐衝擊性降低，較佳者為20~50重量%，更佳者為25~45重量%。
另外，(2)以嵌段共聚物中之共軛二烯為主體的聚合物嵌段B2或B3中，乙烯鍵含量為10~50重量%。該乙烯鍵含量未達10重量%時，於該製造方法中不易製得。另外，超過50重量%時，熱可塑性樹脂組成物之耐衝擊性與透明性的平衡性不佳。較佳者為12~45重量%。
此外，本發明之熱可塑性樹脂組成物所使用的(2)嵌段共聚物(S3－B2)l －S4o 及/或(S5－B3)p －X中S3、S4、S5(以芳香族乙烯基化合物為主體之聚合物嵌段)之重量平均分子量各為10,000~30,000、較佳者為12,000~28,000。重量平均分子量未達10,000時，所得的熱可塑性樹脂組成物之剛性不充分，且耐流動性降低情形變大，故不為企求。另外，超過30,000時，耐衝擊性不佳。
而且，以共軛二烯為主體之嵌段B2或B3，亦可各與(1)相同地包含芳香族乙烯基化合物。例如，在(2)中之全部鍵結芳香族乙烯基化合物可含有0~40重量%鍵結芳香族乙烯基化合物，更佳者為可含有0~30重量%。此外，其結構可以為無規狀，亦可以為漸增的錐形嵌段。藉由在以共軛二烯為主體的B2或B3嵌段中含有鍵結芳香族乙烯基化合物，可調節S3及S4(或S5)及B2或B3之鏈長，可調節相溶效果。B2或B3嵌段之鍵結芳香族乙烯基化合物的量超過40重量%時，由於S3及S4(或S5)嵌段的分子量過小，剛性降低，故不為企求。該物亦可為漸增的錐形嵌段。
(2)嵌段共聚物之重量平均分子量為100,000~300,000，較佳者為120,000~250,000，更佳者為140,000~200,000。該分子量未達100,000時，所得的熱可塑性樹脂組成物之剛性、耐衝擊性不充分，故不為企求。另外，超過300,000時，透明性、耐衝擊性、加工性不佳，故不為企求。
而且，(2)嵌段共聚物係以流動性指標之熔融流動速度(JIS K7210之H法)，以0.05~30g/10分鐘較佳，更佳者為0.05~15g/10分鐘，最佳者為0.05~10g/10分鐘。
本發明所使用的(1)嵌段共聚物，例如於惰性烴溶劑中使有機鋰化合物等使用聚合引發劑，使芳香族乙烯基化合物與共軛二烯逐次聚合予以製造。
例如，先使芳香族乙烯基化合物聚合、然後使共軛二烯聚合、使反應停止，或逐次插入芳香族乙烯基化合物、共軛二烯化合物、且於製得企求結構時停止反應予以製造。另外，於共軛二烯之聚合中，亦可視其所需添加企求量的芳香族乙烯基化合物，予以共聚合。
而且，(2)嵌段聚合物例如藉由於惰性烴溶劑中，可使用有機鋰化合物等作為聚合引發劑，先使芳香族乙烯基化合物聚合，再使共軛二烯聚合後，使偶合劑反應，或再度使芳香族乙烯基化合物反應製造。
另外，於共軛二烯之聚合中，亦可視其所需添加企求量的芳香族乙烯基化合物，予以共聚合。
上述惰性烴溶劑，可使用戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、甲基環戊烷、環己烷、苯、二甲苯等之烴，於此等之中以環己烷較佳。
聚合引發劑之有機鹼金屬化合物，以有機鋰化合物較佳。該有機鋰化合物係使用有機單鋰、有機二鋰、有機聚鋰化合物。
此等之具體例如乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、第2－丁基鋰、異戊烯基二鋰等，對100重量份單體而言使用0.02~2重量份之量。
另外，此時環結構、即共軛二烯部分之乙烯鍵含量的調節劑，例如醚、胺等，具體而言有二乙醚、四氫呋喃、丙醚、丁醚、高級醚、及乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇丁醚、乙二醇二丁醚等之聚乙二醇的醚衍生物、胺例如四甲基乙二胺、吡啶、三丁胺等之三級胺等，亦可與惰性烴溶劑一起使用。
此等於以共軛二烯為主體之聚合物嵌段的聚合中，使芳香族乙烯基化合物共聚合時，亦可使用作為芳香族乙烯基化合物/共軛二烯之結構調節劑。
通常，聚合反應係在20~120℃，較佳者為30~100℃下實施。另外，聚合可控制在一定溫度下實施，亦可在沒有除去熱、上昇溫度下實施。
(2)嵌段共聚物所使用的偶合劑，例如二溴甲烷、二溴乙烷、二溴丙烷、氯化甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷等之二鹵化鏈烷、二氯矽烷、甲基二氯矽烷、二甲基二氯矽烷、單乙基二氯矽烷、二乙基二氯矽烷、單丁基二氯矽烷、二丁基二氯矽烷、單己基二氯矽烷、二己基二氯矽烷、二溴矽烷、單甲基二溴矽烷、二甲基二溴矽烷、甲基三氯矽烷、四氯矽烷之鹵化矽化合物、二乙烯苯、二乙烯萘等之二芳香族乙烯基化合物、甲酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、醋酸苯酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、己二酸二乙酯、己二酸二辛酯、琥珀酸二乙酯等之酯化合物、二丁基二氯化錫、四氯化錫等之錫化合物、雙酚A、雙酚AD、雙酚F、3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、其他的環氧化合物、丙酸氯化物、己二酸二氯化物等之酸氯化物、1,4－氯化甲基苯、二異氰酸甲苯二酯等。
(1)嵌段共聚物或(2)嵌段共聚物中芳香族乙烯基化合物之鍵結量，以各階段聚合時之單體供給量調節，視其所需經調節的共軛二烯之乙烯鍵含量，藉由改變上述環調節劑之成份量予以調節。另外，以共軛二烯為主體的聚合物嵌段之芳香族乙烯基化合物/共軛二烯的結構亦可以上述環調節劑調節。此處，芳香族乙烯基化合物/共軛二烯之結構調節，係指控制鍵結於共軛二烯中之芳香族乙烯基化合物的無規、錐形、嵌段結構等之鍵結狀態。
而且，(1)、(2)之嵌段共聚物的重量平均分子量，以聚合引發劑、例如第2－丁基鋰之添加量調節。
本發明之熱塑性樹脂組成物中(1)成分與(2)成分之重量比，為3~40/97~60，較佳者為5~40/95~60。(1)成分之重量比未達3時，透明性、耐衝擊性之平衡性不佳。另外，超過40時，耐衝擊性、剛性不佳。
另外，(1)及(2)之合計量中所含的全部鍵結芳香族乙烯基化合物含量，為20重量%以上、未達50重量%，較佳者為25~45重量%。未達20重量%時剛性、耐衝擊性不佳，另外，為50重量%以上時耐衝擊性不佳。
此外，本發明之熱可塑性樹脂組成物中(1)成分與(2)成分之重量平均分子量，以凝膠滲透色層分析法(GPC)測定。以GPC所測定的(1)嵌段共聚物之波峰的分子量，未達(2)嵌段共聚物之波峰的分子量之1/80~1/3[(2)超過(1)之3倍]者較佳。該值未達1/80時，由於分子量過低，耐衝擊性變得不充分，故不為企求。
另外，超過1/3以上時，加工性、耐衝擊性不佳，故不為企求。此處，波峰之比例係為各嵌段共聚物之數個波峰中最高的波峰(主要波峰)之比例。
製造本發明之熱可塑性樹脂組成物中(1)成分與(2)成分時，可在烴溶劑中使用有機鋰化合物作為引發劑，以溶液聚合法個別聚合，使各所得的聚合物溶液混合、均勻化後，藉由脫溶製造。例如，可於製造上述之(2)嵌段共聚物後，在使(1)嵌段共聚物溶液混合、均勻化後，脫溶製造。
此處，(1)成分亦可使用特殊的製造方法予以單獨加工，惟於(2)在嵌段共聚物等一般所使用的製造設備中，會有不齊或乾燥不備的問題，無法實質製造。而且，於特殊的設備中不適於量產，對成本而言不利，故實用上以與(2)成分混合均勻化後，進行脫溶、乾燥較佳。
使(1)成分與(2)成分均勻化後脫溶的嵌段共聚物組成物之熔融流動速度(JIS K7210之H法)，以0.1~100g/分鐘較佳，以0.1~50g/10分鐘更佳，以0.2~50g/10分鐘最佳。
此外，使(1)嵌段共聚物與上述(2)嵌段共聚物之聚合同時聚合時，可製造本發明之嵌段共聚物組成物。例如適用於(1)嵌段共聚物之一般式限定為S－B結構，(2)嵌段共聚物之一般式限定為S－B－S結構等的方法，為製造第一階段之(2)嵌段共聚物時，使芳香族乙烯基化合物與聚合引發劑(引發劑－1)接觸反應後，添加共軛二烯，實質上完成反應後，添加聚合引發劑(引發劑－2)，再添加共軛二烯，然後添加共軛二烯，繼續製造(2)嵌段共聚物，開始進行製造(1)嵌段共聚物。最後，使芳香族乙烯基化合物反應，同時進行(1)、(2)嵌段共聚物之製造，以形成組成物。此處，為控制製造的聚合物之分子結構時，第二段之引發劑添加以第一段之共軛二烯聚合完成後較佳，調整第一段之共軛二烯添加量，且在聚合途中添加，即使省略第二段之共軛二烯之添加亦可。另外，以高精度控制製造的聚合物之分子結構，可調整第一段、第二段之引發劑的添加量、第一段之芳香族乙烯基化合物及共軛二烯之添加量與第二段之共軛二烯與芳香族乙烯基化合物之添加量予以進行。
其次，本發明之熱可塑性樹脂組成物中視其所需使用的(3)耐衝擊性橡膠改質苯乙烯系聚合物，可藉由使芳香族乙烯基化合物或可與該物共聚合的單體與彈性體之混合物聚合製得，聚合方法一般係以懸浮聚合、乳化聚合、塊狀聚合、塊狀－懸浮聚合等進行。
可與芳香族乙烯化合物共聚合的單體，例如丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酐等。另外，彈性體使用天然橡膠、合成異戊烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯－丁二烯橡膠、高苯乙烯橡膠、聚丁二烯橡膠、氯戊烯橡膠、聚丁烯橡膠、橡膠狀乙烯－丙烯共聚物、橡膠狀丁二烯－丙烯腈共聚物、丁基橡膠、各種腈系橡膠、橡膠狀乙烯－醋酸乙烯酯共聚物、橡膠狀乙烯－丙烯酸酯共聚物、橡膠狀加成聚丙烯樹脂、橡膠狀乙烯－丙烯酸離子聚合物等。
更佳的耐衝擊性橡膠改質苯乙烯系聚合物，例如耐衝擊性橡膠改質苯乙烯聚合物、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物、丙烯酸酯－丁二烯－苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯－丁二烯－苯乙烯共聚物、耐衝擊性橡膠改質苯乙烯－馬來酸酐共聚物等，此等可以單獨使用或二種以上之混合物使用。
其次，本發明之熱可塑性樹脂組成物中所使用的(4)非橡膠改質苯乙烯系聚合物，係為除(2)耐衝擊性橡膠改質苯乙烯系聚合物及苯乙烯系熱可塑性彈性體外之苯乙烯系聚合物，藉由使芳香族乙烯基化合物或可與該物共聚合的單體聚合所得者。可與芳香族乙烯基化合物共聚合的單體，例如丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酐等。
更佳的非橡膠改質苯乙烯系聚合物，例如聚苯乙烯、苯乙烯－α－甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈－苯乙烯共聚物、丙烯腈－甲基丙烯酸酯共聚物等，此等可單獨使用或二種以上之混合物使用。
熱可塑性樹脂組成物(1)、(2)、(3)、(4)之配合比例，係(1)為0.5~10重量份，(2)為2~25重量份，(3)為50重量份以下，(4)為47.5~97重量份[惟(1)＋(2)＋(3)＋(4)＝100重量份]，較佳者係(1)為0.5~5重量份，(2)為2~20重量份，(3)為45重量份以下，(4)為47.5~97重量份[惟(1)＋(2)＋(3)＋(4)＝100重量份]。
(1)為未達0.5重量份時流動性不佳，另外，超過10重量份時耐衝擊性、剛性不佳。(2)為未達2重量份時低溫特性不佳，另外，超過25重量份時流動性、剛性不佳。
(3)為超過50重量份時，耐衝擊性、成本處理性不佳。(4)為未達47.5重量份時成本處理性、剛性不佳，另外，超過97重量份時耐衝擊性不佳。
而且，本發明之熱可塑性樹脂組成物中(1)嵌段共聚物及(2)嵌段共聚物，無法形成連續層，且此等之共聚物粒子的平均粒徑為0.2μm~2μm，粒徑之長度方向與寬度方向之比例以5以下較佳。平均粒徑未達0.2μm時耐衝擊性不佳，故不為企求，另外，超過2μm時透明性、耐衝擊性不佳，故不為企求。另外，粒子之長度方向與寬度方向的長度比例超過5時，耐衝擊性不佳，不為企求。而且，此處之平均粒徑以面積平均求取。
此處，(1)與(2)之平均粒徑，可藉由(1)及(2)之合計量中所含的全部鍵結芳香族乙烯化合物含量、或(1)及(2)之重量平均分子量調整。而且，此等粒子之粒徑的長度方向與寬度方向的長度比例，可藉由(1)及(2)之合計量中所含的全部鍵結芳香族乙烯化合物之含量、或(1)及(2)之重量平均分子量、成形條件調整。
本發明之熱可塑性樹脂組成物，可藉由習知的配合方法製造。例如使用開口輥、高功率混合器、密煉機、混練擠壓機、附有2軸滾筒之連續混練機、一軸押出機、二軸押出機等之一般混合機的熔融混練方法、使各成份溶解或分散混合於溶劑後、加熱除去溶劑之方法。
而且，本發明之熱可塑性樹脂組成物中，可併用少量的其他苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯－異戊烯－苯乙烯嵌段共聚物。另外，可併用其他熱可塑性彈性體或熱可塑性樹脂、例如苯乙烯－丁二烯橡膠乳膠、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物、乙烯－丙烯酸酯共聚物、加成聚丙烯、1,2－聚丁二烯、或乙烯－丙烯等之其他聚合物。此時，亦可預先使本發明改質用嵌段共聚物組成物與上述其他聚合物以任意比例混練後，予以粒料化或粉體化使用。
另外，於本發明之熱可塑性樹脂組成物中，視其所需可配合各種添加劑。例如為防止熱可塑性樹脂組成物於成形時熱惡化、氧化惡化或成形品之氧化惡化、因紫外線之惡化時，可添加磷酸系抗氧化劑、苯酚系抗氧化劑、內酯系抗氧化劑等之安定劑、平滑劑、加工助劑、抗黏連劑、抗靜電劑、防霧劑、耐侯性提高劑、軟化劑、可塑劑、顏料等之添加劑。
其他亦可配合二氧化矽、滑石、碳酸鈣、碳黑、導電性碳等之填充劑、交聯劑、難燃劑等之添加劑。
本發明之熱可塑性樹脂組成物可藉由押出成形、射出成形、壓縮成型、吹出成形、吹塑成形等(較佳者為押出成形，除薄片狀或薄膜狀之成形體外，可製得棒狀、網目狀等之成形體。
此外，本發明係使用該所得的薄片或薄膜，藉由真空成形、壓空成形等(較佳者為真空成形)，可製得食品淺盤、豆腐用容器、冰品用杯、飲料用杯等之成形品。
 實施例
於下述中，藉由實施例更具體地說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限制。
而且，實施例中、份及%，沒有特別限制時以重量為基準。
另外，實施例中之各種評估，如下述求得。
嵌段共聚物之特性
(1)重量平均分子量(Mw)重量平均分子量測定，係使用東曹公司製凝膠滲透色層分析法(HLC－8220)，柱使用Waters公司製Ultrabondagel E750A。溶劑使用四氫呋喃，測定條件係溫度45℃、流速1.0ml/分鐘、試料濃度0.1%、注入量20μl測定，以標準苯乙烯換算之值。
(2)嵌段共聚物之波峰的分子量及含量之分析波峰分子量係使用標準聚苯乙烯(Shell Chemical Co Ltd(美國)製)，作成校正曲線，自上述所得的色層分析圖求得。而且，含量亦同樣地自色層分析圖之各成份的面積比求得。
(3)鍵結苯乙烯含量使用紅外線分光分析裝置(Perkin－Elmer公司製、費里變換型紅外線分光分析裝置)，使波長699cm－ 1 之吸收強度藉由校正曲線法求取苯乙烯之含量。
(4)丁二烯中乙烯鍵含量之定量分析以上述所得的以450~1,200cm－ 1 為測定範圍之分析結果為基準，以模雷羅(譯音)法求取丁二烯中之乙烯鍵含量。
(5)熔融流動速度(MFR(H))之分析本分析中使用試驗器產業公司製、自熔分度計(TP－404型)。分析試料係使上述組成物以JIS K7210之H法(200℃、5kg荷重)為基準測定。
熱可塑性樹脂組成物之特性
(1)耐衝擊性1－1 Dupont衝擊強度以Dupont衝擊試驗器(東洋精機公司製)，沿著JIS K7211之落錘衝擊試驗方法，求取50%破壞能量。使用0.5mm薄片，以荷重300g、擊心突端之半徑為7.9mm、擊心受台之半徑為8.1mm進行。
1－2薄膜衝擊強度以薄膜衝擊試驗器(東洋精機公司製)，使用0.25mm之薄片，以衝擊球面直徑12.7m、振子重量15kg．cm之條件進行。
(2)透明性以T塑模(東洋精機公司製、以混練試驗機寬度15cm)作成厚度0.25cm之薄片，以Suga試驗器公司製、SM彩色電腦，以JIS K7105為基準，以霧價評估。
(3)流動性以上述熔融流動速度(MFR(H))測定。
(4)低溫特性以0℃之Dupont衝擊強度評估
(5)剛性以JIS K7127為基準，進行拉伸強度，以彈性率評估。
(6)平均粒徑以影像處理裝置(日本AVIONICS公司製、Spica II型)，藉由薄片之TEM電顯照片以目視判斷粒子形狀，且作成描繪影像。使描繪影像藉由CCD照相機攝影予以影像解析。以平行於長軸之外接長方形之寬度方向的長度評估。平均粒徑之評估以面積平均評估。
(7)粒徑之長度方向與寬度方向之長度比例以影像處理裝置(日本AVIONICS公司製、Spica II型)，藉由薄片之TEM電顯照片以目視判斷粒子形狀，且作成描繪影像。使描繪影像藉由CCD照相機攝影予以影像解析。以平行於長軸之外接長方形之長度方向與寬度方向的長度比評估。
製造例1 嵌段共聚物組成物之調製
1.(1)嵌段共聚物之聚合使附有套管與攪拌機之內容量100L的不銹鋼製聚合容器以氮氣充分取代後，加入20kg環己烷、0.3kg苯乙烯，在套管中通過溫水使內容物為40℃。
然後，添加第2丁基鋰，開始聚合。苯乙烯聚合完成後，使內容物溫度調溫為80℃，且徐徐地加入0.7kg之1,3－丁二烯。B嵌段之聚合完成後，添加3ml甲醇，攪拌10分鐘後，移液至混合容器。
2.(2)嵌段共聚物之聚合與(1)相同地，使附有套管與攪拌機之內容量100L的不銹鋼製聚合容器以氮氣充分取代後，加入50kg環己烷、1.8kg苯乙烯，在套管中通過溫水使內容物為40℃。
然後，添加6.0g第2－丁基鋰，開始聚合。苯乙烯聚合完成後，內容物溫度調溫為80℃，且徐徐地加入5.4kg之1,3－丁二烯。於B嵌段聚合完成後加入1.8kg之苯乙烯予以聚合。聚合完成後，添加1ml甲醇，攪拌10分鐘後，移液至混合容器中。使上述嵌段共聚物(1)、(2)成分混合後，使內容物自混合容器取出，添加50g抗氧化劑之Irganox XP420(CIBA．speciality化學公司製)。使該混合聚合溶液水蒸氣氣提，使所得的聚合物以壓碎機壓成碎片狀後，在80℃下熱風乾燥，製得製造例1。
製造例2,8
除改變環己烷、苯乙烯、1,3－丁二烯、第2－丁基鋰之加入量外，與製造例1相同地製得表1所示之嵌段共聚物。
製造例3
(1)嵌段共聚物係如下述製造。換言之，以與製造例1相同的不銹鋼製聚合容器，加入20kg環己烷、0.2kg苯乙烯，在套管中通過溫水，使內容物為40℃。
然後，添加3g第2－丁基鋰，開始聚合。苯乙烯聚合完成後，內容物溫度調溫為80℃，且徐徐地加入0.5kg之1,3－丁二烯。於B嵌段聚合完成後加入0.3kg之苯乙烯，幾乎完全聚合反應完成後，添加3ml甲醇，攪拌10分鐘後，移液至混合容器中。
(2)嵌段共聚物除添加作為偶合劑之甲基二氯矽烷外，改變環己烷、苯乙烯、1,3－丁二烯、第2－丁基鋰，製得表1所示之嵌段共聚物的添加量。而且，偶合率為90%。
製造例4,5,6
除於(1)嵌段共聚物及/或(2)嵌段共聚物中添加作為乙烯基調整劑之乙二醇二乙醚外，改變環己烷、苯乙烯、1,3－丁二烯、第2－丁基鋰的添加量，製得表1所示之嵌段共聚物。
製造例7
(1)嵌段共聚物除改變環己烷、苯乙烯、1,3－丁二烯、第2－丁基鋰之添加量外與製造例3相同地，(2)嵌段共聚物除改變環己烷、苯乙烯、1,3－丁二烯、第2－丁基鋰之添加量外與製造例1相同地，製得表1所示之嵌段共聚物。
製造例9,10
以不含(1)嵌段共聚物之製造例，除(2)嵌段共聚物改變環己烷、苯乙烯、1,3－丁二烯、第2－丁基鋰之加入量外，與製造例1相同地，製得如表1所示之嵌段共聚物。
熱可塑性樹脂組成物之調製 實施例1
以製造例1/耐衝擊性橡膠改質苯乙烯系聚合物/非橡膠改質苯乙烯系聚合物(重量比)＝10/10/80比例混合，使用Nakctani機械公司、NVC－50之押出機，使量筒溫度控制為200℃，切成單紗狀，且粒料化。然後，使該控制粒料品以15cm寬之T塑模模具、押出機及薄膜．薄片引取裝置F1－T3附屬之混練試驗機100C100(東洋精機公司製)，製作厚度0.25mm及0.5mm之薄片。使用該薄片，各特性之評估結果如表2所示。
實施例2~9
與實施例1相同地製作薄片，表2係為各特性之評估結果。
(3)成分：A&M苯乙烯公司製SX200(4)成分：日本聚苯乙烯公司製日本Polysty G440K
比較例1
以(1)嵌段共聚物與(2)嵌段共聚物之重量比在本發明範圍外進行。
比較例2
使用(1)嵌段共聚物之聚合物嵌段S1的重量平均分子量在本發明範圍外(Mw：30,000)之製造例8進行。表3係為各特性之評估結果。
比較例3、4
沒有使用嵌段共聚物下進行。結果如表3所示。
(3)成分：A&M苯乙烯公司製SX200(4)成分：日本聚苯乙烯公司製日本Polysty G440K
如表1及2可知，本發明之熱可塑性樹脂組成物，耐衝擊性、透明性、剛性、低溫特性之平衡性優異。
對此而言，由表3可知，本發明之(1)嵌段共聚物與(2)嵌段共聚物的重量比在本發明範圍外之比較例1，耐衝擊性、剛性、低溫特性、透明性不佳。
(1)嵌段共聚物之重量平均分子量在本發明範圍外之比較例2，耐衝擊性不佳。沒有使用(1)嵌段共聚物之比較例3,4，耐衝擊性、低溫特性不佳。
[產業上之利用價值]
本發明之(1)嵌段共聚物及(2)嵌段共聚物，藉由添加於苯乙烯系樹脂中，可得耐衝擊性、透明性、剛性、低溫特性優異的組成物，適合使用於便當用、精肉用、生魚片用、醬菜用、沙拉．水果用、外送訂購用等之食品淺盤、豆腐用容器、冰品用杯、飲料用杯等之熱可塑性樹脂組成物。

Claims (6)

  1. 一種熱可塑性樹脂組成物，其特徵為含有：(1)含有一個以上之芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段與以一個以上之共軛二烯為主體的聚合物嵌段的嵌段共聚物，以一般式(I)；(S1-B1)m -S2n 所示，(一般式(I)中，S1、S2係以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段，B1係以共軛二烯為主體之聚合物嵌段，m係1~5之整數，n係0或1)該嵌段共聚物中之全部鍵結芳香族乙烯基化合物含量為超過10重量%，且在90重量%以下，且該聚合物嵌段S1之重量平均分子量為500~20,000，該聚合物嵌段S1與該聚合物嵌段S2之重量平均分子量的合計量為1,000~30,000，且該嵌段共聚物之重量平均分子量為5,000~50,000之嵌段共聚物，(2)由以至少2個芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段、與至少1個共軛二烯為主體的聚合物嵌段所成的嵌段共聚物，以一般式(II)；(S3-B2)l -S4o 及/或一般式(III)；(S5-B3)p -X所示，(一般式(II)、(III)中，S3、S4、S5係與一般式(I)之S1或S2相同，B2、B3係與一般式(I)之B1相同，l係1~5之整數，o係0或1，p係2~8之整數，X係偶合劑 殘基)該嵌段共聚物中之全部鍵結芳香族乙烯基化合物含量為20~70重量%，以共軛二烯為主體的聚合物嵌段B2、B3中之乙烯基鍵含量為10~50重量%，且聚合物嵌段S3、S4及S5之重量平均分子量為10,000~30,000之嵌段共聚物，且該嵌段共聚物之重量平均分子量為100,000~300,000，(3)耐衝擊性橡膠改質苯乙烯系聚合物、及(4)非橡膠改質苯乙烯系聚合物為主成份的熱可塑性樹脂組成物，其中(1)嵌段共聚物之凝膠滲透色層分析法(GPC)測定的重量平均分子量為未達(2)嵌段共聚物之波峰的分子量之1/80~1/3[(2)係超過(1)的3倍]含有(1)/(2)(重量比)=3~40/97~60之比例，且(1)及(2)之合計中所含之全部鍵結芳香族乙烯基化合物含量為20重量%以上、未達50重量%，(1)為0.5~10重量份，(2)為2~25重量份，(3)為50重量份以下，(4)為47.5~97重量份以下(但是(1)+(2)+(3)+(4)=100重量份)之配合比例。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱可塑性樹脂組成物，其中(1)嵌段共聚物及(2)嵌段共聚物未形成連續層，且此等共聚物之平均粒徑為0.2μm~2μm，且該粒徑之長度方向與寬度方向的長度比例為5以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之熱可塑性樹脂組成 物，其中(2)嵌段共聚物之熔融流動速度(JIS K7210之H法)為0.05~30g/10分鐘。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之熱可塑性樹脂組成物，其中嵌段聚合物(1)+(2)混合物之熔融流動速度(JIS K7210之H法)為0.1~100g/10分鐘。
  5. 一種成形體，其特徵為使如申請專利範圍第1~4項中任一項之熱可塑性樹脂組成物押出成形成薄片狀或薄膜狀所成。
  6. 一種成形體，其特徵為使如申請專利範圍第5項之薄片狀或薄膜狀成形體經真空成形所成。
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