JPH0558026B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はノルボルネン系ポリマー組成物に関す
るものである。さらに詳しくはノルボルネン系ポ
リマーに石油系炭化水素樹脂を配合した形状回復
可能な加工性の改良された組成物に関するもので
ある。 （従来の技術ならびに発明が解決しようとする問
題点） ノルボルネン系ポリマー、特にガラス転移温度
が10℃以上、数平均分子量が100万以上の該ポリ
マーの成形体は成形温度未満の温度で変形を加
え、次いで該ポリマーのガラス転移温度以下に冷
却するとその変形を固定でき、そしてガラス転移
温度以上に加熱することにより変形が取り除かれ
て再び元の形状に回復することが知られている
（特開昭59−53528号参照）。 ノルボルネン系ポリマーはガラス転移温度が大
よそ−20℃〜100℃の範囲にあるポリマーであり、
一般的にはそのままでは室温でゴム的性質を示さ
ない。このため、ノルボルネン系ポリマーあるい
は極く少量の油性成分を添加したノルボルネン系
ポリマーを熱および圧力を加えることにより成形
し、通常のプラスチツクとしての利用も考えられ
ているが、該ポリマーは無定形ポリマーで、かつ
分子量が極めて大きいためにガラス転移温度以上
でも流動性が悪く、成形方法も一般的には圧縮成
形方法が多く用いられ、射出成形、トランスフア
ー成形の様な量産形の成形方法を利用することが
むずかしい。 又圧縮成形時においても、形状回復性を有する
ノルボルネン系ポリマーは室温で樹脂状であり、
嵩比重が0.25〜0.35の粉体であるため、成形物へ
の気泡の混入、流動不良などその加工性、成形性
に難点を有している。このため、ノルボルネン系
ポリマーをブロツク状又はシート状などにして利
用できるように、加工性、成形性を改良すること
が切望されている。 ノルボルネン系ポリマーは多量の油を吸収する
特性を有していることから、該ポリマーに多量の
油を配合することにより、ガラス転移温度を下
げ、ゴム的性質を帯びさせ、天然ゴムや通常の合
成ゴムと同様の加工性を付与することができる。
しかしながら、多量の油を配合すると、ノルボル
ネン系ポリマーの有する特性である形状回復性は
いちじるしく低下する。 本発明者らはノルボルネン系ポリマーの加工性
の難点を改良すべく研究を重ねた結果、ノルボル
ネン系ポリマーに石油系炭化水素樹脂をブレンド
することにより、形状回復性を失うことなく、加
工性を改良できることを見いだし本発明に到達し
たものである。 本発明は形状回復可能な加工性の改良されたノ
ルボルネン系ポリマーの成形用組成物を提供する
ものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明の形状回復可能なノルボルネン系ポリマ
ー組成物は、ガラス転移温度が10℃以上、数平均
分子量100万以上のノルボルネン系ポリマーに石
油系炭化水素樹脂および該ポリマー100重量部当
り油性成分10重量部以下を配合して成る組成物で
ある。 本発明の組成物を用いて得られる成形体は該成
形体にその成形温度未満の温度で変形を与え、次
いで該ポリマーのガラス転移温度以下に冷却して
変形を固定させ、使用に際し該ポリマーのガラス
転移温度以上、成形温度未満の温度に加熱するこ
とにより、元の形状を回復し得る特性を有してい
る。従つて、本発明の成形用組成物はこの様な機
能が要求される分野での種々の利用が可能であ
る。 本発明のノルボルネン系ポリマーはガラス転移
温度が10℃以上、好ましくは20℃以上、より好ま
しくは30℃〜60℃の範囲であり、該ポリマーの数
平均分子量は100万以上である。ガラス転移温度
が10℃未満、数平均分子量が100万未満では本発
明の目的は達せられない。 本発明で使用されるノルボルネン系ポリマー
は、ビシクロ（221）ヘプテン−２あるいはこの
誘導体の開環重合体あるいは共重合体であり、例
えば特公昭47−35800号公報記載の方法等で重合
することにより得られるポリマーである。使用さ
れる単量体としてはビシクロ（221）ヘプテン−
２、メチル−５−ビシクロ（221）ヘプテン−２、
エチル−５−ビシクロ（221）ヘプテン−２など
のアルキル−５−ビシクロ（221）ヘプテン−２
系単量体、メトキシ−５−ビシクロ（221）ヘプ
テン−２、エトキシ−５−ビシクロ（221）ヘプ
テン−２などのアルコキシ−５−ビシクロ（221）
ヘプテン−２系単量体、シアノ−５−ビシクロ
（221）ヘプテン−２、ビシクロ（221）ヘプテン
−２−５カルボン酸のエステル系単量体、ビシク
ロ（221）ヘプテン−２−５，６ジカルボン酸の
ジエステル系単量体などおよびこれらの混合物が
挙げられる。 代表的重合体としてはビシクロ（221）ヘプテ
ン−２の開環重合体であるポリノルボルネンが挙
げられる。 本発明で使用される石油系炭化水素樹脂はナフ
サの熱分解生成物中からC₂〜C₄のオレフインを
分離した残留C₅〜C₉のオレフイン等を重合して
得られる通常石油樹脂と称されるものであり、合
成ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂
肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹
脂、イソプレン系樹脂、水素添加炭化水素樹脂な
どの市販石油系炭化水素樹脂があげられる。 これらの石油系炭化水素樹脂は単独で、あるい
は２種以上併用してノルボルネン系ポリマーに配
合される。 使用量は両者の混合物中２〜30重量％の範囲で
使用するのが望ましい。２重量％未満では形状回
復性は良好であるが、オープンロールなどでの加
工性が困難で、シート状にならず、このものの成
形性も思わしくない。 又、30重量％を超えるとオープンロールなどの
加工性、成形時の操作性は大幅に改良されるが、
形状回復性が低下する。より好ましくは５〜20重
量％である。 又、ノルボルネン系ポリマーに弾性を与え、ま
た硬さを調節するために油性成分を添加すること
は何ら差し支えなく、使用する油性成分として
は、軟化剤、可塑剤の少なくとも１種が用いられ
る。可塑剤としては塩化ビニル樹脂用あるいはゴ
ム用として汎用されているものが使用され、ジブ
チルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレ
ート、ジオクチルセバケート、ジオクチルアジペ
ート、トリクレジルホスフエート、エポキシ化大
豆油、サラダ油、ゴマ油、ポリプロピレンアジペ
ートなどが含まれる。 軟化剤としてはゴム用などに汎用されているプ
ロセス油あるいはこの高度精製品などであり、パ
ラフイン系プロセス油、ナフテン系プロセス油、
芳香族系プロセス油などが含まれる。 また本発明の性能を調整するために架橋剤を使
用することも何ら差し支えなく、架橋剤としては
硫黄、有機過酸化物などのゴム及びプラスチツク
分野で常用されているものなどで特に制限されな
い。また、加硫促進剤、活性剤、その他の架橋助
剤なども架橋剤と共に使用することが出来る。 ノルボルネン系ポリマーに配合する油性成分の
量はノルボルネンポリマー100重量部に対し10重
量部以下であり、好ましくは５重量部以下であ
る。10重量部以上になると、室温状態で柔らかく
なり過ぎ、形状の固定が困難となるので好ましく
ない。 架橋剤の添加量はその性能を妨げない範囲なら
何ら制限はないが、通常の加硫ゴム、あるいは架
橋プラスチツク製品で使用される範囲が妥当であ
る。なお配合に際して安定剤、難燃剤、着色剤、
有機・無機補強剤および、有機・無機充てん剤な
どの配合剤を本発明の趣旨を逸脱しない範囲で添
加使用することは自由である。 本発明の組成物の製造方法自体は特に制限はな
い。例えばロール、バンバリー、ニーダー、ヘン
シエルミキサーなどの混合機によつて該ポリマー
と石油系炭化水素樹脂、その他の配合剤とを混合
混練し、成形用組成物となすことができる。この
成形用組成物を圧縮成形等により所定の形状の成
形体とする。 本発明の組成物を用いて得られる成形体は一旦
変形させても、再び、所定の形状まで回復させう
るので、成形体の使用に際して、その形状のまま
では装着や組立て、搬送等が困難な場合に変形を
与えて取扱いが容易となる様に形状を変え、装着
や組立て等が終了した後で加熱により所定の形状
にまで回復させることができるから、本発明の組
成物を使用して(1)異径パイプの接合材、(2)パイプ
及び棒状物体の内・外部ラミネート材、(3)締め付
けピンなど工作、建築用固定材、(4)ギブスなどの
医療器機材料、(5)未使用時には折りたたんでお
き、使用時に形状を回復させて使用する携帯用容
器、食器類、(6)自動車バンパーなど衝撃吸収後の
変形回復を必要とする部材、(7)住宅の間仕切りの
間隙防止材、(8)玩具用部材、(9)ひごなどの文具
材、教材、(10)造花・ブローチなどの装飾品材など
の成形体、あるいは完全に形状を回復させずに、
形状回復の性質を利用して前後左右に束縛物を有
する空間を密封するための成形体などの製造が可
能である。 又、形状回復性を必要としない成形体の製造に
使用できることは言うまでもない。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １ ノルボルネン系ポリマー（フランスCdF社製品
norsorex；ガラス転移温度35℃、分子量200万以
上）と下記第１表記載の合成ポリテルペン樹脂ま
たは該樹脂とナフテン系プロセス油を３インチオ
ープンロールを用い150℃で混練した。この混練
物を金型を仕込み成形温度160℃、成形圧力150
Kg／cm³の条件で５分間放置し、水冷後厚さ２mmの
シート状成形物を得た。 しかる後に、この成形物を60℃の空気循環オー
ブン中に５分放置後、延伸ホルダーで100％伸長
し60℃の空気循環オーブン中で15秒放置した。そ
の後室温で５分間放冷し、ホルダーよりとりはず
したところ引伸ばされた状態のままで形状が固定
された。更にこのものを再度50℃の温水中に５分
間浸し、形状回復性を永久歪びの特性値で測定し
た。 得られた結果を第１表に示した。 この結果から、本発明に係る石油系炭化水素樹
脂をブレンドすることにより、ノルボルネン系ポ
リマーの形状回復性を損うことなく、加工性が改
良されることが分る。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１において合成テルペン樹脂の代りに芳
香族系炭化水素樹脂を用いた。ノルボルネン系ポ
リマーと芳香族系炭化水素樹脂とのブレンド比を
第３表に示す。又得られた結果は第４表に示され
る。 この結果から本発明に係る石油系炭化水素樹脂
をブレンドすることにより、ノルボルネン系ポリ
マーの形状回復性を損うことなく、加工性が改良
されることが分る。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ガラス転移温度が10℃以上、数平均分子量が
   100万以上のノルボルネン系ポリマーに石油系炭
   化水素樹脂および該ポリマー100重量部当り油性
   成分を10重量部以下を配合して成ることを特徴と
   する形状回復可能な加工性の改良されたノルボル
   ネン系ポリマー組成物。