TW321674B - - Google Patents

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TW321674B TW084101133A TW84101133A TW321674B TW 321674 B TW321674 B TW 321674B TW 084101133 A TW084101133 A TW 084101133A TW 84101133 A TW84101133 A TW 84101133A TW 321674 B TW321674 B TW 321674B
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Description

A7 B7 五、發明説明（1 ) 本S明係臞於單Η之除雛子性聚合反應•於黏著麵、密 封耀及塗料中作為成份使用之經官能基化聚合物•及於此 等聚合物之合成上作為起始_使用之烷基麵試_。 共顧二烯類輿麵起始繭（例如第二-丁基鼸）之陰離子 性聚合反應•及殘留未鐮和性之氳化作用·已描述於許多 參考資料中•包括美_専利之專利銳明害纒號Re. 27,145·其係諫述丁二嫣之1,2-加成作用之最•興氯化丁 二烯聚合物之玻鶄轉移瀣度•鬭者两之相互圔係。 活除雛子性聚合物形成官能性纗基之封«作用•係描迷 於美_専利之専利銳明害纆號4,417,029 、4,518,753及 4,753,991中。對本«明而言•其中特別令人感真趣者為 於一《成多儸未纗被羥基、羧基、酚、壤氧基或胺基所封 纗之皤離子性聚合物。 使用具有结構RH^i-O-A-Li之»保_官鎳性起始_ 之播雛子性聚合反應•係投述於__專利之專利銳明害煽 號V0 91/12277中•其中R1、It58、及^較佳係為具有1至 10個磺原子之烷基、烷氧基、芳基或烷芳基，且A較佳係 為具有至少2儸碳原子之分枝狀或直鐽橘接基·。Ri、 r2、及rs較佳係不全為ch3 。橋接基·α)最佳為具有3 至1〇β磺原子之直鐽烷基•並藉下列化合物奉例銳明： -------;--)^.— (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 CH3-C---Si-0-CHz-CH2-CH2-CHa-CHa-CH2-Li (1) CHs CHs 本紙張尺度逋用中國國家橾率（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 321674 A7 __^_B7五、發明説明（2 ) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 其係易於鞴卜«基-6-羥基-正-己烷輿第三-丁基二甲基氣 矽烷之反應產钧之趣化作用而製成。 使用此種如结構（1)之起始麵Μ聚合所欲犟讎（s> >接 著鞴封端作用Μ產生第二《末鳙醇基•係具有數項利益· 優於_由将使用«官鎳性起始麵•獼如1,4-二《丁烷輿薺 化鋰，所製成之聚合物遒行封钃· Κ製供邋螯（ telechelic)二酵類之情況。此外•攞供在非一«性痦麵 中聚合之遘擇性•此途徑係着免離子性凝膠形成·已知其 係當經二起始之聚合物被例如瑁氧乙烷之試Μ封罐而產生 聚合性二烷氧化物時轚生。此等蘿醪甚至係在相對較《性 溶Μ潘合物中形成•並使得讀後之處理步驟大為複蟾化。 藉由封蟠作用而僅在一钃聚合物末纗上麈生其婉氧化物I · 則此等凝膠得Μ遭免。 结構（1)之起飴麵係Μ歐雛子性方式使未鐮和單臞聚合 •就像詈用鼸起始謂一樣，但使聚合物鐽以第三-丁基二 甲基矽烷飆基官雌基Μ始·可賻其轉化成一級酵•其可用 於多種随後反應中。然其»示，若起始步驟係在低灌（ -5t；)下進行•則结構（1)之大部份係為活性的•但於稍 微較高瀑度下，巳發現《着部份之起始_癦料未齙起始聚 合作用；大部份起始麵為_反應性成”失效”。使用習用第 二-丁基鋰之起始作用，係在極商於室瀟下有效地發生。 雕然如此•结構（1>起始麵之活性部份會產生活聚合物， 其可《進一步封靖及氫化· tt嫌冒用除雛子性聚合物一樣 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -A. 一 5 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 A7 321Q74 _B7 五、發明説明（3 )
P 结構（1>起始劑可搛供一種聚合物鐽•於其末蠼上具有 第三-丁基二甲基矽烷氧基官臃基部份。雕然保護基可被 移除（去保罐）而獲得所欲之一級酵官能性，但其稹微難 Μ實作且昂資。此類型聚合_之去保護作用•係鬌霣其他 處理步鼸。際専利之專利說明害钃號91/12277建議使用 氟化四-正-丁基銨於四鳜呋喃中之》液。另一種巳«現之 去保嫌方法 > 係涉及與薷耳«量（5Χ或10Χ化學計量）之 強有機酸·例如甲烷確酸•及相容性共溶_ •例如興丙酵 (約20重ftX >接觸•且接蕃攪拌，於离滙（約50Χ：)下 進行•直到聚合物去除保護為止（歷纆數小畤•依所使用 之特定起始_而定）。猶聚合物巳經去除保罐時•然後必 須胖酸性水解觸媒中和*洗除廢酸鼸及蒸《出該相容性共 溶麵。此等額外步驊會對整儸方法增加時閹及成本。一種 含有較易於移除之保護基之官能性起始_ *以處理效率観 之•是有利的。 再者•巳發現衍生自结構（1>中所述類型起始繭之聚合 物*係具有不均勻微结梅。於使用此類型起始Μ之丁二嫌 聚合作用之早期晴段中·犟艚之1,4-加成係為併入丁二嫌 之主費横式；事實上，V0 91/12277之目的係為使用此種 起始繭達成离1,4含ft聚二鑼。甚至當探用一種具有离微 结構改質黼之痦麵糸统畤•例如10重量X乙_ (於瑷己烷 中>·則巳發現丁二嫌之1,4-加成係超《70Χ 。當此聚合 物生長得較長，且其鐽之C-Li纗本身距雛其第三-丁基二 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------------.--1T-----I A (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 3^1674 A7 B7 五、 發明説明（4 ) 甲基矽 加犟位 於壤己 1.4- 加 經鰌和 1.4- 加 Η段· 液艚聚 導試櫬 烷氧基 之微结 烷中〉 成。此 、氫化 成之聚 且易於 合物於 固化。 言•係需栗一 備一種具有均 制在中 本發 » *其 均勻及 及低成 本發 閭程度 明之一 得Μ在 理想上 經控_ 本情況 明係基 官能性 構係被 下，將 種於微 之聚合 合物之 具有似 接近室 對於低 種起始 勻微结 之 1.4-項目的 經濟漘 •此等 微结構 下去除 於發現 末皤很 溶_本 會有約 结構上 物中。 Η段· 聚乙烯 »下之 黏度、 _ *其 構之丁 加成下 係為攞 度下有 起始麵 之丁二 保钃。 具有Μ 遠時•此 性所控制 50至60重 變興之不 具有線性 於氫化作 之结晶性 黏度•且 β氤化官 具有纆保 二»聚合 〇 供經改良 效地操作 亦應得Μ 鑼聚合物 作用會消 ;於10重 量X之丁 利作用· 微结構、 用時•會 。此结晶 於槿纗情 能性聚合 鱺官能基 物，該微 散·且所添 ft X乙醚（ 二«之 係鱖實於該 高丁二烯 變成聚乙_ 性易於增加 況下•可誘 物之製儀而 *並允許製 结構可被控 之經保罐官ϋ性起始 (具有最低失效起始 操作而獲得一種具有 ，而且應能鳟在灞和 下结構之麵化合物： -------.--—裝----.--1T------Λ % (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 CH； CHa-Si-0-CH2-A"-CH2-LiUa
其中A”為瓖己基或-CR· R -7 (2) 其中IT為具有1至10儸磺原 本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3<^1674 五、發明説明（5 ) 子之線性烷基，及IT為簋或具有1至10個磺原子之嫌性烷 基•起始除鐮子性聚合物之聚合作用，於令人驚訝之較高 商樂上可使用之聚合瀣度下進行，輿具有建接氧及鋰之》 性橋接基圈之類似起始_相較•係具有令人驚訝之較抵量 失效起始麵（意即較高效率 > 。再者•结構（2)之起始繭 *輿具有經结合至矽原子之分枝狀烷基之類似起始_相較 •亦令人驚訝地較易於去除保護，及此外·輿具有纆结合 至矽中心之分枝狀烷基部份之類似起始繭相比較下，係令 人驚訝地有败搛供具有均勻及纆控制微结構之二嫌聚合供 。结構（2)之起始_所製備之丁二嫌均聚物•於1,2-加成 之量在5輿95重量！（之間•更佳是在30輿70重量X之間時 *係具有1,2-加成横越其聚合物鍵之均勻分佈。鞴此等鶊 始朗所製成之聚合物•係易於封蠼並經籯化而形成具有一 或多領末蠼官能基（例如羥基）之険雛子性聚合物•於商 業上吸引人之條件下進行。 因此，本發明係搛供一種製備經官能基化聚合物之方法 •其包括以下步驟： 使用一種鋰起始_，起始未鉋和單體之聚合作用，該鋰 起始麵具有Μ下通式 CHa
I CHs-Si-0-CH2-A"-CH2-Li (2) -8- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ---------^--^--.裝----.--1T------^ ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 __^_—__B7_ 五、發明説明（6 ) 其中A”表示瑁己基或-CR’R”-基國，其中IT表示具有1至 10價磺原子之》性烷基•及R”表示氳原子成具有1至10儸 磺原子之鐮性烷基；及 囲收一種具有一或多價末蠼官能基之嫌性或分枝吠聚合 物。 鞴此方法所製成之聚合物，無論是杏圼保護形式•或當 已去除保罐及已使用羥基、羧基、笨基、環氧基或胺基末 *化時•亦形成本發明之一部份。因此，本發明亦提供一 種纆官能基化之聚合物·其含有至少一 ββ式如下之末* 基團 -Α”Χ 其中Α”係如上文定義•且X係表示氫原子或三甲基》烷基 *或其衍生物》 本發明係進一步搛供上述通式（2)之鋰化合物，其在經 官能基化聚合物之製備上之用途•及其製法，此製法係使 用鋰或一種在反應條件下會釋出或會康生麵之化合物•處 理通式如下之化合物 CHa
I CHs-Si-〇-CH2-A"-CH2-Hal (4)
I CHs 一 9 一 本紙張尺度適用中國國家#^(〔奶）八4規格（210父297公釐） - |' 装 ^ 訂 ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消t·合作社印製 32 i 6 74 Α7 Β7 五、發明説明（7) 其中A ”係如上文定《I，且Hal係表示_腰子·*!當地為氣 或澳。 _接基圏A"可為環己基或分枝狀烷基；其較佳為 -CR’R”-基圈。基BU’及R”可各表示嫌性（^-10烷基，較 佳為h烷基，且尤其是甲基。於各R’輿R”表示甲基之情 況下•已達成特別有用之结果·且因此，此種姐合是特佳 者。 此類型起始蘭之效率易於藉多種分析方法澜定。於活聚 合作用中•預期每一莫耳活性起始«•可Μ始一荑耳聚合 物· Μ致所形成聚合物之平均分子量•可預籌自下列釅係 式： (1) 早均=(醒《 _ / 鼸雌 μ ) μ _ 其中： 摩麵 =犟麵之莫耳數 « Μ =起始覿之舆耳數 MV« M =單讎之分子量
MV« M =併入聚合物鍵中之起始耀片段之MV MV« M =併入聚合物_中之封罐試覿之MV 若一部份起始麵進料未麄起始聚合«，則所形成之產_ *於分子量上•將离於鶫方程式（1)所預测者。只*該部 份於整鎇聚合反應中仍然不活性·則分子量分佈（MWD)將 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------；----裝----.--、訂------^ ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3Si674 -________B7_ 五、發明説明（8) 仍然狹窄及單分散，典型上一種活聚合作用具有比傅播« 率更快之起始速率。於實作上，分子量纒常大於藉方程式 (ι>所預獼者·此係由於少部份起始類逢料•被存在於單 鱷、溶«等之中之質子性_霣造成失活所致。 本發明之起始麵•在矚於》濟操作瀑度與飫量之失效起 始麵•及二鴆於*物聚合物中之1,2-加成之均勻、纆控_ 含量上•係類似第二-丁基鋰。但是•本發明起始耀具有 將矽烷基醚基圏置於聚合《鼸閧始處之優點•該基圏係充 作”雄釐”或”保讀”酵•於聚合反應完成後•在湛和、低成 本條件下或按_際専利之專利銳明窨钃號V0 91/12277中 所迷，經由與酸或鐮反應•則能夠轉化成具有鼉式-A”OH (其中A”如上文定義）之一》新戊基型酵基。可將此聚合 物鐽藉習用方法•進行末蠼化、封蠼、或偶合· Μ使聚合 反應结束•並提供一或多儸末蟠官能基或含有經聚合共隳 二烯之»性或分枝狀（例如星狀）聚合物。 釀然•结構（1)之起始雨·於聚合作用及去保護作用後 •會獲得一種具有一级酵官能性之聚合物*但一種具有新 戊基型之一《酵官_性之聚合物，應具有«改良之熱安定 性•及自其衍生之嫌合聚合物應具有纆改良之水解安定性 。新戊基醇之經改良热安定性•及其衍生物之水解特性係 描述於高等有機化學•第三覼•由J. March蕃，John Vi ley & Sons，紐約（1985)(參》·特別是第 285 、 299 > 390 、514 、944 、955 、959 •及其中之參考資 料）》且可合理地預期具有此種特殊结構之聚合钧•係具 -11 - 本紙張U適用中國國家標準（CNS ) A4規^( 2—10孓297公釐） n n n n I 1^1 n D n n I I n---Γ - 1--- 1 天 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 3216 '4 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（9 ) 有類似經改良之性霣。 簾起始繭方法為習知，例如在美圔専利之専利說明窨編 號4,039,593與Re. 27,145中所迷者。可使用例如结構 (2>之観起始_所製成之典型活聚合物结構•係包括 X-B-Li X-B/A-Li X-A-B-Li X-B-A-L i X-B-B/A-Li X-B/A-B-Li X-A-B-A-Li 其中B表示一或多個共檷二烯烴之經聚合單位，A表示一 或多價乙烯基芳族化合物之經聚合單位，B/A表示共韆二 烯娌與乙烯基芳族單龌£無規則聚合犟位，及X為麵起始 两之殘基。活聚合物係Μ鐮性聚合物终止·經傷合而形成 分枝狀聚合物，或藉習用方式•經封纗而形成其他官能性 基團，例如添加甲酵、四氯化矽、二乙烯基苯或環氧乙烷 。於本發明中，X為三甲基矽烷基醚基團，且三甲基矽烷 基_之分裂•可留下似新戊基之一级酵基匾於此位置中。 此等一级酵類具有與其他一»酵基不同之反應性·埴將會 導致鐽蠼輿二興镇酸_及二羧酸等之不同反應逋率。此種 於反應性速幸上之差興，在期望逐步聚合之情況中•於設 計材料上·是極有用的。 本發明之起始劑於室潙下是極具活性的*且聚合作用較 -12- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本覓) 訂 4 B7 五、發明説明（10) 佳是在151C至範醒之谩度下，最佳是在30*C至40*C下 進行起始。一般最好將此聚合反應灌度保持低於100 t：; 高於此灌度，則會改變微结構及限制封纗效率之副反應， 可能會變得很重要。聚合作用可在某一範圃之固觸含量下 進行，較佳是在5重量《至80重量X聚合物之範_下，最 佳是在10簠董X至40重董X下。對高固«聚合作用而言· 較佳係Μ壜最方式添加單臞，MS免超遢所要之聚合作用 溫度。若欲將起始Μ加至全部單鱷進料中•則較佳係在 10S最X至20重量《固黼之範圏内，進行此聚合作用。 當共輾二》為1,3-丁二烯時•及當共輾二烯聚合物膊被 «化時•則共輾二烯《之除麯子性聚合作用•典型上係使 用结構改霣_ (例如乙醚或甘酵二甲醚（1,2-二乙氧基乙 烷）加以控制·Μ獲得所欲ft之1,2-加成。正如於美_専 利之專利銳明軎編號Re 27,145中所«者· 丁二嫌聚合物 或共聚物之1,2-加成含量•可極大地影響聚合物於駕化後 之流變學及彌性讎性質。經籯化之聚合«•於最後之黏著 _、密封劑或塗料中·係顯示纆改良之热安定性及射候性 〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 具有末纗官能性基圏之1,3-丁二烯聚合物之1,2-加成· 會影響聚合物之黏度，於下文更詳》揃述。約40X之 1,2-加成，係於聚合反應期間•於50 TC下*使用約6X讎積 比之乙醚或約1000 PP·甘酵二甲醚達成。一般而言•若欲 賻產物氳化•則於此範圏内之乙烯基含量係為所期望的· 然而若此聚合物係欲Μ其未«和形式使用•細飫乙孀基含 一 13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _____B7_ 五、發明説明（11 ) 量係為較佳的。 除雛子性聚合反應«常κ下述方法终止，其方式是添加 水，而K氱氧化麵（LiOH)移除麵，或藉添加酵（ROH) · 而Μ鋰氧烷化物（LiOR)移除鋰。製自本發明起始_及依 此方式终止之聚合物，在移除三甲基矽烷基保護基後·将 會是單羥基官能性物霣（犟-醇類）。為製備具有其他末 嫿官能基之聚合物•則活聚合物鍵較佳係Μ羥基（-0H)、 羧基（-C02H)、酚（ArOlO、瓖氧基成胺基末蟠化•其方式 是輿環氧乙烷（-0H)、環氧丙烷（-0H) 、2,2-二甲基瓖氧 丙烷（-0H)、二氧化磺（-C02H)、一種《保護之羥基苯乙 嫌單臞（ArOH〉、瓖氧乙烷加上瑁氧氰丙烷（瓖氧基）、 或列示於美圔専利之専利說明害編號4,791,174中之氪丙 啶化合物（胺）。對於遠蝥二醇類之製供而言•較佳方法 是使用1至10當量•最佳是1至2當量範画内之瓌氣乙烷 ，於30¾至50¾下進行末蠼化。此反應係頗為快速的：反 應畤闋5至30分鏞產生可接受之结果。 终止步骤或中和步鼸可造成鋰_微细粒子之釋出*如於 美鼷専利之専利說明害钃號5,166,277中所述者。此等鋰 鐮會干擾聚合物之氩化作用*故最好移除，尤其是若該氬 化作用係欲在高固Μ含量下進行時。 使用二氧化碳终止•會埴成羧酸鹽基•其會降低籯化觸 媒活性•如在美國專利之專利說明害煽號4,97 0,254中所 述者。《改良之《化作用係Μ下述方式獲得，於氲化之前 •將該羧酸鼸基縛化成_基，然後於鱷化之後，再轉化成 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ2.97公釐） -----：------^----_--、訂-------戒 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 ⑽ 1674 五、發明説明（12) 羧酸鱷或羧酸。 於低分子量丁二烯聚合物中之未«I和性之至少90X *較 佳為至少95X之氯化作用，係使用辣觸媒達成•如在美鼷 専利之専利銳明害編驢1(6.27,145及4,970,254及美_専 利之專利說明害钃號5,166,277中所述者。較佳_觸媒為 2-乙基己酸鳏與三乙基«之混合物。其最好在氫化之後· 萃取該嫌觸媒，其方式是將聚合物溶液與含水磷酸（2至 30簠量《> ，於0.5份含水酸對1份聚合物溶联之讎積比 下•在50X；下攪拌30至60分鐘*同時曠射氧氣於氬氣中之 混合物。 具有一或多傾遘自羥基、嫌基、酚、環氣基及胺基之末 鳙官能基之鰌和或未鉋和共輾二烯聚合物•當聚合物黏度 於混合及豳用灌度下小於500泊時，可直接使用而無《I溶 _1。每分子具有兩儺末靖羥基*且於灌合及豳用潘度下具 有低於500泊黏度之»性駕化丁二淆或異戊二烯聚合物， 係鞴由限剌其尖峰值分子量至500至20,000之範麵内•及 _由限_經«化丁二嫌之1,2-加成量於30X至70X ·較佳 為40X至60X之範_内而製成。 於聚合作用後*及視情況於聚合物之籯化作用及洗籌後 •係孵位於聚合物鍵前方之三甲基矽烷基移除•而瘇生所 欲之一級新戊基型羥基官能基。此步驟經常稱為去保護作 用。已知多種用以移除矽烷基保護基之方法；Η於其回顧 ，可參鬨T. W. Greene » "於有機合成上之保護性基團” ，J. Viley & Sons ·紐約· 1981。去保護作用較佳係涉 一 15 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） -----^-----— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13 ) 及易於處理、相對較低籌性、不昂資試麵及澀和、低成本 窳理條件。如B際専利之専利銳明害纗號V0 91/112277中 所述*輿氟化四丁基铵於四氫呋喃（THF)中反應*由於試 劑之高成本及毒性，故是不利的。於一項較佳方法中*係 於氫化後•移除三甲基矽烷基*及於含水酸洗滌期間•移 除巳用《之Mi/Al氲化觸媒。此項技術係蒙免伴随著Μ於 去保護作用之價別程序步驟之成本。對於其中不需要籯化 Μ媒萃取之未鰌和和«合物之製備而言•較佳係將聚合物 泥狀物輿稀含水酸或轉含水_溶液接觸*以進行去保護作 用0 對於一些應用而言，例如β由聚合物與胺基樹脂，於強 有機酸觸媒存在下纆烘烤熟化所製成之塗靥•可較佳地使 用呈其”保護”形式之聚合物。該經保護之聚合物之黏度係 為較抵的•且例如上述之條件應可在熟化期間達成去保護 作用（意即產生_ > 。 按上述所製成之共輾二烯聚合物·係具有習用利用性· 例如用以形成黏著劑、塗料及密封_之末蠼官能基化聚合 杨。此外•此聚合物可用Κ修改聚肢基甲酸醮、聚_、聚 酿胺、聚磺酸_及環氧樹艤。 最佳方法係使用具有下列结梅之起始_ : CHS CHs
I I CHa-Si-O-CHz-C-CHa-Li (3)
I I CHS CHs _ 16 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----;------------.訂------' (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 五、發明説明（14 ) (3-鋰-2,2-二甲基-卜三甲基矽烷基氧基丙烷）產生 二羥基化之1,3-丁二烯聚合物，其具有最大值分子量於 500至200,000之範内，最佳為500至20,000。該經二 羥基化之聚合物，可使用1,2-加成進行未»和化·其範圃 為5Χ至95Χ ·或使用1,2-加成進行氬化•其範為30Χ至 70Χ 。此聚合物每分子中，較佳係具有1.75至2.0 «，最 佳係具有1.95至2.0個末皤羥基。 於所欲量之1,3-丁二烯之聚合後·此活聚合物較佳係使 用環氧乙烷進行封蝙•及輿甲酵反應而得末饑一鈒醇基》 然後•綬由與稀含水酸或稀含水鍮反應•使其矽烷基轉化 成一種較佳之一级新戊基型羥基。 本發明之聚合«·尤其是上述較佳形式•可用於齡着繭 (包括壓敏性黏著_、接觸性黏著_、積暦黏著及姐合 黏著_)、密封繭（例如胺基甲酸_建第密封麵等）、塗 料（例如供汽車用之表面塗料、供金羼用之瑪氧樹豔底塗 _、聚_鐮»塗料、酵酸樹磨保養塗料等）、薄膜（例如 需粟热與溶鋼抵抗性者）、及經横製與β出之热塑性塑料 及热固性零件（例如热鼸性射出横製之聚胺基甲酸ft滾筒 *或反應性射出棋製之热固性汽車保陳桿•儀表板等）* 及因此本發明亦攞供一種«合此種用途之姐合物，其包括 本發明之聚合物。通常係將其他成份摻入此種姐合物中。 本發明之姐合物可含有增驪例如檬膠增量性增臞繭 或摻配油或有機或無機顔料及染料。橡膠摻配油為此項技 -17- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----^------^.----.--、訂------' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 s一 _B7__ 五、發明説明（15) 藝中所習知的•且係包括离餹和物含量油及离芳族化合物 含量油。較佳增塑_為高度«{和油·例如由Arco所製造之 Tufflo 6056輿6204油•及加工油，例如由Shell所製造 之 SHELLFLEX 371 油（Tufflo 及 SHELLFLEX 均為商檷名稱 )。橡謬摻K油於此種姐合物中之用量•可從0至約500 Phr改變*較佳為0至100 phr ，及ft佳為0至60 phr。 亦為此種姐合物之選用成份者*係為安定劑•其會抑制 或滅緩热降解、氣化作用、表皮形成及顔色形成。安定麵 典型上係添加至市購可得之B料中，以在姐合物製備、使 用及高灌镛存期間保嫌聚合物抵抗热降解及氧化作用。 可将各種填枓及顔料型式，加入塗料或密封繭配方中。 埴對於外部塗蹰或密封麵特別是輿實的•其中添加之填料 不僅是為建立所欲之吸引力•而且是為改良該塗靨或密封 劑之性能•例如其射候摧力。極多種填料均可使用。竈當 填料包括碳酸《、黏土、潸石、矽石、氣化鋅及二氧化呔 。填料之ft，通常係在0至65扈量X之範_内，以配方中 不含溶繭部份為基準•依所用填料類型及該塗料或密封_ 所期望之應用而定。一種特佳填料為二氣化呔。 經由本發明方法所製成之共轆二烯聚合物•亦可與其他 聚合物摻合，以改良其》街擊強度及/或撓曲性。此種聚 合物為一般之縮合聚合物，包括聚麵胺、聚胺基甲酸釀、 乙烯酵聚合物、乙烯酯聚合物、聚飆、聚磺酸醮及聚_， 包括例如聚丙酮，其在分子中具有重複釀鍵结，及例如聚 次烷基芳基化物，包括聚對苯二甲酸烷_ *其具有藉由二 -18- 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I I ^ I n I 1111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) B7 1、發明説明（16 ) 羧酸與二_之聚鏞合所形成之结構。此搛合物可於反應器 中或於後摻β步鼸中製成。 本發明侏進一步藉下述實例說明。 最大值分子1係使用凝膠滲透靥析法（GPC)度量，以具 有巳知最大值分子量之聚丁二烯檷準物校準。供GPC分析 用之溶_為四氫呋嚙。 聚丁二烯之1,2-加成係藉1SC HMR於氮仿溶液中度量。 MJSL. ¢6餡_会_
m_fiLL 结構（3)之起始劑，稱為PFI10 ·係使用廣泛描述於麵 際専利之専利說明害编號W0 91/12277中之程序製傷。 a)於2,2-二甲基-3-氱丙酵中之羥基官能性，係鞴由輿氛 化三甲基矽烷反應而加Μ保謅。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將氣化三甲基矽烷（27.16克· 0.25奠耳）於無水«己 烷（150克）中之溶液* Μ 20.4克咪唑（0.30莫耳）於蠹 大氣下進行處理。將生成之麇液於室《下激烈攫拌*同時 在此混合物中慢慢添加2,2-二甲基-3-氯丙醇（ 30.93克 •0.25奠耳）。添加速率係烴控制，以保持反應瀟度抵於 40 t：。將所生成之槩液遢濾·而獲得所要卜三甲基矽烷基 氧基-2,2-二甲基-3-氣丙酵之«明溶液。使用氣相靥析_ 霣量光譜（GC-MS)技術之分析，發現基本上焦副麈物。經 三甲基砂烷基保護之加成物係以定量產幸獲得。重複此項 試驗•獲得類似结果。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 321674 A7 B7 五、發明説明（17 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 b)將2,2-二甲基-3-氣丙醇之三甲基矽烷基加成物鋰化， 則獲得所要之麵烷基化钧。 對此項試驗而言· Li金鼷侏Μ在騮油（30重量X Li)中 之分歎液（0.5璽量！（ Ha >獲得•並IKF此分散液簠複洗滌 •於籯大氣下，使用無水瑁己烷進行•以移除確油載讎。 将鬵洗臃之Li金羼（28克，4.03奠耳）於環己烷（180克 )中之槳液•輿一部份按上文a>中所述而製成之三甲基矽 烷基加成物（約24克加成物*約0.12荑耳加成物）之環己 烷溶液（ 73.0 3克溶液）接觸，並激烈攪拌。控Μ氣丙烷 轼劑之添加速率，Μ保持反應痗液之灌度低於40 υ。當 2,2-二甲基-3-氩丙酵之三甲基矽烷基加成物之添加完成 時，將生成之漿液逢濾（使用5微米濾罌）•而獲得3-鋰 -2,2-二甲基-卜三甲基矽烷基氧基丙烷於雄己烷中之«明 溶液。將一份產物溶液Μ二苯基乙酸滴定•根孅Korf ron 輿 Baclavski 之程序（J. Org. Che··, 41, 1879 (1976 > )進行。特別針對C-Li部份之此項分析·發規此試覿具 有钃烷基濃度為0.217 Μ (4.65重。重複此鋰化反 應，獲得具有鋰烷基灞度為0.22 M (4.7 4SJKX )之試繭 。第三次重禊試驗*係包括外加環己烷，其獲得具有鋰烷 基潇度為0.09 5 )«(2.03重量《)之試覿溶液。 WJA 2 使用實例1中所述之程序•於2,2-二甲基-3-澳基丙酵 (83.52克· 0.5萁耳）中之羥基官能性*係«由與«化 三甲基矽烷（ 54.32克·0.5莫耳）反應，於逢量眯唑（ -20 - 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本貢) %νβ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^1674 A7 _B7___ 五、發明説明（18 ) 41.8克，0.61莫耳）存在下進行保護。》產物單難及按實 例1中所述進行分析。«三甲基矽烷基保護之加成物*係 Μ定量產率獲得。 使用實例1中所述之程序，於2,2-二甲基-3-溴丙酵（ 31.38克，0.13其耳）之三甲基矽烷基加成物之溶液，與 過最Li金鼷（約35克，約5.04葜耳）於瓖己烷（102克） 中之溶液進行反應。按實例1 *將產物犟難及分析。獲得 3-鋰-2,2-二甲基-l-三甲基矽烷基氧基丙烷於瑁己烷中之 溶液（0. 13 Μ，2.72重量 X RLi )。 奮例3 f hh «η 使用實例1中所述之程序，製備一種稱為PF 111之起始 爾·其中在3-氱丙酵（ 47.27克· 0.5莫耳）中之羥基官 能性，係經由與氰化三甲基矽烷（ 54.32克· 0.5莫耳） 反應•於遢量咪唑（40克· 0.587荑耳）存在下進行。按 實例1中所述•膊產物單雛及分析。此經三甲基矽烷基保 護之加成物，係以定《產率獲得。 使用實例1中所述之程序· IKF3-氯丙醇（19.77克， 0.118莫耳）之三甲基矽烷基加成物•與邊量Li金JK (約 28克•約4.03莫耳）於環己烷（100克）中進行反應。I» 產物單離及分析，按實例2中所述進行。獲得3-鋰-1-三 甲基矽烷基氧基丙烷於環己烷（0.101 M· 1.8重量《 RLi )之溶液。 奮锎4 f hh 於無水環己烷中製供其他比較用起始麵•稱為PF 12及 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） .裝 訂 ".4. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（19 ) PF 13，其方式是於咪唑存在下•經由2,2-二甲基-3-氱丙 酵及3-氯丙酵（«別地）與氰化第三-丁基二甲基矽烷（ TBDKS-C1)反應，接著與麵金鼷反應•如在_除《利之専 利銳明害钃號V0 91/12277中所廣泛地描述者。如上述· 活性鋰烷基之濃度係使用二笨基乙酸滴定進行«定（V. G. Korfron及 L. H. Baclavski J. Org. Che·.， 41(10), 1879 (1976) ) 〇 聚合反應 SLM-&. 结構（3>之鋰起始繭與丁二烯之反應，係有效地起始聚 合反應•及活聚合物產物與環氧乙烷之反應•於單雛後則 產生高產率之遠螯聚丁二烯基二酵。 於蠹氣下，將按實例1中所述而製成之3-鋰-2,2-二甲 基-卜三甲基-矽烷基氧基丙烷（RLi) ( 157.85克溶液· 4.74重鼉！1；1^丨，0.0 45荑耳|{1^)於瓖己烷中之溶液，添 加至聚合反應级丁二烯單臞（180克，3.33莫耳）於灞合 環己烷/乙醚（ 202克環己烷/60克乙醚 > 溶繭中之溶液 內·並於钃製热懕鐫中激烈攪拌。於聚合反應開始時，並 非全部單麵均存在於反應器中*因為一部份單體係《僑蓍 •並於放热聚合反應期間•在允許控刺反應滬度之速率下 ，加至反應器中。聚合反應係於15¾下起始，而所造成之 放热反應♦使»液溫度提升至21.7Ό。 於鋰起始_添加至反應器中之後•當聚合反應_開始時 •立即移除一份活聚合物溶液· K供分析•並立即添加遢 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -------------'--ΐτ------,.4. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3 打 674 Λ7 B7 五、發明説明（2Q) ftMeOH使其反應中止（”剛起始之試樣"）。使其_溶液反 應•達基本上完全濟耗丁二烽之程度（85分鏞）。自反應 器中採取一份活聚合物»液•以供分析，並立即藉由添加 *量甲酵MeOH，使反應中止（”完全聚合試樣。鏊個溶 液•其中含有一種活丁二烯聚合物，於此聚合物鍵之一蟠 上具有三甲基矽烷基氧基部份•將此溶液以邊量環氧乙烷 E0 (3.4克，0.077莫耳）進行處理。使該乙氧基化之反 應•於40 t：下*進行60分鏡。將此泥狀物以4克甲酵處理 。移除一份所生成之聚合物泥狀物· Μ供分析（”纆Ε0封 皤之試樣"）。將轚儺反應產物鶼備·Κ供實例8中所述 之氬化實驗使用。 於丁二烯聚合反靡麵起始後所收集之試樣（”_起始之 試櫬”）·經«現係具有數目平均分子JK (MVh)為514 ( 鞴磺-13核磁共振（NMR)方法度量，其供將歸因於起始爾 之烷基片段之碳信虢，對試樣之全部碳信號之比例作比較 )。亦使用HMR技術•分析此試樣之乙烯基含量•發現 45.5重量丁二嫌已藉1,2-聚合作用加入，而獲得嫌垂乙 烯基未鉋和性•且其餘則藉1,4-聚合作用加入，而獲得鍵 上之未»和物種。於丁二烯完成聚合作用後所收集之試樣 •當使用相同方法進行分析時•發現其分子量（藉凝膠滲 透靥析法（GPC)技術度ft時）係為4997 (MVx)，且其 1,2-聚合作用之含量為45.5重量X 。由於此等試樣均具有 相同1,2-聚合含量，故顯然地•使用纆三甲基矽烷基氧基 保護之起始嫌所製成之聚合物•其微结構於整俚聚合程序 -23- 本纸張尺度適用中國囷家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----------1^.----.--tf------- ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（21 ) 中係為均勻的*此為一種較佳结果·且當約10重量!（乙麵 存在於聚合溶《中時•於乙烯基含量上係為中等的（ 45.5重量！1!)。當此聚合反應之檷的MV為4000 *且纆完全 聚合試樣之經覼察MV為4997時•顯然經添加至反應器之鋰 烷基中之80J!，於起始聚合反應上是有效的，而其餘朗於 聚合反應之前或期間撗失至失活程序（”滅糴”）。 此等结果顯示，结構（2)之起始_對於在商業上有用之 溫度下之丁二《聚合作用•是有效的。再者，此等结果顯 示•此等起始_係製供具有均勻微结構之官能基化丁二嫌 聚合物。於丁二》聚合反應期閧*均勻及中間微结構係為 較佳的慧免當聚合物氮化畤之结晶性問題（聚乙嫌片 段）° 將經E0封纗之試樣，於50 t；及滅齷下壤縮而得一試樣， 供离壓液讎靥析（HPLC)分析使用250 «米X4.6奄米，5 微米DI0L相管柱，使用梯次庚烷/THF (四氩呋嚙）溶麵 梯度，使用蒸發性光散射偵檐器）。此分析方法發現主要 為一種毎分子具有2俚羥基官能性位置之丁二烯聚合物（ 一種遠蝥聚丁二烯二酵）•其中槿微量（小於2重量X)聚 合物毎分子具有1價羥基官能性位置（一種僅於鍵之一* 上具有羥基官旋基之聚丁二烯）；於此試樣中沒有闞於 TMS (三甲基矽烷基）封靖聚合物之證據。 顯然地，TMS保護基係於用K濃缩此等試樣之條件下移 除（甲酵性LiOMe·於50t下•歴經數分鐘）。此為極瀣 和之去保謂條件。3-鋰-2,2-二甲基-卜三甲基-矽烷基氧 一 24 — 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS } Α4規格（210Χ297公釐） -----------—^----.--.訂------' ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 3^1674 B7 五、發明説明（22 ) 基丙烷起始繭為較佳者· Μ搛供一種具有經遮董羥基官能 性之聚合物，其易於溫和_性條件下去除保護。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
*_MJL 重複上述聚合程序•使用另一份3-麵-2,2-二甲基-卜三 甲基-矽烷基氣基丙烷（RU) (89.39克溶液、4.15克 RLi · 0.025 其耳 RLi > 及 100 克（1.85 莫耳）丁二烯· 於混合之瑁己烷（710克）/乙鍵（100克）溶覿中之液份 。於E0添加之前，使用上述方法分析此聚合物•發現 MVN=5149 ·起始_效率為78X 。於此情況下•將E0添加後 所取得之轼樣水钃酸（10重量《酸）重複（ 4Χ)洗_，以在試樣濃鏞Μ供HPLC分析之前•自試樣中移 除Μ性鋰物種。將此試樣按上述進行满鑲及分析。正如在 實例5中所観察到者，未發現TMS封纗聚合物；以高產率 犟離出一種遠螯聚丁二烯二酵•其中有極微量單羥基聚合 物存在。瀆和磷黢窳理，因此亦獲得所要之經去保護官能 性聚合物。此項實驗巳顯示3-鋰-2,2-二甲基-卜三甲基矽 烷基氧基丙烷為一種供丁二烯聚合反應用之較佳起始繭， 因其對於聚合作用之起始具有离效率•及官能性聚合物產 物之去保護易於瀛和酸性條件下進行。
«J0LL 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 於類似條件下進行第三儒聚合實驗•使用265.65克由 3-鋰-2,2-二甲基-1-三甲基矽烷基氧基丙烷（ 0.044荑耳 UU) 、175克（3.24莫耳）丁二》及相同瓚己烷（85克） /乙醚（59克）瘠11!所姐成之溶液（2.74重量！1；111^>。對 一 2 5 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2517公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（23 ) 此項實驗而言，起始_败率為107X (此值大於100X係為反 峽此項實驗之精確性；起始謂效宰大於ιοοχ對此化學而言 是不可能的）。於E0添加後所得之試樣•係在輿獼THF接 觸數分鏡時•去除保護。再一次•將使用此起始_所製成 之聚合物•於極溫和條件下轉化成所欲之羥基改霣部份。 眚锏8 勝使用3-麵-2,2-二甲基-卜三甲基矽烷基氧基丙烷作為 起始_所製成之E0封靖之丁二烯聚合物♦使用Hi/Al技術 (參閬實例5 >進行氫化；此鉋和聚合物產物係於用K萃 取已消耗之氩化觸媒之條件下•進行去保罐•而獲得所欲 之經氫化、适螯聚丁二烯二_。供此項實驗用之氩化觸媒 (Hi/Al )係預先製儋·其方式是將2-乙基己_鍊輿三乙 基«於瓖己烷中合併·其量足以獲得2.5荑耳A丨對1莫耳 Ν ί之比例。 使用3-鋰-2,2-二甲基-卜三甲基矽烷基氣基丙烷作為起 始按實例5中所述而製成之一種丁二烯聚合物（ MVm = 4997)泥狀物（30重JKX聚合物）·於Ε0封皤步驟後 •縳移至一倨500 cc綱製熱壓_中，並以氫氣於4013下嗔 射。然後使用氩氣·使反應器加壓至高達700 Psig ( 4.83xlOskPa )，及將Hi/Al觸媒添加於液份中· Μ控制 所形成之放热反應。最後添加足抅之Ni/Al觸媒，使全部 溶液之Ni濃度達100 ρρ·。於氲化2小時後•移除一份產 物，並使用奥氧滴定技術，分析未反應之C = C部份。此項 分析«現97X闋始之聚丁二烯基未鉋和性B被氱化。取一 一 2 6 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ：297公釐） -----------^----—It------, ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明f4 ) 部份此試樣》Μ含水磷酸（10重量X酸）瘠液霣複萃取， 於空氣存在下進行。此項技術會將巳通原之金屬物種及已 萃取之金靨鼸•《化於含水相中。將有機相濃縮及分析， 使用實例5中所述之HPLC方法進行。此項分析發現所欲之 齙和«蝥聚丁二烯二酵，其中有極微量鉋和單羥基官能性 聚合物存在，作為副產物。顙然地·於產物之含水處理期 閧·ΤΜ3保護基已被移除。 窗锎9 使用實例5中所述之程序•使用實例1中所製成之3-鋰 -2,2-二甲基-1-三甲基矽烷基氧基丙烷於環己烷中之枏液 ，以起始丁二烯之陰戆子性聚合作用。如實例5中所述· 活聚合物係ϋ由與Ε0反應而被封纗、單雛及分析。對此項 實驗而言•起始繭效率係為108Χ;獲得一種适螯聚丁二烯 基二酵，其具有MWm = 3700。 正如下述比較例所示•於實例1輿2中所述之起始麵· 對於丁二烯聚合反應之起始作用而言•於商業上可用之漘 度下*具有優越效率•及獲得具有一級新戊基型羥基部份 之官能性聚合物·及具有1,2-聚合作用之均勻分佈且於灌 和條件下易於去除保罐之聚合物。 « W 10 ( fcb » ) 使用實例5中所述之程序*使用實例3中所製成之3-鋰 -1-三甲基矽烷基氧基丙烷於環己烷中之»液* Μ起始丁 二烯之陰雛子性聚合作用。如實例5中所逋，活聚合物係 經由與Ε0反應而被封蟠、單雛及分析。對此項實驗而言， -27- 本紙張尺度適用中國國家梂準（€奶）八姑1格（2丨0'/297公釐> ----------^------,訂------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（25 ) 起始繭效率係為30X ;獲得一種遑螯聚丁二淆基二_ •其 具有MVm = 13,170 (目檷為MVm = 4000> 。顯然於矽輿鋰中心 間之橋接基團上之分枝不存在*而造成劣質聚合起始劑· 其對於丁二嫌聚合之起始作用•具有顯蕃不良效率。於商 樂上可用之湿度下•大部份此種鋰烷基均未能起始聚合物 鍵之成長。 鼸然此鋰烷基化物*由於不良起始效率，故不鮪獲得良 好起始劑，但如實例5中所述之窳物分析*顏示此產物具 有均勻微结構。於”晒起始試樣”中之丁二烯含量之1,2-聚 合作用•係為41.6重ft X ·而在最後衋物中則為42.4重ft X 。三甲基矽烷基保護基之使用，允許製儋一種具有均勻 及可控制微结構之丁二燔聚合物》 奮拥11 ( hh tan 使用實例4之PF13製供一種氳化線性丁二烯聚合物•其 毎分子具有約兩儒末纗《基*最大值分子量3,900 ·平均 重複單位结構與丁二烯之40X 1,2-加成一致•及殯留未《 和度為0.17毫當量/克（98.9Χ氩化）·按下述進行：將 675克（12.5其耳）丁二烯、450克乙醚及3375克瑁己烷 加入2加侖（7.57升）不__熱壓姍中。胖反應器加热至 40Ό *並添加280克由PFI3輿環己烷（0.169舆耳）所形 成之10.9重量《溶液；反應熱會增加反應器瀣度至約45 ΐ! 。於約9分鼸後，反應灌度增加至約50*C ·及允許聚合反 應持鑛約40分鐘。於40分鐘後•將反應器冷卻至約40 Ό， 及添加31克（4當量）瓖氧乙烷。於30分鐘後，添加6克 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2517公釐） ------------^------，訂------- ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 __B7 五、發明説明（26 ) (1.1當量）：甲_。GPC分析黷示分子量為3,900 8·υ ( 原子質量單位），良好地吻合欏的值4,000 aiu 。此試樣 鞴磺-13核磁共振（HMR)之分析顧示•平均而言* 40籯量 X 丁二烯已藉1·2-聚合作用添加•而獲得《垂乙烯基未鉋 和性•而鞴1,4-聚合作用所添加之其餘部份，則獲得鍵上 未飽和物種。將轚臞反應產物鶼儋·以供實例12中所述之 氬化實驗使用。 « Μ 1 2 ( fcb ) 將得自實例11之聚合物泥狀物•加入3加侖（11.36升 )高懕不__热應钃中，11添加2,597克環己烷獼釋至 9.5)；固讎•及加熱至40*0。將反應器K氫氣噴射•於約 0.6 SCFM (標準立方呎毎分鏡-2.83 X )之 逋率下進行，同時保持壓力為800 psi ( 5.52 X 10a !1卩8>。將70.8毫升》11/為1觸媒之6700 ??麗（》1丨）溶液，加 至反應器中•造成立即放热反應。此觸媒係預先藉由2-乙 基己酸鎳輿三乙基鋁於環己垸中反應而製成•其最足Μ獲 得2.0莫耳絕對1莫耳鍊之比例。於約90 "C下達»最高溫 度後，在約70*0下，對残留未Λ和性之分析（奥氧满定） 顯示於120分鐘後•約99Χ轉化率。萃取觸媒•其方式是 以兩份500奄升20Χ含水磷酸洗灕該泥狀杨。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在與前述實例比較下，此第三-丁基二甲基矽烷基醚基 圏*於酸洗期間並未被分裂。第三-丁基二甲基矽烷基醚 保護基之水解•係按下述進行：將一種含有70克水、81克 無水甲烷磺酸（毎莫耳聚合物5莫耳）及1050克興丙酵之 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3^674 A7 -^ _B7__ 五、發明説明（27 ) 溶液•加至經浼_之聚合物泥狀物（5500克）中。將所形 成之稍微潘灞溶液•於約50*0下攪拌2小時。將試樣以一 份0.1H含水氫氧化納及二份DI水（各約5.4升）洙籌；於 第二次水洗後•水相之pH值約7 。將聚合钧溶_於顰轉式 蒸發器中移除。試樣藉高壓液相靨析法（HPLC)及13C NMR分析·Μ*定所欲之二羥基物質（二酵）、單羥基物 質（無論是已被Ε0封蠼但未纆去除保護•或纆去除保護但 被霣子性雄質未蠼化者）及非官能性物質（纆保護-無 肛0嫌入）之相對最。1^1^分離係以一支250毫米\4.6毫 米5微米DI0L相管柱，使用遂步庚烷/四氳呋嚙梯度。使 用一種蒸發性光散射偵檐器，Μ定量此試樣。此等技術顧 示緬別98Χ及97Χ轉化成二羥基產物。 發現此鲔聚合物·於灌度在於或高於約501下·係為雄 明、無色、應度黏性液臞，然而•於冷卻至室灌時•衋物 變成港漘，且實霣上更黏稠。此種轉移是可逆的，其指出 混灞性及增加黏度，偽由於结晶化作用之结果所致。_示 差掃描卡計（DSC)分析·確認此结果；發現寬廣吸熱峰係 在發生透明化之漘度箱内。於此試樣中所發現之顯著结 晶性，對於一種具有平均1,2-加成頻率為40X之聚合物之 氫化作用而言•是令人意外的，埴表示1,2-加成之速率巳 在聚合反應期問改變之可能性·而造成”操作”上實霣上高 於1,4-加成產钧·其會在氫化時形成大量可结晶物質。巳 知此種”姐成遞變作用”可在聚合反應期間若反應溢度超邊 901C時發生•但其並未在此聚合反應期間發現。 一 3 0 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -----------^------1Τ------- ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（28) 奮期 1 3 f fch » ) 進行下述實驗•係為瀰定在琢己烷/乙醚溶繭糸统中· 使用PFI3進行丁二烯聚合反應期間· 1,2-加成頻率是否改 變：於2升玻_热壓鋦（Biichi)中•將丁二烯（100克） 加至環己烷/乙醚之90/10混合物中（全部900克）。於 20至23TC下*將預期會產生大約4,000分子量聚合物之起 始朗溶液量，加至單钃溶液中，然後在約10分鏞期閜内· 使澴度增加至401： ·其方式是將循瑁浴湛度設定為43.5Ό ;藉由來自纆溫度控制循環浴之循環水•纆同心夾 套•搌供濩度控制。此聚合反應具有足夠放熱性* Μ使反 應器溫度增加達至少481：。將此聚合反應於約501：下遒行 約45分鐮，然後添加約2當量環氧乙烷（E0) · Μ產生末 蝙羥基。於約30分鏟後，以約1.1當量甲酵使反應终止。 於丁二烯聚合作用起始後，在數僑畤閜黏上收集«樣， 其係相應於約13Χ輿100!<間之轉化率。如上述，鞴HMR對 各試樣籣定平均乙烯基含量；將此等结果摘述於下： XM 4h m 分芊噩（HMR) X1 . 2重》置位 ------；-----^----一---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 13 500 26 24 900 35 52 1980 40 75 2850 41 100 3800 40 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 Α7 Β7 五、發明説明（29 ) 使用第三-丁基二甲基矽烷基氣基纆保謅起始麵所製成 之此聚合物之微结構，係為不均勻的•其中在聚合物反應 初期，1,4-加成係更麵繁•當此聚合物》氬化時•其會導 致不期望之结晶性。 窗期I 1 4 f fch » ) 按下述製備一種嫌性丁二》聚合物•其每分子具有約两 儡末靖羥基、最大值分子量為4,400 、及平均重複單位结 構係輿丁二烯之40X 1,2-加成一致，使用PF12,其為實例 1起始_之«第三-丁基二甲基矽烷基-保謂之類似物： 如實例13中所述•將丁二烯M PF 12於玻鶄熱壓_中龜行聚 合。於丁二烯聚合後，添加瑁氧乙烷•並Κ甲酵使此聚合 反應终止》而造成一種於其一蠼上具有矽蜿基_基函（» 保護酵）•而於S—靖上具有一级酵*之聚合物。 已發現製自此起始朗之聚合物之矽烷基醚官能基之水解 作用•是極為困難的；企_根據實例12之程序進行水解· 會造成極少量轉化成酵。為在令人滿意之產率下·產生所 要之二酵產物，下述條件是需要的：將十當量甲烷確酸（ MS Α)加至纆洗縧之溶液中•且伴随蓍足量之興丙酵（ΙΡΑ) 輿水· K在反應混合物中獲得42重量百分比IPA及約0.6 籯最百分比水。將此溶液於50 Ό下鐮共加熱19小畤；於1 、2及3小時下採取試樣。將最後豪物Μ含水錶及然後K 水洗然後於避轉式蒸發器中完成•按上述進行。各試 樣之HPLC分析*顯示最後轉化至約98Χ二酵*巳在3小時 内達成。顬然地，從使用一種於矽上具有分枝狀橋接烷基 -32- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X2.97公釐） I . n ^ I 11 I 1 成 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ''''---- ·*·、發明説明（30 ) (A)及K大第三-丁基之起始繭所製成之聚合物上移除保 嫌基，是極為困難的。 宣例1 f fch黯1 表1-6摘述使用具有多種橋接烷基结構之起始劑進行聚 合反應之结果•其中酵官能性係使用第三-丁基二甲基矽 烷基進行保護。起始及聚合作用，一般係在於成离於室瀛 下_行，且所搛供之實例，係在使用及未使用醚共溶_下 進行聚合反應。最後一檷係表列出”起始效率”，其係為方 程式（1)用Μ預澜所發現之分子量有多正確之一項度量。 易從此等表中明醣的是，藉ΡΡΙ10 (3-鋰-2,2-二甲基 -卜三甲基-矽烷基氧基丙烷）所達成之約80至ιοοχ之起始 效率，係輿大部份其中羥基官能性使用第三-丁基二甲基 矽烷基進行保護之起始爾，一樣良好或更佳。 -----------1-----—、訂------「t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 -33- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） B7 五、發明説明（31) 表 1 • PFI1 - 計算 瞀 HV 1 A 1 5, 270 1B 2 6, 400 1C 2 4, 320 ID 3 4, 2 90° IE a 1 , 4907 IF a 4, 2908 1G 3 4, 460 1HA 4, 290 11 λ 3, 880° X 經 滴 定 之起 z 纆 滴 定 之起 a 經 滴 定 之起 a 經 滴 定 之起 B 於 7 . 3X固Μ e 異 戊 二 烯， 7 異 戊 二 烯， 8 於 1010 下起 o 於 30TC 下起 1 o ( MVm 起始之聚合物（ 封 嬙 M. 鬻 瑁 氧 丙 烷 9 E0 12 E0 15 環 氧 丙 烷 13 環 氣 丙 烷 3 瓖 氧 丙 燒 15 環 氧 丙 烷 15 環 氧 丙 焼 16 瓖 氧 丙 烷 16 正一己基） (比較） GPC 起始 MJL 被翥Ί 0 ,960 53X ,280 52X ,430 28X ,800 31X ,900 38X ,700 27X ,400 29* ,400 26X ,800 23% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
始薄濃度21重量X 始繭濃度12.5重量 始朗濃度13.1重量 始_濃度12.7重量 下聚合 無醚 10X醚 始，1小時，無醚 始 MVgpc) X 100 ;於6.5X固_下聚合 X % % -34- 本紙張尺度逋用中國國家標準（ 〉A4規格（210X297公釐 切6以 A? B7 五、發明説明（32 ) 表2 · PFI2- 纆起始之聚合物 (比較） 計算 - 封纗 GPC 起始 « HU u m MJL 4ir 室 7 2A1 4,880 環氧丙烷 4,800 102%® 2B2 4,690 E0 5,000 94X 2C1 5，1403 4 5 6 E0 5,500 93X 2D2 5,2803 環氣丙烷 5,700 93X 2E7 4,090 環氣丙烷 4.160 2F7 1,810 環氧丙烷 1,770B 102Χβ 2G7 1,560 環氣丙烷 1,470 106Χ* 2H1 4,000 E0 4,400 91Χ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -35- 本紙張尺度逋用中國國家標隼（CNS ) A3規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1
纆滴定之起始嫌瀟度11.4重最X 2
纆滴定之起始_瀟度9.6重JKX 3 4異戊二烯，無醚 4 β於6.5X固《下聚合 5 β數值大於100Χ係反映於MV_定上之精確程度 6 (讎的 / M¥〇PC) X 100 7
經滴定之起始麵濃度13.5重量X B7 五、發明説明（33 ) 表3 .PFI3- 纆起始之聚合物 (正一丙基） (比較） 計算 封纗 GPC 起始 * MV 試劑 Mi «Γ銮7 3A1 4,210 瓖 氧丙 烷 4,200 100% 3B1 . 3 3,940 m 氧丙 烷 5,800 68X 3C1 · 3 3,980 m 氧丙 烷 6,100 65X 3D1 3,920 瓖 氧丙 烷 4,200 93X 3E2 4,050 環 氧丙 烧 4,300 94X 3F2 1,540 環 氣丙 烷 1,800 86X 3G2 4,000 E0 5,600* 71X 3H2 3,830 E0 4,700 82X 3I2 1,500 Η 1,900 79* 3JB 4,000 Ε0 3.900 102Χβ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1經滴定之起始fll濺度15.0重量《 2經滴定之起始_濃度14.3重JIX 3反應《度係保持低於55 t： 4於15X固《下聚合 丁二烯，無醚 β數值大於100X係反映於MW_定上之精確程度 7 (MW·的 / MVaPC) X 100 — 36 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 S^S74 at Β7 五、發明説明（34 ) 表 4. PFI4- 經起始之聚合物 (正一 丁基） (比較） 計算 封蠕 GPC 起始 tt HU 試麵 MJL «癦4 4A 1.2 4,000 Ε0 24,000 17X 4B 1 . 3 3.990 Ε0 11,700 34X 1 經滴定之起始_壤度10.4重量X 2 起始瀣度= 20¾ ，10Χ 固 Μ 3 起始 溫度= 30¾ ，13.5Χ固讎 A (MV <* 的 / P c) X 100 表 5 . PFI5 - 纆起始之聚合物 (正一戊基） (比較） 計算 封纗 GPC 起始 将 MV μ m MJL 5A 1.2 4,190 E0 6,600 63Χ 5B 1.3 4,270 E0 8,000 53Χ 5C 1 · 4 4,060 E0 9,500 43Χ 5D 1.2 4,000 E0 9,800 41* 1經滴定之起始_濃度17.5重JIX 2起始溫度=30t!，15S；固驩 3起始溫度=25T0 * 10X固體 4起始灌度=40¾，10X固臞 6 ( Μ«讎的 / X 100 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -37-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 S21674 五、發明説明（35 ) 表6. PFI6- 纆起始之聚合物 (正一辛基） (比較） 計算 封蠼 GPC 起始 « HV Μ _ RJL » % Β 6A1 · 2 4,000 Ε0 4,600 87Χ 6B1 · 3 4,000 Ε0 4,600 87Χ 6C1 · * 4,000 Ε0 4,400 91Χ 1經滴定之起始鋼濃度19.1重量！( 2起始溫度=301C * 15X固* 3起始瀣度=30t7，10X固驩 4起始溫度=20t!，10Χ固Μ β ( MW_ 的 / MV〇PC) X 100 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -38 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 第3必廹矽^專利申請案 μ 中文申請專利範圍修正本（86年9月） g Ϋ Ο 公告本厂 1. —種製備经官能基化聚合物之方法，其包括Μ下步驟： 使用一種具有Μ下通式之鋰起始劑起始丁二烯單體之 聚合作用 CH3 I CH3-Si-〇-CH2-A"-CH2-Li (2) I CH3 其中A”表示-CRT’-基團*其中R’表示具有1至2個碳 原子之線性烷基，及R”表示氫原子或具有1至2個碳原 子之線性烷基；及 回收一種具有一或多個末端官能基之線性或分枝狀聚 合物； 其中該起始劑具有高效率為70¾:至100¾，且該方法提供 該製得聚合物中所欲均勻及受控制之丁二烯微结構，並 可在溫和及低成本條件下去保護。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其進一步包括在回收 φ * 該聚合物之前•將該聚合物與環氧乙烷反應之步驟。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中Α”為-CR'R"-， 且R’與R"之一或兩者係表示甲基。 4. —種經官能基化之聚合物，其含下式係可由根據申請專 利範圍第1項之方法製得， H0-CH2-A"-CHa-B-X -1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 321674 bI C8 D8 六、申請專利範圍 其中A”表示- CR’R”-基團，其中R’表示具有1至2個碳 原子之線性烷基，及R”表示氫原子或具有1至2個碳原 子之線性烷基；及 其中B表示一聚（丁二烯）鏈，及其中X表示氫或羥基。 ---------裝----11 ------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本育) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）
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