JPS62192416A - 結晶性ブロツクを含む共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とか
らなる新規なブロック共重合体の製造法に関するもので
おる。詳しくはビニル芳香族炭化水素重合体類ブロック
と結晶性トランス共役ジエン重合体ブロックとをポリマ
ー鎖中に各々一つ以上含むブロック共重合体の製造方法
に関するもので語る。

〔従来の技術〕

有機リチウム等のハ金属化合物を重合触媒とし、そのリ
ビングアニオン重合特性を利用して、ビニル芳香族単ω
体および共役ジエン単量体を順次重合し、また必要によ
り末端カップリング反応を行って、ビニル芳香族単量体
と共役ジエン単量体とのブロック共重合体を製造する技
術がある。

この技術によって得られたブロック共重合体は履物、プ
ラスチック改質剤、粘着剤の用途に用いられているが、
共役ジエン部のトランス結合金率は低く、結晶性１ヘラ
ンス共役ジエン単合体ブロックを有するブロック共重合
体は得られていない。

一方、１〜ランスート４−結合含率の高い共役ジエン重
合体は次の３種の技術によって製造出来ることが知られ
ている。

（１）遷移金属を主成分とするいわゆるチーグラー触媒
を用いる製造技術 （２）アルカリ土類全屈化合物を主成分とするアニオン
重合触媒系を用いる製造技術 （３）８上類金属化合物を主成分とする触媒系を用いる
製造技術 このうちニッケル、コバルト、チタン、バナジウム等の
遷移金属を主成分とする第１の技術は、共役ジエン単母
体を高度に立体規則重合し１ｑることか知られている。

しかし重合活性のリビング性およびビニル芳香族単量体
との共重合性が低いことから、この製造技術による共役
ジエン単量体とビニル芳香族単量体のブロック共重合体
の製造は困難でおった。

第２の技術に属するものとしては、■ｏ金金属有機金属
化合物を重合触媒とする例があるが、一般にベリリウム
、マグネシウム以外の■。金属の有機金属化合は合成が
困難であり、重合活性も著しく低いものであった。一方
、ベリリウム、マグネシウムの有機金属化合物も合成は
比較的容易であるものの共役ジエン類に対する重合活性
が特殊な反応条件以外になく、実用に供された例はなか
った。これに対してバリウム、ストロンチウム等の■。

金属の有機酸塩と、他の有機金属化合物とを組合せた方
法については種々提案があり、例えば、バリウム−ジー
ｔｅｒｔ−ブトキシドと有機リチウム（特開昭４７’３
７２８＠　）　、バリウム−ジーｔｅｒｔ−ブトキシド
と有機マグネシウム（特開昭５２−４８９１０号）ある
いはバリウムまたはストロンチウムの有償化合物と有機
リチウムおよび■Ｂあるいは■へ金属の有機化合物（特
開昭５２−３０５４３号）を用いて共役ジエン単母体の
重合を行う方法等が既に提案されている。しかしこれら
の■、金属化合物を含む複合触媒を用いる方法において
も共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体との共重合も
可能であるが、共役ジエン部のトランス結合金率が７５
％を越える立体規則性の高い、結晶性を示す重合体を得
ようとする場合、一般に重合温度を低くする必要があり
、重合活性は低いものとなってしまう。特に共役ジエン
単量体とビニル芳香族単量体をブロック共重合しようと
する場合、重合反応の各ブロックで反応を完結する必要
があり、活性末端に高いリビング性が要求されることか
ら、本願発明の目的とする優れた特性を有する共役ジエ
ン単量体とビニル芳香族単鎖体との結晶性ブロック共重
合体を得ることは困難であった。

さらに第３の技術に属するものとしては、ネオジムのパ
ーサデック酸塩と有機マグネシウムを重合触媒とするも
の（特開昭５９−１５０８号）が知られている。この技
術によれば、高いトランス結合金率の結晶性のブタジェ
ン重合体が得られるものの、重合活性、特にスチレン等
のビニル芳香族単四体との共重合活性は若しく低く、共
役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とのブロック共重
合体を（９ることは困難であった。

〔発明が解決しようとする問題点３ 以上のように従来の重合触媒を用いる技術においては、
その触媒特性に問題があるため高いトランス結合金率の
共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とのブロック共
重合体の製造は、極めて困難であった。

（問題点を解決するための手段および作用〕このような
状況下、本発明者は結晶性トランス共役ジエン重合体ブ
ロックとビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを含む共
重合体の製造法について鋭意検討した結果、リチウムの
有機化合物と有機マグネシウムから成る複合物を重合触
媒としてビニル芳香族単ヱ体を重合し、ビニル芳香族単
量体の重合ブロックを作り、次いで希土類金属化合物を
添加し、さらに共役ジエン単量体をブロック共重合する
ことにより目的とするブロック共重合体を容易に製造出
来ることを見出し本発明に到達した。

すなわら、本発明はリチウムの有機化合物と有機マグネ
シウムから成る複合触媒によってビニル芳香族単量体を
単独重合した後、または一つ以上の他のビニル芳香族単
量体ｂｔ、＜は共役ジエン単量体と共重合した後、希土
類金属の有機酸塩を添加し、共役ジエン単量体を単独重
合するかまたは一つ以上の他の共役ジエン単量体もしく
は芳香族ビニル単量体と共重合し、ざらに必要によりカ
ップリング剤を添加、反応させることを特徴とするブロ
ック共重合体の製造方法を捉供するものである。

このようにして得られるブロック共重合体はその共役ジ
エンとビニル芳香族炭化水素との組成比、および主にト
ランス結合金率に依存する共役ジエン部の融点によって
種々の優れた特性を示す。

すなわち （１）比較的ビニル芳香族炭化水素の含有量が少なく、
共役ジエンブロックの融点が常温未満の場合；いわゆる
熱可塑性エラストマーとしての性質を示す。この場合共
（ジジエンブロックが伸長結晶性を示し重合体は著しく
高強度となる。またざらにゴム部の硝子転位温度が低く
なり反撥弾性にも優れる。

（２）比較的ビニル芳香族炭化水素の含有量が少なく、
共役ジエンブロックの融点が常温以上の場合；硬度およ
び強度が更に高く、反撥弾性に優れる樹脂状重合体とな
る。またこの種の重合体は著しく配向、結晶化しやすい
ため、例えばビニル芳香族炭化水素ブロックの硝子転位
温度が共役ジエンブロックの融点より高い場合ビニル芳
香族炭化水素ブロックの硝子転位温度以上の温度で成型
したサンプルをビニル芳香族炭化水素ブロックの硝子転
位温度未満、共役ジエンブロックの融点以上で変形し冷
却するとこの形を凍結保持し、再度これを共役ジエンブ
ロックの融点以上に加温すると索車く成型されたサンプ
ルの形を回復するといった形状記憶樹脂としての優れた
特性を示す。

（３）ざらに、ビニル芳香族炭化水素の含量の多い場合
；硬度及び強度が高く、耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂
となる。

而して、本発明の目的は上記の各種の優れた特性を有す
るビニル芳香族炭化水素正合体類ブロックと結晶性トラ
ンス共役ジエン重合体ブロックを含む共重合体を有利に
製造する方法に関するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の製造法においては、重合の第一段目として希土
類化合物の添加に先立ら、リチウムの有機化合物と有機
マグネシウムから成る複合物を重合触媒として、ビニル
芳香族単量体類の重合を行う。

使用されるリチウムの有機化合物は次の一般式（Ｉ）〜
（Ｖｌ）で示される有はリチウムもしくはリチウムの有
機酸塩の中から選ばれる。

Ｒ（Ｌｉ）　　　　−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−（Ｉ＞Ｒ（ＸＬｉ＞　　　　−−−−−−−−−
−−−−−−一−（ＩＩ）ＲＯ（Ｃｔ＋２ＣＩ＋２０）
　ｃ−−−−−−−−（ＩＩＩ）Ｌｉ （ここでＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ
７は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表わし
、ａ、ｂ、ｃおよびｄは１以上６以下の整数を表わし、
ｅは２以上８以下の整数を表わし、Ｘは酸素またはイオ
ウ原子を表わす。）一般式（Ｉ＞の例としてはメチルリ
チウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソ
プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチ
ルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、イソアミルリ
チウム、５ｅｃ−７ミルリチウムーｎ−ヘキシルリチウ
ム、ｎ−オクチルリチウム、アリルリチウム、ベンジル
リチウム、フェニルリチウム、１゜１−ジフェニルリチ
ウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリ
チウム、１，２−ジリチオ−１，１，２，２−テトラフ
ェニルエタン、１．３−ビス（１−リチオ−１，３−ジ
メチルペンチル）ベンビン、等が挙げられる。好ましく
は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ　−’ブチルリチウム
、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，３−ビス（１−リチ
オ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン等の有機リチ
ウム化合物が挙げられる。

一般式（Ｉ）の例としてはエチルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、１ＳＯ−プロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、１ＳＯ−ブチルアルコール、２−ブチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミ
ルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−へブチル
アルコール、ｎ−オクチルアルコール、シクロヘキシル
アルコール、アリルアルコール、シクロペンチルアルコ
ール、ベンジルアルコール、フェノール、１−ナフトー
ル、２．６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４
゜６−トリーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェ
ノール、４−フェニルフェノール、エタンチオール、１
−ブタンチオール、チオフェノール、シクロヘキサンチ
オール、２−ナフタレンチオール等のアルコール、フェ
ノール、チオアルコールおよびチオフェノールのリチウ
ム塩が挙げられる。

一般式（ｍ）の例としては、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレング
リコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
トリエチレングリコール−しノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル等のリチウム塩が挙
げられる。

一般式（１ｖ）の例としては、ジメチルアミノエタノー
ル、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミ
ノエタノール等のリチウム塩が挙げられる。

一般式（Ｖ）の例としてはジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジー１ｓｏ−プロピル
アミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジー「）−ヘキシルア
ミン等の２＠アミンのリチウム塩が挙げられる。

一般式（Ｖｌ）の例としてはエチレンイミン、トリエチ
レンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレン
イミンの環状イミンのリチウム塩が挙げられる。

特に好ましいリチウムの有機化合物はｎ−ブチルリチウ
ム、５ｅｃ−ブチルリチウム及び１ｓｏ−アミルリチウ
ム等の炭素数２〜１０のアルキルリチウムである。

使用される有機マグネシウムは次の一般式（ＶＩ［＞で
表わされる。

（ここで、Ｒ８，Ｒ９は、脂肪族炭化水素基又は芳香族
炭化水素基を表わし、それぞれ同一の基であっても、異
なる基であっても構わない。）また、有機マグネシウム
には、その炭化水素溶媒に対する溶解性を改善するため
、有機アルミニウムまたは有機亜鉛等を少母含むもので
あっても構わない。

その様な例としては、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−
プロピルマグネシウム、ジ−イソプロピルマグネシウム
、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−５ｅｃ−
ブチルマグネシウム、ジー５ｅｃ−ブチルマグネシウム
、ジーｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシ
ルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジフ
ェニルマグネシウム、ＨＡＧＡＬＡ−６Ｅ、７，５Ｅ　
（テキサスアルキル社）等が好ましいが、更に好ましい
ものとしては、ジ−イソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ
−ブチルマグネシウム、ジー５ｅｃ−ブチルマグネシウ
ム、ＨＡＧＡＬＡ−６Ｅ、　−７，５Ｅ等が挙げられる
。

使用される有機マグネシウムの量は、目的とする重合体
の分子量にもよるが、一般には仝母体体１００ｇ当りｏ
、ｉ〜５０ミリモル、好ましくは０．５〜５ミリモルの
範囲である。有機マグネシウムの使用伍が０．１ミリモ
ルより少ない場合一般には触媒の車台活性が著しく低下
するし、得られる重合体の分子量が著しく増大して加工
が困難になる等問題が生ずるので好ましくない。また、
有機マグネシウムの含量が５０ミリモル以上では１ワら
れる重合体の分子量が著しく低くなり、一般には好まし
くない。

また使用されるリチウムの有機化合物のには、リチウム
とマグネシウムのモル比で表わしてｌ　ｉ／Ｍｇ＝０．
１〜１０の範囲であり、好ましくは０．５〜２の範囲で
ある。Ｌｉ／Ｍｑ＝　０．を以下のリチウム量では希土
類金属化合物の添加に先立ったビニル芳香族生ｍ体重今
時の重合活性が著しく低下して好ましくない。またＬ　
ｒ　／ＭＣ１＝１０以上のリチウム量では希土類金属化
合物を添加して共ｊ９ジエン単母体を重合する段階で、
共役ジエンの１・４−トランス結合の割合が大幅に低下
して得られる重合体が非結晶性となり、本発明の目的を
達成できない。

重合の第１段階においてリチウムの有機化合物と有機マ
グネシウムからなる複合触媒によって重合される重合体
連鎖は、重合体連鎖中に必ず硝子転位温度が室温以上の
ビニル芳香族単量体が単独重合もしくは他のビニル芳香
族単量体または共役ジエンと共重合して成る重合体ブロ
ックを含んでいなければならない。しかし同時にビニル
芳香族単量体類の重合ブロックの重合に前後して共重合
可能な共役ジエン重合体もしくは共役ジエンとビニル芳
香族単量体とのランダムもしくはテーパー状の共重合体
連鎖を一つ以上含むものであっても良い。

本発明に使用できるビニル芳香族単量体の例としてはス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｐ　−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタ
レン等が挙げられる。特に好ましいビニル芳香族単量体
はスチレンである。

また共重合できる共役ジエンとしとはブタジェン、イソ
プレン、ピペリレン等が挙げられる。

重合は無溶剤または溶剤の存在下に実施することができ
る。後者の場合、使用できる溶剤としてはｎ−ペンタン
、ｎ−へキリン、ｎ−へブタン、シクロヘキリン等の脂
肪族または脂環族炭化水素、ベンビン、トルエン等の芳
香族炭化水素が挙げられる。また溶剤は重合反応の促進
、触媒の溶解性改善等の目的のため、第三アミノ類およ
びエーテル類の活性水素を含まない極性有機化合物を一
部含むものであってもよい。

重合湿度は一３０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１
２０℃で実施される。

重合反応形式は特に限定しないが、一般には回分法が好
ましい。

本発明の製造法においては、一般にはビル芳香族炭化水
素重合体類ブロックの重合後、希土類金属の有機酸塩を
添加し、反応させた後、第２段階の結晶性トランス共役
ジエン重合体ブロックの重合を行うが、必要により希土
類金属の有機酸塩と共役ジエン単量体を同時に添加し実
質的に同様の結果を１ｑることも可能である。

使用される希土類金属の有機酸塩は次の一般式（■）・
〜（ＸＶ）で示される有機酸の塩で必る。

Ｒ”−ＸＨ−一−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−（■）Ｒ１１−Ｃ−ＸＩ−１−−−−−−−−−−−
−−−−−−（ＩＸ）（こＬでＲ、ＲおよびＲ１４〜Ｒ
１７は脂肪族＋　　　　１０　　１１ 炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ１２
は芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ１３は脂肪族炭化水素
基を表わし、Ｒ１８〜Ｒ２１は脂肪族炭化水素基、芳香
族炭化水素基、アルコキシ基あるいはフェノキシ基を表
わす。Ｘは酸素原子あるいはイオウ原子を表わす。また
ざらにｆ、　ｇ、ｈおよび１は１以上６以下の整数を表
わす。） 上記の一般式（■）はアルコール、チオアルコール、フ
ェノールまたはチオフェノールを表わす。

これらの例としてはメチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、１ＳＯ−プロピルアルコ
ール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミル
アルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシル
アルコール、アリルアルコール、２−ブテニルアルコー
ル、３−へキセニルアルコール、２・５−デカジェニル
アルコール、ベンジルアルコール、フェノール、カテコ
ール、１−ナフトール、２−ナフトール、２・６−シー
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２・６−シーｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、２・４・６−トリーｔ
ｅｒｔ−ブヂルフェノール、４−フェニルフェノール、
エタンチオール、１−ブタンチオール、２−ペンタンチ
オール、２−ｉｓｏ−ブタンチオール、チオフェノール
、２−九フタレンチオール、シクロヘキサンチオール、
３−メチルシクロヘキサンチオール、２−ナフタレンチ
オール、ベンゼンメタンチオール、２−ナフタレンメタ
ンチオール等が挙げられる。

一般式（ＩＸ）はカルボン酸またはイオウ同属体を表わ
す。これらの例としてはイソ吉草酸、カプリル酸、オク
タン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、リノニル酸、シクロペンタン
カルボン酸、ナフテン酸、エヂルヘキリン酸、ピバール
酸、バーサチツク酸（シェル化学から販売されるＣ１０
モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸
）、フェニル醋酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、ヘキサ
ンチオール酸、２・２−ジメヂルブタンヂオン酸、デカ
ンチオン酸、テトラデカンチオン酸、チオ安息香酸等が
挙げられる。

一般式（Ｘ）はアルキルアリルスルホン酸を表わす。こ
の例としてはドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシ
ルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン
酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタ
リンスルホン酸、ｎ−ヘキシルナフタリンスルホン酸、
ジブチルフェニルスルホン酸等が挙げられる。

一般式（ＸＩ）硫酸のモノアルコールエステルを表わす
。これらの例としては、ラウリルアルコールの硫酸モノ
エステル、オレイルアルコールの！！モノエステル、ス
テアリルアルコールの＠酸モノエステル等が挙げられる
。

一般式（ＸＩ）はアルコールまたはフェノールのエチレ
ンオキサイド付加物のリン酸ジエステルを表わす。これ
らの例としてはドデシルアルコールのエチレンオキサイ
ド付加物のリン酸ジエステル、オクチルアルコールのエ
チレンオキサイド付加物のリン酸ジエステル、ステアリ
ルアルコールのエチレンオキサイド付加物のリン酸ジエ
ステル、オレイルアルコールのエチレンオキサイド付加
物のリン酸ジエステル、ノニルフェノールのエチレンオ
キサイド付加物のリン酸エステル、ドデシルフェノール
のエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル等が挙げ
られる。

一般式（Ｘｌｌｌ）はアルコールまたはフェノールのエ
チレンオキサイド付加物の亜リン酸ジエステルを表わす
。これらの例としては、ドデシルアルコールのエチレン
オキサイド付加物の亜リン酸ジエステル、ステアリルア
ルコールのエチレンオキサイド付加物の亜リン酸ジエス
テル、ステアリルアルコールのエチレンオキサイド付加
物の亜リン酸ジエステル、ノニルフェノールのエチレン
オキサイド付加物の亜リン酸ジエステル、ドデシルフェ
ノールのエチレンオキサイド付加物の亜リン酸ジエステ
ル等が挙げられる。

一般式（Ｘ　ＩＶ　）は５価の有機リン酸化合物を表わ
す。この例としてはリン酸ジブチル、リン酸ジペンヂル
、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオク
ヂル、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス
（２−エチルヘキシル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジ
オレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニル
フェニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシル）
、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル
）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニ
ル）、２−エチルへキシルホスホン酸七ノブチル、２−
エチルへキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、
フェニルホスボン酸モノー２−エチルヘキシル、２−エ
チルへキシルホスポン酸モノー２−エチルヘキシル、２
−エチルへキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル
、ジブデルボスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）
ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン
酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸
、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル
）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフ
ィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル
）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル＞（ｐ−ノニル
フェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。

一般式（Ｘ’￥）は３価のリン酸化合物を表わすこの例
としてはリン酸ビス（２−エチルヘキシル）リン酸ビス
（１−メチルへブチル）、２−エチルへキシルホスホン
酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシ
ル）ホスフィン酸が挙げられる。

使用できる希土類金属とは原子番号５７〜７１のランタ
ニド元素であり、好ましくは原子番号５７〜６４の元素
であり、特に好ましくはランタン、セリウム、ネオジム
およびサマリウムである。これらの希土類金属は特に高
純度でおる必要はなく、他の希土類元素との混合物であ
ってもよいし、希土類以外の金属元素を少量含むもので
あっても構わない。また希土類金属の有機酸塩は未反応
の有機酸を少量含むものであっても構わない。

使用する希土類金属の有機酸塩の笛は、使用した有機マ
グネシウムとの−［ル比で示してＬａ／Ｍｇ＝　０．０
１〜１の範囲であり、好ましくは０．０５〜０．５の範
囲である。

希土類金属の有礪塩の添加にあたって、ざらに前出の一
般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示されるリチウムの有機化合物
、一般式（Ｖｌりで示される有機マグネシウム、炭素数
１〜１０のアルキル基からなるトリアルキルアルミもし
くは炭素数１〜１０のジアルキル亜鉛から選ばれる化合
物を、共役ジエンの１・４−トランス結合を増加もしく
は反応末端のリビング成長を促進するために、予め希土
類金属の有機酸塩に混合して、もしくは直接に、重合系
へ添加してもよい。

また重合反応を促進するため、第三アミンまたはエーテ
ル類から選ばれる活性水素を有ざない極性有機化合物を
新たに重合系へ添加しても良い。

使用できる共役ジエン単量体の例としては、ブタジェン
、イソプレン、ピペリレン等の炭素数４〜１２の共役ジ
エン単独もしくはその混合物が挙げられ、特に好ましい
ものとしてはブタジェンおよびイソプレンが挙げられる
。

重合の第２段階にお【プる重合温度は目的とする共重合
体中の結晶性トランス共役ジ１ン重合体ブロックの構造
にもよるが、−３０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜
１００℃で実施される。

重合反応終了後は目的とする重合体によってはざらにカ
ップリング剤によるカップリングが可能であり、このこ
とによって（ｑられる重合体の物性を改良することがで
きる。

カップリング剤としては一般に共１９ジエン類のアニオ
ン重合での末端カップリング反応に用いられるカップリ
ング剤が使用できる。使用できるカップリング剤の例と
してはマルヂエボキシド、マルチイソシアネート、マル
ヂイミン、マルチアルデヒド、マルチケトン、マルヂ酸
無水物、マルチエステル、モノエステル、マルチハライ
ド、−酸化炭素および二酸化炭素が挙げられる。特に好
ましいカップリング剤はテトラクロルシラン、トリクロ
ル−〔ツメチルシラン、トリクロルモノエチルシラン、
ジクロルジエチルシラン等のマルチハロゲン化硅素化合
物、テトラクロルスズ、トリクロルモノメブルスズ、ト
リクロルモノエヂルスズ等のマルチハロゲン化スズ化合
物、炭酸ジフェニル、アジピン酸ジエチル等のエステル
化合物である。

カップリング剤の使用量は使用有機金属に当量の使用が
最大枝分れに最適のωと考えられる。しかし所望のカッ
プリング度によって、いかなる範囲のカップリング剤量
も使用できる。一般には有機マグネシウムあたり０．１
〜１．５当量のカップリング剤量で使用する。カップリ
ング剤は単独もしくは不活性炭化水素溶液として添加す
ることができる。またカップリング剤は一度に、分割し
てまたは連続的に添加できる。カップリング反応はその
反応性によっても異なるが、通常重合温度に近い温度で
、数分から数時間行う。

反応後重合体は当該技術分野で知られる安定剤、酸化防
止剤を添加し、さらに当該技術分野で知られる方法によ
って回収できる。安定剤、酸化防止剤の特に好ましい例
としては２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール、トリーノニルフェニルホスフェート、フェニ
ル−β−ナフチルアミン、ＮＮ’−ジアルキル−ジフェ
ニルアミン、Ｎ−アルキル−ジフェニルアミン等が挙げ
られる。

また重合体の回収方法の例としては、スチームストリッ
ピング、加熱乾燥等が挙げられる。

また、本発明の製造方法によって得られるブロック共重
合体は、当該技術の分野に知られている方法によって充
填剤、染料、顔料、硬化剤または架橋剤、軟化剤、補強
剤等を配合することができる。またざらに重合体は最終
製品を製造するために、押出し、射出成形またはプレス
成形することができる。

（発明の効果〕 以上詳述したように本尭明により、目的に応じた各種の
優れた特性、−例えば高強度、高反撥弾性の熱可塑性エ
ラストマーとして有用な、或は硬度、強度、反撥弾性等
の優れた樹脂として有用な、くしかもそれは形状記憶樹
脂として有用な性質も具備している）更には耐衝撃性に
優れた性質のものもできるといった諸特性−を有するビ
ニル芳香族炭化水素重合体類ブロックと結晶性トランス
共役ジエン重合体ブロックを含む共重合体が、本発明者
の見出した新規な高活性重合触媒によって極めて有利に
製造出来るという優れた効果が達成された。

（実施例） 以下に実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発
明の範囲はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 窒素ガスで内部を置換したステンレス製の攪拌機付き、
容量１０ｇの重合器に、予め精製、乾燥したスチレンを
２０重■％の１２度で含有するシクロヘキサン溶液１．
５に３を仕込み、次に触媒成分としてジブデルマグネシ
ウム０．０１１３モル　、５ｅｃ−ブチルリチウム０．
０１１３モル、重合促進剤としてテトラヒドロフラン（
ＴＨＦ）０．０３４モルを添加して、６５℃で３時間重
合した。この時点で重合器がら重合）合液を少ａｖ；Ｌ
ぎ出し分析したところ、ガスクロマトグラフ分析による
重合転化率は１００％、ゲルパーミェーションクロマト
グラフ（ＧＰＣ）分析による数平均分子ｆｆ１Ｍｎ＝　
８，９００．　ｊ［平均分子ｍとの比で示される分子量
分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった。ＧＰＣ測定条件は
以下のとおりである。

（イ）　　ＧＰＣ＝島津製作所製ＬＣ−６Ａ（ロ）　展
開液＝　Ｔ　ＨＦ （ハ）　カラム温度＝４０℃ 次いで重合溶液中にランタン金属のリン酸ビス（２−エ
チルヘキシル）塩０．００２３モルを添加した後、精製
、乾燥した１・３−ブタジェンを２０重量％濃度で含有
するシクロヘキサン溶液３．５Ｋｇを仕込み、さらに６
５℃で３時間重合した。この時点において、重合溶液を
一部抜き出し分析したところ、ブタジェンの重合転化率
９８％であった。ざらにこの時点での重合体は第１図に
示すＧＰＣ測定結果より明らかなように、スチレン−ブ
タジェンジブロックポリマーを多量に含む重合体混合物
であった。第１図における結合スチレン濃度補正は、Ｇ
ＰＣにおいて屈折率よりスチレン濃度補正して分子量分
布を測定するとともに、紫外吸光度よりスチレン：ａ度
を測定することにより訂粋した。重合体は仝休としはＭ
　ｎ　＝３２，６００．　Ｍｗ／Ｍ　ｎ　＝１．４０で
あった。

また第１図にす、少串のスチレンホモポリマー、ブタジ
ェンホモポリマーを含んではいるが、重合体の大部分が
本発明の目的の一つであるスチレン−ブタジェン　ジブ
ロックポリマーとなっていることが分る。これらＧＰＣ
測定結果より３４０されるジブ〔１ツクポリマーの重最
含率は８７％であった。

重合溶液はさらに末端カップリング剤として炭酸ジフェ
ニルを残存する重合器中のマグネシウム量に等モルにな
るように仕込み、６５℃で１時間反応させた。このカッ
プリング反応の結果、重合体の分子量はＭｎ＝６４，０
００．　Ｍｗ／Ｍｎ　＝　１．４５となり、分子量の大
幅な増大が認められた。また最終的なポリマー回収率は
９７％となった。

本すチウムコーポ製 （ｎ−Ｂｕｔｙｌ　、　５−Ｂｕｔｙｌ約１：１）比較
例１ 重合中にランタン金属のリン酸ビス（２−エチルヘキシ
ル）塩を添加しない他は実施例１と全く同一の条件で反
応した。また最終的なポリマー回収率は９９％であった
。重合結果および得られるポリマー特性を表−１に示す
。

比較例２ 重合器ツマ−を全てブタジェンとし、重合開始時にブタ
ジェンのシクロヘキサン溶液を全量の５Ｋｇ、および触
媒成分としてジブチルマグネシウム、５ｅｃ−ブヂルリ
チウム、ランタン金属のリン酸ビス（２−エチルヘキシ
ル）塩、重合促進剤としてＴＨＥを実施例１と同母加え
て６５℃で３時間重合した。重合後カップリング反応も
同様に行った。

ａｆｆｘ的なポリマー回収率は９８％であった。重合結
果および得られるポリマー特性を表−１に示す。

比較例３ ランタン金属のリン酸ビス（２−エチルヘキシル）塩を
スチレン重合時に有機マグネシウムや有機リチウム等と
同時に添加する他は実施例１と全く同一の条件で反応し
た。スチレン重合時の転化率は３％と著しく低く、最終
的なブタジェン転化率は６５％となった。

表−１より本発明の方法で作られるスチレン−ブタジェ
ンブロック共重合体は特異的な特性を有している事が分
る。ずなわらトランスポリブタジェン部に基づく結晶性
を示し、高い硬度、モジュラス、引張強度、反撥弾性を
有すという特長がある。また著しく人ぎな破断残留伸び
を示すが、このものは融点以上の７５℃まで加温すると
、すばやく収縮し元型の回復が認められた。

実施例２〜１０および比較例４，５ 窒素ガスで内部を置換した後打栓した容量が７００ｍの
耐圧硝子ボトルに、予め精製、乾燥したスチレンを２０
重辺％濃度で含有するシクロへキリン溶液１２０’ｊを
仕込む。次に触媒成分として、表−２に示される有はマ
グネシウム、リチウムの有機化合物を同じ表に示される
舟で添加し６５°Ｃで３時間攪拌しながら重合した。こ
の時点で重合溶液を少量抜き出し、分析を行った。次い
で重合溶液中にランタン全屈のリン酸ビス（２−エチル
ヘキシル）塩０．１５　ｍ　ｍｏｌを添加した後、精製
、乾燥した１・３−ブタジェンを２０車量％温度で含有
するシクロヘキサン溶液２８０ｇを仕込み、さらに６５
℃で３時間重合した。重合後は１　ｍｌのメタノールを
添加することにより重合を停止し、重合体１００重量部
あたり０．３重間部のＢ　ｌ−Ｉ　Ｔを加え、溶剤を揮
発させて重合体を回収した。結果を表−２に示す。スチ
レンおよびブタジェンの重合転化率はガスクロマトグラ
フィーによる分析、重合体の分子量、分子量分布および
重合体の組成は実施例１における条件でのゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析、重
合体中のブタジェン部のトランス−１・４−結合含率は
赤外分光光磨削による分析、ハンプトン法による語線、
融点は示差熱分析１ｉｔ（ＤＳＣ）による分析により求
めた。

以下余白 実施例１１〜１７および比較例６ 窒素ガスで内部を置換した後打栓した容量が７００ｍの
耐圧硝子ボトルに、予め精製、乾燥したスヂレンを２０
単旧％濃度で含有するシクロヘキサン溶液１２０ｃＪを
仕込む。次に触媒成分としてジブチルマグネシウム　０
．６７ｍ　ｍｏｌおよび５ｅｃ−ブチルリチウム０．６
７　ＩＩＩ　ｍｏｌを添加して、６５℃で３時間用合し
た。この時点で重合溶液を少＠扱き出し、分析を行った
。次いで重合溶液中に、表−３に示ず希土類金属のリン
酸ビス（２−エチルヘキシル）塩０．１５　ｍ　ｍｏｌ
を添加した後、精製、乾燥した１・３−ブタジェンを２
０重量％濃度で含有するシクロヘキサン溶液を仕込み、
ざらに６５℃で３時間重合した。重合後は１　ｎｄｌの
メタノールを添加することにより重合を停止し、重合体
１００重箔都市たり０．３重量部のＢｌ−ＩＴを加え、
溶剤を揮発させて小合体を回収した。比較例６は希土類
金属塩を加えない他は全く同様に重合を実施した。分析
方法は実施例２〜１０と同様である。結果を表−３に示
す。

＊リチウムコーボｙＡ（ｎ−Ｂｕｔｙｌ、５−Ｂｕｔｙ
ｌ約１．１）実施例１８〜２６ 希土類金属の有機酸塩として表−４に示される有機酸の
ランタン金属塩を用いる他は実施例１１〜１７と全く同
様に実施した。結果を表−４に示す。

以下余白 有機酸の化学構造 本２）Ｏ 零３）Ｏ ■ 祠）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ実施例
２７・〜３４ 窒素ガスで内部を置換した後打栓した容量が７０Ｍの耐
圧硝子ボトルに、予め精製、乾燥したスチレンを２０車
母％濃度で含有するシクロヘキサン溶液１２０ｇを仕込
む。次に触媒成分としてジブチルマグネシウム０．６７
ｍ　ｍｏｌ　　および５ｅｃ−ブヂルリチウム０．６７
　ｍ　ｍｏｌを添加して、６５℃で３時間歪合した。こ
の時点で重合溶液を少ｆｆ１ｔ＆き出し、分析を行った
。次いで重合溶液中にランタン金属のリン酸ビス（２−
エヂルヘキシル）塩０．１５ｍｍｏｌを添加した後、精
製、乾燥した１・３−ブタジェンを２０重量％濃度で含
有するシクロヘキサン溶液を仕込み、さらに６５℃で３
時間重合した。

重合後ざらに末端カップリング剤として表−５に示す化
合物を同表に示す母添加し６５℃で１時間反応させた。

反応後は１ｒＩＩｌのメタノールを添加することにより
反応を停止し、重合体１０（Ｉｎ部あたり０．３重量部
のＢＨＴを加え、溶剤を揮発さけて重合体を回収した。

結果は表−５に示す。分析方法は実施例２〜１０に示す
方法と同様である。

以下余白 実施例３５ 共役ジエン単量体としてイソプレンを用いる他は実施例
７と全く同様に実施した。結果を表−６に示寸。

以下余白

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で製造した重合体のＧＰＣ測定結果を
示す図（グラフ）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リチウムの有機化合物と有機マグネシウムから成る
   複合触媒によって、ビニル芳香族単量体を単独重合した
   後、または一つ以上の他のビニル芳香族単量体もしくは
   共役ジエン単量体と共重合した後、希土類金属の有機酸
   塩を添加し、共役ジエン単量体を単独重合するか、また
   は一つ以上の他の共役ジエン単量体もしくは芳香族ビニ
   ル単量体と共重合することを特徴とするブロック共重合
   体の製造方法。 ２、複合触媒に於けるリチウムの有機化合物と有機マグ
   ネシウムの組成が、モル比で表わしてＬｉ／Ｍｇ＝０．
   １〜１０の範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のブロック共重合体の製造方法。 ３、希土類金属の有機酸塩の使用量が、モル比で表わし
   てＬａ／Ｍｇ＝０．０１〜１の範囲にあることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項又は第２項記載のブロック共
   重合体の製造方法。 ４、リチウムの有機化合物と有機マグネシウムから成る
   複合触媒によってビニル芳香族単量体を単独重合した後
   、または一つ以上の他のビニル芳香族単量体もしくは共
   役ジエン単量体と共重合した後、希土類金属の有機酸塩
   を添加し、共役ジエン単量体を単独重合するかまたは一
   つ以上の他の共役ジエン単量体もしくは芳香族ビニル単
   量体と共重合し、さらにカップリング剤を添加、反応さ
   せることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。 ５、複合触媒に於けるリチウムの有機化合物と有機マグ
   ネシウムの組成がモル比で表わしてＬｉ／Ｍｇ＝０．１
   〜１０の範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項記載のブロック共重合体の製造方法。 ６、希土類金属の有機酸塩の使用量がモル比で表わして
   Ｌａ／Ｍｇ＝０．０１〜１の範囲にあることを特徴とす
   る特許請求の範囲第４項又は第５項記載のブロック共重
   合体の製造方法。