KR20040021093A - 다가성 커플링제로 처리된 말단변성 스티렌-디엔블록공중합체 - Google Patents

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KR20040021093A
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Abstract

본 발명은 비극성 용매하에서 유기리튬 음이온을 개시제로 사용한 고분자화반응을 통하여 순차적으로 스티렌-공역디엔 블록 공중합체를 합성한 후 연이어서 고분자의 음이온 활성말단을 다가성 폴리실록산으로 커플링하여 화학식 1 로 표시되는 라디알 형태의 말단변성 스티렌-공역디엔 블록 공중합체를 제조함으로써, 접착제에 적용할 때 낮은 용융점도를 가지면서도 접착유지력이 우수한 말단 변성된 중합체의 제조에 관한 것이다.
화학식 1
(PS-PD)3Si-CH2CH2-[SiO(CH3)2-]nSi(CH3)2R
상기 식에서, PS는 폴리스티렌 (Polystyrene) 이며, PD는 폴리디엔(Polydiene) 으로서 폴리이소프렌 (Polyisoprene) 또는 폴리이소프렌-폴리부타디엔 (Polyisoprene-Polybutadiene) 이고, R은 하이드록시기 또는 -(PD-PS) 이며, n 은 1부터 100까지의 정수이다.

Description

다가성 커플링제로 처리된 말단변성 스티렌-디엔 블록공중합체{End-modified styrene-diene block copolymer by multireactive coupling agent}
본 발명은 새로운 미세구조를 가지는 핫멜트 접착제 (Hot-melt Adhesives)용 말단 변성 스티렌-디엔 블록 공중합체에 관한 것이다. 좀더 자세히 말하자면 스티렌-디엔 공중합체의 말단을 새로운 커플링제인 다가성 폴리실록산 화합물로 처리하여 만들어진 말단변성 스티렌-디엔 블록공중합체의 제조에 관한 것이다.
문헌에 의하면 핫멜트 접착제에 사용되는 스티렌-디엔 블록 공중합체는 알킬리튬을 개시제로 사용하여 알케닐 아렌 및 디엔을 공중합한 후 2가 커플링제 또는 3가 내지 4가 커플링제를 이용하여 커플링시키면 각각 직선형 PS-PD-PS 블록 공중합체 또는 라디알형 (PS-PI)nX 또는 (PS-PI-PB)nX을 얻을 수 있다. 여기서 PS는 알케닐 아렌의 중합된 형태, PD는 디엔의 중합된 형태, PI는 이소프렌의 중합된 형태, PB는 부타디엔의 중합된 형태를 나타내며, X는 커플링 반응후 남는 화합물이며 n은 3 또는 4이다.
미국특허 5,194,500호에서는 3가 커플링제를 이용하여 (PS-PI)3X 형태의 스티렌-이소프렌 블록 공중합체를 제조하고 이를 핫멜트 접착제에 적용함으로써 접착제 물성이 개선된 예를 보여주고 있다. 미국특허 5,292,819 및 미국특허 5,399,627호에서는 (PS-PI-PB)nX 모양의 블록 공중합체를 사용한 핫멜트 접착제의 장점에 대해서 언급하고 있다. 또한 미국특허 5,627,234호에서는 알케닐 아렌 화합물과 디엔 화합물을 여러 형태의 커플링제로 반응시킨 혼합물을 접착제의 조성물로 사용한 예를 보여주고 있다. 미국특허 5,668,208호에서는 (PS-PI)3(OR)nOH 형태의 공중합체를 핫멜트 접착제에 적용시 기존 세 개의 가지를 갖는 (PS-PI)3X 와 비교하여 향상된 접착 물성을 갖는다고 주장한다. 그러나 산업적으로 사용되는 접착제의 적용에 있어서 접착력 개선의 여지는 여전히 남아있으며 특히, 접착부위들이 대부분 극성이기 때문에 기존의 스티렌-디엔 블록 공중합체를 사용하는 접착제는 극성표면과의 접착력 개선이 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 사항을 감안하여 제안된 것으로서, 다가성 폴리실록산을 커플링제로 사용함으로써, 낮은 용융점도를 가지면서도 우수한 접착력을 보유한 말단 변성중합체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 상기와 같은 목적은 유기리튬과 반응하지 않는 유기용매의 존재 하에서 유기리튬 개시제로 중합되고 커플링제인 폴리실록산화합물로 말단이 변성되어 하기 화학식 1과 같은 라디알 형태의 스티렌-디엔 블록 공중합체에 의해서 달성된다.
화학식 1
(PS-PD)3Si-CH2CH2-[SiO(CH3)2-]nSi(CH3)2R
상기 식에서, PS는 폴리스티렌 (Polystyrene) 이며, PD는 폴리디엔 (Polydiene)으로서 폴리이소프렌 (Polyisoprene) 또는 폴리이소프렌-폴리부타디엔 (Polyisoprene-Polybutadiene) 이고, R은 하이드록시기 또는 -(PD-PS) 이며, n 은 1부터 100까지의 정수이다.
본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
유기리튬과 반응하지 않는 유기용매 하에서 유기리튬을 개시제로 사용한 음이온 고분자화 반응을 통하여 순차적으로 스티렌-디엔 블록 공중합체를 합성한 후 연이어서 고분자의 음이온 활성말단을 다가성 폴리실록산으로 커플링시키면 화학식 1 로 표시되는 라디알 형태의 말단변성 스티렌-디엔 블록 공중합체를 얻게 된다.
화학식 1
(PS-PD)3Si-CH2CH2-[SiO(CH3)2-]nSi(CH3)2R
상기 식에서, PS는 폴리스티렌 (Polystyrene) 이며, PD는 폴리디엔 (Polydiene) 으로서 폴리이소프렌 (Polyisoprene) 또는 폴리이소프렌-폴리부타디엔 (Polyisoprene-Polybutadiene) 이고, R은 하이드록시기 또는 -(PD-PS) 이며, n 은 1부터 100까지의 정수이다.
상기 화학식 1에서 폴리스티렌 (PS)의 수평균 분자량은 5,000부터 20,000 이며 더 적절하게는 8,000부터 15,000 이다. 폴리디엔 (PD)의 수평균 분자량은 40,000부터 150,000 이며 더 적절하게는 50,000부터 130,000 이다. 폴리디엔의 비율에 있어서 폴리이소프렌/폴리디엔 의 비율은 50 중량% 이상이며 더 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 화학식 1로 표시되는 말단 변성 중합체 전체의 수평균 분자량은 200,000부터 500,000 이며, 더 적절하게는 250,000부터 400,000 이다. 본 발명의 중합체에 있어서 전체 중합체 무게 대비하여 폴리스티렌 블록의 양은 최소 10 중량%로부터 30 중량% 이며, 더 적절하게는 17중량%로부터 25중량% 이다. 또한 본 발명의 중합체는 폴리스티렌-폴리디엔 다이블록을 3개 내지 4개 포함하는 라디알 형태의 중합체로서, 커플링제인 다가반응성 폴리실록산과 반응시 커플링전의 고분자의 말단이 이소프렌 말단 또는 부타디엔 말단이다. 폴리디엔이 폴리이소프렌-폴리부타디엔 인 경우 폴리이소프렌/폴리디엔의 비율은 50 중량% 이상이며 더 적절하게는 90 중량% 이상이다. 본 발명에서 사용된 커플링제는 α,ω-비스(2-트리클로로실릴에틸)폴리디메틸실록산 이며 그의 제조법은 한국특허 0332466 호에 언급된 것과 동일하게 제조되었다. 본 발명에서 사용되는 중합법은 음이온 중합법이며, 음이온과 반응하지 않는 적절한 유기용매 하에서 유기리튬화합물을 이용하여 연차적으로 첨가된 알케닐 아렌 그리고 디엔 순으로 중합이 진행된다. 여기서 용매로 사용된 탄화수소화합물은 음이온과 반응하지 않는 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 그리고 옥탄과 같은 선형 탄화수소화합물, 곁가지를 갖는 이의 유도체들 또는 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 고리탄화수소화합물 및 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소화합물이며 또한 선형 및 고리형 에테르류로서 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 아니솔 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 음이온 중합에 사용되는 유기리튬 화합물로서는 n-부틸리튬, s-부틸리튬 및 t-부틸리튬 등이다. 음이온 중합 반응의 온도는 통상적으로 20 ℃부터 100 ℃ 사이에서 실시되며, 반응압력은 통상적으로 상압으로부터 5 kgf/cm2 이하에서 실시된다. 중합체 말단의 음이온 활성 부위와 다가성 커플링제와의 반응의 결과로 얻어진 말단변성 중합체의 커플링 효율(coupling efficiency)은 하기의 관계식에 의해서 구한다.
(커플된 고분자의 면적)/(고분자 전체의 면적) ×100
커플링 효율에 대한 측정은 GPC (gel permeation chromatography)에 나타난 고분자 피크의 면적으로부터 계산되며, 또한 커플링수 (CN: coupling number) 역시 GPC의 크로마토그램을 이용하여 하기의 식을 사용하여 구한다.
(커플된 고분자의 피크 분자량/커플전의 고분자의 피크 분자량)
일반적으로 커플링 효율은 60%부터 95%의 범위에서 조절되며, 더 바람직하게는 75%부터 90%의 범위가 적절하다. 60% 미만인 경우는 접착제의 물성이 저하되어 바람직하지 못하며 95% 이상의 경우 용융점도가 커서 가공성 확보가 어려우며 또한 95% 이상의 커플링 효율을 얻기도 쉽지 않다. 본 발명에서 접착제를 만들기 위해사용되는 물질들은 본 발명의 고분자 배합오일, 점착제 (Tackifier) 및 산화방지제 등을 사용한다. 여기서 사용되는 배합오일은 파라핀 오일 또는 나프테닉 오일 등을 사용한다. 그리고 점착제로서는 상온에서 액체상태인 것으로서 C5 레진 또는 C9 레진 등을 사용한다. 산화방지제 또한 부가적인 첨가물로 사용되는데 고분자량의 입체장애를 가진 페놀류 및 인, 황을 포함하는 페놀 등을 사용한다. 예를 들면 펜타에리쓰리톨-테트라키스-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 디-n-옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조포스포네이트 등이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 말단변성 스티렌-이소프렌 블록공중합체의 제조
10 리터의 스테인레스 스틸 중합 반응기를 세척 및 건조 후에 건조한 질소로 환류시켰다. 그 후에, 156g의 스티렌, 4,800g의 시클로헥산 용매 및 n-부틸리튬(2몰농도 시클로헥산 용액) 8.3 ㎖을 반응 용기에 주입하였다.
중합의 시작은 40 ℃에서 행하여, 이후 30분간 반응물을 교반시켰다. 연이어서 644g 의 이소프렌을 가하여 연속중합을 30분간 진행한 후 커플링제인 α,ω-비스(2-트리클로로실릴에틸)폴리디메틸실록산 (수평균 분자량: 약 1,345 g/mol) 2.0g을 첨가하여 커플링 반응을 30분 동안 진행한 후 1g 의 트리메틸실릴클로라이드 [(CH3)3SiCl]를 주입하여 10분간 교반하여 반응을 정지시켰다. 이렇게 제조된 중합체를 60 ℃의 감압된 상태에서 24시간 동안 건조시킴으로써, 중합체 말단에 관능기를 도입한 라디알 형태의 말단변성 스티렌/이소프렌 블록 공중합체를 얻었다.
얻어진 고무의 결합 스티렌 함량과 이소프렌의 비닐 함량은 1H-NMR 기기를 이용하여 측정하였으며, 그 결과 결합 스티렌량은 19.5 중량%, 이소프렌의 비닐 함량은 8% 로 분석되었다. GPC 분석 결과 커플링 전 수평균 분자량 (Mn)은 105,950; 커플링 후 수평균 분자량은 348,910; CE 78%; CN 3.3 이었다.
실시예 2: 말단변성 스티렌-이소프렌-부타디엔 블록공중합체의 제조
10 리터의 스테인레스 스틸 중합 반응기를 세척 및 건조 후에 건조한 질소로 환류시켰다. 그 후에, 156g의 스티렌, 4,800g의 시클로헥산 용매 및 n-부틸리튬(2몰농도 시클로헥산 용액) 8.3 ㎖을 반응 용기에 주입하였다.
중합의 시작은 40 ℃에서 행하여, 이후 30분간 반응물을 교반시켰다. 연이어서 634g 의 이소프렌을 가하여 연속중합을 30분간 진행한 후 연이어서 부타디엔 10g을 가하여 음이온 활성말단을 부타디엔으로 만든 후 커플링제인 α,ω-비스(2-트리클로로실릴에틸)폴리디메틸실록산 (수평균 분자량: 약 1,345 g/mol) 2.0g을 첨가하여 커플링 반응을 30분 동안 진행한 후 반응정지제로서 1g 의 트리메틸실릴클로라이드 [(CH3)3SiCl]를 주입하여 10분간 교반하여 반응을 정지시켰다. 이렇게 제조된 중합체를 60 ℃의 감압된 상태에서 24시간 동안 건조시킴으로써, 중합체 말단에 관능기를 도입한 라디알 형태의 말단변성 스티렌-이소프렌-부타디엔 블록 공중합체를 얻었다.
얻어진 고무의 결합 스티렌 함량과 이소프렌의 비닐 함량은 1H-NMR 기기를 이용하여 측정하였으며, 그 결과 결합 스티렌량은 19.5 중량%, 이소프렌의 비닐 함량은 8% 로 분석되었다. GPC 분석 결과 커플링 전 수평균 분자량 (Mn)은 103,500; 커플링 후 수평균 분자량은 362,050; CE 78%; CN 3.5 이었다.
비교예 1: 스티렌-이소프렌 블록 공중합체의 제조
10 리터의 스테인레스 스틸 중합 반응기를 세척 및 건조 후에 건조한 질소로 환류시켰다. 그 후에, 156g의 스티렌, 4,800g의 시클로헥산 용매 및 n-부틸리튬(2몰농도 시클로헥산 용액) 8.3 ㎖을 반응 용기에 주입하였다. 중합의 시작은 40 ℃에서 행하여, 이후 30분간 반응물을 교반시켰다. 연이어서 644g 의 이소프렌을 가하여 연속중합을 30분간 진행한 후 고분자의 말단을 이소프렌 활성말단으로 만든 후 커플링제인 페닐 트라이클로로 실란 (PhSiCl3) 0.7g 을 첨가하여 커플링 반응을 30분 동안 진행한 후 중합체 용액에 1g 의 트리메틸실릴클로라이드 [(CH3)3SiCl]를 주입하여 10분간 교반하여 반응을 정지시켰다. 이렇게 제조된 중합체를 60 ℃의 감압된 상태에서 24시간 동안 건조시킴으로써, 중합체를 실리콘 테트라클로라이드로 커플링한 라디알 스티렌-이소프렌 블록 공중합체를 얻었다. 얻어진 고무의 결합 스티렌 함량과 이소프렌의 비닐 함량은 1H-NMR 기기를 이용하여 측정하였으며, 그 결과 결합 스티렌 양은 19.5 중량%, 이소프렌의 비닐 함량은 8% 로 분석되었다. GPC 분석 결과 커플링 전 수평균 분자량 (Mn)은 97,985; 커플링 후 수평균 분자량은 283,700; CE 79%; CN 2.9 이었다.
비교예 2: 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 제조
10 리터의 스테인레스 스틸 중합 반응기를 세척 및 건조 후에 건조한 질소로 환류시켰다. 그 후에, 78g의 스티렌, 4,800g의 시클로헥산 용매 및 n-부틸리튬(2몰농도 시클로헥산 용액) 6 ㎖을 반응 용기에 주입하였다. 중합의 시작은 40 ℃에서 행하여, 이후 30분간 반응물을 교반시켰다. 연이어서 644g 의 이소프렌을 가하여 연속중합을 30분간 진행한 후 또 다시 78 g의 스티렌을 첨가하여 연속중합을 30분간 진행하여 선형의 스티렌-이소프렌-스티렌 고분자를 합성한 후 고분자의 활성말단을 1g 의 트리메틸실릴클로라이드 [(CH3)3SiCl]를 주입하여 10분간 교반하여 반응을 정지시켰다. 이렇게 제조된 중합체를 60 ℃의 감압된 상태에서 24시간 동안 건조시킴으로써, 선형 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체를 얻었다. 얻어진 고무의 결합 스티렌 함량과 이소프렌의 비닐 함량은 1H-NMR 기기를 이용하여 측정하였으며, 그 결과 결합 스티렌 양은 19.5 중량%, 이소프렌의 비닐 함량은 8% 로 분석되었다. GPC 분석 결과 고분자의 수평균 분자량 (Mn)은 141,450 이었다.
배합: 핫멜트 접착제용 배합조성 및 물성평가
상기의 실시예 1, 2와 비교예 1, 2에서 얻어진 샘플들을 이용하여 각각의 접착제 배합을 실시하였다. 접착제 배합조성은 표 1에 나타내었으며 각 조성을 섞기 위하여 Z-Blade 형태의 블렌더를 사용하였으며, 150 ℃에서 1시간 정도 블렌딩하였다.
조성 사용량(g)
고분자 100
점착제(Wingtack 86)1 140
Plasticizer(White oil 2150)2 40
산화방지제(Irganox 1010) 2
1) Goodyear, softening point 86 ℃
2) Michang Co. in Korea
상기에서 제조된 접착제들은 다음의 테스트 방법에 따라서 물성들을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
1) 용융점도 (cps): 180 ℃에서 브룩필드 점도계 (스핀들 #31)를 이용한 점도측정
2) 연화점 (softening point): ASTM E 28, 5 ℃/min
3) Ball Tack: PSTC 1 at 23 ℃
4) Loop Tack: ASTM D 6195 at 23 ℃
5) Peel Strength: ASTM D 903
6) Holding Power: PSTC 7, to steel, 0.5×0.5 inch, 1 kg load, at 49 ℃
시험항목 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
용융점도(cps) 45,300 46,000 36,200 52,800
연화점(℃) 124 125 120 116
Ball Tack (cm) 14 15 13 15
Loop Tack (gf/in) 1,700 1,710 1,730 1,730
Peel Strength (gf/in) 1,190 1,200 1,160 1,200
Holding Power(min) 2,100 2,150 1,000 23
본 발명을 따르는 실시예 1과 2는 45,000~46,000cps의 비교적 낮은 점도하에서도 2,100분 이상의 접착유지력을 유지하는 반면, 비교예 1과 2는 접착유지력이 아주 열악한 것으로 나타났다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 유기리튬 촉매를 사용하여 개시되어 만들어진 스티렌-디엔 블록 공중합체의 말단을 다가성 커플링제인 α,ω-비스(2-트리클로로실릴에틸)폴리디메틸실록산으로 처리하여 라디알 형태의 말단변성 스티렌-디엔 블록 공중합체를 합성하여 이 중합체를 접착제에 적용하였을 때접착제와 접착부위의 접착물성이 향상되는 효과가 있다.

Claims (15)

  1. 유기리튬과 반응하지 않는 유기용매의 존재 하에서 유기리튬 개시제로 중합되고 커플링제인 폴리실록산화합물로 말단이 변성되어 하기 화학식 1과 같은 라디알 형태의 스티렌-디엔 블록 공중합체.
    화학식 1
    (PS-PD)3Si-CH2CH2-[SiO(CH3)2-]nSi(CH3)2R
    상기 식에서, PS는 폴리스티렌 (Polystyrene) 이며, PD는 폴리디엔 (Polydiene)으로서 폴리이소프렌 (Polyisoprene) 또는 폴리이소프렌-폴리부타디엔 (Polyisoprene-Polybutadiene) 이고, R은 하이드록시기 또는 -(PD-PS) 이며, n 은 1부터 100까지의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기리튬 개시제는 n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸 리튬으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 스티렌-디엔 블록 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, PD는 폴리이소프렌 또는 폴리이소프렌-폴리부타디엔 이며 폴리이소프렌/폴리디엔은 50중량% 이상임을 특징으로 하는 스티렌-디엔 블록 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, PD는 폴리이소프렌 또는 폴리이소프렌-폴리부타디엔 이며 폴리이소프렌/폴리디엔은 90중량% 이상임을 특징으로 하는 스티렌-디엔 블록 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 스티렌-디엔 블록 공중합체의 수평균 분자량은 200,000 ~ 500,000 임을 특징으로 하는 스티렌-디엔 블록 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 스티렌-디엔 블록 공중합체의 수평균 분자량은 250,000 ~ 400,000 임을 특징으로 하는 스티렌-디엔 블록 공중합체.
  7. 제 1 항에 있어서, 폴리스티렌 (PS)의 수평균 분자량은 5,000 ~ 20,000 임을 특징으로 하는 스티렌-디엔 블록 공중합체.
  8. 제 1 항에 있어서, 폴리스티렌 (PS)의 수평균 분자량은 8,000 ~ 15,000 임을 특징으로 하는 스티렌-디엔 블록 공중합체.
  9. 제 1 항에 있어서, 폴리디엔 (PD)의 수평균 분자량은 40,000 ~ 150,000 임을 특징으로 하는 스티렌-디엔 블록 공중합체.
  10. 제 1 항에 있어서, 폴리디엔 (PD)의 수평균 분자량은 50,000 ~ 130,000 임을 특징으로 하는 스티렌-디엔 블록 공중합체.
  11. 제 1 항에 있어서, 폴리스티렌 (PS)의 함량은 스티렌-디엔 블록 공중합체 전 중량에 대하여 10 ~ 30 중량% 임을 특징으로 하는 스티렌-디엔 블록 공중합체.
  12. 제 1 항에 있어서, 폴리스티렌 (PS)의 함량은 스티렌-디엔 블록 공중합체 전 중량에 대하여 17 ~ 25 중량% 임을 특징으로 하는 스티렌-디엔 블록 공중합체.
  13. 제 1 항에 있어서, 스티렌-디엔 블록 공중합체 활성말단의 커플링 효율은 60 ~ 95% 임을 특징으로 하는 스티렌-디엔 블록 공중합체.
  14. 제 1 항에 있어서, 스티렌-디엔 블록 공중합체 활성말단의 커플링 효율은 70 ~ 90% 임을 특징으로 하는 스티렌-디엔 블록 공중합체.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 유기리튬과 반응하지 않는 유기용매는
    펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄과 같은 선형 탄화수소화합물, 곁가지를 갖는 이의 유도체들, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 고리탄화수소화합물, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소화합물, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 아니솔 및 테트라하이드로퓨란 등의 선형 및 고리형 에테르에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 스티렌-디엔 블록 공중합체.
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