KR20210156037A - 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 점착제 조성물 - Google Patents

블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 점착제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 블록 공중합체 조성물에 관한 것으로, 방향족 비닐계 중합체 블록, 공액디엔계 중합체 블록 및 커플링제 연결기를 포함하는 블록 공중합체를 포함하고, 상기 커플링제 연결기는 히드록시기를 포함하며, 블록 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여 방향족 비닐계 중합체 블록의 함량은 25 중량% 내지 35 중량%이고, 공액디엔계 중합체 블록 전체 함량에 대하여 비닐기의 함량은 20 몰% 내지 35 몰%인 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 점착제 조성물에 관한 것이다.

Description

블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 점착제 조성물{BLOCK COPOLYMER COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE COPOYMER COMPOSITION AND ADHESIVE COMPOSITION COMPRISING THE COPOLYMER COMPOSITION}
본 발명은 블록 공중합체 조성물에 관한 것으로, 고온에서 배합 가능한 점착제용 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 점착제 조성물에 관한 것이다.
점착제는 두 개의 물체를 서로 붙이기 위하여 사용되는 물질로서, 점착하는 물체의 재질이 여러 종류가 있기 때문에 점착제에는 매우 많은 종류가 있다. 이 중에서, 용매 없이 사용 가능한 점착제로 핫멜트 점착제를 들 수 있다.
핫멜트 점착제(Hot melt adhesive, HMA)는 용매 없이 고속 결합을 수행할 수 있으므로 환경적 및 경제적 이점을 갖는다. 따라서, 핫멜트 점착제는 제본, 포장재, 자동차 내장재 및 목공 등과 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
이러한 핫멜트 점착제로는 합성고무를 이용한 합성고무 점착제가 있고, 이러한 합성고무의 고무 원료로서 SEBS(styrene-ehtylene-butadiene-styrene), SBS(styrene-butadiene-styrene), SIS(stylene-isoprene-styrene), PIB(polyisobutene) 등이 주로 사용된다. 이 중에서도, SBS 및 SIS가 주로 사용되는데, 점착성은 SIS가 SBS 보다 우수하다고 알려져있다.
그러나, SIS는 고온에서 사슬 절단(chain scissoring)이 주반응(main reaction)이기 때문에 점착 성능이 떨어지게 된다. 따라서, SIS를 이용한 핫멜트 점착제를 배합할 때에는, 저온에서 장시간 동안 교반할 필요가 있고, 이는 생산성 저하의 원인이 된다.
KR10-2004-0021093A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 점착제 조성물에 블록 공중합체를 적용할 때, 고온에서 공액디엔계 단량체(예를 들면, 이소프렌 단량체) 단위의 사슬 절단이 발생하더라도, 점착 성능의 저하를 방지하는 것을 목적으로 한다.
이에 따라, 본 발명은 고온에서 공액디엔계 단량체 단위의 사슬 절단이 발생하더라도, 고온 환경에서 자체적으로 가교가 가능한 블록 공중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 방향족 비닐계 중합체 블록, 공액디엔계 중합체 블록 및 커플링제 연결기를 포함하는 블록 공중합체를 포함하고, 상기 커플링제 연결기는 히드록시기를 포함하며, 블록 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여 방향족 비닐계 중합체 블록의 함량은 25 중량% 내지 35 중량%이고, 공액디엔계 중합체 블록 전체 함량에 대하여 비닐기의 함량은 20 몰% 내지 35 몰%인 블록 공중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 유기 리튬 화합물의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 중합시켜 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체를 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 제조된 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 투입하고 중합시켜 음이온 활성 디블록 공중합체를 제조하는 단계(S20); 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 음이온 활성 디블록 공중합체의 존재 하에, 커플링제를 투입하고 반응시켜 블록 공중합체를 제조하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 커플링제는 디글리시딜계 커플링제이고, 블록 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여 방향족 비닐계 중합체 블록의 함량은 25 중량% 내지 35 중량%이고, 공액디엔계 중합체 블록 전체 함량에 대하여 비닐기의 함량은 20 몰% 내지 35 몰%인 블록 공중합체 조성물 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체 조성물을 포함하는 점착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물에 포함되는 블록 공중합체는 고온에서 공액디엔계 단량체(예를 들면, 이소프렌 단량체) 단위의 사슬 절단이 발생하더라도, 고온 환경에서 자체적으로 가교가 가능하여, 점착 성능의 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '중합체'는 1종의 단량체로부터 중합되어 형성된 단독 중합체(homo polymer)를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '블록'은 공중합체 내에서 동일한 단량체만이 중합 반응에 참여하여, 동일한 단량체 유래 반복단위만으로 구성된 반복단위군을 의미하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 방향족 비닐계 중합체 블록은 방향족 비닐 단량체 단위만으로 형성된 블록을 의미할 수 있고, 공액디엔계 중합체 블록은 공액디엔계 단량체 단위만으로 형성된 블록을 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '음이온 활성 중합체'는 음이온 중합 반응에 의해 형성된 중합체로, 중합체의 일측 말단이 음이온 상태를 유지하여 추가적인 중합 또는 반응이 가능한 중합체를 의미할 수 있고, 구체적인 예로 리빙 음이온 중합체를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 핫멜트 점착제 및 감압 점착제에 적용 가능한 블록 공중합체 조성물을 제공한다. 상기 블록 공중합체 조성물은 방향족 비닐계 중합체 블록, 공액디엔계 중합체 블록 및 커플링제 연결기를 포함하는 블록 공중합체를 포함하고, 상기 커플링제 연결기는 히드록시기를 포함하며, 블록 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여 방향족 비닐계 중합체 블록의 함량은 25 중량% 내지 35 중량%이고, 공액디엔계 중합체 블록 전체 함량에 대하여 비닐기의 함량은 20 몰% 내지 35 몰%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 중합체 블록은 방향족 비닐계 단량체의 중합에 의해 형성된 블록일 수 있고, 상기 방향족 비닐계 중합체 블록을 형성하기 위한 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있으며, 상기 방향족 비닐계 중합체 블록은 스티렌 중합체 블록일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 중합체 블록의 함량은 블록 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여, 25 중량% 내지 35 중량%, 30 중량% 내지 35 중량%, 또는 30 중량% 내지 33 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체 조성물을 포함하는 점착제 조성물의 점착성 및 점도의 저하를 방지하는 효과가 있다. 특히, 본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물은 고온에서 이소프렌 단량체 단위의 사슬 절단이 발생하더라도, 고온 환경에서 자체적으로 가교가 가능한 것인데, 방향족 비닐계 중합체 블록의 함량이 25 중량% 미만인 경우, 블록 공중합체 조성물 내에 공액디엔계 중합체 블록 함량이 상대적으로 증가할 수 밖에 없고, 이에 따라 사슬 절단이 발생하는 공액디엔계 중합체 블록의 비율이 높아져 자체적으로 가교가 가능하더라도 점착 성능의 저하를 방지하는데 한계가 있다. 또한, 방향족 비닐계 중합체 블록의 함량이 35 중량%를 초과하는 경우, 블록 공중합체 조성물 내에 공액디엔계 중합체 블록 함량이 상대적으로 감소하여, 점착제 조성물의 절대적인 점착 성능 자체가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 블록 공중합체 조성물 내의 방향족 비닐계 중합체 블록의 함량을 상기 범위 내로 조절하는 것이 중요하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체 블록은 공액디엔계 단량체의 중합에 의해 형성된 블록일 수 있고, 상기 공액디엔계 중합체 블록을 형성하기 위한 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 이소프렌일 수 있으며, 상기 공액디엔계 중합체 블록은 이소프렌 중합체 블록일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체 블록의 함량은 블록 공중합체 전체 함량에 대하여, 65 중량% 내지 75 중량%, 65 중량% 내지 70 중량%, 또는 67 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체 조성물을 포함하는 점착제 조성물의 점착성 및 박리강도를 유지하면서도 점도의 저하를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체 블록은 1,2-결합되어 형성된 비닐기를 포함할 수 있는데, 이 때, 상기 비닐기의 함량이 공액디엔계 중합체 블록 전체 함량에 대하여 20 몰% 내지 35 몰%, 22 몰% 내지 35 몰%, 22 몰% 내지 32 몰%, 25 몰% 내지 32 몰%, 또는 27 몰% 내지 32 몰%일 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체 조성물을 포함하는 점착제 조성물의 점착성 및 점도의 저하를 방지하는 효과가 있다. 특히, 본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물은 고온에서 이소프렌 단량체 단위의 사슬 절단이 발생하더라도, 고온 환경에서 자체적으로 가교가 가능한 것인데, 비닐기의 함량이 20 몰%, 22 몰%, 25 몰%, 또는 27 몰% 미만인 경우에는, 비닐기의 함량이 충분하지 않아 고온 환경에서 자체적으로 가교가 유도되더라도 가교되어 연결되는 블록 공중합체가 충분하지 않아 점착 성능의 저하를 방지하는데 한계가 있다. 또한, 비닐기의 함량이 35 몰%를 초과하는 경우에는, 가교능이 너무 증가하여 점착제 조성물의 배합 시, 겔화 현상이 일어나 점착제 조성물을 온전히 제조할 수 없는 문제가 있다. 따라서, 공액디엔계 중합체 블록 내의 비닐기의 함량을 상기 범위 내로 조절하는 것이 중요하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 커플링제 연결기는 히드록시기를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 디글리시딜계 커플링제로부터 커플링 반응에 의해 형성된 히드록시기를 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적인 예로, 상기 커플링제 연결기는 블록 공중합체의 제조 시, 음이온 활성 중합체와 디글리시딜계 커플링제의 글리시딜기와의 커플링 반응을 통해, 글리시딜기의 고리가 열리면서 형성된 것일 수 있고, 이에 따라 상기 커플링제 연결기는 글리시딜기로부터 커플링 반응에 의해 형성된 히드록시기를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디글리시딜계 커플링제는 탄소수 1 내지 10의 알칸디올 디글리시딜 에테르, 탄소수 5 내지 10의 시클로알칸디올 디글리시딜 에테르, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴디올 디글리시딜 에테르일 수 있다.
본 발명과 같이, 커플링제로 디글리시딜계 커플링제를 이용하여, 커플링제 연결기가 히드록시기를 포함하는 경우, 블록 공중합체 내에 극성기를 포함함에 따라, 고온 물성이 더욱 향상되는 효과가 있다.
즉, 본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물은 블록 공중합체 조성물 내의 방향족 비닐계 중합체 블록의 함량 및 공액디엔계 중합체 내의 비닐기의 함량을 조절함과 동시에, 커플링제 연결기에 히드록시기를 포함함으로써, 고온 물성을 확보함과 동시에, 고온에서 점착제 조성물의 배합 시, 고온에서 이소프렌 단량체 단위의 사슬 절단이 발생하더라도, 고온 환경에서 자체적으로 가교가 가능하여, 점착 성능의 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 조성물은 방향족 비닐계 중합체 블록 및 공액디엔계 중합체 블록을 포함하는 디블록 공중합체를 포함하는 것일 수 있다. 여기서, 상기 디블록 공중합체는 블록 공중합체의 제조 시, 커플링 반응 단계에서 커플링제에 의한 커플링 반응에 참여하지 못한 디블록 공중합체가 블록 공중합체 조성물 내에 잔량으로 존재하는 것일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 블록 공중합체 조성물은 커플링제 연결기에 의한 커플링 효율이 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 또는 80 중량% 내지 90 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 점착제 조성물의 고온 물성 및 점착성이 우수한 효과가 있다. 이 때 커플링되지 않은 잔량은 블록 공중합체 조성물 내에 상기 디블록 공중합체로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 조성물은 상기 블록 공중합체와 함께 디블록 공중합체를 포함할 수 있고, 이 때, 상기 블록 공중합체 조성물 전체 함량에 대한 방향족 비닐계 중합체 블록의 함량은 블록 공중합체 및 디블록 공중합체에 포함되는 방향족 비닐계 중합체 블록의 전체의 함량일 수 있고, 상기 비닐기의 함량은 블록 공중합체 및 디블록 공중합체에 포함되는 공액디엔계 중합체 블록 전체에 대한 함량일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체 조성물을 제조하기 위한 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 블록 공중합체 조성물 제조방법은 유기 리튬 화합물의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 중합시켜 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체를 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 제조된 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 투입하고 중합시켜 음이온 활성 디블록 공중합체를 제조하는 단계(S20); 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 음이온 활성 디블록 공중합체의 존재 하에, 커플링제를 투입하고 반응시켜 블록 공중합체를 제조하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 커플링제는 디글리시딜계 커플링제이고, 블록 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여 방향족 비닐계 중합체 블록의 함량은 25 중량% 내지 35 중량%이고, 공액디엔계 중합체 블록 전체 함량에 대하여 비닐기의 함량은 20 몰% 내지 35 몰%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체는 각각 앞서 기재한 방향족 비닐계 중합체 및 공액디엔계 중합체를 형성하기 위한 각 단량체와 동일한 것일 수 있고, 각 단량체로부터 형성된 중합체의 함량과 동일한 함량으로 투입될 수 있다. 또한, 상기 커플링제는 앞서 기재한 커플링제 연결기를 형성하기 위한 커플링제와 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 방향족 비닐계 중합체 블록을 형성하는 방향족 비닐계 중합체를 제조하기 위한 단계일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S10) 단계는 탄화수소계 용매 중에서, 유기 리튬 화합물의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 투입하여 음이온 중합에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄화수소계 용매는 유기 리튬 화합물과 반응하지 않으며, 통상 음이온 중합 반응에 사용되는 것이라면 사용 가능하고, 구체적인 예로 부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 또는 iso-옥탄 등의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 화합물; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로헥산 또는 메틸 시클로헵탄 등의 알킬기로 치환 또는 비치환된 환형 지방족 탄화수소 화합물; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 나프탈렌 등의 알킬기로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 화합물일 수 있고, 이들 중 어느 하나, 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 리튬 화합물은 음이온 중합 반응을 개시하기 위한 중합 개시제로서, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 시클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 음이온 중합 반응에 의해 실시되기 때문에, (S10) 단계에서 제조된 방향족 비닐계 중합체는 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체일 수 있고, 구체적으로, 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체를 포함하는 용액상으로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 방향족 비닐계 중합체 블록에 더하여, 공액디엔계 중합체 블록을 형성한 디블록 공중합체를 제조하기 위한 단계일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S20) 단계는 상기 (S10) 단계에서 수득된 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체를 포함하는 용액상에서, 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 투입하여 음이온 중합에 의해 실시될 수 있다. 여기서, 상기 공액디엔계 단량체에 대한 음이온 중합 반응은 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체로부터 개시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 음이온 중합 반응에 의해 실시되기 때문에, (S20) 단계에서 제조된 디블록 공중합체는 음이온 활성 디블록 공중합체일 수 있고, 구체적으로, 음이온 활성 디블록 공중합체를 포함하는 용액상으로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계, 상기 (20) 단계, 또는 상기 (S10) 단계 및 (S20) 단계의 중합은 극성 유기 용매를 투입하여 실시될 수 있다. 상기 극성 유기 용매는 중합 반응이 실시되는 용액 상에서, 공액디엔계 중합체의 제조 시, 공액디엔계 중합체 블록 내의 비닐기의 함량을 상기 범위로 조절하기 위해 투입될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 공액디엔게 중합체 블록 내의 비닐기의 함량은 블록 공중합체 조성물의 제조 시, 극성 유기 용매의 투입으로부터 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 극성 유기 용매는 테트라하이드로퓨란, 2,2-디(2-(테트라하이드로퓨릴)프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시 에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 소듐멘톨레이트(sodium mentholate) 및 2-에틸테트라하이드로퍼푸릴 에테르(2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 극성 유기 용매는 단량체 전체 함량 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 0.1 중량부, 0.01 중량부 내지 0.05 중량부, 또는 0.01 중량부 내지 0.03 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 범위의 비닐기 함량을 유도할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 상기 (S20) 단계에서 수득된 음이온 활성 디블록 공중합체를 포함하는 용액상에서, 음이온 활성 디블록 공중합체의 존재 하에, 커플링제를 투입하고 반응시키는 커플링 반응에 의해 실시될 수 있다. 여기서, 상기 커플링제에 대한 커플링 반응은 음이온 활성 디블록 공중합체의 음이온 활성 부위로부터 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 커플링 반응에 의해 실시되기 때문에, (S30) 단계에서 제조된 블록 공중합체는 방향족 비닐계 중합체 블록 및 공액디엔계 중합체 블록을 포함하는 트리블록 공중합체일 수 있고, 구체적으로, 상기 트리블록 공중합체는 상기 (S20) 단계에서 수득된 음이온 활성 디블록 공중합체를 포함하는 용액상에서 커플링제의 투입에 의한 커플링 반응에 의해 실시되기 때문에, 트리블록 공중합체를 포함하는 용액상으로 수득될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체 조성물을 포함하는 점착제 조성물을 제공한다. 상기 점착제 조성물은 핫멜트 점착제 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 점착제 조성물은 180 ℃에서 40분 동안 배합한 점착제 조성물의 160 ℃에서의 점도를 V180, 160 ℃에서 60분 동안 배합한 점착제 조성물의 160 ℃에서의 점도를 V160이라고 하였을 때, 하기 수학식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[수학식 1]
V180/V160 ≥ 0.85
구체적인 예로, 상기 점착제 조성물은 180 ℃에서 40분 동안 배합한 점착제 조성물의 160 ℃에서의 점도를 V180, 160 ℃에서 60분 동안 배합한 점착제 조성물의 160 ℃에서의 점도를 V160이라고 하였을 때, 하기 수학식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[수학식 2]
1.00 ≥ V180/V160 ≥ 0.92
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수학식 1 및 2의 V180/V160은 점착제 조성물의 배합 온도 및 시간에 따른 점도 저하량을 나타내는 것으로, 상기 비율이 높을수록 고온에서 공액디엔계 단량체(예를 들면, 이소프렌 단량체) 단위의 사슬 절단이 발생하더라도, 고온 환경에서 자체적으로 가교가 일어남에 따라, 점도가 유지되는 것을 의미할 수 있다. 즉, 상기 비율이 높을수록 높은 온도에서의 배합이 가능하여 점착제 조성물의 생산성을 향상시킬 수 있다. 상기 비율은 본 발명에 따라 블록 공중합체 조성물 내의 방향족 비닐계 중합체 블록의 함량 및 공액디엔계 중합체 내의 비닐기의 함량을 조절함과 동시에, 커플링제 연결기에 히드록시기를 포함함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 점착제 조성물은 상기 블록 공중합체 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 점착제 조성물에 이용될 수 있는 점착 부여제, 백유 등과 같은 가소화 오일 및 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
질소로 치환된 10 L의 반응기에 정제된 시클로헥산 4,462 g, 스티렌 310 g 및 테트라하이드로퓨란 0.2 g을 투입하고 교반하면서 60 ℃로 승온하였다. 반응기 온도가 60 ℃에 도달하였을 때, 상기 반응기에 n-부틸리튬(4 중량% 희석액) 26 g을 투입하여 스티렌 블록을 중합하였다.
이어서, 상기 스티렌 블록이 생성된 용액에, 63 ℃, 1.3 bar의 조건 하에서, 이소프렌을 690 g 투입하여 이소프렌이 완전히 소모될 때까지 중합하여 스티렌-이소프렌 디블록 공중합체를 제조하였다.
상기 중합 반응 완료 후, 스티렌-이소프렌 디블록 공중합체가 생성된 용액에, 107 ℃, 3.3 bar의 조건 하에서, 커플링제로 디글리시딜 에테르를 0.5 g 투입하여 3 분 동안 커플링 반응을 실시하여, 트리블록 공중합체를 제조하고, 과량의 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)을 투입하여 반응을 종결하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 테트라하이드로퓨란을 0.2 g 대신 0.4 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 테트라하이드로퓨란을 0.2 g 대신 0.6 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
질소로 치환된 10 L의 반응기에 정제된 시클로헥산 4,462 g 및 스티렌 310 g을 투입하고 교반하면서 60 ℃로 승온하였다. 반응기 온도가 60 ℃에 도달하였을 때, 상기 반응기에 n-부틸리튬(4 중량% 희석액) 26 g을 투입하여 스티렌 블록을 중합하였다.
이어서, 상기 스티렌 블록이 생성된 용액에, 63 ℃, 1.3 bar의 조건 하에서, 이소프렌을 690 g 투입하여 이소프렌이 완전히 소모될 때까지 중합하여 스티렌-이소프렌 디블록 공중합체를 제조하였다.
상기 중합 반응 완료 후, 스티렌-이소프렌 디블록 공중합체가 생성된 용액에, 107 ℃, 3.3 bar의 조건 하에서, 커플링제로 디글리시딜 에테르를 0.5 g 투입하여 3 분 동안 커플링 반응을 실시하여, 트리블록 공중합체를 제조하고, 과량의 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)을 투입하여 반응을 종결하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서, 커플링제로 디글리시딜 에테르 0.5 g 대신 디메틸디클로로실란 0.32 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 테트라하이드로퓨란을 0.2 g 대신 0.1 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 테트라하이드로퓨란을 0.2 g 대신 1.0 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 비교예 1에서, 스티렌을 310 g 대신 400 g으로 투입하고, 이소프렌을 690 g 대신 600 g으로 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 각각의 블록 공중합체 조성물에 대하여, 최대피크 분자량(Mp, X 103 g/mol), 블록 공중합체 조성물의 커플링 효율, 블록 공중합체 조성물 내 스티렌 중합체 블록의 함량 및 이소프렌 중합체 블록 내의 비닐기의 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
* 최대피크 분자량(Mp, X 103 g/mol), 커플링 효율, 블록 공중합체 조성물 내 스티렌 중합체 블록의 함량(PS, 중량%), 공액디엔계 중합체 내 비닐기의 함량: PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 GPC(Gel permeation chromatograph)를 측정하였고, 최대피크 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였으며, 커플링 효율, 스티렌 중합체 블록의 함량은 상기 GPC 및 1H NMR을 통하여 측정하였으며, 공액디엔계 중합체 내 비닐기의 함량은 1H NMR을 통하여 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5
Mp (X 103 g/mol) 115 115 115 115 116 115 116 115
커플링 효율 (중량%) 81 81 82 81 81 82 81 81
PS (중량%) 31.1 31.1 31.1 31.1 31.1 31.1 31.1 40.0
Vinyl (몰%) 22 27 32 7 7 17 40 7
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조된 블록 공중합체 조성물은 디글리시딜 에테르로부터 커플링되고, 방향족 비닐계 중합체 블록(PS)의 함량이 25 중량% 내지 35 중량% 범위 내이고, 공액디엔계 중합체 블록 전체 함량에 대하여 비닐기(Vinyl)의 함량이 20 몰% 내지 35 몰% 범위 내인 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1 내지 4에서 제조된 블록 공중합체 조성물은 커플링제 종류에 관계 없이 공액디엔계 중합체 블록 전체 함량에 대하여 비닐기(Vinyl)의 함량이 본 발명에서 한정하는 범위를 벗어나는 것을 확인할 수 있었고, 비교예 5에서 제조된 블록 공중합체 조성물은 방향족 비닐계 중합체 블록(PS)의 함량이 40 중량%이고, 공액디엔계 중합체 블록 전체 함량에 대하여 비닐기(Vinyl)의 함량이 7 몰%로 본 발명에서 한정하는 범위를 벗어나는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
백유(white oil, kixx process 600) 75 g, 산화 방지제(IRGANOX 1076) 1.5 g 및 산화 방지제(IRGAFOS 168) 0.5 g을 혼합하여 교반하였다. 이어서, 120 ℃에서 점착 부여제(kolon SU100) 150 g을 투입하고 10 분 간 교반하였다. 이 후, 설정 온도에 따라, 제1 조건으로 160 ℃에서, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 각각의 블록 공중합체 조성물 75 g을 투입하고 100 rpm에서 60 분 동안 교반하여 핫멜트 점착제 1(HMA 1)을 제조하였고, 제2 조건으로 180 ℃에서, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 각각의 블록 공중합체 조성물 75 g을 투입하고 100 rpm에서 40 분 동안 교반하여 핫멜트 점착제 2(HMA 2)를 제조하였다.
상기 각 실시예 및 비교예의 블록 공중합체 조성물을 포함하여 제조된 핫멜트 점착제 1 및 2에 대하여, 160 ℃에서의 점도(cP), 점착성(g/in2) 및 180 ° 박리 강도(peel strength, g/in)를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
이 때, 점착성 및 180 ° 박리 강도를 측정하기 위한 테이프는 KP4400을 이용하여 25 ㎛ 두께의 PET 필름 위에 30 ㎛의 두께로 핫멜트 점착제를 도포한 후, 이형지로 라미네이션하여 제조하였다.
* 160 ℃에서의 점도(cps): ASTM D4402에 의거, DV-II+ viscometer(Brookfield社)를 이용하여, 27번 규격의 스핀들(spindle)을 사용하고, time to stop mode, 30 분, 50 rpm의 조건으로 측정하였다.
* 점착성(g/in2): ASTM D6195에 의거, TA-XT plus 100(Texture Technologies社)를 이용하여, 제조된 핫멜트 점착제가 발려진 테이프를 준비하고, 테이프의 바깥쪽이 점착제가 있는 면이 되도록 루프를 만들고, 시험기의 상단 그립에 루프를 고정한 뒤, 시험기의 바닥에 고정된 1 inch SUS plate에 루프를 접촉시키도록 천천히 하강한 후, 1 inch X 1 inch에 5초간 접촉하고, 루프를 5.0 mm/s의 속도로 들어올리면서 힘을 측정하였다.
* 180 ° 박리 강도(peel strength, g/in): ASTM D330 방법에 의거, TA-XT plus 100(Texture Technologies社)를 이용하여, SUS plate에 제조된 핫멜트 점착제가 발려진 테이프를 압착 롤러를 사용하여 부착시키고, SUS plate를 수직이 되도록 하단 시험기의 그립에 장착한 후, 테이프의 남은 부분을 180 °로 구부려 꺽어서 상단 그립에 장착하고, 5 mm/s의 속도로 100 mm의 길이를 당겨 테이프를 떼어내면서 힘을 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5
HMA 1 배합온도(℃) 160 160 160 160 160 160 N N
배합시간(min) 60 60 60 60 60 70 N N
160 ℃에서의 점도(cP) 4,350 4,375 4,425 4,375 4,375 4,370 - -
점착성(g/in2) 1,974 1,981 2,001 1,954 1,958 1,957 - -
180 ° 박리 강도(g/in) 0.95 0.97 0.99 0.94 0.95 0.94 - -
HMA 2 배합온도(℃) 180 180 180 180 180 180 N N
배합시간(min) 40 40 40 40 40 40 N N
160 ℃에서의 점도(cP) 3,825 4,025 4,325 2,625 2,600 2,685 - -
점착성(g/in2) 1,675 1,814 1,940 1,584 1,592 1,588 - -
180 ° 박리 강도(g/in) 0.81 0.88 0.96 0.77 0.78 0.77 - -
V180/V160 0.88 0.92 0.98 0.60 0.59 0.61 - -
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조된 블록 공중합체 조성물을 포함하여 제조된 점착제 조성물은 블록 공중합체 조성물이 히드록시기를 포함하는 커플링제 연결기를 포함하고, 방향족 비닐계 중합체 블록의 함량과, 비닐기의 함량을 동시에 만족함으로써, 160 ℃에서 배합한 점착제 조성물(HMA1)과 대비하여 180 ℃에서 배합한 점착제 조성물(HMA2)에서 점착 성능의 저하를 방지할 수 있는 것을 확인할 수 있었고, 이에 따라 고온(180 ℃)에서 보다 짧은 시간 내에 배합이 가능하여 생산성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
반면, 블록 공중합체 조성물이 히드록시기를 포함하는 커플링제 연결기를 포함하더라도, 비닐기의 함량이 낮은 비교예 1의 경우, 160 ℃에서 배합한 점착제 조성물(HMA1)은 실시예와 동등 수준의 점착 성능을 나타내었으나, 180 ℃에서 배합한 점착제 조성물(HMA2)의 경우 점도가 급격하게 저하되었고, 점착 성능이 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실란계 커플링제를 이용하여 커플링제 연결기가 히드록시기를 포함하지 않고, 비닐기의 함량이 낮은 비교예 2의 경우에서도, 160 ℃에서 배합한 점착제 조성물(HMA1)은 실시예와 동등 수준의 점착 성능을 나타내었으나, 180 ℃에서 배합한 점착제 조성물(HMA2)의 경우 점도가 급격하게 저하되었고, 점착 성능이 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 블록 공중합체 조성물이 히드록시기를 포함하는 커플링제 연결기를 포함하고, 비교예 1 대비 비닐기의 함량을 증가시켰지만, 비닐기가 17 몰%로 충분하지 못한 비교예 3의 경우에서도, 160 ℃에서 배합한 점착제 조성물(HMA1)은 실시예와 동등 수준의 점착 성능을 나타내었으나, 180 ℃에서 배합한 점착제 조성물(HMA2)의 경우 고온에서 공액디엔계 단량체 단위의 사슬 절단이 발생하였을 때, 고온 환경에서 자체적인 가교가 충분하지 못하여, 고온에서의 점착 성능 저하 방지 능력이 극히 미미하여, 점도가 급격하게 저하되고, 점착 성능이 열악한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 블록 공중합체 조성물이 히드록시기를 포함하는 커플링제 연결기를 포함하고, 비교예 1 대비 비닐기의 함량을 증가시키되, 비닐기가 40 몰%로 과량인 비교예 4의 경우, 점착제 조성물(HMA1 및 HMA2)의 배합 시, 겔이 발생하고, 점도가 급격하게 증가하여 PET 기재 상에 도포 자체가 불가하였고, 이에 따라 점착성과 박리 강도를 측정할 수 없었다.
또한, 블록 공중합체 조성물이 히드록시기를 포함하는 커플링제 연결기를 포함하되, 비교예 1 대비 방향족 비닐계 중합체 블록의 함량을 40 중량%로 증가시킨 비교예 5의 경우에서도, 점착제 조성물(HMA1 및 HMA2)의 배합 시, 높은 방향족 비닐계 중합체 블록의 함량으로 인해 배합이 원활히 이루어지지 않아 점착제 조성물 내에 알갱이가 존재하였고, 이에 따라 점착성과 박리 강도를 측정할 수 없었다.
이와 같은 결과로부터, 점착제 조성물에 블록 공중합체를 적용할 때, 본 발명과 같이 히드록시기를 포함하는 커플링제 연결기를 포함하고, 방향족 비닐계 중합체 블록의 함량과, 비닐기의 함량을 만족하는 경우, 고온에서 공액디엔계 단량체(예를 들면, 이소프렌 단량체) 단위의 사슬 절단이 발생하더라도, 고온 환경에서 자체적으로 가교가 가능하여, 점착 성능의 저하를 방지할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 방향족 비닐계 중합체 블록, 공액디엔계 중합체 블록 및 커플링제 연결기를 포함하는 블록 공중합체를 포함하고,
    상기 커플링제 연결기는 히드록시기를 포함하며,
    블록 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여 방향족 비닐계 중합체 블록의 함량은 25 중량% 내지 35 중량%이고,
    공액디엔계 중합체 블록 전체 함량에 대하여 비닐기의 함량은 20 몰% 내지 35 몰%인 블록 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 중합체 블록은 이소프렌 중합체 블록인 블록 공중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 커플링제는 디글리시딜계 커플링제인 블록 공중합체 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 디글리시딜계 커플링제는 탄소수 1 내지 10의 알칸디올 디글리시딜 에테르, 탄소수 5 내지 10의 시클로알칸디올 디글리시딜 에테르, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴디올 디글리시딜 에테르인 블록 공중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은 방향족 비닐계 중합체 블록 및 공액디엔계 중합체 블록을 포함하는 디블록 공중합체를 포함하는 것인 블록 공중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은 커플링제 연결기에 의한 커플링 효율이 70 중량% 이상인 블록 공중합체 조성물.
  7. 유기 리튬 화합물의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 중합시켜 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체를 제조하는 단계(S10);
    상기 (S10) 단계에서 제조된 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 투입하고 중합시켜 음이온 활성 디블록 공중합체를 제조하는 단계(S20); 및
    상기 (S20) 단계에서 제조된 음이온 활성 디블록 공중합체의 존재 하에, 커플링제를 투입하고 반응시켜 블록 공중합체를 제조하는 단계(S30)를 포함하고,
    상기 커플링제는 디글리시딜계 커플링제이고,
    블록 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여 방향족 비닐계 중합체 블록의 함량은 25 중량% 내지 35 중량%이고,
    공액디엔계 중합체 블록 전체 함량에 대하여 비닐기의 함량은 20 몰% 내지 35 몰%인 블록 공중합체 조성물 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (S10) 단계, 상기 (20) 단계, 또는 상기 (S10) 단계 및 (S20) 단계의 중합은 극성 유기 용매를 투입하여 실시되는 것인 블록 공중합체 조성물 제조방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 블록 공중합체 조성물을 포함하는 점착제 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 점착제 조성물은 180 ℃에서 40분 동안 배합한 점착제 조성물의 160 ℃에서의 점도를 V180, 160 ℃에서 60분 동안 배합한 점착제 조성물의 160 ℃에서의 점도를 V160이라고 하였을 때, 하기 수학식 1을 만족하는 것인 점착제 조성물:
    [수학식 1]
    V180/V160 ≥ 0.85.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 점착제 조성물은 180 ℃에서 40분 동안 배합한 점착제 조성물의 160 ℃에서의 점도를 V180, 160 ℃에서 60분 동안 배합한 점착제 조성물의 160 ℃에서의 점도를 V160이라고 하였을 때, 하기 수학식 2를 만족하는 것인 점착제 조성물:
    [수학식 2]
    1.00 ≥ V180/V160 ≥ 0.92.
KR1020200073698A 2020-06-17 2020-06-17 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 점착제 조성물 KR20210156037A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040021093A (ko) 2002-09-02 2004-03-10 금호석유화학 주식회사 다가성 커플링제로 처리된 말단변성 스티렌-디엔블록공중합체

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040021093A (ko) 2002-09-02 2004-03-10 금호석유화학 주식회사 다가성 커플링제로 처리된 말단변성 스티렌-디엔블록공중합체

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