JP3441251B2

JP3441251B2 - アルコキシシラン変性重合体及びそれを用いた接着剤組成物

Info

Publication number: JP3441251B2
Application number: JP20699195A
Authority: JP
Inventors: 秀雄武市; 洋一小澤; 勢青木; 隆清水
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1994-08-25
Filing date: 1995-08-14
Publication date: 2003-08-25
Anticipated expiration: 2015-08-14
Also published as: JPH08113609A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルコキシシラン
変性重合体及びそれを用いた接着剤組成物に関し、詳し
くは接着性に優れた重合体並びこの重合体を用いた接着
剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合体のなかでも、スチレン−ブタジエ
ンランダムコポリマー（以下、ＳＢＲと称する）、スチ
レン−ブタジエンブロックコポリマー（以下、ＳＢと称
する）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポ
リマー（以下、ＳＢＳと称する）、スチレン−イソプレ
ン−スチレンブロックコポリマー（以下、ＳＩＳと称す
る）等のコポリマーが、その優れた加工性、強度、耐摩
耗性、耐水性の点から、種々の分野に応用されており、
近年、接着剤、粘着剤、アスファルト改質剤等に応用さ
れている。特に、ＳＢＳやＳＩＳ等はポリマー自体の強
い凝集力、強力、そして、加工に適した熱可塑性を有す
るためにホットメルト等広く接着剤用途に用いられてい
る。このような用途においては、その用途に応じて、こ
れらのコポリマーにタッキファイヤー、オイル、溶剤、
アスファルト、樹脂、フィラー、その他種々の添加剤等
を配合して用いられることが多いが、ベースポリマーで
あるコポリマー自体が有する、様々な基材、無機物、有
機物に対する接着力、粘着力は必ずしも満足できるもの
ではなく、特に、コポリマー自体のガラス、ガラスファ
イバー、石、金属、金属酸化物、無機質充填剤等の無機
物全般に対する粘・接着力を向上させたポリマー及びこ
れらを用いた粘・接着剤の開発が望まれていた。

【０００３】一方、ゴム組成物中に充填剤として配合さ
れるシリカとの親和性を改良する目的で、例えば、ポリ
マー末端をシラン化合物で変性した重合体とシリカを含
むゴム組成物（例えば特公昭５２−５０７１号、特開昭
５６−１０４９０６号、特開昭６２−５０３４６号、特
開平２−２２７９０８号）、ポリマー末端と窒素含有化
合物で変性した重合体とシリカを含むゴム組成物（例え
ば特開昭６４−２２９４０号）等が知られている。これ
らの重合体としては、主としてジエン系重合体が用いら
れており、シリカとの親和性は向上するものの、接着剤
として用いうるような所望の接着性は得難かった。ま
た、ポリマー末端をシラン化合物で変性した重合体の製
法として、重合体末端に特定構造のシリコン化合物を反
応させる方法（特開昭５４−９４５９７号）が知られて
いるが、これは弾性重合体又は熱可塑性弾性重合体とし
ての汎用の用途が例示されているにすぎず、粘・接着剤
として最適化された優れた重合体素材の開発が望まれて
いた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、製
造が簡単で、しかも、場合によっては必ずしもタッキフ
ァイヤー等の添加剤を必要としないような、接着性、耐
久性等に優れ、特に、無機物との接着性を本質的に向上
させた接着剤用重合体及びその重合体を用いた接着性、
耐久性等に優れた接着剤組成物の提供を目的としてい
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のアルコキシシラ
ン変性重合体は、リチウム化合物開始剤を用いて共役ジ
エンとビニル芳香族炭化水素とを共重合して得られる共
役ジエン／ビニル芳香族炭化水素ブロックコポリマーの
末端部分の少なくとも１つに、下記一般式（Ｉ）で表さ
れるアルコキシシラン化合物を反応させて結合している
ことを特徴とする。

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ²及びＲ³は水素原子又
は炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水
素基から選ばれる基を表し、同じであっても異なってい
てもよい。Ｒ⁴及びＲ⁶は炭素数１〜２０の脂肪族、脂
環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を表し、同
じであっても異なっていてもよい。Ｒ⁵は炭素数１〜２
０の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれ
る基を表し、ＯＲ⁵基が複数あるとき、ＯＲ⁵は同じで
あっても異なっていてもよい。ｘは１〜３の整数、ｙは
１〜３の整数を表し、且つ、ｘ＋ｙは２〜４の整数を表
す。）本発明の請求項２記載の重合体は、請求項１記載のアル
コキシ変性重合体であって、前記共役ジエン／ビニル芳
香族炭化水素コポリマーの構造が（Ａ−Ｂ）_n、（Ｂ−
Ａ）_n、（Ａ−Ｂ）_nＡ及び（Ｂ−Ａ）_nＢからなる群
から選ばれることを特徴とする。（式中、Ａはビニル芳
香族炭化水素ポリマーブロックを表し、Ｂは共役ジエン
ポリマーブロックを表し、ｎは１〜４の整数を表す。）本発明の請求項３記載の重合体は、請求項１又は２記載
のアルコキシ変性重合体であって、前記共役ジエン／ビ
ニル芳香族炭化水素コポリマーの構造がＡ¹−Ｂ¹、Ｂ
¹−Ａ¹及びＢ¹−Ａ¹−Ｂ¹からなる群から選ばれる
ことを特徴とする。（式中、Ａ¹はポリスチレンブロッ
クを表し、及びＢ¹はポリブタジエンブロック又はポリ
イソプレンブロックを表す。）本発明の請求項４記載の重合体は、請求項１記載のアル
コキシシラン変性重合体であって、前記アルコキシシラ
ン化合物が、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン又はγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンであることを特徴とする。

【０００８】本発明の請求項５記載の接着剤組成物は、
請求項１記載のアルコキシシラン変性重合体を含有する
ことを特徴とする。

【０００９】本発明の請求項６記載の接着剤組成物は、
請求項５記載の接着剤組成物であって、前記請求項１記
載のアルコキシシラン変性重合体を３重量％以上含有す
ることを特徴とする。

【００１０】本発明の請求項７記載の接着剤組成物は、
前記請求項４記載のアルコキシシラン変性重合体を含有
することを特徴とする。

【００１１】本発明の請求項８記載の接着剤組成物は、
請求項７記載の接着剤組成物であって、前記請求項４記
載のアルコキシシラン変性重合体を３重量％以上含有す
ることを特徴とする。

【００１２】本発明者は、重合体の構成成分、それらの
物性等に着目し、鋭意検討を重ねた結果、共役ジエン／
ビニル芳香族炭化水素コポリマーの末端部分の少なくと
も１つに、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、例え
ば、メタクリロキシ基とアルコキシシリル基を有するケ
イ素化合物を反応させることにより得られる重合体並び
にこの重合体を含有する接着剤組成物によって、本発明
の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【００１３】この効果が発現する作用は明らかではない
が、メタクリロキシ基に起因する極性効果及び重合体末
端のアルコキシシラン官能基と被接着物質との親和性の
大きさに起因するものと考えられる。

【００１４】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
アルコキシシラン変性重合体は、例えば、共役ジエン／
ビニル芳香族炭化水素ブロックコポリマーの末端部分の
少なくとも１つにメタクリロキシ基又はメタクリロキシ
残基を有する官能基が結合し、且つこの官能基に少なく
とも１つのアルコキシ基を有するケイ素が結合している
ものを指す。前記重合体の好ましいものとしては、次の
ものが挙げられる。例えば、有機モノリチウム（ＲＬ
ｉ）触媒を用いて、ビニル芳香族炭化水素モノマーと共
役ジエンモノマーとのトリブロックコポリマー、所謂Ｓ
ＢＳリビングポリマーを得て、このコポリマー末端リチ
ウムとシラン化合物とを反応させて得られる重合体が含
まれる。この反応において、一般式（Ｉ）で表されるア
ルコキシシラン化合物にはリビングポリマーと反応しう
る反応サイトとして、Ｃ＝Ｃ二重結合、Ｃ＝Ｏ基及びＳ
ｉ（ＯＲ⁵）ｘの３種を有し、ここで、Ｃ＝Ｃ二重結合
は隣接するＣ＝Ｏ基との共役性のため、低重合度に重合
（オリゴメゼーション）する可能性がある。従って、単
純に模式化すると、リビングポリマーとアルコキシシラ
ン化合物との反応生成物は、例えば、アルコキシシラン
化合物として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン（以下、適宜γ−ＭＳと称する）を用いた場
合、スチームストリップ処理やドラムドライヤー処理等
のフィニッシング処理をした際、下記一般式で表される
アルコキシシラン変性重合体単独及びそれらがより複雑
に複合化した混合物となるものと考えられる。下記の式
は反応生成物の例を示したものである。〔リビングポリマーがγ−ＭＳの一種の官能基のみと反
応した場合〕

【００１５】

【化３】

【００１６】〔リビングポリマーが二分子以上のγ−Ｍ
Ｓの二種以上の官能基のみと反応した場合〕

【００１７】

【化４】

【００１８】一般式（II）、（III ）、（IV）、
（Ｖ）、（VI）において、Ｒ⁷は有機モノリチウム（Ｒ
Ｌｉ）の有機基Ｒを表し、Ｐは共役ジエン／ビニル芳香
族コポリマーを表し、ｎは１以上の整数、ｍは１〜３の
整数を表す。

【００１９】さらに、反応生成物としては２分子以上の
リビングポリマーがγ−ＭＳの３種の反応サイトと反応
したカップリング生成物も存在する。

【００２０】また、一般式（Ｉ）で表されるアルコキシ
シラン化合物による変性末端構造（例えば、一般式（I
I）〜（VI）等の混合物）を同一分子内に複数個有する
重合体も好ましく用いられる。これは、例えば、ＲＬｉ
触媒の代わりに、Ｒ（Ｌｉ）₂、Ｒ（Ｌｉ）₃で表され
る如き有機多価リチウム触媒を用いることにより、上記
と同様にして得られるコポリマー鎖が複数個となる、即
ち、変性末端構造を複数個有するようなアルコキシシラ
ン変性重合体である。

【００２１】次に、本発明の重合体について詳しく述べ
る。式中、Ｐは共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素コポ
リマーを表す。コポリマーを構成する一方のモノマーで
ある共役ジエンモノマーは１分子当たり炭素原子４〜１
２個、好ましくは、４〜８個を含有する共役ジエン炭化
水素である。例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジエン、オクタジエン等が挙げられる。これらは単独
でも２種以上混合して用いても良く、工業化が容易であ
る、即ち、安価に大量に入手が可能であるという観点か
ら、特に１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。

【００２２】コポリマーを構成する他方のモノマーであ
るビニル芳香族炭化水素モノマーとしては、エチルベン
ゼンの脱水素反応により得られたスチレンモノマー及び
その誘導体等が挙げられ、具体的には、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｐ−ブチルスチレン、ビニルナフタリン及びこれ
らの同様物が包含されるが、工業化が容易であるという
観点から、特にスチレンが好ましい。

【００２３】前記共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素コ
ポリマーの構造は（Ａ−Ｂ）_n、（Ｂ−Ａ）_n、（Ａ−
Ｂ）_nＡ及び（Ｂ−Ａ）_nＢ（式中、Ａはビニル芳香族
炭化水素ポリマーブロックを表し、Ｂは共役ジエンポリ
マーブロックを表し、ｎは１〜４の整数を表す）からな
る群から選ばれることが好ましい。また、共役ジエン／
ビニル芳香族炭化水素コポリマーの構造はＡ¹−Ｂ¹、
Ｂ¹−Ａ¹及びＢ¹−Ａ¹−Ｂ¹（式中、Ａ¹はポリス
チレンブロックを表し、及びＢ¹はポリブタジエンブロ
ック又はポリイソプレンブロックを表す）からなる群か
ら選ばれることがさらに好ましい。

【００２４】共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素ブロッ
クコポリマーとしては、スチレン／ブタジエン（Ｓ
Ｂ）、ＳＢＳ、ＳＩＳ等も用いられる。共役ジエンポリ
マー、例えば、ポリブタジエン中のブタジエン部のミク
ロ構造（シス−１，４、トランス−１，４、ビニル）は
特に制限されず、通常、有機リチウム触媒系で得られる
範囲のミクロ構造を取ることができるが、１，４結合
（シス型、トランス型を含む）対ビニル結合の比率は、
９５／５〜５／９５、さらに９０／１０〜３０／７０で
あることが得られるコポリマーの強度等の諸物性の観点
から好ましい。

【００２５】共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素コポリ
マー、例えばブタジエン／スチレンコポリマーの組成は
特に制限されないが、通常、２０／８０〜９５／５の重
量比が用いられ、物性の総合的バランスの観点から、５
０／５０〜７５／２５の重量比であることが好ましい。
また得られた重合体の分子量は、１０，０００〜１，５
００，０００であることが好ましく、接着剤の主材とし
て使用する観点からは、５０，０００〜２００，０００
であることがより好ましい。

【００２６】本発明のアルコキシシラン変性重合体の開
始端構造について述べる。前記例における開始端構造Ｒ
⁷は有機モノリチウムの有機基（リチウム残基）を表
し、炭素数１〜１０のアルキル基である。未変性重合体
の開始端構造は、リチウム化合物を開始剤として用いる
場合、開始剤のリチウム残基となる。従って、開始端構
造は、リチウム残基、例えば、有機基、アミン基、イミ
ン基、アルキルスズ基等をから選ばれる構造をとりう
る。リチウム開始剤については後記する。

【００２７】一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン
化合物中のＲ¹、Ｒ²は、水素原子又は炭素数１〜２０
のアルキル基等が好ましいが、特に、水素原子が好まし
い。一般式（Ｉ）中のＲ³は水素原子又は炭素数１〜２
０の脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基から選ば
れる基を表し、炭素数１〜６の脂肪族、脂環族の各炭化
水素基から選ばれる基が好ましい。

【００２８】脂肪族炭化水素基としては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
オクチル等の基を挙げることができ、好ましいのはメチ
ル基である。この場合、メタクリロキシ基ベースのシラ
ン化合物となる。次に好ましいのＲ³が水素原子であ
り、この場合、アクリロキシシラン化合物となる。

【００２９】一般式（Ｉ）中のＲ⁴は、炭素数１〜２０
の脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基を表し、炭
素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が好ましく、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、オクチル等の基を挙げることができ、好ましいのは
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。

【００３０】一般式（Ｉ）中のＲ⁵は、炭素数１〜２０
の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる
基を表し、脂肪族炭化水素基及び脂環族炭化水素基は前
記Ｒ ³と同義であり、中でも炭素数１〜３のアルキル基
が好ましい。芳香族炭化水素基としては、例えばフェニ
ル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、フェナントリ
ルの各基を挙げることがでる。

【００３１】一般式（Ｉ）中のＲ⁶は、炭素数１〜２０
の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる
基を表し、中でも炭素数１〜３のアルキル基が好まし
い。

【００３２】一般式（Ｉ）中のｘは１〜３の整数、ｙは
１〜３の整数を表し、且つｘ＋ｙは２〜４の整数を表
す。ｘ＝２、ｙ＝２、若しくは、ｘ＝３、ｙ＝１の組合
せが好ましく、ｘ＝３、ｙ＝１が特に好ましい。

【００３３】次に、重合体の製造方法例で重合体の分子
構造を示す。本発明の重合体の製造方法は、特に制限さ
れないが、その製造方法を以下に例示する。

【００３４】少なくともモノマーの存在下で、有機リチ
ウム化合物（例えばＲＬｉ）を添加するとリチウム触媒
を開始剤とするモノマーの共重合が進行する。重合後、
リチウム活性末端を有するこのポリマー溶液にメタクリ
ロキシ基又はアクリロキシ基等を有するシラン化合物を
加えると、本発明の重合体が得られる。ここで、モノマ
ーとして、例えば、スチレン（Ｓ）を重合し、ポリスチ
レンブロック（ＰＳ）を得て、次に、ブタジエン（Ｂ）
を重合して得たポリブタジエンブロック（ＰＢ）をＰＳ
に結合させ、次いで、メタクリロキシ基を有するシラン
化合物としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン（γ−ＭＳ）を各々用いて、本発明の重合体を得
る製造例をＡに示す。得られた重合体はＡ−１、Ａ−
２、Ａ−３及びＡ−４のいずれか、又はこれらのうち複
数種の混合物になる。

【００３５】

【化５】

【００３６】式中、●はγ−ＭＳ残基１つを、若しく
は、γ−ＭＳ複数個がオリゴマー化したものを表す。ｋ
は４以上の整数を表す。

【００３７】即ち、本発明のアルコキシシラン変性重合
体のうち、好ましい態様としての一般式（II）〜（VI）
で表されるアルコキシシラン変性重合体は、上記の如
く、例えば、ＲＬｉ触媒を用いて、ビニル芳香族炭化水
素モノマーと共役ジエンモノマーとのコポリマーを得
て、このコポリマー末端リチウムとシラン化合物とを反
応させて得られるものである．これらシラン化合物の具
体例としては、例えばγ−メタクリロキシメチルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラ
ン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシ
ラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジエトキシ
シラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジプロポ
キシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジブ
トキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジ
フェノキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピ
ル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシ
プロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−メタクリ
ロキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−
メタクリロキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス
（γ−メタクリロキシプロピル）メチルフェノキシシラ
ン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシウンデカトリメトキシシ
ラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ
−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−アクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシ
ブチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリプ
ロポキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリブトキ
シシラン、γ−アクリロキシプロピルトリフェノキシシ
ラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルメチルジブトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルジエチルエトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルメチルジイソプロペンオ
キシシラン、ビス（γ−アクリロキシプロピル）ジメト
キシシラン、ビス（γ−アクリロキシプロピル）ジエト
キシシラン、ビス（γ−アクリロキシプロピル）ジプロ
ポキシシラン、ビス（γ−アクリロキシプロピル）ジブ
トキシシラン、ビス（γ−アクリロキシプロピル）ジフ
ェノキシシラン、ビス（γ−アクリロキシプロピル）メ
チルメトキシシラン、ビス（γ−アクリロキシプロピ
ル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−アクリロキシプ
ロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−アクリロ
キシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−アク
リロキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス
（γ−アクリロキシプロピル）メトキシシラン等を挙げ
ることができる。これらのうち、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシウンデカトリメトキシシ
ランが好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランが更に好ましい。

【００３８】この製造方法において、重合溶媒として用
いられるものには、例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ブタン等の脂肪族炭化水素溶媒、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒及
びこれらの混合物が使用できる。

【００３９】この製造法において用いられる重合開始剤
のリチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅ
ｃ−ブチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウ
ム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、１，４−
ジリチオブタン、ブチルリチウムとジビニルベンゼンと
の反応物等のアルキルリチウム、アルキレンジリチウ
ム、フェニルリチウム、スチルベンジリチウム等、又は
トリブチルスズリチウム等の有機金属リチウム、リチウ
ムジエチルアミド、リチウムピロリジド等のリチウムア
ミド（特開昭５０−７９５９０号、特開昭５２−２２４
８４号等）を挙げることができる。通常の工業的用途に
おいては、リチウム化合物としてｎ−ブチルリチウム又
はｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましく用いられる。

【００４０】これらのリチウム化合物として前記工業用
途に汎用のモノリチウムの他、前記のようなジリチウ
ム、トリリチウム等のリチウムマルチ体をも好適に使用
しうる。

【００４１】これらのリチウム開始剤は単独で用いて
も、２種以上混合して用いても良い。これらのリチウム
化合物の使用量は、モノマー１００ｇ当たり０．２〜３
０mmolの範囲で用いることができる。

【００４２】重合に用いられる共役ジエンモノマー又は
ビニル芳香族炭化水素モノマーは前記した通りである。
本発明で用いるコポリマーがブロックコポリマーである
場合のブロックコポリマーの各ブロックは、例えば、ブ
タジエンのみ、或いは、スチレンのみから構成されるホ
モポリマーのブロックであってもよいが、スチレンとブ
タジエンが一定比率で共重合されているコポリマーのブ
ロックであってもよい。即ち、本発明の共重合体には、
例えば、第１のブロックがスチレン８０％、ブタジエン
２０％のランダムブロックコポリマーであり、第２のブ
ロックがスチレン４０％、ブタジエン６０％のランダム
ブロックコポリマーであるブロックコポリマーからな
り、その後、メタクリロキシシラン変性されたようなタ
イプも含まれる。さらに、各ブロックがテーパー構造の
コポリマー（ブタジエンとスチレンの組成分布に傾斜が
ついたもの）になっていてもよい。例えば、Ａ、Ｂ、Ｃ
の３つのブロック構造からなる（Ｂ−Ｃ−Ａ）構造、こ
こでＢはブタジエンブロックであり、Ａはスチレンブロ
ックであり、Ｃはブタジエンリッチからスチレンリッチ
な構造に徐々に変化するテーパー構造のブロックである
構造、であってもよい。この場合、例えば、Ａのスチレ
ンブロックの末端がγ−メタクリロキシシラン変性され
ているようなものも本発明の重合体に包含される。上記
の如く、様々なブロックがどのように組み合わされてブ
ロックコポリマーを構成していてもよく、ブロックの数
も２以上であれば、特に制限されない。但し、実用上、
ブロックの数が２から４の範囲のものが製造の容易さか
ら好ましい。

【００４３】この重合において、モノマーの重合を促進
する目的、及び／又は、共役ジエンとビニル芳香族炭化
水素との所望の分子構造の重合体を得たい場合は、ミク
ロ構造調節剤が好ましく用いられる。ここで言うミクロ
構造調節剤とは、共役ジエン重合体のミクロ構造のコン
トロール、例えば、ブタジエン部の１，２結合及びイソ
プレン重合体の３，４結合の増量等の作用や共役ジエン
とビニル芳香族炭化水素の組成分布のコントロール、例
えば、スチレンとブタジエンのランダム化、ブロック化
の制御作用を有する化合物である。本発明のミクロ構造
調節剤は特に制限されないが、一般に用いられているも
の全てを含む。用いられるミクロ構造調節剤の例として
は、次にようなものが挙げられる。（１）エーテル類（２）アルカリ金属とケトン又は亜リン酸トリエステル
とのコンプレックス（３）下記一般式で表される化合物Ｒ（ＯＭ¹)_n、（ＲＯ)₂Ｍ² 、Ｒ（ＣＯＯＭ¹)_n、ＲＯ
ＣＯＯＭ¹ 、ＲＳＯ₃ Ｍ¹ 、ＲＯＳＯ₃ Ｍ¹ （但し、Ｒは脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基
から選ばれるものであり、Ｍ¹ はアルカリ金属であり、
特に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又
はセシウムを表し、Ｍ² はアルカリ土類金属であり、具
体的にはカルシウム又はバリウムを表し、かつｎは１〜
３の整数である。）（４）第三級アミン以下ミクロ構造調節剤について、具体的に説明するが、
これらのミクロ構造調節剤は、単独又はこれらの併用で
もよい。

【００４４】（１）エーテル類の例としては、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、２−メトキシメチルテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ベラトロール、イソホモベラトロール等が
挙げられる。

【００４５】（２）アルカリ金属とケトン又は亜リン酸
トリエステルとのコンプレックスには、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノ
ン、キサントン、ミヒラーケトン、アセチルアセトンの
ようなケトン類及び、トリエチルホスファイト、トリオ
クチルホスファイト、トリベンジルホスファイト、トリ
ノニルホスファイトのような亜リン酸トリエステルと、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシ
ウムとのコンプレックス等が挙げられる。

【００４６】（３）一般式で示したミクロ構造調節剤に
ついて説明する。一般式Ｒ（ＯＭ¹)_n又は（ＲＯ)₂Ｍ²
で示されるアルコール、フェノールのアルカリ金属塩又
はアルカリ土類金属塩の具体的な例には、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、te
rt−ブチルアルコール、tert−アミルアルコール、シク
ロヘキシルアルコール、アリルアルコール、２−ブテニ
ルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、カテ
コール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１−ナフチル
アルコール、ｐ−ノニルフェノール、ピロガロール等の
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、カルシウム及びバリウムの各塩が含まれる。

【００４７】一般式Ｒ（ＣＯＯＭ¹)_n又はＲＯＣＯＯＭ
¹ により示されるアルカリ金属のカルボン酸及び酸性炭
酸エステル塩の具体例には、イソ吉草酸、ラウリル酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ロジン酸、
安息香酸、ピメリン酸、酸性炭酸ｎ−ドデシル、酸性炭
酸フェニル等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム及びセシウム塩等を挙げることができる。

【００４８】一般式ＲＳＯ₃ Ｍ¹ 又はＲＯＳＯ₃ Ｍ¹ に
より表されるアルカリ金属のスルホン酸及び硫酸エステ
ル塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、
ジイソプロピルナフタリンスルホン酸、Ｎ−メチル−Ｎ
−メタンスルホン酸塩ラウリルアミド、ラウリルアルコ
ールの硫酸エステル塩、カプロイルエチレングリコール
硫酸エステル等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム及びセシウム塩が含まれる。

【００４９】（４）第三級アミンの例としては、トリエ
チルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げら
れる。

【００５０】この中で、好ましいミクロ構造調節剤とし
ては、前記（１）エーテル類及び前記（３）Ｒ（ＯＭ¹)
_nが挙げられる。

【００５１】ミクロ構造調節剤の使用量は有機リチウム
化合物１モル当量当たり、０．０１〜１０００モル当量
の範囲で用いられる。

【００５２】重合温度は、通常、−２０〜１５０℃で、
好ましくは０〜１００℃である。なお、溶媒中のモノマ
ー濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３
５重量％である。

【００５３】重合反応は、モノマーを液相で触媒に接触
させて実施されるが、その圧力は通常、本質的に液相を
保持するために十分な圧力で操作することが好ましい。
また、反応系に装入される上記の全物質には、触媒作用
を妨害する物質を排除することが好ましい。重合後にメ
タクリロキシ基又はアクリロキシ基を有するシラン化合
物を加えて行う反応は、コポリマーの活性末端リチウム
を失活させない雰囲気、例えば、窒素雰囲気中で実施さ
れる。また、末端のアルコキシシラン基が重合体の接着
力に寄与していると考えられるため、出来るだけカップ
リング反応は抑えた方がよく、アルコキシシラン基を多
く残した方がよい。

【００５４】また、前記の如く、本発明で用いる一般式
（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物、例えば、メ
タクリロキシアルコキシシラン類、アクリロキシアルコ
キシシラン類は、一般式（II）で示したように、リビン
グポリマー末端にある程度複数の分子がＣ＝Ｃ付加重合
する可能性がある。従って、リビングポリマー１分子に
対して、メタクリロキシアルコキシシラン類、アクリロ
キシアルコキシシラン類を１当量以上用いることによ
り、リビングポリマー１分子に付加するアルコキシシラ
ン基や他の極性基の数を増やすことができる。

【００５５】従って、アルコキシシラン変性剤として用
いるシラン化合物の使用量は、リビングポリマーの末端
活性リチウム１モルに対し、０．０１〜１００モルの範
囲で用いることができ、好ましくは０．３〜１０モル当
量である。

【００５６】反応終了後、重合体溶液中にスチームを吹
き込んで溶媒を除去するか、又はメタノール等の貧溶媒
を加えて重合体を凝固させた後、熱ロール又は減圧下で
乾燥して重合体を得ることができる。また、重合体溶液
を直接熱ロール又は減圧下で溶媒を除去して重合体を得
ることもできる。

【００５７】本発明の重合体を種々の用途に用いる際に
は、固体状態のみならず、ポリマー溶液、或いは、ラテ
ックス化した状態で使用することができる。

【００５８】次に本発明の接着剤組成物について説明す
る。本発明の接着剤組成物は、前記本発明の重合体を接
着剤全体に対して３重量％以上用いるものである。本発
明の重合体は、３重量％以上含有されていればよく、場
合によっては、１００重量％即ち、本発明の重合体のみ
でも接着剤として使用しうる。接着性の観点から、本発
明の重合体を５〜７０重量％含むことが好ましい。本発
明の重合体以外の配合成分は、本発明の効果を損なわな
い限りにおいて公知の接着剤配合成分を任意に使用でき
る。例えば、天然ゴムや本発明の重合体以外の合成ゴム
等のゴム類、シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、潤滑
剤、油剤、溶剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、タッ
キファイヤー、樹脂等を併用することができる。

【００５９】本発明の接着剤組成物の主材として用いら
れる他のゴム類について述べれば、本発明の重合体１０
０重量部に対して、他のゴム類は７０重量部以下で併用
されることが好ましい。

【００６０】また、近年、接着剤の用途において、固形
ポリマーに前記の配合剤を配合する手法のみならず、ポ
リマー溶液（例えば、重合後のポリマー溶液）や溶液重
合後にラテックス化したポリマーに対して必要に応じて
種々の添加剤を配合した所謂溶液タイプ、ラテックスタ
イプの粘着剤、接着剤が使用されており、本発明のアル
コキシシラン変性重合体も、このような用途に溶液状態
やラテックス状態で使用することができる。

【００６１】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。

【００６２】なお、実施例において、部及び％は特に断
らない限り、重量部及び重量％を意味する。

【００６３】各種の測定は下記の方法によった。コポリ
マーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍ
ｗ）の測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィ
〔ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー
製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）〕により行い、示差屈折率
（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポ
リスチレン換算で行った。

【００６４】ポリマーのブタジエン部分のミクロ構造
は、赤外法（モレロ法）によって求めた。またブタジエ
ン−スチレンコポリマーの結合スチレン含有量は ¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。

【００６５】重合体の剥離接着力はＪＩＳＫ６８５４
に従って測定した。〔実施例１〕乾燥し、窒素置換された５００ｍｌのリア
クター中に、シクロヘキサン４８ｇ、スチレンモノマー
１２ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１モル溶液６０
ｍｌを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）
１．７モル溶液０．７ｍｌを加えた後、５０℃で１時間
反応させた。その後、１，３−ブタジエンモノマー３６
ｇ、シクロヘキサン２０４ｇを加えて、５０℃で３時間
反応させた。引き続きシクロヘキサン４８ｇ及びスチレ
ンモノマー１２ｇを加えて、５０℃で１時間反応させ
た。

【００６６】一方、先の重合溶液に、メタクリロキシ基
を有するシラン化合物として、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン（γ−ＭＳ）１モル溶液１．２
ｍｌを加え、５０℃で３０分間変性を行った。これにイ
ソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状
重合体Ｇ−１を得た。この重合体はＧＰＣにて、分子量
分布を確認すると、先に述べたベース部分と、ポリマー
２分子以上がカップリングしたと思われるより高分子量
部分との二峰性に変化しており、結果として、トータル
の重量平均分子量は１８．４５×１０⁴ であった。この
重合体の他のデータを表１に示した。これらのデータ等
を併せると、得られた重合体は前記一般式（II）〜（V
I）で表される重合体の混合物であることが確認され
た。この重合体の分子量等のデータを表１に記載した。

【００６７】また、この重合体Ｇ−１の表１に示すガラ
ス、ステンレス基板（ＳＵＳ）に対する剥離接着力を評
価した。結果を表１に示した。

【００６８】〔実施例２〕実施例２は、ＴＨＦ（１モル
溶液）を２．４ｍｌに換えた以外、実施例１と同様に行
った。ここで、ゴム状重合体Ｇ−２を得た。この重合体
はコポリマーの結合スチレン含量、ブタジエン部のビニ
ル含量が異なる以外、Ｇ−１と同様の分子構造を有して
いた。この重合体の分子量等のデータを表１に記載し
た。また、この重合体で実施例１におけるのと同様に剥
離接着力を評価し、この結果を表１に示した〔比較例１〕比較例１は、メタクリロキシ基を有するシ
ラン化合物（γ−ＭＳ）を用いなかった以外、実施例１
と同様に行った。ここで、ゴム状重合体Ｇ−３を得た。
この重合体は通常のＳＢＳである。

【００６９】重合体の特性及び重合体から調整された接
着剤組成物の剥離接着力評価の結果を表１に示した。

【００７０】〔比較例２〕比較例２は、メタクリロキシ
基を有するシラン化合物（γ−ＭＳ）の代わりに、メタ
クリロキシ基を有しないメチルトリエトキシシラン（Ｍ
ＴＥＯＳ）を用いた以外、実施例１と同様に行った。こ
こで、ゴム状重合体Ｇ−４を得た。この重合体は、前記
の製造例Ａから容易にわかるように、ＳＢＳコポリマー
にメチルエトキシシラン基のみが結合し、メタクリロキ
シ基及びメタクリロキシ残基を含む官能基は結合してい
ない重合体であった。

【００７１】重合体の特性及び重合体の剥離接着力評価
の結果を表１に示した。

【００７２】

【表１】

【００７３】表１から明らかなように、本発明の重合体
組成物は、比較例と対比して、ガラス、金属等の無機物
に対する接着性に優れていることが確認された。

【００７４】

【発明の効果】本発明の重合体は、上記構成としたの
で、製造が簡単で、しかも、場合によっては、タッキフ
ァイヤー等の添加剤を必要とすることなく、無機物との
接着性を本質的に向上させるという優れた効果を有し、
前記重合体を用いる本発明の接着剤組成物は、耐剥離性
に優れた効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−150488（ＪＰ，Ａ) 特開平１−217048（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−212205（ＪＰ，Ａ) 特開平１−188501（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−227908（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−255908（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム化合物開始剤を用いて共役ジエ
ンとビニル芳香族炭化水素とを共重合して得られる共役
ジエン／ビニル芳香族炭化水素コポリマーの末端部分の
少なくとも１つに、下記一般式（Ｉ）で表されるアルコ
キシシラン化合物を反応させて結合してなることを特徴
とするアルコキシシラン変性重合体。【化１】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ²及びＲ³は水素原子又は炭素数１〜
２０の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ば
れる基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ
⁴及びＲ⁶は炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族、芳香族
の各炭化水素基から選ばれる基を表し、同じであっても
異なっていてもよい。Ｒ⁵は炭素数１〜２０の脂肪族、
脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を表し、
ＯＲ⁵基が複数あるとき、ＯＲ⁵は同じであっても異な
っていてもよい。ｘは１〜３の整数、ｙは１〜３の整数
を表し、且つ、ｘ＋ｙは２〜４の整数を表す。）
【請求項２】前記共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素
コポリマーの構造が（Ａ−Ｂ）_n、（Ｂ−Ａ）_n、（Ａ
−Ｂ）_nＡ及び（Ｂ−Ａ）_nＢからなる群から選ばれる
ことを特徴とする請求項１記載のアルコキシシラン変性
重合体。（式中、Ａはビニル芳香族炭化水素ポリマーブ
ロックを表し、Ｂは共役ジエンポリマーブロックを表
し、ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項３】前記共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素
コポリマーの構造がＡ¹−Ｂ¹、Ｂ¹−Ａ¹及びＢ¹−
Ａ¹−Ｂ¹からなる群から選ばれることを特徴とする請
求項１又は２記載のアルコキシシラン変性重合体。（式
中、Ａ¹はポリスチレンブロックを表し、及びＢ¹はポ
リブタジエンブロック又はポリイソプレンブロックを表
す。）
【請求項４】前記アルコキシシラン化合物が、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン又はγ−アク
リロキシプロピルトリメトキシシランであることを特徴
とする請求項１記載のアルコキシシラン変性重合体。
【請求項５】請求項１記載のアルコキシシラン変性重
合体を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項６】請求項１記載のアルコキシシラン変性重
合体を３重量％以上含有することを特徴とする請求項５
記載の接着剤組成物。
【請求項７】請求項４記載のアルコキシシラン変性重
合体を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項８】請求項４記載のアルコキシシラン変性重
合体を３重量％以上含有することを特徴とする請求項７
記載の接着剤組成物。