JP2007106954A

JP2007106954A - 粘着組成物およびそれを用いてなる粘着テープ

Info

Publication number: JP2007106954A
Application number: JP2005301445A
Authority: JP
Inventors: Toshikazu Takeuchi; 資和竹内; Fumiaki Miura; 史晃三浦; Masatoshi Torii; 政俊鳥居; Takumi Miyaji; 巧宮地
Original assignee: Kraton JSR Elastomers KK
Current assignee: Kraton Eneos Elastomers KK
Priority date: 2005-10-17
Filing date: 2005-10-17
Publication date: 2007-04-26
Anticipated expiration: 2025-10-17
Also published as: JP4849209B2

Abstract

【課題】良好な接着特性を保持しながら、耐熱性が向上し、低粘度を有する粘着組成物を提供すること。
【解決手段】（イ）カルボキシル基および／または酸無水物基を有する変性共役ジエン系重合体１００重量部に対し、（ロ）粘着付与性樹脂２０〜３００重量部、および（ハ）軟化剤０〜３００重量部を配合してなる粘着組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、変性共役ジエン系重合体を用いた粘着組成物に関する。さらに詳しくは、耐熱性があり、保持力と接着力のバランスに優れたホットメルト型粘着剤に適した粘着組成物およびそれを用いてなる粘着テープに関するものである。

ブロックコポリマーは、主として該コポリマーが高い凝集力と、相分離および通常の化学的加硫によって形成される架橋結合として作用する物理的結合を形成する能力とを有しているために、多年にわたり接着剤組成物に用いられてきた。特許文献１（米国特許第３，２３９，４７８号明細書）に記載されているようなブロックコポリマーは、線状もしくはラジアルもしくは星形のスチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンブロックコポリマーである。これらのポリマーは、一般に高い凝集力を有しており、良好な接着剤特性を得るべく容易に粘着付与され得る。

近年、ホットメルト型の接着剤が、環境汚染、労働環境の観点から広く使用されるようになってきている。ホットメルト型接着剤においては、保持力と粘着性のバランスが重要であり、その対策として特許文献２（特開昭６４−８１８７７号公報）、特許文献３（特開昭６１−２７８５７８号公報）には、トリブロック共重合体とジブロック共重合体よりなる接着剤組成物が開示されている。また、特許文献４（特開昭６１−２６１３１０号公報）および特許文献５（特開昭６３−２４８８１７号公報）では、特定の２官能性カップリング剤でカップリングさせて得るブロック共重合体よりなる接着剤組成物が開示されている。

しかしながら、上記に開示されたいずれの方法でも、改良効果は不十分であった。このような改善要求に対して、特許文献６（特公平４−２８０３４号公報）、特許文献７（特開２００３−３０１１５５号公報、特許文献８（特開２００３−２１３２３６号公報）、特許文献９（特開２００３−３０１１５３号公報）には、特定の官能基を付与した末端変性ブロック共重合体よりなる粘着組成物が開示されている。しかしながら、保持力と粘着性のバランス、耐熱性の向上において、なお一層の改善が要望される。一方、末端にカルボキシル基を付与する方法として、一般的にはリビングポリマーのリチウム末端を二酸化炭素と接触することで得られた炭酸塩化物を加水分解する方法があるが、副反応によりカルボキシル基を含まないものがかなり生成する。その改良として、特許文献１０（特開昭５９−９８１０６号公報）では、リビングポリマーのリチウム末端とエチレンオキシドを接触させ、その後、酸無水物と接触させる方法がある。この方法では、高圧ガスであるエチレンオキシドを操作しなければならず、ハンドリング面で制約条件が多く不向きである。

米国特許第３，２３９，４７８号明細書特開昭６４−８１８７７号公報特開昭６１−２７８５７８号公報特開昭６１−２６１３１０号公報特開昭６３−２４８８１７号公報特公平４−２８０３４号公報特開２００３−３０１１５５号公報特開２００３−２１３２３６号公報特開２００３−３０１１５３号公報特開昭５９−９８１０６号公報

本発明は、保持力と接着力のバランスが良く、耐熱性の向上した低粘度の粘着組成物およびそれを用いてなる粘着テープを提供することにある。

本発明は、（イ）酸無水物基および／またはカルボキシル基を有する変性共役ジエン系重合体１００重量部に対し、（ロ）粘着付与性樹脂２０〜３００重量部、および（ハ）軟化剤０〜３００重量部を配合してなる粘着組成物に関する。
ここで、上記（イ）変性共役ジエン系重合体は、不活性有機溶媒中、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合し、得られた共役ジエン系重合体にケトン化合物、エステル化合物およびアルデヒド化合物の群から選ばれた少なくとも１種を反応させた後、酸無水物および／または酸ハライドと反応させて製造されたものが好ましい。
また、上記（イ）変性共役ジエン系重合体の酸無水物基およびカルボキシル基の含量は、好ましくは０．１〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇである。
さらに、上記（イ）変性共役ジエン系重合体は、下記（Ａ）と下記（Ｂ）〜（Ｃ）の重合体ブロックの中から選ばれた１種以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体が好ましい。
（Ａ）芳香族ビニル化合物が８０重量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
（Ｂ）共役ジエン重合体ブロック
（Ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック
さらに、（ロ）粘着付与性樹脂としては、クマロン系樹脂、フェノール・テルペン系樹脂、合成ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、水素添加ポリテルペン樹脂、ロジンエステル、および水素添加ロジンの群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
さらに、（ハ）軟化剤としては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、および流動パラフィンの群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
本発明の粘着組成物の好ましい用途は、ホットメルト用である。
また、本発明の粘着組成物の好ましい用途は、粘着テープである。

本発明によれば、酸無水物基および／またはカルボキシル基を有する変性共役ジエン系重合体に、粘着付与性樹脂、さらに必要に応じて軟化剤を配合することにより、保持力、接着力のバランスが良く、耐熱性の向上した低粘度な粘着組成物が得られる。

以下に、本発明の粘着組成物の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の粘着組成物は、（イ）酸無水物基および／またはカルボキシル基を有する変性共役ジエン系重合体１００重量部に対し、（ロ）粘着付与性樹脂２０〜３００重量部、および（ハ）軟化剤０〜３００重量部含有することを特徴とする。
以下、構成要素ごとにさらに具体的に説明する。

（イ）変性共役ジエン系重合体
本発明に用いられる（イ）変性共役ジエン系重合体（以下「（イ）成分」という場合がある）は、不活性有機溶媒中、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合し、得られた共役ジエン系重合体に、ケトン化合物、エステル化合物およびアルデヒド化合物の群から選ばれた少なくとも１種を反応させた後、酸無水物および／または酸ハライドと反応させることにより容易に得ることができる。
上記「ケトン化合物」としては、その構造に限定はないが、例えばアセトン、ジエチルケトン、ｎ−ブチルエチルケトン、エチルアミルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルシクロヘキサノン、４−アセトジフェニル、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、４−メチルベンゾフェノン、４−オクチルベンゾフェノン、プロピオフェノンなどが挙げられる。
上記「エステル化合物」としては、その構造に限定はないが、例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、安息香酸メチル、トルイル酸メチル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
上記「アルデヒド化合物」としては、その構造に限定はないが、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フタルアルデヒド、α−トリルアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トリルアセトアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、アルデヒドピリジン、α−ナフトアルデヒド、フルフラールなどが挙げられる。

上記「ケトン化合物」、「エステル化合物」および「アルデヒド化合物」の中で、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ベンズアルデヒド、フルフラールが好ましい。
また、上記「ケトン化合物」、「エステル化合物」および「アルデヒド化合物」の使用量は、有機アルカリ金属化合物由来の活性点のモル数に対して、好ましくは、０．１〜２倍モル、さらに好ましくは０．５〜１．３倍モルである。

上記「酸無水物」としては、その構造に限定はないが、例えば無水プロピオン酸、無水ラク酸、無水カプロン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、３−メチル無水フタル酸、４−メチル無水フタル酸、シス−ヘキサヒドロ無水フタル酸、トランス−ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ−４−メチル無水フタル酸、シス−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物などが挙げられる。
上記「酸ハライド」としては、その構造に限定はないが、例えばベンゼンジカルボン酸クロライド、フタル酸クロライド、イソフタル酸ジクロライド、トリメリト酸トリクロライドなどが挙げられる。
また、酸無水物と酸ハライドの両方を有する化合物としては、その構造に限定はないが、例えば無水トリメリト酸クロライドなどが挙げられる。

上記「酸無水物」および「酸クロライド」の中で、無水フタル酸、ピロメリット酸二無水物、トリメリト酸トリクロライド、無水トリメリト酸クロライドが好ましい。
また、上記「酸無水物」および「酸クロライド」の使用量は、有機アルカリ金属化合物由来の活性点のモル数に対して、好ましくは、０．０５〜５倍モル、さらに好ましくは０．１〜１．５倍モルである。

上記「共役ジエン」としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレンなどが挙げられる。この中で、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。

上記「芳香族ビニル化合物」としては、例えば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。この中で、スチレン、α−メチルスチレンおよびｐ−メチルスチレンが好ましい。なお、この場合、上記「共役ジエン」と上記「芳香族ビニル化合物」と、さらに他の化合物を加えて重合させてもよい。

重合開始剤である上記「有機アルカリ金属化合物」としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物などが挙げられ、特に有機リチウム化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常はモノマー１００重量部あたり０．０２〜１５重量部の量で、好ましくは０．０３〜５重量部の量で用いられる。

また、不活性有機溶媒としては、脂肪族、脂環式、アルキル置換脂環式、芳香族おびアルキル置換芳香族の炭化水素、エーテルおよびそれらの混合物が挙げられる。具体的には、脂肪族炭化水素（例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環式炭化水素（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなど）、アルキル置換脂環式炭化水素（例えば、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンなど）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン）、アルキル置換芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレンなど）、ならびにエーテル（例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルなど）が含まれる。

得られる共役ジエン系重合体中の酸無水物基およびカルボキシル基の含量は、通常、０．１〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは、１．０〜３００ｍｍｏ１／ｋｇ、さらに好ましくは、３．０〜１００ｍｍｏ１／ｋｇである。

ケトン化合物、エステル化合物およびアルデヒド化合物の群から選ばれた少なくとも１種と反応させる共役ジエン系重合体は、共役ジエンを重合したものであればよいが、得られる組成物の物性および成形加工性の点から、以下の（Ａ）と（Ｂ）〜（Ｃ）の重合体ブロックの中から選ばれた１種以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体が好ましい。
（Ａ）芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位が８０重量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
（Ｂ）共役ジエン重合体ブロック
（Ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンのランダム共重合体ブロック

また、上記「共役ジエン系重合体」における上記「共役ジエン」および上記「芳香族ビニル化合物」の組成比については特に限定はないが、通常、共役ジエン５〜９５重量％と芳香族ビニル化合物９５〜５重量％、好ましくは１０〜９５重量％と９０〜５重量％、さらに好ましくは共役ジエン３０〜９２重量％と芳香族ビニル化合物７０〜８重量％（ただし、共役ジエン＋芳香族ビニル化合物＝１００重量％）の範囲とすることができる。
上記「共役ジエン系重合体」の共役ジエンのビニル結合含量は、８０重量％未満、好ましくは３〜６０重量％、さらに好ましくは５〜５５重量％である。
ビニル結合含量を調節するのに、通常、エーテル類、第３級アミン類、アルカリ金属アルコキシドなどの極性化合物を使用することができる。
例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシベンゼン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、カリウム−ｔｅｒｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチルオキシドなどが挙げられ、これらの化合物は単独または２種以上の混合物として使用できる。かかる極性化合物の使用量は、有機リチウム化合物１モルに対して、３００モル以下、好ましくは０〜１００モルである。

上記（Ｃ）のランダム共重合体ブロックにおいては、芳香族ビニル化合物含量が連続的に一分子中で変化するいわゆるテーパータイプも含まれて良い。また、上記「（Ａ）と（B）〜（Ｃ）の重合体ブロックの中から選ばれた１以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体」の例としては、（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｃ）、［（Ａ）−（Ｂ）］_ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｃ）］_ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］_ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］_ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）］_ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）−（Ａ）などが挙げられる（ただし、ｘは２〜８の整数であり、Ｙはカップリング剤の残基である）。
ペレット形状にする場合は、変性共役ジエン系重合体の外側のブロック成分として少なくとも１つ以上の（Ａ）重合体ブロックを含むことが好ましい。

本発明に用いられる（イ）変性共役ジエン系重合体の製造には、必要に応じてカップリング剤が使用でき、該カップリング剤としては、例えば、ハロゲン化合物、エポキシ化合物、カルボニル化合物、ポリビニル化合物などが挙げられ、具体的には、例えばメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、ジビニルベンゼン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、ジメチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ポリイソシアネートなどが挙げられる。

得られた変性共役ジエン系重合体は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、またはフェノール系またはアミン系の老化防止剤を添加し、その後、変性共役ジエン系重合体溶液から変性共役ジエン系重合体を単離する。変性共役ジエン系重合体の単離は、例えば、変性共役ジエン系重合体溶液にアセトンまたはアルコールなどを加えて沈殿させる方法、変性共役ジエン系重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し溶媒を蒸留除去する方法、変性共役ジエン系重合体溶液をベント付押し出し機にて溶媒を蒸留除去する方法などにより行うことができる。
本発明の酸無水物基および／またはカルボキシル基を有する変性共役ジエン系重合体の分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ法におけるポリスチレン換算による重量平均分子量で３万〜２００万、好ましくは４万〜１００万、さらに好ましくは５万〜５０万である。

（ロ）粘着付与性樹脂
一般に、ポリマー１００重量部当たり２０〜３００重量部の範囲で、粘着付与性樹脂を添加するのが慣用的である。粘着性付与樹脂の種類は特に限定はなく、クマロン・インデン樹脂などのクマロン系樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂やテルペン・フェノール樹脂、ポリテルペン樹脂などのフェノール・テルペン系樹脂、合成ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、水素添加ポリテルペン樹脂、ロジンエステル、水素添加ロジンなどの公知の粘着付与性樹脂が挙げられ、これらの粘着付与性樹脂は単独で使用しても良く、また２種類以上混合して使用しても良い。
粘着付与性樹脂の具体例としては、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）に記載されたものが使用できる。
使用される粘着付与性樹脂の量は、（イ）変性共役ジエン系重合体１００重量部当たり２０〜３００重量部（ｐｈｒ）、好ましくは２０〜２００ｐｈｒ、さらに好ましくは２０〜１８０ｐｈｒ、最も好ましくは３０〜１５０ｐｈｒの範囲である。
（ロ）粘着性付与樹脂は、主としてそれぞれの粘着組成物に用いられる特定のポリマーに応じて選択される。

（ハ）軟化剤
また、本発明の粘着組成物は、加工性向上、粘着性向上のため公知の軟化剤を用いることができる。軟化剤としては特に限定はなく、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、流動パラフィンなどを公知の軟化剤が挙げられ、これらの軟化剤は単独で使用しても良く、また２種類以上混合して使用しても良い。軟化剤の具体例としては、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）に記載されたものが使用できる。
使用される（ハ）軟化剤の量は、（イ）変性共役ジエン系重合体１００重量部当たり０〜３００重量部（ｐｈｒ）、好ましくは１０〜２５０ｐｈｒ、さらに好ましくは２０〜２５０ｐｈｒ、最も好ましくは２０〜２００ｐｈｒの範囲である。
軟化剤は、主としてそれぞれの粘着組成物に用いられる特定のポリマーに応じて選択される。

本発明の粘着組成物は、必要に応じて、従来公知の方法により、硫黄架橋、過酸化物架橋、電子線架橋、紫外線架橋、放射線架橋、金属イオン架橋、シラン架橋、樹脂架橋などによって架橋されたものであってもよい。

＜粘着組成物の製造方法＞
本発明の粘着組成物の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、各種押出機、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ロールなどの公知の混練機、およびそれらを組み合わせた混練機により溶融混練する方法、また射出成形機でドライブレンドする方法などを挙げることができる。

本発明の粘着組成物は、（イ）〜（ロ）成分、あるいはこれに加えて、（ハ）成分を一括して混合してもよく、任意の成分、例えば（イ）と（ロ）をあらかじめ予備混合したのち、残りの成分を混合してもよい。

なお、本発明の粘着組成物は、成形体への塗布時の粘度や、塗布の膜厚などをコントロールするために、溶剤で希釈して使用してもよい。希釈に用いる溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジシクロペンチルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、ヘキシルメチルエーテルなどのエーテル類；イソプロパノール、イソブタノールなどのアルコール；酢酸エチル、酢酸シクロペンチルなどのエステル類；などが挙げられる。これらの中でも、変性共役ジエン系重合体の溶解性、溶剤の揮発性などの観点から、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、およびケトン類が好ましい。これらの溶剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。混合比率、希釈倍率などは、基材の種類、複合方法、作業性、塗膜膜厚などに応じて適宜選択する。

本発明の粘着組成物は、従来公知の方法、例えば、押出成形、射出成形、二色射出成形、サンドイッチ成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、回転成形、パウダースラッシュ成形、蒸気発泡成形、積層成形、カレンダー成形、ブロー成形などによって、実用上有用な成形品に加工することができる。また、必要に応じて、発泡、粉末、延伸、接着、印刷、塗装、メッキなどの加工を施してもよい。

また、本発明の粘着組成物には、必要に応じて各種添加剤、例えば、老化防止剤、熱安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤などの安定剤；防菌・防かび剤；分散剤；軟化剤；可塑剤；発泡剤；発泡助剤；酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤；フェライトなどの金属粉末；ガラス繊維；金属繊維などの無機繊維；炭素繊維、アラミド繊維などの高強力繊維；ポリエステル、ポリアミド、セルロースなどの通常の有機系繊維、チタン酸カリウムウィスカーなどの無機ウィスカー；ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズなどの充填剤またはこれらの混合物；ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉などの充填剤；低分子量ポリマーなどを配合してもよい。
また、本発明の粘着組成物には、本発明の目的の達成を損なわない程度にゴム質重合体、熱可塑性樹脂などを適宜配合してもよい。

さらに、本発明の粘着組成物には、上記添加剤の他に、硬化剤を含有させてもよい。硬化剤としては、酸無水物基やカルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が好適で、例えば、ポリエポキシ化合物、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシポリオレフィンなどのポリヒドロキシル化合物が挙げられる。硬化剤の配合量は特に限定されないが、通常、変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。

本発明の粘着組成物は、基材テープの少なくとも一方の面に、本発明の粘着組成物を塗布して粘着テープとして用いられる。粘着テープとして使用する場合、基材テープとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタンなどの合成繊維からなる布帛テープの片面または両面、紙からなるクラフトテープの片面または両面、あるいは、配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）からなるＯＰＰテープの片面に、目付けで、通常、１〜１，０００ｇ／ｍ^２、好ましくは１０〜５００ｇ／ｍ^２の量を塗工することにより用いることができる。塗工方法としては、溶剤型塗工法、ホットメルト型塗工法、カレンダー型塗工法を主に用いられる。
また、粘着組成物の層の厚みは、接着する成形体の形状などにより適宜に選択すればよいが、通常、０．５μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１μｍ〜１００μｍ程度である。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例、比較例中の部および％は、特に断らない限り重量基準である。
また、各種の測定は下記の方法に拠った。

（ｉ）ビニル結合（１，２−結合および３，４−結合）含量
赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
（ｉｉ）結合スチレン含量
赤外吸収スペクトル法により、検量線を作成し求めた。
（ｉｉｉ）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０）を用いてポリスチレン換算で求めた。
（ｉｖ）カルボキシル基および酸無水物基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
Macromol. Synth., 4, 9(1972)記載の滴定法により求めた。すなわち、変性共役ジエン系重合体を精製後、有機溶剤に溶解し、指示薬としてフェノールフタレインを用い、メタノール性水酸化カリウム溶液を滴定することにより求めた。

＜変性共役ジエン系重合体の製造＞
以下に記載の１）〜５）の方法により、変性共役ジエン系重合体を製造した。
１）変性共役ジエン系重合体（イ−１）〜（イ−６）の製造
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン０．７５ｋｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム６．５ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を８０℃としてイソプレン８．５ｋｇをゆっくり添加して等温にて２段目重合した。３０分後、スチレン０．７５ｋｇを添加し３段目重合した。反応完結後、ケトン化合物、エステル化合物およびアルデヒド化合物から選ばれた１種として、ベンズアルデヒドをリビングリチウムの橙色が無色になるまで添加し、１０．２ｇ必要であった。その後、無水フタル酸１４．２ｇ添加した。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（イ−１）を得た。このブロック重合体はビニル結合を６％含有し、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は約１７万、カルボキシル基および酸無水物基含量は５．５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
重合体（イ−１）に準じて、ケトン化合物、エステル化合物およびアルデヒド化合物から選ばれた少なくとも１種として表１に示すような化合物を使用し、重合体（イ−２）〜（イ−３）を得た。
重合体（イ−１）に準じて、酸無水物および／または酸ハライドとして表２に示すような化合物を使用し、重合体（イ−４）〜（イ−６）を得た。
なお、重合体（ヒ−１）は、ベンズアルデヒド、無水フタル酸を使用しない以外は、重合体（イ−１）に準じて重合して得た未変性共役ジエン系重合体である。

２）変性共役ジエン系重合体（イ−７）〜（イ−１０）の製造
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン０．７５ｋｇ、エチレングリコールジエチルエーテル１２．０ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム６．５ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を８０℃としてイソプレン８．５ｋｇをゆっくり添加して等温にて２段目重合した。３０分後、スチレン０．７５ｋｇを添加し３段目重合した。反応完結後、ケトン化合物、エステル化合物およびアルデヒド化合物から選ばれた少なくとも１種として、ベンズアルデヒドをリビングリチウムの橙色が無色になるまで添加し、１０．２ｇ必要であった。その後、無水トリメリト酸クロライド２１．２ｇ添加した。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（イ−７）を得た。このブロック重合体はビニル結合を３０％含有し、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は約１７万、カルボキシル基および酸無水物基含量は１０．５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
重合体（イ−７）に準じて、表３に示すような変性共役ジエン系重合体になるようにビニル調節剤であるエチレングリコールジエチルエーテル、単量体量などを変化させて重合体（イ−８）〜（イ−１０）を得た。

３）変性共役ジエン系重合体（イ−１１）の製造
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン０．７５ｋｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム６．５ｇを加え、重合開始温度５０℃にて重合した。反応完結後、温度を８０℃としてスチレン１．０ｋｇ、イソプレン７．５ｋｇをゆっくり添加して等温にて２段目重合した。３０分後、スチレン０．７５ｋｇを添加し３段目重合した。反応完結後、ケトン化合物、エステル化合物およびアルデヒド化合物から選ばれた１種として、ベンズアルデヒドをリビングリチウムの橙色が無色になるまで添加し、１０．２ｇ必要であった。その後、無水トリメリト酸クロライド２１．２ｇ添加した。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（イ−１１）を得た。このブロック重合体は、ビニル結合を６％含有し、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は約１７万、カルボキシル基および酸無水物基含量は１１．６ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
なお、重合体（ヒ−２）は、ベンズアルデヒド、無水トリメリト酸クロライドを使用しない以外は、重合体（イ−１１）に準じて重合して得た未変性共役ジエン系重合体である。

４）変性共役ジエン系重合体（イ−１２）の製造
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、１，３−ブタジエン１．０ｋｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム６．５ｇを加え、重合開始温度８０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を５０℃としてスチレン０．７５ｋｇを添加して断熱にて２段目重合した。３０分後、温度を６０℃とし、エチレングリコールジエチルエーテル１２．０ｇ添加後、イソプレン７．５ｋｇをゆっくり添加して３段目等温重合した。反応完結後、５０℃としてスチレン０．７５ｋｇを添加して断熱にて４段目重合した。反応完結後、ケトン化合物、エステル化合物およびアルデヒド化合物から選ばれた少なくとも１種として、ベンズアルデヒドをリビングリチウムの橙色が無色になるまで添加し、１０．２ｇ必要であった。その後、無水トリメリト酸クロライド２１．２ｇ添加した。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、表４に示すビニル結合を有する重合体（イ−１２）を得た。このブロック重合体は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は約１７万、カルボキシル基および酸無水物基含量は１０．４ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
また、重合体（ヒ−３）は、ベンズアルデヒド、および無水トリメリト酸クロライドを使用しない以外は、重合体（イ−１２）に準じて重合して得た未変性共役ジエン系重合体である。

５）変性共役ジエン系重合体（イ−１３）〜（イ１４）の製造
上記重合体（イ−１）に準じて、酸無水物および／または酸ハライドとして表５に示すような化合物を使用し、ｓｅｃ−ブチルリチウムを変量することで、表５に示す変性共役ジエン系重合体（イ−１３）、（イ−１４）を得た。
また、重合体（ヒ−４）は、ベンズアルデヒド、無水トリメリト酸クロライドを使用しない以外は、重合体（イ−１３）に準じて重合して得た未変性共役ジエン系重合体である。
さらに、重合体（ヒ−５）は、ベンズアルデヒド、無水トリメリト酸クロライドを使用しない以外は、重合体（イ−１４）に準じて重合して得た未変性共役ジエン系重合体である。

（ａ）ベンズアルデヒド
（ｂ）ベンゾフェノン
（ｃ）フルフラール
（ｄ）無水フタル酸

（ａ）ベンズアルデヒド
（ｅ）ピロメリット酸二無水物
（ｆ）フタル酸クロライド
（ｇ）無水トリメリト酸クロライド

（ａ）ベンズアルデヒド
（ｇ）無水トリメリト酸クロライド

（ａ）ベンズアルデヒド
（ｄ）無水フタル酸
（ｇ）無水トリメリト酸クロライド

＜各種成分＞
実施例および比較例において用いた各種の成分は、以下のとおりである。
（変性）共役ジエン系重合体
表1〜表５に示す構造を有する(変性)水添共役ジエン系重合体（イ−１）〜（イ−１４）、（ヒ−１）〜（ヒ−５）
粘着付与性樹脂
（ロ−１）：ヤスハラケミカル社製、クリアロンＰ１０５（水素添加テルペン樹脂）
（ロ−２）：荒川化学工業社製、アルコンＭ１００（水素添加炭化水素樹脂）
軟化剤
（ハ−１）：出光興産社製、ＰＷ９０（パラフィン系プロセスオイル）
（ハ−２）：出光興産社製、ＰＷ３８０（パラフィン系プロセスオイル）

＜物性評価＞
（１）流動性
ＨＡＡＫＥ回転粘度計ロトビスコＲＶ−２０を用いて、１６０℃、ずり速度２００s^-1で溶融粘度を測定し流動性の指標とした。数値が低いほど優れている。
（２）粘着力
ＪＩＳＺ０２３７に準拠した。１８０℃引き剥がし法を用い、基材にはＳＵＳ板およびＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの２種類において実施した。数値が高いほど優れている。
（３）タック
転球法ボールタックであるＰＳＴＣ＃６法（傾斜板上から鋼球を転がし、水平に置かれた試験片の粘着面の上を走る鋼球の距離によってタックを評価する）を用いた。数値が小さいほど優れている。
（４）耐熱保持力
接着面積２５×２５ｍｍ、荷重０．７ｋｇｆを保持させ温度を２３℃から０．３７℃／ｍｉｎに上昇させて荷重が落下したときの温度で測定した。温度が高いほど耐熱保持力に優れている。

実施例１
（イ）成分として（イ−１）を１００部、（ロ）成分として（ロ−１）を１００部、（ハ）成分として（ハ−１）を３０部、および酸化防止剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０を２部とを１６０℃に設定した東洋精機社製、ラボプラストミルを用いて８０ｒｐｍで１０分溶融混練りしたサンプルを用いて上記記載の方法により物性評価を行った。結果を表５に示す。

実施例２〜２０、比較例１〜５
表６〜表１０に示す配合処方を用い、実施例１と同様に試験片を作製し、物性評価を行った。結果を以下の表６〜表１０に示す。

表５〜表９より、本発明の組成物である実施例１〜２０では、流動性が１８，５００ｃｐｓ以下、粘着力SUS板が１．６ｋｇｆ以上、耐熱保持力が１１１℃以上であり、物性のバランスの取れた粘着組成物であることが判る。
これに対し、表１０より、本発明の変性共役ジエン系重合体ではない未変性重合体を用いた比較例１〜５では、粘着力、耐熱保持力に劣るなど、物性のバランスの取れていない粘着組成物であることが判る。

本発明の粘着組成物は、自動車内装材用、衛材用、電気・電子部品用、繊維用、建築材用などの用途に有用であり、特にパッケージテープ、クラフトテープ、セロハンテープ、布粘着テープ、ポリプロピレン粘着テープ、結束用粘着テープ、紙オムツや生理用品のアセンブル用のテープ、プロテクトフィルム、マスキングテープ、使い捨てカイロ用粘着テープ、野菜結束テープ、ごみ取りテープ、ラベル・シール用、電磁波シールド用、光学用などの粘着テープ類、自動車カーペット貼り合わせ用、ダイシングフィルム、マーキングフィルム、などのホットメルト用接着剤として用いられる。

Claims

（イ）酸無水物基および／またはカルボキシル基を有する変性共役ジエン系重合体１００重量部に対し、（ロ）粘着付与性樹脂２０〜３００重量部、および（ハ）軟化剤０〜３００重量部を配合してなる粘着組成物。
上記（イ）変性共役ジエン系重合体が、不活性有機溶媒中、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合し、得られた共役ジエン系重合体にケトン化合物、エステル化合物およびアルデヒド化合物の群から選ばれた少なくとも１種を反応させた後、酸無水物および／または酸ハライドと反応させて製造されたものである請求項１記載の粘着組成物。
上記（イ）変性共役ジエン系重合体の酸無水物基およびカルボキシル基の含量が０．１〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇである請求項１または２に記載の粘着組成物。
上記（イ）変性共役ジエン系重合体が、下記（Ａ）と下記（Ｂ）〜（Ｃ）の重合体ブロックの中から選ばれた１種以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体である請求項１〜３いずれかに記載の粘着組成物。
（Ａ）芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位が８０重量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
（Ｂ）共役ジエン重合体ブロック
（Ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック
（ロ）粘着付与性樹脂が、クマロン系樹脂、フェノール・テルペン系樹脂、合成ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、水素添加ポリテルペン樹脂、ロジンエステル、および水素添加ロジンの群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜４いずれかに記載の粘着組成物。
（ハ）軟化剤が、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、および流動パラフィンの群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜５いずれかに記載の粘着組成物。
ホットメルト用である請求項１〜６いずれかに記載の粘着組成物。
基材テープの少なくとも一方の面に、請求項１〜７いずれかに記載の粘着組成物を塗布してなる粘着テープ。