JP2009062476A - ガス透過性及び水蒸気遮断性を有するフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】炭酸ガス等のガスに対する透過性と、水蒸気に対する遮断性とを兼ね備えたフィルムを提供する。
【解決手段】本発明のフィルムは、（イ）ポリオレフィン系重合体０〜９５質量部、及び、（ロ）水添ジエン系重合体５〜１００質量部（ただし、（イ）成分と（ロ）成分の合計量は１００質量部である。）を含む。（イ）成分の一例は、プロピレン・エチレンブロック共重合体である。（ロ）成分の一例は、芳香族ビニル化合物単位を主体とするブロックと共役ジエン化合物単位を主体とするブロックとを含むブロック共重合体を水素添加したものである。本発明のフィルムは、電気・電子デバイス等の封止用フィルムとして好適に用いられる。
【選択図】なし
【解決手段】本発明のフィルムは、（イ）ポリオレフィン系重合体０〜９５質量部、及び、（ロ）水添ジエン系重合体５〜１００質量部（ただし、（イ）成分と（ロ）成分の合計量は１００質量部である。）を含む。（イ）成分の一例は、プロピレン・エチレンブロック共重合体である。（ロ）成分の一例は、芳香族ビニル化合物単位を主体とするブロックと共役ジエン化合物単位を主体とするブロックとを含むブロック共重合体を水素添加したものである。本発明のフィルムは、電気・電子デバイス等の封止用フィルムとして好適に用いられる。
【選択図】なし
Description
本発明は、ガス透過性及び水蒸気遮断性を有するフィルムに関する。
食品、医療、化粧品、電気・電子材料等の様々な分野において、包装や封止を目的として、水蒸気や、酸素、炭酸ガス等のガスに対して、所定の透過性を有するフィルムが用いられている。このフィルムは、水蒸気やガスに対する透過性能の大小に応じて、種々の用途に用いられる。
このようなフィルムとしては、例えば、高分子樹脂フィルム基材の少なくとも片面にアルミニウム酸化膜が形成されてなるフィルムであって、該アルミニウム酸化膜の全膜厚が６ｎｍ以上であり、かつアルミニウムの金属成分が含有されてなる不完全酸化層が該アルミニウム酸化膜の内部にのみ少なくとも１層存在し、該アルミニウム酸化膜全体中のアルミニウム金属成分含有量が０．５％・ｎｍ〜１０％・ｎｍの範囲であることを特徴とする透明ガスバリア性フィルムが提案されている（特許文献１）。
また、末端にアミノ基を有するポリオキシエチレン含有ポリウレタン変性ポリシロキサン３０〜９０重量％とグルタミン酸−γ−メチルエステルＮ−カルボン酸無水物１０〜７０重量％との共重合物よりなるガスおよび水蒸気透過性を有するフィルムが提案されている（特許文献２）。
特開平５−３３８０７２号公報
特公平６−２５２５４号公報
このようなフィルムとしては、例えば、高分子樹脂フィルム基材の少なくとも片面にアルミニウム酸化膜が形成されてなるフィルムであって、該アルミニウム酸化膜の全膜厚が６ｎｍ以上であり、かつアルミニウムの金属成分が含有されてなる不完全酸化層が該アルミニウム酸化膜の内部にのみ少なくとも１層存在し、該アルミニウム酸化膜全体中のアルミニウム金属成分含有量が０．５％・ｎｍ〜１０％・ｎｍの範囲であることを特徴とする透明ガスバリア性フィルムが提案されている（特許文献１）。
また、末端にアミノ基を有するポリオキシエチレン含有ポリウレタン変性ポリシロキサン３０〜９０重量％とグルタミン酸−γ−メチルエステルＮ−カルボン酸無水物１０〜７０重量％との共重合物よりなるガスおよび水蒸気透過性を有するフィルムが提案されている（特許文献２）。
特許文献１に記載の技術によると、酸素及び水蒸気の両方に対して優れた遮断性を有するフィルムを得ることができるため、食品や薬品等を外気から遮断して、腐敗や変質を防止しながら長期保存することができる。
また、特許文献２の技術によると、酸素、炭酸ガス等のガス及び水蒸気の両方に対して優れた透過性を有するフィルムを得ることができるため、皮膚等に貼り付けた場合に、皮膚等が蒸れにくく、創傷等を良好に治癒することができる。
しかし、特許文献１、２の技術は、各々、ガス及び水蒸気の両方に対して遮断性又は透過性を有するものであるため、その両方を遮断したり、あるいは透過させることはできるものの、その一方（例えば、ガス）のみを透過させることはできない。そのため、このような選択透過性（例えば、水蒸気を遮断し、ガスのみを透過させること）が必要とされる用途においては、使用することができないという問題がある。
このような選択透過性が必要とされる用途の例として、電気・電子デバイス等の封止材が挙げられる。仮に、このような用途において、ガス及び水蒸気の両方に対して透過性を有するフィルムを封止材として容器（例えば、バッテリーケース）の一部に用い、当該容器に内容物（例えば、電解液）を密封すると、内容物から水蒸気が発生して、水蒸気が外部に排出されることによって、内容物が変質（例えば、濃度変化）することがある。
一方、ガス及び水蒸気の両方に対して遮断性を有するフィルムを封止材として用いると、内容物（例えば、電解液）から気体（例えば、炭酸ガス）が発生した場合に容器内の圧力が高くなり、容器が膨張したり破裂することがある。
そこで、本発明は、炭酸ガス等のガスに対する透過性と、水蒸気に対する遮断性とを兼ね備えたフィルムを提供することを目的とする。
また、特許文献２の技術によると、酸素、炭酸ガス等のガス及び水蒸気の両方に対して優れた透過性を有するフィルムを得ることができるため、皮膚等に貼り付けた場合に、皮膚等が蒸れにくく、創傷等を良好に治癒することができる。
しかし、特許文献１、２の技術は、各々、ガス及び水蒸気の両方に対して遮断性又は透過性を有するものであるため、その両方を遮断したり、あるいは透過させることはできるものの、その一方（例えば、ガス）のみを透過させることはできない。そのため、このような選択透過性（例えば、水蒸気を遮断し、ガスのみを透過させること）が必要とされる用途においては、使用することができないという問題がある。
このような選択透過性が必要とされる用途の例として、電気・電子デバイス等の封止材が挙げられる。仮に、このような用途において、ガス及び水蒸気の両方に対して透過性を有するフィルムを封止材として容器（例えば、バッテリーケース）の一部に用い、当該容器に内容物（例えば、電解液）を密封すると、内容物から水蒸気が発生して、水蒸気が外部に排出されることによって、内容物が変質（例えば、濃度変化）することがある。
一方、ガス及び水蒸気の両方に対して遮断性を有するフィルムを封止材として用いると、内容物（例えば、電解液）から気体（例えば、炭酸ガス）が発生した場合に容器内の圧力が高くなり、容器が膨張したり破裂することがある。
そこで、本発明は、炭酸ガス等のガスに対する透過性と、水蒸気に対する遮断性とを兼ね備えたフィルムを提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（イ）ポリオレフィン系重合体０〜９５質量部、及び、（ロ）水添ジエン系重合体５〜１００質量部（ただし、（イ）成分と（ロ）成分の合計量は１００質量部である。）を含むフィルムによれば、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］ （イ）ポリオレフィン系重合体０〜９５質量部、及び、（ロ）水添ジエン系重合体５〜１００質量部（ただし、（イ）成分と（ロ）成分の合計量は１００質量部である。）を含むことを特徴とするガス透過性及び水蒸気遮断性を有するフィルム。
［２］ （イ）成分が、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン重合体またはエチレン重合体である上記［１］に記載のフィルム。
［３］ （ロ）成分が、芳香族ビニル化合物単位を主体とするブロックと共役ジエン化合物単位を主体とするブロックとを含むブロック共重合体を水素添加したものである上記［１］又は［２］に記載のフィルム。
［４］ （ロ）成分は、水素添加前における共役ジエン部分のビニル結合含量が５０質量％以上であり、かつ、共役ジエン部分の水素添加率が８０％以上のものである上記［１］〜［３］のいずれかに記載のフィルム。
［５］ 差圧法による炭酸ガス透過係数が５．０×１０−１０（ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以上であり、かつ、モコン法による水蒸気透過係数が１．０×１０−１０（ｇ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である上記［１］〜［４］のいずれかに記載のフィルム。
［１］ （イ）ポリオレフィン系重合体０〜９５質量部、及び、（ロ）水添ジエン系重合体５〜１００質量部（ただし、（イ）成分と（ロ）成分の合計量は１００質量部である。）を含むことを特徴とするガス透過性及び水蒸気遮断性を有するフィルム。
［２］ （イ）成分が、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン重合体またはエチレン重合体である上記［１］に記載のフィルム。
［３］ （ロ）成分が、芳香族ビニル化合物単位を主体とするブロックと共役ジエン化合物単位を主体とするブロックとを含むブロック共重合体を水素添加したものである上記［１］又は［２］に記載のフィルム。
［４］ （ロ）成分は、水素添加前における共役ジエン部分のビニル結合含量が５０質量％以上であり、かつ、共役ジエン部分の水素添加率が８０％以上のものである上記［１］〜［３］のいずれかに記載のフィルム。
［５］ 差圧法による炭酸ガス透過係数が５．０×１０−１０（ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以上であり、かつ、モコン法による水蒸気透過係数が１．０×１０−１０（ｇ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である上記［１］〜［４］のいずれかに記載のフィルム。
本発明のフィルムは、特定の成分組成を有するため、炭酸ガス等のガスに対する透過性と、水蒸気に対する遮断性とを兼ね備えている。
このような選択透過性（ガス透過性、及び、水蒸気遮断性）を有する本発明のフィルムは、特に、電気・電子デバイス等の封止用フィルムなどとして好適に用いることができる。
このような選択透過性（ガス透過性、及び、水蒸気遮断性）を有する本発明のフィルムは、特に、電気・電子デバイス等の封止用フィルムなどとして好適に用いることができる。
本発明の封止フィルムは、（イ）ポリオレフィン系重合体０〜９５質量部、（ロ）水添ジエン系共重合体５〜１００質量部（ただし、（イ）成分と（ロ）成分の合計量は１００質量部である。）、及び、必要に応じて配合される他の任意成分を含む。
以下、各成分ごとに説明する。
［（イ）成分］
（イ）成分は、ポリオレフィン系重合体である。
本発明で用いられるポリオレフィン系重合体の例として、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン重合体、エチレン重合体等が挙げられる。
ポリオレフィン系重合体を得る方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒のごときマルチ・サイト触媒を用いる方法や、カミンスキー系触媒のごときシングル・サイト触媒を用いる方法などがあるが、いずれの重合触媒も好適に用いられる。ただし、プロピレンユニットの立体規則性は、アイソタクチックもしくはシンジオタクチックのものが好ましい。
以下、各成分ごとに説明する。
［（イ）成分］
（イ）成分は、ポリオレフィン系重合体である。
本発明で用いられるポリオレフィン系重合体の例として、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン重合体、エチレン重合体等が挙げられる。
ポリオレフィン系重合体を得る方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒のごときマルチ・サイト触媒を用いる方法や、カミンスキー系触媒のごときシングル・サイト触媒を用いる方法などがあるが、いずれの重合触媒も好適に用いられる。ただし、プロピレンユニットの立体規則性は、アイソタクチックもしくはシンジオタクチックのものが好ましい。
ポリオレフィン系重合体の、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．５ｇ／１０分以上、より好ましくは１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜６０ｇ／１０分、特に好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。
ＭＦＲを上記の範囲内とすることにより、各成分を混練り等してフィルムを形成する際の各成分の分散性や加工性を良好にすることができ、かつ、優れた選択透過性を有するフィルムを確実に得ることができる。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満または１００ｇ／１０分を超えると、フィルムを作製するときの各成分の分散性や加工性が劣り、また、フィルムに選択透過性を付与することが困難なことがある。
（イ）成分の配合量は、（ロ）成分との合計量１００質量部に対して、０〜９５質量部、好ましくは３０〜９５質量部、より好ましくは５０〜９０質量部である。該配合量が９５質量％を超えると、フィルムの炭酸ガスに対する透過性が低下するため好ましくない。
ＭＦＲを上記の範囲内とすることにより、各成分を混練り等してフィルムを形成する際の各成分の分散性や加工性を良好にすることができ、かつ、優れた選択透過性を有するフィルムを確実に得ることができる。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満または１００ｇ／１０分を超えると、フィルムを作製するときの各成分の分散性や加工性が劣り、また、フィルムに選択透過性を付与することが困難なことがある。
（イ）成分の配合量は、（ロ）成分との合計量１００質量部に対して、０〜９５質量部、好ましくは３０〜９５質量部、より好ましくは５０〜９０質量部である。該配合量が９５質量％を超えると、フィルムの炭酸ガスに対する透過性が低下するため好ましくない。
［（ロ）成分］
（ロ）成分は、水添ジエン系重合体である。
水添ジエン系重合体の例としては、共役ジエン化合物の単独重合体、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物のランダム共重合体、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックからなるブロック共重合体、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物のランダム共重合体ブロックからなるブロック共重合体、共役ジエン化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物のランダム共重合体ブロックからなるブロック共重合体、共役ジエン化合物の重合体ブロックと芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなり芳香族ビニル化合物が漸増するテーパー状ブロックからなるブロック共重合体、共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物のランダム共重合体ブロックと芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなり芳香族ビニル化合物が漸増するテーパー状ブロックからなるブロック共重合体、ビニル結合含量（１，２−および３，４−ビニル結合の含量）が３０重量％以下のポリブタジエンブロックとそれ以外の共役ジエン化合物の重合体ブロックからなるブロック共重合体などのブロック共重合体などのジエン系重合体（以下、水添前重合体ともいう。）を水素添加してなる水添ジエン系重合体が挙げられる。
これらの中でも、芳香族ビニル化合物単位（芳香族ビニル化合物に由来する構造単位）を主体とするブロックと、共役ジエン化合物単位（共役ジエン化合物に由来する構造単位）を主体とするブロックとを含むブロック共重合体を水素添加したものが、本発明において好適に用いられる。
なお、本明細書において、「主体とする」とは、その構造単位がブロック中に好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含まれていることを意味する。
特に、（ロ）成分としては、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢとを、Ａ−Ｂ−Ａの構造で含むブロック共重合体を水素添加してなる水添ジエン系共重合体や、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢと、芳香族ビニル化合物単位と共役ジエン化合物単位とからなり芳香族ビニル化合物単位が漸増するテーパー状ブロックＣとを、Ａ−Ｂ−Ｃの構造で含むブロック共重合体を水素添加してなる水添ジエン系共重合体が、好ましく用いられる。
（ロ）成分は、水添ジエン系重合体である。
水添ジエン系重合体の例としては、共役ジエン化合物の単独重合体、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物のランダム共重合体、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックからなるブロック共重合体、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物のランダム共重合体ブロックからなるブロック共重合体、共役ジエン化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物のランダム共重合体ブロックからなるブロック共重合体、共役ジエン化合物の重合体ブロックと芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなり芳香族ビニル化合物が漸増するテーパー状ブロックからなるブロック共重合体、共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物のランダム共重合体ブロックと芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなり芳香族ビニル化合物が漸増するテーパー状ブロックからなるブロック共重合体、ビニル結合含量（１，２−および３，４−ビニル結合の含量）が３０重量％以下のポリブタジエンブロックとそれ以外の共役ジエン化合物の重合体ブロックからなるブロック共重合体などのブロック共重合体などのジエン系重合体（以下、水添前重合体ともいう。）を水素添加してなる水添ジエン系重合体が挙げられる。
これらの中でも、芳香族ビニル化合物単位（芳香族ビニル化合物に由来する構造単位）を主体とするブロックと、共役ジエン化合物単位（共役ジエン化合物に由来する構造単位）を主体とするブロックとを含むブロック共重合体を水素添加したものが、本発明において好適に用いられる。
なお、本明細書において、「主体とする」とは、その構造単位がブロック中に好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含まれていることを意味する。
特に、（ロ）成分としては、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢとを、Ａ−Ｂ−Ａの構造で含むブロック共重合体を水素添加してなる水添ジエン系共重合体や、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢと、芳香族ビニル化合物単位と共役ジエン化合物単位とからなり芳香族ビニル化合物単位が漸増するテーパー状ブロックＣとを、Ａ−Ｂ−Ｃの構造で含むブロック共重合体を水素添加してなる水添ジエン系共重合体が、好ましく用いられる。
なお、水添前重合体は、カップリング剤の使用により重合体分子鎖がカップリング残基を介して延長または分岐された共重合体であってもよく、その際用いられるカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。
また、水添ジエン系重合体としては、官能基で変性したものでもよく、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基、およびエポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する官能基変性体を用いることもできる。
また、水添ジエン系重合体としては、官能基で変性したものでもよく、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基、およびエポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する官能基変性体を用いることもできる。
（ロ）成分に用いられる共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジエン系共重合体を得る観点から、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
また、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
また、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
水添前重合体において、共役ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位との質量割合（共役ジエン化合物単位／芳香族ビニル化合物単位）は、本発明においては特に限定されるものではないが、好ましくは９５／５〜４０／６０、さらに好ましくは９３／７〜５０／５０である。
また、水添前重合体の共役ジエン部分におけるビニル結合含量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５０〜９０質量％、さらに好ましくは６０〜８５質量％、特に好ましくは６５〜８５質量％である。該ビニル結合含量が５０質量％未満であると、フィルムのガス透過性が低下するため好ましくない。なお、「共役ジエン部分におけるビニル結合含量」とは、全ての共役ジエン化合物単位のうち、１，２−及び３，４−ビニル結合した共役ジエン化合物単位の質量割合である。
また、水添前重合体の共役ジエン部分におけるビニル結合含量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５０〜９０質量％、さらに好ましくは６０〜８５質量％、特に好ましくは６５〜８５質量％である。該ビニル結合含量が５０質量％未満であると、フィルムのガス透過性が低下するため好ましくない。なお、「共役ジエン部分におけるビニル結合含量」とは、全ての共役ジエン化合物単位のうち、１，２−及び３，４−ビニル結合した共役ジエン化合物単位の質量割合である。
（ロ）成分は、例えば特開平３−７２５１２号公報第４頁右上欄第１３行〜第６頁左下第１行に開示されている方法によって、水添前重合体の共役ジエン部分の二重結合を水素添加することにより得られる。
水添ジエン系共重合体において、共役ジエン部分の二重結合の水素添加率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。上記水素添加率が８０％未満であると、フィルムのガス透過性が低下するため好ましくない。
（ロ）成分の数平均分子量は、好ましくは１〜７０万、より好ましくは５〜６０万である。該数平均分子量が１万未満または７０万を超えると、加工性が悪くなるため好ましくない。
なお、（ロ）水添ジエン系重合体としては、水添ジエン系重合体を１種単独で、又は２種以上を併用することができる。２種以上用いる場合には、２種以上の水添前重合体のブレンド物を水素添加したもの、２種以上の水添ジエン系重合体同士のブレンド物のいずれも用いることができる。
（ロ）成分の配合量は、（イ）成分との合計量１００質量部中、５〜１００質量部、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。該配合量が５質量部未満では、フィルムの炭酸ガス透過性が低下したり、水蒸気透過性が高くなったりするため好ましくない。
水添ジエン系共重合体において、共役ジエン部分の二重結合の水素添加率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。上記水素添加率が８０％未満であると、フィルムのガス透過性が低下するため好ましくない。
（ロ）成分の数平均分子量は、好ましくは１〜７０万、より好ましくは５〜６０万である。該数平均分子量が１万未満または７０万を超えると、加工性が悪くなるため好ましくない。
なお、（ロ）水添ジエン系重合体としては、水添ジエン系重合体を１種単独で、又は２種以上を併用することができる。２種以上用いる場合には、２種以上の水添前重合体のブレンド物を水素添加したもの、２種以上の水添ジエン系重合体同士のブレンド物のいずれも用いることができる。
（ロ）成分の配合量は、（イ）成分との合計量１００質量部中、５〜１００質量部、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。該配合量が５質量部未満では、フィルムの炭酸ガス透過性が低下したり、水蒸気透過性が高くなったりするため好ましくない。
（ロ）成分の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば以下の方法を挙げることができる。
水添前共重合体を構成する重合体ブロックを有機溶媒中で有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合し、ブロック共重合体（水添前共重合体）を得たのち、さらにこのブロック共重合体を水素添加すれば、（ロ）成分が得られる。
前記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒が用いられる。
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。
この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられる。有機リチウム化合物は、単量体１００重量部当たり、例えば、０．０２〜０．２重量部の量で用いられる。
水添前共重合体を構成する重合体ブロックを有機溶媒中で有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合し、ブロック共重合体（水添前共重合体）を得たのち、さらにこのブロック共重合体を水素添加すれば、（ロ）成分が得られる。
前記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒が用いられる。
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。
この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられる。有機リチウム化合物は、単量体１００重量部当たり、例えば、０．０２〜０．２重量部の量で用いられる。
また、この際、ミクロ構造（共役ジエン部分のビニル結合含量）の調節剤としては、ルイス塩基、例えばエーテル、アミンなどが挙げられる。
このうち、エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、またはエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのポリエチレングリコールのエーテル誘導体などが挙げられる。
アミンとしては、例えば、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級アミンなどが挙げられる。
ミクロ構造の調節剤は、前記有機溶媒とともに用いられる。
重合反応は、通常、−３０℃〜１５０℃で実施される。
また、重合は、一定温度にコントロールして実施してもよいし、あるいは、熱を除去せずに温度の上昇下で実施してもよい。
このうち、エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、またはエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのポリエチレングリコールのエーテル誘導体などが挙げられる。
アミンとしては、例えば、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級アミンなどが挙げられる。
ミクロ構造の調節剤は、前記有機溶媒とともに用いられる。
重合反応は、通常、−３０℃〜１５０℃で実施される。
また、重合は、一定温度にコントロールして実施してもよいし、あるいは、熱を除去せずに温度の上昇下で実施してもよい。
水素添加触媒としては、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属のいずれかを含む化合物を用いることができる。例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ，Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を挙げることができ、より具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕなどのメタロセン系化合物、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕなどの金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土、塩基性活性炭などの担体に担持させた担持型不均一系触媒を挙げることができる。
なお、メタロセン系化合物の具体例としては、Ｃｐ環またはＣｐ環上の水素をアルキル基で置換した配位子を二つ有するＫａｍｉｎｓｋｙ（カミンスキー）触媒、ａｎｓａ（アンサ）型メタロセン触媒、非架橋ハーフメタロセン触媒、架橋ハーフメタロセン触媒等を挙げることができる。
なお、メタロセン系化合物の具体例としては、Ｃｐ環またはＣｐ環上の水素をアルキル基で置換した配位子を二つ有するＫａｍｉｎｓｋｙ（カミンスキー）触媒、ａｎｓａ（アンサ）型メタロセン触媒、非架橋ハーフメタロセン触媒、架橋ハーフメタロセン触媒等を挙げることができる。
また、Ｎｉ、Ｃｏなどの金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と、有機アルミニウムなどの還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒、Ｒｕ、Ｒｈなどの有機金属化合物等を挙げることができる。
これらの水素添加触媒の中では、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈのいずれかを含むメタロセン系化合物が好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン系化合物が更に好ましい。また、チタノセン化合物とアルコキシリチウムとを反応させた触媒は、安価で工業的に特に有用な触媒であり、特に好ましい。
これらの水素添加触媒の中では、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈのいずれかを含むメタロセン系化合物が好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン系化合物が更に好ましい。また、チタノセン化合物とアルコキシリチウムとを反応させた触媒は、安価で工業的に特に有用な触媒であり、特に好ましい。
水素添加触媒の具体的な例を挙げると、特開平１−２７５６０５号公報、特開平５−２７１３２６号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２２２１１５号公報、特開平１１−２９２９２４号公報、特開２０００−３７６３２号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６３−５４０１号公報、特開昭６２−２１８４０３号公報、特開平７−９００１７号公報、特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭４７−４０４７３号公報に記載の触媒を挙げることができる。これら各種の触媒は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
［他の成分］
本発明のフィルムには、必要に応じて、無機充填材を配合することができる。無機充填材を配合することにより、特にフィルムのガス透過性を向上させることができる。この場合、所望の選択透過性に加えて、剛性、離型性を向上させることができる。
無機充填材の例としては、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、チタン酸カリウムウイスカー、モンモリロナイト、酸化亜鉛ウイスカー等が挙げられる。
無機充填材は、１種単独でまたは２種以上を併用することができる。
無機充填剤の配合量は、（イ）成分及び（ロ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。該配合量が５０質量部を超えた場合、水蒸気透過性が増大したり、破断強度低下が起こるため好ましくない。
本発明のフィルムには、必要に応じて、無機充填材を配合することができる。無機充填材を配合することにより、特にフィルムのガス透過性を向上させることができる。この場合、所望の選択透過性に加えて、剛性、離型性を向上させることができる。
無機充填材の例としては、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、チタン酸カリウムウイスカー、モンモリロナイト、酸化亜鉛ウイスカー等が挙げられる。
無機充填材は、１種単独でまたは２種以上を併用することができる。
無機充填剤の配合量は、（イ）成分及び（ロ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。該配合量が５０質量部を超えた場合、水蒸気透過性が増大したり、破断強度低下が起こるため好ましくない。
また、本発明のフィルムには、必要に応じて、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、老化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤が挙げられる。また、本発明の組成物には、上記添加剤とともに、可塑剤、オイル、低分子量ポリマーなどの軟化剤を配合して使用することもできる。
また、本発明の効果を損なわない程度にゴム質重合体、熱可塑性樹脂などを適宜配合することができる。特に、ＥＢＭ（エチレン−ブテン共重合体）、ＥＶＡ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、メタロセン系重合触媒によって得られるエチレン系共重合体、アイオノマー、ＥＭＭＡ（エチレン−メチルメタクリレート共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、ＥＭＡ（エチレン−メチルアクリレート共重合体）、ＥｎＢＡ（エチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体）等を配合しても構わない。
また、本発明の効果を損なわない程度にゴム質重合体、熱可塑性樹脂などを適宜配合することができる。特に、ＥＢＭ（エチレン−ブテン共重合体）、ＥＶＡ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、メタロセン系重合触媒によって得られるエチレン系共重合体、アイオノマー、ＥＭＭＡ（エチレン−メチルメタクリレート共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、ＥＭＡ（エチレン−メチルアクリレート共重合体）、ＥｎＢＡ（エチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体）等を配合しても構わない。
本発明のフィルムは、例えば、上述の各成分を成形機に投入し、溶融、混練等を行った後、フィルム状とし冷却固化させることにより製造することができる。成形方法としては、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形などが挙げられる。
本発明のフィルムの厚さは、通常、３０〜３００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍである。フィルムの厚さを上記範囲内とすることにより、ガスに対する高い透過性と水蒸気に対する低い透過性とを両立させることができる。
本発明のフィルムは、炭酸ガス等のガスに対する高い透過性と、水蒸気に対する低い透過性とを兼ね備えている。
本発明のフィルムの炭酸ガス透過係数は、好ましくは５．０×１０−１０（ｇ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以上、より好ましくは１．０×１０−９（ｇ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以上、特に好ましくは２．０×１０−９（ｇ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以上である。
本発明のフィルムの水蒸気透過係数は、好ましくは１．０×１０−１０（ｇ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以下、より好ましくは５．０×１０−１１（ｇ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である。
なお、炭酸ガス透過係数は、差圧法による測定値である。水蒸気透過係数は、モコン法による測定値である。
上記の水蒸気透過係数及び上記炭酸ガス透過係数の値は、いずれも、フィルムの厚さが１３０μｍである場合の測定値である。
本発明のフィルムの厚さは、通常、３０〜３００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍである。フィルムの厚さを上記範囲内とすることにより、ガスに対する高い透過性と水蒸気に対する低い透過性とを両立させることができる。
本発明のフィルムは、炭酸ガス等のガスに対する高い透過性と、水蒸気に対する低い透過性とを兼ね備えている。
本発明のフィルムの炭酸ガス透過係数は、好ましくは５．０×１０−１０（ｇ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以上、より好ましくは１．０×１０−９（ｇ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以上、特に好ましくは２．０×１０−９（ｇ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以上である。
本発明のフィルムの水蒸気透過係数は、好ましくは１．０×１０−１０（ｇ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以下、より好ましくは５．０×１０−１１（ｇ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である。
なお、炭酸ガス透過係数は、差圧法による測定値である。水蒸気透過係数は、モコン法による測定値である。
上記の水蒸気透過係数及び上記炭酸ガス透過係数の値は、いずれも、フィルムの厚さが１３０μｍである場合の測定値である。
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の部および％は、特に断らない限り質量基準である。
（材料の準備）
［（イ）成分］
（イ）成分として、下記のプロピレン・エチレンブロック共重合体を用いた。
ＰＰ−１：日本ポリプロ（株）製 ＥＧ６Ｄ、ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分
［（ロ）成分］
（ロ）成分として、表１に示す水添ジエン系共重合体（Ｓ−１、Ｓ−２）を用いた。
水添ジエン系重合体（Ｓ−１）は以下の方法により製造した。
内容積５０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン２５ｋｇ、テトラヒドロフラン７５０ｇ及びスチレン２００ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム２．５ｇを加え、５０℃からの断熱重合を２０分間行った。反応液を５℃とした後、１，３−ブタジエン４，４５０ｇ及びスチレン２５０ｇを加え、断熱重合を行った。転化率がほぼ１００％になった後、さらにスチレン１００ｇを加えて重合を行った。
重合が完結したのち、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液を９０℃にした後、水添触媒としてチタノセンダイクロライドを加え、水添反応を行った。
同様の方法により、、モノマー量、テトラヒドロフラン添加量、触媒量、重合温度、重合時間などを変量することによって、水添ジエン系重合体（Ｓ−２）を作製した。
なお、表１に記載したビニル結合含量、数平均分子量、及び水素添加率は、下記の方法により測定した。
（ビニル結合含量）
赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
（水素添加率）
水素添加率は、四塩化エチレンを溶媒に用い、１００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
（数平均分子量）
水添ジエン系共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で求めた。
（材料の準備）
［（イ）成分］
（イ）成分として、下記のプロピレン・エチレンブロック共重合体を用いた。
ＰＰ−１：日本ポリプロ（株）製 ＥＧ６Ｄ、ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分
［（ロ）成分］
（ロ）成分として、表１に示す水添ジエン系共重合体（Ｓ−１、Ｓ−２）を用いた。
水添ジエン系重合体（Ｓ−１）は以下の方法により製造した。
内容積５０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン２５ｋｇ、テトラヒドロフラン７５０ｇ及びスチレン２００ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム２．５ｇを加え、５０℃からの断熱重合を２０分間行った。反応液を５℃とした後、１，３−ブタジエン４，４５０ｇ及びスチレン２５０ｇを加え、断熱重合を行った。転化率がほぼ１００％になった後、さらにスチレン１００ｇを加えて重合を行った。
重合が完結したのち、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液を９０℃にした後、水添触媒としてチタノセンダイクロライドを加え、水添反応を行った。
同様の方法により、、モノマー量、テトラヒドロフラン添加量、触媒量、重合温度、重合時間などを変量することによって、水添ジエン系重合体（Ｓ−２）を作製した。
なお、表１に記載したビニル結合含量、数平均分子量、及び水素添加率は、下記の方法により測定した。
（ビニル結合含量）
赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
（水素添加率）
水素添加率は、四塩化エチレンを溶媒に用い、１００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
（数平均分子量）
水添ジエン系共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で求めた。
［実施例１］
表２に示す割合で、上記（イ）成分及び（ロ）成分を、Ｔダイ押出成形することによって、厚さ１３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、炭酸ガス透過係数、水蒸気透過係数を測定した。結果を表２に示す。
なお、水蒸気透過係数、炭酸ガス透過係数の測定は下記の方法による。
（炭酸ガス透過係数）
ＪＩＳ Ｋ７１２６−１に準拠して測定した。具体的には、差圧法により、温度４０℃、湿度０％、透過面積３８ｃｍ２、圧力７６０ｍｍＨｇの条件で、ガス透過率測定装置ＭＴ−Ｃ３（東洋精機製作所（株）製）を用いて測定した。
（水蒸気透過係数）
ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂに準拠して測定した。具体的には、モコン法により、温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、透過面積５ｃｍ２の条件で、水蒸気透過試験機ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ３／３３（ＭＯＣＯＮ社製）を用いて測定した。
表２に示す割合で、上記（イ）成分及び（ロ）成分を、Ｔダイ押出成形することによって、厚さ１３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、炭酸ガス透過係数、水蒸気透過係数を測定した。結果を表２に示す。
なお、水蒸気透過係数、炭酸ガス透過係数の測定は下記の方法による。
（炭酸ガス透過係数）
ＪＩＳ Ｋ７１２６−１に準拠して測定した。具体的には、差圧法により、温度４０℃、湿度０％、透過面積３８ｃｍ２、圧力７６０ｍｍＨｇの条件で、ガス透過率測定装置ＭＴ−Ｃ３（東洋精機製作所（株）製）を用いて測定した。
（水蒸気透過係数）
ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂに準拠して測定した。具体的には、モコン法により、温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、透過面積５ｃｍ２の条件で、水蒸気透過試験機ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ３／３３（ＭＯＣＯＮ社製）を用いて測定した。
［実施例２〜４、比較例１〜３］
各成分を表２に示す割合で配合したこと以外は、実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
各成分を表２に示す割合で配合したこと以外は、実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
表２から、本発明のフィルム（実施例１〜４）は、高い炭酸ガス透過係数と低い水蒸気透過係数とを有しており、炭酸ガス透過性と水蒸気遮断性とを兼ね備えていることがわかる。一方、（イ）成分を含み、（ロ）成分を含まない比較例１では、炭酸ガス透過性を備えていないことがわかる。また、（イ）成分と（ロ）成分の両方を含まない比較例２、３では、炭酸ガス透過性と水蒸気遮断性の少なくとも一方を備えていないことがわかる。
Claims (5)
- （イ）ポリオレフィン系重合体０〜９５質量部、及び、（ロ）水添ジエン系重合体５〜１００質量部（ただし、（イ）成分と（ロ）成分の合計量は１００質量部である。）を含むことを特徴とするガス透過性及び水蒸気遮断性を有するフィルム。
- （イ）成分が、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン重合体またはエチレン重合体である請求項１に記載のフィルム。
- （ロ）成分が、芳香族ビニル化合物単位を主体とするブロックと共役ジエン化合物単位を主体とするブロックとを含むブロック共重合体を水素添加したものである請求項１又は２に記載のフィルム。
- （ロ）成分は、水素添加前における共役ジエン部分のビニル結合含量が５０質量％以上であり、かつ、共役ジエン部分の水素添加率が８０％以上のものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
- 差圧法による炭酸ガス透過係数が５．０×１０−１０（ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以上であり、かつ、モコン法による水蒸気透過係数が１．０×１０−１０（ｇ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム。
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| JPH044841A (ja) * | 1990-04-20 | 1992-01-09 | Kuwabara Yasunaga | 青果物鮮度保持包装材と包装方法および包装体 |
| JPH07166024A (ja) * | 1993-12-16 | 1995-06-27 | Toray Ind Inc | レトルト用ポリオレフィンフイルム |
| JP2005206808A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-08-04 | Jsr Corp | 軟質フィルム及びシート |
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