JP2551971B2 - ルーフイング組成物 - Google Patents

ルーフイング組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性エラストマーと加硫可能なエラスト
マーのブレンドを含んで成るルーフィング（roofing）
組成物に関する。特に、本発明は、ポリマーブロックの
１つが結晶性ポリマーブロックでありそしてもう１つの
ポリマーブロックが無定形ポリマーブロックである少な
くとも２つのポリマーブロックを含む熱可塑性エラスト
マーと、EPDM、中和されたスルホン化EPDM、ブチルゴ
ム、中和されたスルホン化ブチルゴム及びそれらの混合
物から成る群より選ばれた加硫可能なエラストマーとの
ブレンドを含有して成るルーフィング組成物に関する。
EPDMとブチルゴムのブレンドを含有して成るエラスト
マールーフィング組成物は、米国特許第4,461,875号及
び第4,514,442号により示された如く当業界では知られ
ている。これらの特許は、EPDM、ブチルゴム及びEPDM−
ブチルゴム混合物から成る群より選ばれたエラストマー
100部、構造式、［（CH2）nNCS］2S6（式中、ｎは４又
は５である）を持った化合物0.1−3.0部及び硫黄ドナー
加硫剤０−0.5部を含有して成る屋根シート（roof shee
ting）又は屋根雨押え（roof flashing）として使用す
るためのルーフィング組成物に関する。
熱可塑性エラストマーと加硫可能なエラストマー又は
加硫されたエラストマーのブレンドを包含するエラスト
マー又はエラストマーポリマーのブレンドを含有する他
の最終用途のための組成物が下記の特許により示される
如くポリマー分野で知られている。
ランドバーク（Lundberg）等の米国特許第4,442,253
号は、アミンで中和されたスルホン化エラストマーポリ
マーとスルホン化されていないエラストマー又は熱可塑
性ポリマーのブレンドコンパウンドに関する。この特許
に開示されている如く、アミン末端中和されたスルホン
化エラストマーポリマーは、アミン末端ポリラクトン
を、EPDM、ブチルゴム、部分水素化ポリイソプレン、部
分水素化ポリブタジエン、ネオプレン、スチレン−ブタ
ジエンコポリマーまたはイソプレン−スチレンコポリマ
ーから誘導されたスルホン化ポリマーと反応させること
により製造される。このブレンドに使用することができ
るスルホン化されていないエラストマー又は熱可塑性ポ
リマーには、ブチルゴム、ポリ塩化ビニル、ポリイソブ
チレン及びポリエステルをベースとするポリウレタンが
包含されている。このブレンド組成物は、接着剤、熱可
塑性エラストマー及び他のポリマーのための相溶化剤と
して使用することができる。
ダブデバニ（Duvdevani）等の米国特許第4,313,867号
は、中和されたスルホン化EPDMターポリマー、スチレン
−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー、
非極性プロセスオイル及び随意にポリプロピレン熱可塑
性樹脂のブレンドを含有して成る射出成形可能型エラス
トマー組成物に関する。この特許は、この組成物が履物
の如き高性能エラストマー物品に使用することができる
ことを示している。
ライト（Wright）の米国特許第4,248,758号は、架橋
したEPDMポリマーと、式、Ａ−Ｂ−Ａ又は（Ａ−Ｂ）ｎ
−ｙ（式中Ａは重合したモノビニル置換芳香族化合物単
位のブロックを表し、Ｂは重合した共役ジエン単位のブ
ロックを表し、ｙは多官能性カップリング剤又は多官能
性開始種からの残存単位でありそしてｎは２−６の値を
有する）を持った線状又は分岐状テレブロックコポリマ
ーを含んで成る熱可塑性エラストマーとのブレンドに関
する。この特許は、このブレンド組成物が高い生の（gr
een）強度及び耐オゾン性を有しそして靴底、おもち
ゃ、容器及びパイプの如き成形物品としての用途に使用
することができそしてタイヤ、ガスケット、感圧接着剤
及びシーリング及びコーキング組成物にも使用すること
ができることを示している。
コンドン（Condon）の米国特許第4,177,184号は、選
択的に水素化されたモノアルケニルアレン／ジエンマル
チブロックコポリマー、ポリオレフィン、充填剤、脂肪
酸アミド及び合成ゴム化ポリマーを含有して成る、自動
車外装部品として使用するのに有用なポリマーブレンド
に関する。この特許に定義された如く、マルチブロック
コポリマーは、少なくとも２つのポリマー末端ブロック
Ａと少なくとも１つのポリマー中間ブロックＢを有す
る。両ブロックＡ及びＢは、Ａブロックが個々にモノア
ルケニルアレンを主としそしてＢブロックが個々にジエ
ンを主としている限り、ホモポリマー、ランダム又はテ
ーパードコポリマーブロック（Tapered copolymer bloc
hs）のいずれかであることができる。この特許に開示さ
れた合成ゴム化ポリマーには、水素化されていないモノ
アルケニルアレン−共役ジエンマルチブロックコポリマ
ー、選択的に水素化されたモノアルケニルアレン−共役
ジエンＡ−B2ブロックコポリマー（Ａ及びＢは前記した
とおりである）、エチレン−プロピレンコポリマー、EP
DMターポリマー、ポリイソブチレン、ブチルゴム、ポリ
ブタジエン及びネオプレンが包含される。
ブトン（Bouton）等の米国特許第4,102,849号は、水
素化ポリブタジエンの１つのブロックとスチレン又はブ
タジエンの如きビニルアレンの水素化ランダムコポリマ
ーの１つのブロックを含んで成る水素化ジブロックコポ
リマー100部につき油10−200部を含んで成る油展水素化
ジブロックコポリマー組成物に関する。この特許は６
欄、63−68行に、水素化ジブロックコポリマーはアスフ
ァルト、ワックス、ポリスチレンの如きポリビニル化合
物、ポリプロピレン又はポリエチレンの如きα−オレフ
ィンのポリマーの存在により変性することができ又は、
ポリイソプレン及びポリブタジエンの如き天然又は合成
ゴムと混合することができることを開示している。この
特許は、油展水素化ジブロックコポリマーがゴムホー
ス、靴底、タイヤ、工業的及び自動車用品等の製造に使
用されうることを示している。
ミネカワ（Minekawa）等の米国特許第3,526,6,6号
は、ブロックコポリマー、ゴム、プロセスオイル及び充
填剤を含有して成るゴム組成物に関する。この特許に開
示されたブロックコポリマーは、構造式、B1−Ａ−B
2（B1及びB2はポリブタジエン又は50重量％未満のスチ
レン含有率を有する1,3−ブダジエン／スチレンランダ
ムコポリマーブロックを表し、Ａはポリスチレンブロッ
クを表し、B1及びB2ブロックの組成比はブロックコポリ
マーの全重量を基準としてそれぞれ５−90重量％であり
そしてＡブロックの組成比はブロックコポリマーの全重
量を基準としてそれぞれ５−75重量％である）を有す
る、スチレン60−95重量％を含有するスチレン／ブタジ
エンブロックコポリマーである。この特許に開示されて
いるゴムには、乳化重合ブタジエン／スチレンコポリマ
ーゴム、乳化又は溶液重合ポリブタジエンゴム、低スチ
レン含有率の溶液重合ブタジエン／スチレンコポリマー
ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合ブタジエン／アク
リロニトリルコポリマーゴム、ポリクロロプレンゴム又
はエチレン／プロピレンコポリマーゴムが包含される。
この特許は、このゴム組成物が靴底、硬質加硫製品及び
硬質発泡製品に使用されうることを示している。
結晶性ポリマーブロック及び無定形ポリマーブロック
を含有する熱可塑性エラストマーも又米国特許第3,634,
549号、第4,102,849号及び第4,491,652号により例示さ
れた如く当業界で知られている。
シャウ（Shaw）等の米国特許第3,634,549号は、水素
化前のブロックコポリマーが、一般式、 （Ａ−Ｂ1-5Ｂ−Ａ）1-5及びＡ−（Ｂ−Ａ）1-5 式中、各Ａは約5,000乃至約100,000の平均分子量を持
ったポリブタジエンブロックであり、各Ｂは約25,000乃
至約250,000の平均分子量及び約５乃至約50の重量百分
率縮合モノビニルアレンを有するエラストマージエン−
モノビニルアレンランダムコポリマーブロックである、 を有しており、そしてブタジエン及び他のジエン二重結
合の少なくとも約80％が水素化により還元されている水
素化ブロックコポリマーに関する。
前記したブトン等の米国特許第4,102,849号は、水素
化ポリブタジエン１ブロックとビニルアレン及びブタジ
エンの水素化ランダムコポリマー１ブロックを含んで成
る水素化ジブロックコポリマーを開示している。この水
素化ジブロックコポリマーは、ポリブタジエンの水素化
により形成された結晶性ポリマーブロックとランダムビ
ニルアレン−ブタジエンコポリマーブロックの水素化に
より形成された無定形ポリマーブロックを含有する熱可
塑性エラストマーである。
米国特許第4,491,652号は、逐次的に製造された（seq
uentially prepared）プロピレン及び（エチレン−プロ
ピレン）ポリマー又は逐次的に製造されたプロピレン、
（エチレン−プロピレン）及びプロピレンポリマーであ
る熱可塑性エラストマーである。開示された熱可塑性エ
ラストマーの１つは、（Ａ）アイソタクチックポリプロ
ピレンの結晶性ポリプロピレンセグメント及び（Ｂ）エ
ラストマーエチレン−プロピレンの無定形セグメントを
有し、該セグメント（Ａ）及び（Ｂ）は相互に部分的に
ブロック共重合されており、（Ａ）対（Ｂ）セグメント
の重量比は10:90乃至75:25の範囲内にある、逐次的に製
造された熱可塑性エラストマーポリマー（thermoplasti
c elastomeric sequentially prepared polymer）であ
る。
本発明に従えば、ルーフィング膜（roofing membran
e）及び屋根雨押え材料のためのルーフィング組成物が
提供される。このルーフィング組成物は、 （ａ）少なくとも２つのポリマーブロックを含有する熱
可塑性エラストマー約５重量部乃至約95重量部、ここで
該ポリマーブロックの１つは40℃より高いTmを持った結
晶性ポリマーブロックでありそして該ポリマーブロック
のもう１つは０℃又はそれより低いTgを持った無定形ポ
リマーブロックであり、そして結晶性ポリマーブロック
対無定形ポリマーブロックの重量比が10:90乃至80:20の
範囲内にある、及び （ｂ）EPDM、中和されたスルホン化EPDM、ブチルゴム、
中和されたスルホン化ブチルゴム及びそれらの混合物か
ら成る群より選ばれる加硫可能なエラストマー約５乃至
約95重量部、 のブレンドを含んで成る。
これらの組成物はルーフィング膜又は屋根雨押え材料
に容易に加工可能である。この組成物は加硫されていな
い状態で高い機械的強度を有しそして加硫されると優れ
た耐候性、耐熱性、耐油性及び耐溶剤性を示す。組成物
はその特定の配合に依存して、熱により又は常温条件下
のエージング（aging）により硬化させることができ
る。更に、組成物から形成されたルーフィング膜は適当
な感圧性接着剤を使用するか又は熱溶接により相互に継
ぎ合わせる（seam）ことができる。
上述の如く、本発明のルーフィング組成物の熱可塑性
エラストマー成分は、ポリマーブロックの１つが40℃よ
り高いTm（即ち融点）を持った結晶性ポリマーブロック
でありそしてポリマーブロックのもう１つが０℃又はそ
れよりも低いTgを持った無定形ポリマーブロックである
少なくとも２つのポリマーブロックを含有しそして結晶
性ポリマーブロック対無定形ポリマーブロックの重量比
が10:90乃至80:20の範囲内にある熱可塑性エラストマー
である。この型の好ましい熱可塑性エラストマーは、結
晶性ポリマーブロックが60℃乃至165℃のTmを有し、無
定形ポリマーブロックは−15℃乃至−100℃のTgを有し
そして結晶性ポリマーブロック対無定形ポリマーブロッ
クの重量比が15:85乃至60:40の範囲内にある熱可塑性エ
ラトマーである。特に好ましい熱可塑性エラストマー
は、結晶性ポリマーブロックが70℃乃至140℃のTmを有
し、無定形ポリマーブロックは−20℃より低いTgを有し
そして結晶性ポリマーブロック対無定形ポリマーブロッ
クの重量比が25:75乃至50:50の範囲内にある熱可塑性エ
ラストマーである。
一般に、上記の特徴を有しそして加硫可能なエラスト
マー成分と相溶性である熱可塑性エラストマーであれば
どれでも本発明の組成物に使用することができる。しか
しながら、好ましい熱可塑性エラストマーは、結晶性ポ
リマーブロックがポリブタジエンの水素化ブロックであ
りそして無定形ポリマーブロックがビニルアレン（例え
ばスチレン）と1,3−ブタジエンのランダムコポリマー
の水素化ブロックであるブロックコポリマーである。好
ましい結晶性ポリマーブロックはポリブタジエンの水素
化ブロックであるがポリマーブロックはこのポリマーブ
ロックが上述の制限を満足する限りは1,3−ブタジエン
と共重合可能な少量の（20％までの）ビニルアレンモノ
マー又は他のモノマーも含むことができることに留意さ
れたい。更にランダムコポリマーの好ましい水素化ブロ
ックの代わりに他の無定形ポリマーブロックを使用する
ことができる。故に、水素化の前に35−90％の1,2−微
細構造含有率（1,2−microstructure content）を有す
るポリブダジエンの水素化ブロック、ポリイソプレンの
水素化ブロック、イソプレン／ブタジエンコポリマーの
水素化ブロック等を包含する他の無定形ポリマーブロッ
クを使用することができる。更に、これらのブロックコ
ポリマーは上述の水素化ブロックに加えて他のポリマー
ブロックを含有していてもよいことは理解されるべきで
ある。
本発明の組成物に使用するのに特に好適な熱可塑性エ
ラストマーは、米国特許第4,102,489号に記載のタイプ
の水素化ジブロックコポリマーである。この特許の開示
を引照により本明細書に加入する。このタイプの特に好
ましい水素化ジブロックコポリマーは、水素化の前に30
％未満の1,2−微細構造含有率を有するポリブタジエン
の水素化ブロック20−70重量％と、ビニルアレン５−50
重量％及びブタジエン50−95重量％を含有するビニルア
レン（例えばスチレン）と1,3−ブタジエンのランダム
コポリマー、ここに該ランダムコポリマーのブタジエン
部分は水素化の前に５−80％の1,2−微細構造含有率を
有している、の水素化ブロック30−80重量％を含有する
水素化ジブロックコポリマーである。これらの水素化ジ
ブロックコポリマーは、粘度測定によって決定して、1
5,000−1,000,000、好ましくは20,000−500,000の平均
分子量と、水素化の前の元の脂肪族不飽和含有率の20％
未満、好ましくは10％未満の残存脂肪族不飽和含有率を
有する。
水素化ジブロックコポリマーは、公知のブロックコポ
リマー重合方法を使用して水素化されていないジブロッ
クコポリマーを先ず製造し、次いで公知の水素化方法及
び水素化触媒を使用して得られるジブロックコポリマー
を水素化することにより公知の方法で製造することがで
きる。故に、水素化されていないジブロックコポリマー
を製造する際には、当業界で知られている種々の重合方
法を使用することができる。好ましくは、ポリブタジエ
ンブロックを先ず形成し、次いで重合開始剤を失活させ
ないで、ランダムコポリマーブロックを直接その上に形
成させることができる。しかしながら、別法として、ラ
ンダムコポリマーブロックを先ず形成し、次いで重合開
始剤を失活させないでポリブタジエンブロックを直接そ
の上に形成させることができる。
ジブロックコポリマーのランダムコポリマーブロック
を製造する際に使用することができるビニルアレンに
は、アニオン性開始剤により重合することができるビニ
ルアレン又はα−メチルビニルアレンであればいずれで
も包含される。このタイプの好適なビニルアレンには、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルナフタレン等が包含される。好ましいビニルアレンは
スチレンである。
ジブロックコポリマーのポリブタジエンブロックは、
一般に、不活性液体炭化水素媒体中で有機リチウム開始
剤の存在下に1,3−ブタジエンを重合することにより製
造される。
使用することができる有機リチウム開始剤は、式RL
i、式中Ｒは１個乃至20個の炭素原子を含有する脂肪
族、環状脂肪族又は芳香族炭化水素基である、を有する
化合物である。好適な有機リチウム化合物は、中でもメ
チルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、ｔ−
ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ−デシルリチウ
ム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ｐ−
トリルリチウム等を包含する。好ましい有機リチウム化
合物はアルキル基に１個乃至８個の炭素原子を含有する
アルキルリチウム化合物であり、これらの内ｎ−ブチル
リチウムが特に好ましい。
重合媒体として使用する不活性液体炭化水素は、有利
には、使用する重合開始剤に対して不活性である４−10
個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素又は６−10個の炭
素原子を有する芳香族炭化水素である。液体炭化水素
は、ポリマーが可溶であるか又は部分的に可溶であるか
又はポリマーが懸濁する液体炭化水素であることができ
る。好適な炭化水素にはペンタン類、ヘキサン類、ヘプ
タン類、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンが包含
され、ヘキサン及びシクロヘキサンが好ましい。これら
の液体炭化水素の混合物も使用することができる。
モノマー100部につき液体炭化水素200乃至900重量部
は、一般に容易に取り扱うことができる流動性ポリマー
溶液又は懸濁液を得るのに十分である。
重合物質（polytmerization mass）の温度は０℃乃至
175℃、好ましくは50℃−150℃に維持するべきである。
重合は、温度制御を可能とするようにジャケットが付
いていてもよい攪拌式加圧反応器で行うのが有利であ
る。所望により、反応器に不活性ガスを仕込んで圧力を
増加させることができるけれども、圧力は一般には自発
性である。乾燥窒素、アルゴン、ヘリウム又は他の不活
性ガスをこの目的に使用することができる。普通は、圧
力は大気圧又はそれより高く、そして10気圧又はそれよ
り高くすることができる。
ランダムコポリマーブロックを形成する１つの方法に
おいては、所望の割合のスチレン−ブタジエンモノマー
混合物を、ブタジエンが連続的に消費されるにつれてス
チレンもランダム繰り返し単位配置で共重合されるよう
な速度で反応器に供給する。この重合速度は、温度、溶
媒又は希釈剤、スチレン対ブタジエンの割合、使用触媒
の特定のタイプ及び触媒の濃度を含む多数のファクター
により影響される。非常に効果的な攪拌を与えて均一性
と種々の成分の緊密な接触を与えることも非常に重要で
ある。
モノマー混合物供給速度を低い瞬間モノマー濃度（飢
餓状態）を維持するのに十分遅く保つと、ランダム共重
合が行なわれる。ランダム共重合は、ポリブタジエン−
Liの形態にあるポリブタジエンブロックを含有する重合
系に最初に全部のスチレンを加え、次いでブタジエンが
重合される速度とほぼ同じ速度またはそれより少ない速
度でブタジエンを徐々に加えることにより確保すること
もできる。そうするとブタジエンは系に供給するのと同
じ速さで重合されるので系はブタジエンが不足している
状態に保たれており、スチレンが共重合してランダムコ
ポリマーブロックを形成する。ブタジエンを総て加えそ
して重合した後、残りのスチレンモノマーを系から除去
してポリスチレンの末端ブロックの形成を回避する。残
っているスチレンの量が少量であれば、非常に少量のポ
リスチレンの末端ブロックは有害ではないのでスチレン
を重合してもよい。10％までのブロックポリスチレンは
性質に対して有害な影響を及ぼすことなくコポリマー中
に許容することができるが、５％以下であることが好ま
しい。ランダムコポリマーを形成する他の方法において
は、エーテル又はアミンの如きランダム化剤（randomiz
er）を重合系に加えてブタジエンとスチレンのランダム
重合を促進することができる。
基本の水素化されていないポリマー中のブタジエンブ
ロックの微細構造は、得られる十分に水素化されたブロ
ックコポリマーの性質に影響を与えるので重要である。
例えば、1,4付加により重合されたブタジエン由来のブ
タジエンシーケンスは、水素化すると未置換ポリエチレ
ンシーケンスを生じる。1,2付加重合を介してポリマー
ブロックに入ってくるこれらの単位は水素化するとエチ
ル置換エチレン単位を生じる。1,2−含有率は30％以下
が有利であり、好ましくは20％以下である。
ジエン−ビニルアレンジブロックコポリマーの水素化
は種々の方法により行うことができる。水素化は、適当
な触媒の存在下に炭化水素溶液中にジエンジブロックコ
ポリマーを入れそしてこの溶液に圧力下に水素ガスを加
えることにより行うことができる。この方法は連続的方
法又はバッチ式方法のいずれであってもよい。
ジブロックポリマー濃度は炭化水素溶液の約0.5乃至5
0重量％の範囲で、好ましくは約20乃至約35％の範囲内
で変えることができる。
好適な溶媒には、好ましくは大気温度より高い温度で
沸騰するシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカ
リン等の如き飽和環状炭化水素が包含される。ベンゼン
及びトルエンの如き芳香族炭化水素及びイソオクタン
類、イソヘプタン類、ノルマルヘプタン、ヘキサン、ペ
ンタン等の如きパラフィン系炭化水素、テトラリン等の
如きヒドロ芳香族炭化水素も使用することができる。所
望により、溶媒及び／又は分散媒の混合物を使用するこ
とができる。
１つの態様においては、ポリマーを溶媒に溶解した
後、水素化触媒を加え、水素を加え、温度を適当なレベ
ルに上昇させて反応を開始する。触媒又はポリマーの溶
液は、反応温度に達した後増分的に加えることができ
る。この操作はバッチ式又は連続方法で行うことができ
る。通常は不飽和の減少又は水素圧力の降下により示さ
れる十分な水素化が行なわれると、反応を停止させ、分
散液又は溶液を適当な手段により処理して触媒を失活さ
せるか又は除去する。
水素化工程では、脂肪族不飽和を飽和生成物に転化す
ることができる当業界で知られている触媒を使用するこ
とができる。故に、周知のラネーニッケル又はニッケル
けいそう土触媒を使用することができる。しかしなが
ら、このような触媒を使用する場合には、一般に、大量
の触媒、高い反応温度（例えば150℃乃至200℃又はそれ
以上）及び高い水素圧を使用することが必要である。こ
のような高温水素化条件は、水素化プロセスの注意深い
制御が行なわれないと、ポリマーの劣化をもたらす。従
って、より温和な水素化温度及び圧力の使用を可能とす
る水素化触媒を使用するのが望ましい。
本発明の組成物の水素化ジブロックコポリマーを製造
するための好ましい水素化触媒は英国特許第1,184,120
号に開示されており、この開示は引照によりここに加入
する。前記特許に述べられているとおり、この目的に好
適な触媒は、ニッケル、コバルト及び鉄から成る群より
選ばれた金属の有機金属化合物を元素の周期律表のＩ、
II及びIII族から選ばれた金属の有機金属化合物と混合
することにより製造される。このような触媒は、溶液コ
ポリマー中に可溶でありそして例えば室温の近く及び大
気圧の水素下のような比較的穏やかな条件で粘性溶液中
でのジエン単位の選択的水素化を可能とするという利点
を有する。
ニッケル、コバルト又は鉄の有機化合物の中でも、好
ましい化合物の１つは金属カルボキシレートである。金
属カルボキシレートには、ナフテン酸ニッケル、ナフテ
ン酸コバルト、ナフテン酸鉄、オクタン酸ニッケル、及
びオクタン酸コバルトが包含される。他の好ましい化合
物は金属キレート化合物である。キレート化基として
は、β−ジケトン類、β−ヒドロキシカルボニル化合物
及び８−ヒドロキシキノリンを使用することができる。
金属キレート化合物にはビス（アセチルアセトン）ニッ
ケル、トリス（アセチルアセトン）コバルト、ビス（エ
チルアセトアセテート）ニッケル、ビス（サリチルアル
デヒド）ニッケル、ビス（８−ヒドロキシキノリン）ニ
ッケル、トリス（８−ヒドロキシキノリン）コバルト、
及びビス（3,5−ジイソプロピルサリチル酸）ニッケル
か包含される。好ましい有機化合物はニッケル化合物で
ありそしてこれらの内オクタン酸ニッケルが特に好まし
い。
Ｉ、II又はIII族の金属の有機金属化合物の内、リチ
ウム、マグネシウム又はアルミニウムの金属ハイドロカ
ルビル化合物を使用するのが好ましい。このような金属
ハイドロカルビル化合物の例としてはｎ−ブチルリチウ
ム、ジエチルマグネシウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウ
ム、及びジエチルイソブチルアルミニウムが包含され
る。有機金属化合物の他に、水素化リチウムアルミニウ
ム及びホウ水素化ナトリウムの如き金属水素化物を使用
することができる。好ましい有機金属化合物は有機アル
ミニウム化合物であり、これらの内トリエチルアルミニ
ウムが特に好ましい。
更に、上記の２成分触媒の他に、上記２つの触媒成分
とオレフィン系又はアセチレン系不飽和炭化水素から成
る３成分可溶触媒を使用するのも好ましい。上記の２又
は３触媒成分から成る可溶性触媒は、水素化コポリマー
を含有する反応混合物にアセトン及びアルコールの如き
極性溶媒を加えそしてポリマーを沈澱させることにより
水素化コポリマーから容易に除去される。触媒残留物の
除去をより効果的にするために、反応混合物を少量の酸
を含む極性溶媒又は水と接触させることが好ましい。本
発明に使用される水素化コポリマーを製造するための触
媒は、上記可溶性触媒に限定されるものではない。劣化
又はゲル化を起こさないで高分子量コポリマーのジエン
単位の選択的水素化を達成することができる他の触媒を
使用することができる。
ジブロックコポリマーを水素化するのに使用される触
媒の量は、特定のタイプの使用触媒、水素化温度及び圧
力等の如きファクターに依存している。好ましいニッケ
ル化合物を使用する場合には、触媒の量は、ポリマー10
0g当たり約0.05ミリモル乃至10ミリモルの範囲内で変え
ることができる。工業的用途においては、水素化の滞留
時間を制限することが望ましく、これは高い触媒対ポリ
マーの割合を使用することによって達成することができ
る。
ジブロックコポリマーは下記の範囲の反応条件を使用
して水素化することができる。水素化されるべきコポリ
マーの濃度は0.5乃至50重量％、好ましくは２乃至３重
量％であることができる。優れた水素化効率は、ブロッ
クコポリマー10−20％を含有する溶液を、１気圧乃至10
0気圧、好ましくは２−20気圧の水素圧下に、室温乃至3
50℃、又はそれより高い温度ですら、好ましくは室温乃
至150℃で水素化を行うことによって達成される。0.5乃
至24時間、好ましくは２乃至８時間の範囲の反応期間を
使用することができる。
所望の特性のポリマーを得るために、脂肪族不飽和
は、水素化されていないブタジエンポリマーの100％の
理論的値を基準として、約０乃至20％の値に減少させる
べきである。好ましくは、生成物中の残留脂肪族不飽和
は10％より少なくするべきである。
水素化ジブロックコポリマーの分子量を測定するのに
使用される粘度は希薄溶液粘度（DSV）である。希薄溶
液粘度はポリマーの0.4％トルエン溶液で25℃で決定さ
れるインヘレント粘度として定義される。本発明の組成
物に使用される水素化ジブロックコポリマーは、0.3乃
至6.5、好ましくは0.37乃至4.0の範囲のDSVを有し、こ
れは約15,000乃至1,000,000、好ましくは約20,000乃至
約500,000の分子量に相当する。
本発明の組成物に使用される水素化ジブロックコポリ
マーを製造する方法の更に詳細な説明は、米国特許第4,
102,849号に見出だすことができる。この開示は引照に
よりここに加入する。更に、このようなジブロックコポ
リマーを製造する特定の方法は下記の実施例に開示す
る。
本発明のルーフィング組成物は、熱可塑性エラストマ
ーと加硫可能なエラストマー成分の合わせた全重量100
部を基準として約５乃至約96重量部、好ましくは10乃至
80重量部の熱可塑性エラストマーを含有することができ
る。
上述の如く、本発明のルーフィング組成物の第２主成
分は、EPDM、中和されたスルホン化EPDM、ブチルゴム、
中和されたスルホン化ブチルゴム及びそれらの混合物か
ら成る群より選ばれる加硫可能なエラストマーである。
用語“EPDM"はASTM−Ｄ−1418−64に記載の定義の意
味で使用されておりそしてエチレン、プロピレン及びジ
エンモノマーのターポリマーを意味することを意図して
いる。このようなターポリマーの製造方法の例は米国特
許第3,280,082号及び英国特許第1,030,289号に見出ださ
れる。それらの開示は引照によりここに加入する。好ま
しいターポリマーは、エチレン約40乃至80重量％及びジ
エン約１乃至約10重量％を含有しそしてターポリマーの
残りはプロピレンである。
EPDMターポリマーを形成するのに使用されるジエンモ
ノマーは好ましくは非共役ジエンである。使用すること
ができる非共役ジエンの例としては、ジシクロペンタジ
エン、アルキルジシクロペンタジエン、1,4−ペンタジ
エン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−
ヘプタジエン、２−メチル−1,5−ヘキサジエン、シク
ロオクタジエン、1,4−オクタジエン、1,7−オクタジエ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ｎ−プロ
ピリデン−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−２−
ブテニル）−２−ノルボルネン等である。典型的なEPDM
は、GPCにより測定して約47,000のMn及びGPCにより測定
して約174,000のMwを持ち、エチレン50重量％及びプロ
ピレン45重量％及び５−エチリデン−２−ノルボルネン
5.0重量％を有し、約40のムーニー粘度（ML、ｌ＋８、1
00℃）を持ったターポリマーであるビスタロン（Vistal
on）2504（エクソン・ケミカル・カンパニー）である。
ブチルゴムは、４個乃至７個の炭素原子を持ったイソ
オレフィン、例えはイソブチレン70乃至99.5重量％及び
４個乃至14個の炭素原子を持った共役マルチオレフィン
（conjugated multiolefin）、例えばイソプレン0.5乃
至30重量％を含有する重合反応混合物から製造されるコ
ポリマーを述べるのによく使用される用語である。得ら
れるコポリマーは、一般に、結合した（combined）イソ
オレフィン85乃至99.8重量％及び結合したマルチオレフ
ィン0.2乃至15重量％を含有する。本発明の組成物に使
用されるブチルゴムは、約0.2乃至10％、好ましくは約
0.5乃至6.0％の結合したマルチオレフィンを含むことが
できる。
ブチルゴムは、一般に、20,000乃至50,000、好ましく
は25,000乃至400,000、特に100,000乃至400,000のスタ
ウディンガー分子量（Staudinger molecular weight）
及び0.5−50、好ましくは１−15のウイス法ヨウ素価（W
ijs Iodine No）を有する。ブチルゴムの製造は米国特
許第2,356,128号に記載されており、この開示は引照に
よりここに加入する。
本発明の組成物に使用することができる中和されたス
ルホン化EPDM及び中和されたスルホン化ブチルゴムは当
業界では周知されている。これらスルホン化エラストマ
ーの中和物は、エラストマー100g当たり約10乃至約100
ミリ当量、殊に約10乃至約30ミリ当量の中和されたスル
ホネート基を有することが好ましい。“中和”という用
語はスルホネート基の完全な中和又はスルホネート基の
部分的な中和の少なくともいずれかを意味する。
中和さたスルホン化EPDM又は中和されたスルホン化ブ
チルゴムは当業界で知られた方法により製造することが
できる。例えば、それらは、三酸化硫黄ドナー及びルイ
ス塩基の錯体を使用してEPDM又はブチルゴムを先ずスル
ホン化し、次いで米国特許第3,642,728号に記載の如き
有機アミン及び元素の周期律表のＩ、II、III、IV、
Ｖ、VI−Ｂ、VII−Ｂ及びVIII族の金属の一価、二価、
三価又は四価金属イオンから選ばれる塩基性物質で前記
スルホン化EPDMはスルホン化ブチルゴムを中和すること
により製造することができる。上記特徴の開示は引照に
よりここに加入する。
EPDM又はブチルゴムは、米国特許第3,836,511号に記載
の如きアセチルサルフェート、プロピオニルサルフェー
ト及びブチリルサルフェートから選ばれたスルホン化剤
を使用してスルホン化することもできる。この開示は引
照によりここに加入する。
本発明の組成物に使用するための好ましい中和された
スルホン化EPDM及び中和されたスルホン化ブチルゴム
は、米国特許第4,137,203号及び第4,222,914号に記載の
如き亜鉛で中和されたスルホン化EPDM及びスルホン化ブ
チルゴムである。この開示は引照によりここに加入す
る。本発明の組成物に使用するための特に好ましい亜鉛
で中和されたスルホン化EPDMエラストマーターポリマー
は、ベースEPDM分子量Mnが50,000であり、SO3−基／分
子の平均数が13であり、イオン性基2.7重量％、嵩密度
８−10ポンド／立方フィート、−60℃のTg、及びターポ
リマー100g当たり25ミリ当量の亜鉛スルホネート基を有
する亜鉛スルホン化EPDMである。これはユニロイヤル・
ケミカル・カンパニー・インコーポレーテッド（Uniroy
al Chenical Company,Inc）からIE2590という名称で入
手可能である。
本発明のルーフィング組成物は熱可塑性エラストマー
成分と加硫可能なエラストマー成分を合わせた全重量10
0部を基準として加硫可能なエラストマー約５乃至約95
重量部、好ましくは20乃至90重量部を含有することがで
きる。
熱可塑性エラストマー及び加硫可能なエラストマー成
分の他に、本発明のルーフィング組成物は種々の慣用の
ゴム配合成分及び加硫成分を含有することができる。故
に、本組成物は、充填剤、プロセスオイル又は軟化オイ
ル（即ち可塑剤）、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫
外線安定剤、加硫剤、加硫促進剤、硬化遅延剤（cure r
etarders）、加工助剤、粘着性付与樹脂、難燃剤等を含
有することができる。
使用しうる充填剤にはカーボブラック、シリカ、ケイ
酸塩、クレー、タルク、雲母、炭酸カルシウム等が包含
される。このよな充填剤の混合物も使用することができ
る。
ルーフィング組成物はこのような充填剤又は充填剤混
合物約10乃至約400重量部、好ましくは25乃至250重量部
を含有することができる。
使用しうる加硫剤には硫黄及び硫黄ドナー化合物が包
含される。硫黄及び硫黄ドナー化合物の混合物も使用す
ることができそしてこのような混合物が大抵の場合に好
ましい。本組成物で使用することができる硫黄ドナー化
合物には、チウラムポリスルフィド類、例えば、テトラ
メチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジ
スルフィド、ジイソプロピルチウラムジスルフィド、テ
トラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチ
ウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘ
キサスルフィド、ジシクロヘキサメチレンチウラムジス
ルフィド、フェニルエチルチウラムジスルフィド等；及
びジアルキルジチオカルバメートの塩、例えば、ジブチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン
酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジ
チオカルバミン酸ビスマス、ジブチルジチオカルバミン
酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチル
ジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン
酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸テルル、ジエチルジ
チオカルバミン酸テルル、ジエチルジチオカルバミン酸
カドミウム等が包含される。このリストにはこれに限る
ものではなく、当業界で知られている他の硫黄ドナー化
合物を使用することができる。
本組成物に使用される硫黄、硫黄ドナー化合物又はそ
の混合物の量は、約0.5乃至約6.0重量部の範囲にあるこ
とができ、好ましい量は1.0乃至4.0重量部の範囲にあ
る。
硫黄又は硫黄ドナー化合物加硫剤の他に、１種又は１
種より多くの加硫促進剤を本組成物に含ませることがで
きる。使用しうる加硫促進剤には、チオ尿素、例えば、
エチレンチオ尿素、N,N′−ジブチルチオ尿素、N,N′−
ジエチルチオ尿素等；チウラムモノスルフィド類、例え
ば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチ
ルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノ
スルフィド等；ベンゾチアゾールスルフェンアミド類、
例えば、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾール−２−
スルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾー
ル−２−スルフェンアミド、N,N−ジイソプロピルベン
ゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−tert−ブチ
ルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド等;2−メル
カプトイミダゾリン;N,N−ジフェニル−グアニジン;N,
N′−ジ（２−メチルフェニル）グアニジン;2−メルカ
プトペンゾチアゾール;2−（モルホリノジチオ）−ベン
ゾチアゾールジスルフィド及び亜鉛２−メルカプトベン
ゾチアゾールが包含される。
屋根シーティング又は屋根雨押えの製造に使用される
ルーフィング組成物は、本組成物の成分を、インターナ
ルミキサー、例えばバンバリーミキサー、押出機及び／
又は二本ロール機（two−rollmill）内で混合すること
によって製造することができる。Ｂ型バンバリーインタ
ーナルミキサーに乾燥又は粉末材料を迅速に加え、続い
て液体、例えば、プロセスオイル、可塑剤等を加え、最
後にエラストマーを加える。この型の混合はしばしば転
倒混合法（upside−down nixing technique）と呼ばれ
る。
ルーフィング組成物は、カレンダー加工するか又は押
出し、次いでシートを所望の寸法に切断することによっ
て公知の方法でシート形態に製造することができる。こ
のシートは屋根シーティング又は屋根雨押えとして使用
するために切断することができる。屋根シーティング膜
及び屋根雨押えは、ゴムコンパウンドから製造されそし
て典型的には、機械的ゴム物品に使用される試験方法を
使用して物理的性質が評価される。典型的な性質として
は引張強度、モジュラス、極限伸び、引き裂き抵抗、耐
オゾン性、水吸収性及び硬度が含まれる。
示したとおり、本発明のルーフィング組成物の主な用
途は、屋根覆い（roof covering）として使用するため
の屋根シーティング又は膜を形成することである。好ま
しくはルーフィング膜により覆われる屋根のタイプは平
坦な屋根又は僅かに傾斜した屋根である。普通はルーフ
デッキと呼ばれるルーフィング膜により覆われる屋根表
面は、木材、セメント、金属、コンクリート又はそれら
の組み合わせであることができる。更に、ルーフィング
膜は前記ルーフデッキの上に配置されうる断熱材に取り
付けることができる。木材繊維ボード、発泡ポリスチレ
ン、ガラス繊維ボード及び硬質ポリウレタンボードのよ
うな断熱材をルーフィング膜で覆うことができる。屋根
覆い又は膜を設置する際に、膜は屋根表面に完全に結合
させるか、屋根表面に部分的に結合させるか、ゆるく置
きそして砂利を敷くか（ballast）又は帯板（batten
s）、ディスク又はボタンなどの方法により機械的に結
合させることができる。
屋根覆いとしての用途の他に、本発明のルーフィング
組成物から形成された屋根膜は、屋根雨押えの密接に関
連した機能に使用することができる。この機能において
は、膜は屋根の突起、排水管、樋、流出口、縁飾り（ed
ge trims）、欄干壁終端（parapet wall termination
s）、角及び他の屋根細部を覆う。
本発明のルーフィング組成物から形成されたルーフィ
ング膜は、先行技術の加硫されたエラストマーEPDM及び
ブチルゴムルーフィング膜と同じ水不透過性及び耐候性
を与える。しかしながら、このようなエラストマーは熱
硬化性エラストマーであるので、加硫の後それらはより
小さい寸法のパネル又は膜の接着剤接合によって屋根覆
いとして使用するのに必要な大きいパネルに設置の間に
形成できるにすぎない。
対照的に、本発明のルーフィング組成物から形成され
るルーフィング膜は、種々の方法によって屋根覆いのた
めに必要な大きさパネル寸法を与えるように相互に継ぎ
合わせる（seam）ことができる。故に、本発明のルーフ
ィング組成物から形成されたルーフィング膜は、ヒート
シール、溶媒溶接、接着剤結合、テープ結合又はそれら
の組み合わせにより相互に継ぎ合わせることができる。
継ぎ合わせの好ましい手段は先行技術の熱硬化性ゴムに
は利用できない方法、即ちヒートシールである。ヒート
シールを使用する場合には、最も望ましい方法は熱風溶
接である。熱風溶接のような手段によるヒートシールは
外来物質が何等導入されることなく高い強度の一体的結
合を与える。
下記の実施例は本発明の性質を更に説明する目的で示
されており、本発明の範囲を限定するものとみなすべき
ではなくて、例示としてのみ示されている。実施例に示
された部及び百分率は特記しない限り重量による。
実施例Ａ この実施例は本発明のルーフィング組成物の熱可塑性
エラストマー（TPE）成分の製造を説明する。TPE成分
は、先ず最初ジエン−ビニルアレンジブロックコポリマ
ーを製造し、次いで下記の方法に従ってジブロックコポ
リマーを水素化することにより製造された水素化ジエン
−ビニルアレンジブロックコポリマーである。
（ａ）攪拌器と、温度制御手段と、入り口及び出口手段
を備えたステンレス鋼製反応機で出発ジブロックコポリ
マーを製造する。約25％ブタジエンを含有するブタジエ
ンとヘキサンのブレンドを導入し、続いてｎ−ブチルリ
チウムの溶液を加える。開始剤と反応するか又は開始剤
を毒する痕跡量の物質が含まれないように、ブタジエン
ブレンドを予備処理するか又は選ぶ。ブタジエン及び開
始剤の量はジブロックコポリマーの最終ポリブタジエン
ブロックの所望の分子量を与えるように選ばれる。これ
は下記の如くして計算する。
分子量＝ブタジエンのグラム/n−ブチルリチウムのモ
ル。温度を55℃に上昇させそして重合を２時間の終わり
に終了させる。次いで温度を110℃に上昇させ、ランダ
ムコポリマーブロック中の所望の割合でブタジエンとス
チレンを含有するブタジエン／スチレン／ヘキサンブレ
ンドを２−３時間で反応器に徐々に供給する。末端ポリ
スチレンブロックの形成を回避するために余り速い供給
は回避する。ブレンドの添加が終了した後約10−15分間
重合を続ける。このように添加されるブレンドとスチレ
ンの量は、ジエンコポリマーブロックのランダムコポリ
マーブロックに所望される分子量を基準としそして混合
モノマーブレンドの供給が開始されるときに存在するポ
リブタジエン−Liのモル数に従って計算される。この場
合も、モノマーブレンドは触媒毒の存在を回避するよう
に予備処理されるか又は選択される。反応物質を密封さ
れた容器中で室温に冷却させるか又は下記の（ｂ）に記
載の如き水素化に適当な量で反応容器内に保持する。
ｂ）（ａ）で製造されそして同じ反応器に入れられたベ
ースコポリマー50ポンドの仕込みに、追加のヘキサン40
ポンドを加えて溶液粘度を減少させる。次いで温度を10
5℃に上昇させそして約10ポンドのヘキサンを留去し
て、確実にすべての可能な痕跡量の水分を除去する。ジ
ブロックコポリマー100g当たり0.01モルのオクタン酸Ni
を与える量の水素化触媒（1/1/3の割合のオクタン酸Ni/
シクロヘキセン／トリエチルアルミニウム）を加える。
水素を導入しそして150psiの水素圧を105℃で10時間保
持する。そうするとポリマーはその時点で実質的に完全
に飽和される。次いで反応溶液をメタノールと酸化防止
剤を包含するドラムに窒素雰囲気下に適下しそして良く
混合して水素化ジブロックコポリマーの沈澱を得る。
得られる水素化ジブロックコポリマーは、水素化ポリ
ブタジエンブロック35重量％及びブタジエン55％とスチ
レン45％を含有するブタジエンとスチレンの水素化ラン
ダムコポリマーブロック65重量％を含有する。水素化ジ
ブロックコポリマーは100,000の分子量、29.25％のスチ
レン含有率、100℃の融点Tm、−25℃のTgを有しそして9
9.5％水素化されている。
実施例１−３ これらの実施例はEPDMと実施例Ａの熱可塑性エラスト
マー（TPE）のブレンドを含有して成る本発明のルーフ
ィング組成物を説明する。比較の目的で、ルーフィング
組成物に慣用されているEPDMを含有する組成物（便宜上
C1と名付ける）及び実施例ＡのTPEを含有する組成物
（便宜上C2と名付ける）を対照として使用した。組成物
は下記の組成を有する。
（１）ロイヤレン512（Royalene512）（ユニロイヤル・
ケミカル・カンパニーから入手可能な、125℃、ML1＋
４、でのムーニー粘度約53を持ったエチレン49.9％、プ
ロピレン48.0％及び５−エチリデン−２−ノルボルネン
2.1％を含有するEPDMターポリマー）とロイヤレン2859
（ユニロイヤル・ケミカル・カンパニーから入手可能
な、125℃、ML1＋４でのムーニー粘度約52を持ったエチ
レン56.5％、プロピレン39.4％及び５−エチリデン−２
−ノルボルネン4.1％を含有するEPDMターポリマー）の7
0:30ブレンド。
（２）汎用ファーネスカーボンブラック （３）パラフェニレンジアミン （４）テトラメチルチウラムジスルフィド （５）テトラエチルチウラムジスルフィド （６）Ｎ−tert−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフ
ェンアミド 下記の方法により上記の配合物をコンパウンドとし
た。250゜Fのジャケット温度を持ったプレプセンターブ
ラベンダー（Prepcenter Brabender）でエラストマー、
オイル、充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸及びサントフ
レックス（Santoflex）13（実施例C2）を先ず最初混合
してゴムマスターバッチを形成することにより実例C1及
びC2の配合物を製造した。このバッチを300゜Fの温度で
取り出した（dump）。次いでゴムマスターバッチを加硫
パッケージ（cure package）、即ち、硫黄、TMTDS、TET
DS及びサントキュアー（Santocure）NSとロール機で混
合した。ロール機混合ストックの温度は220゜Fを越えな
いようにした。適正な割合で実施例C1及びC2のゴムマス
ターバッチをブレンドし、次いで加硫パッケージを加え
ることによつて実施例１−３の配合物を調製した。
得られるコンパウンドを未加硫状態での及びオーブン
内で150゜Fで１月間エージングした後の応力−歪み特性
について試験した。オーブンエージング試験は屋根頂部
の加硫条件に疑似させて行った。試験条件及び結果を表
Ｉに示す。
上記データ示されたとおり、実施例１−３に具体化さ
れた本発明のルーフィング組成物は、実施例C1の慣用の
EPDMをベースとするルーフィング組成物に比べて未加硫
状態で高い強度特性を示しそして加熱エージングの後、
実施例C1及びC2のEPDMをベースとするか又はTPEをベー
スとする組成物のいずれよりも引張強度により示される
如き高い強度特性を示す。
実施例４−７ これらの実施例は実施例ＡのTPEとEPDM又は中和され
たスルホン化EPDMとのブレンドを含んで成る本発明のル
ーフィング組成物を説明する。組成物は下記の配合を有
する。
（１）実施例１−３の場合と同じ。
（２）ユニロイヤル・ケミカル・カンパニーから入手可
能な、ベースEPDMの分子量が50,000であり，分子当たり
のSO3基の平均数が５であり、イオン性基1.1重量％、嵩
密度８−10ポンド／立方フィート、−60℃のTg及びター
ポリマー100g当たり10ミリ当量の亜鉛スルホネート基を
有する亜鉛スルホン化EPDM。
（３）ユニロイヤル・ケミカル・カンパニーから入手可
能な、ベースEPDMの分子量が50,000であり、分子当たり
のSO3基の平均数が13であり、イオン性基2.7重量％、嵩
密度８−10ポンド／立方フィート、−60℃のTg及びター
ポリマー100g当たり25ミリ当量の亜鉛スルホネート基を
有する亜鉛スルホン化EPDM。
上述の配合物は実質的に実施例１−３に記載の方法に
従って製造された。
得られるコンパウンドを73゜Fでの応力−歪み特性及
び引裂抵抗について試験した。試験条件及び結果を表II
に示す。
実施例８−10 これらの実施例はEPDMと実施例ＡのTPEとのブレンド
を含有して成る本発明のルーフィング組成物を更に説明
する。比較の目的で、唯一のポリマーとしてEPDMを含有
する組成物（C3と名付ける）及び唯一のポリマーとして
実施例ＡのTPEを含有する組成物（C4と名付ける）を対
照として使用した。組成物は下記の配合を有していた。
上記の配合物は、実質的に実施例１−３に記載の方法
に従って製造された。得られるコンパウンドをエージン
グていない場合とエージングした場合の応力−歪み特
性、エージングしていない場合とエージングした場合の
引裂抵抗、硬度、脆化点、耐オゾン性及び耐水性につい
て試験した。試験条件及び結果を表IIIに示す。
実施例11 この実施例は、本発明のルーフィング組成物が持って
いる非常に重要な特性、即ち、これらの組成物から形成
されたルーフィング膜をヒートシールにより相互に継ぎ
合わせることができることを説明する。これらの組成物
により得られるヒートシール特性は下記の方法を使用し
て評価した。
下記の組成を持ったルーフィング組成物を実質的に実
施例１−３の方法に従って先ず製造した。成分 重量部 実施例ＡのTPE 70.00 EPDM 30.00 プロセスオイル 70.00 GPFブラツク 40.00 クレー 113.00 ポリエチレン 10.00 酸化亜鉛 5.00 ステアリン酸 1.00 酸化防止剤 1.00 硫黄 0.70 TMTDS 0.50 TETDS 0.50 サントキュアーNS 2.40 合計 344.10 次いで得られるコンパウンドをロール機で0.060イン
チの厚さのシートにしそして各プラックが６インチ×６
インチ×0.060インチの寸法を持った２枚のプラックに
切断した。次いで各プラックをモンサントレオメーター
（Monsanto Rheometer）により測定して90％の加硫レベ
ルとなるのに十分な時間300゜Fで加硫した。２インチ幅
のプラスチックテープのストリップを上記プラックの１
つの一端を横切って配置して、接着試験ストリップのた
めの継ぎ合わせない区域を与える。次いでプラックを相
互に面突き合わせで手で押圧して接着試験パッドを形成
する。得られる試験パッドを圧力を加えないでプレスプ
ラテン間に置きそして45秒で310゜Fに加熱した。次いで
試験パッドをプラテンから取り外しそして温度が250゜F
に降下する前に5.0ポンドローラーで圧延した。被着試
験パッドを剥離接着力の試験の前に室温で10日間エージ
ングした。この期間の後、６インチ×６インチ試験パッ
ドを６個の１インチ幅ストリツプに切断し、各ストリツ
プの頂部２インチは継ぎ合わさなかった。試験ストリツ
プの或るものは77゜Fおよび180゜Fで未加硫剥離接着力
について評価し、一方試験ストリツプの或るものはオー
ブン内で180゜F５日間エージングし次いで77゜F及び180
゜Fで試験して剥離接着力について評価した。各試験ス
トリップの剥離接着力はASTM−Ｄ−1876に記載の180゜F
剥離接着力試験を使用して２インチ／分で操作するイン
ストロン試験機でおこなつた。剥離接着条件及び結果を
表IVに示す。
比較の目的で、慣用の加硫したEPDMルーフィング膜の
２枚の６インチ×６インチ×0.060インチプラックを市
販のユニロイヤル・ケミカル・カンパニー継ぎ合わせ接
着剤で接着することにより形成された継ぎ目の剥離強度
を評価した。慣用の加硫したEPDMルーフィング膜のプラ
ックを市販のユニロイヤル継ぎ合わせ接着剤で相互に接
着しそして下記の一般的方法を使用して剥離接着力につ
いて試験した。
配合しそして加硫したEPDMルーフィング膜の２枚の６
インチ×６インチ×0.060インチプラックを無鉛ガソリ
ン及びナイロン洗浄ブラシで洗浄した。数分間乾燥した
後、プラックを塗料はけを使用して市販のユニロイヤル
継ぎ合わせ接着剤で被覆した。各６インチ×６インチプ
ラックの４インチ×６インチの区域を覆うのに約４−5m
lを使用した。接着剤を室温（23−24℃）で15分間乾燥
そせた。次いでプラックを面と面突き合わせ、接着剤側
同志突き合わせで配置しそして手で相互に押圧してプラ
ックを相互に接着させた。次いで得られる接着パッドを
約２インチ／秒の速度でパッドの幅を横切って5.0ポン
ドローラーで圧延した。これを４回繰り返した。次いで
パッドを剥離接着力について試験する前に１週間室温で
乾燥させた。次いで６インチ×６インチパッドを６枚の
１インチ幅試験ストリップに切断し、各ストリップの頂
部２インチは接着剤を加えなかった。次いで試験ストリ
ップを剥離接着力試験及び前記の試験条件を使用してエ
ージングしない場合とエージングした場合の剥離接着力
について評価した。剥離接着力条件及び結果を表IVに示
す。
上記データにより明白に示されているとおり、本発明
のルーフィング組成物から形成されたルーフィング膜は
組成物を加硫した場合ですらヒートシールによって相互
に継ぎ合わせすることができそして継ぎ合わせ部は、加
硫した慣用のEPDMルーフィング膜を市販の接着剤によっ
て相互に接着することによって形成されたルーフィング
膜の継ぎ合わせ部の剥離接着強度に比較して優れた剥離
接着強度を示す。
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
1.（ａ）少なくとも２つのポリマーブロックを含有する
熱可塑性エラストマー約５重量部乃至約95重量部、ここ
で該ポリマーブロックの１つは40℃より高いTmを持った
結晶性ポリマーブロックでありそして該ポリマーブロッ
クのもう１つは０℃又はそれより低いTgを持った無定形
ポリマーブロックでありそして該熱可塑性エラストマー
は結晶性ポリマーブロック約10重量％乃至約80重量％と
無定形ポリマーブロック約20重量％乃至約90重量％を含
有する、及び （ｂ）EPDM、中和されたスルホン化EPDM、ブチルゴム、
中和されたスルホン化ブチルゴム及びそれらの混合物か
ら成る群より選ばれる加硫可能なエラストマー約５重量
部乃至約95重量部、 のブレンドを含んで成るルーフィング組成物。
2.前記熱可塑性エラストマーが、ポリブタジエンの水素
化ブロック約20重量％乃至約70重量％と、ビニルアレン
約５乃至約50重量％及びブタジエン約50乃至約95重量％
を含有するビニルアレンと1,3−ブタジエンのランダム
コポリマーの水素化ブロック約30％乃至約80％とから本
質的に成る水素化ジブロックコポリマーであり、該水素
化ジブロックコポリマーは水素化の前記の元の不飽和レ
ベルの20％未満の残留不飽和含有率を有する、上記１に
記載の組成物。
3.前記ビニルアレンがスチレンである上記２に記載の組
成物。
4.前記ポリブタジエンが水素化の前に30％未満の1,2−
微細構造含有率を有する上記２に記載の組成物。
5.前記加硫可能なエラストマーがEPDMである上記１に記
載の組成物。
6.前記加硫可能なエラストマーが中和されたスルホン化
EPDMである上記１に記載の組成物。
7.前記ブレンドが前記熱可塑性エラストマー10重量部乃
至80重量部と前記加硫可能なエラストマー20重量部乃至
90重量部を含んで成る上記１に記載の組成物。
8.硫黄、硫黄ドナー化合物及びそれらの混合物から成る
群より選ばれた加硫剤を更に含有してなる上記１に記載
の組成物。
9.前記硫黄ドナー化合物がチウラムポリスルフィド類及
びジアルキルジチオカルバメート類の塩から成る群より
選ばれたものである上記８に記載の組成物。
10.加硫促進剤を更に含有して成る上記８に記載の組成
物。
11.前記加硫促進剤がチオ尿素類、チウラムモノスルフ
ィド類及びベンゾチアゾールスルフェンアミド類から成
る群より選ばれる上記10に記載の組成物。
12.充填剤、プロセスオイル又は軟化オイル、オゾン劣
化防止剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、加硫遅延剤、加
工助剤、粘着性付与樹脂及び難燃剤を更に含んで成る上
記１に記載の組成物。
13.充填剤、プロセスオイル又は軟化オイル、オゾン劣
化防止剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、加硫遅延剤、加
工助剤、粘着性付与樹脂及び難燃剤を更に含んで成る上
記８に記載の組成物。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）少なくとも２つのポリマーブロック
    を含有する熱可塑性エラストマー約５重量部乃至約95重
    量部、ここで該ポリマーブロックの１つは40℃より高い
    Tmを持った結晶性ポリマーブロックでありそして該ポリ
    マーブロックのもう１つは０℃又はそれより低いTgを持
    った無定形ポリマーブロックであり、該熱可塑性エラス
    トマーは結晶性ポリマーブロック約10重量％乃至約80重
    量％及び無定形ポリマーブロック約20重量％乃至約90重
    量％を含有する、及び （ｂ）エチレン、プロピレン及びジエンモノマーのター
    ポリマー、スルホン化された該ターポリマーの中和物、
    ブチルゴム、中和されたスルホン化ブチルゴム並びにそ
    れらの混合物から成る群より選ばれる加硫可能なエラス
    トマー約５重量部乃至約95重量部、 のブレンドを含んで成るルーフィング組成物。
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