JPH0629389B2 - ウレタンフォーム用接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は自動車内装材料の接着に用いる接着剤組成物に
関する。更に詳しくは、成形天井、成形ドアー等に代表
される成形体部位にウレタンフォームを基材とした表皮
材を貼り合わせるときに用いる水性エマルション型接着
剤組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

成形天井、成形ドアー等の成形体部位は通常、基材とし
てポリスチレン系プラスチック、塗装金属板、ハードボ
ード、レジンボード、段ボール、硬質又は半硬質ウレタ
ンフォーム複合材料、ガラスマット等が用いられてい
る。

前記成形体部位に貼り合わせる表皮材としては、塩化ビ
ニル、クロス等をラミネート加工したウレタンフォー
ム、ポリエチレンフォーム、ポリプロピレンフォーム表
皮材が用いられている。

ウレタンフォーム表紙材を複合材化するための接着剤は
製造工場に於ける安全衛生問題や環境公害問題等が無い
事、種々の自動車内装材料に対する接着許容性が広い
事、接着層が耐熱性、耐湿性、耐久性に優れる事、更に
は接着剤の浸透によりウレタンフォーム本来のクッショ
ン性、風合性が損なわれない事が要求される。

従来、自動車内装材料（以下、複合材料と称する）用接
着剤は、ウレタン系、クロロプレン系、アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴム系等の溶剤型接着剤が主に用いら
れ、加熱乾燥接着、或いは常温接着により複合材料化さ
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら溶剤型接着剤は作業時に溶剤が飛散し、工
場内の労働安全性問題や火災の危険があり、又環境汚染
による公害問題にも発展しつつあり、省資源の観点から
も脱溶剤型接着剤開発の要請が高まっている。

又、従来の溶剤型接着剤は、通常成形体部位及びウレタ
ンフォーム表皮材双方に接着剤を塗布する必要がある事
から、作業性面より片面塗布にて接着できる接着剤ニー
ズが高まっていた。

更に従来の接着剤の接着物性からの問題点としては、乾
燥（すなわち溶剤飛散）が不充分な条件下で貼り合わせ
た場合、接着力、耐熱性等に欠け、しばしば剥離を起こ
すと共に、接着剤及び溶剤がウレタンフォーム層に浸透
し、フォームセル内部で接着剤が硬化する結果、ウレタ
ンフォーム本来のクッション性、又は風合いが損なわれ
ると同時に、ウレタンフォームと塩化ビニルシート表皮
材の場合、溶剤の浸透により塩化ビニルが汚染され、ア
バタ又はフクレ現象起し、商品価値が著しく低下すると
いう問題がある。

一方、最近の脱溶剤型接着剤のニーズにより、感圧型の
アクリルエマルション系接着剤が開発され始めてきた
が、接着性、耐熱性、作業性等にいま一歩の改良が要求
され実用化に至っていない。

たとえば、脱溶剤型接着剤として、本発明者等は既に特
開昭56-80451、特開昭62-43475、更に特開昭62-96576号
明細書に記したごとく、アクリル酸エステルとハロゲン
化ビニル化合物を主成分としたアクリル共重合体エマル
ションとアルカリ触媒の組み合わせ、及びこれらに粘着
付与樹脂水性デスパーションを組み合わせた接着剤、更
には粘着付与樹脂を含有するアクリル酸エステル共重合
体エマルション、メチルメタアリレート−ブタジエン共
重合体ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体等の
ラテックスコンパウンドをベースとして、クロロプレン
ラテックス、アクリル酸エステルとハロゲン化ビニル化
合物を主成分としたアクリル共重合体エマルション、ア
ルカリ触媒、熱反応性フェノール樹脂更には、塩素化ポ
リエチレンを配合した、ポリオレフィンフォーム用の接
着力、耐熱性、耐湿性、クッション性、風合等を具備し
た水性エマルション型の接着剤を開発した。

しかし、最近の複合材料中、成形天井、成形ドアー等に
見られるごとく複合材料は深絞り成形化への移行、ウレ
タンフォームの組成変化によるフォーム強度の高まった
発泡体の出現、更には耐熱性要求値のアップ等から実用
上問題を生じ、改良を余儀なくされている。

すなわち、特開昭56-80451号明細書に記した接着剤組成
物に於いてはウレタンフォーム自体の強度の低い表皮材
については充分適用可能であるが、強度を有するウレタ
ンフォームには問題があると共に、半乾燥状態すなわち
粘着性を保持している限られた時間内に接着する事が前
提として開発した関係上、接着許容範囲が狭く接着時の
工程上問題が生じている。

一方、特開昭62-43475、同62-96576号号明細書に記した
接着剤組成物は、ポリエチレンフォーム、ポリプロピレ
ンフォームとの接着性付与を主目的として開発した為、
ウレタンフォームとの密着性が高温時に損なわれ、特に
強度を有するウレタンフォームの適合性に欠けるという
問題を生じている。

本発明の目的は、水性エマルション型接着剤組成物を用
いる事により労働安全衛生問題、環境公害問題等を解決
し、しかもウレタンフォーム本来のクッション性及び風
合性を損う事なしに各種ウレタンフォームへの接着性、
接着許容範囲、すなわち良好な作業性を保持し、複合材
料として具備すべき耐熱性、特に深絞り成形体接着に於
ける高温度雰囲気下での熱時の接着力を保持した接着剤
組成物を提供する事にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等はこの目的を達成する為に鋭意検討を重ねた
結果、アクリル酸エステル及び連鎖移動材を用いて重合
することにより内部可塑化されたスチレン−ブタジエン
共重合体ラテックス又は、メチルメタクリレート−ブタ
ジエン共重合体等ラテックスを主成分とし、クロロプレ
ンラテックス、粘着付与樹脂、アルカリ性触媒を組み合
わせる事が各種ウレタンフォームとの接着性、耐熱性に
極めて有効である事を見出し本発明を完成させるに至っ
た。

すなわち、本発明は a)連鎖移動剤の存在下にアクリル酸エステルを共重合
したスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス又はメチ
ルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックスの固
形分 100重量部に対して、 b)クロロプレンラテックスを固形分として１〜 100重
量部 c)粘着付与樹脂を固形分として１〜100 重量部 d)アルカリ性触媒を固形分として0.01〜10重量部を配
合して成るウレタンフォーム用接着剤組成物である。

本発明に用いられるＳＢＲ又はＭＢＲラテックスは、ス
チレン又はメチルメタアクリレートとブタジエンを主成
分とし、アクリル酸エステルと官能性モノマーを連鎖移
動剤の存在下で共重合したものを総称する。ラテックス
のポリマーガラス転移温度は０〜−40℃、ゲル含量すな
わちラテックスポリマーがトルエンに溶解しない割合は
40重量％未満であるものが好ましい。

アクリル酸エステルとしてはエチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２
−エチルヘキシルメタアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ラウリルメタアクリレート等が挙げられる。官能基モノ
マーとしてアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、マレイン酸、アクリルアミド、メタアクリ
ルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレ
ート等が挙げられる。連鎖移動剤として四塩化炭素、ｎ
−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等
が挙げられる。これらの中で、好ましい共重合体として
は、乳化重合時の安定性、接着諸物性、経済性面より、
スチレン又はメチルメタアクリレートとブタジエンを主
成分とし、アクリル酸エステルとしてブチルアクリレー
ト又は２−エチルヘキシルアクリレート、官能基モノマ
ーとしてはアクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、
ヒドロキシエチルアクリレートの一種もしくは二種以上
の組み合わせを、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカ
プタン又はｔ−ドデシルメルカプタンの存在下に共重合
したものが好ましい。

更にこれらモノマー類の共重合割合は、スチレン又メチ
ルメタアクレートとブタジエンの比率については、重量
比で20／80〜80／20の範囲である。好ましくは40／60〜
60／40である。ブタジエンが重量比で80％を越える場
合、乳化重合時の安定性、接着力、耐熱性等が損なわ
れ、20％未満の場合は接着性に問題を生ずる。

アクリル酸エステルの共重合割合は、全モノマー 100重
量部中、１〜50重量部の範囲で、好ましくは５〜20重量
部の範囲である。50重量部より多い場合は接着力、耐熱
性が損なわれ、１重量部より少ない場合は内部可塑効果
が極めて低く、ウレタンフォームとの密着性に欠け、本
発明の目的を満足させない。

官能基モノマーの共重合割合は全モノマー100 重量部
中、１〜20重量部の範囲、好ましくは２〜10重量部の範
囲である。１重量部より少ない場合は、乳化重合時の安
定性が損なわれ、安定な共重合体ラテックスが得られ
ず、また耐熱性が著しく損なわれる。20重量部より多い
場合、乳化重合時の安定性が損なわれ、安定な共重合体
ラテックスが得られず、またラテックスポリマーが硬質
化する為ウレタンフォームとの密着性に欠けると同時
に、経済性面からも問題がある。

連鎖移動剤の割合は全モノマー 100部に対して 0.1〜5.
0 重量部の範囲、好ましくは１〜３重量部の範囲であ
る。 0.1重量部より少ない場合はラテックスの内部可塑
効果が極めて低く、ウレタンフォームとの密着性に欠
け、５重量部より多い場合は共重合体ポリマーの分子量
が著しく低下し接着力、耐熱性に問題を生ずる。

本発明に用いられるクロロプレンラテックスとは、現在
上市されている固形分40〜70％、好ましくは50〜60％、
粘度10〜10000cps、好ましくは10〜500cps、PH７〜13の
未変性又はカルボキシル基変性タイプのクロロプレンラ
テックスが挙げられる。好ましくは結晶化速度が速く、
凝集力に優れたタイプが望ましい。該クロロプレンラテ
ックス使用目的はポリマーの持つ結晶性を利用した常温
及び熱時の接着力向上と各種の接着性の向上にある。

該クロロプレンラテックスの配合割合は、ＳＢＲ又はＭ
ＢＲラテックスの固形分100重量部に対して１〜100重量
部の範囲である。好ましくは５〜50重量部の範囲であ
る。１重量部より少ない場合は、ウレタンフォームとの
密着性、耐熱性の向上が見られず、 100重量部より多い
場合は、ＳＢＲ又はＭＢＲラテックスとの相溶性に欠
け、乾燥被膜が白濁し、ウレタンフォームに対する感圧
性、密着性が低下し、実用性に欠ける。

本発明に用いられる粘着付与樹脂としては天然又は重合
ロジン、変性ロジン及び水添ロジンのグリセリンエステ
ル、トリエチレングリコールエステル、ペンタエリスリ
トールエステルに代表されるロジン系粘着付与樹脂、α
−ピネン、β- ピネン、ジペンテン、テルペンフェノー
ル、テルペン系樹脂、脂肪属系石油樹脂、芳香属系石油
樹脂、アルキルフェノール樹脂、クマロンインデン樹
脂、キシレン樹脂等が挙げられる。これ等の中、好まし
くは、ＳＢＲ又はＭＢＲラテックスに配合する関係上、
水性デスパージョン型の粘着付与樹脂が望ましい。水性
デスパージョン型の粘着付与樹脂としては固形分40〜60
％、粘度 100〜1000cps、PH５〜11のテルペンフェノー
ル樹脂、フェノール樹脂、脂肪族系石油樹脂、ロジンの
グリセリンエステル、トリエチレングリコールエステ
ル、ジエチレングリコールエステル、ペンタエリスリト
ールエステル等の水性デスパージョンが挙げられる。

該粘着付与樹脂の配合割合は、ＳＢＲ又はＭＢＲラテッ
クスの固形分 100重量部に対して１〜100 重量部、好ま
しくは10〜50部の範囲である。

１重量部より少ない場合はウレタンフォームとの密着性
及び感圧性に欠け、 100重量部より多い場合は耐熱性が
損なわれ実用性に欠ける。

本発明に用いられるアルカリ性触媒としては、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン系アルカリ
性触媒、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸カリウ
ムナトリウム、炭酸グアニジン、炭酸ジルコニルアンモ
ニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭
酸水素ナトリウム等の無機系アルカリ性触媒が挙げられ
る。これ等の内、無機系アルカリ性触媒は不可欠であ
り、無機系アルカリ性触媒の一種もしくは二種以上、も
しくは、無機系アルカリ性触媒とアミン系アルカリ性触
媒の併用が好ましい。

アルカリ性触媒は、水溶液として用いると良い。本アル
カリ性触媒の配合割合は、ＳＢＲまたはＭＢＲラテック
スの固形分 100重量部に対して0.01〜10重量部の範囲、
好ましくは 0.2〜５重量部である。0.01重量部より少な
い場合は、耐熱性に欠け、10重量部より多い場合接着性
能的には特に支障はないが、水溶液として用いる場合、
接着剤の固形分低下をきたし、実用上問題である。

本ウレタンフォーム用接着剤組成物は、必要に応じてポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アン
モニウム、ノニオン系界面活性剤等の増粘剤を始めとし
て、老化防止剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、ハジ
キ防止剤、加硫剤、加硫促進剤等を添加して用いても良
い。

以上の様に本発明のウレタンフォーム用接着剤組成物
は、自動車内装材料の複合材化に於いて水性エマルショ
ン型接着剤であるので、労働安全衛生問題、環境公害問
題が極めて少ない。しかもウレタンフォーム元来のクッ
ション性及び風合性を損なう事なしに各種ウレタンフォ
ームへの接着性、接着許容性、すなわち良好な作業性を
保持し、複合材料として具備すべき耐熱性、特に深絞り
成形体接着に於ける高温度雰囲気下での熱時の接着力に
優れる事から実用価値は極めて高いものである。

〔実施例〕

次に、製造例、実施例及び比較例により具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。

尚、以下に於いて特に指定のない限り、部及び％は重量
基準による。

製造例１〜６ 窒素置換した攪拌機を備えた温度調節可能なオートクレ
ーブ中に、蒸留水 100部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ 1.0部、過硫酸カリウム0.5 部、及び表−１に示
すモノマー 100部と連鎖移動剤を仕込み、60〜65℃にて
20時間乳化重合させた。重合終了後共重合体ラテックス
を水酸化カリウムでPH７〜８に調整し、スチームストリ
ッピングを行い、残留モノマーを除去し、本発明に用い
る固形分50％のＳＢＲ又はＭＢＲラテックスを得た。

実施例１〜16 製造例１〜６で得たＳＢＲ又はＭＢＲラテックス 100重
量部を攪拌機付きの容器に入れ、攪拌しながら表−２に
示す割合でクロロプレンラテックス、粘着付与樹脂、ア
ルカリ性触媒の順に添加混合し５％ヒドロキシセルロス
水溶液にて5000CPS に設定し本発明のウレタンフォーム
用接着剤組成物を得た。

該接着剤組成物を用いて、下記に示す条件にて複合材料
を作成し、下記のごとく物性試験に供し結果を表−３に
示した。

1)接着条件 イ）成形体基板…３mm厚のレジンボード（繊維屑をフェ
ノール樹脂で加熱成形した平板） ロ）ウレタンフォーム…表皮としてクロスをフレームラ
ミネートした、ブリジストンタイヤ（株）製のポリエー
テルタイプの下記銘柄使用 ハ）塗 布…日立スプレーガンAS-30-10型を用いレジン
ボードに150g／m²(wet) の接着剤を均一塗布 ホ）乾 燥…接着剤塗布したレジンボードを100 ℃熱風
乾燥機中で２分間乾燥 ヘ）オープンタイム（乾燥機によりとりだし後、貼り合
わせの時間）…１分。但し、接着許容性については別途
記述する。

ト）接 着…オープンタイム１分後、各種ウレタンフォ
ームを貼り合わせ、0.5kg／cm²圧締圧力にて10秒間圧着
し、各種物性試験用の複合材料を作成した。

チ）養 生…室温１日養生後各種物性試験に供した。但
し、初期接着力測定については、10分後に測定した。

2)物性試験 イ）接着許容性 接着許容範囲の確認方法して乾燥５分後に各種ウレタン
フォームを貼り合わせ、接着１分後に指先にてレジンボ
ードとウレタンフォーム接着層を強制的に剥離し接着状
態を下記のごとく表示し、結果を表−３に示した。

○…ウレタンフォームの完全母体破壊 Δ… 〃 の一部母体破壊 ×… 〃 の界面からの剥離 ロ）初期接着性 乾燥５分後に各種ウレタンフォームを貼り合わせ、接着
５分後に複合材料を 125×25mm大に裁断し、端から50mm
ウレタンフォームを剥し試料とし、テンシロン引張り試
験機に 180℃方向に該試料を保持し、23±２℃、RH65％
の恒温恒湿条件下で剥離強度を測定し、下記のごとく表
示にてその結果を表−３に示した。

◎…引張り面積当りのウレタンフォーム母体破壊率 100 ％ ○… 〃 50〜90％ Δ… 〃 20〜49％ ×… 〃 ０〜19％ ハ）常態接着力 養生１日後の複合材料を前記ロ）の初期接着力測定方法
に準じ剥離強度を測定し、その結果を同様の表示にて表
−３に示した。

ニ）耐熱接着力 養生１日後の複合材料を110±２℃の雰囲気下にて、前
記ロ）の測定方法に準じて剥離強度を測定しその結果を
引張り面積当りのウレタンフォーム母体破壊率（％）で
表−３に表示した。

表−２表示の配合原料は下記のごとくである。

イ）デンカクロロプレンラテックス（電気化学工業
（株）製） ＬＡ−50…固形分50％ ＬＶ−60… 〃 60％ ロ）スタロン2130Ｒ（安原油脂工業（株）製） テルペンフェノール樹脂の固形分50％水性デスパージョ
ン ハ）スーパーエステルＥ720(荒川化学工業（株）製) 変性ロジンエステル樹脂の固形分50％水性デスパージョ
ン ニ）クイントンＥＱ9503（日本ゼオン（株）製） 脂肪族炭化水素樹脂の固形分50％水性デスパージョン ホ）20％KHCO₃ 水溶液 炭酸水素カリウムの水溶液 ヘ）２％KHCO₃/HMTA水溶液 炭酸水素カリウム／ヘキサメチレンテトラミン＝２／１
混合物の水溶液 比較例１ スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（三井東圧化
学KK製、商品名ポリラック750 、固形分48％、粘度150c
ps、 PH6.5、ガラス転移温度−10℃、ゲル含量25％）の
固形分100重量部に対して、実施例１と同様、デンカク
ロロプレンラテックスＬＡ−50を30部、スタロン2130Ｒ
を20部、20％KHCO₃ 水溶液を２部、更に５％ヒドロキシ
セルロース水溶液にて粘度5000cps に設定した接着剤組
成物を得、以下実施例に準じた方法にて複合材料を作成
し物性試験に供し、結果を表−３に示した。

比較例２ 実施例−１からデンカクロロプレンラテックスＬＡ−50
のみ除外した接着剤組成物を得、以下実施例に準じた方
法にて複合材料を作成し物性試験に供し、結果を表−３
に示した。

比較例３ 実施例−１からスタロン2130Ｒのみ除外した接着剤組成
物を得、以下実施例に準じた方法にて複合材料を作成し
物性試験に供し、結果を表−３に示した。

比較例４ 実施例−１から20％KHCO₃水溶液のみ除外した接着剤組
成物を得、以下実施例に準じた方法にて複合材料を作成
し物性試験に供し、結果を表−３に示した。

比較例５ 実施例１で用いた、製造例１で得たＳＢＲラテックスを
５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液にて粘度5000cp
s に設定した接着剤組成物を得、以下実施例に準じた方
法にて複合材料を作成し物性試験に供し結果を表−３に
示した。

〔発明の効果〕 本発明のウレタンフォーム用接着剤組成物は、自動車内
装材の複合材化に於いて、内部可塑化されたＳＢＲはＭ
ＢＲラテックスを主成分とし、クロロプレンラテック
ス、粘着付与樹脂、更にはアルカリ性触媒を配合した感
圧性を有する水性エマルション型接着剤とはいえ、自動
車内装材用接着剤として具備すべき各種ウレタンフォー
ムとの接着性、初期接着力、接着許容性、更には高耐熱
性を有した接着剤である事から、労働安全衛生、環境公
害等の面からも実用価値は極めて高く、その意義は大で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 a)連鎖移動剤の存在下にアクリル酸エス
   テルを共重合したスチレン−ブタジエン共重合体ラテッ
   クス又はメチルメタアクリレート−ブタジエン共重合体
   ラテックスの固形分 100重量部に対して、 b)クロロプレンラテックスを固形分として１〜 100重
   量部 c)粘着付与樹脂を固形分として１〜100 重量部 d)アルカリ性触媒を固形分として0.01〜10重量部を配
   合して成るウレタンフォーム用接着剤組成物。