JPS5957747A

JPS5957747A - 積層体

Info

Publication number: JPS5957747A
Application number: JP16866382A
Authority: JP
Inventors: 俊晴田口; 三浦　義昭; 淳司藤井
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1982-09-29
Filing date: 1982-09-29
Publication date: 1984-04-03
Also published as: JPH0157666B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は積層体に関し、詳しくは熱成形性、　ｊｉｉｌ
ｌＪ性、ガスバリヤ−性、非透湿性、ヒートシール性な
どの特性にグれたｆｊ￥層体に関する。

エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリアミド樹
脂はガスバＩＪ−Ｙ−性、耐油性９強度などの点ですぐ
れた性質を有しているか、反面水分の透過性が大きく、
また高価であるので食品包装用フィルムや容器、燵料り
ンクなどに単一材料として使用できない欠点があった。

この欠点を改善するため、これら材料とポリオレフィン
などの結晶性重合体、ポリスチレンなどの非品性重合体
とを積層することが提案されている。しかしながら、こ
れらの樹脂を溶融接着した場合の層間接着力が非常に低
く、実用に耐えなかった。

そこで、これら樹脂の接着性を高めるために、特殊な表
面処理を施したり、あるいは前処理剤を使用し、さらに
は高価な接着剤を用いることが必要とされた。しかし、
溶剤の使用による環境の悪化など安全性において新たな
問題が生じた。

一方、結晶性重合体との積層にあってはポリオレフィン
に不飽和カルボン酸類で変性されたポリオレフィンを添
加したり、さらにゴム類、エチレンー酢酸ビニル共重合
体を４０〜５Ｎ量％配合する方法が知られて〜する。し
かしながら、この方法では結晶性重合体の特性が失われ
る欠点かあり、しかもポリスチレンなどの非品性重合体
には適用できないものであった。また、ポリスチレンな
どの非品性重合体ど積層すイ）ためには接着性樹脂層と
してエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物またはポリ
アミド樹脂と非品性重合体の双方に接着性を有する二種
類の接着性樹脂を使用しなり゛ればプにら７Ｊいため、
共押１，２出し成形法により積層体を製造する工程が複
雑となっていた。

本発明はこれらの欠点を解消して、ガスバリヤ−ｔ′ｂ
、　、非透湿性、剛性などｌｊ広い特性を維持するとと
もに、接着力にすぐれ、しかも一つの接着剤層を用いて
簡易に製造しうる三層積層体を提供することを目的どす
るものである。

すなわち、本発明はエチレン系共重合体５０〜９９−９
重量％と不飽和カルボン酸またはその誘導体によって変
性されたポリプロピレン系樹脂５０〜０．１重量％を配
合した接着性樹脂層を介して。

（４）結晶性重合体層、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共
重合体げん化物層またはポリアミド樹脂層および（Ｃ）
非品性重合体屑を積層してなる積ＪＩ″・７体を提供す
るものである。

本発明においては接着性樹脂層の成分としてエチレン系
共１１′ｒ、合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体
によって変性されたポリプロピレン系樹脂を配合したも
のを用いる。

ここでエチレン系共重合体としては特に制限はなく、通
常エチレン含有量が１〜９９．９モル％、好マしくは２
〜９９モル％のものである。エチレン系共重合体の例と
してはｆｌ）エチレンー不飽和エステル共重合体がある
。不飽和エステルとしては酢酸ビニル、酪酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル。

安息香酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチルなどがあり、なかでも酢酸ヒニルカ好ましい
。また（２）エチレン−αオレフィン共重合体がある。

ここでαオレフィンとしては炭素数３〜２０個のもの、
たとえばプロピレン。

ブテン−１，ぺ／テンー１．ヘキセンー１，４−メチル
ペンテン−１，オクテン−１，ノネン−１などがある。

これらのうちでエチレンと共重合するα−オレフィンの
残基のみからなる短鎖分枝を有する直鎮状低、中密度エ
チレン共重合体も好適に用いられる。

エチレン系共重合体の種類、共重合成分の含有量は積層
材料の種類、用途などによって任意に選択することがで
きる。しかし、共重合成分が０．１モル％未満では熱接
着性が十分でない。また、エチレン系共重合体はメルト
インデックスが０．０５〜１０００、好ましくはＯ１１
〜５００のものが用いられる。エチレン系共重合体の選
択はエチレン系共重合体への他の樹脂層の積層方法、積
層温１度などの条件を考慮して行なえばよい。

次に、変性ポリプロピレン系樹脂としては、不飽和カル
ボン酸またはその誘導体によって変性されたポリプロピ
レン系樹脂あるいはこの変性されたポリプロピレン系樹
脂と未変性ポリプロピレン系樹脂の混合物を意味する。

変性されるポリプロピレン系樹脂としてはプロピレンホ
モポリマー、　　　　・エチレンなどの他の共重合成分
とのブロックコ列シリマー、ランダムコポリマーなどか
ら適宜選択して用いることができる。

ここで不飽和カルボン酸とＩ７ては、アクリル酸。

メクアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸。

メサコン酸、アンゲリカ酸などがある。、また、その誘
導体としては、酸無水物、エステル、アミド°。

イミド、金し；塩などがあり、具体的に（よ無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸９無水シトラコン酸、アクリル酸
メチル、メタアクリル酸メチル、アク１ノル酸エチル、
アクリル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、ア
クリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、Ｎ
−ブチルマレイミド°。

アクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸ナト１ノウムな
どを挙げることができる。

これらの不飽和カルボン酸またはその誘導丼によってポ
リプロピレン系樹脂を変性するにｉ′よ、その方法は特
に制限されず公知の種々の方法を用（・て行なうことが
できる。例えばボリプロビレン系樹脂ど無水マレイン酸
等を溶媒の存在下あるいは不存在下でラジカル開始剤を
添加し、加熱することにより進行する。反応に際しては
、スヂレンなどの他のビニルモノマーあるい１Ｊ液状ゴ
ム，熱可塑性ゴムなどのゴム類を共存させるごともでき
る。

このようにしてイＵられた変性ボリブロビレン系樹脂中
の不飽和カルボン酸またはその誘導体の含有陵は通常は
ｏ．ｏｏｉ〜１５重量％、好ましくは０．０　０　５　
〜１　０！：ｆ＋ｉ：％ノｊｉ四である。

また、接着性樹脂層の成分としてのエチレン系共重合体
と変性ポリプロピレン系樹脂の配合割合は、エチレン系
共重合体が５０〜９９９重量％、好ましくは６０〜９８
％、さらに好ましくは７５〜９５重量％であり、変性ボ
リプロビレン糸樹脂が５０〜０１重量％、好ましくは４
０〜２重量％、さらにＩＪｆましくは２５〜５重景％で
ある。配合割合カこの範囲外であると、変性ボリプロビ
レン糸樹脂の割合が多くても少なくても接着性に劣るも
のと４「るので好まし《ない。

本発明にオＪける接着性梢脂層の成分としては、ノ＾本
的には前記二成分で十分であるが、接着性樹脂層として
のｌ｝￥性を損なわない範囲で、他の熱可塑性而脂，尭
鴫士畔ＨＨ旨＝然可塑性ゴム類、さらにはロジン系ＲＪ
脂，ポリテルベン系樹脂などの粘着付力剤，ワックス類
／！どを添加することができる。

また、必要により各種充てん剤，酸化防止剤，紫外腺吸
収剤，帯電防止剤．勺敗剤などを加えることもでぎる。

Ａ−発明のわ“ｔ層体は」二記の接着性樹脂層を介して
、（５）結晶性重合体層（以下、（Ａ）層という。）　
（Ｔ３）エチレンーｒ１酸ビニル共重合体けん化物層ま
たはボリアミド樹脂層（以下、■）居という、、）およ
び（Ｃ）非品性重合体層（以下、（０）層どいう。）を
積層してなるものである。

ここで（Ａ）層Ｋ使用される結晶↑′Ｌ重合体どしては
’ｔ−？に制限はなく、例えば低密度ポリエチレン，高
密度ポリエチレン，直鎧状低密度ポリエチレン，ポリプ
ロピレン，ポリプテンーｌ，ポリ−４−メチルベンデン
−１１よどのオレフィンホモポリマー，エチレンープロ
ピレンコボリマー，エチレンーブテンコボリマーなどの
オレフィンコボリマーまたはこれらの混合物がある。こ
れらの中でもポリエチレン，ボリプロビレンが好適であ
る。

次に、ω）層に使用されるエチレンー酢酸ビニル共重合
体けん化物としては，その組成は特に限定されないが、
好ましくはエチレン含量が２５〜５０モル％のエチレン
ー酢酸ビニル共重合体を、そのけん化度が９３％以上、
望ましくは９６％以上となるようにけん化することによ
り得られるものがよい。この範囲外のものであると、ガ
スバリャー性，耐油性などに劣るものとなるので好まし
くない。

また、ボリアミド樹脂はジアミンとジカルボン酸の縮合
，アミノ酸の自己縮合およびラクタムの開環重合により
得られる酸アミド結合を有する線状合成高分子であり、
具体的には６−ナイロン（ポリカブロアミド）ｉ６，６
−ナイロン（ポリへギザメチレンアディファミド）；６
，１０−ナイロン（ポリへキサメヂレンセバヵミド）；
１１−ナイロン（ポリウンデカミド）；１２−ナイロン
等が使用できる。

次に、本発明では（Ｃ）層として非品性重合体層を積層
する。ここで非品性ＩＦ合体としては、ボリスチレン，
ＡＪ３Ｓ４７Ｊ脂．ＡＳｍｌ脂，メチルメタアクリレー
トーブタジエンースチレン共重合体．ポリアクリロニト
リルなどがある。これらの中では汎用（Ｇｐ）または酎
栂撃性（ＩＴ］）ボリスチレンおよびＡＢＳ樹脂が好適
である。

本発明の砧層体は共押し出し成形法により製造すること
ができ、具体的には多層インフレーション法，多層Ｔ−
ダイシ一ト製造法，多層ブロー成形法，プレス熱圧着法
などによることができる。

なお、本発明の積層体は接ｙｉ性樹脂層を介して（Ａ）
層，（Ｂ）層および（０層を積層してなるものであるが
、さらにＣＡ）層，（Ｃ）層の外側に接着性樹脂層を介
して他の層をｆＪｔ層した多層稍層物とするこどもでき
る。

本発明によれば、（Ａ）屑．■）層，（０層に用いた各
樹脂の特性、すなわちガスバリヤ−性、非透湿性。

剛性など巾広い特性を維持し得るとともに、接着でＩｌ
広い樹脂の組合せが可能であるため、共押出し成形法に
よる簡易な工程で優れた積層体を製造しうるという特徴
を有している。

したがって、本発明の樹脂積層物は各種包装用フィルム
や容器等に好適に用いることができる。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例　１エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＭＩ　＝　５ｇ／１０
分、酢酸ビニル含有量２０重量％）９０重量部と無水マ
レイン酸変性ポリプロピレン（無水マレイン酸付加量２
重量％）１０重量部をトライブレンドした後、二軸混練
押出機を用いて２００°Ｃで混練し、接着性樹脂を得た
。

次いで、（３）層として低密度ポリエチレン（ＭＩ＝２
　ｇ７１０分、密度０．９３９７ｃｍ３）　、　（Ｂ）
層としてエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（酢酸
ビニル含有量４０重￥Ｌ％、けん化度９８％）　、（０
）層として耐衝９件ポリスチレン（ＭＩ＝２り７１０分
）を用意し、（Ａ）、　（Ｉｌ）、　（Ｃ）各層間に１
配の接着性樹脂を介在させるように共押し出しして多Ｒ
クシートを製造した。シートの厚さは５００μで力、す
、その内訳は０〕層が４０μ、（Ｂ）層が２０μ、（Ｃ
）層が４００μ、接着性樹脂層が各２０μであった。

得られた積層シートにおける（４）、■）、（Ｏ各層間
の１８０°剥離強度試＃ｆ、（引張速度５０ｎ／分）の
結果を第１表に示す。

実施例　２接着性樹脂の配合割合を、エチレン−酢酸ビニル共重合
体８０重量部、無水マレイン酸変性ポリプロピレン２０
重量部として実施例１と同様の操作を行なった。結果を
第１表に示す。

実施例　３（６）層として６−ナイロン（相対粘度本４）を用いて
実施例１と同様の操作を行なった。結果を第１表に示す
。

実施例　４（４）層としてエチレンープロピレンブロックコボリマ
ー（ＭＩ＝ｌ１７１０分）を用いて実施例１と同様の操
作を行なった。結果を第１表に示す。

実施例　５（Ｇ’）層、！：ｌ、テＡ］３Ｓｗ脂（ＭＩ＝１：ｌ／
１０分）を用いて実施例１と同様の操作を行なった。結
果を第１表に示す。

比較例　１本発明における接着性樹脂の代りに無水マレイン酸変性
ポリエチレン（無水マレイン酸付加址０．２Ｍ址％、Ｍ
Ｉ＝２９７１０分）を用いて実施例１と同様の操作を行
なった。結果を第１表に示す。

比較例　２本発明における接着性樹脂の代りにエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（ＭＩ＝５ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量２
０　ＪＩｉ　ｋ％）を用いて実施例１と同様の操作を行
なった。結果を第１表に示す。

比較例　３本発明における接着性樹脂の代りにエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（ＭＩ−５ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量２
０重量％）４０重量部と無水マレイン酸変性ポリプロピ
レン（無水マレイン酸付加量２重量％）１００重量およ
び未変性ポリプロピレン（ＭＩ＝７９／ｌｏ分、密度Ｑ
、　９１　ｇ／備３）５０重量部からなる樹脂を用いて
実施例１と同様の操作を行なった。結果を第１表に示す
。

特許出願人　出光興産株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　エチレン系共重合体５０〜９９．９重社％と不
飽和カルボン酸またはその誘導体によって変性されたポ
リプロピレン系樹脂５ｏ〜ｏ、ｉｉｔ％を配合した接着
性樹脂層を介して、（Ａ）結晶性重合体層、ω）エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体けん化物層またはポリアミド樹
脂層および（Ｑ非晶性重合体層を積層してなる積層体。
（２）　　結晶性重合体がポリエチレンまたはポリプロ
ピレンである特許請求の範囲第１項記載の積層体。
（３）非品性重合体がポリスチレンまたはＡｌｌｌ８樹
脂である特許ｄｉｊ求の範囲第１項記載の積層体。