JPH04176645A

JPH04176645A - 燃料油容器

Info

Publication number: JPH04176645A
Application number: JP2305801A
Authority: JP
Inventors: Masami Matsuoka; 松岡　正己; Toshinori Saito; 斉藤　利則; Kazuaki Naito; 和明内藤
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1990-11-09
Filing date: 1990-11-09
Publication date: 1992-06-24
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: JPH0813532B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は接着材層を介在せしめた少なくとも三種三層の
層構成を有する燃料油容器に関する。さらにくわしくは
、該容器を構成する接着材層の存否について超音波によ
る非破壊検知が可能な燃料油用の多層容器に関する。

〔従来の技術〕

燃料油容器、とりわけ自動車のタンクは以前金属製のも
のが使用されていたか、タンクの軽量化、形状の自由度
および容量のアップ、防錆性などの点から合成樹脂製の
タンクに移行しており、しかも、材料として高密度ポリ
エチレン樹脂のみからなるタンクでは、燃料油の気液の
透過に対するバリヤー性の点て問題があったので、その
一対策としてタンクを多層化し、各層の材料として高密
度ポリエチレン樹脂、変性ポリエチレン樹脂、ポリアミ
ド樹脂などを用いた複数層からなる燃料油容器が提案さ
れている〔たとえば、栗原ら「ニスエイイー・テクニカ
ル　ペーパー　シリーズ（５ＡＥＴｅｃｈｎｉｃａｌ　
Ｐａｐｕ　Ｓｅ＋１ｅｓ）　Ｊ　Ｎα８７０３０４　（
１９８７年２月２３〜２７）、橿原「プラスチックエー
ジ」第３５巻。

第３号、第１２９頁（１９８９））。この複数層構成に
おいては、外層に高密度ポリエチレン樹脂、中間層に接
着性を有する変性ポリエチレン樹脂、内層にポリアミド
樹脂を用いた三種三層構成や最内外層に高密度ポリエチ
レン樹脂、中間層にポリアミド樹脂、最内外層と中間層
との間に接着性樹脂層を設けた三種五層の構成などが燃
料油の透過防止性能を有する燃料油タンクの層構成とし
て極めて有望視されている。更に、類似技術として、た
とえばポリアミド樹脂と接着性を有する変性ポリオレフ
ィン樹脂との組合わせからなる、変性ポリオレフィン樹
脂層／ポリアミド樹脂層なる構成を少なくとも有する多
層容器も開示されている。

ところで、このような多層構造を有する容器では容器の
保形性とか機械的特性に寄与する主材層と、ポリアミド
樹脂のごときバリヤー的機能を付与する中間層との間の
接着材層の確実な存在を確認することが後記のごとく極
めて重要であり、この確認方法としてはたとえば特開昭
６３−２６（１４１７号公報によると、多層パリソンの
押出成形において多層パリソン中の所定の層に鉄粉やガ
ラスファイバーのごとき検出媒体を混入し、鉄粉の場合
では磁気センサーにて、またガラスファイバーの場合で
は超音波ヘッドを用いて接着材層の存否を検出する方法
が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

自動車に搭載される燃料油タンクは重要保安部品の一つ
として位置づけられており、極めて厳しく高いレベルの
性能が要求されている。したがって、燃料油の透過防止
性能を付与した多層燃料油タンクについても同様であり
、該タンクに用いられる主材層としての高密度ポリエチ
レン樹脂等、接着材層としての変性ポリエチレン樹脂お
よびバリヤー層としてのポリアミド樹脂について、−段
と厳しくタンク用材料としての性能が要求されているこ
とはもちろんであるか、特に接着材層としての変性ポリ
エチレン樹脂はポリエチレン樹脂とポリアミド樹脂との
高い接着性や種々の環境下におけるその長期耐久性かす
ぐれているばかりでなく、すぐれた機械的特性、熱的特
性および化学的特性を有し、かつ成形加工性が良好でな
ければならない。しかし製品（燃料油タンク）中におけ
る接着材層の確実な存在はこれらの特性発揮の大前提で
あるため、その存在の確認方法の確立は重要課題である
。

つまり、該多層液体燃料油タンクにおいて、なんらかの
原因で中間に位置する接着材層の全部あるいは一部欠落
した部位が存在すると、耐衝撃性などの機械的特性の低
下を招くのみならず、長期耐久性において燃料油などが
該欠落部位に滞留したり、該部位から透過したり、各層
間に侵入したりして該タンクの諸性能を著しく低下させ
、重大な問題を引き起す原因となる。そのために前記の
ごとき多層の燃料油タンクのような製品では、中間に位
置する接着材層の確実な存在の確認が必要欠くべからず
重要な生産管理項目となっている。

しかし、このような多層構造を有する製品を破壊するこ
となく、また前記のごとき、容器材料としては不要な鉄
粉やガラスファイバーのごとき材料を混合することなく
、該接着材層が存在することを確認する技術はこれまで
全く知られていない。

もっとも多層構造容器中のポリアミド樹脂層の存在を該
容器を破壊することなく検知するには超音波反射法を用
いて行なうことができることは知られているが、本発明
のごとき少なくとも高密度ポリエチレン樹脂層／変性ポ
リエチレン樹脂層／ポリアミド樹脂層の構成を有する多
層燃料油容器中の変性ポリエチレン樹脂層の確実な存在
を該容器を破壊することなく、検知することは困難であ
り、検討を試みた例もない。以上のことから、本発明は
これまで検出方法の知られていなかった変性ポリエチレ
ンの存在を検知可能とすることにより、接着材としての
変性ポリエチレン樹脂が確実に存在する燃料油容器を提
供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明者はこ
の課題を解決すべく鋭意研究をした結果、主材層と特殊
な組成の接着材層との間の超音波による音響インピーダ
ンスの差を考慮することにより解決することを見出し、
本発明を完成した。即ち、本発明の要旨は、少なくとも
、接着材層を介して外側にポリエチレン系樹脂を主成分
とする主材層および内側にポリアミド樹脂層が積層され
てなる層構造を有する燃料油容器であり、該接着材は密
度０．９３０ｇ／イ以上、ＭＦＲ０．０１ｇ／１０分以
上、主鎖のＣ数１０００個当りの短鎖の分岐数２０個以
下の高密度ポリエチレン樹脂、密度０９１０以上０．９
３５ｇ／ｍ３未満、ＭＦ　ＲＧ、　１〜５［１ｇ／１０
分、ＤＳＣによる融点１１５〜１３０°Ｃ１主鎖のＣ数
１０００個当りの短鎖の分岐数５〜３０個の線状低密度
ポリエチレン樹脂、不飽和カルボン酸および／またはそ
の誘導体でグラフト変性した前記高密度ポリエチレン樹
脂、および前記線状低密度ポリエチレン樹脂からなる群
から選ばれる少なくとも変性高密度ポリエチレン樹脂ま
たは変性線状低密度ポリエチレン樹脂をＯ暑重量％以上
含む樹脂６０〜９５重量％と、密度０．８９０　ｇ　／
　ｍ’以上０．９１０／ｍ３未満、主鎖のＣ数１０００
個当りの短鎖の分岐数１８〜６０個、ＭＦＲ０．１〜３
０ｇ／ｌｏ分、示差走査熱量計法による融点１１０〜１
２５８Ｃの線状超低密度ポリエチレン５〜４０重量％と
からなる密度０．９２５ｇ　／　ｒｒｆ以上、グラフト
された前記酸および／またはその誘導体含有量０．ＯＱ
ｌ〜５．０重量％、２０〜２５ＭＨｚの超音波による音
響インピーダンスが主材のそれに対して８．５×１０−
３ｇ／ａＩｆ・μｓｅｃ以上の差を設けた樹脂組成物か
らなる燃料油容器にある。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明に係る燃料油容器は、接着材層を介して外側にポ
リエチレン系樹脂を主成分とする主材層および内側にポ
リアミド樹脂層が積層されてなる層構造を有している。

（Ａ）主材層本発明における主材層の主成分として使われるポリエチ
レン系樹脂としては、エチレン単独重合体およびエチレ
ンとα−オレフィンとの共重合体があげられる。該α−
オレフィンは一般には炭素数が３〜１２個（好ましくは
、３〜８個）のオレフィンである。代表的なα−オレフ
ィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１
、オクテン−１および４−メチルペンテン−１があげら
れる。

該ポリエチレン系樹脂のうち、好ましいものとしては、
密度が０．９３０ｇ／ａ＋ｆ以上（好適には、０、９３
５　ｇ　／Ｃｉ以上）のエチレン単独重合体およびエチ
レンとα−オレフィンとの共重合体からえらばれるエチ
レン系重合体である。さらにこれらのエチレン単独重合
体およびエチレンとα−オレフィンとの共重合体に密度
がｆｌ、９３０ｇ／ａ１未満の低密度ポリエチレン（Ｌ
ＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレンおよびエチレンとα
−オレフィン以外のモノマーとの共重合体ならびにプロ
ピレン単独重合体およびプロピレンとエチレンまたは他
のα−オレフィンとの共重合体などを配合し、得られる
エチレン系重合体組成物の密度が０．９３０ｇ／ｍ３以
上（好適には、０．９３５　ｇ　／　ａｌｊ以上）のも
のも好んで使用することができる。これらのエチレン系
重合体のうち、とりわけ密度が０．９３５ｇ／ａ＋！以
上の中ないし高密度ポリエチレンが好適である。

該ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは特に限定するものでは
ないが、成形加工性の点から、一般には０．００５ｇ／
１０分以上であり、０．０１ｇ／１０分以上のものが好
ましく、特に０．０２ｇ／Ｉ［１分以上のものが好適で
ある。

本発明においてはポリエチレン系樹脂のみを用いてもよ
く、さらに少量（好ましくは、２０重量％程度を超えな
い）の、使用されるポリエチレン系樹脂と均一に混合し
得るエラストマーや他の合成樹脂を配合してもよい。該
エラストマーとしては、ポリイソブチレン、オレフィン
と他のα−オレフィン系エラストマー〔たとえば、エチ
レン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−ブテン−１系
共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元系共重
合ゴムかあげられる。また、他の合成樹脂としては、エ
チレンと他のビニルモノマー〔たとえば、酢酸ビニル、
（メチル）メタクリレート、アクリル酸、アクリル酸メ
チル〕との共重合体があげられる。

本発明においては前記のポリエチレン系樹脂には一般に
添加されている充填剤を添加してもよい。

該充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、
ガラス繊維、カーホン繊維、金属繊維、そのほかの無機
繊維および有機高分子の繊維（たとえば、ポリエステル
繊維、ポリアミド繊維）があげられる。

本発明において、前記ポリエチレン系樹脂にエラストマ
ー、他の合成樹脂および／または充填剤を配合する場合
、これらの組成割合は好ましくは合計量としてほぼ４０
重量％を超えないことである。

（Ｂ）　　接着材層本発明における接着材層の接着材は■密度０．９３０ｇ
／ｍ’以上、ＭＦＲ０．ＯＩｇ／１０分以上、主鎖のＣ
数１０００個当りの短鎖の分岐数２０個以下の高密度ポ
リエチレン樹脂、■密度０．９１０以上０１９３５ｇ　
／　ｍ’未満、ＭＦ　Ｒ０．Ｉ〜５０ｇ／１０分、Ｄ　
Ｓ　Ｃｌ：よる融点１１５〜１３０℃、主鎖のＣ数１０
００個当りの短鎖の分岐数５〜３０個の線状低密度ポリ
エチレン樹脂、■不飽和カルボン酸および／またはその
誘導体でグラフト変性した前記■の高密度ポリエチレン
樹脂、および■上記■同様に変性した前記■の線状低密
度ポリエチレン樹脂からなる群より選ばれる１ないし複
数個の樹脂を含むことを第１の要件、上記選ばれた樹脂
は接着材中６０〜９５重量％を占めることを第２の要件
、上記選ばれた樹脂には少なくとも前記■または■のグ
ラフト変性されたポリエチレン樹脂を接着材中０．１重
量％以上、グラフトされた前記酸および／または誘導体
を接着材中０．００１〜５．０重量％含有することを第
３の要件、密度０．８９０ｇ／ｍ３以上、０．９１０ｇ
／ｍ未満、主鎖のＣ数１０００個当りの短鎖の分岐数１
８〜６０個、ＭＦＲ（１，１〜３［１ｇ／１１１１分、
示差走査熱量計法による融点１１０〜１２５℃の線状超
低密度ポリエチレンを接着材中５〜４０重量％含有する
ことを第４の要件、接着材の密度は０．９２５ｇ／ｍ’
以上であることを第５の要件、２０〜２５ＭＨ２の超音
波による接着材の音響インピーダンスが主材のそれに対
して８、５Ｘ　１０’　ｇ　／ｃｎｆ・μｓｅｃ以上の
差を設けた樹脂組成物であることを第６の要件とする。

（Ｂ−１）　　第１の要件についてニー本発明の接着材
は該未変性線状超低密度ポリエチレン樹脂以外の組成成
分は下記のものが例示される。

なお、以下「変性」とは、不飽和カルボン酸および／ま
たはその誘導体かグラフトしているものを指し、「未変
性」とは、グラフトしていないものを指す。

（ａ）　　変性高密度ポリエチレン樹脂のみ〔以下「組
成物（Ｉ）と云う〕（ｂ）　　変性高密度ポリエチレン樹脂と未変性線状低
密度ポリエチレン樹脂〔以下［組成物（ｎ）と云う〕（Ｃ）　　変性高密度ポリエチレン樹脂と変性線状低密
度ポリエチレン樹脂〔以下「組成物（■）」と云う〕（
ｄ）　　未変性高密度ポリエチレン樹脂と変性線状低密
度ポリエチレン樹脂〔以下［組成物（ＴＶ）と云う〕（ｅ）　　未変性高密度ポリエチレン樹脂と変性高密度
ポリエチレン樹脂〔以下［組成物（Ｖ）Ｊと云う］（１）　　未変性高密度ポリエチレン樹脂、変性高密度
ポリエチレン樹脂および未変性線状低密度ポリエチレン
樹脂〔以下「組成物（Ｖｌ）と云う〕（ｇＪ　　未変性
高密度ポリエチレン樹脂、変性高密度ポリエチレン樹脂
、未変性線状低密度ポリエチレン樹脂および変性線状低
密度ポリエチレン樹脂〔以下「組成物（■）」と云う〕以下、各組成成分およびそれらの製造方法について具体
的に説明する。

（Ｂ−１−１）　　高密度ポリエチレン樹脂本発明の接
着材において使われる高密度ポリエチレン樹脂および後
記の変性高密度ポリエチレン樹脂の製造に材料として用
いられる高密度ポリエチレン樹脂はいずれもエチレン単
独またはエチレンと炭素数が３〜１２個（好ましくは、
３〜８個）のα−オレフィンとをいわゆるフィリップス
系触媒またはチーグラー触媒の存在下で単独重合あるい
は共重合させることによって得られるものであり、一般
には常圧ないし約ＩＨｋｇ／ａ／の圧力で製造（中ない
し低圧法重合）されるものである。該α−オレフィンの
好ましいものとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１，４−メチルペンテン−１およびオクテン−１
があげられる。

その共重合割合は多（とも６．５重量％であり、とりわ
け６．０重量％以下が望ましい。

この高密度ポリエチレン樹脂の主鎖の炭素原子１０００
個当りの短鎖の分岐数は多くとも２０個である。

また、密度は０．９３０ｇ／−以上であり、０．９３３
ｇ　／　ａＡ以上が好ましく、特に０．９３５ｇ／ｃｆ
ｆ１以上が好適である。密度か０．９３０ｇ／ｃｉ未満
のポリエチレン樹脂を用いると、得られる組成物を用い
て成形される製品の剛性、耐熱性、耐燃料油性および表
面硬度などの点で劣る。

さらに、ＭＦＲは０．［ｌ１ｇ／Ｉ（１分以上であり、
０、ＱＩ５ｇ／１０分以上が望ましく、とりわけ０．０
２ｇ／１０分以上か好適である。ＭＦＲが０．Ｏ］ｇ／
１０分未満では、成形加工性の点ではよくない。

また、上限は特に限定する訳ではないか、通常５０ｇ／
１０分てあり、特に３５ｇ／１０分以下か好ましい。

特に、後記の変性高密度ポリエチレン樹脂では、原料高
密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未
満では、グラフト変性条件にもよるか、得られるグラフ
トされた高密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲは、一般には
グラフトに使った高密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲより
もさらに低くなり、成形加工性が低下するとともにグラ
フトされていない高密度ポリエチレン樹脂と混合物を製
造するさいの相溶性か著しく低下し、均一な組成物を得
ることができない。この変性ポリエチレン樹脂のＭＦＲ
としては、一般には０．０５ｇ／１０分以上が望ましく
、とりわけ０．１ｇ／Ｉ（１分以上が好適である。

これらの高密度ポリエチレン樹脂はそれぞれ単独で使用
してもよく、二種以上を併合してもよい。

（Ｂ−１−２）　　線状低密度ポリエチレン樹脂また、
前記の高密度ポリエチレン樹脂と同様に使用される線状
低密度ポリエチレン樹脂は、工業的に製造され、その製
造方法についてはよく知られているものである。とりわ
け耐環境応力亀裂性、透明性、ヒートシール性、耐脆性
、低温特性などがすぐれているために多方面にわたって
利用されているものである（たとえば、フィルムなどの
包装材料、パイプなどの工業材料）。

該線状低密度ポリエチレン樹脂はいわゆるチーグラー触
媒を使ってエチレンと前記のα−オレフィンとを気相法
、溶液法およびスラリー法のいずれかの方法で共重合さ
せることによって製造されているものである。

該線状低密度ポリエチレン樹脂の密度は０．９１０ｇ／
ａ＋！以上０．９３５ｇ／ａｊ未満であり、０．９１２
ｇ／ｍ３以上０．９３５ｇ／ａ１未満が好ましく、特に
０．９１３ｇ　／　ａ１以上０．９３５／ｃｕｔ未満が
好適である。

また、ＭＦＲは０．１〜５０ｇ／１０分であり、０．２
〜４０ｇ／１０分が望ましく、とりわけ０．２〜３０ｇ
／１０分が好適である。線状低密度ポリエチレン樹脂の
ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満ては、成形加工性がよく
ない。一方、５０ｇ／１０分を超えると、得られる組成
物の機械的強度がよくない。

さらに、該線状低密度ポリエチレン樹脂のＤＳＣによる
融点は１１５〜１３０℃であり、１１８〜１３０℃が好
ましく、特に１１８〜１２５℃のものが好適である。Ｄ
ＳＣ法による融点が１１５℃よりも低いと、高温におけ
る長期耐溶剤性がよくない。−方、１３０℃を超えると
、密度が前記の範囲の上限を超える。

また、該線状低密度ポリエチレン樹脂の主鎖の炭素数１
０００個当りの短鎖の分岐数は５〜３０個であり、とり
わけ５〜２５個が好適である。主鎖の炭素数１０００個
当りの短鎖の分岐数が下限未満でも、上限を超えても、
いずれも本発明の組成物の均一性が不充分となって好ま
しくない。すなわち、主鎖の炭素数ｌ０００個当りの該
分岐の数が上記の範囲をはずれる線状低密度ポリエチレ
ン樹脂を使った組成物を用いた場合、特に高温時（４０
℃以上）における長期耐溶剤性（たとえば、耐燃料油性
）を評価するさい、引張伸度の低下が大きいばかりでな
く、これに耐熱性（具体的には、１００℃以上の雰囲気
下における耐久性テスト）が加味された条件では、さら
に物性の低下が起ってくるが、いずれも組成物の組成の
不均一性によるものと考えられる。

（Ｂ−１−３）　　変性高密度ポリエチレン樹脂および
変性線状低密度ポリエチレン樹脂本発明において使用される変性高密度ポリエチレン樹脂
および変性線状低密度ポリエチレン樹脂は前記の高密度
ポリエチレン樹脂および線状低密度ポリエチレン樹脂に
後記の不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をラ
ジカル開始剤の存在下で処理することによって得ること
ができる。このさい、グラフトされる高密度ポリエチレ
ン樹脂および線状低密度ポリエチレン樹脂とそれぞれ親
和性のある後記の合成樹脂やエラストマー（ゴム）を存
在させてもよい。

グラフト処理に用いられる不飽和カルボン酸およびその
誘導体としては、−塩基性不飽和カルボン酸および二塩
基性不飽和カルボン酸ならびにこれらの金属塩、アミド
、イミド、エステルおよび無水物があげられる。これら
のうち、−塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は一般には
多くとも２０個（好ましくは、１５個以下）である。ま
た、その誘導体の炭素数は通常多くとも２０個（望まし
くは、１５個以下）である。さらに、二塩基性不飽和カ
ルボン酸の炭素数は一般には多くとも３０個（好ましく
は、２５個以下）である。また、その誘導体の炭素数は
通常多くとも３０個（望ましくは、２５個以下）である
。

これらの不飽和カルボン酸およびその誘導体の代表例は
特開昭６２−１０１（１７号公報に記載されている。

これらの不飽和カルボン酸およびその誘導体のなかでも
、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびその無
水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸および
その無水物ならびにメタクリル酸グリシジルが好ましく
、特に無水マレイン酸および５−ノルボルネン酸無水物
が好適である。

さらに、上記グラフト変性に用いられるラジカル開始剤
としては、通常その１分半減期の分解温度は１００℃以
上であり、１０３℃以上のものが望ましく、とりわけ１
０５℃以上のものが好適である。

好適なラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ジー第三級−ブチルパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２
，５−ジ（第三級−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、
ラウロイルパーオキサイド、第三級−ブチルパーオキシ
ベンゾエートなどの有機過酸化物があげられる。

なお、グラフト反応の際、共存させることのできる合成
樹脂およびエラストマーについテ説明スる。

合成樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン樹脂、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共
重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−
メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリ
レート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合
体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体などのエ
チレンと他のビニルモノマーとの共重合体があげられる
。

また、エラストマーとしては、エチレン−プロピレン共
重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴ
ム、エチレン−ブテン−１共重合ゴムなどのエチレン−
α−オレフィン系共重合ゴム、ポリイソブチレンゴム、
ポリウレタンゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴム、
ポリブタジェンゴムなどの合成ゴムおよび天然ゴムがあ
げられる。高密度ポリエチレン樹脂または線状低密度ポ
リエチレン樹脂との合計量中に占める使用割合は一般に
は多くとも１０重量％であり、特に５．０重量％以下が
好ましい。高密度ポリエチレン樹脂または線状低密度ポ
リエチレン樹脂との合計量中に占める合成樹脂および／
またはエラストマーの割合が合計量として１０重量％を
超えると、高密度ポリエチレン樹脂または線状低密度ポ
リエチレン樹脂の基本的特性を損なうことがある。

本発明において用いられる変性ポリエチレン樹脂を製造
するにあたり、グラフトされる高密度ポリエチレン樹脂
または線状低密度ポリエチレン樹脂１００重量部に対し
て使用される不飽和カルボン酸および／またはその誘導
体ならびにラジカル開始剤の割合は下記の通りである。

不飽和カルボン酸および／またはその誘導体は、それら
の合計量として、一般には０．０１〜５．０重量部であ
り、０．０１〜３．０重量部が好ましく、特に０．０２
〜２．０重量部が好適である。不飽和カルボン酸および
その誘導体の割合がそれらの合計量として０．０１重量
部未満では、グラフト変性が不充分となり、本発明の目
的とする親和性または接着性の点において問題がある。

一方５．０重量部を超えると、得られるグラフト変性高
密度ポリエチレン樹脂および線状低密度ポリエチレン樹
脂かそれぞれゲル化したり、着色や劣化なとを招く恐れ
かあり、本発明の目的の性能の向上が認められなくなる
。

また、ラジカル開始剤の割合は、通常０．００１〜１．
０重量部であり、０．Ｈ５〜１０重量部が望ましく、と
りわけ０．００５〜０５重量部か好適である。

ラジカル開始剤の割合が０．００１重量部未満ては、グ
ラフト変性の効果の発揮か乏しく、グラフト変性を完全
に行なうために長時間を要するばかりでなく、未反応物
が混在する結果となる。一方、１．０重量部を超えると
、過度の分解または架橋反応を起こすために好ましくな
い。

本発明の変性高密度ポリエチレン樹脂および変性線状低
密度ポリエチレン樹脂は前記の高密度ポリエチレン樹脂
または線状低密度ポリエチレン樹脂（場合により、合成
樹脂および／またはエラストマーを共存させる）、不飽
和カルボン酸および／またはその誘導体ならびにラジカ
ル開始剤を前記の割合の範囲内で処理することによって
製造することができる。その処理方法は特開昭６２−１
（１１０７号公報や同６１−１３２３４５号公報などに
記載されているごとく公知の方法を採用すればよい。

具体的には押出機やバンバリーミキサ−、ニーダ−など
を用いて処理される高密度ポリエチレン樹脂などが溶融
状態で混練する方法、適当な溶媒に高密度ポリエチレン
樹脂または線状低密度ポリエチレン樹脂などのポリマー
を溶解して行なう溶液法、高密度ポリエチレン樹脂など
のポリマーの粒子を懸濁状で行なうスラリー法、あるい
はいわゆる気相グラフト法があげられる。

処理温度としては、高密度ポリエチレン樹脂または線状
低密度ポリエチレン樹脂などのポリマーの劣化、不飽和
カルボン酸やその誘導体の分解、使用するラジカル開始
剤の分解温度などを考慮して適宜選択されるが、前記の
溶融状態で混練する方法を例にとると、通常ＩＮ〜３５
［１℃であり、１５０〜３００℃が望ましく、とりわけ
１８ｆｌ〜３００℃が好適である。

もちろん、このようにして本発明の変性高密度ポリエチ
レン樹脂および変性線状低密度ポリエチレン樹脂をそれ
ぞれ製造することが、その性能を向上する目的で、特開
昭６２−１０１０７号公報記載のごとくすでに公知の処
理法、たとえばグラフト変性時あるいはグラフト変性後
にエポキシ化合物またはアミノ基もしくは水酸基などを
含む多官能性化合物で処理する方法、さらに加熱や洗浄
などによって未反応モノマー（不飽和カルボン酸やその
誘導体）や副生ずる諸成分などを除去する方法を採用す
ることかできる。

（ＩＩ−１−４）　　第１の要件の樹脂以上説明した高
密度、ポリエチレン樹脂、線状低密度ポリエチレン樹脂
、これらの変性樹脂から選ばれる１ないし複数個のポリ
エチレン樹脂か単独にまたはブレンドして用いられる。

なお、変性または未変性ポリエチレン樹脂をブレンドし
て用いる場合のその組成は２．５〜７５重量％が好まし
く、５．０〜７５重量％がより好ましいが特に５．０〜
６０重量％が最適である。２．５重量％未満では全組成
物における組成物の均一性が劣り、７５重量％を超える
と耐熱性および高温時の長期的耐燃料油性が劣る。また
第５の要件の接着材の密度も考慮して選ばなければなら
ない。

更に変性高密度ポリエチレン樹脂、および／または変性
線状低密度ポリエチレン樹脂は、第３の要件のグラフト
された酸、その誘導体含有量をも考慮して選ばなければ
ならない。

（Ｂ−２）　　第２および第４の要件についてニーＦＢ
−２−１）　　接着材用樹脂成分と組成前綻高密度ポリ
エチレン樹脂、線状低密度ポリエチレン樹脂、これらの
変性樹脂から選ばれた樹脂組成物のみでは燃料油容器の
耐衝撃性が劣る。

そこで本発明者等は、更に線状超低密度ポリエチレン樹
脂を配合することにより解決することを見出したが、そ
の組成は全樹脂中５．０〜４０重量％であり、５０〜３
８重量％が望ましく、とりわけ７．０〜３８重量％が好
適である。全組成物中の線状超低密度ポリエチレン樹脂
の組成割合が５．０重量％未満では、得られる組成物の
耐衝撃性の点で劣る。一方、４０重量％を超えると、耐
燃料油性（とりわけ、４０℃における耐燃料油性）の点
で著しく低下するために好ましくない。

（Ｂ−２−２＋　　線状超低密度ポリエチレン樹脂本発
明において用いられる線状超低密度ポリエチレン樹脂の
製造方法は広く知られているものであり、近年スラリー
重合法の改良、あるいは気相重合法などによって工業的
に製造され、広く利用されているものである。

したがって、従来知られているバナジウム触媒系を用い
て重合することによって得られる結晶化度が数％ないし
約３０％の低結晶化度のエチレン−α−オレフィンラン
ダム共重合体（密度０．８６〜０．９１ｇ／ａ＋ｆ）と
は異なり、たとえば特開昭５７−６８３０６号、同５９
−２３０１１号、同６１−１０９８０５号各公報に記載
されているような立体規則性触媒（いわゆるチーグラー
触媒）を用いてスラリー法または気相法で製造される線
状超低密度ポリエチレン樹脂である。

本発明における線状超低密度ポリエチレン樹脂は、密度
が０．８９０ｇ／ａ＋！以上であるが、０．９１０ｇ１
ａ１未満てあり、かつＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分
であり、かつＤＳＣによる融点が１１０〜１２５°Ｃで
あり、しかも主鎖の炭素数１０００個当りの短鎖の分岐
数が１８〜６０個である線状低密度ポリエチレン樹脂で
ある。

本発明において、該樹脂の密度が０．８９０ｇ／ａＪ未
満では、得られる組成物の耐燃料油性の点で問題がある
。一方、０．９１０　ｇ　／ｃｎｆを超えると、得られ
る組成物の耐衝撃性の点で不充分である。これらのこと
から密度が０．８９２〜０．９１０ｇ／ｃｎｆのものが
好ましい。

また、該樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／ｌＯ分未満では、成
形性および加工性の点で好ましくない。一方、３０ｇ／
１０分を超えると、耐衝撃性の点で問題がある。これら
のことから、ＭＦＲが０．１−１０　ｇ　／　１０分が
望ましく、とりわけ０．２〜Ｌｌ１ｇ／Ｉ［１分が好適
である。

さらに、ＤＳＣ（約５■のサンプルを秤量し、これをＤ
ＳＣ測定装置にセットし、２００℃まで室温よりＩＯ’
ｃ／分の昇温速度て昇温した後、その温度で５分間保持
し、ついで１０°Ｃ／分の降温速度で室温まで降温させ
、さらに前記の昇温速度で昇温した時の最大吸熱領域の
ピークの温度をもって融点とする）で示される融点は１
１０〜１２５℃を有するものである。特に１１２〜１２
５℃のものが好ましい。融点が１１０℃よりも低いと、
得られる組成物の耐熱性の点で不充分である。一方、１
２５°Ｃよりも高いと、耐衝撃性の改良効果が乏しい。

しかも、該樹脂の主鎖の炭素数１（ＩＨ個当りの短鎖の
分岐数は１８〜６０個であり、１８〜５０個が望ましく
、とりわけ２０〜５０個が好適である。主鎖の炭素数１
０００個当りの短鎖の分岐数か１８個未満では、得られ
る耐衝撃性の点において問題がある。一方、６０個を超
えると、耐燃料油性が大幅に劣る。ここで、短鎖とは、
実質的に炭素数が１〜ｌＯ個（好ましくは、１〜６個）
のアルキル基からなるものである。

加えて、耐衝撃性の改良効果の点から、該ポリエチレン
樹脂の初期の引張弾性率が２×１０３ｋｇｆ／ｃｄ以下
（好ましくは、１．５Ｘ　１０３ｋｇ　ｆ　／ａｄ以下
）のものが好ましい。

該ポリエチレン樹脂はチーグラー触媒を使ってエチレン
と前記α−オレフィンとを共重合させることによって得
られるものである。

（Ｂ−３）　　第３の要件についてニー接着材中におけ
る変性ポリエチレン系樹脂および／または変性線状低密
度ポリエチレン樹脂の組成割合はそれらの合計量として
少なくとも０．１重量％であり、しかも、接着材中のグ
ラフトした不飽和カルボン酸および／またはその誘導体
の割合はそれらの合計量として０．００１〜５．０重量
％である。

一般に、ポリマー（本発明の場合では、高密度ポリエチ
レン樹脂または線状低密度ポリエチレン樹脂）にモノマ
ー（本発明の場合では、不飽和カルボン酸やその誘導体
）をグラフト変性するさい、かならずしもすべてのポリ
マーにモノマーがグラフトすることは難しく、その一部
がグラフトしていないポリマーが存在する。本発明にお
いては、グラフトしていない高密度ポリエチレン樹脂ま
たは線状低密度ポリエチレン樹脂を分離することなく、
そのまま使用してもよい。また、グラフト処理していな
い高密度ポリエチレン樹脂および／または線状低密度ポ
リエチレン樹脂をさらに配合してもよい。

さらに、全組成成分のうち、一部をあらかじめ混合し、
残りの組成成分を混合してもよく、全組成成分を同時に
混合してもよい。

以上のいずれの場合でも、本発明の接着材中に占めるグ
ラフトしたモノマーの割合はそれらの合計量として０．
００１〜５．０重量％であり、００１〜２．０重量％が
望ましく、とりわけ０．０２〜１．０重量％が好適であ
る。接着材中に占めるグラフトしたモノマーの割合がそ
れらの合計量として０００１重量％未満では、本発明の
種々の効果を充分に発揮することができない。一方、５
．０重量％を超えたとしても、本発明の効果をさらに向
上することかできない。

本発明に使用される樹脂組成物を製造するにあたり、該
組成物の効果を実質的に損なわない範囲でポリオレフィ
ン系樹脂の分野において一般に使用されている酸化防止
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、顔料
（着色剤）などの添加剤を配合することができる。

該組成物を製造するための混合方法としては、合成樹脂
の分野において一般に行なわれている各種の混合方法、
すなわちタンブラ−やヘンシェルミキサーのごとき混合
機を使ってトライブレンドする方法、押出機、ニーダ−
、バンバリーミキサ−およびロールのごとき混練機を用
いて溶融混練する方法のいずれの方法を採用することが
できる。このさい、これらの混合方法のうち、二つ以上
を実施することによって一層均一な組成物を得ることが
できる（たとえば、あらかじめトライブレンドし、得ら
れる混合物をさらに溶融混練する方法）。

（Ｂ−４）　　第５の要件についてニー以上のようにし
て得られる接着材の密度は０．９２５ｇ／ｃｆｆ１以上
が必要であり、特に０．９２６ｇ／ｍ３以上が望ましい
。接着材の密度が０．９２５ｇ／ｃｎ未満では、長期耐
溶剤性がよくない。

この密度０．９２５ｇ／ｃｎｆ以上を得るには、変性ま
たは未変性高密度ポリエチレン樹脂、変性または未変性
線状低密度ポリエチレン樹脂、線状超低密度ポリエチレ
ン樹脂の各密度を考慮すれば容易に配合比を決め得る。

（Ｂ−５）　　第６の要件についてニー本発明の燃料油
容器の主材層の音響インピーダンス（Ｚｏ）については
特に限定する訳ではないが、２０〜２５ＭＨＩの超音波
を用いて測定したＺ。

が凡そ２．０７Ｘ　１０”　ｇ／ａｔ　・μｓｅｃ以上
が好ましく、２、１５Ｘ　１０”　ｇ／ａｔ　・ｐ　ｓ
ｅｃ以上か望ましく、とりわけ２．２２ｘ　Ｉｎ’　ｇ
　／ａｔ　・ｐ　ｓｅｃ以上が好適テアル。

しかし、非破壊法で接着材層の存在の有無を検知するこ
とができるためには接着材層の音響ａｆ−μｓｅｃ以上
、より好適には９．５ｘ　１０−３ｇ　／ｍ３・μｓｅ
ｃ以上あることが必要であることがわかった。

音響インピーダンスの差が８．５Ｘ　１０’　ｇ　／ｃ
ｎｆ・μＳｅＣ未満では主材ポリエチレン系樹脂の内側
にあるポリエチレン系樹脂からなる接着材層の存在の有
無の検知が極めて困難になる。

（Ｂ−６）　　接着材の製造ニー前記接着材を製造するために溶融混練する場合各種のポ
リエチレン系樹脂の他、合成樹脂あるいはエラストマー
が溶融する温度で実施する必要がある。しかし、高い温
度で実施すると、これらが熱分解することがある。以上
の理由により、一般には１７０〜３００℃（好ましくは
、１９０〜２８０℃）で実施すればよい。

（Ｃ）　　ポリアミドの樹脂層本発明の燃料油容器を構成するために使われるポリアミ
ド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６の共重合体、
変性ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロ
ン６−６があげられる。なかでも、融点が絶乾時におい
て２６５℃以下のものが好ましく、特に２３０℃以下の
ものが好適である。これらのポリアミド樹脂は単独でも
よく、さらに二種以上を混合したものでもよい。

特に、ナイロン６系のポリアミド樹脂が好適である。該
樹脂の相対粘度〔η　〕は２〜７が望ましく、とりわけ
２．５〜７が好適である。

（Ｄ）　　燃料油容器およびその製造本発明の燃料油容器を製造するには、主材層とポリアミ
ド樹脂（バリヤー材）層の間に接着材層を介在させるよ
うにそれぞれを共押出する成形機を備え、かつ多層ダイ
（同心円状）を有する多層ブロー成形機を用いてブロー
成形する方法が代表例である。

該ブロー成形法については、特開昭６２−１０４７０７
号公報、“ポリマーダイジェスト”１９８８年３月号（
第４０巻、第３号、第３３〜４２頁）および“プラスチ
ックエージ”、　１９８９年３月号、第１２９〜１３６
頁に詳細に記載されている。

このようにして得られる本発明の燃料油容器において、
接着材層およびポリアミド樹脂層の厚さは、実用上いず
れも２５μｍないし３■であり、特に４０μｍないし２
ｍか好ましい。また、主材層の厚さは０．５〜１０−で
あり、とりわけ０．５〜７ＩｎＩｎが望ましい。

本発明の燃料油容器の構成としては、代表的な構成例は
特開昭６４−３８２３３号および同６４−３８２３２号
各公報に詳細に記載されている。主材層をＡ１接着材層
をＢ１ポリアミド樹脂をＣとすると、Ａ／Ｂ／Ｃ，Ａ／
Ｂ／Ｃ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、あるいはこれらの構
成の繰返しの構成や、さらにパリ層をＤとすると、Ａ層
とＢ層との間、あるいはＤ／Ａ／Ｂ／ＣやＡ／Ｂ／Ｃ／
Ｂ／Ｄのごと＜Ａ’ＰＢの外側にＤ層を設けてもよい。

もちろん、これらの組合わせ（たとえば、Ｄ／Ａ／Ｄ／
Ｂ／Ｃ）でもよい。

このようにして得られる燃料油容器を製造するさいに発
生するパリを微粉砕しくポリアミド樹脂が１００μｍ以
下になるように）、主材に混合してもよい。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、密度はＪＩＳ　Ｋ
７１１２のＡ法にしたがって測定した。また、音響イン
ピーダンス（Ｚ）はピエゾ素子を振動板とした垂直探触
子を装備した超音波厚さ計（日本パナメトリックス社製
、型式　５２１５改）を用い、得られた各燃料油容器に
超音波（周波数　２０ＭＨｘ）を厚さ方向に入射したさ
いの音速を求め、前記の密度と次式によって算出した。

Ｚ＝ρ×Ｃ ρ：密度Ｃ：音速さらに、接着材の検知性の判定は、前記の音響インピー
ダンスの測定に用いた装置を使用し、超音波（周波数　
２０ＭＨｘ）を三種五層の燃料油容器（厚さ；主材　３
ｍｍ、接着材層　０．ｌ５ｍｍ、ポリアミド樹脂層　０
．１［１ｍｍ、接着材層　Ｄ、ｌ５ｍｍ、主材層３謳）
に入射し、それぞれの界面で反射するパルス波を記録用
ポラロイドカメラを装置した波形観写用オシロスコープ
にて出力し、該カメラにてパルス波形を記録した。この
記録のモデルを第１図に示す。

第１図は縦軸は反射波の強度、横軸は容器の表面からの
厚み方向の距離を示す。第１図の左側から入力したパル
スは主材層表面が「イ」で示す反射波強度ピークを示し
、次にパルスの一部は容器壁の中にはいり、ピーク「イ
」とピーク「口」との間の距離に相当する主材層厚みを
通過し、接着材層表面（主材層との界面）でピーク「口
」を示す反射をする。本例（図）の場合、ピーク「イ」
と「口」が逆方向を示しているのは、主材層の音響イン
ピーダンス（ＺＯ）に対し接着材層のそれ（Ｚｌ）の値
が低い（Ｚｏ＞Ｚ、）ことを示すもので、当然Ｚ１〉Ｚ
ｏであれば同方向のピーク高さを示す。

次にパルスの更に一部は接′着材層の厚み（ピーク「口
」とピーク「）司との間の距離を通過後、接着材層とポ
リアミド樹脂層との界面でピーク「ハ」を示す反射をす
る。ポリアミド樹脂層（ピーク「ハ」とピーク「二」と
の距離）を通過後ピーク「二」なる反射をする。

この測定法をとる場合、主材層と接着材層のピークとの
差をｈｌ、また主材層とポリアミド樹脂層のピークとの
差をｈ　とし、ｈ　＋　／　ｈ　２が００８未満では、
「検知性なし」とし、ｈ　ｌ／　ｈ　２が０．０８以上
では、「検知性あり」と判定した。

その理由は、ｈ１／ｈ２が０．０８未満ではピーク「口
」とノイズによる波形の乱れの区別（識別）が極めて困
難となることにある。

また、処理前の接着強度は得られた角形容器の平面部よ
り、幅がＩＧｍｍ、長さが１５０＝の切片を切りとり、
接着材とＰ　Ａ　（６）層間の接着強度をＴ型剥離法に
てテンション型引張試験機を用い、剥離速度が５０−７
分の条件で測定した。さらに同様に試片を切り取り、各
試片をＩ　Ｉ　Ｑ　’Ｃのオーブン中に７２時間静置し
た後、市販のレギュラーガソリンが９０容量％およびメ
チルアルコールが１０容量％からなる混合液中に４０°
Ｃにおいて１５００時間浸漬した。

ついで、各試片を取り出し、温度が２３°Ｃ１相対湿度
が５０％の条件下で１６８時間保持し、処理後の接着強
度を測定した。

実施例および比較例において接着材に用いる各種変性ポ
リエチレン樹脂は次のようにして製造した。

密度が０．９５０ｇ／ａ＋ｆであり、ＭＦＲが０．８５
ｇ／１０分である高密度ポリエチレン樹脂〔以下ｒＨＤ
　Ｐ　Ｅ　（１）Ｊと云う〕の粉末１００重量部に［）
、０１重量部の２．５−ジメチル−２，５−第三級−ブ
チルパーオキシヘキサンを添加し、２分間ヘンシェルミ
キサーを使ってトライブレンドを行なった。ついで、０
．３５重量部の無水マレイン酸〔以下ｒＭＡＨＪと云う
〕を加え、さらに２分間トライブレンドを行なった。得
られた混合物を樹脂温度が２６０℃において押出機を用
いて溶融混練しながらペレットを製造した。得られた変
性高密度ポリエチレン樹脂〔ペレット、以下「変性ＨＤ
ＰＥ（ａ）」と云う〕のグラフトしたＭＡＨ量は０．３
２重量％であった。変性ＨＤＰＥ（ａ）を製造するさい
に使ったＨＤＰＥ（１）のかわりに、密度が０．９４３
ｇ　／　ａＡ　テア’）、かっＭＦＲが０．４０ｇ／ｌ
ｏ分である高密度ポリエチレン樹脂ｃ以下ＦＨＤ　Ｐ　
Ｅ　（２）Ｊと云う〕を用いたほかは、変性ＨＤＰＥ（
ａ）製造の場合と同様にトライブレンドおよび溶融混練
を行ない、変性高密度ポリエチレン樹脂〔以下「変性Ｈ
ＤＰＥ（ｂ）Ｊと云う〕を製造した。変性ＨＤＰＥ（ｂ
）のグラフトしたＭＡＨ量は０，３０重量％であった。

また、変性ＨＤＰＥ（ａ）を製造するさいに使用したＨ
ＤＰＥ（１）のかわりに、密度か０．９２４ｇ／ａｄで
あり、かつＭＦＲが０．８ｇ／１０分、融点　１２０℃
、主鎖の炭素数１０００個当りのエチル基（分岐）の数
〔以下、「分岐数」と云う１１０個である線状低密度ポ
リエチレン樹脂〔以下［ＬＬＤＰＥ（３）Ｊと云う］を
使ったほかは、変性ＨＤＰＥ（ａ）製造の場合と同様に
トライブレンドおよび溶融混線を行なった。得られた変
性線状低密度ポリエチレン〔以下「変性Ｌ　Ｌ　Ｄ　Ｐ
　Ｅ　（ｃ）と云う〕のグラフトしたＭＡＨ量は０．２
８重量％であった。さらに、変性ＨＤ　Ｐ　Ｅ　（ａ）
を製造するさいに使用したＨＤＰＥ（１）のかわりに、
密度が０．１１９１ｇ／ａｆ１であり、かつＭＦＲが１
．８ｇ／１０分、融点　９７℃、分岐数７０個である線
状超低密度ポリエチレン樹脂〔以下ｒＬ−ＵＬＤＰＥ（
４）Ｊと云う〕を使い、かつ溶融混練を２３［１℃にか
えたほかは、変性ＨＤ　Ｐ　Ｅ　（ａ）製造の場合と同
様にトライブレンドおよび溶融混練を行なった。得られ
た変性線状超低密度ポリエチレン樹脂〔以下「変性Ｌ　
−Ｕ　Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ　（ｔｌ）ヨと云う〕のグラフト
したＭＡＨ量は０．２５ｇ／ｃｍｆであった。

さらに、接着材を製造するために使用した未変性の線状
超低密度ポリエチレン樹脂として、いずれもスラリー重
合法で製造した線状超低密度ポリエチレン樹脂〔密度　
０．９０５ｇ／ｃＨ１，Ｍ　Ｆ　Ｒ１，０２ｇ／１０分
、融点　１２（１℃、分岐数　３０個、以下ｒＬ−ＵＬ
ＤＰＥ（５）ゴと云う〕、密度が０．８９９ｇ／ａ＋ｆ
であり、かつＭＦＲが０．９３ｇ／１０分である線状超
低密度ポリエチレン樹脂〔融点　１１４℃、分岐数　４
４個、以下ｒＬ−ＵＬＤＰＥ（６）Ｊと云う〕および密
度が０．９０７ｇ／Ｃｉであり、ＭＦＲが９．０ｇ／１
０分である線状超低密度ポリエチレン樹脂〔融点　１２
１℃、分岐数　２３個、以下ｒＬ−ＵＬＤＰＥ（７）Ｊ
と云う〕を用いた。

第１表に種類ならびに配合量が示されている変性高密度
および線状低密度ポリエチレン樹脂〔以下ｒｇ　−ＰＥ
Ｊと云う〕、未変性高密度および線状低密度ポリエチレ
ン樹脂〔以下ｒＰＥＪと云つ〕および未変性線状超低密
度ポリエチレン樹脂〔以下ｒＬ−ＵＬＤＰＥＪと云う〕
をあらかじめヘンシェルミキサーを使用して５分間トラ
イブレンドを行なった。得られた各混合物を樹脂温度が
２１０℃において押出機（径　５０胚）を使って溶融し
なから混練を行ない、ペレット（組成物）を製造した。

得られた組成物（接着材）のＭＡＨ含有量、密度および
音響インピーダンスを測定した。それらを第１表に示す
。得られた接着材の略称を第１表に示す。

主材として、ハイロードメルトインデックス（ＪＩＳ　
Ｋ７２１ｆｌにしたがい、第１表の条件が７で測定）が
５．（Ｉｇ、４１（１分であり、かつ密度がｆｌ、９４
５ｇ／ａｄであり、しかも音響インピーダンスが２．２
３ＸＩ［ｌ”ｇ　／　ａｔ・μｓｅｃである高密度ポリ
エチレン樹脂Ｃ以下ｒＨＤＰＥ（Ａ）Ｊと云う〕および
ＭＦＲが０．５ｇ１１０分であり、かつ密度が１１．９
４８ｇ／ｃｆｆｌてあり、しかも音響インピーダンスが
２．２５５　Ｘ　１Ｇ’ｇ／Ｃｄ・μｓｅｃである高密
度ポリエチレン樹脂〔以下ｒＨＤ　Ｐ　Ｆ、　（Ｂ）Ｊ
と云う〕を用いた。

さらに、ポリアミド樹脂として、相対粘度が４．２であ
るナイロン６〔以下ｒＰＡ（６）Ｊと云う〕を使用した
。

実施例１〜１２、比較例１〜８第１表にそれぞれの種類が示されている主材および接着
材ならびに相対粘度が６．３であるナイロン６を主材層
／接着材層／ポリアミド樹脂（ナイロン６）層／接着材
層／主材層の厚さがそれぞれ３．　Ｏｍｍ／　０．１５
ｍｍ／　０．１０ｍｍ／　０．１５ｏｎ／　３．０ｍｍ
になるように２３２℃においてそれぞれを共押出する成
形機を備えた多層ダイ（同心円状）を有する多層ブロー
成形機を用いてブロー成形し、内容量が４５１１総重量
が６．５ｋｇの自動車用燃料タンクを製造した。得られ
たタンクのｈ１／ｈ２、処理前および処理後の接着強度
および音響インピーダンスの差を測定した。それらの結
果を第２表に示す。

実施例　Ｉ３実施例８で得られたタンクをクラッシャーを使って細粉
し、さらにこのものを同軸二軸押出機を用いて２６５℃
の温度で混練しながらペレットを製造した。得られたペ
レット中のナイロンｄの分散粒径を光学顕微鏡を使用し
て観察したところ、平均粒径は４５μｍ（最大　７０μ
ｍ）であった。

該ペレットを３．０重量％および密度が０．９４５ｇ／
ｍ３であり、かつメルトフローインデックス（ＪＩＳＫ
７２１０にしたがい、条件が７で測定）が４．８ｇ／１
０分である高分子量高密度ポリエチレン樹脂７０重量％
からなる混合物をトライブレンドして製造した。該混合
物１００重量部当り１５重量部を含有する。

さらに、高分子量高密度ポリエチレン樹脂を１重量部ト
ライブレンドしたものを主材層として使用したほかは、
実施例８と同様にタンク（燃料油容器）を製造した。得
られたタンクの検知性を同様に検知性の判定を行なった
ところ、ｈ　ｔ　／　ｈ　２は０．１２であり、検知が
可能であった。

〔発明の効果〕

本発明の燃料油容器は下記のごとき効果を発揮する。

（１）従来にない極めてすぐれた接着性および種々の耐
久性を有する接着材を使って構成されるため、苛酷な環
境下においてもすぐれた機能および性能を有する。

（２）　　もっともすぐれた点は、該構造体中における
接着材層を超音波反射法を使って破壊することなく、検
知することが可能であり、これは従来実用的に全く知ら
れていない技術である。

（３）シたがって、この特定の材料とその組合せた燃料
油容器を用いることにより、接着材層の欠陥による機能
および性能の低下を最終製品になる前に検査の確認を行
なうことができ、品質および工程管理する上で、欠落に
よる機能または性能の低下を最終製品（燃料油容器）に
する前に確認することができる。

本発明の燃料油容器は以上のごとき効果を発揮するため
に該構造を有する燃料油容器として多方面にわたって利
用することができる。代表的な用途を下記に示す。

（１）　　ガソリンなどの燃料油（ガソホールも含む）
の容器（２）　　各種工業缶

【図面の簡単な説明】

第１図は三種五層の容器の外側より超音波を入射し、各
界面での反射パルスを波形観写用オシロスコープにて出
力したパルス波形を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

少なくとも、接着材層を介して外側にポリエチレン系樹
脂を主成分とする主材層および内側にポリアミド樹脂層
が積層されてなる層構造を有する燃料油容器であり、該
接着材は密度０．９３０ｇ／ｍ＾３以上、ＭＦＲ０．０
１ｇ／１０分以上、主鎖のＣ数１０００個当りの短鎖の
分岐数２０個以下の高密度ポリエチレン樹脂、密度０．
９１０以上０．９３５ｇ／ｍ＾３未満、ＭＦＲ０．１〜
５０ｇ／１０分、ＤＳＣによる融点１１５〜１３０℃、
主鎖のＣ数１０００個当りの短鎖の分岐数５〜１０個の
線状低密度ポリエチレン樹脂、不飽和カルボン酸および
／またはその誘導体でグラフト変性した前記高密度ポリ
エチレン樹脂、および前記線状低密度ポリエチレン樹脂
からなる群から選ばれる、少なくとも変性高密度ポリエ
チレン樹脂または変性線状低密度ポリエチレン樹脂を０
．１重量％以上含む樹脂６０〜９５重量％と、密度０．
８９０ｇ／ｍ＾３以上０．９１０ｇ／ｍ＾３未満、主鎖
のＣ数１０００個当りの短鎖の分岐数１８〜６０個、Ｍ
ＦＲ０．１〜３０ｇ／１０分、示差走査熱量計法による
融点１１０〜１２５℃の線状超低密度ポリエチレン５〜
４０重量％とからなる密度０．９２５ｇ／ｍ＾３以上、
グラフトされた前記酸および／またはその誘導体含有量
０．００１〜５．０重量％、２０〜２５ＭＨｚの超音波
による音響インピーダンスが主材のそれに対して８．５
×１０＾−＾３ｇ／ｃｍ＾２・μｓｅｃ以上の差を設け
た樹脂組成物からなることを特徴とする燃料油容器。