WO2007026681A1

WO2007026681A1 - 包装積層材料

Info

Publication number: WO2007026681A1
Application number: PCT/JP2006/316949
Authority: WO
Inventors: Peter Frisk
Original assignee: Tetra Laval Holdings & Finance S.A.
Priority date: 2005-08-31
Filing date: 2006-08-29
Publication date: 2007-03-08
Also published as: JP4974893B2; EP1920919A4; CN101253043A; BRPI0615386B1; CN101253043B; JPWO2007026681A1; US20090104468A1; ES2397359T3; EP1920919B1; BRPI0615386A2; AU2006285932A1; AU2006285932B2; EP1920919A1

Abstract

【課題】ガスバリア性包装材料の積層の構成を簡素化し、バリア層と隣接層との間の層間接着強度を強め、最内層のシーラント層のシール強度を維持することができる包装積層材料を提供する。【解決手段】包装積層材料は、熱可塑性樹脂外層、紙基材層、ＥＶＯＨガスバリア層及び、シーラント層を含み、ガスバリア層に隣接する層が、線形低密度ポリエチレン９２～９８重量％と熱可塑性エラストマー２～８重量％との、海島構造を有するブレンドポリマーからなり、熱可塑性エラストマーが、ＥＶＯＨの水酸基及び／又は極性基と親和性を有する。

Description

明細書

包装積層材料

技術分野

[0001] 本発明は、ジュースや牛乳などの液体食品などを充填する紙製包装容器に用いる包装積層材料に関する。

背景技術

[0002] 牛乳、ジュース、ミネラルウォーターなどの飲料、流動食品などの紙包装容器は、例えば、低密度ポリエチレン (LDPE)Z印刷インキ層 Z紙基材層（繊維質キャリア層） /LDPE (接着用押出ラミネート層） Zアルミニウム箔 (ガスバリア層） ZLDPEZLD

PE、 LDPEZ印刷インキ層 Z紙基材層 ZLDPEZLDPE、印刷インキ層 ZLDPE Z紙基材層 ZLDPEZLDPE、また、 LDPEZ印刷インキ層 Z紙基材層 ZLDPE Zアルミニウム箔 Zポリエステル (PET)等の積層包装材料から得られる。

[0003] 積層包装材料は、一般的に、紙基材層の原紙ロールを印刷機に搬入し、原紙面に印刷し印刷済み用紙を再度ロール状に巻き、次いで押出ラミネーターに送り、押出機力も溶融ポリオレフイン (例えば、 LDPEなど）を原紙面に押し出し、原紙の他にガスバリア層（アルミニウム箔など）がある場合、ガスノリア層との間にも溶融ポリオレフィン押し出してラミネート 'コーティングを施して製造する。上述のようなガスノリア層を積層したり、更に、他の機能的層を付加する場合、一挙にすベての層をラミネートするのではなぐ部分的な積層体を別途、それぞれ調製して一旦ロール状にし、これらの部分的な積層体を更に積層して最終的な積層包装材料を得ている。

[0004] 上記積層包装材料の各々の層は、それぞれが各々の作用'機能を持っている。包装容器の紙の繊維質の基材層には、液密のためのプラスチックコーティングが、この基材層の両側面に設けられてヽて、水分による浸透から液吸収性繊維質の基材層を効果的に保護する。これらの積層された外側層は、普通、優れたヒートシール性を包装材料に付与し、上述のように、低密度ポリエチレンなどの熱可塑性物質力成っている。

[0005] 紙基材層と上記熱可塑性外側層だけから成って!/ヽる積層包装材料では、しカゝしながら、機械的強度に欠き、中身製品の品質を維持することが難しい。

中身製品の品質を維持するためには、中身製品の芳香、風味などが包装材料を透過して外部に飛散することを防止する、又はその芳香、風味などを、中身製品と接触する包装材料が吸収することを防止する、若しくは、包装材料から異臭物などが中身製品に染み出しその芳香、風味など阻害することを防止する保香性と、中身製品の品質を阻害する気体 (酸素ガスなど)が包装容器の積層材料器壁などを透過して中身製品を保護するガスノリア性が包装材料に必要になり、保香性及びガスノリア性を十分に具える包装材料が好ま、。

[0006] 包装材料にガスバリア性を付与するガスバリア材としては、例えば、アルミニウム箔、 EVOH (エチレンビュルアルコール、すなわち、エチレン一酢酸ビニルランダム共重合体けん化物）、または PVOH (ポリビュルアルコール）、無機酸ィ匕物の蒸着層などの優れた酸素ガス遮断性を持つ材料が既知である。

[0007] ガスバリア材料のうち、 EVOHは、分子内で電子密度の高い部分と低い部分とがはつきり分かれて極性が強、ために水と油の関係のように極性のな!、酸素ガスなどの気体とは親和性がなぐポリマー中の水酸基 (OH)同士が強く引きあってポリマー分子の間にほとんど隙間がなぐ結晶性であるために、気体がなかなか EVOH内を通過することができない。（特許文献 1参照）

[0008] 液体食品紙包装容器で用いられる積層材料のポリエチレンは、通常、低密度ポリエチレン (LDPE)であり、特に、高圧法低密度ポリエチレンである。

線形低密度ポリエチレン (LLDPE)も使用されている。特に、メタ口セン触媒を用いて重合したエチレン一 αォレフィン共重合体（いわゆる、メタ口セン PE、 mLLDPEと称される）は、低温シール性、フィルムの加工性及び分子量分布が狭いことからの衛生性に良好であり、容器に応用できることが知られている。（特許文献 2参照）

[0009] 特許文献 1：特開昭 63— 312143号公報

特許文献 2：特開平 7 - 26079号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 本発明は、ガスノリア性包装材料の積層の構成を簡素化し、ノリア層と隣接層との間の層間接着強度を強め、最内層のシーラント層のシール強度を維持することができる包装積層材料を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0011] この課題を解決する本発明の包装積層材料は、熱可塑性榭脂外層、基材層 (紙、合成紙、ポリプロピレンにタルクや炭酸カルシウムなどの無機微細粒子を混ぜたフィルム等を含む）、ガスノリア層及び、シーラント層を含む包装積層材料であって、ガスバリア層が、エチレン酢酸ビニルランダム共重合体けん化物からなり、ガスバリア層の少なくとも内側に隣接する層が、線形低密度ポリエチレン 92〜98重量％と熱可塑性エラストマ一 2〜8重量％との、海島構造を有するブレンドポリマー力なり、熱可塑性エラストマ一力 S、該ガスノリア層のエチレン酢酸ビニルランダム共重合体けん化物の水酸基及び Z又は極性基と親和性を有することを特徴とする。

[0012] この発明の好まし、態様にぉヽて、包装積層材料が、少なくとも、熱可塑性榭脂外層、基材層、ガスバリア層、第 1接着層及び、シーラント層を含み、第 1接着層が、ガスノリア層の内側に隣接する層であって、線形低密度ポリエチレン 92〜98重量⁰ /₀と熱可塑性エラストマ一 2〜8重量％との、海島構造を有するブレンドポリマー力もなり、シ一ラント層が、線形低密度ポリエチレン力もなる。

[0013] この発明の好ましい態様において、シーラント層が、ガスバリア層の内側に隣接する層であって、線形低密度ポリエチレン 92〜98重量％と熱可塑性エラストマ一 2〜8重量％との、海島構造を有するブレンドポリマー力なる。

[0014] この発明の好まし、態様にぉヽて、包装積層材料が、少なくとも、熱可塑性榭脂外層、基材層、第 2接着層、ガスバリア層、第 1接着層及び、シーラント層を含み、第 1接着層及び第 2接着層が、線形低密度ポリエチレン 92〜98重量％と熱可塑性エラストマー 2〜8重量％との、海島構造を有するブレンドポリマー力なり、シーラント層が、線形低密度ポリエチレン力なる。

[0015] この発明の好まし、態様にぉヽて、包装積層材料が、少なくとも、熱可塑性榭脂外層、基材層、第 2接着層、ガスノリア層及び、シーラント層を含み、シーラント層及び第 2 接着層が、ガスノリア層の内側に隣接する層であって、線形低密度ポリエチレン 92 〜98重量％と熱可塑性エラストマ一 2〜8重量％との、海島構造を有するブレンドポリマーからなる。

発明の効果

[0016] 以上の本発明によれば、以下の有利な効果が得られる。

この発明の包装積層材料によれば、熱可塑性榭脂外層、基材層、ガスバリア層及び、ヒートシールなどに寄与するシーラント層を含む。熱可塑性榭脂外層が、外部水分による浸透から液吸収性基材層を効果的に保護し、ヒートシール性を包装材料に付与する。基材層が包装容器の機械的強度を保証して容器形状を規定する。

エチレン酢酸ビュルランダム共重合体けん化物（EVOH)であるガスバリア層は、層内で電子密度の高、部分と低、部分とがはっきり分かれて極性が強、ために極性のない酸素ガスとは親和性がなぐポリマー中で水酸基 (OH)同士が強く引きあって層内にほとんど隙間がな、などのために、酸素ガスが容易にノリア層内を通過することができない。

[0017] この発明の包装積層材料において、ガスノリア層の少なくとも内側に隣接する層が、線形低密度ポリエチレン 92〜98重量％と熱可塑性エラストマ一 2〜8重量％との、海島構造を有するブレンドポリマーからなる。熱可塑性エラストマ一の配合量が少なく相溶性が無い若しくは少ないことこら、線形低密度ポリエチレンを海、熱可塑性エラストマ一を島とする海島構造となる。

層内が海島構造となることで、線形低密度ポリエチレンの特性と、熱可塑性エラストマ一の特性がその層内で並立することが可能になる。この発明の包装積層材料における熱可塑性エラストマ一力 S、ガスバリア層のエチレン酢酸ビュルランダム共重合体けん化物の水酸基及び Z又は極性基と親和性を有する特性もその層内で維持される。

その親和性によって、ガスノリア層を隣接する層の熱可塑性エラストマ一力ガスバリァ層（EVOH)との界面で EVOHの水酸基及び Z又は極性基と化学的に結合し、接着力を発揮する。

[0018] この発明の好ましい態様において、包装積層材料が第 1接着層を有し、この第 1接着層が多量の線形低密度ポリエチレンと少量の熱可塑性エラストマ一との海島構造ブレンドボリマーからなり、シーラント層が線形低密度ポリエチレン力もなる。第 1接着層の熱可塑性エラストマ一が EVOHとの接着性を担い、ガスノリア層（EVO H)との界面の近くに効果的に偏在させることができる。

他方、線形低密度ポリエチレン力シーラント層のみならず第 1接着層にも存在するので、ヒートシールに比較的多く使用するポリエチレンを第 1接着層からも供給を受けることができる。確実なシールに寄与する。

[0019] シーラント層がガスノリア層の内側に隣接する層であって、線形低密度ポリエチレンと少量の熱可塑性エラストマ一との海島構造ブレンドポリマーからなる態様において、従来、通常の構成であった接着層とシーラント層との 2層構造を 1層構造に統合することができ、共押出、ドライラミネートなどの製造工程を必要としない。

[0020] ガスノリア層に隣接する層第 1接着層及び第 2接着層が線形低密度ポリエチレンと少量の熱可塑性エラストマ一との海島構造ブレンドポリマーからなり、シーラント層が線形低密度ポリエチレン力もなる態様において、接着層の熱可塑性エラストマ一が E VOHとの接着性を担い、ガスバリア層（EVOH)との界面の近くに効果的に偏在させることがでさる。

なお、本明細書において、線形低密度ポリエチレンと少量の熱可塑性エラストマ一との海島構造ブレンドポリマーを以下「B1」を略記することもある。

図面の簡単な説明

[0021] [図 1]本発明による包装積層材料の実施形態の一部拡大概略断面図である。

符号の説明

1 · · ·熱可塑性榭脂外層

2 · · ·基材層

3 · · ·ガスバリア層

4 · ••B1含有接着層

5 · · ·シーラント層

6 · · ·線形低密度ポリエチレン 7 · · ·熱可塑性エラストマ一

発明を実施するための最良の形態

[0023] 以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

この発明の包装積層材料の実施形態において、次の層構造の例がある。

熱可塑性榭脂外層 Z基材層 ZEVOH層 ZB1含有シーラント層

熱可塑性樹脂外層 Z基材層 ZEVOH層 ZB1含有接着層 Zシーラント層

熱可塑性樹脂外層,基材層 ,ΒΙ含有接着層, EVOH層 ,ΒΙ含有接着層,シーラント層

熱可塑性榭脂外層,基材層 ,ΒΙ含有接着層, EVOH層 ,ΒΙ含有シーラント層図 1は、熱可塑性榭脂外層 1Z基材層 2ZEVOH層 3ZB1含有接着層 4Ζシーラント層 5の層構成を有する包装積層材料の実施形態の一部拡大概略断面図である。 B1含有接着層 4は、線形低密度ポリエチレン 6と少量の熱可塑性エラストマ一 7との海島構造ブレンドポリマー力なる。

この発明の包装積層材料の実施形態において、基材層は、紙、合成紙、ポリプロピレンにタルクや炭酸カルシウムなどの無機微細粒子を混ぜたフィルム等を含む。

[0024] この発明の包装積層材料の実施形態において、熱可塑性エラストマ一は、線形低密度ポリエチレンに少量だけブレンドされ、海島構造を形成する。

熱可塑性エラストマ一には、スチレン系熱可塑性エラストマ一（SBC)、塩ビ系熱可塑性エラストマ一（TPVC)、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一 (ΤΡΟ)、ウレタン系熱可塑性エラストマ一 (PU)、ポリエステル系熱可塑性エラストマ一、二トリル系熱可塑性ェラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマ一（TPAE)、フッ素系熱可塑性エラストマ一、塩素化ポリエチレン熱可塑性エラストマ一（CPE)、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマ一などがある。

この発明の熱可塑性エラストマ一は、ガスバリア層のエチレン酢酸ビュルランダム共重合体けん化物の水酸基及び Z又は極性基と親和性を有する。

この発明の包装積層材料の実施形態における熱可塑性エラストマ一は、線形低密度ポリエチレン 92〜98重量％に対して、熱可塑性エラストマ一を 2〜8重量％の配合量を有する。好ましくは、 3〜6重量％である。 [0025] この発明の包装用積層材料において、外層として、包材外側表面に積層された熱可塑性材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン系共重合体などのポリオレフイン系榭脂であり、従来から用いられて、た低密度ポリエチレン (LDPE)の他に、内容物に対する耐性 (耐油性、耐酸性、耐浸透性など）に優れた線状低密度ポリエチレン (LLDPE)、中密度ポリエチレンやポリエチレンを含む共押出しフィルムなどである。

[0026] この発明の包装積層材料の実施形態において、線形低密度ポリエチレンは、狭い分子量分布を有する線形低密度ポリエチレンである。この線形低密度ポリエチレンとしては、例えば、メタ口セン触媒を用いて重合した狭い分子量分布を有する線形低密度ポリエチレン (mLLDPE)及びその線形低密度ポリエチレンを含有するブレンドポリマーがある。この mLLDPEとしては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタ口セン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタ口セン触媒を使用して重合してなるエチレン - α -ォレフィン共重合体を使用することができる。

mLLDPEの榭脂として、具体的には、三菱ィ匕学株式会社製の商品名「力—ネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリユー」、米国、ェクソン'ケミカル (EX XON CHEMICAL)社製の商品名「エタザタト（EXACT)」、米国、ダウ ·ケミカル（ DOWCHEMICAL)社製の商品名「ァフィ-ティ— (AFFINITY)、商品名「エングジ（ENGAGE) J等がある。

[0027] この発明の包装用積層材料において、その積層方法は、押出し、ドライラミネートなどにより、好ましくは、共押出し工程を含む。また、十分な接着を得るために、上記工程の直前若しくは同時に、層の表面を及び Z又は基材の表面を、コロナ、火炎、またはオゾンによる処理などの前処理によって活性ィ匕することができる。

実施例

[0028] この発明を、以下の実施例により、具体的に説明する。

[実施例 1]

高圧法による低密度ポリエチレン (密度 =0. 920gZcm³、 MI = 5. 1)を厚さ 20 /z m で紙基材 (坪量 = 320g/m²)上に押出温度 330°Cにて押出コーティングして低密度ポリエチレン外層を積層する。引き続き、紙基材の内側裏面に、押出グレードの E VOH榭脂の EVOH層及び、塩ビ系熱可塑性エラストマ一（TPVC) 4重量％とメタ口セン触媒で重合した線形低密度ポリエチレン (mLLDPE)と高圧法による低密度ポリエチレンとをブレンドしたブレンドポリマー 96重量⁰ /₀との B1含有シーラント層をそれぞれ 10ミクロン及び 30ミクロンの層厚で共押出する。

得られる包装材料の層構成は、低密度ポリエチレン外層 (20 μ m) Z紙基材層 ZEV OH層（10 m) ZBl含有シーラント層（30 μ m)である。

上記包装材料から屋根型容器を成形し、この屋根型容器を評価する。

[0029] [実施例 2]

高圧法による低密度ポリエチレン (密度 =0. 920gZcm³、 MI = 5. 1)を厚さ 20 /z m で紙基材 (坪量 = 320g/m²)上に押出温度 330°Cにて押出コーティングして低密度ポリエチレン外層を積層する。引き続き、紙基材の内側裏面に、押出グレードの E VOH榭脂の EVOH層及び、極性基が導入されたスチレン系熱可塑性エラストマ一（ SBC) 6重量％とメタ口セン触媒を用いて製造された線形低密度ポリエチレン (mLLD PE) (密度 0.920) 94重量％との Bl含有接着剤層、メタ口セン触媒で重合した線形低密度ポリエチレン (mLLDPE)と高圧法による低密度ポリエチレンとをブレンドしたブレンドポリマーとシーラント層をそれぞれ 10ミクロン、 2ミクロン、及び 30ミクロンの層厚で共押出する。

得られる包装材料の層構成は、低密度ポリエチレン外層 (20 μ m) Z紙基材層 ZEV OH層（10 m) ZBl含有接着剤層（2 μ m) Zシーラント層（30 μ m)である。

熱可塑性エラストマ一に導入される極性基としては、カルボシキル基、アミノ基、シァン基、ヒドロキシル基、カルボ-ル基などがある。

[0030] [実施例 3]

高圧法による低密度ポリエチレン (密度 =0. 920gZcm³、 MI = 5. 1)を厚さ 20 /z m で紙基材 (坪量 = 320g/m²)上に押出温度 330°Cにて押出コーティングして低密度ポリエチレン外層を積層する。引き続き、紙基材の内側裏面に、 EVOHフィルム層 (10ミクロン層厚）及び、ウレタン系熱可塑性エラストマ一 (PU)8重量⁰ /₀とメタ口セン触媒を用いて製造された線形低密度ポリエチレン (mLLDPE) (密度 0.920) 92重量％との B1含有シーラント層（30ミクロンの層厚）のフィルムを、 B1含有接着剤（10ミクロン層厚)でラミネートする。

得られる包装材料の層構成は、低密度ポリエチレン外層 (20 μ m) Z紙基材層 ZBl 含有接着剤層（2 μ m) ZEVOH層（10 m) ZBl含有シーラント層（30 μ m)である上記包装材料から屋根型容器を成形し、この屋根型容器を評価する。

[0031] [実施例 4]

高圧法による低密度ポリエチレン (密度 =0. 920gZcm³、 MI = 5. 1)を厚さ 20 /z m で紙基材 (坪量 = 320g/m²)上に押出温度 330°Cにて押出コーティングして低密度ポリエチレン外層を積層する。引き続き、紙基材の内側裏面に、 EVOHフィルム層及び、二トリル系熱可塑性エラストマ一 3重量％とメタ口セン触媒を用いて製造された線形低密度ポリエチレン (mLLDPE) (密度 0.920) 97重量⁰ /₀との B1含有接着剤層、メタ口セン触媒で重合した線形低密度ポリエチレン (mLLDPE)と高圧法による低密度ポリエチレンとをブレンドしたブレンドポリマーとシーラント層それぞれ 10ミクロン、 2 ミクロン、及び 30ミクロンの層厚のフィルムを、 -トリル系熱可塑性エラストマ一 3重量 %とメタ口セン触媒を用いて製造された線形低密度ポリエチレン (mLLDPE) (密度 0 .920) 97重量％との B1含有接着剤層（2 μ m)でラミネートする。

得られる包装材料の層構成は、低密度ポリエチレン外層 (20 μ m) Z紙基材層 ZBl 含有接着剤層（2 μ m) ZEVOH層（10 m) ZBl含有接着剤層（2 μ m) /シーラント層（30 m)である。

[0032] [比較例 1]

熱可塑性エラストマ一を含まな、シーラント層を用 V、たこと以外、実施例 1と同様に、包装材料を得、屋根型容器を成形し、この屋根型容器を評価する。

得られる包装材料の層構成は、低密度ポリエチレン外層 (20 μ m) Z紙基材層 ZEV OH層（10 m) ZZシーラント層（30 μ m)である。

なお、 EVOH層とシーラント層との接着性が弱いので、従来と同様に、コロナにより前処理される。

[0033] 実施例と比較例とを比較して、シール強度にぉ、て実施例が比較例より優れて、る。

従って、比較例のシール強度を実施例のシール強度に強めるためには、シーラント層の層厚を厚くして使用材料の量を多くする必要がある。

また、実施例 1の B1含有シーラント層の断面を、拡大写真で観察すると、線形低密度ポリエチレンと熱可塑性エラストマ一との海島構造が観察される。

[0034] なお、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなぐ本発明の趣旨に基づいて種々変形させることが可能であり、それらを本発明の範囲から排除するものではない。

産業上の利用可能性

[0035] この発明の包装積層材料は、ジュースや牛乳などの液体食品などを充填した包装容器に適用することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 熱可塑性榭脂外層、基材層、ガスノリア層及び、シーラント層を含む包装積層材料であって、

該ガスバリア層力エチレン酢酸ビニルランダム共重合体けん化物力なり、該ガスノリア層の少なくとも内側に隣接する層が、線形低密度ポリエチレン 92〜98 重量％と熱可塑性エラストマ一 2〜8重量％との、海島構造を有するブレンドポリマーからなり、該熱可塑性エラストマ一力該ガスノリア層のエチレン酢酸ビニルランダム共重合体けん化物の水酸基及び Z又は極性基と親和性を有する、

ことを特徴とする包装積層材料。

[2] 前記包装積層材料が、少なくとも、熱可塑性榭脂外層、基材層、ガスバリア層、第 1 接着層及び、シーラント層を含み、

該第 1接着層が、該ガスバリア層の内側に隣接する層であって、線形低密度ポリェチレン 92〜98重量％と熱可塑性エラストマ一 2〜8重量％との、海島構造を有するブレンドポリマーからなり、

該シーラント層力線形低密度ポリエチレン力もなる、

請求項 1記載の包装積層材料。

[3] 前記シーラント層が、該ガスバリア層の内側に隣接する層であって、線形低密度ポリエチレン 92〜98重量％と熱可塑性エラストマ一 2〜8重量％との、海島構造を有するブレンドポリマー力なる、

請求項 1記載の包装積層材料。

[4] 前記包装積層材料が、少なくとも、熱可塑性樹脂外層、基材層、第 2接着層、ガスバリア層、第 1接着層及び、シーラント層を含み、

該第 1接着層及び該第 2接着層が、該ガスバリア層に隣接する層であって、線形低密度ポリエチレン 92〜98重量％と熱可塑性エラストマ一 2〜8重量％との、海島構造を有するブレンドポリマーからなり、

該シーラント層力線形低密度ポリエチレン力もなる、

請求項 1記載の包装積層材料。

[5] 前記包装積層材料が、少なくとも、熱可塑性樹脂外層、基材層、第 2接着層、ガスバリア層及び、シーラント層を含み、

該シーラント層及び該第 2接着層が、該ガスノリア層に隣接する層であって、線形低密度ポリエチレン 92〜98重量％と熱可塑性エラストマ一 2〜8重量％との、海島構造を有するブレンドポリマーからなる、

請求項 1記載の包装積層材料。