JPS6110451A - 耐屈曲疲労性を有する気体遮断性フレキシブル積層材よりなるバッグインボックス内容器の構成材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ１本発明の技術分野 本発明はきわめてはげしい屈曲疲労にも気体遮断性の低
下のないフレキシブル積層材、とくに包装用積層材に関
する。詳しくは酸素、炭酸ガスなどの気体遮断性に優れ
るエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下ＦＶＯ
Ｈと記す）の薄膜を中間層と１１、該中間層の両側に特
定の、エチレン性不飽和カルボン酸捷たけその無水物（
至）変性のエチレン−アクリル酸エステル共重合体（以
下ＥＥＡと記す）と特定のＥＥＡとのブレンド物からな
る接着性樹脂を介１−て表面層を積層することによって
、該包装材で包装された変質し易い物品の気密包装体が
輸送、取扱い時に該包装材が受けるきわめてはげしい屈
曲疲労に対しても、すぐれた気体遮断性を保持すること
ができる被包装物の変質を防止するために有効な積層フ
レキシブル包装材を提供するものである。

Ｂ、従来技術 フレキシブル積層包装材の機能は、基本的には被包装物
の保存性、すなわち変質防止であり、そのために、該包
装材にあっては、特に輸送振動強度、耐屈曲疲労性が要
求され、就中、所謂バッグインボックス−折り畳み可能
なプラスチックの薄肉内容器と積み重ね性、持ち運び性
、印刷適性を有する外装段ボール箱とを組合せた容器−
の内容器として用いられる場合には、高度の該特性が要
求される。該包装材は、各種プラスチック・フィルムが
それぞれの素材の特性を活かして積層されて用いられる
が、たとえば機械的強度を保持するための基材フィルム
と熱シール可能な素材との組合せが最も一般的であり、
被包装物の要請に応じて、素材が選択される。就中、基
材フィルムの酸素等のガス遮断性では、不満足な用途に
ついては５さらに高度なガス遮断性を有するバリヤ一層
を基材層上に設け、このバリヤ一層を中間層と１〜でヒ
ートシール可能な素材を、少くとも一外層となる如く熱
可塑性樹脂層を積層する方法が採用される。

たとえば従来のバッグインボックスの内容器の材質の基
本は、必ずヒートシール部分があるので、ヒートシール
可能なポリエチレン、特に軟質ポリエチレンを主体とし
ているが、バッグインボックスの特徴である折り畳み可
能であること、内容物が液体であること、等から物理的
強度、前述の如く、特に輸送振動強度、耐屈曲疲労性が
求められ、このために耐ストレスクラック性が良好であ
ること等と相俟って、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹
脂がよね好ましく用いられている。さらに要求性能の高
度化に伴って酸素等のガス遮断性が要求される場合には
、ナイロンフィルム、サランコートナイロンフィルム、
アルミ蒸着ナイロンフィルム、アルミ蒸着ポリエステル
フィルム等を組合せた該内容器が実用化され始めている
。高度なガス遮断性を付与するためには、エチレン−酢
酸ビニル共重合体けん化物、ポリ塩化ビニリデン、アル
ミ箔、金に々どの蒸着フィルムなどが用いられる。

１７か１．こハらはガス遮断性については優れるが、機
械的強度は一般的に低く、特に屈曲疲労に耐えられるも
のではない。従って機械的強度の優れた基材層とヒート
シール可能な素材の間に積層されて用いられるが、なお
たとえばバッグインボックス内容器の構成材として用い
た場合、該構成材にピンホールを生じたり、該構成材に
ピンホールを生じない段階においてさえ、中間層として
用いた該バリヤ一層に生ずるクラックやピンホール等に
起因してバリヤー性の低下を生ずるなどのため、きわめ
てはげしい屈曲疲労に対して、すぐれた気体遮断性を保
持することができず、実用的に満足なものは見出されて
いない。ポリ塩化ビニリデン樹脂を主体とする層、アル
ミ箔、金属などの蒸着樹脂層などをバリヤ一層とする積
層包装材についての挙動は、たとえば特開昭３５−７４
７７号公報に示されている。すなわち実際に該包装材を
使用し、包装された包装体の輸送、取扱い後のガス遮断
性が必ずしも満足できるものでなく、最も必要性の高い
一次流通後の実用保存性がしげしげ裏切られるのは、中
間層に位置する該バリヤ一層の損傷に起因する。ガス遮
断性向上のために設ける中間層の素材としては、ＥＶＯ
Ｔ（樹脂が最も優れておゆ各様の多層フィルム、多層構
造をもつ容器のバリヤー材として好んで用いられる。こ
れはこの樹脂が抜群のガスバリヤ−性を有するだけでな
く、透明性、耐油性、印刷性、成形性などＫもすぐれて
いて、基材樹脂の特性を損うことがないというきわめて
有利な性質をもつからである。しかるに耐屈曲疲労性を
特に要求される分野には、積層包装材のバリヤ一層とし
てＥＶＯＨ樹脂が満足に用いられる例はみられない。就
中前述の如く輸送振動による屈曲疲労に耐えることが強
く求められている観酸素等の気体遮断性を有するバッグ
インボックスの内容器にＥＶ　０１（樹脂が用いられて
、該要求を満足するものは見出されておらず、ＥＶＯＨ
層をバリヤ一層とする優れたバリヤー性と輸送振動に耐
える屈曲疲労強度をもったフレキシブル積層包装材の開
発は重要課題の一つであった。

Ｃ９本発明の目的、構成および作用効果本発明者等１＜
１ＥＶＯＴＩフイルムは前記優れた緒特性をもっている
反面、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、熱可
塑性ポリエステルなどの熱可塑性樹脂のフィルムに比べ
、耐屈曲疲労性に著しく劣るという大きな欠点を有する
のみならず、前記屈曲疲労に強い樹脂層と積層し中間層
としてＥＶＯＨ樹脂層を用いた複層フレキシブル積層材
において、予想外にも、ＥＶＯＨの剛性等の物理的特性
とも関連があるものとみられるが、該積層材の耐屈曲疲
労性は前記屈曲疲労に強い熱可塑性樹脂が単体で示す耐
屈曲疲労性より顕著に低下し、より少い屈曲疲労で積層
材にピンホールを生ずるようになること、さらに驚くべ
きことに該ピンホールの発生に至るまでは該ＥＶＯＨ層
が単独で耐え得る屈曲疲労をこえても、なお屈曲疲労に
よるクラック、ピンホール等が該ＥＶＯＨ層に発生しな
いことに起因するとみられるが、バリヤー性の低下が殆
んど認められない点で前記塩化ビニリデン樹脂等をバリ
ヤ一層として中間層に用いた従来の積層材の挙動と著し
く異っていること、さらに従来全く見出されていなかっ
た接着性樹脂の特性が、耐屈曲疲労性に極めて大きく関
連している事実を見出し、該観点からＥＶＯＨ層をバリ
ヤ一層とする耐屈曲疲労に優れたフレキシブルな気体遮
断性積層材に関し、鋭意検討を進めて、本発明を完成す
るに至った。

すなわち本発明はエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化
物の薄膜を中間層とし、該中間層の両側に表面層を有し
、該各層が接着性樹脂を介して配されてなるフレキシブ
ル積層材において該接着性樹脂が（４）アクリル酸エス
テル含量２０〜３５重量％のエチレン−アクリル酸エス
テル共重合体にエチレン性不飽和カルボン酸もしくは、
その無水物■をＸ成分によるカルボキシル基含有率が０
．０５〜３　ｍｅｑ　／　ｑとなるように化学的に結合
させて得られる少くとも１種の変性エチレン−アクリル
酸エステル共重合体と、（Ｂ）アクリル酸エステル含量
２０〜３５重量％の少くとも１種のエチレン−アクリル
酸エステル共重合体とのブレンド物からなり、しかも下
記式（１）及び（ＩＩ）を満足する樹脂である高度な耐
屈曲疲労性を有する気体遮断性フレキシブル積層材を提
供せんとするものである。

０．０３　＜　Ｘ　Ｃｉ、１ＷＡ＋　＜　１　　　　　
　　　（１）（＋ ０．０５＜’Ｊ胸／迅Ｗｎｊ＜□０（Ｉ）Ｈ＝１ 但し　ｉ；１〜ｎの整数 ｊ；１〜ｍの整数 ｎ、ｍ；正の整数 ＣＡ、　、共重合体（Ａｉ）に含有される、化学的に結
合されたエチレン性不飽和カルボン酸もしくけ該カルボ
ン酸無水物成分によるカルボキシル基含有率（ｍｅｑ／
９） ＷＡ置置型重合体Ａ１）のブレンド率（重量分率）ＷＢ
ｊｉ共重合体（Ｒｊ）のブレンド率（重量分率）種々の
素材または種々の素材からなる積層材の耐屈曲疲労性の
優劣は、所謂ゲルボッレックステスターを用いて行う評
価テストにおけるガスバリヤ−性低下の屈曲回数依存性
、ピンポール発生に至る壕での屈曲回数等のデーターか
ら判断することができる。本発明者らは各種熱可塑性樹
脂の単体フィルム、各種樹脂からなる多層構成のラミネ
ートフィルムについて、就中該各層間に用いられる接着
性樹脂が異なるラミネートフィルムについて、ゲルボッ
レックステスターを用いて屈曲回数とピンホール発生数
との関係、ピンホール発生に至る屈曲回数、さらに多層
構成のラミネート物についてはピンホール発生に至るま
での過程における屈曲回数とバリヤー性（たとえば酸素
透過量）との関係を多岐に亘って測定１〜だ結果いくつ
かの事実を見出しｆＣ，すなわち（１）ＥＶＯＨ樹脂フ
ィルムはいづれも耐屈曲疲労性は極めて不良であり、実
用に耐える輸送振動強度水準に邊かに及ばないこと、（
２）従来一般的に使用されている高圧法低密度ポリエチ
レン、低圧法高密度ポリエチレン、ナイロン、ポリプロ
ピレン、熱可塑性ポリエステルなどの各樹脂のフィルム
は核ＥＶＯＨ樹脂フィルムに比し、耐屈曲疲労性は顕著
に優れているけれども、該樹脂フィルムをＥＶＯＨを中
間層として積層したラミネートフィルムの耐屈曲疲労性
は詳細は明かでないが、Ｅ　Ｖ　ＯＨ層が存在すること
に起因するとみられる顕著な低下、つ捷り該樹脂単体フ
ィルムの優れた耐屈曲疲労性に比し顕著な低下がみられ
ること、（３）更に驚くべきことにＥＶＯＨ層を中間層
とした該積層物にピンホール発生を見るに至る捷では、
ガスバリヤ−性の低下の殆んどないこと、（４）就中、
ＥＶＯＨ層を中間層に、両表面層を接着性樹脂を介して
設けるが特定のエチレン−アクリル酸エステル共重合体
系の接着樹脂を用いて積層された該積層物はＥｖＯＨを
中間層とするときに発現する耐屈曲疲労性の著しい低下
を緩和し、該積層物の耐屈曲疲労性の改善が顕著である
ことを望めた。従来からエチレン性不飽和カルボン酸捷
たけその無水物を化学的に結合させて得られる変性ＥＥ
Ａは、知られているとはいえ、それはかかる用途を０指
したものではなく該現象は極めて特異的であり、前記特
定の変性ＥＥＡ系接着性樹脂を用　　′いて始めてその
顕著々改善効果を享受できるのであって該変性ＥＥＡの
組成、変性度、未変性ＥＥＡの組成、該変性ＥＥＡと未
変性ＥＥＡのブレンド割合該ブレンド物中に占めるＸ成
分によるカルボキシル基含有率等を特定化することによ
ってけじめて本発明の効果を発揮し得て、該目的が達成
されたものである。

Ｄ０本発明のより詳細な説明 本発明の骨子は、接着性樹脂にある。本発明に使用され
る接着性樹脂は、（リエチレン性不飽和カルボン酸も（
〜〈はその無水物（３）成分を含む変性ＥＥＡと、未変
性ＥＥＡのそれぞれの少くとも１種からなるプ１７ソド
物であり、（２）それぞれのアクリル酸エステル含量は
２０〜３５重量％であり、（３）該変性ＥＥＡのそハぞ
れがＸ成分によるカルボキシル基含有率０．０３〜３　
ｍｅｑの領域にあるものでなければならない。該変性Ｅ
ＥＡ単独からなる接着性樹脂を用いた場合には接着性の
観点からは満足しうる領域けあるが、充分な接着力を付
与できるＸ成分による変性度領域に至ると前記改善効果
は顕著なものとなり得す、また低い該変性度領域では接
着性の観点から満足なものとけなり得す、前記の如く特
定のブレンド物であってはじめて本発明の目的を達［２
得る。該特定のブレンド物に関する要件の一つは、該変
性ＥＥＡのアクリル酸エステル含量お、Ｌび未変性の該
含量のいづれもが２０〜３５重１０チの領域にあること
である。ＥＶＯＨおよび他の熱可塑性樹脂、就中、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂に
対する該変性ＥＥＡの該改善性に寄与する一要素とみら
れる柔軟性等との関連を加味した接着性において、アク
リル酸エステル含量が２０〜３５重量％の該共重合体が
接着性の観点から最も好適である。２０重量％未満では
該柔軟性の観点から好ましくなく、また３５重量％以上
では特にポリオレフィン系樹脂への接着性が次第に低下
するので好ましくない。

該変性ＥＥＡと未変性のＥＥＡのブレンド物の該接着性
については詳しくは未だ明かでないが、両者ノアクリル
酸エステル含量の差が１５重量％以下、好ましくは１０
重量％以下が好適である。特定の該変性度の変性ＥＥＡ
の接着性は該含量差が１５重量％を越えると、未変性Ｅ
ＥＡをブレンドすることにより接着性が低下するので好
ましくない。さらに前記耐屈曲疲労性の改善効果は該ブ
レンド物であることにより顕著に発現され、その接着性
、柔軟性と強靭さとのバランス等に起因するとみられる
ものの未だ明かでないが、該変性ＥＥＡおよび未変性Ｅ
ＥＡのいづれものアクリル酸エステル含量が２０〜３５
重量％の領域にある場合に該効果は最も顕著である。本
発明の耐屈曲疲労の改善効果を享受し７得るだめの接着
性を有するためには、該変性Ｅ　Ｅ　ＡのそれぞれがＸ
成分によるカルボキシル基含有率０．０３〜３ｍｅｑ／
ｇの領域にあることを要し、該含有率が０．０３　ｍｅ
ｑ　／　９未満であるときには該屈曲疲労に耐える接着
性を示すものとはなり得す、また３　ｍｅｑ　／　ｇ以
上の該含有率に至ると柔軟性の低下と関連があるものと
みられるものの未だ明かでないが、該改善効果は減殺さ
れたものとなるので好１しくない。さらに少くとも１種
の該変性ＥＥＡのそれぞれのＸ成分によるカルボキシル
基含有率をＣＡｉ（ｍｅｑ／ｎ　、ブレンド物中の重量
分率をＷＡ＋とするとき前記（１）式を満たし、かつ少
くとも１種の該未変性ＥＥＡのそれぞれのブレンド物中
の重量分率をＷｎ　ｊとするとき前記（１）式を満足す
るように配合されたブレンド物でなければ本発明の効果
は顕著に発現するものとはなり得ない。未だ詳］７くは
明かでないが、特に接着性、柔軟性、強靭さ等のバラン
スと関連があるものとみられる。

既述のように該変性ＥＥＡは、アクリル酸エステル含量
または／および前記Ｘ成分によるカルボキシル基含有率
に関して１種である単独物であっても２種以上のブレン
ド物から成っていてもよく、また未変性ＥＥＡはアクリ
ル酸エステル含量に関して、１種の単独物であっても２
種以上のブレンド物から成っていてもよい。

該変性ＥＥＡを得るだめの手法と１〜ては、前記Ｘをグ
ラフト重合させる方法が好適に用いられる。

グラフト重合させる方法としてはグラフト用前記Ｘおよ
び触媒を押出機中で溶融混練する方法、キシレン等の適
当な溶媒中に溶解ｌ〜、グラフト用前記Ｘおよび触媒を
添加し、加熱攪拌する方法、適当な溶媒中に懸濁してい
るＥＥＡ粒子にグラフト用前記Ｘおよび触媒を添加し加
熱攪拌する方法、適当な溶媒中に懸濁しているＥＥＡ粒
子にグラフト用前記Ｘおよび触媒を添加して加熱攪拌す
る方法等それ自体公知の方法が採用される。

接着性樹脂層の厚さは、本発明の積層材、とくに積層包
装材の耐屈曲疲労性と関連しており、しかも剛性の大き
いＥＶＯＨの影響の伝播を防止するためには柔軟性のあ
る接着性樹脂層の厚さが、大きい方が有利であるとの予
期に反し、該耐屈曲疲労性は該層厚さの増加とともに低
下する。本発明の効果をより顕著に発現させるためには
該層の厚さは１５μ以下、より好ましくは１０μ以下が
好適である。また接着性樹脂層が余りに薄きに過ぎると
、該層を切れ目なく均一な厚さで設ける技術上の困難さ
が増加するので実用的には該層厚さは１μ以上、より好
ましくは２μ以上が好適である。

本発明の積層材は、少くとも該ゲルポフレックステスタ
ーによる耐屈曲疲労テスト時にデラミネーションを起す
ものであってはならないが１本発明の接着性樹脂はＥ　
Ｖ　ＯＨおよび各種ポリエチレン、ポリプロピレンなど
のポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹
脂、各種ナイロンなどのポリアミド樹脂、各種の熱可塑
性ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂に対し優れた接
着性を示めし、極めて叫げしい屈曲疲労に耐え得て全く
デラミネーションを起さず、前記改善効果を顕著に発揮
する。

本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂はエチレン含有量２５
〜６０モルチ、けん化度９５チ以上のものが好適に用い
られる。エチレン含有量が２５モル係以下では成形性が
低下するのみならず、ＦＥＶＯ）Ｉの剛性が増加するこ
とと関連があるとみられるが、本発明の効果が減殺され
、１だエチレン含有量が６０モルチを超えると剛性は減
少するものの該樹脂の最も特徴とする酸素等のガスバリ
ヤ−性が低下して不満足なものとなる。該ＥＶＯＨ樹脂
は２５〜６０モルチの領域内のエチレン含有量をもつ２
種またはそれ以上のエチレン含有量の異なる該樹脂のブ
レンド物であっても相溶性を示す範囲内のものであれば
本発明の効果を享受することができる。該樹脂のけん化
度は９５チ以−Ｆが好適であり５９５チ未満では該バリ
ヤー性が低下するので好捷しくない。さらにホウ酸など
のホウ素化合物で処理したＥＶＯＩＩ、ケイ未含有オレ
フィン性不飽和型量体など第３成分をエチレン及び酢酸
ビニルとともに共重合し、けん化して得られる変性Ｅ　
Ｖ　ＯＨについても溶融成形が可能でバ暑ヤー性を害し
ない範囲の変性度のものであれば本発明の効果を享受す
ることができる。

本発明の積層材の構成における該改善効果へのＥ　Ｖ　
Ｏ）Ｔの層厚依存性は極めて顕著であり、ＥＶＯＨ層の
厚さが２０／ｌを越えると該改善の効果は減殺されるの
で好ｔ　Ｌ、　＜ない。本発明の効果を充分に享受する
ためにはＥＶ　ＯＨ層の厚さは２０μ以下が好適であり
、１５／ｌ以下がよゆ好ましい。該改善の効果の観点か
らのみでは特に１０μ以下が一層好適である４、他方、
酸素等のガスバリヤ−性に関して、より高度な要求があ
る場合、２０μ以下の該中間層の厚さでは該要求を満足
できない場合がしげしげ生じる。耐屈曲疲労性及び該バ
リヤー性に関し、より高度な要求を満足させる本発明の
、より一層好適な態様は該ＥＶＯＴ（層の厚さを２０）
１以下、好ましくけ１５μ以下、より好ましくけ１０μ
以下に選定し７て、核バリヤー性についての高度の要求
の程度に応じて該ＥＶＯＨ層を２′！！たけそれ以上の
複数設ける構成であり、これは中間層が、ＥＶＯＨ層を
Ｋ、接着性樹脂層をＴとするとき、Ｋ／Ｔ／に、に／Ｔ
／に／Ｔ／に等の複合構成であることを意味し、本構成
をも本発明は包含するものである。

耐屈曲疲労性の観点からはＥＶ　ＯＨ層の厚さは出来る
限り、小さい方が好オしいが、成形加工の技術の面から
の困難性は、それだけ増加する。実用的には２μ以上が
好ましく、５μ以上が該観点から比較的困難性も少くよ
り好適である。２　／１以下では、しげしげピンホール
の発生がＥＶ　ＯＨ層に生じ、良品の歩留りが低下する
。複数の該バリヤ一層を設けるに当っては、該層のすべ
てにエチレン含有量の同じＥＶＯＨを用いてもよく、ま
た容器等の内部の相対湿度が該容器の外部の相対湿度よ
り大きい場合、たとえば被包装物がワインなどの水性混
合物である場合などｇＶＯＨのバリヤー性の湿度依存性
とも関連して該複数のバリヤ一層の各層の位置関係は、
よりエチレン含有量の小さいＥＶｏＨ層を外側に配し、
よりエチレン含有量の大きいＥＶＯ）Ｔ層を内側に配す
るのがより好適であり、該相対湿度の関係が逆の場合に
は該ＥＶＯＨ層の位置関係は逆に配するのが好ましいな
ど、それぞれの目的に応じて最適の構成を選定すること
ができる。この場合該構成を採った効果を得るためＫけ
該バリヤ一層の少くとも２層が、５モルチ以上エチレン
含有量を異にするＥＶＯＨで構成されることが好凍しい
。

本発明に係る積層材は、たとえばバッグインボックスの
内容器の構成材として用いる場合の如く熱シールして各
種フレキシブル包装材として用いることを目的の一つと
するものであり、該熱可塑性樹脂の少くとも一つけ熱シ
ール可能な熱可塑性樹脂である必要があるが、他の一つ
け熱シールにあまり適さない樹脂であってもよい。該熱
可塑性樹脂とｊ〜ては前出の各種熱可塑性樹脂が用いら
れるが、これらの樹脂の中でも直鎖状低密度ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体がより好適に用いら
ねる。型録状低密度ポリエチレンを該表面層の少くノー
も−・つに用いた場合、就中、両方に用いたときには本
発明の接着性樹脂を用いることによる該改善の効果がよ
り顕著である。ここで直鎖状低密度ポリエチレンとは実
質的に長鎖分岐を持たない直鎖状の低密度ポリエチレン
である。

一般には長鎖分岐数の定量的な尺度Ｇ＝（η〕ｂ／〔η
）Ｊ　（（η〕ｂは分岐ポリエチレンの極限粘度、〔η
〕ｅ　は分岐ポリエチレンと同じ分子素を持つ直１状ポ
リエチレンの極限粘度）がほぼ１（一般的には０．９〜
１の範囲にあり１に近い場合が多い）であり、密度が０
９１０〜０．９４５のものである。（なお従来の通常の
高圧法低密度ポリエチレンのＧ値は０．１〜０．６であ
る。）直鎖状低密度ポリエチレンの製造法は特に制限さ
れない。代表的な製造方法を例示すれば７〜４５　ｋｑ
／ｄの圧力（高圧法低密度ポリエチレンの場合は通常２
０００〜３ｏｏｏｈｇ／ｃ４　）、７５〜１００°Ｃの
温度（高圧法低密度ポリエチレンの場合は１２０〜２５
０°Ｃ）で、クロム系触媒またはチーグラー触媒を用い
て炭素数５以上、好ましくは４以上、さらに好ましくは
５〜１０のα−オしフィン、たとえばプロピレン、ブテ
ン−１、メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１等のα−オレフィンを共重合成分と１〜で、エチレ
ンの共重合を行う方法がある。重合方法としては溶液法
液相法、スラリー法液相法、流動床気相法、攪拌法気相
法等が用いられる。

本発明の効果と該α−オレフィンの炭素数と該直鎖状低
密度ポリエチレンの示差走査型熱量計の熱分析による融
解熱、さらにヤング率とに深くかかわっていることは前
述の通りであるが、より具体的に述べれば次の通りであ
る。直鎖状低密度ポリエチレンは本発明に好適に用いら
れるが、該融解熱が２５　ｄ／Ｑ以下、好ましくは２５
〜５ｄ／ｑであるか、または２０°Ｃにおけるヤング率
が２２　ｋｇ／Ｉｊ以下、軽重しくけ２２〜３ｋｇ／ｄ
、さらに好ましくは２２〜５に９／−である該ポリエチ
レンについて本発明の効果が、Ｌり顕著であり、特に両
者が前記領域にある場合に最も顕著である。該融解熱、
ヤング率が前記領域にあるものは重合法、重合条件によ
って多少異るが、概していえば共重合成分である該α−
オレフィンの含有ｌが約２モル係以上、好ましくは約２
へ一７モルチの領域でイ（トらシ′１ン）場合が多い。

共重合成分がブテン−１である直鎖状低密度ポリエチレ
ンについては該融解熱が１５　ｄ７９以下であるか、ま
たけ２０°Ｃにおけるヤング率が１２　ｋＱ／−以下で
ある場合に本発明の効果はより顕著であり、特に該両者
が前記領域にある場合に最も顕著に該効果を享受するこ
とができる。核融解熱、ヤング率が前記領域にある該低
密度ポリエチレンは、概していえばブテン−１の含有量
が約４モル係以上の領域で得られる場合が多い。該含有
量が多くなり過ぎると、該ポリエチレンのもつ他の物理
的特性が不満足なものとなり、好ましくなく、該含有量
は高々数モルチ、たとえば７モルチであることが望まし
い。また本発明の効果は前述の如く該融解熱または／お
よびヤング率が前記特定の領域にある直鎖状低密度ポリ
エチレンについて享受し得るが、特に炭素数５以上、た
とえば５〜１０のα−オレフィンを共重合成分とする該
ポリエチレンについてより顕著に該効果を享受すること
ができる。この場合前述と同様の理由から、該α−オレ
フィンの含有量は２〜７モルチ、より具体的にＶ、Ｆ、
２〜６モルチが好ましく、また該融解熱は前記の如く該
α−オレフィン含有量等と関連しているが、就中該融解
熱は２５〜５ｄ／１１であることが好ましく、またヤン
グ率は２２１ｇ／−以下、好ましく１ｊ２２〜３１ｇ／
ｗ４、さらに好ましくは２２〜５　ｋｇ／ｓｒ−である
。該オレフィンの中でも本発明の効果がより顕著であり
、工業的にも容易に得られる４−メチル−１−ペンテン
を共重合成分とする直鎖状低密度ポリエチレンは最も好
適なものの一つである。

本発明の表面層に用いられる他の熱可塑性樹脂としては
、エチレン−酢酸ビニル共重合体がある。

就中、酢酸ビニル含量が少くとも７重量％である該共重
合体はより顕著に本発明の効果を享受することができる
。該含量があまりに多きに過ぎると、該樹脂表面が粘着
性を示すようになり好ましくなく、１２重量％以下であ
ることが好ましい。本発明の積層材からなる包装容器な
どへの充填物が水性混合物またけ含水食品などの場合に
は内外両表面層の透湿速度とも関連して、該共重合体を
外表面層に、前記直鎖状低密度ポリエチレンを内表面層
に用いる態様は中間層として配されたＥＶＯＨ層の定常
湿分をより低く保持し得て、該積層包装材の好ましい構
成の一つである。さらに該包装充填物の場合に、さらに
優れた耐屈曲疲労性が要求されるときには、該バリヤー
件の要求を満たす限度内において、内外両表面層に前記
ポリエチレン、ｌ：り透湿度の大きい該共重合体を用い
内列表面層の厚さを前記透湿度についての条件を満ｆｃ
す、しりに選定して、ＥＶ（’ＩＴＴ層の定常湿分を好
適な領域に保持するように構成して、好適に用いること
ができる。

本発明では、ＥＶ　ＯＨ単体フィルムの耐ピンホール性
が極めて不良であるにも拘らず、本発明の構成をもつ積
層フィルムの耐ピンホール性が顕著に向上した時点にお
いて、つまりＥＶＯＨ単体フィルムの特性に鑑みて判断
すれば、当然に中間層であるＥＶＯＨ層にクラックない
しピンホールが発生し、該積層材のバリヤー性が低下す
ることが予想される段階において、該積層材のバリヤー
性の低下が認められない点は前記塩化ビニＩＪデン等の
バリヤー材を用いた前記従来の積層材と異なり、極めて
特徴的である。

本発明の該積層材にあっては、該表面層がちオり薄すぎ
ると、たとえば１０μ以下に至ると他の物理的特性が低
下するので、１０μ以上であることが軽重しく、２０μ
以上であることがより好適である。−またあまり厚さが
増加しすぎると本発明の効果が減殺さｉするので、該表
面層の各層は６０／ｌ以下で月１いることがより好まＬ
７い。特にバッグインボックス内容器の構成相には通常
２５〜６０／ｌの厚さ領域から内容量に応じて選定し好
適に用いることができる。

本発明に係る積層材は、それ自体公知の方法、就中、多
層用ダイを用いた共押出法で好適に得られる。捷たたと
えば該積層材を用いた、バッグインボックス内容器は該
積層構成のフィルムを公知の方法でイＩＩだ後、ヒート
シールし、口部を装着するフィルム・シール方式、製品
の形状に合せて、あらかじめ成膜し得た該積層構成のシ
ートより成形した後、口金を物理的に固定する真空成形
方式、多層溶融押出成形で本発明の素材の組合せからな
る多層パリソンを口金を挿入した金型ではさみ、圧縮空
気で成形し、この時のパリソンの熱と空気圧力で本体と
口金を熱接着するブロー成形方式など公知の方法で得ろ
ことができる。

このようＫ　して得られた本発明の積層利は食品、とく
に液状食品、たとえばワイン、酒などのアルコール類、
１−５ｒう油を運搬する際の包装材料とくに容器材料と
１．てθ「適である。

以下実施例に、しり、本発明をさらに説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１ エチレン含量３１モルチ、けん化度９９．４％のＥＶＯ
Ｈ樹脂からなる厚さ１２μの中間層と、該中間層の両側
に厚さ各３５μの４−メチル−１−ペンテンを共重合成
分とし、該共重合成分を３．２モルチ含み、１９０°Ｃ
１２１６０ｇ荷重の条件下にＡｓＴＭ　　Ｄ−１２１−
６５Ｔに準じて測定したメルトインデックス（以下ＭＩ
値と記す）２．１、示差走査型熱量計による融解熱が１
９　ｄ／９の直鎖状低密度ポリエチレン（以下Ｌ　Ｌ　
Ｄ　Ｐ　Ｅと記す）からなる表面層を有Ｉ７、各層間に
厚さ５μの接着性樹脂層を介！５て配された積層フィル
ムを３基の押出機、３′Ｆ＄５層ＪＴＩ多層ヘッドを用
いて共押出法により得た。

接着性樹脂は次のように１７て得た。アクリル酸エチル
成分の含有率が２５重量％、ＭＴ（１９０°Ｃ１７Ｌ６
ｎ　ｇｌが６ｇ／１０分のエチレン−アクリル酸エチル
共和合体１００重針部及び無水マレイン酸２０１０Ｍ部
を精製！、たキシレフ１０００重剛部に溶解し１４０°
（シに保った。この溶液にベンゾイルパーオキ”リーイ
ド１］、８重に部をキシレフ１００重量部に溶ｗ（（ま
た溶液を攪拌下に１４０°Ｃ１６時間に亘って滴下１７
、続いて２０分間攪拌を続けた。冷却後大雫の精製アセ
トン中に反応液を投入しポリマーを析出させた。、得ら
れたポリマーを精製したキシレンを溶剤と［７、精製し
たアセトンを非溶剤として再沈′Ｎ製を行った。得られ
たポリマーけアクリル酸エチル成分を２４．５重量％、
カルボキシル基をｏ、　ｓ　７　ｍｅｑ／ｇ含有してい
た。Ｍｌは３．２９／１０分であった。該ポリマー（Ａ
）とアクリル酸エチル成分を２５重量％含有しＭＴが６
ｇ／１０分であるエチレン−アクリル酸エチル共重合体
（＋１）とをＡ　／　Ｂ　＝−５２／４　ａ（重量比）
Ｋ配合ｊ７て、接着性樹脂として用いた３゜得られた積
層フィルムについて屈曲疲労テストヲ該積層フイルノ・
にピン車　ルの発生を認める寸で行うとともに該ピン車
　ル発生に至る捷での各段階での酸素ガス透過量を測定
ｊ〜だ。

屈曲疲労テストは、ゲルボッレックステスター（理学工
業■製）を用い、１２　ｉｎ　Ｘ　８　ｉｎの試料片を
直径３＋ｉｎの円筒状となし、両端を把持ｊ２、初期把
持間隔７　ｉｎ　、最大屈曲時の把持間隔１　ｉｎ、ス
トロークの最初の３７　ｒｎで、４４０°の角度のひね
りを加え、その後の２　’Ｔ　ＩＦ＋は直線水平動であ
る動作のくり返し往復動を４０回／分の速さで、２０℃
、相対湿度６５％の条件下に行うものである。

酸素ガス透過量の測定は、Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏ
１社製０Ｘ−ＴＲＡＮｌ　００を使用し、２０°Ｃ相対
湿度（ＲＴ（と記す）６５チおよび２０°Ｃ１８０％Ｒ
Ｈで測定ｌ−だ。各段階の屈曲疲労テスト後の試料につ
いては１２　ｉｎ　Ｘ　８　ｉｎの平面となし、その中
央部で測定した。１だヤング率はＡＳＴＭ　Ｄ−８８２
−６７に準じて２０°Ｃ１相対湿度６５チで測定した。

測定結果を第１表に示す。ピンホール発生に至るまでの
屈曲疲労テスト過程においては、酸素透過量の変化は殆
んど々かった。捷だピンホール発生は該屈曲疲労デス）
　４８００往復を経過するまで認められず、４９００往
復経過後、ピンホールの有無を検査に付した時点でピン
ホール１ケが既に発生しているのを認めた。オた。各層
間のデラミネーションは、全くみらＪ］なかった。ガお
該Ｌ　Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅのフィルムを別に得て２０°Ｃに
おいてヤング率を測定した結果１３　ｋｇ／ｍｊであっ
た。

第　　１　　表 実施例２ エチレン含有量４５モルチ、けん化度９９．２％のＥＶ
ＯＨ樹脂を中間層とし、また該中間層の両側に配される
表面層（Ｔ、ＬＤＰＥ　）の厚さを一方を４０μ、他方
を３０μとした以外は実施例１と同様に行った。該屈曲
疲労デス）　５０００往復経過する捷でピンホールは認
められず、５１００往復経過後ピンホ一ル２ケ発生して
いるのを認めた。酸素透過量の測定値を第２表に示す。

各層間のデラミネーションは認められなかった。

第　　２　　表 実施例５ Ｄ／Ａｄ　／Ｅ／Ａｄ　、／Ｆ’／Ａｄ　／Ｇ　　なる
構成の＃ｉ１−フィルムを５種７層用多層ダイヘッドを
有する共押出設備を用いて旬だ。各層はそれぞれ次に示
めす各樹脂及び層厚さからなる。

Ａｄ：次のようにして得た接着性樹脂からなる５μの層 アクリル酸エチル含量２７重量％、ＭＩ２００９／１０
分のエチレン−アクリル酸共重合体１５０重量部及び無
水マレイン酸４０重量部を精製１〜だキシレン１０００
重量部に溶解し、１５０°Ｃに保った。この溶液にベン
ゾイルパーオキサイド０．６重量部をキシレン５０重量
部に溶解した溶液を攪拌下に１５０°Ｃで２時間にわた
って滴下し、続いて２０分間攪拌を続けた。冷却後、大
量の精製アセトン中に反応液を投入し、ポリマーを析出
させた。得られたポリマーを精製したキシレンを溶剤と
し、精製したアセトンを非溶剤とｌ〜て再沈精製をおこ
なった。

このものは、アクリル酸エチル成分を２５６９重量％、
カルボキシル基をｏ、　ａ　４　ｍｅｑ／ｇ含有［７て
いた。ＭＩけ、１２０ｇ／１０分であった。該得たポリ
マー（０とアクリル酸エチル含Ｉｌ′２０重量％、ＭＴ
が６ｇ／１０分のエチルンーアクリル酸エチル共重合体
σ−◇とをＣ／Ｉｆ＝２０／８ｏ（重量比）に配合して
接着性樹脂として用いた。

Ｄ、ａ　：　４−メチル−１−ペンテン４．１モル係を
共重合成分として含有するメルトインデックス２．５示
差走査型熱量計による融解熱１５ｄ／９の厚さ５８μの
Ｌ　Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ層Ｅ、Ｆ　：エチレン含有量３８モ
ルチ、けん化度９９４チ、厚さ６μのＥＶＯＨ樹脂層 実施例１に準じて屈曲疲労テストを行った。該屈曲疲労
デス）　３５００往復経過後もピンホールの発生を認め
なかった。該３５００往復に至る各段階における酸素透
過量の測定値を第３表に示す。各層間のデラミネーショ
ンは認められなかった。なお該ＬＬＤＰＥのフィルムを
別に得て２０℃で測定したヤング率は７．５に９／−で
あった。

第　　３　　表 実施例４ Ｅを実施例１と同じＥＶＯＨ樹脂からなる厚さ８μの層
、Ｆを実施例２と同じＥＶＯＨ樹脂からなる厚さ６μの
層とした以外は実施例３と同様に行った。該屈曲疲労デ
ス）　３５００往復経過後もピンホールの発生を認めな
かった。該３５００往復に至る各段階における酸素透過
量の測定値を第４表に示す。なお各層間のデラミネーシ
ョンは認められなかった。

第　　４　　表 実施例５ 実施例１において、両表面層に共重合成分を１−ヘプテ
ンとし、該含有量が２．９モルチ、示差走査型熱量計に
よる融解熱が２１１１／／ｇのフィルムを別に得て、２
０°Ｃで測定したヤング率が１５　ｋｇ／ｄのｒ、　ｒ
、　Ｄｐ　Ｆ：を用いた以外は実施例１と同様に行っだ
。該屈曲疲労デス）　５０００往復経過するもピンホー
ルの発生は認められず、酸素透過量の値は殆んど変化が
なく、ホぼ１．４ｃｃ／ｎｌ、２４ｈｒ（２０”Ｃ，８
０チＲＨｌであった。

実施例６ 実施例１において、ブテン−１を共重合成分とし、該成
分含有Ｍ５１モルチ、示差走査型熱］書目１による融解
熱が１２　ｄ／Ｑのフィルムを別に得テ、２０°Ｃで測
定したヤング率が８に９／−のＬ　Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅで両
表面層を構成した以外は実施例１と同様に行った。該屈
曲疲労デス）　４５００往復を経過するもピンホールの
発生は認められず、また酸素透過量の値にも殆んど変化
がなく、１．５１ｅ／ｍ、２４ｈｒ（２０°Ｃ２８０チ
ＲＨ）であった。

実施例７ エチレン含量５１モルチ、けん化度９９．５％のＥＶＯ
Ｈ樹脂からなる、厚さ１２μの中間層、該中間層の両側
に位置する表面層の片方に厚さ３５μの実施例１で用い
たＬ　Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅからなる表面層及び他の片方に、
酢酸ビニル含量８重量％のエチレン一酢酸ビニル共重合
体からなる厚さ３５μの表面層を有１７各層間に厚さ６
　ｐの接着性樹脂層を介して配された積層フィルムを４
基の押出機、４種５１−用多層ダイヘッドを用いて共押
出法により得て屈曲疲労テストに付し、た。結果を第３
表に示す。

接着樹脂１１１次のようにして得た樹脂配合物を用いた
。すなわち、アクリル酸エチル含量３４．８重Ｍｍ−％
、ＭＩ２ｆ１９／１ｎ分のエチレン−アクリル酸エチル
共重合体１００重計部及び無水マレイン酸１００重積部
を精製したキシレン１０００重量部に溶解し、１５０°
Ｃに保った。この溶液にペンゾイルパーオキザイド１．
５重量部をキシレン１００重開゛部に溶Ｍ［２だ溶液を
階、押下に１５０°Ｃで２時間にわたって滴下］〜、続
いて２０分間攪拌を続けた。

冷却後大計の精製アセトン中に反応液を投入し、ポリマ
ーを析出させた。得られたポリマーを精製したキシレン
を溶剤とし精製したアセトンを非溶剤として再沈精製を
行った。このものはアクリル酸エチル成分を５２．５％
、カルボキシル基を１．２７ｍｅｑ、／ｑ金含有ていた
。ＭＩけ１４ｇ７１０分であった。

該得られた共重合体Ｃ）とアクリル酸エチル含量２５重
量％、ＭＩが６のエチレン−アクリル酸エチル共重合体
■とをＧ／Ｈ−１５／１０に配合し、接着性樹脂として
用いた。

ピンホールの発生に至るまでの屈曲疲労テスト過程にお
いては、酸素透過量の変化は殆んどなかった。またピン
ホールの発生は、該屈曲疲労デス）　４５００往復を経
過するまで認められず、４６００往復経過後ピンホール
の発生の有無を検査に付ｊ〜だところ、ピンホール１個
が既に発生しているのを認めた。壕だ各層間のデラミネ
ーションは、全くみられなかった。

第　　５　　表 実施例８ 実施例７においてＥＶ　ＯＨ層をエチレン含量４６モル
係、けん化度９９．３％のＥＶＯＨ樹脂からなる厚さ１
４／ｌの層とｌ〜、該表面層の片方に用いるエチレン−
酢酸ビニル共重合体の層を酢酸ビニル含」が９重量％の
該共重合体からなる厚さ４０μとし、接着性樹脂として
は、下記に示す如く行って得た樹脂を用いた以外は実施
例７に準じて行った。

接着性樹脂は次のようＫして得た。アクリル酸エチル含
！２１．５重量％、Ｍ　Ｉ　４．５９／１０分ノエチレ
ンーアクリル酸エチル共重合体１００重量部及び無水マ
レイン酸２０重量部を精製したキシレン１０００重１一
部に溶解し、１５０　℃に保った。この溶液にベンゾイ
ルパーオキサイド０．２重量部をキシレン１００重着部
に溶解した溶液を攪拌下に１５０°Ｃで２時間にわたっ
て滴下し、続いて２０分間撹拌を続けた。冷却後大量の
精製アセトン中に反応液を投入１〜ポリマーを析出させ
た。得られたポリマーを精製したキシレンを溶剤とし、
精製１〜だアセトンを非溶剤として再沈精製をおこなっ
た。得られたポリマーはアクリル酸エチル成分を２１．
２重量％、カルボキシル基を０．３０３　ｍｅｑ／９含
有していた。ＭＩは、３．０９／ｌ０分であった。該得
られた共重合体（Ｊ）とアクリル酸エチル含量２５重量
％、ＭＩ５．９のエチレン−アクリル酸エチル共重合体
（６）とをＪ／Ｋ　＝２０／ａｏ　（重量比）に配合し
、接着性樹脂として用いた。

該屈曲疲労デス）　５４００往復経過するまでピンホー
ルの発生は認められず、５８００往復経過後ピンホ一ル
１個が発生しているのがみられた。５４００往復経過後
までの各段階で酸素透過量を測定したが、いづれも２０
°Ｃ１６５チＲＨ及び８０％ＲＨの条件下でそれぞれ２
．Ｏｅｅ／ｎ？、２４ｈｒ　、３．５　ｅｃ／ｊｙ／、
２４ｈｒで殆んど変化が認められなかった。また各層間
のデラミネーションは全く認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の薄膜を
   中間層とし、該中間層の両側に表面層を有し、該各層が
   接着性樹脂を介して配されてなるフレキシブル積層材に
   おいて、該接着性樹脂が（Ａ）アクリル酸エステル含量
   ２０〜３５重量％のエチレン−アクリル酸エステル共重
   合体にエチレン性不飽和カルボン酸もしくはその無水物
   （Ｘ）を、Ｘ成分によるカルボキシル基含有率が０．０
   ３〜３ｍｅｑ／ｇとなるように化学的に結合させて得ら
   れる少くとも１種の変性エチレン−アクリル酸エステル
   共重合体と（Ｂ）アクリル酸エステル含量２０〜３５重
   量％の少くとも１種のエチレン−アクリル酸エステル共
   重合体とのブレンド物からなり、しかも下記式（ I ）
   及び（II）を満足する樹脂である高度な耐屈曲疲労性を
   有する気体遮断性フレキシブル積層材。 ０．０３＜Σ＾ｎ＿ｊ＿＝＿１Ｃ＿Ａ＿ｉＷ＿Ａ＿ｉ＜
   １（ I ）０．０５＜Σ＾ｎ＿ｉ＿＝＿１Ｗ＿Ａ＿ｉ／
   Σ＾ｍ＿ｊ＿＝＿１Ｗ＿Ｂ＿ｊ＜１０（II）但しｉ；１
   〜ｎの整数 ｊ；１〜ｍの整数 ｎ、ｍ；正の整数 Ｃ＿Ａ＿ｉ；共重合体（Ａｉ）に含有される化学的に結
   合されたエチレン性不飽和カルボン酸もしくは 該カルボン酸無水物成分によるカルボキシ ル基含有率（ｍｅｑ／ｇ） Ｗ＿Ａ＿ｉ；共重合体（Ａｉ）のブレンド率（重量分率
   ）Ｗ＿Ｂ＿ｊ；共重合体（Ｂｊ）のブレンド率（重量分
   率）（２）接着性樹脂層の厚さが２〜１０μである特許
   請求の範囲第１項に記載の積層材。 （３）積層材が包装用積層材である特許請求の範囲第１
   項または第２項に記載の積層材。 （４）包装用積層材が、包装充填物が水性混合物または
   含水物である包装容器の構成材である特許請求の範囲第
   ３項に記載の積層材。 （５）包装用積層材がバッグインボックス内容器の構成
   材である特許請求の範囲第３項または第４項に記載の積
   層材。