JPS60168650A - 耐屈曲疲労に優れ，かつ高度な気体遮断性を有するフレキシブル積層包装材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ１本発明の技術分野 本発明は屈曲疲労によっても高度の気体遮断性が低下す
ることのないフレキシブル積層包装材に関する。詳しく
はガス遮断性を有する薄膜を中間層とし、該中間層の両
側に熱可塑性樹脂層を接着性樹脂層を介して積層した積
層包装材であって該中間層を厚さ１５μ以下の少くとも
２層のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層を含む
複層構成とすることにより、該包装材で包装された変質
し易い物品の気密包装体が輸送、取扱い時に該包装材が
、きわめて強い屈曲疲労に対しても気体遮断性の低下の
ない、被包装物の変質を防止するために有効な気体遮断
性積層フレキシブル包装材、就中バッグインボックス内
容器の構成材として好適な包装材を提供するものである
。

Ｂ、従来技術 フレキシブル積層包装材の機能は、基本的には保存性、
すなわち変質防止であり、そのために該包装材にあって
は特に輸送振動強度、耐屈曲疲労性が要求され、就中所
謂バッグインボックス−折り畳み可能なプラスチックの
薄肉内容器と積み重ね性、持ち運び性、印刷適性を有す
る外装段ボール箱とを組合せた容器−の内容器として用
いられる場合には高度の該特性が要求される。該包装材
は、各種プラスチックフィルムがそれぞれの素材の特性
を活かして積層されて用いられるが、たとえば機械的強
度を保持するための基材フィルムと熱シール可能な素材
との組合せが最も一般的であり、被包装物の要請に応じ
て素材が選択される。就中基材フィルムの酸素等のガス
遮断性では、不満足な用途についてはさらに高度なガス
遮断性を有するバリヤ一層を基材層上に設け、このバリ
ヤ一層を中間層としてヒートシール可能な素材を少くと
も一外層となる如く熱可塑性樹脂層を積層する方法が採
用される。たとえば従来のバッグインボックスの内容器
の材質の基本は必ずヒートシール部分があるのでヒート
シール可能なポリエチレン、特に軟質ポリエチレンを主
体としているがバッグインボックスの特徴である折り畳
み可能であること、内容物が液体であること等から物理
的強度、特に前述の如く輸送振動強度、耐屈曲疲労性が
められ、このために耐ストレスクラック性が良好である
こと等と相俟ってエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂が・
好ましく用いられている。さらに要求性能の高度化に伴
って酸素等のガス遮断性が要求される場合には、ナイロ
ンフィルム、サランコートナイロンフィルム、アルミ蒸
着ナイロンフィルム、アルミ蒸着ポリエステルフィルム
等を組合せた該内容器が実用化され始めている。高度な
ガス遮断性を付与するためには、エチレン−酢酸ビニル
共重合体けん化物、ポリ塩化ビニリデンアルミ箔、金属
などの蒸着樹脂フィルムなどが用いられる。しかしこれ
らはガス遮断性については優れるが、機械的強度は一般
に低く、特に屈曲疲労に耐えられるものではない。従っ
て機械的強度の優れた基材層とヒートシール可能な素材
の間に積層されて用いられるが、なお、たとえばバッグ
インボックス内容器の構成材として用いた場合、バリヤ
一層に生ずるクラック、ピンホール等の発生に起因して
バリヤー性の低下を生じ、満足なものは見出されていな
い。たとえばポリ塩化ビニリデン樹脂を主体とする層、
アルミ箔、金属などをバリヤ一層とする積層包装材につ
いての挙動は特開昭５５−７４７７号公報に示されてい
る。すなわち実際に該包装材を使用し、包装された包装
体の輸送、取扱い後の実用保存性が必ずしも満足できる
ものでなく、最も必要性の高い一次流通後の実用保存性
がしばしば裏切られるのは、中間層に位置する該バリヤ
一層の損傷に起因する。ガス遮断性向上のために設ける
中間層の素材としては、ＥＶＯＨ樹脂が最も優れており
、各種の多層フィルム、多層構造をもつ容器のバリヤー
材として好んで用いられる。これはこの樹脂が抜群のガ
スバリヤ−性を有するだけでなく、透明性、耐油性、印
刷性、成形性などにもすぐれていて基材樹脂の特性を損
うことがないという、きわめて有利な性質をもつからで
ある。しかるに耐屈曲疲労性を特に要求される分野には
、積層包装材のバリヤ一層としてＥＶＯＨ樹脂が満足に
用いられている例はみられない。就中前述の如く輸送振
動による屈曲疲労に耐えることが強くめられている酸素
等のガス遮断性を有するバッグインボックスの内容器に
ＥＶＯＨ樹脂が用いられて該要求を満足するものは見出
されておらず、ＥＶＯＨ層をバリヤ一層とする優れた高
度のバリヤー性と輸送振動に耐える屈曲疲労強度をもっ
たフレキシブル積層包装材の開発は重要課題の一つであ
った。

Ｃ１本発明の目的、構成および作用効果本発明者らは、
Ｅ　Ｖ　ＯＨフィルムは前記優れた緒特性をもっている
反面、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、熱可
塑性ポリエステルなどの樹脂のフィルムに比べ、耐屈曲
疲労性に著しく劣るという大きな欠点を有するのみなら
ず、前記屈曲疲労に強い樹脂層と積層し、中間層として
ＥＶＯＨ層を用いた複層フレキシブル包装材において、
予想外にもＥＶＯＨの剛性等の物理的特性とも関連があ
るものとみられるが、該複層包装材の耐屈曲疲労性は、
前記屈曲疲労に強い樹脂が単体で示す耐屈曲疲労性より
顕著に低下し、より少い疲労で積層包装材にピンホール
を生ずるようになること、さらに驚くべきことに該ピン
ホールの発生に至るまでは、該ＥＶＯＨ層が単独で耐え
得る屈曲疲労をこえてもなお該疲労に起因するバリヤー
性の低下が殆んど認められない点で前記塩化ビニリデン
樹脂等をバリヤ一層として、中間層に用いた従来の積層
包装材の挙動と著しく異っていることを見出し、該観点
からＥＶＯＨ層をバリヤ一層とする耐屈曲疲労に優れた
フレキシブルなガス遮断性積層包装材に関し鋭意検討を
進めて、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は
、ガス遮断性を有する薄膜を中間層とし、該中間層の両
側に表面層を有し、該表面層の少くとも片方が熱シール
可能な熱可塑性樹脂層であり、該各層が接着性樹脂層を
介して配されてなるフレキシブル積層包装料において、
該中間層がエチレン含有量２５〜６０モルチ、けん化度
９５％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物か
らなる、厚さ１５μ以下の少くとも２層を含む複層構成
であることを特徴とする耐屈曲疲労に優れ、かつ高度な
気体遮断性を有するフレキシブル積層包装材を提供する
ものである。

耐屈曲疲労性は、所謂ゲルボッレックステスターを用い
て行う評価テストにおけるガスバリヤ−性低下の屈曲同
数依存性、ピンホール発生に至るまでの屈曲回数等のデ
ーターから種々の素材、または種々の素材からなる積層
包装材の耐屈曲疲労性の優劣を判断することができる。

本発明者らは各種熱可塑性樹脂の単体フィルム及び各種
樹脂からなる多層構成のラミネートフィルムについてゲ
ルボッレックステスターを用い、屈曲回数とピンホール
発生数との関係、ピンホール発生に至る屈曲回数、さら
に多層構成のラミネート物についてはピンホール発生に
至るまでの過程における屈曲回数とバリヤー性（たとえ
ば酸素透過量）との関係を多岐に亘って測定し、いくつ
かの事実を見出した。すなわち、（１）ＥＶＯＨ樹脂フ
ィルムはいづれも耐屈曲疲労性は、極めて不良であり、
実用に耐える輸送振動強度水準に遥かに及ばないこと、
り２）従来一般的に使用されているポリエチレン、ナイ
ロン、ポリプロピレン、熱可塑性ポリエステル、などの
各樹脂のフィルムは該ＥＶＯＨ樹脂フィルムに比し、耐
屈曲疲労性は顕著に優れているけれども、該樹脂フィル
ムを、ＥＶＯＩ（を中間層として積層して積層したラミ
ネートフィルムの耐屈曲疲労性は該ＥＶＯＨ層の厚みに
強く依存し、１５μを越えると顕著な低下つまり該熱可
塑性樹脂単体フィルムの優れた耐屈曲疲労性に比し、該
積層フィルムの耐屈曲疲労性は顕著に悪化すること、り
５）更に驚くべきことにＥＶＯＨを中間層とした該積層
物にピンホールの発生を見るに至るまではガスバリヤ−
性の低下の殆んどないこと、（４）積層包装材に高度の
ガスバリヤ−性を持たせるためには、中間層に設けるＥ
ＶＯＨ層の厚さを１０μより厚くすることが必要であり
、特に充填包装物が水性混合物、含水物等であシ、該積
層包装材で構成された容器内の相対湿度が１００％また
はそれに近い雰囲気にある場合には、該ＥＶＯＨ層の厚
さを１５μより厚くすることが必要となることが多い。

かかる場合１０μより厚い就中１５μより厚いＥＶＯＨ
の単層を中間層とした積層包装材では、バリヤー性に対
する要求は高度の耐屈曲性が必要とされていない用途分
野（（おいては満足させうるが高度の耐屈曲性を要求さ
れるフレキシブル包装材としては、たとえばバッグイン
ボックス内容器の構成材としては輸送振動による屈曲疲
労に該積層包装材が耐え得ず、実用に供することができ
ない。かかる場合において高度のバリヤー性と高度の耐
屈曲疲労性を併せもったフレキシブルな積層包装材は、
層厚さ１５μ以下、より好ましくは１０１１以下のＥＶ
ＯＨ層を少くとも２層設けた中間層をもつ複層構成とす
ることによってのみ得られることなどの事実を認めだ。

すなわち該屈曲疲労により該積層包装材にピンホールの
発生をみるに至る屈曲回数のＥＶＯＨ層厚依存性は大き
く、該層厚さが１５μより大きいと実用に耐える輸送振
動強度をもった該積層包装材は得られない。

高度に優れた耐屈曲疲労性を付与するためには、ＥＶＯ
Ｈの各層は１５μ以下、より好ましくは１０μ以下であ
ることが好ましく、さらに該層厚さが小さい方がより好
ましい。従って該各層の厚さ合計が同じ場合、該層数の
増加と共に耐屈曲疲労性は向上するが、加工技術の高度
化が要求きれ、各層の厚さが減少するにつれて該技術面
からの困難性も増加するので、実用的には２μ以上が好
ましく、５μ以上がよシ好適である。２μ以下では、し
ばしばピンホールの発生がＥＶＯＨ層に生じ、良品の歩
留りが低下する。

本発明の他の効果の一つは、該ＥＶＯＨ層の各層に異っ
た種類のＥＶＯＨ樹脂を用いることによって各用途に最
適なバリヤー値をもたせた耐屈曲疲労性が極めて良好な
積層包装材を得ることが出来る点にある。すなわちエチ
レン含有量の異なる２種のＥＶＯＨ層、就中少くとも５
モアｓ、−４エチレン含有洲の異なる２種のＥＶＯＨ層
、たとえばエチレン含有量５１モルチと４５モルチの２
種のＥＶＯＨ層を中間層として設け、後者を内表面層側
に、前者を外表面層側に配した該積層材は該積層材によ
って構成された、たとえばバッグインボックス内容器の
如き容器内にワイン等の水性混合物が充填される場合な
どにおいて、該ＥＶＯＨ層のノ（リヤー性の浸度感受性
を軽減させることができて好適である。

前述の如く輸送振動強度、耐ストレスクラック性、更に
は良好なヒートシール性から好ましく用いられるが、ポ
リエチレンに比し透湿性が大きい点で劣るエチレン−酢
酸ビニル共重合体樹脂を該表面に用いた水性混合物充填
容器用の本発明の積層構成材の場合などにおいて該構成
がより好適に用いられる。該エチレン含有量の差が５モ
ルチより小さいと同じＥＶＯＨを用いた場合に比し、該
構成を採ったことによる、より有意義な効果は期待でき
ないＯ Ｄ　本発明のよシ詳細な説明 本発明の効果を享受しうるＥＶＯＨは、エチレン含有量
２５〜６０モルチ、けん化度９５％以上の特性値を有す
るものである。エチレン含有量が２５モルチより少い該
含有量領域のＥＶＯＨは成形性に劣り、また本発明の積
層包装材において、本発明の効果が減殺されるので好ま
しくなく、また６０モルチより多い該含有量領域にあっ
ては該ＥＶＯＨのバリヤー性が低下し、耐屈曲性は向上
するものの、該積層包装材のバリヤー性が不満足なもの
となり好ましくない。けん化度９５％未満のＥＶＯＨは
、耐屈曲疲労性は向上するものの該バリヤー性が低下し
、好ましくない。また本発明のエチレン含有量領域の相
溶性のある、少くとも２種の異ガるエチレン含有量をブ
レンドしたＥＶＯＩ（を中間層の少くとも１層に用いて
も本発明の効果を享受することができる。

さらに本発明者らは、本発明に係るＥＶＯＨ特にけん化
度９８チ以上のＥＶＯＨの耐屈曲疲労性は、該ＥＶＯＨ
が２０°Ｃにおける相対湿度が６５チ以上である雰囲気
に曝されていることによって著しく改善され、その改善
の程度は該相対湿度領域において相対湿度の増加と共に
顕著となることを認めた。さらに特にこの効果は予想外
にも本発明の積層包装材において、極めて顕著に増幅さ
れた効果をもって該包装材の耐屈曲疲労性を著しく向上
させることを見出した。すなわち本発明の積層包装料の
表面層にある程度の透湿性を有する素材を選定し、ｇＶ
ＯＨを該相対湿度下にあるのと同等の湿分状態に保持す
ることによって該積層包装材の耐屈曲疲労性を著しく向
上させることができる。この場合該バリヤー性は、ＥＶ
ＯＨ層中に含まれる定常水分に依存して低下するので、
中間層の層数、層厚さ等を選定して要求されるバリヤー
性を保持することが好ましい。しかし該相対湿度が９５
チを越えると、急激に該バリヤー性が低下するのでＥＶ
Ｏ）Ｉ層の湿分が９５チ以下、より好ましくは９０チ以
下の相対湿度下にＥＶＯＨが曝されたときの湿分と同等
の湿分以下となる如く層構成を選定することが好ましい
。該屈曲疲労性の向上効果は該相対湿度７０チ以上の場
合における該湿分をＥＶＯＨ層にもたせることによりよ
り好適に享受することができる。該効果は充填包装物が
ワイン等の水性混合物または含水物などである場合など
において、特に高度な耐屈曲疲労性が要求される際に好
適に享受することができる。この場合該構成材の内外両
表面層の透湿速度に関しては該積層材の外表面が曝され
る雰囲気が、相対湿度６５チ前後とみなされる通常の使
用状態において外表面層の該速度が内表面層の該速度の
少くとも３／７倍よシ大きくなるように層厚さ、層の構
成素材を選定することが好適であシ、また該選定によっ
てＥＶＯＨ層の湿分を相対湿度９０チ雰囲気に曝された
ときの湿分と回等の湿分以下の領域で望む湿分状態に保
持することができる。

本発明に係る積層包装材は、たとえばバッグインボック
スの内容器の構成材として用いる場合の如く熱シールし
て各種フレキシブル包装材として用いることを目的とす
るものであシ、該表面層の少くとも片方が熱シール可能
な熱可塑性樹脂である必要があるが、該表面層の他の一
つは熱シール不能な樹脂層であってもよい。該表面層を
構成する樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン、低
圧法高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、各種ナイロンの如きポリアミド樹脂、
ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂な
どがある。捷た二軸延伸されたポリプロピレン、ナイロ
ンなどの如く延伸された樹脂層もまた該表面の片方に用
いることができる。これらの該表面層を構成する樹脂の
中でも直鎖状ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体が好適に用いられ、また該表面の片方の層として二
軸延伸ポリプロピレンまたはナイロンが好オしく用いら
れる。直鎖状低密度ポリエチレンを該表面層の少くとも
片方に用いた場合、特に両表面層に用いたときには該構
成材の耐屈曲疲労性の改善がより顕著である。就中詳細
は未だ明かでないが、該改善の効果は該低密度ポリエチ
レンの中でも共重合成分であるα−オレフィンの炭素数
、示差走査型熱量計の熱分析に基づく融解熱２０°Ｃに
おけるヤング率等に深くかかわっており、これらが選定
された特定の領域にある直鎖状低密度ポリエチレンを採
用したときにより一層顕著である。

本発明に使用される直鎖状低密度ポリエチレンとは、実
質的に長鎖分岐を持たない直鎖状の低密度ポリエチレン
である。一般には長鎖分岐数の定量的な尺度Ｇ−〔η〕
ｂ／〔η〕ｌ　（〔η〕ｂは分岐ポリエチレンの極限粘
度、〔η〕ｌは分岐ポリエチレンと同じ分子量をもつ直
鎖状ポリエチレンの極限粘度）がほぼ１であり（一般的
には０．９〜１の範囲にあり１に近い場合が多い。）、
密度が＋３．５ＭＯ〜［１，９４５のものである。なお
従来の通常の高圧法低密度ポリエチレンのＧ値は０．１
〜０．６である。直鎖状低密度ポリエチレンの製造法は
特に制限されない。代表的な製造方法を例示すれば、７
〜４．５　ｋ〜の圧力（高圧法低密度ポリエチレンの場
合は、通常２０００〜３０θＯｋ〜）、７５〜１００℃
の温度（高圧法低密度ポリエチレンの場合は、１２０〜
２５０’Ｃ）でクロム系触媒またはチーグラー触媒を用
いて、炭素数５以上、好ましくは４以上、さらに好まし
くは５〜１０のα−オレフィン、たとえばプロピレン、
ブテン−１、メチルペンテン−１、へキセンー１、オク
テン−１等のα−オレフィンを共重合成分としてエチレ
ンの共重合を行う方法がある。重合方法としては、溶液
洗液相法、スラリー法液相法、流動床気相法、攪拌法気
相法等が用いられる。本発明の効果は、該α−オレフィ
ンの炭素数と該直鎖状低密度ポリエチレンの示差走査型
熱量計の熱分析に基づく融解熱、さらにヤング率とに深
くかかわっていることは前述の通りであるが、より具体
的に述べれば次の通りである。直鎖状低密度ポリ、−チ
レンは、本発明に好適に用いられるが該融解熱が２５（
ｇ以下であるか、または２０”Ｃにおけるヤング率が２
２　ｋＱ／、４以下である該ポリエチレンについて本発
明の効果はより顕著であり、特に両者が前記領域にある
ことがより好ましい。該融解熱または／およびヤング率
が前記領域にあるものは重合方法、重合条件によって多
少異るが、概していえば共重合成分である該α−オレフ
ィン含有量が約２モルチ以上の領域で得られる場合が多
い。共重合成分がブテン−１である直鎖状低密度ポリエ
チレンについては、該融解熱が１５吃り以下であるか、
または２０°Ｃにおけるヤング率が１２　ｋＱ／、４以
下である場合に本発明の効果はよシ顕著であり、特に該
両者が前記領域にある場合に最も顕著に該効果を享受す
ることができる。該融解熱または／およびヤング率が前
記領域にある該低密度ポリエチレンは、概していえばブ
テン−１の含有量が約４モルチ以上の領域で得られる場
合が多い。該含有量が多くなり過ぎると該ポリエチレン
のもつ他の物理的特性が不満足なものとなり、好ましく
なく、該含有量は高々数モルチであることが望ましい。

また本発明の効果は、前述の如く該融解熱または／およ
びヤング率が前記特定の領域にある直鎖状低密度ポリエ
チレンについて享受することができるが、特に炭素数５
以上のα−オレフィンを共重合成分とする該ポリエチレ
ンについてよシ顕著に該効果を享受することができる。

この場合前述と同様の理由から該α−オレフィンの含有
量は数モルチ以下、より具体的には約６モルφ以下が好
ましく、また融解熱は、前記の如く該α−オレフィン含
有量等と関連しているが、就中該融解熱が少くとも５　
”／ｑであることが好ましい。該α−オレフィンの中で
も本発明の効果がより顕著であり、工業的にも容易に得
られる４−メチル−１−ペンテンを共重合成分とする直
鎖状低密度ポリエチレンは、最も好適なものの一つであ
る。

他のより好適な該表面層を構成する樹脂としては、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体がある。就中酢酸ビニル含有
量が少くとも７重量％である該共重合体は、より顕著に
本発明の効果を享受することができる。該含有量があま
りに多きに過ぎると該樹脂表面が粘着性を示すようにな
り好ましくなく、１２重量％以下であることが好ましい
。本発明の積層包装料からなる包装容器などへの充填物
が水性混合物まだは含水食品などの場合には、内外両表
面層の透湿速度とも関連して該共重合体を外表面層に、
前記直鎖状低密度ポリエチレンを内表面層に用いる態様
は、該積層包装材の好ましい構成の一つである。さらに
該包装充填物の場合に、さらに優れた耐屈曲疲労性が要
求されるときには、該バリヤー性の要求を満たす限度内
において内外両表面層に前記ポリエチレンより透湿度の
大きい該共重合体を用い、内表面層厚さ、外表面層厚さ
を前記透湿速度についての条件を満たすように選定して
ＥＶＯＨの定常湿分を好適な領域に保持するように構成
して好適に用いることができる。さらに好適な一表面層
として用いることができる層として、二軸延伸されたポ
リプロピレン層およびナイロン層がある。ポリプロピレ
ン層およびナイロン層（６−ナイロン、６，６−ナイロ
ンなど）は、二軸延伸された状態で本発明の積層包装材
の表面層として用いられて始めて、未延伸時に予測し得
ないほど飛躍的に該積層包装材の耐屈曲性が向上する点
で特異的である。この場合、゛ポリプロピレンについて
は少くとも１０倍以上の面積倍率の延伸倍率をもった二
軸延伸された層であることが好ましく、通常５×５倍〜
１０Ｘ１０倍の延伸倍率のものがより好適に用いること
ができる。またナイロン層については、少くとも５倍以
上の面積延伸倍率をもつことが好ましく、通常５×６倍
〜４×４倍の延伸倍率のものがより好適に用いられる。

二軸延伸されたポリプロピレン層およびナイロン層は、
熱シール性は概して良好でないので、熱シール性を要求
されない側の表面ＩＮＫのみ用いることが好オしい。Ｅ
ＶＯＨ単体フィルムの耐ピンホール性が極めて不良であ
るにも拘らず、本発明の構成をもつ積層フィルムの耐ピ
ンホール性が顕著に向上した時点において、つまりＥＶ
ＯＨ単体フィルムの特性に鑑みて判断すれば、轟然に中
間層であるＥＶＯＨ層にクラックないしはピンホールが
発生し、該積層包装材のバリヤー性が低下することが予
想される段階において、該積層包装Ｕのバリヤー性の低
下が認められない点は前記塩化ビニリデン等のバリヤー
材を用いた従来の積層包装材と異なり、極めて特異的で
ある。

該表面層に用いる樹脂の溶融粘性については適宜選択し
得るが、特に共押出法により該積層材を得る場合には用
いるｇＶＯＨ樹脂等との溶融粘性整合性の見地から比較
的類似の溶融粘性を有するものを選定し、用いるのがよ
り好ましい。

本発明の積層包装材にあっては、該表面層の各層があま
りに薄すぎるとたとえば１０μ以下に至ると、強度など
の他の物理的特性が低下するので１０μ以−ヒであるこ
とが好ましく、２０μ以上であることがより好適である
。またあまりに厚さが増加しすぎると、本発明の効果が
減殺されるので、該表面層の各層は６０μ以下で用いる
ことがより好ましい。特にバッグインボックスの内容器
の構成材には、通常２５〜６０μの厚さ領域から内容量
に応じて選定し、好適に用いることができる。

本発明の積層包装材は、各層が接着性樹脂層を介して配
されて成るものであることが必要であシ、該ゲルボッレ
ックステスターによる耐屈曲疲労性テスト時にデラミネ
ーションを起すものであってはならない。該デラミネー
ションを起す場合には、中間層に位置するＥＶＯＨ層の
耐屈曲疲労性の向上は認められず、該１（ＶＯＨ層の損
傷に起因するバリヤー性の低下現象が、該積層フィルム
にピンホールの発生が認められない段階で既に認められ
るので、本発明の効果を享受することができない。少く
とも２層設けられたＥＶＯＨからなる各層は、接着性樹
脂層を介１〜てまた他の熱可塑性樹脂層及び接着性樹脂
層の両者を介して設けることが出来るが、前者はコスト
的観点等から最も好適な態様の一つである。また該熱可
塑性樹脂は該表面層により好適に用いられる前記樹脂の
中から選定して用いることがより好オしい。本発明に用
いる接着性樹脂は実用段階で該デラミネーションを起さ
ないものであればよく、特に限定されないが強いて言え
ば柔軟性に富んだ接着性樹脂がより好適であり、就中Ｅ
ＶＯＨ層と該表面層との接着性がよいエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のカルボキシル基含有変性物およびエチレ
ン−アクリル酸エチルエステル共重合体のカルボキシル
基含有変性物が好ましい。

該カルボキシル基含有変性物が無水マレイン酸変性物で
あることが特に好適である。またエチレン−酢酸ビニル
共重合体が少くとも８重量％以上の酢酸ビニルを含有す
るものであることがより好ましい。

本発明に係る積層包装材は、共押出法、押出ラミネーシ
ョン法、ドライラミネーション法などの公知の方法によ
り得られ、本発明は積層方法を限定するものではない。

またたとえば該積層包装材を用いたバッグインボックス
内容器は該積層構成のフィルムを公知の方法で得た後、
ヒートシールし、口部を装着するフィルムシール方式、
製品の形状に合せてあらかじめ成膜して得た該積層構成
のシートより成形した後口金を物理的に固定する真空成
形方式、多層溶融押出成形方式で本発明の素側の組合せ
からなる多層パリソンを口金を挿入した金型ではさみ、
圧縮空気で成形し、この時のパリソンの熱と空気圧力で
本体と口金を熱接着するブロー成形方式など公知の方法
で得ることができる。

以下実施例にもとづいて本発明の詳細な説明するがその
範囲を限定するものではない。

実施例１ エチレン含有量３８モルチ、けん化度９９．４％のＥＶ
ＯＨ樹脂からなる厚さが各々１２μの２層が下記接着剤
層を介して配されてなる複層の中間層と、該中間層の片
側に厚さ３５μの４−メチル−１−ペンテンを共重合成
分とし、該共重合成分を３．２モルチ含み、１９０℃％
２，１６０ｇの荷重の条件下にＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８
−６５Ｔに準じて測定したメルトインデックス（以下Ｍ
Ｉ値と記す）２．１、示差走査型熱量計の熱分析にもと
づく融解熱が１９（ｇの直鎖状低密度ポリエチレン（以
下ＬＬＤＰＥと記す）からなる表面層を、該中間層の他
の片側に酢酸ビニル含有量８重量％のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体からなる厚さ４０μの表面層を有し、各層
間に６μの酢酸ビニル含有量３５重量％、無水マレイン
酸変性度１．５重量％の変性エチレン−酢酸ビニル共重
合体からなる接着性樹脂層を介して配された積層フィル
ムを４基の押出機、４種７層用多層グイヘッドを用いて
共押出法により得た。

得られた積層フィルムについて屈曲疲労テストを該積層
フィルムにピンホールの発生を認めるまで行うとともに
該ピンホール発生に至るまでの各段階での酸素ガス透過
量を測定した。屈曲疲労テストは、ゲルボッレックステ
スター（理学工業■製）を用いて％１２＝Ｘａ＝の試料
片を直径３・÷ｈの円筒状となし、両端を把持し、初期
把持間隔７ｆｎ、最大屈曲時の把持間隔１仇、ストロー
クの最初の３・十りで４４０°の角度のひねシを加え、
その後の２・十抽は直線水平動である動作の繰り返し往
復動を４０竪争の速さで２０℃、相対湿度６５チの条件
下に行うものである。酸素ガス透過量の測定はＭｏｄｅ
ｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏ１社製０Ｘ−ＴＲＡＮ　１ｏｏを使
用し、２０℃で相対湿度（以下ＲＨと記す）６５チおよ
び８０チで測定した。各段階の屈曲疲労テスト後の試料
については、１２ｍＸ８ｍの平面となし、その中央部で
測定した。測定結果を第１表に示す。

ピンホール発生に至るまでの屈曲疲労テスト過程におい
ては、酸素透過量の変化は殆んどなかった。

またピンホールの発生は、該屈曲疲労テス）　３５００
往復を経過するまで認められず、３６００往復経過後ピ
ンホールの有無を検査に付した時点でピンホール１ケが
既に発生しているのを認めた。また各層間のデラミネー
ションは全く認められなかった。

なお該ＬＬＤＰＥ単体フィルムで２０”Ｃ，６５％ＲＨ
下で測定したヤング率は１３　＃／ｚａであった。

第　１　表 実施例２ 実施例１において、該表面層の片側に用いたエチレン−
酢酸ビニル共重合体にかえて、該表面層の他の片側に用
いたＬＬＤＰＥを用い、該表面層が同種のＬＬＤＰＥか
らなる構成となる如くして行った以外は、実施例１と同
様に行った。

結果を第２表に示す。ピンホール発生に至るまでの屈曲
疲労テスト過程においては、酸素透過量の変化は殆んど
なかった。またピンホールの発生は、該屈曲疲労テスト
４０００往復を経過するまで認められず、４１００往復
経過後ピンホールの有無を検査に付した時点でピンホー
ル１ケが既に発生しているのを認めだ。また各層間のデ
ラミネーションは全く認められなかった。

第　２　表 実施例３ 実施例１においてＥＶＯＨ層をエチレン含有量４．６モ
ルチ、けん化度９９．３％のＥＶＯＨ樹脂からなる厚さ
が各々１４μの２層どし、該表面層の片方に用いるエチ
レン−酢酸ビニル共重合体の層を酢酸ビニル含有量が９
重量％の該共重合体からなる、厚さ３５μの層とした以
外は実施例１に準じて行った。該屈曲疲労テス）　４０
００往復経過するまでピンホールは認められず、４５０
０往復経過後ピンホール１ケが発生しているのがみられ
た。４０００往復経過後までの各段階で酸素透過量を測
定したが、いづれも２０℃、６５チＲＨおよび８０チＲ
Ｈの条件下でそれぞれ１．　Ｏｅｅ／ｍ１．２４Ｂ、ｒ
　、１．８　ｃｃ／Ｗ１．２４ｈｒで殆んど変化が認め
られなかった。また各層間のデラミネーションは全く認
められなかった。

実施例４ Ｄ／Ａｄ　／Ｅ／Ａｄ　／Ｆ／Ａｄ　／Ｇ　なる構成の
積層フィルムを４種７層用多層ダイヘッドを有する多層
ダイヘッドを有する共押出設備を用いて得た。各層はそ
れぞれ次に示す各樹脂及び層厚さからなる。

Ａｄ；酢酸ビニル含有量５５重量％、無水マレイン酸変
性度１０重量％の変性エチレン−酢酸ビニル共重合体か
らなる厚さ５　／１の接着樹脂層 Ｄ；４−メチル−１−ペンテン４．１モルチヲ共重合成
分として含有するメルトインデックス２．５、示差走査
型熱量針による融解熱１５ａ１７．の厚さ３９μのＬＬ
ＤＰＥ層 Ｅ、Ｆ　ｉエチレン含有量３１モルチ、けん化度９９．
３モル％、厚さ６１’　＋７）　ｇＶＯＨ樹脂層Ｇ妄酢
酸ビニル含有量９重量−のエチレン−酢酸ビニル共重合
体からなる厚さ３５μの層実施例１に準じて屈曲疲労テ
ストを行った。該屈曲疲労テス）　５０００往復経過後
も該積層包装材にピンホールの発生を認めなかった。該
５０００往復に至る各段階における酸素透過量の測定値
を第３表に示す。また各層のデラミネーションは全く認
められなかった。なお該ＬＬＤＰＥのフィルムを別に得
て測定した２０°Ｃにおけるヤング率は７．５吟雀であ
った。

第　３　表 実施例５ 実施例４において、Ｅ層の厚さを８μ、Ｆを実施例３と
同じＥＶＯＨ樹脂からなる、厚さ７μの層とした以外は
実施例４と同様に行った。該屈曲疲労テス）　５０００
往復経過後もピンホールの発生を認めなかった。５００
０往復に至るまでの各段階における酸素透過量の測定値
を第４表に示す。なお各層間のデラミネーションは認め
られなカッタ。

第　４　表 実施例６ 実施例４において、Ｇを１−オクテン５．５モルチを共
重合成分として含有する示差走査型熱量計による融解熱
が１７ＩＩＩＩ／ｇの厚さ５０μの層とし、接着性樹脂
層−Ａｄをアクリル酸エチル含有量２５重量％、無水マ
レイン酸変性度０．５モルチの変性エチレン−アクリル
酸エチル共重合体からなる、厚さ５μの層とした以外は
実施例４と同様に行った。

該屈曲疲労テストロ０００往復経過後もピンホールの発
生を認めなかった。６０００往復に至るまでの各段階で
酸素透過量を測定したが、２０°Ｃ１６５％ＲＨで０．
９　ＣＣ／ｎ〆、２４ｈｒ、２０℃、ａｏ％ＲＨで１−
８　ＣＣ／ｎ？、　２４　ｈｒで６０００往復に至るま
でほとんど変化がなかった。なお各層間のデラミネーシ
ョンは認められなかった。

実施例７ 実施例５において、ＬＬＤＰＥ層を酢酸ビニル含有量１
０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる３０
μの層とし、接着性樹脂としてアトマーＮＦ３００（三
井石油化学製）を用いた以外は実施例５と同様に行った
。該屈曲疲労テス）　５０００往復経過後も該積層包装
材にピンホールの発生を認めなかった。５１００往復経
過後検査に付したところ、１ケのピンホールを認めた。

該５０００往復に至る各段階における酸素透過量は１−
８　”Ｖｔｔｔ、　２４　ｈｒ（２０°Ｃ１５ｏ％ＲＨ
）で殆んど変化がなかった。

実施例８ 実施例１において、ブテン−１を共重合成分とし、該成
分含有量５．１モルチ、示差走査型熱量計の熱分析に基
づく融解熱が１２（ｇ、フィルムを別に得て、２０°Ｃ
において測定したヤング率が８Ｑ／ｌａのＬＬＤＰＥで
両表面層を構成した以外は実施例１と同様に実施した。

該屈曲疲労テス）　４０００往復を経過するも、ピンホ
ールの発生は認められず、また酸素透過量の値にも殆ん
ど変化がなく、１．５　ｅｅ／２．／、２４ｈｒ　（２
”Ｃｌａｏ％ＲＨ）であった。

実施例９ 実施例４において、Ｇを設けないＤ／Ａｄ　／Ｅ／Ａｄ
／Ｆの構成の積層フィルムを実施例４に準じて得た。次
に厚さ２０μの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（延伸
倍率二８×８倍）を該表面の表面張力が３０〜４０　ｄ
）ｒｎｅ／αとなるようにコロナ処理した後、ドライラ
ミ用接着剤（ウレタン系の東洋モートン社製ＡＤ−３３
５を用いた）を３．５ｇ汐となるように該表面に塗布し
、該積層フィルムのＦ面に該二軸延伸ポリプロピレンフ
ィルムをドライラミネートした。得られたＤ／Ａｄ／Ｅ
／Ａｄ、／Ｆ／二軸延伸ポリプロピレンの複合構成のフ
ィルムを該屈曲疲労テストに供した。該屈曲疲労テス）
　５０００往復経過後も該積層包装材にピンホールの発
生を認めなかった。また酸素透過量の値にも殆んど変化
がなく、１．６ＣＣ／ゴ、２４ｈ’ｙ　（２０’Ｃ１８
０チＲＨ）であった。

実施例１０ 実施例５において、用いたＬＬＤＰＥに代えてヘプテン
−１共重合成分とし、該含有量が２．９モルチ示差走査
屋熱量計の熱分析に基づく融解熱が２１（２，２ｏ°ｃ
のヤング率が１５１のＬＬＩ）ＰＥを用いエチレン−酢
酸ビニル共重合体からなる層を設けない複層フィルムを
実施例５に準じて共押出し、厚さ２５μの二軸延伸ナイ
ロンフィルム（ユニチカ■製、商品□名：エンブレム）
に該複層フィルムの接着性樹脂層が該ナイロンフィルム
に接するようにして押出ラミネートし、得だ積層包装材
を該屈曲疲労テストに供した。該屈曲疲労テスト５００
０往復数経過後も該積層包装材にピンホールの発生を認
めなかった。該屈曲疲労テストの各段階における酸素透
過量は殆んど変化がなく１．６ＣＣ／ｄ、２４ｈｙ　（
２０°Ｃ１８０チＲＨ）であった。

実施例１１ 実施例１において、ＥＶＯＨを実施例４に用いたＥＶＯ
Ｈに代え、また該ＬＬＤＰＥに代えて密度が０、９２０
、メルトインデックスが１．ｑｆＡａ分の高圧法低密度
ポリエチレンを用いた以外は実施例１と同様に行った。

該屈曲テス）　２０００往復経過するまでは該積層フィ
ルムにピンホールの発生を認めず、また酸素透過量の値
も１．４　ｃｃ／ｒｔｔ、２４１．ｒ（２０゛Ｃ１ａｏ
％ＲＨ）で殆んど変化がなかった。２５００往復経過後
、ピンホール発生の有無の検査に付したところ、ピンホ
ール２ケの発生を認めたが、各層間のデラミネーション
は全くみられなかった。

実施例１２ 実施例７において、該積層体を２０゛Ｃ１８７チＲＨの
雰囲気に５日間放置した後、該雰囲気下に該屈曲疲労テ
ストを行った以外は実施例７と同様に行った。該屈曲疲
労テストロ０００往復経過後においても該積層包装材に
ピンホールの発生を認めなかった。また、６０００往復
経過後の該酸素透過量−は、該屈曲疲労テスト開始前に
比し殆んど変化な（３，２ＣＣ／ｒｎ’−２４ｈｒ　（
２０°Ｃ１ａｚ％ＲＨ）であった。

実施例１６ 実施例１において、該積層拐を２０”Ｃ１９０％ＲＨの
雰囲気に６日間放置した後、該雰囲気下に該屈曲疲労テ
ストを行った以外は実施例１と同様に行った。該屈曲疲
労テスト５ｏｏＯ往復経過後も該積層包装材にピンホー
ルの発生は認められなかった。また、５０００往復経過
後の該酸素透過量は、該屈曲疲労テスト開始前に比し殆
んど変化なく、４、Ｑｅｅ／ゴ、２４１１ｒ　（２０°
Ｃ５９０チＲＨ’）であった。

特許出願人　株式会社り　ラ　し 代理人　弁理士重要　堅 手続補正書 昭和５９年５月２１日 特願昭５９−２５６５７号 ２、発明の名称 耐屈曲疲労に優れ、かつ高度な気体遮断性を有するフレ
キシブル積層包装材 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 倉敷市酒津１６２１番地 （ｉｏｓ）株式会社り　ラ　し 代表囮役上野他− ４、代　理　人 株式会社クラレ１、ｖ計部 電話東）；Ｘ０３　（２７７）　３１８２６、補正の内
容 （１）明細書第２９頁第５行の「（以下ＭＩ値と記す）
　２．’Ｉ　Ｊを［（以下ＭＩ値と記す）２．１′／１
０分」と補正する。

（２）　同第３３頁第１１〜１２行の「メルトインデッ
クス２．３」を「メルトインデックス２．３ｖ１０分」
と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リガス遮断性を有する薄膜を中間層とし、該中間層の
   両側に表面層を有し、該表面層の少くとも片方が熱シー
   ル可能な熱可塑性樹脂層であり、該各層が接着性樹脂層
   を介して配されてなるフレキシブル積層包装材において
   、該中間層がエチレン含有量２５〜６０モルチ、けん化
   度９５チ以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
   からなる少くとも２層を含み、該各層の厚さが１５μ以
   下の複層構成であることを特徴とする耐屈曲疲労に優れ
   、かつ高度な気体遮断性を有するフレキシブル積層包装
   材。 （２）中間層の厚さがいづれも１０μ以下である特許請
   求の範囲第１項記載の積層包装材。 （５）中間層が少くとも２種の異なるエチレン含有量の
   エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の層を含む特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の積層包装材。 （４）表面層が直鎖低密度ポリエチレン層、エチレン−
   酢酸ビニル共重合体層、二軸延伸されたナイロン層およ
   び二軸延伸されたポリプロピレン層から選ばれた少くと
   も１種の層を含む特許請求の範囲第１項ないし第３項の
   いづれかに記載の積層包装材。 （５）表面層の少くとも片方が炭素数４以上のα−オレ
   フィンを共重合成分とする直鎖状低密度ポリエチレンか
   らなる層である特許請求の範囲第１項ないし第４項のい
   づれかに記載の積層包装材０ （６）表面層の少くとも片方が示差走査型熱量計の熱分
   析に基づく融解熱が２５（９以下である直鎖状低密度ポ
   リエチレンから々る層である特許請求の範囲第１項ない
   し第５項のいづれかに記載の積層包装材。 （７）表面層の少くとも片方がブテン−１を共重合成分
   とし、示差走査型熱量計の熱分析に基づく融解熱が１５
   　’／ｇ以下である直鎖状低密度ポリエチレンからなる
   層である特許請求の範囲第１項ないし第４項のいづれか
   に記載の積層包装材。 （８）表面層の少くとも片方が２０°Ｃにおけるヤング
   率が２２　”ＶｍＡ以下である直鎖状低密度ポリエチレ
   ンからなる層である特許請求の範囲第１項ないし第６項
   のいづれかに記載の積層包装材。 （９）表面層の少くとも片方がブテン−１を共重合成分
   とし、２０゛Ｃにおけるヤング率が１２に９／／Ｎ−以
   下である直鎖状低密度ポリエチレンからなる層である特
   許請求の範囲第１項ないし第４項、第６項及び第７項の
   いづれかに記載の積層包装材。 （１０表面層の少くとも片方が炭素数５以上のα−オレ
   フィンを共重合成分とする直鎖状低密度ポリエチレンか
   らなる層である特許請求の範囲第１項ないし第４項、第
   ６項及び第８項のいづれかに記載の積層包装材。 （１１）表面層の少くとも片方が４−メチル−１−ペン
   テンを共重合成分とする直鎖状低密度ポリエチレンから
   成る層である特許請求の範囲第１謂ないし第４項、第６
   項及び第８項のいづれかに記載の積層包装材。 ０２表面層の少くとも片方が酢酸ビニルを７重量％以上
   含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる層であ
   る特許請求の範囲第１項ないし第４項のいづれかに記載
   の積層包装材。 （骨接着性樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体のカル
   ボキシル基含有変性物である特許請求の範囲第１項ない
   し第１２項のいづれかに記載の積層包装材。 ０層接着性樹脂がエチレン−アクリル酸エチルエステル
   共重合体のカルボキシル基含有変性物である特許請求の
   範囲第１項ないし第１２項のいづれかに記載の積層包装
   材。 ０層接着性樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体または
   エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体の無水マ
   レイン酸変性物である特許請求の範囲第１項ないし第１
   ２項のいづれかに記載の積層包装材。 （１４該積層包装材が包装充填物が水性混合物または含
   水物である、包装容器の構成材であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項ないし第１５項のいづれかに記載
   の積層包装材。 ０乃該包装材がバッグインボックス内容器の構成利であ
   る特許請求の範囲第１項ないし第１６項のいづれかに記
   載の積層包装材。