JPH0378257B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

Ａ 本発明の技術分野 本発明はきわめてはげしい屈曲疲労にも、気体
遮断性の低下のないフレキシブル積層包装材に関
する。詳しくは酸素、炭酸ガスなどの気体遮断性
を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
（以下EVOHと記す）からなる薄膜を中間層とす
る、フレキシブル積層包装材であつて、該積層包
装材の表面層のいづれにも直鎖状の低密度ポリエ
チレン層を用いることによつて、該包装材で包装
された、変質し易い物品の気密包装体が輸送、取
扱い時に該包装材が受けるきわめてはげしい屈曲
疲労に対してもすぐれた気体遮断性を保持するこ
とができ、被包装物の変質を防止するために有効
な積層フレキシブル包装材を提供するものであ
る。 Ｂ 従来技術 フレキシブル積層包装材の機能は、基本的には
被包装物の保存性、すなわち変質防止であり、そ
のために、該包装材にあつては、特に輸送振動強
度、耐屈曲疲労性が要求され、就中、所謂バツグ
インボツクス−折り畳み可能なプラスチツクの薄
肉内容器と積み重ね性、持ち運び性、印刷適性を
有する外装段ボール箱とを組合せた容器−の内容
器として用いられる場合には、高度の該特性が要
求される。該包装材は、各種プラスチツク・フイ
ルムがそれぞれの素材の特性を活かして積層され
て用いられるが、たとえば機械的強度を保持する
ための基材フイルムと熱シール可能な素材との組
合せが最も一般的であり、被包装物の要請に応じ
て、素材が選択される。就中、基材フイルムの酸
素等のガス遮断性では、不満足な用途について
は、さらに高度なガス遮断性を有するバリヤー層
を基材層上に設け、このバリヤー層を中間層とし
てヒートシール可能な素材を、少くとも一外層と
なる如く熱可塑性樹脂層を積層する方法が採用さ
れる。たとえば従来のバツグインボツクスの内容
器の材質の基本は、必ずヒートシール部分がある
ので、ヒートシール可能なポリエチレン、特に軟
質ポリエチレンを主体としているが、バツグイン
ボツクスの特徴である折り畳み可能であること、
内容物が液体であること、等から物理的強度、前
述の如く特に輸送振動強度、耐屈曲疲労性が求め
られ、このために耐ストレスクラツク性が良好で
あること等と相俟つて、エチレン−酢酸ビニル共
重合体樹脂がより好ましく用いられている。さら
に要求性能の高度化に伴つて酸素等のガス遮断性
が要求される場合には、ナイロンフイルム、サラ
ンコートナイロンフイルム、アルミ蒸着ナイロン
フイルム、アルミ蒸着ポリエステルフイルム等を
組合せた該内容器が実用化され始めている。高度
なガス遮断性を付与するためには、エチレン−酢
酸ビニル共重合体けん化物、ポリ塩化ビニリデ
ン、アルミ箔、金属などの蒸着フイルムなどが用
いられる。しかしこれらはガス遮断性については
優れるが、機械的強度は一般的に低く、特に屈曲
疲労に耐えられるものではない。従つて機械的強
度の優れた基材層とヒートシール可能な素材の間
に積層されて用いられるが、なおたとえばバツグ
インボツクス内容器の構成材として用いた場合、
該構成材にピンホールを生じたり、該構成材にピ
ンホールを生じない段階においてさえ、中間層と
して用いた該バリヤー層に生ずるクラツクやピン
ホール等に起因してバリヤー性の低下を生ずるな
どのためきわめてはげしい屈曲疲労に対して、す
ぐれた気体遮断性を保持することができず、実用
的に満足なものは見出されていない。ポリ塩化ビ
ニリデン樹脂を主体とする層、アルミ箔、金属な
どの蒸着樹脂層などをバリヤー層とする積層包装
材についての挙動は、たとえば特開昭55−7477号
公報に示されている。すなわち実際に該包装材を
使用し、包装された包装体の輸送、取扱い後のガ
ス遮断性が必ずしも満足できるものではなく、最
も必要性の高い一次流通後の実用保存性がしばし
ば裏切られるのは、中間層に位置する該バリヤー
層の損傷に起因する。ガス遮断性向上のために設
ける中間層の素材としては、EVOH樹脂が最も
優れており各種の多層フイルム、多層構造をもつ
容器のバリヤー材として好んで用いられる。これ
はこの樹脂が抜群のガスバリヤー性を有するだけ
でなく、透明性、耐油性、印刷性、成形性などに
もすぐれていて、基材樹脂の特性を損うことがな
いというきわめて有利な性質をもつからである。
しかるに耐屈曲疲労性を特に要求される分野に
は、積層包装材のバリヤー層としてEVOH樹脂
が満足に用いられる例はみられない。就中前述の
如く輸送振動による屈曲疲労に耐えることが強く
求められている。酸素等の気体遮断性を有すバツ
グインボツクスの内容器にEVOH樹脂が用いら
れて、該要求を満足するものは見出されておら
ず、EVOH層をバリヤー層とする優れたバリヤ
ー性と輸送振動に耐える屈曲疲労強度をもつたフ
レキシブル積層包装材の開発は重要課題の一つで
あつた。 また実開昭47−23353号公報には、EVOHを中
間層とし、内外層に高圧法低密度ポリエチレン
（分岐状低密度ポリエチレン）を設けた積層包装
材について記載されているが、このような積層包
装材は後述する比較例１に示すように耐屈曲疲労
性は著しく劣つている。 また特開昭55−12008号公報には直鎖状低密度
ポリエチレンにEVOHを積層した包装材につい
ても記載されているが、このような構成からなる
包装材でも後述する比較例２に示すように耐屈曲
疲労性はまだ充分でない。 Ｃ 本発明の目的、構成および作用効果 本発明者等はEVOHフイルムは前記優れた諸
特性をもつている反面、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ナイロン、熱可塑性ポリエステルなどの
熱可塑性樹脂のフイルムに比べ、耐屈曲疲労性に
著しく劣るという大きな欠点を有するのみなら
ず、前記屈曲疲労に強い樹脂層と積層し中間層と
してEVOH樹脂層を用いた複層フレキシブル包
装材において予想外にも、EVOHの剛性等の物
理的特性とも関連があるものとみられるが、該包
層材の耐屈曲疲労性は前記屈曲疲労に強い熱可塑
性樹脂が単体で示す耐屈曲疲労性より顕著に低下
し、より少い屈曲疲労で積層包装材にピンホール
を生ずるようになること、さらに驚くべきことに
該ピンホールの発生に至るまでは該EVOH層が
単独で耐え得る屈曲疲労をこえてもなお屈曲疲労
によるクラツク、ピンホール等が該EVOH層に
発生しないことに起因するとみられるが、バリヤ
ー性の低下が殆んど認められない点で前記塩化ビ
ニリデン樹脂等をバリヤー層として中間層に用い
た従来の積層包装材の挙動と著しく異つているこ
とを見出し、該観点からEVOH層をバリヤー層
とする耐屈曲疲労に優れたフレキシブルな気体遮
断性積層包装材に関し鋭意検討を進めて本発明を
完成するに至つた。 すなわち本発明はEVOHの薄膜を中間層とし
該中間層の両側に表面層を有し、該各層が接着性
樹脂層を介して配されてなる積層包装材におい
て、該表面層のいづれもが直鎖状低密度ポリエチ
レン層からなることを特徴とする耐屈曲疲労に優
れたフレキシブルな気体遮断性積層包装材を提供
するものである。 耐屈曲疲労性は所謂ゲルボフレツクステスター
を用いて行う評価テストにおけるガスバリヤー性
低下の屈曲回数依存性、ピンホール発生に至るま
での屈曲回数等のデータから種々の素材、または
種々の素材からなる積層包装材の耐屈曲疲労性の
優劣を判断することができる。本発明者らは各種
熱可塑性樹脂の単体フイルム及び各種樹脂からな
る多層構成のラミネートフイルムについてゲルボ
フレツクステスターを用い、屈曲回数とピンホー
ル発生数との関係、ピンホール発生に至る屈曲回
数、さらに多層構成のラミネート物についてはピ
ンホール発生に至るまでの過程における屈曲回数
とバリヤー性（たとえば酸素透過量）との関係を
多岐に亘つて測定した結果いくつかの事実を見出
した。すなわち(1)EVOH樹脂フイルムはいづれ
も耐屈曲疲労性は極めて不良であり、実用に耐え
る輸送振動強度水準に遥かに及ばないこと、(2)従
来一般的に使用されている高圧法低密度ポリエチ
レン、低圧法高密度ポリエチレン、ナイロン、ポ
リプロピレン、熱可塑性ポリエステルなどの各樹
脂のフイルムは該EVOH樹脂フイルムに比し、
耐屈曲疲労性は顕著に優れているけれども、該樹
脂フイルムをEVOHを中間層として積層したラ
ミネートフイルムの耐屈曲疲労性は詳細は明かで
ないが、EVOH層が存在することに起因すると
みられる顕著な低下、つまり該樹脂単体フイルム
の優れた耐屈曲疲労性に比し顕著な低下がみられ
ること、(3)更に驚くべきことにEVOH層を中間
層とした該積層物にピンホール発生を見るに至る
までは、ガスバリヤー性の低下の殆んどないこ
と、(4)就中、両表面層に直鎖状低密度ポリエチレ
ン層を用いた該積層物は耐屈曲疲労性の改善が著
しいことを認めた。 直鎖状低密度ポリエチレンを表面層のいづれに
も用いたときにのみ耐屈曲疲労性の改善が、
EVOHを中間層とする構成を採つた積層物にお
いて顕著である。また該現象についての詳細は未
だ明かではないが、該改善の効果は該直鎖状低密
度ポリエチレンの共重合成分であるα−オレフイ
ンの炭素数、示差走査型熱量計の熱分析による融
解熱およびヤング率に深くかかわつており、これ
らが選定された特定の領域にある直鎖状低密度ポ
リエチレンを採用したときに特に顕著である。 Ｄ 本発明のより詳細な説明 本発明に使用される直鎖状低密度ポリエチレン
とは実質的に長鎖分岐を持たない直鎖状の低密度
ポリエチレンである。一般には長鎖分岐数の定量
的な尺度Ｇ＝〔η〕ｂ／〔η〕ｌ（〔η〕ｂは分岐
ポリエチレンの極限粘度、〔η〕ｌは分岐ポリエ
チレンと同じ分子量を持つ直鎖状ポリエチレンの
極限粘度）がほぼ１（一般的には0.9〜１の範囲に
あり１に近い場合が多い）であり、密度が0.910
〜0.945のものである。（なお従来の通常の高圧法
低密度ポリエチレンのＧ値は0.1〜0.6である。）
直鎖状低密度ポリエチレンの製造法は特に制限さ
れない。代表的な製造方法を例示すれば７〜45
Kg／cm²の圧力（高圧法低密度ポリエチレンの場合
は通常2000〜3000Kg／cm²）、75〜100℃の温度（高
圧法低密度ポリエチレンの場合は120〜250℃）
で、クロム系触媒またはチーグラー触媒を用いて
炭素数３以上、好ましくは４以上、さらに好まし
くは５〜10のα−オレフイン、たとえばプロピレ
ン、ブテン−１、メチルペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１等のα−オレフインを共重合
成分として、エチレンの共重合を行う方法があ
る。重合方法としては溶液法液相法、スラリー法
液相法、流動床気相法、撹拌床気相法等が用いら
れる。 本発明の効果と該α−オレフインの炭素数と該
直鎖状低密度ポリエチレンの示差走査型熱量計の
熱分析による融解熱、さらにヤング率とに深くか
かわつていることは前述の通りであるが、より具
体的に述べれば次の通りである。直鎖状低密度ポ
リエチレンは本発明に好適に用いられるが、該融
解熱が25cal／ｇ以下、好ましくは25〜5cal／ｇ
であるか、または20℃におけるヤング率が２Kg／
mm²以下、好ましくは22〜３Kg／mm²、さらに好まし
くは22〜５Kg／mm²である該ポリエチレンについて
本発明の効果がより顕著であり、特に両者が前記
領域にある場合に最も顕著である。該融解熱、ヤ
ング率が前記領域にあるものは重合法、重合条件
によつて多少異るが、概していえば共重合成分で
ある該α−オレフインの含有量が約２モル％以
上、好ましくは約２〜７モル％の領域で得られる
場合が多い。共重合成分がブテン−１である直鎖
状低密度ポリエチレンについては該融解熱が
15cal／ｇ以下であるか、または20℃におけるヤ
ング率が12Kg／mm²以下である場合に本発明の効果
はより顕著であり、特に該両者が前記領域にある
場合に最も顕著に該効果を享受することができ
る。該融解熱、ヤング率が前記領域にある該低密
度ポリエチレンは、概していえばブテン−１の含
有量が約４モル％以上の領域で得られる場合が多
い。該含有量が多くなり過ぎると、該ポリエチレ
ンのもつ他の物理的特性が不満足なものとなり、
好ましくなく、該含有量は高々数モル％、たとえ
ば７モル％であることが望ましい。また本発明の
効果は前述の如く該融解熱または／およびヤング
率が前記特定の領域にある直鎖状低密度ポリエチ
レンについて享受し得るが、特に炭素数５以上、
たとえば５〜10のα−オレフインを共重合成分と
する該ポリエチレンについてより顕著に該効果を
享受することができる。この場合前述と同様の理
由から、該α−オレフインの含有量は２〜７モル
％、より具体的には２〜６モル％が好ましく、ま
た該融解熱は前記の如く該α−オレフイン含有量
等と関連しているが、就中該融解熱は25〜5cal／
ｇであることが好ましく、またヤング率は22Kg／
mm²以下、好ましくは22〜３Kg／mm²、さらに好まし
くは22〜５Kg／mm²である。該オレフインの中でも
本発明の効果がより顕著であり、工業的にも容易
に得られる４−メチル−１−ペンテンを共重合成
分とする直鎖状低密度ポリエチレンは最も好適な
ものの一つである。従来の高圧法低密度ポリエチ
レンの場合は示差走査型熱量計の熱分析による融
解熱または／およびヤング率が前記領域にあつて
も本発明の効果を享受することはできない。 EVOH単体フイルムの耐ピンホール性が極め
て不良であるにも拘らず、本発明の該直鎖状低密
度ポリエチレンをいづれの表面層にも用い、
EVOH層を中間層とした積層フイルムの耐ピン
ホール性が著しく向上した点つまりEVOH単体
フイルムの特性に鑑みて判断すれば、当然に中間
層にクラツクないしはピンホールが発生し該積層
包装材のバリヤー性が低下することが予想される
段階において、該積層包装材のバリヤー性の低下
が認められない点は前記塩化ビニリデン等のバリ
ヤー材を用いた従来の積層包装材と異なり極めて
特異的である。 該直鎖状低密度ポリエチレンの溶融粘性につい
ては、特に共押出法により該積層材を得る場合に
はEVOH樹脂等との溶融粘性整合性の見地から
比較的類似の溶融粘性を有するものを選定し用い
るのが好ましい。この直鎖状低密度ポリエチレン
のメルトインデツクス（MI）（ASTMD−1238−
65Tにより190℃、2160ｇ荷重の条件下で測定し
た値）は0.1〜20ｇ／10分、好ましくは0.2〜10
ｇ／10分である。 本発明の該積層包装材にあつては、該直鎖状低
密度ポリエチレンからなる表面層があまり薄すぎ
ると、たとえば各層が10μ以下に至ると他の物理
的特性が低下するので、10μ以上であることが好
ましく、20μ以上であることがより好適である。
またあまり厚さが増加しすぎると本発明の効果が
減殺されるので、該表面層の各層は60μ以下で用
いることがより好ましい。特にバツグインボツク
ス内容器の構成材には通常25〜60μの厚さ（各表
面層の厚さ）領域から内容量に応じて選定し好適
に用いることができる。 本発明の積層包装材は各層が接着性樹脂層を介
して配されて成るものであることが必要であり、
該ゲルボフレツクステスターによる耐屈曲疲労性
テスト時にデラミネーシヨンを起すものであつて
はならない。該デラミネーシヨンを起す場合には
中間層に位置するEVOH層の耐屈曲疲労性の該
積層による向上効果は認められず、EVOH層の
損傷に起因するバリヤー性の低下現象が該積層フ
イルムにピンホールの発生が認められない段階で
既に認められるので、本発明の効果を享受するこ
とができない。本発明に用いる接着性樹脂は、実
用段階で該デラミネーシヨンを起さないものであ
ればよく、特に限定されないが、強いて言えば柔
軟性に富んだ接着性樹脂がより好適であり、就中
直鎖状低密度ポリエチレン層、EVOH層との接
着性とも相俟つて、エチレン−酢酸ビニル共重合
体のカルボキシル基含有変性物およびエチレン−
アクリル酸エチルエステル共重合体のカルボキシ
ル基含有変性物が好ましい。該カルボキシル基含
有変性物が無水マレイン酸変性物であることが特
に好適である。またエチレン−酢酸ビニル共重合
体が少くとも８重量％以上の酢酸ビニルを含有す
るものであることがより好ましい。 本発明に用いられるEVOH樹脂はエチレン含
有量20〜60モル％、好ましくは25〜60モル％、け
ん化度95％以上のものが好適に用いられる。エチ
レン含有量が20モル％以下、さらには25モル以下
では成形性が低下するのみならず、該EVOHの
剛性が増加することと関連があるとみられるが、
本発明の効果が減殺され、またエチレン含有量が
60モル％を越えると剛性は減少するものの該樹脂
の最も特徴とする酸素等のガスバリヤー性が低下
して不満足なものとなる。該EVOH樹脂は20〜
60モル％、好ましくは25〜60モル％の領域内のエ
チレン含有量をもつ２種またはそれ以上のエチレ
ン含有量の異なる該樹脂のブレンド物であつても
相容性を示す範囲内のものであれば本発明の効果
を享受することができる。該樹脂のけん化度は95
％以上が好適であり、95％未満では該バリヤー性
が低下するので好ましくない。さらにホウ酸など
のホウ素化合物で処理したEVOH、ケイ素含有
オレフイン性不飽和単量体など第３成分をエチレ
ン及び酢酸ビニルとともに共重合し、けん化して
得られる変性EVOHについても溶融成形が可能
でバリヤー性を害しない範囲の変性度のものであ
れば本発明の効果を享受することができる。この
EVOHのメルトインデツクス（MI）（ASTMD
−1238−65Tにより190℃、2160ｇ荷重の条件下
で測定された値）は0.1〜25ｇ／10分、好ましく
は0.3〜20ｇ／10分である。 前述の如くEVOH単層の場合、耐屈曲疲労性
は、極めて不良でありただ厚みの減少に伴つて若
干の改善傾向を示すが、これは実用的に要求され
る輸送振動強度を満たすに足る耐屈曲疲労性の程
度に遥かに及ばない領域における現象に過ぎな
い。しかるに本発明の積層包装材の構成において
は屈曲疲労によりビンホールを発生するに至るゲ
ルボフレツクステスターの屈曲回数への、中間層
として存在するEVOHの層厚依存性が極めて顕
著に発現するという特異性が認められる。該
EVOH層の厚さが20μを越えると耐屈曲疲労性が
低下し、本発明の効果が減殺されるので好ましく
ない。本発明の効果を充分に享受するためには
EVOH層の厚さは20μ以下が好適であり、15μ以
下がより好ましい。耐屈曲疲労性のみの観点から
は、特に10μ以下が最も好適である。しかし酸素
等のガスバリヤー性に関してより高度な要求があ
る場合、20μ以下の該中間層の厚さでは該要求を
満足できない場合がしばしば生じる。耐屈曲疲労
性及び該バリヤー性に関し、より高度な要求を満
足させる本発明の最も好適な実施態様は該
EVOH層の厚さを20μ以下、好ましくは15μ以下、
より好ましくは10μ以下に選定して、該バリヤー
性についての高度の要求の程度の応じて該
EVOH層を２またはそれ以上の複数設ける構成
である。耐屈曲疲労性の観点からはEVOH層の
厚さは出来る限り、小さい方が好ましいが、成形
加工の技術の面からの困難性は、それだけ増加す
る。実用的には2μ以上が好ましく、5μ以上が該
観点から比較的困難性も少くより好適である。
2μ以下では、しばしばピンホールの発生が
EVOH層に生じ、良品の歩留りが低下する。複
数の該バリヤー層を設けるに当つては、該層のす
べてにエチレン含有量の同じEVOHを用いても
よく、また容器等の内部の相対湿度が該容器の外
部の相対湿度より大きい場合、たとえば被包装物
がワインなどの水性混合物である場合など
EVOHのバリヤー性の湿度依存性とも関連して
該複数のバリヤー層の各層の位置関係は、よりエ
チレン含有量の小さいEVOH層を外側に配し、
よりエチレン含有量の大きいEVOH層を内側に
配するのがより好適であり、該相対湿度の関係が
逆の場合には該EVOH層の位置関係は逆に配す
るのが好ましいなど、それぞれの目的に応じて最
適の構成を選定することができる。この場合該構
成を採つた効果を得るためには該バリヤー層の少
くとも２層が、５モル％以上エチレン含有量を異
にするEVOHで構成されることが好ましい。 本発明に係る積層包装材は共押出法、押出ラミ
ネーシヨン法、ドライラミネーシヨン法などの公
知の方法により得られ、本発明は積層方法を限定
するものではない。またたとえば該積層包装材を
用いた、バツグインボツグス内容器は該積層構成
のフイルムを公知の方法で得た後、ヒートシール
し、口部を装着するフイルム・シール方式、製品
の形状に合せて、あらかじめ成膜し得た該積層構
成のシートより成形した後、口金を物理的に固定
する真空成形方式、多層溶融押出成形で本発明の
素材の組合せからなる多層パリソンを口金を挿入
した金型ではさみ、圧縮空気で成形し、この時の
パリソンの熱と空気圧力で本体と口金を熱接着す
るブロー成形方式など公知の方法で得ることがで
きる。 また本発明においてはEVOHを中間層とし、
この両側に直鎖状低密度ポリエチレン層を設けた
積層材に、さらに他の層（樹脂層など）を設ける
ことは、本発明の目的が阻害されないかぎり自由
である。 このようにして得られた本発明の積層包装材は
食品、とくに液状食品、たとえばワイン、酒など
のアルコール類、しよう油を運搬する際の容器材
料として好適である。 以下実施例により、本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ エチレン含有量31モル％、けん化度99.4％、
MI1.3ｇ／10分のEVOH樹脂からなる厚さ12μの
中間層と、該中間層の両側に厚さ各35μの４−メ
チル−１−ペンテンを共重合成分とし、該共重合
成分を3.2モル％含み、MI2.1ｇ／10分、示差走査
型熱量計による融解熱が19cal／ｇの直鎖状低密
度ポリエチレン（以下LLDPEと記す）からなる
表面層を有し、各層間に厚さ5μの酢酸ビニル含
有量33重量％、無水マレイン酸変性度1.5重量％
の変性エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる
MI1.5ｇ／10分の接着性樹脂層を介して配された
積層フイルムを３基の押出機、３種５層用多層ダ
イヘツドを用いて共押出法により得た。得られた
積層フイルムについて屈曲疲労テストを該積層フ
イルムにピンホールの発生を認めるまで行うとと
もに、該ピンホール発生に至るまでの各段階での
酸素ガス透過量を測定した。 屈曲疲労テストは、ゲルボフレツクステスター
（理学工業(株)製）を用い12in×8inの試料片を直径
３ 1/2inの円筒状となし、両端を把持し、初期把
持間隔7in、最大屈曲時の把持間隔1in、ストロー
クの最初の３ 1/2inで、440°の角度のひねりを加
え、その後の２ 1/2inは直線水平動である動作を
くり返し往復動を40回／分の速さで20℃、相対湿
度65％の条件下に行うものである。 酸素ガス透過量の測定は、Modern Control社
製OX−TRAN100を使用し、20℃相対湿度（RH
と記す）65％および20℃80％RHで測定した。各
段階の屈曲疲労テスト後の試料については12in×
8inの平面となし、その中央部で測定した。また
ヤング率はASTM Ｄ−882−67に準じて20℃、
相対湿度65％で測定した。測定結果を第１表に示
す。ピンホール発生に至るまでの屈曲疲労テスト
過程においては、酸素透過量の変化は殆んどなか
つた。またピンホール発生は該屈曲疲労テスト
4000往復を経過するまで認められず、4050往復経
過後、ピンホールの有無を検査に付した時点でピ
ンホール１ケが既に発生しているのを認めた。ま
た各層間のデラミネーシヨンは、全くみられなか
つた。なお該LLDPEのフイルムを別に得て20℃
においてヤング率を測定した結果13Kg／mm²であつ
た。

【表】 実施例 ２ エチレン含有量45モル％、けん化度99.2％の
EVOH樹脂を中間層とし、また該中間層の両側
に配される表面層（LLDPE）の厚さを一方を
40μ、他方を30μとした以外は実施例１と同様に
行つた。該屈曲疲労テスト4500往復経過をするま
でピンホールは認められず、4600往復経過後ピン
ホール２ケ発生しているのを認めた。酸素透過重
の測定値を第２表に示す。各層間のデラミネーシ
ヨンは認められなかつた。

【表】 実施例 ３ Ｄ／Ad／Ｅ／Ad／Ｆ／Ad／Ｇなる構成の積
層フイルムを３種７層用多層ダイヘツドを有する
共押出設備を用いて得た。各層はそれぞれ次に示
めす各樹脂及び層厚さからなる。 Ad：酢酸ビニル含有量35重量％、無水マレイン
酸変性度1.0重量％の、MI1.8ｇ／10分の変性エ
チレン−酢酸ビニル共重合体からなる厚さ5μ
の接着性樹脂層 Ｄ、Ｇ：４−メチル−１−ペンテン4.1モル％を
共重合成分として含有するMI2.3ｇ／10分、示
差走査型熱量計による融解熱15cal／ｇの厚さ
38μのLLDPE層 Ｅ、Ｆ：エチレン含有量38モル％、けん化度99.4
％、MI1.6ｇ／10分、厚さ6μのEVOH樹脂層 実施例１に準じて屈曲疲労テストを行つた。該
屈曲疲労テスト5000往復経過後もピンホールの発
生を認めなかつた。該5000往復に至る各段階にお
ける酸素透過量の測定値を第３表に示す。各層間
のデラミネーシヨンは認められなかつた。なお該
LLDPEのフイルムを別に得て20℃で測定したヤ
ング率は7.5Kg／mm²であつた。

【表】 実施例 ４ Ｅを実施例１と同じEVOH樹脂からなる厚さ
8μの層、Ｆを実施例２と同じEVOH樹脂からな
る厚さ6μの層とした以外は実施例３と同様に行
つた。該屈曲疲労テスト5000往復経過後もピンホ
ールの発生を認めなかつた。該5000往復に至る各
段階における酸素透過量の測定値を第４表に示
す。なお各層間のデラミネーシヨンは認められな
かつた。

【表】 実施例 ５ 実施例１において、EVOH樹脂層の厚さを19μ
とし、接着性樹脂として、厚み7μのアクリル酸
エチル含有量25重量％、無水マレイン酸変性度
1.7重量％の変性エチレン−アクリル酸エチルエ
ステル共重合体を用いた以外は実施例１に準じて
行つた。該屈曲疲労テスト3600往復を経過するま
ではピンホールの発生は認められなかつた。4000
往復経過後３ケのピンホールの発生を認めた。
4000往復までの該屈曲疲労テストの各段階の酸素
透過量を第５表に示す。なお各層間のデラミネー
シヨンは認められなかつた。

【表】 実施例 ６ 実施例１において、両表面層に共重合成分を１
−ヘプテンとし、該含有量が2.9モル％、示差走
査型熱量計による融解熱が20cal／ｇ、20℃で測
定したヤング率が15Kg／mm²のLLDPEを用いた以
外は実施例１と同様に行つた。該屈曲疲労テスト
3500往復経過するもピンホールの発生は認められ
ず、酸素透過量の値は殆んど変化がなく、ほぼ
1.4c.c.／m²、24hr（20℃、80％RH）であつた。 実施例 ７ 実施例１において、ブテン−１を共重合成分と
し、該成分含有量5.1モル％、示差走査型熱量計
による融解熱が12cal／ｇ、20℃で測定したヤン
グ率が８Kg／mm²のLLDPEで両表面層を構成した
以外は実施例１と同様に行つた。該屈曲疲労テス
ト4000往復を経過するもピンホールの発生は認め
られず、また酸素透過量の値にも殆んど変化がな
く、1.5c.c.／m²、24hr（20℃、80％RH）であつた。 実施例 ８ 実施例７において、ブテン−１含有量3.6モル
％、示差走査型熱量計による融解熱が19cal／ｇ、
該ヤング率が16Kg／mm²のLLDPEを用いた以外は
実施例７と同様に行つた。該屈曲疲労テスト850
往復経過するもピンホールの発生は認められなか
つたが、該往復数900経過後、該発生を認めた。
なおピンホール発生に至るまでの段階においては
酸素透過量の値には殆んど変化がなかつた。 比較例 １ 実施例１において、従来の各種高圧法低密度ポ
リエチレンを用いて両表面層を構成した以外は、
実施例１と同様に行つた。該屈曲疲労テストにお
いて、ピンホール発生を認めるに至る往復回数は
いづれも高々200往復であつた。 比較例 ２ 実施例３と同じ材料を用いて、Ｆ（15μ）／Ad
（7μ）／Ｇ（40μ）なる構成の積層フイルムを３種
３層用多層ダイヘツドを有する共押出設備を用い
て得た。実施例１に準じて屈曲疲労テスト（ゲル
ボフレツクステスターによる）を行つた結果、ピ
ンホール発生を認めるに至る往復回数はたかだか
250回であつた。 実施例 ９ 実施例１〜８および比較例１〜２において得ら
れた積層包装材をヒートシールし、さらに口金を
装着して包装袋を得た。この包装袋に液状食品１
Kgを入れ、袋の口金部を密封した。この密封した
袋20袋をそれぞれ段ボール箱の中に詰め、バツク
インボツクスを作成した。このバツクインボツク
スを20℃−65％RHで２日間状態調節を行つたの
ち、回転型振動試験機（振動条件267r.p.m）によ
り振動テストを行つた。その結果は第６表に示す
とおりであつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の薄
   膜を中間層とし、該中間層の両側に表面層を有
   し、該各層が接着性樹脂層を介して配されてなる
   積層包装材において、該表面層のいずれもが直鎖
   状低密度ポリエチレン層からなることを特徴とす
   る耐屈曲疲労に優れたフレキシブルな気体遮断性
   積層包装材。 ２ 直鎖状低密度ポリエチレンが炭素数４以上の
   α−オレフインを共重合成分とするものである特
   許請求の範囲第１項記載の積層包装材。 ３ 直鎖状低密度ポリエチレンの示差走査型熱量
   計の熱分析に基づく融解熱が25cal／ｇ以下であ
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の積層
   包装材。 ４ 直鎖状低密度ポリエチレンがブテン−１を共
   重合成分とし、示差走査型熱量計の熱分析による
   融解熱が15cal／ｇ以下である特許請求の範囲第
   １項記載の積層包装材。 ５ 直鎖状低密度ポリエチレンの20℃におけるヤ
   ング率が22Kg／mm²以下である特許請求の範囲第１
   項ないし第３項のいづれかに記載の積層包装材。 ６ 直鎖状低密度ポリエチレンがブテン−１を共
   重合成分とし、20℃におけるヤング率が12Kg／mm²
   以下である特許請求の範囲第１項または第４項記
   載の積層包装材。 ７ 直鎖状低密度ポリエチレンが炭素数５以上の
   α−オレフインを共重合成分とするものである特
   許請求の範囲第１項、第３項または第５項記載の
   積層包装材。 ８ 直鎖状低密度ポリエチレンが４−メチル−１
   −ペンテンを共重合成分とするものである特許請
   求の範囲第１項記載の積層包装材。 ９ 接着性樹脂が少くとも８重量％の酢酸ビニル
   を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体のカル
   ボキシル基含有変性物である特許請求の範囲第１
   項ないし第８項記載の積層包装材。 １０ 接着性樹脂がエチレン−アクリル酸エチル
   エステル共重合体のカルボキシ基含有変性物であ
   る特許請求の範囲第１項ないし第８項のいづれか
   に記載の積層包装材。 １１ 接着性樹脂が少くとも８重量％の酢酸ビニ
   ルを含有するエチレン−酢酸ビニル又は、エチレ
   ン−アクリル酸エチルエステル共重合体の無水マ
   レイン酸変性物である特許請求の範囲第１項ない
   し第８項のいづれかに記載の積層包装材。 １２ 中間層の厚さが20μ以下である特許請求の
   範囲第１項ないし第１１項のいづれかに記載の積
   層包装材。 １３ エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物か
   らなる中間層が少くとも２層からなる特許請求の
   範囲第１項ないし第１２項のいづれかに記載の積
   層包装材。 １４ エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物か
   らなる中間層が５モル％以上異なるエチレン含有
   量の該けん化物からなる少くとも２層を含む特許
   請求の範囲第１項ないし第１３項のいづれかに記
   載の積層包装材。 １５ エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物か
   らなる中間層が各層の厚さが15μ以下である少く
   とも２層からなる特許請求の範囲第１項ないし第
   １１項、及び第１４項のいづれかに記載の積層包
   装材。 １６ 包装材がバツクインボツクス内容器の構成
   材である特許請求の範囲第１項ないし第１５項記
   載の積層包装材。 １７ 中間層の厚さが５〜20μであり、表面層の
   各層の厚さが25〜60μである特許請求の範囲第１
   項ないし第１６項記載の積層包装材。