JPS62176841A - 耐屈曲疲労性を有する気体遮断性積層材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は極めて激しい屈曲疲労にも、気体遮断性が低下
する事の無い積層包装材に関する。詳しくは酸素、次数
ガスなどの気体遮断性に優れるエチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物樹脂（昼下ＥＶＯＨと記す）の薄層を中
間層とし、該中間層の両側に特定の変性共夏合体からな
る接着性樹脂層を介して表面層を積層することによって
該包装材で包装された変質し易い物品の気密包装体が輸
送、取扱い時に該包装材が受ける極めて激しい屈曲疲労
に対しても、気体遮断性を保持することができ、被包装
物の変質を防ぐために有効な積層包装材全提供するもの
である。

Ｂ、従来技術 積層包装材の機能は、基本的には被包装物の保存性、す
なわち変質防止であり、そのために、該包装材にあって
は、特に輸送振動強度、耐屈曲疲労性が要求さｎ１就中
、所謂バッグインボックス−折り畳み可能なプラスチッ
クの薄肉内容器と積み重ね性、持ち運び性、印刷適性を
有する外装段ボール箱とを組付せた容器−の内容器とし
て用いら扛る場合には、高度の該特性が要求さルる。該
包装材は、各種プラスチック・フィルムがそｎぞｎの素
材の特性を活かして積層されて用いらｎるが、次とえは
機械的強度全保持するための基材フィルムと熱シール可
能な素材との組合せが最も一般的であり、被包装物の要
請に応じて、素材が選択される。就中、基材フィルムの
酸素等のガス遮′＠性では、不満足な用途については、
さらに畠度な気体遮断性金石するバリヤ一層を基材層上
に設ＱＪ１　このバリヤ一層を中間層としてヒート／−
ル可能な素材を、少くとも一外層となる如く熱可塑性樹
脂層を積層する方法が採用さｎる。たとえば従来のバッ
グインボックスの内容器の材質の基本は、必ずヒートシ
ール部分があるので、ヒートシール可能なポリエチレン
、特に軟質ポリエチレンを生体としているが、バッグイ
ンボックスの特徴でめる折Ｑ畳み可能であること、内容
物が液体でるること、等から物理的強度、前述の如く、
特に輸送振動強度、耐屈曲疲労性が求められ、このため
に耐ストレスクラック性が良好であること等と相保って
、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂がより好ｆＬ＜用
いらｎている。さらに要求性能の高度化に伴ってｒＲ索
等の気体遮断性が要求される場合には、ナイロンフィル
ム、サランコートナイｏ　７　フィルム、アルミ蒸着ナ
イロンフィルム、アルミ蒸着ポリエステルフィルム等金
組介せた該内容器が実用化さ扛始めている。高度な気体
遮断性を付与する之めには、エチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物、ポリ塩化ビニリデン、アルミ箔、金属な
どの蒸着フィルムなどが用いらｎる０しかしこれらは気
体遮断性については優れるが、機械的強度は一般的に低
く、特に屈曲疲労に耐えられるものではない。従って機
械的強度の優ｎた基材層とヒートシール可能な素材の間
に積層されて用いられるが、なおたとえばバックインボ
ックス内容器の構成材として用いた場合、ａｍ構成材ピ
ンホールを生じたり、該ｍ底材にピンホールを生じない
段階においてさえ、中間層として用いた該バリヤ一層に
生ずるクランクヤビンホール等に起因して／＜　リマー
性の低下を生ずるなとのため、きわめてはげしい屈曲疲
労に対して、丁ぐｎｆｃ気体遮断性を保持することがで
きず、災用円に満足なものは見出でれていない。ポリ塩
化ビニリデン樹脂を主体とする層、アルミ箔、金属など
の蒸着樹脂層などをバリヤ一層とする積層包装材につい
ての挙動は、たとえば特開昭５５−７４７７号公報に示
され１いる０丁なわち実際に該包装材を使用し、包装さ
れ皮包装体の輔送、取扱い後のカス遮断性が必すしも満
足できるものでなく、最も必要性の高い一次流通後の爽
用保存性がしはしは裏切られるのは、中間層に位置する
該バリヤ一層の損傷に起因する。

ま７’Ｃ％開昭５０−８６５７９号公報にはポリオレフ
ィン側脂層とＭＶＯＨ層とからなり、少なくとも一方の
層にエチレン−アクリレート共Ｍ会体を添加して、両／
ｆｕｒ強固に接着した包装体について記載さｎており、
また特開昭５０−６９１６２号公報にはＥＶＥＲにエチ
レン−酢酸ビニル共重合体を配合した層にポリエチレン
層またはエチレン−酢酸ビニル共重合体層を積層して、
両者ｔ−強固に接着した積層体について記載さｎている
が、こｎらの公報には得らｎａ包装体が耐屈曲疲労性に
優れていること、さらにこれをバッグインボックス内容
器の構成材として使用すること、ＥＶＥＲ層の両側の表
面層にとくに直鎖状低密度ポリエチレンを設けることに
よって耐屈曲４ｆｊＬ５Ｉ７性の優ｎた包装材が得られ
ることについて記載されていない。

δらにまｆｃ特開昭６０−１６１１４６号公報には、Ｅ
ＶＥＲ層の両側に直鎖状低密度ポリエチレン層上Ｗ！ｉ
けることによって耐屈曲疲労性の優ｎた包装材が得られ
ることが記載さｎているが、十分な気体遮断性を得る為
に中間層を厚くすると耐屈曲疲労性が十分でなく、耐屈
曲疲労性を十分優れたものにする為には中間層を薄くす
る必要があり、従って気体遮断性が十分でないという癌
点かあう次。

Ｃ１発明が解決しようとする問題点 ＥＶＯＨフィルムは前記優れた＃＃特性をもっている反
面、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、熱可塑
性ポリエステルなどの烈可馳性樹脂のフィルムに比べ、
耐屈曲疲労性に著しく劣るという大きな入点を有してお
り、前記屈曲疲労に強い樹脂層と積層し、中間層として
ＥＶＯＨ樹脂層を用いた複層包装材において、該包装材
の耐屈曲疲労性は、前記屈曲疲労に強い熱可塑性樹脂が
単体で示す耐屈曲疲労性よす頭著に低下し、より少い屈
曲疲労で積層包装材にピンホールを生ずる。

本発明者らは繭ａＣの中間層にＥ　Ｖ　０１４　Ｊ−を
會む積層包装材の耐屈曲疲労性をその愛れたガスパリ”
γ−性ｔそこなうことなく文書し、耐屈曲疲労性と気体
３４ｗｒ性に浚扛た７レキモ 開発すべく鋭意検討を進めて本発明を児成するに至った
。

Ｄ０問題点を解決するための手段 即ち本発明はＥＶＬ）Ｈの薄層全中間層とし、該中間層
の両側に表面層を有し核各層が接着性樹脂を介して配さ
れ°〔なるフレキシブル積層材において、該接着性樹脂
が密度が０．９１〜０．８６ｇｚ−のポリエチレン系重
合体にエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン
酸無水物をグラフトし、エチレン性不飽和カルボン酸も
しくは該カルボン酸無水物成分に幻し０．０２〜０．３
当童の周期律第ＩａもしくはｌＩａ族金属の水酸化物％
Ｌ＜は塩からなる金属化合物を配合するか、または該金
属化合物と密度が０．９１〜０．８６Ｖ−のポリエチレ
ン系重合体を配合した混合組成物でめる、扁度な耐屈曲
疲労性ｔ−有する気体遮断性フレキシブル積層材′に提
供せんとするものである。

Ｅ１発明の効果 棟々の素材−ｆ　７’Ｃは撞々の累羽からなる槓ノー材
の耐屈曲疲労性の優劣は、坊論ゲルボルソクステスター
を用いて行う評価テストにおけるガスバリヤ−性低下の
屈曲（ロ）数依存性、ピンホール発生に至るまでの屈曲
回数等のデーターから判断することができる。不発明者
らは谷徨熱可塑性樹脂の単体フィルム、谷橿樹脂からな
る多層構成のラミネートフィルムについて、就中該各層
間に用いられる接着性樹脂が異なるラミネートフィルム
について、ゲルボ７ンツクステスターを用いてノ田曲回
数とピンホール発生数との関係、ピンホール発生に至る
屈曲回数、さらに多層構成のラミネート物についてはピ
ンホール発生に至るまでの過程に２ける屈曲回数とバリ
ヤー性（たとえば酸素透過ｔ）との関係を多岐に亘って
測定した結果、いくつかの事実を見出した。すなわち（
１）　ｆ！；Ｖ　Ｕ　）ｉ樹脂フイヱ ルムはい虫ｎもｌｈｔ屈曲疲労性は他めて不良でちり、
実用に耐える横送振動！Ｉｆ水準に遥かに及ばないこと
、（２ン従米一般的に使用さｎている高圧法低密度ポリ
エチレン、低圧法高密度ポリエチレン、ナイロン、ボリ
グロビレン、熱可ＷＩ性ポリエステルなとの谷悄脂のフ
ィルムは該ＷＶＵＨ樹脂フィルムに比し、耐屈曲疲労性
は顕著に浚γしているけＩＬども、該樹脂フィルムをａ
ｖａＨ１中間層として積層したラミネートフィルムの耐
屈曲疲労性に詳細は明かでないが、ＥＶＯＨ層が存在す
ることに起因するとみられる顕著な低下°、つまり該樹
脂単体フィルムの優れた耐屈曲疲労性に比し顕著な低下
がみられること、（８）史に篤くべきことにＥＶＯＨ層
を中間層とし次該積層物にピンホール発生全見るに至る
までは、ガスバリヤ−性の低下の殆んどないこと、（剣
就中、ｇｖｕｕ層を中間層に、両表面層を接着性樹脂を
介して設けるが特定の密度範囲のポリエチレン糸特殊変
性ｉ会体系の接着樹脂を用いて積層された該積層物はｗ
ｖｏＨを中間層とするときに発現する耐屈曲疲労性の著
しい低下を緩和し、該積層物の耐屈曲疲労性の改＠が顕
著であることを認めた。従来からエチレン性不飽和カル
ボン識ま友はその無水物勿化学的に納会させて得らｎる
変性ポリオレフィンは、知らｎているとはいえ、そｎは
かかる用途を０指したものではなく該現象は極めて特異
的である。

不発＃４は従米全く見出′２ｒｎていなかった接着性樹
脂の特性が耐屈曲疲労性に他めて大きく関連している事
ＳＡを児出し、該観点からｔｖｏｍＨｌ（バリヤ一層と
する耐屈曲疲労性に丁ぐｎた気俸遁断性槓層材に関して
鋭意検討進めて密就か０．９１〜０、８６　ｇ／ｃｄの
ポリエチレン系重合体をペースとした特殊変性共１合体
を接着性樹脂として用いる墨により耐屈曲疲労性にすぐ
れた気体連断性積層材を提供するものでろる。その理由
は必すしも明確ではないが、樹脂の結晶性が関与してい
るのではないかとも考えられる。しかしながら、密度が
０９２以上のポリエチレン系樹脂をペースとして得た金
属変性クラフトポリエチレン系重合体を接時 層性樹脂層とする！！は、極めて低い耐油＠疲労性を示
すのみでろつり、プロピレン、ブテン−１、ヘキセノ−
１，４−メチルペンアン−１、オクテン−１などのα−
オレフィン、めるいは酢酸ビニルとかアクリル酸エチル
等をエチレンに共重曾せしめて結晶性全制御することに
より得られた轡の密度が０．９２〜０．９７　ｇ／ｃｄ
の共電置体では従層性が低下する傾向にろ９好゛ましく
ないなど、本発明の効果は享受で＠ないものである。

Ｆ　本発明のより拝細な説明 本発明の最大の特徴は密度が０．９１〜０．８６　ｇ／
ｃｄのポリエチレン系重合体をペースとした特殊変性共
重合体を接着性樹脂として用いることである。

密度が０．９１　ｇｌａＡを越えて大きなものであると
本発明の効果でるる耐屈曲疲労性、接着性、成形性が充
分でなく、密度が０．８６　ｇ７−未満のポリエチレン
系重合体は裏造工程通過性が光分でなく、工業的に安定
な供給が出来ていないので好適でない。

本発明の効果をより好適に享受するには密度が０．９０
５〜０．８７ｇ／ｃｄのポリエチレン系重合体をペース
とするのがのぞましい。このようなポリエチレン系重合
体製造方法に制限はないが、例えはナーグラー型の触媒
をもちいて、重合温度１０〜８０℃でエチレンとα−オ
ルフィンと金共瀘会する方法がある。α−オレフィンと
しては炭素数３〜８の物が用いられ、例えはプロピレン
、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１
、オクテノー１等が必る。共重せの割合は該α−オレフ
ィンのＳ類によっても異なるが、７〜３０モル悌の場合
が多い。さらに第三モノマーとしてブタジェン、１・４
−へキサジエン、１・５−へキサジエン、ビニルノルボ
ルネン、エテリデンノルポルネンおよびジシクロペンタ
ジェンなどの各種ジエン類を加えて共重合することも出
来る０また市販さｎているものとしては、例えば三井石
旧化学社から上市さｎているタフマーＡ−４０８５，タ
フマーＡ−４０９０，タフマーＰ−０１８０，タフマー
Ｐ−（１４８０とか、日本ユニカー社から上市さｎてい
るフレックスレジンＬ）Ｆｌ）Ａ−１１３７ＮＴ　７．
　　フレックスレジンＬ）Ｅ’ＤＡ−１１３８ＮＴなど
かりる。

グラフトに用いられるエチレン性不飽和カルホン酸もし
くは該カルボン酸無水物としてはマレイン酸、アクリル
酸、イタコン＃ｔ１　クロトン酸、無水マレイン酸、無
水イタコン＃Ｉｔ等のエチレン性不飽和カルホン酸もし
くは販カルボン款無水＠等があるが、中でも無水マレイ
ン酸が好適である。無水マレイン１！Ｉ［全便用すると
ぎはエチレン、ステンン、酢酸ビニル、ビニルエーテル
等の共単量体と四時に共グラフトする事ができる。グラ
フト量は０．００１〜６重量％で良いが中でも０．０１
〜５重！ｔチが接着性、成型性、耐屈曲疲労性等の面で
更に好−適である。

グラフトの方法に特に制限は無いが、ポリエチレン糸共
重会体にエチレン性不Ｓ−ａカルボン酸もしくハ該刀ル
ポン酸無水物と、ジベンゾイルパーオキサイド、ジブチ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーベンゾエイト、ｔ−ブチルヒトミパーオキサイド
、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物とを共
存させて両者に化学的結合が生じるように加熱反応させ
る方法かあげらｎる。反応は例えばベンゼン、トルエン
、キシレン、クロルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ク
メン等の溶媒の存在下もしくに無存在丁に１００〜２６
゛０℃の温度で行なう拳が出来るが、トルエンとかキシ
レン等の溶媒の存在下に１１０〜２００℃で行なうほう
が均一な＃！品が得られるのでより好適である。

周期律第Ｉａもしくはｌａ族金属の水酸化物もしくは塩
からなる金属化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸リ
チウム、炭酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化
マグネシウムなどがあるが中でも炭酸ナトリウム、酢酸
ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の周
期律第Ｉａ族金属の水酸化物もしくは塩からなる金属化
合物が好適に用いられるが、とりわけ水酸化ナトＩＪウ
ムが好適に用いらｎる。金属水酸化物の配合量が０．０
２当童以下であると成形体の全体に波状の模様ができる
とか、凹凸ができ耐腐ａｇＬ労性に他めておとるなど本
発明のごとき工業的に奢用な成形体は得らｎない。０．
３当量を越えて配合すると変性共重合体が着色するとか
、流動性が不良となり、成形材料としては不適当な物と
なり好ましくない。

本発明において密度０．９１〜０．８もｇ／ｃｍ３のポ
リエチレン系Ｎ　’ｃｔ体にエチレン性不飽和カルホン
酸もしくは該カルボン酸無水物をグラフト重合し次樹脂
もしくは該グラフト共Ｍ台体にエチレン性不飽和カルボ
ン酸もしくは該カルボン酸無水物成分に対し０．０２〜
０．３　ａ　ｆｉの金属水酸化物もしくは塩からなる金
属化付物を配付し次変性共重合体はそれだけで光分な性
能を有し工業的に使用出来るが、必要に応じて密度０．
９１〜０．８６　ｇ／ｊのエチレン共重合体をブレンド
して用いることが出来る。

その場合核質性共重合体とポリエチレン系Ｘ曾体との配
置割合は該変性共重合体とポリエチレン共重合体との特
性にもよるが、ｌ：９’ｊ〜９Ｌｌ：１０でよいが、２
：９８〜４０：６０であっても良好に使用できる。さら
には、　　５：９１）〜３０ニア０が製遺価相、成形性
の面でより好適な場合が多い。

本発明に使用さｎる接着性樹脂の組成物にたいしては熱
可塑性樹脂に慣用ざ扛る他の添加剤を配付することかで
きる。このよりな硝加剤の例としては、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤を卒け
る手かでさ、ＣｆＬらを不発明の作用効果が阻害てｔＬ
ない範囲内でブレンドすることができる０飽加剤の具体
的な例としては次の様なものが挙げらｎる。散化防止剤
：２゜５−ジ−ｔ−ブチルハイド【７キノン、２，６−
ジーｔ−ブナルーｐ−クレンール、４．４′−チ；ツビ
ス−（６−ｔ−ブチルフェノール、２．２′メチレ／−
ビス（４−／チルー６−ｔ−ブチルフェノール、テトラ
ギスー〔メチレン−３−（３’、　　５’−ジ−ｔ−フ
チルー４′−ヒドロキシフェニル）フーロピオネート〕
メタン、オクタデシル−３−（、，５−ジーｔ　−フナ
ルー４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４．
４７−チオビス−（６−ｔ−７チルフエノール）等。紫
外線吸収剤：エテル−２−シアノ−３３−ジフェニルア
クリレート、２−　（２’−ヒドロキン−５７−メチル
フェニル）−５−りｃＩＣＩベンゾトリアゾール、２−
　（２’ヒドロキシ−３′−を−フチルー５′−メチル
フェニル）−５−１０ロペンゾトリアゾール、２−ヒド
ロヤシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒ
ドｏ＋シー４−メトー１−７ペンゾフエノン、２−ヒド
ロ千シー４−オクト千ジベンゾフェノン等。ｃＩｆ　ｍ
　７１Ｊ　：フタル酸ジ）　チル、フタル峨ジエナル、
フタル酸ジオクチル、ワックス、ηＬｈバラノイ／、リ
ンばエステル吟。

Ｗｌ［止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン酸、ポリエ
チレンオキシド、カーボワックス得。

滑剤：　エチレンビスステアロアミド、ブナルスデアレ
ート等。着色剤：刀−ポ／フラノク、フタロシアニ／、
キナクリドン、インドリン、アゾ糸顔料、酸化チタン、
ベンガラ等。光ｉｉ４剤ニダニゲラスフアイバースベス
ト、マイカ、バラストナイト等０ 不発明に使用妊ｎるＭ＆　０．９１〜ＩＪ、　８６　ｇ
Ａ−のポリエチレン禾貞合体、わるいはエチレン注不紀
罪カルボン敵もしくは該カルボン散無水切成分および七
のせ４ｆ卓、周期律第１ｍもしくは１Ｉａ族金属の水酸
化物もしくは塩〃λらなる金縞化付物成分およびその言
４４単に関し−Ｃ−４１である＊ａ物であっても二徨以
上の混合でめっても艮い。

本発明に便用さｎる組成ｇＪ（ｅ−得るための金成分の
配置手段としては、リボンプレンダー、高速ミャサー、
ニーダ−、ミキシングミール、バンバリーばキサ−１押
し出し機等が例示毛ｎる〇耐屈曲疲労性と関連しており
、しかも剛性の大きいＥＶＯＲの影響の伝播を防止する
為には柔軟性のある接着性樹脂の厚さが大きい方が有利
でるるとの予測に反し、該耐屈曲疲労性は該層厚さの増
加と共に低下する。本発明の効果をより顕著に発現させ
るためには該層厚さは１５μ以下、より好ましくは１０
μ以下が望ましい。まｆｃ接着性樹脂の厚さがあまりに
薄過ぎると該層を切目なく均一な厚さで設ける技術状の
困難さが増すので１μ以上、より好ましくは２μ以上で
ある。

本発明の積層材は、少くとも該グルボッレックステスタ
ーによる耐屈曲疲労テスト時にデラミネーションを起す
ものであってはならないが、不発明の接着性樹脂はａｖ
ｕｈおよび各櫨ポリエチレン、ポリプロピレンなとのポ
リオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重会樹脂、
各棟ナイロンなどのポリアミド樹脂、各塊の熱可塑性ポ
リエステル樹脂などの熱可塑性樹脂に対し優ｊした接着
性を示し極めてはげしい屈曲疲労に耐え、全くデラミネ
ーションを起さず、前記改善効果を顕著に発揮する。

本発明に用いられるｋＶＯＨ樹脂はエチレン含有量２０
〜５５モル−１より好適には２５〜５０モル囁、けん化
度９０チ以上のものが好適に用いられる。エチレン含有
量が２０モル襲以下では成形性が低下するのみならず、
該ｋＶＵＨの剛性が増加することと関連があるとみられ
るが、本発明の幼果が減殺され、またエチレン含有量が
５５モル−を超えると剛性は減少するものの該樹脂の最
も特徴とする酸素等のガスバリヤ−性が低下して不満足
なものとなる。該ＥＶＯＨ樹脂は２０〜５５モル−の債
域内のエチレン含有量ケもつ２棟またはそれ以上のエチ
レン含有量の異なる該樹脂のブレンド物でるっても相溶
性を示す範囲内のものであれば本発明の効果を享受する
ことができる。該樹脂のけん化度は９０％以上が好適で
め９．９０％未満では該バリヤー性が低下するので好ま
しくない。

このＥＶＵ）１のＡＳ’ｌ’ＭＤ−１２３８により１９
０℃で測定され之メルトインデックス（ＭＩ）は０．１
〜２５　ｇ７１０分、好ましくは０．３〜２０ｇ／１０
分である。さらにホウ酸などのホウ素化付物で処理した
ＥＶＵＨ，ケイ素含有オレフィン性不飽和率輩坏、α−
オレフィン、Ｎ−ビニルピロリドンなどの第３成分をエ
チレン及び酢酸ビニルとともに共重合し、けん化して傅
ら扛る変性ＥＶＯＲについても溶融成形がｏＴ′ｉ１１
：でバリヤー性ｔ−否しない範囲の変性度のものであｌ
Ｌば本発明の効果全享受することができる。

本発明の積層材の構成に′Ｊ？ける該改暦効果へのＥＶ
ＯＨの層厚依存性は極めて顕著であり、ＥＶＯＨ層の厚
さが４０μを越えると販改御の効果は減殺さｎるので好
ましくない０不発明の効果を充分に享受するためにはＥ
ＶＬＪｉ（層の厚さに４０μ以下が好適であり、３０μ
以下がより好ましい。

該改善の効果の観点からのみでは特に２０μ以下が一階
好適でめる０他方、ｔＲ素等のガスバリヤ−性に関して
、より高度な要求かめるｊ！ｈ合、２０μ以下の該中間
層の厚さでは該要求ｔ−満足できない場合がしはしは生
じる０耐油曲４ｆＬ労性及び該ツクリヤー性に関し、よ
り高度な要求を満足させる不発明の、より一層好適な態
様は該ａｖｏｕ層の厚さｔ−２０μ以下、好ましくは１
５μ以下、より好ましくは１０μ以下に選定して、該バ
リヤー性についての高度の要求の程度に応じて該Ｅ　Ｖ
ＵＩ（層を２まｆｃはそれ以上の複数設ける構成であり
、こｎｈ　中Ｍ　ｍ　カ、ＥＶＯＨ４１Ｋ、接着性樹脂
１ｔｌｉ　’ｋ　Ｔとするとき、Ｋ／Ｔ／に、に／Ｔ／
に／Ｔ／に等の複合構成であることを意休し、本構成を
も本発明は包含するものである。

耐屈曲疲労性の観点からはＪ！；ＶＯＨ層の厚さは出来
る限り、小さい方が好ましいが、成形加工の技術の面か
らの困難性は、それだけ増加する。実用的には２μ以上
が好ましく、５μ以上が該観点から比較的困難性も少く
より好適でるる。２μ以下では、しばしばピンホールの
発生がａｖｏｕ層に生じ、良品の歩留りが低下する。複
数の咳バリヤ一層を設けるに当っては、該層のすべてに
エチレン含有量の同じＥＶＬ）Ｈを用いてもよく、１次
容器等の内部の相対湿度が該容器の外部の相対湿度より
大きい場合、たとえば被包装物がワインなどの水性混合
物である場合などｚｖｕｕのバリヤー性の湿度依存性と
も関連して該複数のバリヤ一層の各層の位置関係は、よ
りエチレン含有量の小さいｈｉＶＵＨ４を外側に配し、
よりエテン／ｆ有ｔの大きいｉ：ＶＯＨ＠ｆ内側に配す
るのがより好適であり、該相対湿度の関係が逆の場合に
は該ＥＶＯＨ層の位置関係は逆に配するのが好ましいな
ど、そＣぞれの目的に応じて最適の構成を選定すること
ができる。この場合該構ｇを採った効果を得るためには
該バリヤ一層の少くとも２Ｉ−が、５モルφ以上エチレ
ン含有量金異にするＥＶＵ）ｉで構成されることが好ま
しい。

久にａｖｏｕの中間層の両側の表＠１ｍ　Ｖ（一ついて
述べる。この茨面屡の少なくとも片方は熱シール司能な
熱可塑性樹脂でるる必要があり、他方の表向層は熱シー
ル困ｍｌ熱ｏＪ塑性樹脂であってもよい。熱ンールａＪ
能な熱可塑性樹脂としては、直鎮状低密度ポリエチレン
が最良である。この直鎖状低密度ポリエナレンｆ：該表
面層の少くとも一つに用いた場合、就中、両方に用いた
とぎには不発明の接着性樹脂を用いることによる該改善
の効果がより顕著である。ここで直鎖状低密度ポリエチ
レンとは実質的に長鎖分岐を持友ない直鎖状の低密度ポ
リエチレンである。一般には長鎖分岐数の定量的な尺度
Ｇ＝〔η〕ｂ／〔η〕ｔ（〔η〕ｂ　は分岐ポリエチレ
ンの極限粘度、〔η〕ｔは分岐ポリエチレンと同じ分子
量を持つ直鎖状ポリエチレンの極限粘度）かはぼ１（一
般的には０．９〜１の範囲にめり１に近い場合が多い）
であり、＠度が０．９１０〜０．９４５のものでるる。

（なお従来の通常の爾圧法低密度ポリエチレンの０１１
Ｌは０．１〜０．６である０）直鎖状低密度ポリエチレ
ンの製造法は特に制限さｒｔない。代表的な製造方法金
側示すれは７〜４５−一の圧力（高圧法低密度ポリエチ
レンの場合は通常２０００〜３０００即／ｍ）、７５〜
１００℃の温度（高圧法低密度ポリエチレンの場ｆは１
２（１〜２５０℃）で、クロム系触媒まｆｃはチーグラ
ー触媒を用いて炭素数３以上、好ましくは４以上、さら
に好ｔ　Ｌ＜ｌｄ５〜１０のα−オレフィン、たとえば
プロビレン、ブテン−１，メチルペンテン−１、ヘキセ
ン−１、オクテン−１等のα−オレフィンを共重曾成分
として、エチレンの共１合を行う方法がある。共重曾の
割合は該α−オレフィンの種類によっても異なるが、７
モルー以下の場合が多い０重付方法としては溶液注液相
法、スラリー法液相法、流Ｉ＃Ｊ床気和気相法拌尿気相
法等が用いられる。

不発明の効果と該α−オレフィンの炭素数と該直鎖状低
密度ポリエチレンの示差走肴蛍熱輩計の熱分析による融
解熱、さらにヤング率とに旅くかかわっていることは前
述の通りであるが、より具体的に述べｎば次の通りであ
る。直鎖状低密度ポリエチレンは不発明に好適に用いら
れるが、該融解熱が２５ｄ／Ｖ以下、好ましくは２５〜
５−／２でめるか、または２０℃におけるヤング率が２
２ＡｃＩＩＩ／−以下、好ましくは２２〜３　ｋｙ／ｍ
Ｊ　、さらに好ましくは２２〜５ｋｇ／ｍｍ２である該
ポリエチレンについて本発明の効果がより顕著で６す、
特に両者が前記領域にある場合に最も顕著である。該融
解熱、ヤング率が前記領域にるるものは１合法、重合条
件によって多少異るが、概していえば共重会成分である
該α−万レフィンの言ｉｔが約２モルラ以上、好ましく
は約２〜７モル一の領域で得られる場合が多い。共重曾
成分がブテン−１である直鎖状低密度ポリエチレンにつ
いては該融解熱が１５ｄ　／　ｒ以上であるか、または
２０℃におけるヤング率が１２〜／−以下である場合に
本発明の効果はより顕著でるり、特に該両者が前記領域
におる場合に最も顕著に該効果會芋受することができる
０該融解熱、ヤング率が前記領域にある該１ｖ！ｊ度ポ
リエチレンは、概していえはブテン−１の含有量が約４
モルラ以上の領域で得らＩＬる場合が多い。

該含有量が多くなＱ過きると、該ポリエチレンのもつ他
の物理的特性が不満足なものとなり、好ましくなく、該
含有量は＾々数モルラ、たとえば７モル慢であることが
望ましい。Ｉｔ本発明の幼果は前述の如く該融解熱１次
は／およびヤング率が前記特定の領域にある直鎖状低密
度ポリエチレンについて享受し得るか、特に炭素数５以
上、たとえば５〜１０のα−オレフィンを共ｌ曾成分と
する該ポリエチレンについてより顕著に該効果を享受す
ることができる０この場合前述と同様の理由から、該α
−オレフィンの含Ｗｉｔは２〜７モル一、より具体的に
は２〜６モルラが好ましく、また該融解熱は前記の如く
該α−オレフィンを有量等と関連し°Ｃいるが、就中該
融解熱は２５〜５−／ｖでるることが好ましく、ま友ヤ
ング率は２２卿／−以下、好ましくは２２〜３　ｋｆ／
ｍＪ　ｂ　ｉらに好ましくは２２〜５ｋｇ／ｍｍ２であ
る。該オレフィンの中でも本発明の効果がより顕著でる
り、工業的にも容易に得らｎる４−メチル−１−ペンテ
／金共１合成分とする＠ｖＡ状低密度ポリエチレ／は最
も好適なものの一つである。

本発明の六面増に用いられる他の熱ソール可能な熱ｏ］
’塑性樹脂としては、エチレン−酢叡ビニル共１台体か
める。就中、酢酸ビニル含量か少くとも７重重予である
該共ム曾俸はより顕著に本発明の幼果を！＃受すること
ができる０咳言童がめ１りに多きに過さると、■樹脂六
回が粘眉性金示すようになり好ましくなく、１２に電う
以下であることが好ましい。本発明の積層材からなる包
装容器などへの光横物が水性混合物または甘木賞品など
の場合には内外両表面層の透湿速度とも関連して該共重
会体を外表面層に、前記直鎖状低密度ポリエチレンを白
衣面層に用いる態様は中間層として配され−２Ｅ　Ｖ　
Ｕ　Ｈ層の定常湿分をより低く保持し得て、該積層包装
材の好ましい構成の一つである０さらに該包装光＊物の
場合に、さらにｖｋ扛た耐屈曲疲労性が要求嘔れるとき
には、該バリヤー性の要求を満九丁＠夏内において、内
外両表面層に前記ポリエチレンより透湿度の大きい該共
１１曾体を用い内外機面層の厚さを＋１１記透湿度につ
いての条件を満たすように選定して、ＷＶＯ）１層の定
常湿分を好適な領域に保持するように構成して、好適に
用いることができる。さらにその他の熱シール可能な熱
可塑性樹Ｂ’ｔｌ　（少なくとも片側は）としては高圧
法低密匿ホリエチレン、低圧法＃Ｉ密度ポリエチレン、
ポリプロピレンなとのホリオレフイン樹脂、′？！ｒ種
ナイロンの如きポリアミド樹脂、ポリエステル樹月旨な
どがめげられる。ま外表面層に使用する熱シール困ｊｌ
ｌｌ［な樹脂としては二軸延伸さｎたポリプロピレン、
ナイロンなどの如く延伸式れた樹脂がめげらｎる。

鈑衣囲層に用いる樹脂の溶融粘性については通′Ｘ選択
し得るが、特に共押出法により該積層材を得る部会には
用いる中間層の組成、接着性樹脂との溶融粘性帯付性の
見地から比較的＠似の溶融粘性を有するものを選定し、
用いるのがより好ましい。該表向層のＡＳｉ’Ｍ−Ｄ−
１２３８によＱ１９０℃で両足したＭＩは０．１〜２０
　ｆ　／　ｌ　０ｍ１ｎ　、好ましくは０．２〜Ｉ　０
ｆ７１０ｍ１ｎである。

本発明では、ａｖｏａ単体フィルムの耐ピンホール性が
極めて不良であるにも拘らず、本発明の構成をもつ積層
フィルムの耐ピンホール性がａｇ者に同上し九時点にお
いて、つ−１ｒ）ＥＶＵ）ｌ単体フィルムの特性に鑑み
て判断丁ｎば、伯然に中間層であるａｖｕｎ層にクラッ
クないしピンホールが発生し、該積層材のバリヤー性が
低下することが予想さ扛る段階において、該積層材のバ
リヤー性の低下が認めらｆない点は前記塩化ビニリデン
等のバリヤー刊を用いた前記従来の積層材と異なり極め
て特徴的でめる。

本発明の該積層材にめってｒｌ、、該表四層かめまり薄
丁ざると、たとえば１０μ以下に至ると他の物理的特性
が低下するので、１０μ以上であることが好ましく％　
２０μ以上でろることがより好適である。まため筐り厚
さが増加し丁さ゛ると４−、発明の効果が減殺されるの
で、該猥面層の各層は６０μ以下で用いることがより好
ましい。待にバッグインボックス内容器の構成材には、
４常２５〜６０μの厚さ領域から内容量に応じて選定し
好適に用いることができる。

本発明に係る積層材は、それ目体公知の方法、就中、多
ｌ−用ダイを用い友共押出法で好適に得られる。１７ｔ
たとえば該積層材を用い友、バッグインボックスＰ３荏
器ｒｉ該槙層栴敢のフィルム金公矧の方法で得た後、ヒ
ートシールし、口部を装着するフィルム・シール方式、
製品の形状に合せて、ろらかじめ成膜し得友該槓層構成
のシートより成形した後、口金を物理的に固定する真空
成形方式、多層溶融押出成形で本発明の素材の組合ぜか
らなる多層パリソンを口金を挿入した金型ではさみ、圧
縮！気で成形し、この時のパリソンの熱と空気圧力で本
体と口金を熱接層するプロー成形方式など公知の方法で
得ることができる。

このようにして得られた本発明の積層材は水性混会物ま
たは含水物とくに液状または含水食品、たとえばワイン
、？ｌｉなどのアルコール類、シよう旧を運搬する際の
包装材料、とくに容器材料として好適である。

以下実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明
はこｎに限定さノ゛しるものではない。

Ｇ、実施例 実施例１ エチレン含輩３１モル係、けん化１１ｃ９９．４％のＥ
ＶＯＩ−１樹脂からなる厚さ１２μの中間ノーと、該中
間層の両側に厚さ各３５μの４−メチル−１−ペンテン
を共重会成分とし、該共産付成分を３．２モル％ｆ今、
ｌｃ＋ｕＣ，２ｔ６ｏｒ荷瀘の条件下にＡｓＴＭ　　Ｌ
）−１２３８−６５Ｔに準じて副廻し迄メルトインデッ
クス（以下ＭＩ値と記す）　２．１　、示差走査型熱量
計による＃ｉ解熱か１９ｄ／Ｖの直＠状低密度ポリエチ
レン（以下ＬＬＤＰＩと記す）からなる表面層を有し、
各層間に厚さ５μの接ｙＷｔ性樹脂層を介して配された
積層フィルムを３基の押出機、３樵５層用多層ヘッドを
用いて共押出法により得た０ 接着性樹脂は次の様にして得次。

Ｊ　７７−Ａ−４０８５（密度力ｏ、８８ｖ７ｅｔｉ、
Ｍｌ（１９０℃、２１６０ｆ）が３．６’７１０分のポ
リエチレン系樹脂、三井石油化学社製）１００重を部及
び無水マレイン＃ｔ１２重量部を精製トルエン７２０重
量部に溶解し１８０℃に保った。この溶液に攪拌下にク
メンヒドロパーオキサイド１．ａ２１ｃｉｌｓ′ｔ−溶
解し次精製トルエン溶液１００ｘ量部を２．０時間で連
続的に添加した。添７１０終了後も引続き３０分の後反
応をおこなった。冷却後大量のアセトン中に反応液を投
入してポリマー′ｆ！−析出させた。得らｎたポリマー
を精製トルエンを浴剤とし、アセト／ｌ−非溶剤として
再沈精製を行なつ九〇このものは無水マレインｒＲ成分
７２．１重ｆｉ％含有していた０ このようにして得らｆＬｆｔポリマーにクラフトさＩＬ
ｆＣ無水マレイン酸に対し０．１歯量の水酸化ナトリウ
ム（Ｎａ（ＪＨ）を含有する水浴ｇを均一に添加し、一
部乾燥後に、ベントつき押し出し機で減圧下に揮発物會
退い出しながら溶融混練ベレット化し、変性共憲曾坏か
らなる接渚性輌脂組成物を得た０ 上記に得之接着性変樹脂組成物の２０重量郁に上記のタ
フマーＡ−４０８５の８０重警部とトライブレンドし、
次いで押し出し磯でｍ融混練ペレット化し、接着性樹脂
ブレンド組成物を得た。

得らｔｔｉ績層フィルムについてノ田曲波うフデストγ
該積層フィルムにピンホールの兄生ｔｍめるｌで行９と
ともに該ピンホール発生に王るーまでの各段階での酸累
ガスｘｔｉ過蒐全６１１足した。

ノ出凹仮労テストは、ゲルボフレソクステスター（埋字
工東■製）ｒ用い、ｌ　２　ｉｎ　ｘ　８　ｉｎの試料
片１・ を直径３ＨＩｎの円筒状となし、両端全把持し、初期把
持間隔７ｉｎ、ｆｉ大屈曲時の把持間隔１ｉｎ、ス１　
・ ねりを加え、その仮の２２　ｔｎは匣栂水十勧でめる動
作のくり返し往復動を４０回／分の速さで、２０℃、相
対湿度６５％の朱件下に竹９ものである。

酸素ガス透過量の測定は、Ｍｏ山ｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ
　　社製０Ｘ−ＴＲＡＮＩＩ）Ｏを使用し、２０℃相Ｎ
［［（ＲＨと記す）６５条お工び２０℃、ｓｏ９ｂＲＭ
で測定した。各段階の屈曲伎労テスト後の試料について
は１２ｉｎｘ８ｉｎの平面となし、その甲大部で（１４
１Ｊ定し友。′！尺ヤング率はＡＳＴＭ　　ＩＪ−８８
２−６７に準じて２０℃、相対湿度６５％で測定した。

測定結果を第１表に示す。ピンホール発生に至る１での
屈曲疲労テスト過程においては、酸素透過量の変化は殆
んどなかった。ま次ヒンホール発主は該屈曲疲労テスト
５０００往復を経過するまで認められず、５１００往復
経過後、ピンホールの有無を検査に付した時点でピンホ
ール１ケが既に発生しているのを認めた。ま几各層間の
デラミネーションは、全く与られなかった。なお核ＬＬ
ＤＰＥのフィルムｔ　別に得て２０℃においてヤング率
を測定した結果１３神／−であつ友。

第　１　表 比較例ｌ ＮａＯＨを無添加とする以外は実施例１と同様にして積
層フィルムｔ″得友。得らｎた積層フィルムにはブツ状
の凸凹が畝多く見られた。核に層フィルムについて屈曲
彼方テス）ｔおこなった。プツ状の凸凹の見られない所
を選んだ試料は４０００往復まではピンホールの発生は
みらｎす、４７Ｌ）０往ａ経過後にピンホールが一個発
生し°Ｃいた。しかしながらブツ状の凸凹の鳴る試料で
は、２００往復経過後に既にピンホールが一個発生して
いた。

プツ状の凸凹の見らｎない試料は全体の１５％のかであ
り、工業的な価値は低いものであった。

比較例２ ＮａＯＨを０１ｇ当量院加する以外は実施例２と同様に
した。この接着性樹脂は褐色に着色し友ものでめったが
積層フィルムを得ｆｃｏ得らｔｌ−友積層フイルムには
褐色に看色し几プツ状の凸凹が数多く見られ、工業的な
価値は低いもので６つ几。

比較例３ タフマーＡ−４０８５にかえてミラソン１２（ｆｌＢ度
０．９２７ｆ／ｄｉ、　Ｍ４＝３．０．三井石油化学社
製）を用いる以外は実施例１と同様にして共押し出し成
形を夾施し友。得られた成形物は良好な外観でろう友が
、耐屈曲疲労テスト５００回でピンホールの発生が見ら
れ、閤品価値の乏しいものでりった０比較例４ 接着性樹脂層にタフマーＡ−４０８５を用いる以外は、
実施例１と同様にして成形を行ない、積層フィルムを得
友。該積層フィルムの外観は良好でめったが、接看力が
極めて低く、容易に剥離し、耐屈曲彼方テストを行なう
までもなく部品価値の乏しいものであつ九。

実施例２ Ｄ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｆ／Ａｄ／Ｇ　なる構成の積層フ
ィルム全３種７層用多層ダイヘッドを有する共押出設備
を用いて得た。各ノーはそｎでれ次に示す各樹脂及び層
厚さからなる。

Ａｄ：次のようにして得た接着性樹脂からなる５μの層 タフマーＡ−４０８５にかえて７レツクスレジンＤＦＤ
Ａ−１１３８ＮＴ（密［０，Ｌｌｒ／ｍ、ＭＩ（１９０
℃、２１６０ｆ　）が０．４Ｆ／１０分、日本ユニカー
社製）を用い、無水マレイン酸およびクメンヒドロパー
オキシドの使用量を変更し、かつＮａＯＨにかえて炭酸
カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を０．１４当量用いる以外は実
施例１の方法と同様にして接着性樹脂組成物を得７ｔ。

上ルビに得友接着性樹脂組成物とタフ７−Ｐ−０１８０
（密度０．８８ｒ／ｍ、ＭＩ４．５．三片石油化学社製
）と１（１：９０にトライブレンドし、Ａｄ層樹脂とし
た０ υ、Ｇ：４−メチル−１−ペンテン４．１モル％ヲ共Ｘ
曾成分としてｔ有するメルトインデックス２．３示差走
査型熱量計による融解熱１５ｄ／ｊ’（Ｄ厚さ３８μ０
ＬＬＤＰＥ／ｉｌＥ、Ｆ：エチレン含有量３８モル係、
けん化度９９．４チ、厚さ６μのＥ　ＶＯ）Ｉ樹脂層 実施例１に準じて屈曲疲労テストｔ−行つ几。該屈曲疲
労テスト４５００往復経過後もピンホールの発生を認め
なかつ良。該４５００往復に至る各段階における酸素透
過量の測足値ｔ−第２表に示す。谷膚間のデラミネーシ
ョンは認められなかった。なお該ＬＬＤＰＩのフィルム
を別に得て２０℃で測足し比ヤング軍は７．５神／−で
あった。

亀２表 比較例５ ７レツクスレジンＤＦＤＡ−１１３８Ｎ　Ｔに代えてウ
ルトゼツクス３０５５Ｒ（ＬＬ、ＤＰＥ、密度０．９３
５ｆ／−２三井右油化学社製）を、タフマーＰ−０１８
０に代えてウルトゼツクス２０２０Ｌ（ＬＬＤＰＥ、＠
度０．９２０　ｆ　／ｃｄ、三片石油化学社製）ｔ−用
いる以外は実施例２と同様にした。得ら′ｎた底形物は
良好な外観であつ友が、耐屈曲疲労性を測定し友ところ
、４００回後にピンホールの発生がみら３゜商品価値の
乏しいものでめった。

比較例６ 炭酸カリウムを１．０当量添加する以外は実施例２と同
様にして接着性樹脂組成物を得几。このものは、極めて
流動性が悪く、以後の成形が困難であり実施できなかっ
た。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン成分含有率２０〜５５モル％、けん化度
   ９０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹
   脂の薄層を中間層とし、該中間層の両側に表面層を有し
   、該表面層の少なくとも片方が熱シール可能な熱可塑性
   樹脂層からなり、各層が接着性樹脂層を介して配されて
   なるフレキシブル積層材において、該接着性樹脂が密度
   が０．９１〜０．８６ｇ／ｃｍ＾３のポリエチレン系重
   合体にエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン
   酸無水物をグラフトし、エチレン性不飽和カルボン酸も
   しくは該カルボン酸無水物成分に対し０．０２〜０．３
   当量の周期律第 I ａもしくはIIａ族金属の水酸化物も
   しくは塩からなる金属化合物を配合するか、該金属化合
   物と密度が０．９１〜０．８６ｇ／ｃｍ＾３のポリエチ
   レン系重合体を配合した混合組成物である高度な耐屈曲
   疲労性を有する気体遮断性積層材。
2. （２）エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン
   酸無水物が無水マレイン酸である特許請求の範囲第１項
   に記載の積層材。
3. （３）金属化合物が周期律第 I ａ族金属の水酸化物も
   しくは塩である特許請求の範囲第１〜２項のいずれかに
   記載の積層材。
4. （４）金属化合物が水酸化ナトリウムである特許請求の
   範囲第３項に記載の積層材。
5. （５）接着性樹脂層の厚さが１〜２０μである特許請求
   の範囲第１〜４項のいずれかに記載の積層材。
6. （６）表面層の少なくとも一方が直鎖状低密度ポリエチ
   レンである特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載
   の積層材。
7. （７）表面層の少なくとも一方が炭素数４以上のα−オ
   レフィンを共重合成分とし、示差走査型熱量計の熱分析
   に基づく融解熱が２５ｃａｌ／ｇ以下である直鎖状低密
   度ポリエチレンである特許請求の範囲第６項に記載の積
   層材。
8. （８）直鎖状低密度ポリエチレンがブテン−１を共重合
   成分とし示差走査型熱量計の熱分析に基づく融解熱が２
   ５ｃａｌ／ｇ以下である直鎖状低密度ポリエチレンであ
   る特許請求の範囲第６項に記載の積層材。
9. （９）直鎖状低密度ポリエチレンが４−メチルペンテン
   を共重合成分とし示差走査型熱量計の熱分析に基づく融
   解熱が２５ｃａｌ／ｇ以下である直鎖状低密度ポリエチ
   レンである特許請求の範囲第６項に記載の積層材。
10. （１０）直鎖状低密度ポリエチレンが２０℃におけるヤ
    ング率が１２ｋｇ／ｍｍ＾２以下である特許請求の範囲
    第６〜９項のいずれかに記載の積層材。
11. （１１）表面層の一方が熱シール可能な熱可塑性樹脂で
    ある特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の積層
    材。
12. （１２）熱シール可能な熱可塑性樹脂が酢酸ビニル成分
    を７重量％以上含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体
    である特許請求の範囲第１１項に記載の積層材。
13. （１３）積層材が包装用積層材である特許請求の範囲第
    １〜１２項のいずれかに記載の積層材。
14. （１４）積層包装材が包装充填物が水性混合物または含
    水物である包装容器の構成材であることを特徴とする特
    許請求の範囲第１３項に記載の積層材。
15. （１５）該包装材がバッグインボックス内容器の構成材
    である特許請求の範囲第１４項に記載の積層材。