JP2000191874A - 樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガスバリヤー性及び外観特性に優れた樹脂組
成物の製造方法を提供すること。 【解決手段】 含水率２５〜５０重量％のエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物と水膨潤性層状無機化合物を
溶融混合する樹脂組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）の
樹脂組成物に関し、更に詳しくは、生産性やガスバリヤ
ー性、外観特性に優れた樹脂組成物の製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ＥＶＯＨは、透明性、帯電防止
性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリヤー性、保香性等に優
れており、又、溶融成形可能な熱可塑性樹脂であり、食
品包装等、種々の包装材料用途に用いられている。しか
し、ＥＶＯＨは外部の湿度や温度という環境の変化によ
りガスバリヤー性や機械物性が大きく変化し、高湿度の
環境下ではガスバリヤー性が低下するという欠点を有し
ている。

【０００３】これに対して、近年ではＥＶＯＨと水膨潤
性無機化合物とのブレンド物が、ガスバリヤー性の改善
を目的として注目を浴びており、例えば、特開平５−３
９３９２号公報には、水の存在下にＥＶＯＨと水膨潤性
フィロケイ酸塩を混合することが記載されている。又、
特開平１０−１５８４１２号公報には、粘土鉱物を添加
したビニルアルコール共重合体を加熱して溶融物を得る
加熱工程と、該溶融物を混練する混練工程と、該溶融物
に水を添加する水添工程よりなる粘土複合材料の製造方
法が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、本発
明者等が詳細に検討した結果、上記特開平５−３９３９
２号公報開示技術では、ＥＶＯＨを溶液の状態で水膨潤
性フィロケイ酸塩と混合するため、ＥＶＯＨを溶剤に溶
解させる工程が必要であったり、更に、水の存在下に水
膨潤性フィロケイ酸塩を投入し、更にＥＶＯＨの水／ア
ルコール溶液を加えるため、いわゆるママコが発生しや
すく、そのため均一に分散することができず、又、均一
分散させるにはかなりの時間を必要とすることになり生
産性が悪くなることが判明した。

【０００５】又、安定して良好なガスバリヤー性を得る
ためには、粘土鉱物を水に充分膨潤させる必要があるに
も関わらず、特開平１０−１５８４１２号公報開示技術
では、添加する水の量がＥＶＯＨ１００重量部に対して
１０重量部以下であるため、粘土鉱物が充分に膨潤する
ことができず、安定して均一に混合するはできなくな
り、良好なガスバリヤー性や外観特性を得ることができ
ないことが判明した。そこで、このような背景下におい
て、本発明では、生産性に優れ、更にガスバリヤー性や
外観特性に優れた樹脂組成物の製造方法を提供すること
を目的とするものである。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は上記の事
情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、含水率２５〜５０重
量％のＥＶＯＨと水膨潤性層状無機化合物を溶融混合す
る樹脂組成物の製造方法が上記目的に合致することを見
いだし本発明を完成した。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明に用いるＥＶＯＨとしては、エチレン含量５
〜６０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ま
しくは２０〜５５モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が
９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上のものが好
適に用いられ、エチレン含量が５モル％未満では耐水性
が不十分となり、一方６０モル％を越えるとガスバリヤ
ー性が低下して好ましくない。又、ケン化度が９０モル
％未満では耐水性が不十分となって好ましくない。

【０００８】又、該ＥＶＯＨのメルトインデックス（Ｍ
Ｉ）としては、１〜１００ｇ／１０分（２１０℃、荷重
２１６０ｇ）が好ましく、より好ましくは２〜５０ｇ／
１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）である。該メルト
インデックス（ＭＩ）が１ｇ／１０分未満では溶融加工
時に負荷が大きくなりすぎ、加工に支障をきたすことと
なり、１００ｇ／１０分を越えると溶融時に粘度が低く
なりすぎ、垂れが起こりフィルム等の成形ができなくな
り好ましくない。

【０００９】又、該ＥＶＯＨは更に少量のプロピレン、
イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタ
デセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその
塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニ
トリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその
塩、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレン等のコ
モノマーを含んでいても差支えない。又、本発明の範囲
で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、アセ
タール化、シアノエチル化等「後変性」にされても差し
支えない。

【００１０】本発明では、上記ＥＶＯＨに水を含有せし
めて含水率２５〜５０重量％、より好ましくは２５〜４
０重量％のＥＶＯＨとする必要がある。かかる含水率が
２５重量％未満では水膨潤性層状無機化合物が充分に膨
潤しないためＥＶＯＨ中で微分散せずガスバリヤー性改
善効果が得られず、５０重量％を越えると加工時にＥＶ
ＯＨから多量の水が吹き出し加工できなくなり本発明の
効果を発揮しない。

【００１１】ＥＶＯＨに水を含有させる方法としては、
特に制限されないが、ＥＶＯＨ中に水を均一に含有させ
ることが好ましく、かかる方法としては、ＥＶＯＨの溶
液を水中で析出させ充分に水洗して溶剤を除去し水を含
有させる方法や、加圧熱水中でＥＶＯＨを１〜３時間程
度処理する方法、ＥＶＯＨの製造時にエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化後のペーストを水中で析出させて
水を含有させる方法等が挙げられる。中でも特にＥＶＯ
Ｈ製造時にエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化後の
ペーストを水中で析出させる方法が好ましく用いられ
る。尚、ＥＶＯＨと水を単に混合しただけでは、ＥＶＯ
Ｈ中に水が均一に含まれないため、本発明の効果を発揮
することはできない。

【００１２】本発明に用いる水膨潤性層状無機化合物と
しては、特に制限されることなく、スメクタイトやバー
ミキュライト等の粘土鉱物、更には合成マイカ等が挙げ
られ、前者のスメクタイトの具体例としてはモンモリロ
ナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、
ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等が挙げ
られる。これらは天然のものであっても、合成されたも
のでもよい。これらの中でもスメクタイト、特にその中
でもモンモリロナイトが好ましい。又、Ｎａ型フッ素四
ケイ素雲母、Ｎａ型テニオライト、Ｌｉ型テニオライ
ト、Ｎａ型ヘクトライト等の水膨潤性フッ素雲母系鉱物
等も好ましく用いられる。

【００１３】該水膨潤性層状無機化合物の膨潤力は、２
０℃において、水／アルコール＝７０／３０（重量比）
の混合溶剤に対して、３０ｍｌ／２ｇ以上、好ましくは
４０ｍｌ／２ｇ以上、更に好ましくは、５０ｍｌ／２ｇ
以上であることが好ましく、３０ｍｌ／２ｇ未満ではガ
スバリヤー性が不充分となり好ましくない。尚、水膨潤
性層状無機化合物の膨潤力は、日本ベントナイト工業会
標準試験方法容積法により測定されるものである。

【００１４】本発明では、上記の含水率２５〜５０重量
％のＥＶＯＨと水膨潤性層状無機化合物を溶融混合する
ことが特徴であり、この時の溶融混合温度は１００℃以
下、好ましくは７０〜９０℃の範囲から選ぶことが好ま
しい。該温度が１００℃を越えると樹脂から多量の水が
放出され、水膨潤性層状無機化合物とＥＶＯＨが混合さ
れなくなり好ましくない。

【００１５】又、溶融混合される水膨潤性層状無機化合
物の量は、ＥＶＯＨ１００重量部（固形分）に対して、
２〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは
３〜１０重量部である。かかる量が２重量部未満ではガ
スバリヤー性の改善効果が少なく、２０重量部を越える
とフィルム等の成形物の外観が悪化し好ましくない。

【００１６】溶融混合については、特に制限されない
が、例えば上記の含水率２５〜５０重量％のＥＶＯＨ
（含水ＥＶＯＨ）を二軸押出機に投入し、１００℃以下
の温度で溶融させ、そこへ上記水膨潤性層状無機化合物
を添加し、更に混練りして、含水ＥＶＯＨと水膨潤性層
状無機化合物を混合する方法が挙げられる。かくして上
記含水ＥＶＯＨと水膨潤性層状無機化合物を溶融混合し
た後、必要に応じて含水率が０．５重量％以下、好まし
くは０．１〜０．３重量％になるまで乾燥して目的とす
る樹脂組成物が得られるのである。

【００１７】又、本発明では、本発明の目的が阻害され
ない範囲内で、他の熱可塑性樹脂（ポリオレフィン、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ＥＶＯＨ
等）、エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリンなどの可塑剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、着色剤、無機・有機充填剤（水膨潤性層状無
機化合物を除く）、乾燥剤、帯電防止剤、滑剤、抗菌剤
等を適宜配合することも可能である。又、ゲル化防止剤
として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェ
ノール系又はヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族
カルボン酸の金属塩を添加することもできる。

【００１８】かくして本発明の製造方法で得られた樹脂
組成物は成形物の用途に多用され、溶融成形等により、
ペレット、フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各
種成形品等に成形され、又、これらの粉砕品（回収品を
再使用する時など）やペレットを用いて再び溶融成形に
供することもできる。溶融成形としては、押出成形法
（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、
溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用さ
れる。溶融成形温度は１５０〜２５０℃の範囲から選ぶ
ことが多い。

【００１９】更に本発明の製造方法で得られた樹脂組成
物は、上述の如き成形物に用いることができるが、特に
該樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹
脂層を積層してなる積層体として用いることが好まし
く、実用に適した積層体が得られる。該積層体を製造す
るに当たっては、本発明の製造方法により得られる樹脂
組成物の層の片面又は両面に他の基材を積層するのであ
るが、積層方法としては、例えば、以下の方法が挙げら
れる。但しこれらに限定されるものではない。

【００２０】溶液コーティング法 該樹脂組成物の水−アルコール（或いは溶剤）含有溶液
をマイヤーバー、グラビア及びリバースロール方式等の
ローラーコーティング法、スプレーコーティング法、デ
ィップコーティング法等の公知の方法で熱可塑性樹脂フ
ィルムにコーティングして積層体を作製する。その後、
公知の方法で乾燥が行われる。一例を挙げると乾燥温度
が４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１４０℃程度で５
秒〜５分程度加熱すればよい。かかる乾燥において塗膜
中の揮発分（水、アルコール或いは溶剤）が除去される
のであるが、通常揮発分が２重量％以下となるまで行え
ばよい。本発明の製造方法で得られた樹脂組成物層と熱
可塑性樹脂フィルムの接着強度を向上させるために通常
のアンカーコート剤（ポリウレタン系、ポリエステル系
等）を予めフィルム上にコートしてもよい。

【００２１】押出コーティング法 本発明の製造方法で得られた樹脂組成物のフィルム、シ
ートに熱可塑性樹脂を溶融押出して積層体を作製する。
又、逆に熱可塑性樹脂等の基材に本発明の樹脂組成物を
溶融押出して積層体を作製する。

【００２２】共押出法 本発明の製造方法で得られた樹脂組成物と他の熱可塑性
物樹脂とを共押出して積層体を作製する。共押出の場合
の相手側樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ
ー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−
α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共
重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単
独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は
共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフ
ト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリ
エステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチ
レン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラ
ストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、ＥＶＯＨ等が挙げられ
る。上記の中でも、共押出製膜の容易さ、フィルム物性
（特に強度）の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリ
アミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル系共重合
体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等が好
ましく用いられる。

【００２３】又、共押出の場合、本発明の製造方法で得
られた樹脂組成物に熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂に本発
明の製造方法で得られた樹脂組成物をブレンドしたり、
本発明の製造方法で得られた樹脂組成物や熱可塑性樹脂
の少なくとも一方に両層面の密着性を向上させる樹脂を
配合することもある。

【００２４】ドライラミネート法 本発明の製造方法で得られた樹脂組成物のフィルム、シ
ートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合
物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポ
リウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてラミネート
して積層体を作製する。上記の中でも共押出法が加工
性の点で有利である。

【００２５】更に、本発明の製造方法で得られた樹脂組
成物から一旦フィルム、シート等の成形物を得、これに
他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シ
ート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱
可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸延伸又
は二軸延伸プラスチックフイルム又はシート、織布、不
織布、金属綿条、木質面等）が使用可能である。

【００２６】積層体の層構成としては、本発明の製造方
法で得られた樹脂組成物の層をａ（ａ1，ａ2，・・
・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ1，ｂ
2，・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状
であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、
ａ／ｂ／ａ、ａ1／ａ2／ｂ、ａ／ｂ1／ｂ2、ｂ2／ｂ1／
ａ／ｂ1／ｂ2等、任意の組合せが可能であり、フィラメ
ント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）
型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型、等の任
意の組み合わせが可能である。

【００２７】上記樹脂組成物あるいは積層体は、そのま
ま各種形状のものに使用されるが、更には物性改善のた
めに延伸処理を施すことが好ましく、かかる延伸につい
ては、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、で
きるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好であ
る。

【００２８】延伸方法としては、ロール延伸法、テンタ
ー延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、
深絞成形、真空成形等の延伸倍率の高いものも採用でき
る。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸
方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は８０〜１
７０℃、好ましくは１００〜１６０℃程度の範囲から選
ばれる。

【００２９】かくして延伸が終了した後、次いで熱固定
を行う。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延
伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好
ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理
を行う。又、得られた延伸フィルムは必要に応じて、冷
却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、
溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加
工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができ
る。

【００３０】かくして得られる積層体等の成形品の形状
は任意のものであってよく、フィルム、シート、ボト
ル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示さ
れる。上記の如く得られるフィルム、シート或いは容器
等は、一般食品、レトルト食品、医薬品、工業薬品、農
薬等各種の包装材料として有用である。

【００３１】本発明では、含水率２５〜５０重量％のＥ
ＶＯＨと水膨潤性層状無機化合物を溶融混合しているた
め、樹脂組成物及びその成形物の生産性に優れ、更に得
られた樹脂組成物はガスバリヤー性や外観特性に優れた
効果を示すものである。

【００３２】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に
断わりのない限り、重量基準を意味する。

【００３３】実施例１ 含水率３５％のＥＶＯＨ（エチレン含有量：２９モル
％、ケン化度：９９．８モル％、メルトインデックス
（ＭＩ）：８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０
ｇ））１５４部（ＥＶＯＨ１００部（固形分））を二軸
押出機（Ｌ／Ｄ＝４０の３０ｍｍφ）に投入し、温度８
０℃にてＥＶＯＨを溶融状態にした後、そこに天然モン
モリロナイト５部を連続的に添加し、温度を９５℃に設
定して、含水ＥＶＯＨと天然モンモリロナイトを混練し
た。混練後、得られた樹脂組成物をストランド状に押出
し、カットしてペレットを作製した。ここで、３５％の
ＥＶＯＨは下記の方法により調整した。ＥＶＯＨを水−
メタノール混合溶媒（水／メタノール＝５０／５０（重
量比））に溶解して、４０％のペーストを作製し、該ペ
ーストを冷水中に析出させ、ペレット状に切断した後、
イオン交換水で充分に洗浄した。かかるペレット樹脂の
含水率は５５％であり、乾燥機にて３５％まで乾燥し、
含水率３５％のＥＶＯＨを得た。

【００３４】上記ペレットを６０℃で真空乾燥を行い、
含水率０．２％となったものを単軸押出機に供給し、Ｔ
−ダイキャスト法にて、押出機設定温度２２０℃の条件
下で製膜を行い、３０μｍのフィルムを得た。得られた
フィルムについて、以下の評価を行った。

【００３５】（酸素透過度）得られたフィルムを、ＭＯ
ＣＯＮ社製のＯＸＴＲＡＮ２／２０を用い、等圧法（Ｍ
ＯＣＯＮ法）により、２０℃、８０％ＲＨの条件下で測
定した。

【００３６】（外観）得られたフィルムにおいて、１０
ｃｍ×１０ｃｍ中における直径が０．１ｍｍ以上の異物
の数を測定し、下記の基準にて評価した。 ◎・・・１個以下 ○・・・２〜５個 ×・・・６個以上 又、上記製造方法における生産性についても評価した。

【００３７】実施例２ 実施例１において、ＥＶＯＨをエチレン含有量：３２モ
ル％、ケン化度：９９．８モル％、ＭＩ：１２ｇ／１０
分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨに、天然モ
ンモリロナイトの添加量を１０部に変更し、更に溶融混
合温度を９０℃に変更した以外は同様に行い、実施例１
と同様の評価を行った。

【００３８】実施例３ 実施例１において、ＥＶＯＨをエチレン含有量：３２モ
ル％、ケン化度：９９．８モル％、ＭＩ：３ｇ／１０分
（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨに、含水率を
４５％に、含水ＥＶＯＨを１８２部（ＥＶＯＨ１００部
（固形分））に変更し、更に溶融混合温度を８５℃に変
更した以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行っ
た。

【００３９】比較例１ 実施例１において、水を含まないＥＶＯＨ（含水率０
％）を用い、ＥＶＯＨの含有量を１００部に変更した以
外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。

【００４０】比較例２ 実施例１において、水を含まないＥＶＯＨ（含水率０
％）を用い、ＥＶＯＨの含有量を１００部に変更し、更
に溶融混合温度を２３０℃に変更した以外は同様に行
い、実施例１と同様の評価を行った。

【００４１】比較例３ 実施例１において、ＥＶＯＨをエチレン含有量：３２モ
ル％、ケン化度：９９．８モル％、ＭＩ：３ｇ／１０分
（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨに、ＥＶＯＨ
の含水率を６０％に、含水ＥＶＯＨを２５０部（ＥＶＯ
Ｈ１００部（固形分））に変更し、更に溶融混合温度を
８０℃に変更した以外は同様に行い、実施例１と同様の
評価を行った。

【００４２】比較例４ 実施例１において、ＥＶＯＨ（エチレン含有量：３２モ
ル％、ケン化度：９９．８モル％、ＭＩ：３ｇ／１０分
（２１０℃、荷重２１６０ｇ））１００部と天然モンモ
リロナイト５部を２２０℃にて溶融混合し、そこへ水１
０部を添加して樹脂組成物を得た以外は同様に行い、実
施例１と同様の評価を行った。実施例、比較例の結果を
表１に示す。

【００４３】

【表１】 生産性 酸素透過度 外観 (cc・30μm/m²・day・atm) 実施例１ 問題なく加工 ０．４ ◎ 〃 ２ 問題なく加工 ０．２ ○ 〃 ３ 問題なく加工 ０．４ ◎ 比較例１ 加工できず −−− −−− 〃 ２ 問題なく加工 １．２ × 〃 ３ 加工できず −−− −−− 〃 ４ 問題なく加工 ０．８ ×

【００４４】

【発明の効果】本発明の製造方法は、含水率２５〜５０
重量％のＥＶＯＨと水膨潤性層状無機化合物を溶融混合
しているため、樹脂組成物及びその成形物の生産性に優
れ、更に得られた樹脂組成物はガスバリヤー性や外観特
性に優れた効果を示すものであり、これらの樹脂組成物
はフィルム、シート或いは容器等に供せられ、一般食
品、レトルト食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包
装材料として有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含水率２５〜５０重量％のエチレン−酢
   酸ビニル共重合体ケン化物と水膨潤性層状無機化合物を
   溶融混合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 溶融混合を１００℃以下で行うことを特
   徴とする請求項１記載の樹脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
   １００重量部（固形分）に対して、水膨潤性層状無機化
   合物を２〜２０重量部溶融混合することを特徴とする請
   求項１又は２記載の樹脂組成物の製造方法。