JP2000191874A - 樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

樹脂組成物の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガスバリヤー性及び外観特性に優れた樹脂組
成物の製造方法を提供すること。 【解決手段】 含水率25〜50重量%のエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物と水膨潤性層状無機化合物を
溶融混合する樹脂組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物(以下、EVOHと略記する)の
樹脂組成物に関し、更に詳しくは、生産性やガスバリヤ
ー性、外観特性に優れた樹脂組成物の製造方法に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】一般に、EVOHは、透明性、帯電防止
性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリヤー性、保香性等に優
れており、又、溶融成形可能な熱可塑性樹脂であり、食
品包装等、種々の包装材料用途に用いられている。しか
し、EVOHは外部の湿度や温度という環境の変化によ
りガスバリヤー性や機械物性が大きく変化し、高湿度の
環境下ではガスバリヤー性が低下するという欠点を有し
ている。
【0003】これに対して、近年ではEVOHと水膨潤
性無機化合物とのブレンド物が、ガスバリヤー性の改善
を目的として注目を浴びており、例えば、特開平5−3
9392号公報には、水の存在下にEVOHと水膨潤性
フィロケイ酸塩を混合することが記載されている。又、
特開平10−158412号公報には、粘土鉱物を添加
したビニルアルコール共重合体を加熱して溶融物を得る
加熱工程と、該溶融物を混練する混練工程と、該溶融物
に水を添加する水添工程よりなる粘土複合材料の製造方
法が記載されている。
【0004】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、本発
明者等が詳細に検討した結果、上記特開平5−3939
2号公報開示技術では、EVOHを溶液の状態で水膨潤
性フィロケイ酸塩と混合するため、EVOHを溶剤に溶
解させる工程が必要であったり、更に、水の存在下に水
膨潤性フィロケイ酸塩を投入し、更にEVOHの水/ア
ルコール溶液を加えるため、いわゆるママコが発生しや
すく、そのため均一に分散することができず、又、均一
分散させるにはかなりの時間を必要とすることになり生
産性が悪くなることが判明した。
【0005】又、安定して良好なガスバリヤー性を得る
ためには、粘土鉱物を水に充分膨潤させる必要があるに
も関わらず、特開平10−158412号公報開示技術
では、添加する水の量がEVOH100重量部に対して
10重量部以下であるため、粘土鉱物が充分に膨潤する
ことができず、安定して均一に混合するはできなくな
り、良好なガスバリヤー性や外観特性を得ることができ
ないことが判明した。そこで、このような背景下におい
て、本発明では、生産性に優れ、更にガスバリヤー性や
外観特性に優れた樹脂組成物の製造方法を提供すること
を目的とするものである。
【0006】
【問題点を解決するための手段】本発明者等は上記の事
情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、含水率25〜50重
量%のEVOHと水膨潤性層状無機化合物を溶融混合す
る樹脂組成物の製造方法が上記目的に合致することを見
いだし本発明を完成した。
【0007】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明に用いるEVOHとしては、エチレン含量5
〜60モル%、好ましくは10〜60モル%、更に好ま
しくは20〜55モル%、酢酸ビニル成分のケン化度が
90モル%以上、好ましくは95モル%以上のものが好
適に用いられ、エチレン含量が5モル%未満では耐水性
が不十分となり、一方60モル%を越えるとガスバリヤ
ー性が低下して好ましくない。又、ケン化度が90モル
%未満では耐水性が不十分となって好ましくない。
【0008】又、該EVOHのメルトインデックス(M
I)としては、1〜100g/10分(210℃、荷重
2160g)が好ましく、より好ましくは2〜50g/
10分(210℃、荷重2160g)である。該メルト
インデックス(MI)が1g/10分未満では溶融加工
時に負荷が大きくなりすぎ、加工に支障をきたすことと
なり、100g/10分を越えると溶融時に粘度が低く
なりすぎ、垂れが起こりフィルム等の成形ができなくな
り好ましくない。
【0009】又、該EVOHは更に少量のプロピレン、
イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタ
デセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその
塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニ
トリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその
塩、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレン等のコ
モノマーを含んでいても差支えない。又、本発明の範囲
で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、アセ
タール化、シアノエチル化等「後変性」にされても差し
支えない。
【0010】本発明では、上記EVOHに水を含有せし
めて含水率25〜50重量%、より好ましくは25〜4
0重量%のEVOHとする必要がある。かかる含水率が
25重量%未満では水膨潤性層状無機化合物が充分に膨
潤しないためEVOH中で微分散せずガスバリヤー性改
善効果が得られず、50重量%を越えると加工時にEV
OHから多量の水が吹き出し加工できなくなり本発明の
効果を発揮しない。
【0011】EVOHに水を含有させる方法としては、
特に制限されないが、EVOH中に水を均一に含有させ
ることが好ましく、かかる方法としては、EVOHの溶
液を水中で析出させ充分に水洗して溶剤を除去し水を含
有させる方法や、加圧熱水中でEVOHを1〜3時間程
度処理する方法、EVOHの製造時にエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化後のペーストを水中で析出させて
水を含有させる方法等が挙げられる。中でも特にEVO
H製造時にエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化後の
ペーストを水中で析出させる方法が好ましく用いられ
る。尚、EVOHと水を単に混合しただけでは、EVO
H中に水が均一に含まれないため、本発明の効果を発揮
することはできない。
【0012】本発明に用いる水膨潤性層状無機化合物と
しては、特に制限されることなく、スメクタイトやバー
ミキュライト等の粘土鉱物、更には合成マイカ等が挙げ
られ、前者のスメクタイトの具体例としてはモンモリロ
ナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、
ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等が挙げ
られる。これらは天然のものであっても、合成されたも
のでもよい。これらの中でもスメクタイト、特にその中
でもモンモリロナイトが好ましい。又、Na型フッ素四
ケイ素雲母、Na型テニオライト、Li型テニオライ
ト、Na型ヘクトライト等の水膨潤性フッ素雲母系鉱物
等も好ましく用いられる。
【0013】該水膨潤性層状無機化合物の膨潤力は、2
0℃において、水/アルコール=70/30(重量比)
の混合溶剤に対して、30ml/2g以上、好ましくは
40ml/2g以上、更に好ましくは、50ml/2g
以上であることが好ましく、30ml/2g未満ではガ
スバリヤー性が不充分となり好ましくない。尚、水膨潤
性層状無機化合物の膨潤力は、日本ベントナイト工業会
標準試験方法容積法により測定されるものである。
【0014】本発明では、上記の含水率25〜50重量
%のEVOHと水膨潤性層状無機化合物を溶融混合する
ことが特徴であり、この時の溶融混合温度は100℃以
下、好ましくは70〜90℃の範囲から選ぶことが好ま
しい。該温度が100℃を越えると樹脂から多量の水が
放出され、水膨潤性層状無機化合物とEVOHが混合さ
れなくなり好ましくない。
【0015】又、溶融混合される水膨潤性層状無機化合
物の量は、EVOH100重量部(固形分)に対して、
2〜20重量部であることが好ましく、より好ましくは
3〜10重量部である。かかる量が2重量部未満ではガ
スバリヤー性の改善効果が少なく、20重量部を越える
とフィルム等の成形物の外観が悪化し好ましくない。
【0016】溶融混合については、特に制限されない
が、例えば上記の含水率25〜50重量%のEVOH
(含水EVOH)を二軸押出機に投入し、100℃以下
の温度で溶融させ、そこへ上記水膨潤性層状無機化合物
を添加し、更に混練りして、含水EVOHと水膨潤性層
状無機化合物を混合する方法が挙げられる。かくして上
記含水EVOHと水膨潤性層状無機化合物を溶融混合し
た後、必要に応じて含水率が0.5重量%以下、好まし
くは0.1〜0.3重量%になるまで乾燥して目的とす
る樹脂組成物が得られるのである。
【0017】又、本発明では、本発明の目的が阻害され
ない範囲内で、他の熱可塑性樹脂(ポリオレフィン、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリスチレン、EVOH
等)、エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリンなどの可塑剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、着色剤、無機・有機充填剤(水膨潤性層状無
機化合物を除く)、乾燥剤、帯電防止剤、滑剤、抗菌剤
等を適宜配合することも可能である。又、ゲル化防止剤
として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェ
ノール系又はヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族
カルボン酸の金属塩を添加することもできる。
【0018】かくして本発明の製造方法で得られた樹脂
組成物は成形物の用途に多用され、溶融成形等により、
ペレット、フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各
種成形品等に成形され、又、これらの粉砕品(回収品を
再使用する時など)やペレットを用いて再び溶融成形に
供することもできる。溶融成形としては、押出成形法
(T−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、
溶融紡糸、異型押出等)、射出成形法が主として採用さ
れる。溶融成形温度は150〜250℃の範囲から選ぶ
ことが多い。
【0019】更に本発明の製造方法で得られた樹脂組成
物は、上述の如き成形物に用いることができるが、特に
該樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹
脂層を積層してなる積層体として用いることが好まし
く、実用に適した積層体が得られる。該積層体を製造す
るに当たっては、本発明の製造方法により得られる樹脂
組成物の層の片面又は両面に他の基材を積層するのであ
るが、積層方法としては、例えば、以下の方法が挙げら
れる。但しこれらに限定されるものではない。
【0020】溶液コーティング法 該樹脂組成物の水−アルコール(或いは溶剤)含有溶液
をマイヤーバー、グラビア及びリバースロール方式等の
ローラーコーティング法、スプレーコーティング法、デ
ィップコーティング法等の公知の方法で熱可塑性樹脂フ
ィルムにコーティングして積層体を作製する。その後、
公知の方法で乾燥が行われる。一例を挙げると乾燥温度
が40〜180℃、好ましくは60〜140℃程度で5
秒〜5分程度加熱すればよい。かかる乾燥において塗膜
中の揮発分(水、アルコール或いは溶剤)が除去される
のであるが、通常揮発分が2重量%以下となるまで行え
ばよい。本発明の製造方法で得られた樹脂組成物層と熱
可塑性樹脂フィルムの接着強度を向上させるために通常
のアンカーコート剤(ポリウレタン系、ポリエステル系
等)を予めフィルム上にコートしてもよい。
【0021】押出コーティング法 本発明の製造方法で得られた樹脂組成物のフィルム、シ
ートに熱可塑性樹脂を溶融押出して積層体を作製する。
又、逆に熱可塑性樹脂等の基材に本発明の樹脂組成物を
溶融押出して積層体を作製する。
【0022】共押出法 本発明の製造方法で得られた樹脂組成物と他の熱可塑性
物樹脂とを共押出して積層体を作製する。共押出の場合
の相手側樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ
ー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−
α−オレフィン(炭素数4〜20のα−オレフィン)共
重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単
独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は
共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフ
ト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリ
エステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチ
レン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラ
ストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、EVOH等が挙げられ
る。上記の中でも、共押出製膜の容易さ、フィルム物性
(特に強度)の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリ
アミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル系共重合
体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等が好
ましく用いられる。
【0023】又、共押出の場合、本発明の製造方法で得
られた樹脂組成物に熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂に本発
明の製造方法で得られた樹脂組成物をブレンドしたり、
本発明の製造方法で得られた樹脂組成物や熱可塑性樹脂
の少なくとも一方に両層面の密着性を向上させる樹脂を
配合することもある。
【0024】ドライラミネート法 本発明の製造方法で得られた樹脂組成物のフィルム、シ
ートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合
物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポ
リウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてラミネート
して積層体を作製する。上記の中でも共押出法が加工
性の点で有利である。
【0025】更に、本発明の製造方法で得られた樹脂組
成物から一旦フィルム、シート等の成形物を得、これに
他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シ
ート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱
可塑性樹脂以外に任意の基材(紙、金属箔、一軸延伸又
は二軸延伸プラスチックフイルム又はシート、織布、不
織布、金属綿条、木質面等)が使用可能である。
【0026】積層体の層構成としては、本発明の製造方
法で得られた樹脂組成物の層をa(a1,a2,・・
・)、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をb(b1,b
2,・・・)とするとき、フィルム、シート、ボトル状
であれば、a/bの二層構造のみならず、b/a/b、
a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/
a/b1/b2等、任意の組合せが可能であり、フィラメ
ント状ではa、bがバイメタル型、芯(a)−鞘(b)
型、芯(b)−鞘(a)型、或いは偏心芯鞘型、等の任
意の組み合わせが可能である。
【0027】上記樹脂組成物あるいは積層体は、そのま
ま各種形状のものに使用されるが、更には物性改善のた
めに延伸処理を施すことが好ましく、かかる延伸につい
ては、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、で
きるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好であ
る。
【0028】延伸方法としては、ロール延伸法、テンタ
ー延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、
深絞成形、真空成形等の延伸倍率の高いものも採用でき
る。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸
方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は80〜1
70℃、好ましくは100〜160℃程度の範囲から選
ばれる。
【0029】かくして延伸が終了した後、次いで熱固定
を行う。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延
伸フィルムを緊張状態を保ちながら80〜170℃、好
ましくは100〜160℃で2〜600秒間程度熱処理
を行う。又、得られた延伸フィルムは必要に応じて、冷
却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、
溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加
工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができ
る。
【0030】かくして得られる積層体等の成形品の形状
は任意のものであってよく、フィルム、シート、ボト
ル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示さ
れる。上記の如く得られるフィルム、シート或いは容器
等は、一般食品、レトルト食品、医薬品、工業薬品、農
薬等各種の包装材料として有用である。
【0031】本発明では、含水率25〜50重量%のE
VOHと水膨潤性層状無機化合物を溶融混合しているた
め、樹脂組成物及びその成形物の生産性に優れ、更に得
られた樹脂組成物はガスバリヤー性や外観特性に優れた
効果を示すものである。
【0032】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明する。尚、実施例中「部」、「%」とあるのは、特に
断わりのない限り、重量基準を意味する。
【0033】実施例1 含水率35%のEVOH(エチレン含有量:29モル
%、ケン化度:99.8モル%、メルトインデックス
(MI):8g/10分(210℃、荷重2160
g))154部(EVOH100部(固形分))を二軸
押出機(L/D=40の30mmφ)に投入し、温度8
0℃にてEVOHを溶融状態にした後、そこに天然モン
モリロナイト5部を連続的に添加し、温度を95℃に設
定して、含水EVOHと天然モンモリロナイトを混練し
た。混練後、得られた樹脂組成物をストランド状に押出
し、カットしてペレットを作製した。ここで、35%の
EVOHは下記の方法により調整した。EVOHを水−
メタノール混合溶媒(水/メタノール=50/50(重
量比))に溶解して、40%のペーストを作製し、該ペ
ーストを冷水中に析出させ、ペレット状に切断した後、
イオン交換水で充分に洗浄した。かかるペレット樹脂の
含水率は55%であり、乾燥機にて35%まで乾燥し、
含水率35%のEVOHを得た。
【0034】上記ペレットを60℃で真空乾燥を行い、
含水率0.2%となったものを単軸押出機に供給し、T
−ダイキャスト法にて、押出機設定温度220℃の条件
下で製膜を行い、30μmのフィルムを得た。得られた
フィルムについて、以下の評価を行った。
【0035】(酸素透過度)得られたフィルムを、MO
CON社製のOXTRAN2/20を用い、等圧法(M
OCON法)により、20℃、80%RHの条件下で測
定した。
【0036】(外観)得られたフィルムにおいて、10
cm×10cm中における直径が0.1mm以上の異物
の数を測定し、下記の基準にて評価した。 ◎・・・1個以下 ○・・・2〜5個 ×・・・6個以上 又、上記製造方法における生産性についても評価した。
【0037】実施例2 実施例1において、EVOHをエチレン含有量:32モ
ル%、ケン化度:99.8モル%、MI:12g/10
分(210℃、荷重2160g)のEVOHに、天然モ
ンモリロナイトの添加量を10部に変更し、更に溶融混
合温度を90℃に変更した以外は同様に行い、実施例1
と同様の評価を行った。
【0038】実施例3 実施例1において、EVOHをエチレン含有量:32モ
ル%、ケン化度:99.8モル%、MI:3g/10分
(210℃、荷重2160g)のEVOHに、含水率を
45%に、含水EVOHを182部(EVOH100部
(固形分))に変更し、更に溶融混合温度を85℃に変
更した以外は同様に行い、実施例1と同様の評価を行っ
た。
【0039】比較例1 実施例1において、水を含まないEVOH(含水率0
%)を用い、EVOHの含有量を100部に変更した以
外は同様に行い、実施例1と同様の評価を行った。
【0040】比較例2 実施例1において、水を含まないEVOH(含水率0
%)を用い、EVOHの含有量を100部に変更し、更
に溶融混合温度を230℃に変更した以外は同様に行
い、実施例1と同様の評価を行った。
【0041】比較例3 実施例1において、EVOHをエチレン含有量:32モ
ル%、ケン化度:99.8モル%、MI:3g/10分
(210℃、荷重2160g)のEVOHに、EVOH
の含水率を60%に、含水EVOHを250部(EVO
H100部(固形分))に変更し、更に溶融混合温度を
80℃に変更した以外は同様に行い、実施例1と同様の
評価を行った。
【0042】比較例4 実施例1において、EVOH(エチレン含有量:32モ
ル%、ケン化度:99.8モル%、MI:3g/10分
(210℃、荷重2160g))100部と天然モンモ
リロナイト5部を220℃にて溶融混合し、そこへ水1
0部を添加して樹脂組成物を得た以外は同様に行い、実
施例1と同様の評価を行った。実施例、比較例の結果を
表1に示す。
【0043】
【表1】 生産性 酸素透過度 外観 (cc・30μm/m2・day・atm) 実施例1 問題なく加工 0.4 ◎ 〃 2 問題なく加工 0.2 ○ 〃 3 問題なく加工 0.4 ◎ 比較例1 加工できず −−− −−− 〃 2 問題なく加工 1.2 × 〃 3 加工できず −−− −−− 〃 4 問題なく加工 0.8 ×
【0044】
【発明の効果】本発明の製造方法は、含水率25〜50
重量%のEVOHと水膨潤性層状無機化合物を溶融混合
しているため、樹脂組成物及びその成形物の生産性に優
れ、更に得られた樹脂組成物はガスバリヤー性や外観特
性に優れた効果を示すものであり、これらの樹脂組成物
はフィルム、シート或いは容器等に供せられ、一般食
品、レトルト食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包
装材料として有用である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 含水率25〜50重量%のエチレン−酢
    酸ビニル共重合体ケン化物と水膨潤性層状無機化合物を
    溶融混合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
  2. 【請求項2】 溶融混合を100℃以下で行うことを特
    徴とする請求項1記載の樹脂組成物の製造方法。
  3. 【請求項3】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
    100重量部(固形分)に対して、水膨潤性層状無機化
    合物を2〜20重量部溶融混合することを特徴とする請
    求項1又は2記載の樹脂組成物の製造方法。
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Cited By (10)

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