CN111629898B - 叠层体和液体包装袋 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于:提供一种能够形成可填充温度范围大且液体的高速填充性优异的包装袋的叠层体。本发明解决课题的技术方案在于:叠层体叠层有含有满足条件(x0)~(x3)的乙烯‑α-烯烃共聚物的密封层和与密封层接触的中间层。(x0)乙烯与碳原子数3~20的α-烯烃的共聚物。(x1)MFR为1~50g/10分钟。(x2)密度为890~910kg/m3。(x3)在DSC中熔化热的总量ΔH与以0℃至T℃的升温所观测到的熔化热ΔH(T)之间下式成立。0.35≤ΔH(80)/ΔH≤0.85、0.60≤ΔH(100)/ΔH≤0.85。
Description
技术领域
本发明涉及叠层体和由该叠层体形成的液体包装袋,更详细而言,涉及叠层体和由该叠层体形成的液体包装袋以及使用了该液体包装袋的装有液体的包装袋及其制造方法。
背景技术
目前,液体或粘性体或者含有不溶物的液体或粘性体的包装使用了包括在基材上隔着中间层叠层密封层而成的叠层体的多层包装膜,已知有从以密封层为内侧的袋状物的开口部填充液体等并且利用热封密闭开口部的液体包装袋。
包装袋大多是将膜热封3边或4边而制作得到的,在高速填充液体等时,有时会从热封部漏出液体。因此,提案有提高了该高速填充性的包装袋用的叠层体。
在专利文献1~3中公开了,在自动填充机中的用于作为液体或粘性体的包装袋时,使用在低剪切速度时的粘度高且在高剪切速度时的粘度低的特定材料,即以接近实际填充时的温度测得的高剪切速度与低剪切速度的比处于特定的范围内的树脂组合物。特别公开了基材与密封层之间的中间层使用了乙烯-1-己烯共聚物和高压法低密度聚乙烯的组合物的具体例。
在专利文献4中公开了如下的包装材料,该包装材料在基材膜上至少具有一层密封层,该密封层包括包含乙烯-α-烯烃共聚物和成核剂的中间层和包含乙烯-α-烯烃共聚物的最内层,优选该中间层的熔点为90~120℃,结晶化温度为80~110℃,该熔点与结晶化温度的差为25℃以下。
另外,在专利文献5中公开了使用如下的组合物,该组合物为包含乙烯与碳原子数3~20的α-烯烃的共聚物和高压法低密度聚乙烯(HPLD)的聚乙烯树脂组合物,该组合物具有特定的密度、MFR、对于邻二氯苯的特定的溶出特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-139848号公报
专利文献2:日本特开2012-139849号公报
专利文献3:日本特开2012-139854号公报
专利文献4:日本特开平10-315409号公报
专利文献5:日本特开2007-204628号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在利用热封封闭填充有内容物的包装袋的开口部时,为了在短时间内进行热封,需要密封层的温度在短时间内达到密封部能粘合的温度。然而,在短时间内进行热封时,密封部的温度容易产生不均匀,容易因不均匀而发生制品不良。因此,希望包装袋的可填充温度范围大(即能够将填充有内容物的包装袋良好热封的热封温度的区间大)。
然而,现有的由多层包装膜形成的包装袋的可填充温度范围窄,特别是在高速填充液体时(即以高速将填充液体后的包装袋的开口部热封时),经常因密封部的温度的不均匀而发生制品不良。
鉴于现有技术中的上述的问题点,本发明的目的在于:提供可填充温度范围大的包装袋和能够形成这样的包装袋的叠层体。
用于解决课题的技术方案
本发明的发明人进行精心研究后发现,通过使用熔点分布宽的聚乙烯系树脂作为多层包装膜的密封层,能够解决上述课题,并完成了本发明。
本发明例如涉及以下的〔1〕~〔7〕。
〔1〕一种叠层体,其叠层有含有满足下述条件(x0)~(x3)的乙烯-α-烯烃共聚物(X)的密封层(B)和与上述密封层(B)接触的中间层(C)。
(x0)共聚物(X)为乙烯与碳原子数3~20的α-烯烃的共聚物。
(x1)以190℃、2.16kg负荷测得的熔体流动速率为1~50g/10分钟。
(x2)密度为890~910kg/m3。
(x3)将利用差示扫描量热计以10℃/分钟的速度从0℃升温至200℃、在200℃保持10分钟、以10℃/分钟的速度降温至0℃、在0℃保持10分钟、接着以10℃/分钟的速度升温至200℃时的第2次升温时所观测到的熔化热的总量设为ΔH,并将以0℃至T℃的升温中所观测到的熔化热设为ΔH(T)时,满足下式:
0.35≤ΔH(80)/ΔH≤0.85、和
0.60≤ΔH(100)/ΔH≤0.85。
〔2〕如上述〔1〕的叠层体,其中,上述中间层(C)为含有满足下述条件(y0)~(y2)的乙烯系树脂(Y)的中间层。
(y0)包含乙烯与碳原子数3~20的α-烯烃的共聚物。
(y1)以190℃、2.16kg负荷测得的熔体流动速率为1~50g/10分钟。
(y2)密度为900~925kg/m3。
〔3〕如上述〔1〕或〔2〕的叠层体,其中,在上述中间层(C)的与上述密封层(B)侧相反的表面还叠层有基材层(A),上述基材层(A)包含选自含有热塑性树脂的膜、金属箔、金属蒸镀膜、陶瓷蒸镀膜、纸和无纺布中的至少1种,所述热塑性树脂为选自聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚偏氯乙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂和丙烯酸树脂中的至少1种。
〔4〕如上述〔3〕的叠层体,其中,在上述中间层(C)与上述基材层(A)之间的至少一部分存在选自聚氨酯、异氰酸酯化合物、聚酯以及多元醇与异氰酸酯化合物的混合物和反应产物中的1种以上的粘接剂。
〔5〕一种液体包装袋,其由上述〔1〕~〔4〕中任一项所述的叠层体形成。
〔6〕一种装有液体的包装袋,其包括:上述〔5〕的液体包装袋;和收纳于上述液体包装袋中的液体或粘性体。
〔7〕一种装有液体的包装袋的制造方法,其包括:向上述〔5〕所述的液体包装袋中填充液体或粘性体而制造上述〔6〕所述的装有液体的包装袋的工序,
上述装有液体的包装袋以在长度方向上连有多个上述装有液体的包装袋而成的片材的状态下并且在以上述片材的长度方向上的进给速度设为20m/分钟以上而制造。
发明效果
利用本发明的叠层体,能够形成可填充温度范围大的包装袋。另外,本发明的包装袋的可填充温度范围大,因此液体的高速填充性优异。
具体实施方式
以下,对本发明进行更详细地说明。
[叠层体]
本发明所涉及的叠层体是叠层有中间层(C)和与上述中间层(C)接触的密封层(B)的叠层体。在上述中间层(C)的与上述密封层(B)侧相反的表面还可以叠层有基材层(A)。中间层(C)可以遍及密封层(B)的一个表面的全部面而形成。另外,还可以在密封层(B)的一个表面,只在将叠层体用于热封时所热封的部分的附近形成中间层(C)。
<基材层(A)>
构成基材层(A)的基材是形成包装材料的一个外表面的具有比较大的刚性、强度的材料。具体可以列举选自含有以下的热塑性树脂的膜(可以为拉伸膜。)、金属箔、金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜等陶瓷蒸镀膜、纸、无纺布以及它们的叠层体中的至少1种,上述热塑性树脂为选自尼龙11、尼龙12等聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂、聚偏氯乙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂和丙烯酸树脂中的至少1种。
基材层(A)的厚度通常为5~50μm左右。
不特殊限定金属箔的材质、厚度等,可以使用厚度5~50μm的铝箔、锡箔、铅箔、镀锌的薄层钢板、利用电解法使离子化金属制成薄膜的金属箔、铁箔等。
另外,关于金属蒸镀膜,也不特殊限定材质、厚度等,作为蒸镀金属,可以列举铝、锌等,厚度通常优选使用0.01~0.2μm。蒸镀的方法也没有特别限定,可以使用真空蒸镀法、离子镀法、溅射法等公知的方法。
在陶瓷蒸镀膜中,作为被蒸镀的陶瓷,例如除了通式SiOx(0.5≤x≤2)所示的硅氧化物以外,还可以列举玻璃、氧化铝、氧化镁、氧化锡等金属氧化物、萤石、氟化硒等金属氟化物。金属氧化物可以包含微量的金属、其他的金属氧化物、金属氢氧化物。蒸镀也可以通过对膜的至少一个表面应用上述的各种蒸镀方法而进行。另外,作为被蒸镀膜,没有特别限制,可以列举拉伸聚酯膜、聚丙烯膜、聚酰胺膜等透明膜。
另外,优选在基材层(A)的与中间层(C)的接触面存在选自聚氨酯、异氰酸酯化合物、聚酯以及多元醇与异氰酸酯化合物的混合物和反应产物中的1种以上的粘接剂,从而提高基材层(A)与中间层(C)的粘接性。
基材层(A)基本上由单层(只有1层)构成,但也可以由多层构成,例如可以为将聚酯膜和陶瓷蒸镀聚酯膜干式层压而成的2层膜,也可以为将聚酯膜和铝箔干式层压后,再将聚酯膜干式层压于铝箔面而成的3层膜。
<密封层(B)>
密封层(B)由含有满足下述条件(x0)~(x3)的乙烯-α-烯烃共聚物(X)(以下,也称为“共聚物(X)”。)的材料形成。
条件(x0):
关于条件(x0),乙烯-α-烯烃共聚物(X)为乙烯与碳原子数3~20的α-烯烃的共聚物。
上述α-烯烃优选为碳原子数4~8的α-烯烃,作为上述α-烯烃的例子,可以列举丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
可以适当调整乙烯-α-烯烃共聚物(X)中的来自α-烯烃的结构单元的比例和α-烯烃的种类,使其满足条件(x1)~(x3)。
条件(x1):
关于条件(x1),乙烯-α-烯烃共聚物(X)的基于JIS K7210-1在190℃、2.16kg负荷的条件下测得的熔体流动速率为1~50g/10分钟。上述熔体流动速率优选为3~30g/10分钟,更优选为4~20g/10分钟。熔体流动速率处于该范围时,形成密封层时的挤出加工性良好。
条件(x2):
关于条件(x2),乙烯-α-烯烃共聚物(X)的密度为890~910kg/m3。上述密度优选为898~908kg/m3。密度处于该范围时,在对由本发明所涉及的叠层体形成的包装袋进行液体填充时,能够获得良好的填充性。
条件(x3):
关于条件(x3),将利用差示扫描量热计将乙烯-α-烯烃共聚物(X)以10℃/分钟的速度从0℃升温至200℃、在200℃保持10分钟、以10℃/分钟的速度降温至0℃、在0℃保持10分钟、接着以10℃/分钟的速度升温至200℃时的第2次升温时所观测到的熔化热的总量设为ΔH,并将以0℃至T℃的升温所观测到的熔化热设为ΔH(T)时,满足下式:
0.35≤ΔH(80)/ΔH≤0.85、和
0.60≤ΔH(100)/ΔH≤0.85。
优选ΔH(80)/ΔH为0.39~0.80并且ΔH(100)/ΔH为0.65~0.83,更优选ΔH(80)/ΔH为0.43~0.75并且ΔH(100)/ΔH为0.70~0.81。
例如,通过变更密封层所使用的乙烯-α-烯烃共聚物的密度、熔点分布,或者通过将熔点分布不同的2种以上的乙烯-α-烯烃共聚物适当混合,能够将ΔH(80)/ΔH和ΔH(100)/ΔH调整至上述范围。
在聚乙烯系树脂中,密度与导热率呈比例关系。另外,与固体状态相比,熔融状态的导热率低。若对熔点分布窄的树脂和熔融峰温度为同等程度且熔点分布宽的树脂进行比较,则可以认为:将树脂加热时,熔点分布窄的树脂与熔点分布宽的树脂相比,以低的温度成为完全熔融状态,因此温度上升相对慢;另一方面,熔点分布宽的树脂以包含熔融状态和固体状态两者的状态使温度上升,因此温度上升相对快。
条件(x3)表示熔点分布宽,在一般的利用密封条的热封方式中,使用密封层(B)满足条件(x3)、即温度上升相对快的树脂,由此缩短达到可热封温度前的时间,因此可以认为即使在以高速进行热封的情况下,密封层(B)达到的温度的不均匀变小。其结果考虑为可填充温度范围大,高速填充性提高。
另外,在上述的第2次升温时,熔融峰温度(DSC曲线中的形成熔融峰的温度)优选为90~105℃。
共聚物(X)可以使用茂金属系、钛系、铬系或苯氧基亚胺系等烯烃聚合用催化剂进行制备。该共聚物(X)可以为直链状或支链状低密度聚乙烯。特别是使用茂金属系烯烃聚合用催化剂进行制备时,能够得到分子量分布窄的聚合物,因此生成的低分子量且低密度的成分的量少,如此制备的共聚物(X)在本发明所涉及的用途、即包装食品、医药品等液体这样的用途中是有效的。
茂金属系催化剂通常由包含至少1个具有环戊二烯基骨架的配体的元素周期表第IVB族的过渡金属化合物的茂金属催化剂成分(a1)、有机铝氧化合物催化剂成分(b)、微粒状载体(c)和根据需要的有机铝化合物催化剂成分(d)、离子化离子性化合物催化剂成分(e)形成。
共聚物(X)例如可以通过在包含日本特开平6-9724号公报、日本特开平6-136195号公报、日本特开平6-136196号公报、日本特开平6-207057号公报等所记载的茂金属催化剂成分的所谓的茂金属系烯烃聚合用催化剂的存在下使乙烯与碳原子数3~20的α-烯烃共聚而制造。
共聚物(X)可以为1种共聚物(X),也可以为2种以上的乙烯-α-烯烃共聚物的混合物。在2种以上的共聚物的混合物的情况下,只要混合物满足上述条件(x1)~(x3)即可,混合前的各共聚物可以不满足上述条件(x1)~(x3)。
作为共聚物(X),可以从市售的乙烯-α-烯烃共聚物中选用满足上述条件(x0)~(x3)的材料。
密封层(B)通常由单层(只有1层)构成。
密封层(B)的厚度通常为5~100μm左右。
为了提高耐油性,优选密封层的颈缩宽度大。
<中间层(C)>
中间层(C)可以使用目前公知的中间层,优选由含有满足下述条件(y0)~(y2)的乙烯系树脂(Y)的材料形成。
条件(y0):
关于条件(y0),乙烯系树脂(Y)包含乙烯与碳原子数3~20的α-烯烃的共聚物。
上述α-烯烃优选为碳原子数3~20的α-烯烃,作为上述α-烯烃的例子,可以列举丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
可以适当调整乙烯-α-烯烃共聚物(Y)中的来自α-烯烃的结构单元的比例和α-烯烃的种类,使其满足条件(y1)~(y2)。
条件(y1):
关于条件(y1),乙烯系树脂(Y)的基于JIS K7210-1在190℃、2.16kg负荷的条件下测得的熔体流动速率为1~50g/10分钟。上述熔体流动速率优选为2~40g/10分钟,更优选为4~30g/10分钟。熔体流动速率处于该范围时,形成热封层时的挤出加工性良好。
条件(y2):
关于条件(y2),乙烯系树脂(Y)的密度为900~925kg/m3。上述密度优选为902~910kg/m3。密度处于该范围时,对由本发明所涉及的叠层体形成的包装袋进行液体填充时,能够获得良好的填充性。
考虑更低温下的热封性时,构成密封层(B)的乙烯系树脂(X)优选具有比构成中间层(C)的共聚物(Y)低的熔点(关于条件(x3),利用所采用的差示扫描量热计得到的第2次升温时的熔融峰温度)。
作为乙烯系树脂(Y)的方式,可以列举:
·1种乙烯与碳原子数3~20的α-烯烃的共聚物
·2种以上的乙烯与碳原子数3~20的α-烯烃的共聚物的混合物
·1种或2种以上的乙烯与碳原子数3~20的α-烯烃的共聚物和乙烯均聚物的混合物。乙烯系树脂(Y)为2种以上的成分的混合物时,只要混合物(即乙烯系树脂(Y))满足上述条件(y1)~(y2)即可,混合前的各成分可以不满足上述条件(y1)~(y2)。
共聚物(Y)可以使用茂金属系、钛系、铬系或苯氧基亚胺系等烯烃聚合用催化剂进行制备。该共聚物(Y)可以为直链状或支链状低密度聚乙烯。特别是使用茂金属系烯烃聚合用催化剂进行制备时,能够得到分子量分布窄的聚合物,因此生成的低分子量且低密度的成分的量少,在本发明所涉及的用途是有效的。
茂金属系催化剂通常由包含至少1个具有环戊二烯基骨架的配体的元素周期表第IVB族的过渡金属化合物的茂金属催化剂成分(a1)、有机铝氧化合物催化剂成分(b)、微粒状载体(c)和根据需要的有机铝化合物催化剂成分(d)、离子化离子性化合物催化剂成分(e)形成。
共聚物(Y)例如可以通过在包含日本特开平6-9724号公报、日本特开平6-136195号公报、日本特开平6-136196号公报、日本特开平6-207057号公报等所记载的茂金属催化剂成分的所谓的茂金属系烯烃聚合用催化剂的存在下使乙烯与碳原子数3~20的α-烯烃共聚而制造。
作为乙烯系树脂(Y),可以使用满足上述(y0)~(y2)的市售品。
中间层(C)通常由单层(只有1层)构成。
中间层(C)的厚度通常为5~100μm左右。
在不损害本发明的目的的范围内,在构成密封层(B)或中间层(C)的树脂(树脂组合物)中可以根据需要配合目前公知的防粘连剂、防雾剂、抗静电剂、抗氧化剂、耐候稳定剂、热稳定剂、润滑剂等添加剂。
密封层(B)或中间层(C)由树脂组合物形成时,可以使用班伯里混合机、亨舍尔混合机、V型混合机和挤出机等混合装置,将共聚物(X)或乙烯系树脂(Y)与上述添加剂一起在常温~250℃下进行混合,由此得到树脂组合物。此时,通过实施氮密封或真空密封,能够防止来自乙烯系树脂劣化产生的凝胶。
本发明的叠层体在密封层(B)与中间层(C)的接触部以外的部分,可以在两者之间具有其他的层。另外,具有基材层(A)的本发明的叠层体供于热封时,只要被热封的部分具有基材层(A)/中间层(C)/密封层(B)的叠层结构即可,在其他的部分,可以在基材层(A)与中间层(C)之间具有其他的层,也可以具有基材层(A)与密封层(B)不隔着中间层(C)而接触的部分。作为其他的层,可以列举由中间层(C)和密封层(B)以外的其他的由烯烃系聚合物构成的层、空气层等。
<叠层体的制造>
关于本发明的叠层体,例如通过使上述中间层(C)、密封层(B)以熔融状态与上述基材层(A)接触而形成叠层体,能够得到基材层(A)与中间层(C)、密封层(B)的粘接性优异的叠层体。以熔融状态使上述中间层(C)接触能够通过在基材上将中间层熔融挤出成型而进行。上述中间层和密封层所使用的树脂组合物可以分开或同时熔融挤出、成型而制造。
另外,本发明的叠层体具有基材层(A)时,例如能够通过在基材层(A)上将中间层(C)熔融挤出成型(挤出层压成型),接着在基材层(A)和中间层(C)上将密封层(B)熔融挤出成型(挤出层压成型),或者通过在基材层(A)上将中间层(C)和密封层(B)同时熔融挤出成型(挤出层压成型)而制造。
中间层(C)和密封层(B)的成型温度优选为150~320℃,为该范围时,基材(A)与中间层(C)以及中间层(C)与密封层(B)的粘接性良好。
另外,在基材层(A)上将中间层(C)熔融挤出成型(挤出层压成型)时,从粘接性的观点考虑,优选对基材层(A)的挤出形成中间层(C)的表面进行增粘涂层处理,并且在上述成型温度范围内,在氧化气氛(例如含有氧、特别是臭氧的气体(空气等))下进行处理(以下,称为臭氧处理)。增粘涂层处理通过将聚氨酯、异氰酸酯化合物、氨基甲酸酯聚合物或它们的混合物和反应产物、聚酯或多元醇与异氰酸酯化合物的混合物和反应产物或者它们的溶液等公知的增粘涂剂、粘接剂等涂布在基材表面上而进行。
臭氧处理通过在气隙内、从喷嘴或狭缝状的吹出口将含有臭氧的气体(空气等)向中间层(C)的与基材层(A)粘接的表面或与中间层(C)叠层的基材层(A)的表面或者向两者的压接部喷吹而进行。其中,以100m/分钟以上的速度进行挤出层压时,优选向上述两者的压接部喷吹。含有臭氧的气体中的臭氧的浓度优选为1g/m3以上,更优选为3g/m3以上。另外,喷吹量相对于中间层(C)的宽度(与挤出方向垂直的方向的长度),优选为0.03升/(分钟·cm)以上,更优选为0.1升/(分钟·cm)以上。
从生产率的观点考虑,层压速度一般为100~150m/分钟。另外,一般而言,公知的挤出层压机的气隙通常为100~150mm。从粘接性的观点考虑,本发明中的叠层体优选在成型后立即进行熟化处理。熟化通过在叠层体成型后12小时以内、以温度23~45℃、优选35~45℃、在湿度0~50%的气氛下静置12~24小时而进行。
[液体包装袋和装有液体的包装袋以及它们的制造方法]
本发明的叠层体作为填充液体或粘性体的液体包装袋的材料是特别有用的。
本发明的液体包装袋由本发明的叠层体形成,更具体而言,将1片依次叠层有上述的任意的基材层(A)/中间层(C)/密封层(B)的叠层体(多层包装膜)以密封层(B)对置的方式折叠,或者将2片以密封层(B)对置的方式重叠,或者将本发明的叠层体(多层包装膜)和其他的膜以密封层(B)和其他的膜对置的方式重叠,进行热封(例如双边密封、三边密封或四边密封)而成袋状。热封可以使用目前公知的热封机,利用常规方法进行。袋的形状一般为矩形,但也可以形成任意的形状。
另外,本发明的装有液体的包装袋包含本发明的液体包装袋和收纳于上述液体包装袋中的液体或粘性体。其中,在本发明中,即使收纳物是粘性体,为了便于说明,也称之为液体包装袋、装有液体的包装袋。
作为液体或粘性体的例子,可以列举食品和医药品。另外,液体或粘性体中可以像含有颗粒的调味品那样含有固体物。
热封以密封层(B)的熔融温度以上的温度进行,可以根据填充于液体包装袋的液体或粘性体的量适当设定热封宽度。另外,为了容易从袋中取出液体或粘性体,可以保留形成注入口的部分进行热封。
本发明的装有液体的包装袋可以经由向本发明的液体包装袋中填充液体或粘性体的工序进行制造,例如可以使用液体和粘性体自动填充机,以在长度方向上连有多个上述装有液体的包装袋而成的片材的形态进行制造。本发明的装有液体的包装袋使用了可填充温度范围大的本发明的液体包装袋,因此在以上述的片材的形态进行制造时,能够以高速、即将上述片材的长度方向上的进给速度设为20m/分钟以上、优选25m/分钟以上而制造。上限值也因填充机的能力等而不同,例如可以为30m/分钟。
实施例
以下,利用实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不只限定于这些实施例。
《叠层体(包装膜)的制作》
(密封层)
将实施例和比较例中作为密封层材料使用的乙烯-α-烯烃共聚物示于表1。另外,将利用后述的方法测得的密封层材料的物性示于表2。
[表1]
各乙烯-α-烯烃共聚物的制造商等如下所述。
·EVOLUE(注册商标)SP00100C:普瑞曼聚合物株式会社
利用茂金属系催化剂制造的C6共聚单体LLDPE、密度:903kg/m3、MFR:10g/10min
·TAFMER(注册商标)A-4085S:三井化学株式会社
密度:885kg/m3、MFR:4g/10min
·Kernel(注册商标)KC570S:日本聚乙烯株式会社
密度:906kg/m3、MFR:11g/10min
·AFFINITY(注册商标)PT1450G1:THE DOW CHEMICAL COMPANY
密度:902kg/m3、MFR:7.5g/10min
·EVOLUE(注册商标)SP2090C:普瑞曼聚合物株式会社
利用茂金属系催化剂制造的C6共聚单体LLDPE、密度:919kg/m3、MFR:10g/10min
另外,以下的乙烯-α-烯烃共聚物也作为密封层材料使用。另外,将利用后述的方法测得的这些密封层材料的物性示于表3。
·LL-1:利用茂金属系催化剂制造的C6共聚单体LLDPE、密度:900kg/m3、MFR:7.6g/10min
·LL-2:利用茂金属系催化剂制造的C6共聚单体LLDPE、密度:904kg/m3、MFR:6.9g/10min
·LL-3:利用茂金属系催化剂制造的C6共聚单体LLDPE、密度:903kg/m3、MFR:7.6g/10min
·LL-4:利用茂金属系催化剂制造的C6共聚单体LLDPE、密度:902kg/m3、MFR:7.6g/10min
·LL-5:利用茂金属系催化剂制造的C6共聚单体LLDPE、密度:903kg/m3、MFR:7.3g/10min
·LL-6:利用茂金属系催化剂制造的C6共聚单体LLDPE、密度:903kg/m3、MFR:7.0g/10min
·LL-7:利用茂金属系催化剂制造的C6共聚单体LLDPE、密度:903kg/m3、MFR:6.8g/10min
·LL-8:利用茂金属系催化剂制造的C6共聚单体LLDPE、密度:903kg/m3、MFR:6.4g/10min
[实施例1]
如下所述地利用挤出层压加工法制作叠层体(包装膜)。
使用从口径的挤出机的T模挤出的树脂的温度设定为295℃的挤出层压装置,在冷却辊表面温度30℃、模具宽度500mm、模唇开度0.9mm的条件下,在加工速度为80m/分钟的情况下,调整挤出量,使得覆盖厚度达到25μm,在涂布有增粘涂剂的基材上,一边在层压部进行臭氧喷吹,一边将中间层材料以引拉速度80m/分钟、覆盖厚度25μm挤出,进行挤出层压加工,形成中间层。作为涂布有增粘涂剂的基材,使用利用凹版辊涂在宽度500mm、厚度15μm的双轴拉伸尼龙膜(东洋纺制造、ONY#15)上涂布异氰酸酯系增粘涂剂(三井化学株式会社)制造、TAKELAC(注册商标)A-3210、TAKENATE(注册商标)A-3075)而成的基材,作为中间层材料使用EVOLUE(注册商标)SP2090C。
然后,在中间层上,使用上述的挤出层压装置,将密封层材料以挤出树脂温度295℃、引拉速度80m/分钟、覆盖厚度25μm挤出,进行挤出层压加工,形成密封层,得到叠层体。作为密封层材料,使用“EVOLUE(注册商标)SP00100C”。将叠层体在40℃的烘箱内供于24小时的熟化,之后,在叠层体上切割狭缝,使其宽度达到150mm,从而得到评价用的包装膜。
利用后述的方法评价所得到的包装膜的液体填充适应性。将结果示于表2。
[实施例2]
除了将密封层材料变更为80质量份的SP00100C与20质量份的A-4085S的混合物以外,利用与实施例1相同的方法,制造包装膜,并进行评价。将评价结果示于表2。
[实施例3]
除了将密封层材料变更为LL-1以外,利用与实施例1相同的方法,制造包装膜,并进行评价。将评价结果示于表3。
[实施例4]
除了将密封层材料变更为LL-2以外,利用与实施例1相同的方法,制造包装膜,并进行评价。将评价结果示于表3。
[实施例5]
除了将密封层材料变更为LL-3以外,利用与实施例1相同的方法,制造包装膜,并进行评价。将评价结果示于表3。
[实施例6]
除了将密封层材料变更为LL-4以外,利用与实施例1相同的方法,制造包装膜,并进行评价。将评价结果示于表3。
[实施例7]
除了将密封层材料变更为LL-5以外,利用与实施例1相同的方法,制造包装膜,并进行评价。将评价结果示于表3。
[实施例8]
除了将密封层材料变更为LL-6以外,利用与实施例1相同的方法,制造包装膜,并进行评价。将评价结果示于表3。
[实施例9]
除了将密封层材料变更为LL-7以外,利用与实施例1相同的方法,制造包装膜,并进行评价。将评价结果示于表3。
[实施例10]
除了将密封层材料变更为LL-8以外,利用与实施例1相同的方法,制造包装膜,并进行评价。将评价结果示于表3。
[比较例1]
除了将密封层材料变更为KC570S以外,利用与实施例1相同的方法,制造包装膜,并进行评价。将评价结果示于表2。
[比较例2]
除了将密封层材料变更为PT1450G1以外,利用与实施例1相同的方法,制造包装膜,并进行评价。将评价结果示于表2。
[比较例3]
除了将密封层材料变更为SP2090C以外,利用与实施例1相同的方法,制造包装膜,并进行评价。将评价结果示于表2。
<密封层材料的测定方法>
[熔体流动速率(MFR)]
基于JIS K7210-1,在190℃、2.16kg负荷的条件下进行测定。
[密度]
基于JIS K7112,对MFR测定时所得到的股料在100℃进行1小时热处理,再在室温下放置1小时后,利用密度梯度管法进行测定。
[熔点、ΔH(80)/ΔH、ΔH(100)/ΔH]
利用差示扫描量热计,在以下的测定条件下将试样以10℃/分钟的速度从0℃升温至200℃,在200℃保持10分钟,以10℃/分钟的速度降温至0℃,在0℃保持10分钟,接着以10℃/分钟的速度升温至200℃。将第2次升温时产生吸热峰的温度作为熔点(℃)。另外,在第2次升温时,将所观测到的熔化热的总量设为ΔH,将在从升温中所观测到的熔化热设为ΔH(80),将在从0℃至100℃的升温中所观测到的熔化热作为ΔH(100),根据这些算出ΔH(80)/ΔH和ΔH(100)/ΔH。
(测定条件)
差示扫描量热计:PERKINELMER公司制造、Diamond DSC)
测定环境:氮气气氛
试样量:5mg
试样形状:压制膜(230℃成型、厚度400μm)
样品皿:底为平面的铝制样品皿
[颈缩宽度]
使用从口径的挤出机的T模挤出的树脂的温度设定为295℃的挤出层压装置,进行制膜,以模具宽度500mm、模唇开度0.9mm、气隙130mm进行加工,在加工速度为80m/分钟的情况下,调整挤出量,使得覆盖厚度达到20μm,测定此时的膜宽度。将模具宽度500mm与收缩后的膜宽度的差作为颈缩宽度。
<液体包装袋的填充方法和液体填充适应性评价方法>
使用高速自动填充包装机(Taisei Lamick Co.,Ltd.制造、DANGAN TYPE-III),向由实施例等所制作的包装膜制造的包装袋中填充液体,制造液体填充小袋。制造条件如下所述。
热封温度:(纵向密封温度)190℃、(横向密封温度)145~185℃的范围内每隔5℃
包装形态:三边密封
袋尺寸:宽75mm×纵85mm间距
填充物:23℃的水
填充量:约24cc
填充速度:25m/分钟
对所得到的液体填充小袋进行横向密封部的外观观察和耐压试验,按照以下的基准进行评价。
[密封部的外观]
对于横向密封温度不同的各液体填充小袋,按照以下的基准对横向密封部的外观进行评价。希望横向密封部不发生发泡或物料疙瘩的最高的横向密封温度(最高耐发泡温度)更高。
○:没有发生物料疙瘩(密封层和中间层呈瘤状隆起的状态)和发泡
△:密封部有漏液
×:发生物料疙瘩或发泡
[液体填充小袋的耐压性]
使用压制装置(小松制作所制造),向横向密封温度不同的各液体填充小袋的侧面部分施加100kg的负荷1分钟,按照以下的基准对液体填充小袋的耐压性进行评价。希望没有发生异常的最低的横向密封温度(最低耐压温度)更低。
○:没有异常
△:由对折部分产生漏液
×:发生横向密封的后退
[可填充温度范围]
利用下式,算出可填充温度范围。
可填充温度范围(℃)=最高耐发泡温度(℃)-最低耐压温度(℃)
希望可填充温度范围更大。
<液体包装袋的耐油性评价方法>
[液体填充小袋的耐油性]
(耐油性评价用的样品制作条件)
在以下的条件下由实施例等所制作的包装膜制作耐油性评价用的样品(液体包装袋)。
密封温度:160℃
包装形态:四边密封
袋尺寸:宽75mm×纵85mm间距
填充物:水/油=50/50wt%
填充量:约24cc
(耐油性的判定基准)
利用耐压试验仪(小松制作所制造),对进行填充且以规定温度加热后的袋施加100kg的负荷1分钟,以没有发生破袋或漏水的最低温度(以下,记载为“耐热温度”。)评价耐油性。希望耐热温度高。
[表2]
表2
[表3]
表3
Claims (6)
1.一种叠层体,其特征在于:
其叠层有含有满足下述条件(x0)~(x3)的乙烯-α-烯烃共聚物(X)的密封层(B)和与所述密封层(B)接触的中间层(C),
(x0)为乙烯与碳原子数3~20的α-烯烃的共聚物;
(x1)以190℃、2.16kg负荷测得的熔体流动速率为1~50g/10分钟;
(x2)密度为890~910kg/m3;
(x3)将利用差示扫描量热计以10℃/分钟的速度从0℃升温至200℃、在200℃保持10分钟、以10℃/分钟的速度降温至0℃、在0℃保持10分钟、接着以10℃/分钟的速度升温至200℃时的第2次升温时所观测到的熔化热的总量设为ΔH,并将以0℃至T℃的升温中所观测到的熔化热设为ΔH(T)时,满足下式:
0.35≤ΔH(80)/ΔH≤0.85、和
0.60≤ΔH(100)/ΔH≤0.85,
所述中间层(C)为含有满足下述条件(y0)~(y2)的乙烯系树脂(Y)的中间层;
(y0)包含乙烯与碳原子数3~20的α-烯烃的共聚物;
(y1)以190℃、2.16kg负荷测得的熔体流动速率为1~50g/10分钟;
(y2)密度为900~925kg/m3。
2.如权利要求1所述的叠层体,其特征在于:
在所述中间层(C)的与所述密封层(B)侧相反的表面还叠层有基材层(A),所述基材层(A)包含选自含有热塑性树脂的膜、金属箔、金属蒸镀膜、陶瓷蒸镀膜、纸和无纺布中的至少1种,所述热塑性树脂为选自聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚偏氯乙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂和丙烯酸树脂中的至少1种。
3.如权利要求2所述的叠层体,其特征在于:
在所述中间层(C)与所述基材层(A)之间的至少一部分存在选自聚氨酯、异氰酸酯化合物和聚酯中的1种以上的粘接剂。
4.一种液体包装袋,其特征在于:
其由权利要求1~3中任一项所述的叠层体形成。
5.一种装有液体的包装袋,其特征在于:
其包括:权利要求4所述的液体包装袋;和收纳于所述液体包装袋中的液体。
6.一种装有液体的包装袋的制造方法,其特征在于:
其包括:向权利要求4所述的液体包装袋中填充液体而制造权利要求5所述的装有液体的包装袋的工序,
所述装有液体的包装袋以在长度方向上连有多个所述装有液体的包装袋而成的片材的状态并且将所述片材的长度方向上的进给速度设为20m/分钟以上而制造。
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