JP2016509083A

JP2016509083A - 収縮を低減しかつ加工性を高めたケーブル外被用ポリオレフィン系化合物

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Publication number: JP2016509083A
Application number: JP2015549431A
Authority: JP
Inventors: デイ・チュアン・リー
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2013-12-04
Publication date: 2016-03-24
Anticipated expiration: 2033-12-04
Also published as: TW201443128A; EP2935453B1; US20150315401A1; BR112015014756A2; WO2014099360A1; CN104870549B; BR112015014756B1; CA2894509A1; JP6322650B2; KR102239100B1; MX2015008075A; KR20150097523A; CN104870549A; CA2894509C; EP2935453A1

Abstract

高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含むエチレン系熱可塑性ポリマーを、改質剤成分、ならびに任意選択的にカーボンブラックおよび／または１種以上の添加剤とブレンドしたブレンド物を含むことにより、押出成形された組成物の収縮低減を提供する、組成物、ならびに当該組成物から作製される構成要素。【選択図】なし

Description

一態様では、本発明は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含むエチレン系熱可塑性ポリマーを、改質剤成分とブレンドした、押出成形可能なブレンド物から構成される組成物に関し、別の態様では、本発明は、ワイヤまたはケーブル被覆等の物品を作製するためのこららの組成物の使用に関する。別の態様では、本発明は、光ファイバケーブル上のケーブル外被等の物品のファイバ余長および押出成形後の収縮を低減する方法に関する。

光ファイバケーブルの主な機能は、データ信号を高い率で長距離に亘り伝送することである。光ファイバは、典型的には機械的損傷および／または湿気露出等の悪環境条件からファイバを保護する緩衝管等の保護管内に組み込まれる。光ケーブルは、一般には、良好な破砕強度を有するケーブルおよびその構成要素を提供するために、高弾性材料を使用して製造される。典型的にはポリエチレンから構成される外被用材料が、ケーブルの構成要素を包囲する。

押出成形された光ケーブル構成要素に対する重要な性能パラメータは、ケーブル外被用材料の押出成形後の収縮であり、これは収容した光ファイバに対する「ファイバ余長」（ＥＦＬ）をもたらし、それによりファイバが外被用材料の端部を超えて延長する。外被用材料のそのような収縮は光ファイバ上の応力に繋がり、データケーブルにおける望ましくないおよび／または容認し難い信号減衰を生じる。

信号損失を最小化するためには、外被用材料の収縮、および特にフィールド収縮、即ち、周期的温度収縮、を低減することが不可欠である。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、コスト効果の高い外被用材料であるがその準結晶性により過剰なフィールド収縮を受けやすい。ＨＤＰＥの鎖状構造（例えば、鎖長、分枝等）を最適化することによりおよび二峰性手法により、ＨＤＰＥから製作されるケーブル外被の収縮を低減するための試みがなされてきた。しかし、ＨＤＰＥ鎖状構造がほぼ最適であるとき、更なる性能改善は一般にポリエチレン鎖状構造の微調整に限定され、これは反応器および反応技術の支援を要し、より長い工程時間およびより高いコストを招く。

産業上の観点からは、外被を含む光ケーブル構成要素の将来の開発および改善のためにＨＤＰＥフィールド収縮を更に低減して、データケーブル適用での望ましくない信号減衰を最小化することが重要である。ＨＤＰＥに基づく材料に、光ファイバケーブルに使用するための低減された（低）収縮とＥＦＬとを有するケーブル外被を含む押出成形した光ケーブル構成要素を製作する際に用いられ得る、改善された押出成形加工性を提供することが望ましいであろう。

一実施形態では、本発明は、組成物であって、ブレンド物として、
Ａ．高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含むエチレン系熱可塑性ポリマーと、
Ｂ．１，０００〜１００，０００の分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、１，０００〜１００，０００の分子量を有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、パラフィンワックス、極性ポリエチレンコポリマー、ポリエチレン／シランコポリマー、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される改質剤成分と、
Ｃ．任意選択的に、カーボンブラックと、
を含み、
押出成形された組成物の（ＩＥＣ６０８１１−５０３に従って測定された）周期的温度収縮は、同一の配合を有するが改質剤成分を含まずに作製された押出成形された組成物より少なくとも１％少ない、組成物である。

実施形態では、組成物は、２０〜９９．９重量％のエチレン系熱可塑性ポリマーと、０．１〜２重量％の改質剤成分と、を含み、重量百分率（重量％）は、組成物の全重量に基づく。実施形態では、組成物は、０超〜３重量％の非導電性カーボンブラックを含む。

実施形態では、押出成形された組成物の周期的温度収縮は、同一の配合を有するが改質剤成分を含まない押出成形された組成物より１〜２０％少ない。実施形態では、組成物は、同一の配合を有するが改質剤成分を含まずに作製された組成物より、少なくとも１％〜最大１５％低い粘度を有する。

実施形態では、エチレン系熱可塑性ポリマーは、二峰性ＨＤＰＥを含む。実施形態では、エチレン系熱可塑性ポリマーは、二峰性ＨＤＰＥと、単峰性ポリエチレン（ＰＥ）、例えば、単峰性ＨＤＰＥ、単峰性中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、単峰性低線密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および／または単峰性低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物を含む。

他の実施形態では、エチレン系熱可塑性ポリマーは、単峰性ＨＤＰＥまたは単峰性ＨＤＰＥと、第２の単峰性ＨＤＰＥ、単峰性ＭＤＰＥ、単峰性ＬＬＤＰＥおよび／または単峰性ＬＤＰＥから成る群から選択されたポリエチレン（ＰＥ）のうちの少なくとも１種との混合物を含む。実施形態では、改質剤成分は、１，０００〜１００，０００の分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。

実施形態では、組成物は、エチレン系熱可塑性ポリマーと、改質剤成分と、任意選択的にカーボンブラックと、任意選択的に１種以上の添加剤とのブレンド物から本質的に成る。

別の態様では、本発明は、光ファイバケーブル上のケーブル外被であって、本明細書に開示される組成物から作製される、外被を提供する。

更に別の態様では、本発明は、ワイヤまたはケーブル、例えば、光ファイバケーブル、上のケーブル外被におけるファイバ余長を低減する方法であって、本明細書に開示される組成物をワイヤまたはケーブル上に押出成形して外被を形成することを含む、方法を提供する。

定義
別段の記載がなく、文脈からの暗示がなく、または当該技術分野において慣例でない限り、全ての部分および百分率は重量に基づくものとする。米国特許慣行の目的のために、いかなる参照特許、特許出願、または刊行物の内容も、特に合成技術、製品および加工設計、ポリマー、触媒、定義（本開示で具体的に提供されるいかなる定義とも矛盾しない限り）、ならびに当該技術分野での一般知識の開示に関して、それらの全体が参照により組み込まれる（またはその均等の米国版が参照により組み込まれる）。

本開示での数値範囲は近似的であり、別段の指示がない限り、その範囲外の値も含み得る。数値範囲は、１単位の増分における、より低い値およびより高い値を含む、全ての値を含むが、但し、いかなるより低い値といかなるより高い値との間にも、少なくとも２単位の隔たりがあることを条件とする。例として、例えば、分子量、重量百分率等の、組成的、物理的、または他の特性が１００〜１，０００である場合、１００、１０１、１０２等の全ての個々の値および１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００等の部分範囲も、明示的に列挙されることが意図されている。１未満のまたは１より大きい分数を含む値（例えば、０．９、１．１等）を包含する範囲に対して、一単位は０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であるように、適宜見なされる。１０より小さい１桁の数字（例えば、１〜５）を含む範囲に対しては、１単位が通常０．１と見なされる。これらは具体的に意図されるものの例に過ぎず、列挙される最低値と最高値との間の数値のあらゆる可能性のある組み合わせが、本開示において明示的に記載されると見なされるものとする。数値範囲は、とりわけ、組成の成分量および種々のプロセスパラメータに対して、本開示内で提供される。

「ワイヤ」および類似の用語は、例えば、銅またはアルミニウム等の、導電金属、の単一素線、または光ファイバの単一素線を意味する。

「ケーブル」、「通信ケーブル」、「電力ケーブル」等の用語は、例えば、絶縁被覆または保護用外被等の、外装の内部の少なくとも１本のワイヤまたは光ファイバを意味する。典型的には、ケーブルは、典型的には共通絶縁被覆および／または保護外被内に束ね合わせた２本以上のワイヤまたは光ファイバである。外装内の個々のワイヤまたはファイバは、裸であるか、被覆されているか、または絶縁されていてよい。結合ケーブルは、電線および光ファイバの両者を含み得る。電気絶縁への適用は、１ｋＶ（千ボルト）未満の低電圧絶縁と、１ｋＶ〜３０ｋＶの範囲の中電圧絶縁と、３０ｋＶ〜１５０ｋＶの範囲の高電圧絶縁と、１５０ｋＶを超える適用に対する超高電圧絶縁とに（国際電気標準会議（ＩＥＣ）による定義付けに従い）分類される。典型的なケーブル設計は、米国特許第５、２４６、７８３号、米国特許第６、４９６、６２９号、米国特許第６、７１４、７０７号、および米国特許出願第２００６／００４５４３９号に示されている。

「組成物」および類似の用語は、２種以上の成分の混合物またはブレンド物を意味する。

「インターポリマー」および類似の用語は、少なくとも異なる２種類のモノマーの重合により調製されるポリマーを意味する。総称語であるインターポリマーは、このため、コポリマー（２種類の異なるモノマーから調製されるポリマーを指すために用られる）、およびターポリマー、テトラポリマー等の、２種類以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを包含する。

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、およびそれらの派生語は、いかなる追加の成分、ステップまたは手順の存在をも、それが具体的に開示されているか否かに関わらず、除外するようには意図されていない。いかなる疑義をも回避するために、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の使用を介して特許請求される全ての組成物は、別段の記載がない限り、ポリマーのものかそうでないかに拘わらず、いかなる追加の添加剤、アジュバント、または化合物をも含み得る。対照的に、用語「から本質的に成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙｏｆ）」は、操作性にに必須でないものを除いて、いかなる他の成分、ステップまたは手順をも、いずれの後続の記述の範囲から除外する。用語「から成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆ）」は、具体的に叙述または列挙されていないいかなる成分、ステップまたは手順をも除外する。

別段の明示的な記述がない限り、用語「密度」は、ＡＳＴＭＤ−７９２に従って決定される。

別段の明示的な記述がない限り、用語「メルトインデックスＩ_２」は、２．１６キログラム（ｋｇ）の負荷の下で１９０℃の温度でＡＳＴＭＤ１２３８に従って決定されるメルトインデックスを意味する。用語「メルトインデックスＩ_１０」は、１０キログラム（ｋｇ）の負荷の下で１９０℃の温度でＡＳＴＭＤ１２３８に従って決定されるメルトインデックスを意味する。用語「メルトインデックスＩ_２１」は、２１．６キログラム（ｋｇ）の負荷の下で１９０℃の温度でＡＳＴＭＤ１２３８に従って決定されるメルトインデックスを意味する。

本明細書に用いる用語「収縮」は、ＩＥＣ６０８１１−５０３（外装に対する収縮試験）に従って測定される、外被用または他の外装材料の周期的温度（またはフィールド）収縮を指す。

概要
本発明は、ワイヤおよびケーブル用の押出成形された外被用材料を対象とし、改質剤成分、ならびに任意選択的にカーボンブラックおよび任意選択的な添加剤をブレンドした押出成形可能な高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含むエチレン系熱可塑性ポリマーから製作された光ケーブルも含み、上記成分が存在する量は、本組成物から生成された押出成形された外被用材料または他の構成要素の高められた加工性および低減された（低）収縮を提供するのに有効である。

実施形態では、押出成形された組成物の（ＩＥＣ６０８１１−５０３に従って測定される）周期的温度収縮は、同一の配合を有するが改質用成分を含まない押出成形されたエチレン系熱可塑性ポリマー組成物より、少なくとも１％少なく、典型的には１〜２０％少なく、より典型的には２〜１３％少なく、より典型的には３〜６％少ない。ＨＤＰＥポリマーを含むエチレン系熱可塑性ポリマーと組み合わせた上記改質用成分（複数可）の取り込みは、改質剤成分を含まない同一のポリマー配合と比べて、押出成形された材料の以降の周期的温度収縮を最小化する。

本発明の組成物は、高められた加工性および押出成形に対してより低い粘度も提供する。加えて、組成物は高められた環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）を提供する。

エチレン系熱可塑性ポリマー
ポリマーブレンド組成物は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ポリマーから構成されるエチレン系熱可塑性ポリマーを含む。本明細書で使用する場合、用語「高密度ポリエチレン」ポリマーおよび「ＨＤＰＥ」ポリマーは、０．９４１ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有するエチレンのホモポリマーまたはコポリマーを指す。用語「中密度ポリエチレン」ポリマーおよび「ＭＤＰＥ」ポリマーは、０．９２６〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３をの密度を有するエチレンのコポリマーを指す。用語「低線密度ポリエチレン」ポリマーおよび「ＬＬＤＰＥ」ポリマーは、０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の密度を有するエチレンのコポリマーを指す。用語「低密度ポリエチレン」ポリマーおよび「ＬＤＰＥ」ポリマーは、０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の密度を有するエチレンのコポリマーを指す。

エチレン系熱可塑性ポリマーは、ＡＳＴＭＤ―７９２に従って測定した場合、典型的には０．９４０〜０．９８０、より典型的には０．９４１〜０．９８０、より典型的には０．９４５〜０．９７５、より典型的には０．９５０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。一部の実施形態では、エチレン系熱可塑性ポリマーは、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３の密度を有するエチレンのコポリマーである。

一般に、エチレン系熱可塑性ポリマーは、ＡＳＴＭＤ―１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇの条件に従って測定した場合、０．０１〜４５、より典型的には０．１〜１０、より典型的には０．１５〜５、より典型的には０．５〜２．５ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ、Ｉ_２）を有する。

エチレン系熱可塑性ポリマーは、典型的には３０以下、より典型的には２５未満、典型的には７〜２５、より典型的には１０〜２２のメルト流量（ＭＦＲ、Ｉ_１０／Ｉ_２）を有する。

実施形態では、エチレン系熱可塑性ポリマーは、（ＧＰＣにより測定した場合）８１，０００〜１６０，０００、より典型的には９０，０００〜１２０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、（ＧＰＣにより測定した場合）４，４００〜５４，０００、より典型的には５，０００〜３２，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。実施形態では、Ｍｗ／Ｍｎ比率または分子量分布（ＭＷＤ）は、３〜１８、より典型的には５〜１６の範囲である。

エチレン系熱可塑性ポリマーは、エチレンモノマー単位から導出された、少なくとも５０、好ましくは少なくとも６０、より好ましくは少なくとも８０モル百分率（ｍｏｌ％）の単位を含む。エチレン系インターポリマーの他の単位は、典型的には１種以上のαオレフィンから導出される。αオレフィンは、好ましくはＣ_３−２０線形で分枝または環状のαオレフィンである。Ｃ_３−２０αオレフィンの例には、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、および１−オクタデセンを含む。αオレフィンは、シクロヘキサンまたはシクロペンタン等の、環状構造も含み得るので、結果的に３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）およびビニルシクロヘキサン等のαオレフィンである。用語の古典的意味でのαオレフィンではないのだが、本発明の目的に対して、ノルボルネンおよびそれに関連するオレフィン、特に５−エチリデン−２−ノルボルネン等の、特定の環状オレフィンは、αオレフィンであり、上述のαオレフィンの一部または全部に代えて使用され得る。例示のエチレン系インターポリマーには、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン等のコポリマーを含む。例示のエチレン系ターポリマーには、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン−／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）およびエチレン／ブテン／スチレンを含む。

本発明の実施に用いるエチレン系熱可塑性ポリマー類は、非官能化ポリマーであり、即ち、それらヒドロキシル基、アミン、アミド等の、官能基を含有しない。エチレン酢酸ビニルのようなポリマーのように、エチレンメチルまたはエチルアクリル酸塩等は、本発明の文脈内でのエチレン系熱可塑性ポリマーではない。

本発明に用いるＨＤＰＥポリマーおよびＭＤＰＥ、ＬＬＤＰＥおよびＬＤＰＥポリマー類は、文献では周知なので、公知の手法で調製できる。

一般に、本組成物内に存在するエチレン系熱可塑性ポリマーの量は、本組成物の全重量に基づいて、２０〜９９．９重量％、より典型的には４０〜、より典型的には６０〜、より典型的には８０〜、より典型的には９０、〜９９．９重量％である。２０〜９９．９重量％の全ての個別値および部分範囲、例えば９４〜９９．９重量％が、本明細書に包含され、かつ開示される。

単峰性エチレン系熱可塑性ポリマー
実施形態では、エチレン系熱可塑性ポリマーは、単峰性高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ポリマーである。本明細書に用いる用語「単峰性ＨＤＰＥ」、「単峰性ＭＤＰＥ」、「単峰性ＬＬＤＰＥ」、および「単峰性ＬＤＰＥ」は、（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合の）分子量分布（分子量Ｄ）を有するポリエチレン（ＰＥ）ポリマーを指し、当該分布は複合成分ポリマーを実質的に呈さず、即ち、ＧＰＣ曲線にこぶ状部、肩部または尾部が存在せずまたは実質的に識別され得ず、分離度（ＤＯＳ）は零であるか実質的に零に近い。

実施形態では、エチレン系熱可塑性ポリマーは、単峰性ＨＤＰＥと、１種以上の成分の単峰性ＰＥポリマーとの混合物であり、そのことによりＧＰＣ曲線中のＭＷＤは複合成分ポリマーを実質的に呈さず、即ち、ＧＰＣ曲線にこぶ状部、肩部または尾部が存在せずまたは実質的に識別され得ず、分離度（ＤＯＳ）は零であるか実質的に零に近い。実施形態では、エチレン系熱可塑性ポリマーは、単峰性ＨＤＰＥと、第２の単峰性ＨＤＰＥ、単峰性ＭＤＰＥ、単峰性ＬＬＤＰＥおよび／または単峰性ＬＤＰＥから選択された１種以上の単峰性ポリエチレン（ＰＥ）との混合物である。

単峰性ＰＥポリマーは、一組の重合条件下で生成され、例えば、米国特許第５、３２４、８００号に記載されているように、Ｚｉｅｇｌｅｒ−ＮａｔｔａまたはＰｈｉｌｌｉｐｓ式触媒または単一部位メタロセン触媒等の、好適な触媒を用いて、溶液、スラリーまたは気相処理等の、従来式単一ステージ重合（単一反応装置）処理により生成され得る。単峰性ＰＥ樹脂は周知であり、種々の等級で市販されている。単峰性ＰＥの非限定的な例は、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能なＤＧＤＫ−３３６４ＮＴ（ＨＤＰＥ）およびＤＨＤＡ−６５４８ＢＫ（ＭＤＰＥ）の商標名で販売されているものが含まれる。

多峰性ＨＤＰＥ
実施形態では、エチレン系熱可塑性ポリマーは、多峰性（即ち、二峰性）ＨＤＰＥである。用語「多峰性」は、本明細書で用いる場合、ＧＰＣ曲線でのＭＷＤが２種以上の成分のポリマーを呈し、１種の成分のポリマーは、本成分ポリマーのＭＷＤに対してこぶ状部、肩部または尾部として存在し得る。多峰性ＨＤＰＥポリマーは、１種、２種またはより多くの異なる触媒からおよび／または２種以上の異なる重合条件下で調製される。多峰性ＨＤＰＥポリマーは、少なくとも低領域の分子量成分（Ｌ分子量）および高領域の分子量（Ｈ分子量）成分を含む。各成分は、異なる触媒でかつ／または異なる重合条件下で調製される。接頭辞「多」は、ポリマー内に存在する異なるポリマー成分の数に関する。ＨＤＰＥポリマーの多峰性（または二峰性）は、公知の方法に従って決定され得る。典型的には、多峰性ＨＤＰＥは、二峰性ＨＤＰＥである。

実施形態では、ＨＭＷ成分は、０．９０〜、より典型的には０．９１５〜、０．９３５、より典型的には〜０．９４ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、３０以下、より典型的には１０以下ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２１）を有する。二峰性ＨＤＰＥポリマーのＨＭＷＨＤＰＥポリマー成分は、典型的には１０〜９０、より典型的には３０〜７０重量％の量存在する。

実施形態では、ＬＭＷ成分は、０．９４０〜、より典型的には０．９５０、〜０．９７５、より典型的には〜０．９８０ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、５０以上、より典型的には８０以上ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。ＬＭＷＨＤＰＥポリマー成分は、典型的には１０〜９０、より典型的には３０〜７０重量％の量で存在する。

多峰性ＨＤＰＥは、Ｚｉｅｇｌｅｒ−ＮａｔｔａまたはＰｈｉｌｌｉｐｓ型の触媒または単一部位メタロセン触媒等の好適な触媒を用いて、溶液、スラリーまたは気相処理等の従来式の重合処理を用いて生成され得る。多峰性ＨＤＰＥの非限定的な例は、欧州特許第２０１６１２８（Ｂ１）号、米国特許第７、７１４、０７２号、および米国特許出願第２００９／００６８４２９号に明記されている。好適な多峰性ＨＤＰＥの非限定的な例は、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能で、ＤＧＤＫ６８６２ＮＴの商標名で販売されている。

実施形態では、エチレン系熱可塑性ポリマーは、二峰性ＨＤＰＥと、１種以上の他の二峰性ＰＥおよび／または１種以上の単峰性ＰＥ、例えば、ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＬＤＰＥおよび／またはＬＤＰＥとの混合物であり得る。

改質剤成分
エチレン系熱可塑性ポリマーは、本明細書に説明する化合物の選択群の改質剤成分とブレンドされる。改質剤成分は、エチレン系熱可塑性ポリマーと化合して機能し、ポリマー組成物を改質してその組成物の押出成形後の収縮、特に、（ＩＥＣ６０８１１−５０３に従って測定した場合の）周期的温度収縮を低減する。

実施形態では、エチレン系熱可塑性ポリマーは、以下の改質剤成分、即ち、１，０００〜１００，０００、より典型的には５，０００〜５０，０００の分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）および／またはポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、パラフィンワックス、１種以上の極性ポリエチレンコポリマー、１種以上のポリエチレン／シランコポリマー、およびトリエタノールアミン（ＴＥＡ）のうちの１種以上と化合される。

ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の非限定的な例には、ＣｌａｒｉａｎｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ（登録商標）、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手可能なＣａｒｂｏｗａｘ（商標）、およびＧｏＬＹＴＥＬＹ、ＧｌｙｃｏＬａｘ、Ｆｏｒｔｒａｎｓ、ＴｒｉＬｙｔｅ、Ｃｏｌｙｔｅ、Ｈａｌｆｌｙｔｅｌｙ、Ｍａｃｒｏｇｅｌ、ＭｉｒａＬＡＸおよびＭｏｖｉＰｒｅｐの商標名で販売されているものを含む。

ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）の非限定的な例は、ＰｏｌｙｇｌｙｃｏｌＰ−４０００Ｅの商標名で販売されており、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手可能である。

ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の非限定的な例は、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手可能なＤｉｅｔｈｙｌｅｎｅＧｌｙｃｏｌ（高純度）の商標名で販売されている。

極性基のあるポリエチレン（即ち、「極性ポリエチレンコポリマー」）は、従来式の方法に従って、エチレンモノマーを極性コモノマーで共重合することにより、または極性モノマーをポリエチレンに移植することにより、生成され得る。極性コモノマーの例には、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸および酢酸ビニルを含む。実施形態では、極性ポリエチレンコポリマーは、エチレン／（メタ）アクリル酸塩、エチレン／酢酸塩、エチレン／ヒドロキシエチルメタアクリル酸塩（ＥＨＥＭＡ）、エチレン／メチルアクリル酸塩（ＥＭＡ）、および／またはエチレン／エチルアクリル酸塩（ＥＥＡ）コポリマーである。

シラン官能基を含むポリエチレン（即ち、「ポリエチレン／シランコポリマー」）としての改質剤成分は、例えば、米国特許第３、６４６、１５５号または米国特許第６、０４８、９３５号に記載されているような従来の方法に従って、エチレンモノマーをシラン化合物で共重合させことにより、またはシラン化合物をエチレンポリマー主鎖に移植することにより生成され得る。シラン化合物の例には、ビニルシラン類、例えば、ビニルトリメソキシシラン（ＶＴＭＯＳ）およびビニルトリエソキシラン（ＶＴＥＯＳ）等のビニルトリアルコキシシランを含む。

組成物中の改質剤成分の量は、組成物の全重量に基づいて、典型的には０．１〜２、より典型的には０．３〜、より典型的には０．４〜、より典型的には０．５〜、２重量％である。０．１〜２重量％の全ての個別値および部分範囲、例えば０．５〜２重量％が、本明細書に包含され、かつ開示される。

カーボンブラック
本組成物は、ケーブル外被に一般的に使用される非導電性カーボンブラックを任意選択的に含有し得る。

カーボンブラック成分は、エチレン系熱可塑性ポリマーおよび改質剤成分と、純にまたは予備混合マスターバッチの一部としてのいずれかで調合され得る。

実施形態では、改質剤化合物は、カーボンブラック材料上の被覆として組成物に含められる。実施形態では、カーボンブラックの凝集体を改質剤成分で被覆する。改質剤成分は、例えば、米国特許第５、７２５、６５０号、米国特許第５、７４７、５６３号および米国特許第６、１２４、３９５号に記載されているような従来の方法を用いて、カーボンブラック上に被覆され得る。

実施形態では、含まれる場合、組成物中のカーボンブラックの量は、組成物の全重量に基づいて、零より大きく（０超）、典型的には１〜、より典型的には２〜、３重量％である。０超〜３重量％の全ての個別値および部分範囲、例えば２〜３重量％が、本明細書に包含され、かつ開示される。

実施形態では、組成物は、半導体応用のために高レベルで、導電性カーボンブラックを任意選択的に含み得る。

従来形のカーボンブラックの非限定的な例には、ＡＳＴＭＮ５５０、Ｎ４７２、Ｎ３５１、Ｎ１１０、およびＮ６６０のＫｅｔｊｅｎブラック、ファーネスブラックおよびアセチレンブラックにより説明される等級が挙げられる。好適なカーボンブラックの他の非限定的な例には、Ｃａｂｏｔから入手可能なＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ（登録商標）、ＣＳＸ（登録商標）、ＥＬＦＴＥＸ（登録商標）、ＭＯＧＵＬ（登録商標）、ＭＯＮＡＲＣＨ（登録商標）、ＲＥＧＡＬ（登録商標）およびＶＵＬＣＡＮ（登録商標）の商標名で販売されているものが挙げられる。

添加剤
本組成物は１種以上の添加剤を任意選択的に含有し得、一般には、純にまたはマスターバッチの一部としてのいずれかで、従来通りの量で添加される。

添加剤には、難燃剤、加工助剤、造核剤、発泡剤、架橋剤、充填材、顔料または着色剤、カップリング剤、抗酸化剤、紫外線安定剤（ＵＶ吸収剤を含む）、粘着付与剤、焦げ防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、可塑剤、潤滑剤、粘度調節剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、伸展油、掃酸剤、金属不活性化剤、加硫剤等が含まれるが、これらに限定されない。

難燃剤の非限定的な例には、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムが挙げられるが、これらに限定されない。

加工助剤の非限定的な例には、ステアルアミド、オレイン酸アミド、エルカミド、またはＮ、Ｎ’−エチレンビスステアルアミド等の脂肪酸アミド類、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、エチレン酸化物のポリマー、エチレン酸化物およびプロピレン酸化物のコポリマー、植物ワックス、石油ワックス、非イオン性界面活性剤、シリコーン流体、ポリシロキサン類、およびＤｕｐｏｎＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＥｌａｓｔｏｍｅｒｓＬＬＣから入手可能なＶｉｔｏｎ（登録商標）またはＤｙｎｅｏｎＬＬＣから入手可能なＤｙｎａｍａｒ（商標）等のフッ素エラストマ類が挙げられるが、これらに限定されない。

造核剤の非限定的な例には、ＭｉｌｌｉｋｅｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ、Ｓ．Ｃ．からのＨｙｐｅｒｆｏｒｍ（登録商標）ＨＰＮ−２０Ｅ（ステアリン酸亜鉛との１、２−シクロヘキサンジカルボン酸カルシウム塩）が挙げられる。

充填材の非限定的な例には、種々の難燃剤、粘土、沈降珪酸および珪酸塩、フュームドシリカ、モリブデン二硫化物およびバリウム硫酸塩等の金属硫化物および硫酸塩、バリウムホウ酸塩および亜鉛ホウ酸塩等の金属ホウ酸塩、アルミニウム無水物等の金属無水物、地中鉱物、ならびにＥＰＤＭおよびＥＰＲ等のエラストマーポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。存在する場合、充填材は、一般的には、従来通りの量、例えば、本組成物の重量に基づいて５重量％以下〜５０重量％以上で、添加される。

調合
本発明のポリマー組成物は、任意の好適な方法により生成され得る。例えば、改質剤成分、任意選択的にカーボンブラックおよび任意の添加剤（例えば充填材等）を、エチレン系熱可塑性ポリマーを含有するメルトに添加することができる。そのような成分の調合は、例えば、ＢａｎｂｕｒｙまたはＢｏｌｌｉｎｇ密閉型ミクサ等の密閉型バッチミクサを用いて、ブレンドすることにより遂行され得る。あるいは、Ｆａｒｒｅｌ連続型ミクサ、ＷｅｒｎｅｒおよびＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒ２軸スクリュー式ミクサ、またはＢｕｓｓ混練式連続型押出成形機等の、連続型単軸または２軸スクリュー式ミクサを使用することもできる。

改質剤成分、カーボンブラックおよび／または添加剤を、単独に（純に）または予備混合マスターバッチとしてエチレン系熱可塑性ポリマー組成物に導入することができる。そのようなマスターバッチは、通常は、改質剤、カーボンブラックおよび／または添加剤を、例えばポリエチレン等の、不活性プラスチック樹脂内に分散することにより、形成される。マスターバッチは、メルト合成法により、好都合に形成される。

実施形態では、エチレン系熱可塑性ポリマーは、カーボンブラックを含めずに、改質剤成分および任意選択的添加剤と調合される。他の実施形態では、エチレン系熱可塑性ポリマー、改質剤成分およびカーボンブラック（純にまたは予備混合マスターバッチとして）は、任意選択的に１種以上の添加剤と調合される。他の実施形態では、エチレン系熱可塑性ポリマーは、改質剤成分の表面処理を有するカーボンブラックと、および任意選択的な添加剤とを、任意選択的な追加量の改質剤成分を純にまたは予備混合マスターバッチとして加えて、調合される。実施形態では、改質剤成分は、純にまたは予備混合マスターバッチとしてかつ／もしくはカーボンブラック材料上の被覆として、導入される。

実施形態では、改質剤成分の含有は、周期的温度収縮を、改質剤成分を含まずに作製された以外は同一のエチレン系熱可塑性ポリマー組成物よりも、少なくとも１％だけ少なく、より典型的には少なくとも３％だけ少なく、より典型的には少なくとも６％だけ少なく、より典型的には少なくとも１３％だけ少なく、より典型的には少なくとも２０％だけ少なく、低減させる。

製造品
一実施形態では、本発明の組成物は、公知の量を公知の方法、例えば、米国特許第５、２４６、７８３号、米国特許第６、７１４、７０７号、米国特許第６、４９６、６２９号、および米国特許出願第２００６／００４５４３９号に記載された装置および方法で、ケーブルに外装または絶縁層として適用し得る。典型的には、組成物をケーブル被覆用金型を備えた押出成形機内で調製し、組成物の成分を配合した後、ケーブルを金型を介して引き出す際に組成物をケーブル上に押出成形する。

本発明のポリマー組成物から作製され得る他の製造品には、ファイバ、リボン、薄板、テープ、チューブ、パイプ、気密用充填剤、密閉材、ガスケット、ホース、発泡体、履物用ベローズ、ボトル、およびフィルムが含まれる。これらの物品は、公知の装備および技法を用いて製造され得る。

本発明は、以下の実施例を介してさらに完全に説明される。別段の記載がない限り、全ての部分および百分率は重量を単位とする。

特定の実施形態
材料
以下の材料を実施例に使用した。
ＤＦＮＡ−４５８０ＮＴは、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ^３でメルトインデックス（ＭＩ、Ｉ_２）が０．８ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）の単極気相単峰性ＨＤＰＥであり、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能である。
ＤＦＮＡ−２０６５は、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ^３でメルトインデックス（ＭＩ、Ｉ_２）が０．５５ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）の単極気相単峰性ＬＬＤＰＥであり、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能である。
ＤＦＮＢ−３５８０ＮＴは、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３でメルトインデックス（ＭＩ、Ｉ_２）が０．６ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）の単極気相単峰性ＭＤＰＥであり、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能である。
ＤＧＤＡ−６９４４は、密度が０．９６５ｇ／ｃｍ^３でメルトインデックス（ＭＩ、Ｉ_２）が８．０ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）の単極気相単峰性ＨＤＰＥであり、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能である。
ＤＭＤＡ−１２５０ＮＴは、密度が０．９５５ｇ／ｃｍ^３でメルトインデックス（ＭＩ、Ｉ_２）が１．５ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）の単極気相二峰性ＨＤＰＥであり、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙからＣＯＮＴＩＮＵＵＭ（商標）ＤＭＤＡ−１２５０ＮＴ７として入手可能である。
ＰＥＧ２０，０００は、分子量が２０，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）であり、ＣｌａｒｉａｎｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、Ｎ．Ｃ．からＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ（登録商標）の商標名で市販されている。
ＤＦＮＣ−００３７ＢＫは、ペレット状の４５％カーボンブラックマスターバッチ（「ＣＢＭ」）（平均２０ミリミクロン（０．０２ミクロン）の粒径）であり、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから市販されている。

市販の単峰性および二峰性ポリエチレン（ＰＥ）とカーボンブラックおよび改質剤成分として任意選択的にＰＥＧ−２００００との表１に示すようなブレンド物を、調合し、ワイヤ試験片上に（導体を除去して）押出成形して、周期的温度収縮について試験を行った。

ＰＥポリマー（複数可）、カーボンブラックマスターバッチ（および実施例１および２用のＰＥＧ−２００００）を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ混合ボウルに、１８５℃、５０ＲＰＭで５分間導入することにより、組成物のブレンド物を調製した。高温（約１５０℃）であるうちに混合後、組成物を圧縮型のプラテン間で７．５ｍｍの厚さに圧縮した。その後、この材料をペレットに切り分けた。ペレット化後、この材料を０．１０５インチの金型を介して１４ＡＷＧワイヤ上に押出成形を行って外被層（０．０２３〜０．０２７インチ厚）を形成することにより、被覆を施したワイヤを準備した。次いで、ワイヤ試料に、中心導体を除去して周期的温度収縮を施した。

周期的温度（またはフィールド）収縮を実施して、光データケーブルの使用条件をシミュレートした。即ち、ワイヤ試験片（導体は除去）を、毎分０．５℃の率で４０℃〜１００℃の温度勾配の炉内で状態調整を行い、１００℃に６０分間保持し、次いで温度を、毎分０．５℃の率で４０℃まで勾配を戻し、４０℃で２０分間保持した。収縮測定の前に温度サイクルを５サイクル繰り返し、収縮測定は、定規（１／１６インチ（０．０６２５インチまたは１．５９ｍｍ）の精度）を用いて実施した。上記の試験方法は、ＩＥＣ６０８１１−５０３（外装用収縮試験）に従って行った。

ＤＦＮＡ−４５８０ＮＴおよびＤＦＮＡ−２０６５の単峰性ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥポリマーならびにカーボンブラックマスターバッチのブレンド物で作製されたＣＳ１は、比較試料として供された。

ＤＦＮＢ−３５８０ＮＴおよびＤＧＤＡ−６９４４の単峰性ＭＤＰＥおよびＨＤＰＥポリマーならびにカーボンブラックマスターバッチのブレンド物で作製されたＣＳ２は、比較試料（ＣＳ１）ブレンド物と比べて、５％の全収縮低減を示した。これらの結果は、比較試料（ＣＳ１）ブレンド物と比べて、低減された周期的温度収縮を有する改善されたＣＳ２用単峰性ＰＥブレンド物を実証している。

実施例１からの結果は、０．６重量％のＰＥＧの単峰性ＨＤＰＥブレンド物への添加が、ＰＥＧ成分を含まずに作製された同一の配合（ＣＳ２）と比べて、周期的温度収縮の３％の低減を提供していることを実証している。実施例１は、比較試料（ＣＳ１）ブレンド物と比べて、全収縮低減が７％であることも実証している。

実施例２からの結果は、二峰性ＨＤＰＥ／ＣＭＢ組成物の場合、０．６重量％のＰＥＧの添加が、ＰＥＧを含まない同一の配合（ＣＳ３）と比べて、周期的温度収縮の６％の低減をもたらしたことを実証している。実施例２は、二峰性ＨＤＰＥ供給原料を用いたとき、単峰性ＨＤＰＥ比較試料（ＣＳ１）と比べて、全収縮低減が２６％になることも実証している。

ＳＣＧ化学物質により生成されたブラック二峰性高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）化合物で、ＣＳ４を調製した。ＣＳ４からの結果は、周期的温度収縮が比較試料（ＣＳ１）より９％高いことを示したのに対し、二峰性ＨＤＰＥ試料（例えば、ＣＳ３）は比較試料（ＣＳ１）より収縮が２０％低かった。

周期的温度収縮の測定値を分析して、統計的有意性を確認した。二峰性試料ＣＳ４の周期的温度収縮が単峰性比較試料試料ＣＳ１と有意に異なることの信頼水準は、９９％であった。実施例２（０．６％ＰＥＧを含む二峰性樹脂）の周期的収縮が、ＣＳ３（ＰＥＧを含まない同一二峰性配合）のそれと有意に異なっていることの信頼水準は６０％であった。実施例１（０．６％ＰＥＧと、ＣＳ２の「改良された」単峰性ＨＤＰＥブレンド物とを含む単峰性樹）の周期的収縮が、ＣＳ１（ＰＥＧを含まない単峰性配合）のそれと有意に異なることの信頼水準は９５％であった。ＣＳ２（ＰＥＧを含まない「改良された」単峰性ＨＤＰＥ樹脂ブレンド物）の周期的収縮が、ＣＳ１（ＰＥＧを含まない単峰性配合）のそれと有意に異なることの信頼水準は６０％であった。

結果は、本発明の樹脂組成物が、同一の配合たが改質剤成分（例えば、ＰＥＧ）を含まない樹脂から作製された押出成形された材料と比べて、押出成形された材料（例えば、外被用材料）の周期的熱収縮の低減を提供することを示している。

粘度低減
押出成形された材料（例えば、外被用材料）の低減された収縮に加えて、改質剤成分（例えば、ＰＥＧ）の添加は、改質剤成分を含まずに作製された同一の樹脂配合と比べて組成物の粘度を低下させる。

実施例１（ＰＥＧを０．６％含む単峰性ＨＤＰＥ樹脂ブレンド物）は、５２０〜１０１５秒−１の範囲の剪断速度で除した２７４〜１９１Ｐａ・ｓの範囲の見掛け粘度を有するＣＳ２（ＰＥＧを含まない同一の単峰性ＨＤＰＥ配合）に比べて、同剪断速度で除した２５１〜１７３Ｐａ・ｓの範囲の見掛け粘度が低かった。

実施例２（ＰＥＧを０．６％含む二峰性樹脂）は、２１４〜１３７秒−１の範囲の剪断速度で除した５９０〜１１５５Ｐａ・ｓの範囲の見掛け粘度を有するＣＳ３（ＰＥＧを含まない同一の二峰性配合）に比べて、同剪断速度で除した１９６〜１２８Ｐａ・ｓの範囲の見掛け粘度が低かった。

本発明は、本明細書に包含される実施形態および図示説明に限定されることはなく、実施形態の部分および異なる実施形態の要素の組み合わせを含むこれらの実施形態の修正形態も、以下の特許請求の範囲内に収まることが特に意図されている。

Claims

組成物であって、ブレンド物として、
Ａ．高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含むエチレン系熱可塑性ポリマーと、
Ｂ．１，０００〜１００，０００の分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、１，０００〜１００，０００の分子量を有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、パラフィンワックス、極性ポリエチレンコポリマー、ポリエチレン／シランコポリマー、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される改質剤成分と、
Ｃ．任意選択的に、カーボンブラックと、
を含み、
前記押出成形された組成物の（ＩＥＣ６０８１１−５０３に従って測定された）周期的温度収縮は、同一の配合を有するが前記改質剤成分を含まずに作製された前記押出成形された組成物より少なくとも１％少ない、
組成物。
Ａ．２０〜９９．９重量％の前記エチレン系熱可塑性ポリマーと、
Ｂ．０．１〜２重量％の前記改質剤成分と、
Ｃ．任意選択的に、０超〜３重量％のカーボンブラックと
を含み、
前記重量百分率（重量％）は、前記組成物の全重量に基づく、請求項１に記載の組成物。
前記エチレン系熱可塑性ポリマーは、二峰性ＨＤＰＥを含む、請求項１に記載の組成物。
前記エチレン系熱可塑性ポリマーは、前記二峰性ＨＤＰＥと、ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、およびＬＤＰＥから成る群から選択された二峰性および／または単峰性ポリエチレンのうちの少なくとも１種との混合物を含む、請求項３に記載の組成物。
前記エチレン系熱可塑性ポリマーは、単峰性ＨＤＰＥまたは単峰性ＨＤＰＥと、第２の単峰性ＨＤＰＥと、単峰性ＭＤＰＥ、単峰性ＬＬＤＰＥ、および単峰性ＬＤＰＥから成る群から選択されたポリエチレンのうちの少なくとも１種との混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
前記改質剤成分は、１，０００〜１００，０００の分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である、請求項１に記載の組成物。
前記エチレン系熱可塑性ポリマーと、前記改質剤成分と、任意選択的にカーボンブラックと、任意選択的に１種以上の添加剤とのブレンド物から本質的に成る、請求項１に記載の組成物。
前記改質剤成分を含まずに作製された前記組成物より、少なくとも１％〜最大１５％低い粘度を有する、請求項１に記載の組成物。
光ファイバケーブル上のケーブル外被であって、請求項１に記載の組成物から作製される、外被。
光ファイバケーブル上のケーブル外被におけるファイバ余長を低減する方法であって、請求項１に記載の組成物を前記ケーブル上に押出成形して外被を形成することを含む、方法。