CN103987743A - 乙烯-丙烯-二烯互聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及组合物以及包含组合物的制品。组合物包括流变学比率大于33的乙烯-丙烯-二烯互聚物(EPDM)。EPDM的分子量分布也大于3.0。组合物的耗散因子小于或等于0.01弧度，根据ASTM D150(130℃，60Hz)测得。

Description

乙烯-丙烯-二烯互聚物组合物
背景技术
本申请使用的术语“乙烯-丙烯-二烯互聚物”(或“EPDM”)是由源自乙烯、丙烯、和二烯的单元构成的饱和互聚物链。EPDM可用于众多应用，例如线材和缆线的绝缘层。用电公司一直需要具有较长使用寿命(多于40年)的电缆。缆线绝缘层的介电性质影响电缆的使用寿命。已知聚合反应残留物和/或杂质可不利地影响EPDM的介电性质，并相应地不利影响电缆的使用寿命。
因此本领域认识到需要具有改善的介电性质的EPDM。本领域进一步认识到需要减少EPDM中的聚合反应残留物，同时保持用于电缆生产的EPDM的加工性。
发明内容
本公开提供组合物。在一种实施方式中，组合物包括流变学比率大于33的EPDM。EPDM的分子量分布也大于3.0。组合物的耗散因子小于或等于0.01弧度，根据ASTM D150(130℃，60Hz)测得。
在一种实施方式中，组合物包括65wt％至90wt％的EPDM和35wt％至10wt％的粘土。
本公开提供制品。在一种实施方式中，制品包括至少一个由EPDM组合物形成的部件。
在一种实施方式中，制品是涂布的导体。EPDM组合物是导体上涂层的部件。
具体实施方式
1.组合物
本公开提供组合物。在一种实施方式中，组合物包括EPDM。EPDM的流变学比率大于33，这表明长链支化存在于EPDM。EPDM的分子量分布(MWD)大于3.0。组合物的耗散因子小于或等于0.01弧度，根据ASTM D150(130℃，60Hz)测得。
在一种实施方式中，组合物的耗散因子为0.001弧度、或0.002弧度、或0.005弧度至小于或等于0.01弧度。
本申请使用的术语“流变学比率”(RR)是互聚物在0.1弧度/秒(rad/秒)测定的粘度与互聚物在100rad/秒测定的粘度的比率。在190℃在氮气氛围下使用动态力学分光计例如得自Rheometrics的RMS-800或ARES测量以泊计的粘度。在0.1rad/sec和在100rad/sec的粘度可以分别表示为V0.1和V100，其中两者之比称为“RR”或表示为V0.1/V100。在一种实施方式中，EPDM的流变学比率为大于33、或34、或35至40、或50、或60、或70。
EPDM的MWD大于3.0。在进一步的实施方式中，EPDM的MWD为大于3.0、或3.5、或4.0至6.0、或6.5、或7.0、或7.5、或8.0。
在一种实施方式中，EPDM的耗散因子为0.001弧度、或0.002弧度、或0.005弧度至小于或等于0.01弧度。
EPDM包括源自乙烯的单元。EPDM也包括源自丙烯的单元。应该理解，不同于丙烯或除丙烯之外的烯烃单体也可以用于EPDM。适于与乙烯混合的其它烯烃的非限制性实例包括一种或多种C4-30脂族、脂环族或芳族化合物(共聚单体)，这些单体包含一个或多个烯键式不饱和度。实例包括脂族、脂环族和芳族烯烃，例如异丁烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，和1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯，1-二十碳烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4,6-二甲基-1-庚烯，乙烯基环己烷，苯乙烯，环戊烯，环己烯，环辛烯，及其混合物。
EPDM包括源自二烯单体的单元。二烯可以是具有6至15个碳原子的共轭的、非共轭的、直链的、支链的或环状的烃二烯。适宜的二烯的非限制性实例包括1,4-己二烯；1,6-辛二烯；1,7-辛二烯；1,9-癸二烯；支链无环二烯，例如5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；3,7-二甲基-1,7-辛二烯，以及二氢月桂烯和二氢罗勒烯(dihydroocinene)的混合异构体，单环脂环族二烯，例如1,3-环戊二烯；1,4-环己二烯；1,5-环辛二烯和1,5-环十二碳二烯，和多环脂环族稠环和桥环二烯，例如四氢化茚，甲基四氢化茚，二环戊二烯，双环-(2,2,1)-庚-2,5-二烯；链烯基降冰片烯，亚烷基降冰片烯，环烯基降冰片烯和亚环烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异亚丙基-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-亚环己基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，降冰片二烯，1,4-己二烯(HD)，5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)，5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，和二环戊二烯(DCPD)。
在一种实施方式中，二烯选自VNB和ENB。
在一种实施方式中，二烯是ENB。
在一种实施方式中，EPDM是纯的。本申请使用的术语“纯的”是指刚制造出的在加工之前但是在离开反应器后的EPDM。换种说法，纯的EPDM是发生反应器后催化剂移除过程(如果存在的话)之前的EPDM。应该理解，反应器后的溶剂洗涤通常会改善聚合物的电学性质。
在一种实施方式中，EPDM的门尼粘度大于18。在进一步的实施方式中，EPDM的门尼粘度为19、或20至25、或30、或35。
在一种实施方式中，EPDM包括：
(i)60wt％、或65wt％至70wt％、或75wt％源自乙烯的单元；
(ii)15wt％、或20wt％至25wt％、或30wt％源自丙烯的单元；和
(iii)0.1wt％、或0.3wt％至0.5wt％、或1.0wt％源自二烯的单元。重量百分比基于EPDM的总重量。
EPDM如下制备：使乙烯、丙烯、和二烯与催化剂、助催化剂、和任选的链转移剂在聚合条件下接触。本申请使用的术语“聚合条件”是在聚合反应器内促进试剂之间的反应和所得产物(即EPDM)的形成的温度、压力、反应物浓度、溶剂选择、链转移剂、反应物混合/添加参数、和/或其它条件。将催化剂、助催化剂、和任选的链转移剂连续或间歇地引入到包含制备EPDM的单体的聚合反应器中。
在一种实施方式中，用于制备本发明EPDM的催化剂可以是多价芳氧基醚金属络合物。本申请使用的“多价芳氧基醚金属络合物”是具有结构(I)的金属络合物：
其中
R20每次出现时独立地为不计算氢在内包含5至20个原子的二价芳族基团或惰性取代的芳族基团；
T3是不计算氢在内包含1至20个原子的二价烃基团或硅烷基团，或其惰性取代的衍生物；和
RD每次出现时独立地为不计算氢在内包含1至20个原子的一价配体基团，或者两个RD基团共同为不计算氢在内包含1至20个原子的二价配体基团。
在一种实施方式中，将催化剂添加到反应器中，使得EPDM包含小于0.3ppm锆或0.1ppm至小于0.3ppm锆。
在一种实施方式中，催化剂是二甲基[[2',2'''-[1,2-环己烷二基双(亚甲基氧基-κO)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-联苯]-2-氧正离子-κO]](2-)]-锆。
用于制备本发明组合物的助催化剂是铝氧烷(alumoxane)。适宜的铝氧烷的非限制性实例包括聚合或低聚的铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)以及路易斯酸改性的铝氧烷(MMAO)，如在每个烃基或卤代烃基中含有1至10个碳原子的三烃基铝改性的铝氧烷、卤代三(烃基)铝改性的铝氧烷。
在一种实施方式中，将铝氧烷引入到聚合反应器中，使得EPDM包含小于3.5ppm的铝。在进一步的实施方式中，EPDM包含1.0ppm、或2.0ppm、或2.5ppm至3.0ppm、或小于3.5ppm的铝。
催化剂和助催化剂不含硼。因此，在一种实施方式中，本发明组合物是不含硼的。
2.添加剂
本发明组合物可以包括一种或多种任选的添加剂，例如粘土，填料，增塑剂，蜡，热稳定剂，抗氧化剂，铅稳定剂，聚烯烃，助粘剂，偶联剂，及其任何组合。
本发明组合物可以根据已知方法固化、交联、或硫化。
本发明组合物可以包括两种或更多种本申请公开的实施方式。.
3.制品
本发明组合物可以是制品的部件，所述制品例如为挤出制品、热成型制品、热固性制品、及其任何组合。
在一种实施方式中，制品是挤出制品，即，挤出物。挤出物的不规则性可以主要分成两种类型：表面熔体断裂和总体熔体断裂(gross melt fracture)。表面熔体断裂在稳定流动条件下发生，并且当聚合物挤出物品质从光滑经“鲨鱼皮”变为表面不规则性时可以确定。总体熔体断裂在不稳定流动条件下发生并且可具体从规则(交替的粗糙和光滑，螺旋等)到无规扭曲。对于工业可接受性，如果非要存在的话，表面缺陷应该是最小限度的。
表面熔体断裂的起始定义为挤出物光滑性的损失。挤出物光滑性的损失是挤出物的表面粗糙度通过10X或更高放大倍率可检测到不光滑表面的外观的点。表面熔体断裂评估利用Rosand毛细管流变仪，其具有1mm直径模头和20mm长度，其中机筒温度设定为140℃。将物料装进装置的储存器中并将其加热至少10分钟以确保物料熔融。然后将熔融物料上的活塞以7.6至15毫米(mm)/分钟降低，从而实现约1000/秒的剪切速率。以约1000/秒的剪切速率收集挤出物样品，并视觉评价它们的表面品质。
在一种实施方式中，组合物包括60wt％、或65wt％至90wt％的EPDM，和40wt％、或35wt％至25wt％、或20wt％、或15wt％或10wt％的粘土，其中这些百分比之和为100wt％。重量百分比基于组合物的总重量。
在一种实施方式中，组合物包括EPDM，粘土以及一种或多种前述添加剂。
在一种实施方式中，组合物包括EPDM、10wt％至小于30wt％的粘土、和一种或多种添加剂，其中各组分之和为100wt％。
在一种实施方式中，制品是涂布的导体。涂布的导体包括导体和导体上的涂层，由上述包含EPDM和任选添加剂的组合物形成的涂层。在进一步的实施方式中，通过挤出工艺将涂层施涂于导体，所述涂层可以具有一种或多种上述的挤出物性质。
本申请使用的“导体”是用于传导热、光、和/或电的一个或多个线材或纤维。导体可以是单根线材/纤维或多根线材/纤维并且可以是线料形式或管状形式。适宜的导体的非限制性实例包括金属，例如银，金，铜，碳，和铝。导体也可以是由玻璃或塑料制成的光学纤维。
涂布的导体可以是软质的、半硬质的、或硬质的。涂层(也称为“夹套”或“护套”或“绝缘层”)在导体上或在围绕导体的另一聚合物层上。
在一种实施方式中，涂布的导体是低电压(小于5kV)缆线。
在一种实施方式中，涂布的导体是中电压(5-69kV)缆线。
在一种实施方式中，涂布的导体是高电压(大于69kV)缆线。
本发明的制品可以包括两种或更多种本申请公开的实施方式。
定义
术语“包含”、“包括”、“具有”以及它们的派生词不排除任何另外的组分、或过程的存在。除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由…组成”不包括任何其它组分或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由…组成”不包括未特别描述或列出的任何组分或过程。
密度根据ASTM D792测量。
根据ASTM D150使用设定在60Hz的测试频率、设定在130℃的测试温度、设定在2KV的施加电压、和设定在50密耳的电极距离测量，从而测试2.5英寸(6.3cm)直径过氧化物固化的试样，来测量耗散因子(“DF”)。在测试之前，将EPDM与0.1wt％的IrganoxTM1076[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)十八烷基酯]和2.0wt％的二枯基过氧化物混合。然后将该混合物压塑成8英寸×8英寸×50密耳试验样片，该试验样片通过将压塑的样品在压机中在180℃保持最少12分钟而交联。将交联的试验样片放进60℃的真空烘箱中达1周，从而通过使产物残留物从试验样片消散而使过氧化物分解。材料的耗散因子使用高压电容电桥指导方针测量。耗散因子测量使用电试池(electrical test cell)和试验样片在130℃的温度进行。
熔体指数(MI)根据ASTM D1238，条件190℃/2.16kg(g/10分钟)测量。
分子量分布(“MWD”)—聚合物分子量的特征在于高温三检测器凝胶渗透色谱(3D-GPC)。该色谱系统由装备有浓度检测器(RI)、精密检测器(Amherst，MA)(即型号2040的2-角度激光散射检测器)和得自Viscotek(Houston，TX)的型号220的4-毛细管差示粘度计检测器的PolymerLaboratories(Amherst，MA，现为Varian，Inc，Shropshire，UK的分部)“PL-GPC210”高温色谱组成。针对计算目的使用光散射检测器的15°角。
数据收集使用Viscotek TriSEC软件版本3和4-通道Viscotek数据管理器DM400进行。该系统装备有得自ERC Inc(Tokyo，JP)的在线ERC-3415α四通道脱气系统。对于聚乙烯传送带隔室在150℃运行，对于EPDM传送带隔室在85℃运行，而柱隔室在150℃运行。该柱是四个Polymer Lab Mix-A30-厘米、20-微米柱。聚合物溶液在1,2,4-三氯苯(TCB)中制备。将样品以“0.1克聚合物在50ml TCB中”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂包含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂源都以氮气吹扫。在160℃将EPDM样品轻微搅拌1小时。注入体积为200μl，流动速率为1.0ml/分钟。
对GPC柱组件的校正利用21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行。该标准物的分子量为580至8,400,000，其以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中各单个分子量之间间隔至少为10倍。利用下面的方程(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6,621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：M聚乙烯＝Ax(M聚苯乙烯)B(1A)，其中M是分子量，A的值为0.39，且B等于1.0。四级多项式用来拟合各聚乙烯当量校正点。
GPC柱组件的总塔板数使用EICOSANE(以0.04g在50毫升TCB和以轻微搅拌溶解20分钟制备)进行。塔板数和对称性根据下列方程以200微升的注入测量：
塔板数＝5.54*(在峰最大值的RV/(在1/2高度处的峰宽度))^2(2A)，
其中RV是以毫升计的保留体积，峰宽度以毫升计。
对称性＝(在十分之一高度的后峰宽度-在峰最大值的RV)/(在峰最大值的RV-在十分之一高度的前峰宽度)(3A)，
其中RV是以毫升计的保留体积，峰宽度以毫升计。
门尼粘度(“MV”)—互聚物MV(ML1+4，在125℃)根据ASTM1646-04利用一分钟预加热时间和四分钟转子操作时间测量。仪器是AlphaTechnologies流变仪MDR2000。
对于串联的双反应器聚合反应，第二反应器组分的门尼粘度通过以下方程确定：log ML＝n(A)log ML(A)+n(B)log ML(B)；其中ML是最终反应器产物的门尼粘度，ML(A)是第一反应器聚合物的门尼粘度，ML(B)是第二反应器聚合物的门尼粘度，n(A)是第一反应器聚合物的重量分数，而n(B)是第二反应器聚合物的重量分数。各次测得的门尼粘度按照以上讨论的测量。第二反应器聚合物的重量分数如下确定：n(B)＝1-n(A)，其中n(A)通过转移至第二反应器的第一聚合物的已知质量确定。
本公开的一些实施方式将在以下实施例中详细描述。
实施例
1.对比样品
三种NordelTM IP3722的对比样品由The Dow Chemical Company提供。NordelTM IP3722使用几何限定催化剂和全氟化的三(芳基)硼助催化剂制备。
2.制备实施例
本发明组合物的三个实施例如下制备。将乙烯、丙烯、和ENB在溶液聚合法中使用串联操作的两个连续混合的环路反应器制备。催化剂是二甲基[[2',2'''-[1,2-环己烷二基双(亚甲基氧基-κO)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-联苯]-2-氧正离子-κO]](2-)]-锆，助催化剂是MMAO。
将乙烯引入在溶剂ISOPAR E(购自ExxonMobil的C8–C10饱和烃的混合物)、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)的混合物中，形成第一反应器进料流。因此，第一反应器进料流的出口是制备的第一反应器聚合物、溶剂、和降低含量的初始单体流的混合物。第一反应器聚合物(和第二反应器聚合物)的分子量可以通过调节反应器温度和/或添加链终止剂例如氢控制。类似于第一反应器进料流，将另外的反应性组分在第二反应器之前添加。聚合反应在稳态条件下进行，并收回未反应的单体、溶剂和聚合物，所述稳态条件即，恒定的反应物浓度和连续输入的溶剂、单体、和催化剂。将反应器系统冷却并加压，从而防止工艺中任何点出现两相流。
聚合反应之后，将作为催化剂毒药的少量水引入到反应器流中，并将反应器出口流引入到闪蒸器中，在该闪蒸器中固体浓度增加至少100％。然后收集未反应的单体(即，ENB、乙烯、和丙烯)和未使用的稀释剂中的一部分，并在适当时引入到工艺中。表1描述了总体的产物特征。
表1
第一反应器-产物目标 数值
乙烯，wt％ 70.5
ENB，wt％(FTIR) <1.0
第一反应器–结果
门尼粘度 43.2
最终–产物目标
乙烯，wt％ 71.5
ENB，wt％(FTIR) <1.0
终产物性质
门尼粘度 18.5
在一种实施方式中，根据表2中的工艺条件，使单体、溶剂、催化剂、和MMAO(MMAO用作助催化剂，以及水清除剂)流入第一反应器(R1)。使第一反应器内容物(参见表2)流入串联的第二反应器(R2)。将另外的溶剂、单体、催化剂和MMAO添加到第二反应器中。进入第二反应器的聚合物是固体重量百分比为5.0重量％的干燥聚合物，基于溶剂、单体、和催化剂流。
表2
R1 R2
反应器控制温度(℃) 130 105
溶剂(ISOPAR E)进料(wt％) 86.4 82.1
乙烯进料(wt％) 12.9 14.3+
丙烯进料(wt％) 5.7 8.45+
ENB进料(wt％) 0.21 0.19+
氢进料(wt％) <0.00001 0.000019+
催化剂浓度(MM lb聚合物/lb Zr)* 0.526 3.44
助催化剂浓度(与催化剂的摩尔比) 44 45.4
反应器#中产生的重量分数 55 45
*催化剂添加量限定为生成的一百万磅聚合物/催化剂中的Zr磅数。
+包含来自第一反应器的溶剂和未反应组分流入第二反应器。
#以干燥聚合物为基准，在第一和第二反应器中生成的总聚合物重量的分数。
监测和调整聚合条件以保持EPDM中的助催化剂金属(铝)含量为2.0ppm至小于3.5ppm以及催化剂金属(锆)含量为0.1ppm至小于0.3ppm。
NordelTM IP3722以及本发明组合物三个实施例的组分和性质列于以下表3。
表3
*反应器1
wt％，基于EPDM的总重量
实施例1-3提供独特的性质组合：(i)高水平的加工性(由RR大于33证明)和(ii)改善的电学性质(由DF值小于或等于0.010证明)。此外，实施例1-3使用可得到充分混合和均匀的最终EPDM的双反应器连续工艺制备。
3.共混物
将对比样品2的EPDM和实施例3的EPDM各自与添加剂在BrabenderTM混合机中在140℃的混合机温度和20转每分钟(rpm)的转子速度按以下表4所示共混。共混包括添加2/3的EPDM、所有的LDPE和ERD-90(铅丹母料)并将其熔融。添加粘土、Agerite MA(抗氧化剂)、Kadox920(热稳定剂)、AC-473(偶联剂)和Antilux654(石蜡)并将其混合。然后添加剩余的EPDM并混合直到EPDM熔化。将BrabenderTM转子速度增至30rpm并将物料混合5分钟。将共混的物料从BrabenderTM混合机中取出用于毛细管流变仪测试。
共混物的组分和性质提供于以下表4。第1栏是对照(CS-2的EPDM)，第2-3栏是本发明组合物的实施例(实施例3的EPDM)。
表4
LDPE＝低密度聚乙烯
表4中的值是wt％，基于制剂的总重量
与对照1相比，制剂2-3在挤出物表面品质方面表现出改善。粘土填料通常以高含量使用(在常规NordellTM3722制剂中通常大于30wt％)从而改善挤出物品质。但是，该常规量的粘土增加了制剂相对于纯聚合物的耗散因子。在相同的填料填装量，制剂2与对照1相比表现出两倍改善。制剂2表现出(i)仅有鲨鱼皮熔体断裂(相比于对照1的总体熔体断裂)和(ii)较低的DF，为0.010弧度(相比于对照1的DF为0.016弧度)。制剂3表明，本发明EPDM的粘土填装量可以显著降低，同时保持相同的挤出物表面品质，与对照1相比(制剂3中10wt％的粘土相比于对照1中32.03wt％的粘土)。值得注意的是，制剂2和3的DF各自低于对照1。
本公开的优点是利用本发明的EPDM能够使粘土填料填装量降低，同时又可保持较好的挤出物品质，与对照1相比。本发明的EPDM能够在使用较少(或不使用)粘土填料填装量的情况下制造涂布的导体(即，电缆)，得到较低的耗散因子和改善的挤出物表面品质，与利用NordellTM3722和粘土的涂布的导体相比。

Claims (10)

1.一种组合物，其包含：
乙烯-丙烯-二烯互聚物，其流变学比率大于33；和分子量分布大于3.0；
所述组合物的耗散因子小于或等于0.01弧度，根据ASTM D150(130℃，60Hz)测得。
2.权利要求1的组合物，其中所述乙烯-丙烯-二烯互聚物是纯的。
3.权利要求1的组合物，其中所述乙烯-丙烯-二烯互聚物包含小于3.5ppm的铝。
4.权利要求1的组合物，其中所述乙烯-丙烯-二烯互聚物的门尼粘度大于18。
5.权利要求1的组合物，其中所述乙烯-丙烯-二烯互聚物包含
60wt％至75wt％源自乙烯的单元；
15wt％至30wt％源自丙烯的单元；和
0.1wt％至1.0wt％源自二烯的单元。
6.权利要求1的组合物，其中所述二烯选自5-亚乙基-2-降冰片烯和5-亚乙烯基-2-降冰片烯。
7.权利要求1的组合物，其中所述乙烯-丙烯-二烯互聚物的耗散因子小于或等于0.01弧度，根据ASTM D150(130℃，60Hz)测得。
8.权利要求1的组合物，其包含
65wt％至90wt％的所述乙烯-丙烯-二烯互聚物；和
35wt％至10wt％的粘土。
9.权利要求8的组合物，其包含选自以下的添加剂：填料，增塑剂，蜡，热稳定剂，抗氧化剂，铅稳定剂，聚烯烃，助粘剂，偶联剂，及其组合。
10.包括至少一个由权利要求1的组合物形成的部件的制品。
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