TW201331237A - 乙烯-丙烯-二烯互聚物組成物 - Google Patents

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Abstract

本揭示是針對一種組成物和含有該組成物的物品。該組成物包括一具有一大於33的流變比的乙烯-丙烯-二烯互聚物(EPDM)。該EPDM亦具有一大於3.0的分子量分布。該組成物具有一如依據ASTM D 150(130℃,60 Hz)所測量的小於或相等於0.01弧度的耗散因子。

Description

乙烯-丙烯-二烯互聚物組成物
本發明係有關於一種乙烯-丙烯-二烯互聚物組成物。
發明背景
如此處所用的術語“乙烯-丙烯-二烯互聚物”(或“EPDM”)是一種由衍生自乙烯、丙烯和一個二烯的單元(units)所組成的飽和互聚物鏈。EPDM具有一廣範圍的應用,諸如用於例如金屬線和電纜的絕緣。電力事業公司持續需要具有長效服務壽命(40+年)的電力電纜。電纜絕緣的電介質性質(dielectric properties)有助於電力電纜的服務壽命。已知的是聚合殘餘物和/或雜質可負面地影響EPDM的電介質性質,並且相應地不良地衝擊電力電纜的服務壽命。
本技藝因此承認關於具有經改善的電介質性質的EPDM的需要。本技藝進一步承認關於降低在EPDM中的聚合殘餘物同時維持用於電力電纜生產的EPDM的加工性的需要。
發明概要
本揭示提供一種組成物。在一具體例中,該組成物包括一具有一大於33的流變比(rheology ratio)的EPDM。該EPDM亦具有一大於3.0的分子量分布。該組成物具有一如依據ASTM D 150(130℃,60 Hz)所測量的小於或相等於 0.01弧度的耗散因子(dissipation factor)。
在一具體例中,該組成物包括自65 wt%至90 wt%的該EPDM以及自35 wt%至10 wt%黏土(clay)。
本揭示提供和物品。在一具體例中,該物品包括自該EPDM組成物所形成的至少一組分。
在一具體例中,該物品是一塗層導體(coated conductor)。該EPDM組成物是一在該導體上的塗層(coating)的組分。
較佳實施例之詳細說明 1.組成物
本揭示提供一組成物。在一具體例中,該組成物包括一EPDM。該EPDM具有一大於33的流變比,這指示長鏈分支存在於該EPDM。該EPDM具有一大於3.0的分子量分布(MWD)。該組成物具有一如依據ASTM D 150(130℃,60 Hz)所測量的小於或相等於0.01弧度的耗散因子。
在一具體例中,該組成物具有一自0.001或0.002或0.005至小於或相等於0.01弧度的耗散因子。
術語“流變比”[如此處所用的(RR)]是在0.1弧度/秒(rad/秒)所測量的互聚物黏度比在100 rad/秒所測量的互聚物黏度的比率。該黏度[呈泊(poise)]使用一動態機械分光計(dynamic mechanical spectrometer)(諸如來自Rheometrics的一RMS-800或ARES)在一氮大氣下在190℃被測量。在0.1 rad/秒和100 rad/秒的黏度可分別被表示為V0.1和V100加上 該等二者的一比例被意指為“RR”或被表示為V0.1/V100。在一具體例中,該EPDM具有一大於33或34或35至40或50或60或70的流變比。
該EPDM具有一大於3.0的MWD。在一進一步具體例中,該EPDM具有一大於3.0或3.5或4.0至6.0或6.5或7.0或7.5或8.0的MWD。
在一具體例中,該EPDM具有一自0.001或0.002或0.005至少於或相等於0.01弧度的耗散因子。
該EPDM包括衍生自乙烯的單元。該EPDM亦包括衍生自丙烯的單元。被瞭解的是:不同於或除了丙烯外,烯烴單體(olefin monomers)可被利用在該EPDM。供與乙烯混合的適合的其他烯烴的非限制性實例包括含有一或多個乙烯不飽和(ethylenic unsaturations)的一或多個C4-30脂族-(aliphatic-)、環脂族-(cycloaliphatic-)或芳族-化合物(aromatic-compounds)[共單體(comonomers)]。實例包括脂族-、環脂族-和芳族烯烴,諸如異丁烯(isobutylene)、1-丁烯(1-butene)、1-戊烯(1-pentene)、1-己烯(1-hexene)、1-庚烯(1-heptene)、1-辛烯(1-octene)、1-壬烯(1-nonene)、1-癸烯(1-decene)和1-十二烯(1-dodecene)、1-十四烯(1-tetradecene)、1-十六烯(1-hexadecene)、1-十八烯(1-octadecene)、1-二十烯(1-eicosene)、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、乙烯基環己烷(vinylcyclohexane)、苯乙烯(styrene)、環戊烯(cyclopentene)、環己烯(cyclohexene)、環辛烯 (cyclooctene),以及它們的混合物。
該EPDM包括衍生自一個二烯單體的單元。該二烯可以是具有自6至15個碳原子的共軛的-、非共軛的-、直鏈-、支鏈-或環-烴二烯(cyclic-hydrocarbon diene)。適合的二烯的非限制性實例包括1,4-己二烯;1,6-辛二烯;1,7-辛二烯;1,9-癸二烯;支鏈非環二烯(branched chain acyclic diene)[諸如5-甲基-1,4-己二烯;3,7-二甲基-1,6-辛二烯;3,7-二甲基-1,7-辛二烯以及二氫楊梅素(dihydromyricene)和二氫茚(dihydroocinene)的混合異構物]、單環脂族二烯(諸如1,3-環戊二烯;1,4-環己二烯;1,5-環辛二烯和1,5-環十二二烯),以及多環脂族稠和橋聯環二烯(multi-ring alicyclic fused and bridged ring dienes)[諸如四氫茚(tetrahydroindene)、甲基四氫茚(methyl tetrahydroindene)、二環戊二烯(dicyclopentadiene)、雙環-(2,2,1)-庚-2,5-二烯[bicyclo-(2,2,1)-hepta-2,5-diene];烯基、亞烷基、環烯基和環亞烷基降莰烯(alkenyl,alkylidene,cycloalkenyl and cycloalkylidene norbornenes),諸如5-亞甲基-2-降莰烯(5-methylene-2-norbornene,MNB);5-丙烯基-2-降莰烯(5-propenyl-2-norbornene)、5-亞異丙基-2-降莰烯(5-isopropylidene-2-norbornene)、5-(4-環戊烯基)-2-降莰烯[5-(4-cyclopentenyl)-2-norbornene]、5-亞環己基-2-降莰烯(5-cyclohexylidene-2-norbornene)、5-乙烯基-2-降莰烯(5-vinyl-2-norbornene)、降冰片二烯(norbornadiene)、1,4-己二烯(HD)、5-亞乙基-2-降莰烯(5-ethylidene-2-norbornene, ENB)、5-亞乙烯基-2-降莰烯(5-vinylidene-2-norbornene,VNB)、5-亞甲基-2-降莰烯(5-methylene-2-norbornene,MNB)以及二環戊二烯(dicyclopentadiene,DCPD)。
在一具體例中,該二烯是選自於VNB和ENB。
在一具體例中,該二烯是ENB。
在一具體例中,該EPDM是純的(neat)。如此處所用的術語“純的”意指如被製造和在加工之前,但是在離開反應器之後的EPDM。被不同地陳述,該純的EPDM是在一反應器後催化劑移除加工(若有的話)發生之前的EPDM。被瞭解的是:溶劑清洗(反應器後)典型地改善一聚合物的電性質。
在一具體例中,該EPDM具有一大於18的孟納黏度(Mooney viscosity)。在一進一步具體例中,該EPDM具有一自19或20至25或30或35的孟納黏度。
在一具體例中,該EPDM包括:(i)自60 wt%或65 wt%至70 wt%或75 wt%衍生自乙烯的單元;(ii)自15 wt%或20 wt%至25 wt%或30 wt%衍生自丙烯的單元;以及(iii)自0.1 wt%或0.3 wt%至0.5 wt%或1.0 wt%衍生自二烯的單元。重量百分比是根據該EPDM的總重量。
該EPDM是藉由在聚合條件下接觸乙烯、丙烯和該二烯與一催化劑、一共催化劑以及選擇性地一鏈轉移劑(chain transfer agent)而被製造。如此處所用的術語“聚合條 件”是溫度、壓力、反應物濃度、溶劑選擇、鏈轉移劑、反應物混合/添加參數,和/或在一促進在該等試劑之間的反應和形成所形成的產物(那就是該EPDM)的聚合反應器內的其他條件。催化劑、共催化劑和選擇性地鏈轉移劑持續地或間歇地被導入在該含有該等單體以生產該EPDM的聚合反應器中。
在一具體例中,該被使用以製造本EPDM的催化劑可以是一多價芳氧基醚金屬複合物(polyvalent aryloxyether metal complex)。如此處所用的一“多價芳氧基醚金屬複合物”是一具有下列結構(I)的金屬複合物:
其中R20各個獨立地發生是一含有自5至20個原子(不計數氫)的二價芳族或惰性地取代的芳族基團;T3是一具有自1至20個原子(不計數氫)的二價烴或矽烷基團(silane group)或它的一惰性地取代的衍生物;以及RD各個獨立地發生是一具有自1至20個原子(不計數氫)的單價配位子基團(ligand group),或者2個RD基團一起是一具有自1至20個原子(不計數氫)的二價配位子基團。
在一具體例中,該催化劑被添加至該反應器,藉此該EPDM含有小於0.3ppm鋯(zirconium)或者自0.1ppm至小於0.3ppm鋯。
在一具體例中,該催化劑是二甲基[[2’,2'''-[1,2-環己烷二基雙(亞甲氧基-κO)]雙[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1’-聯苯]-2-醇合-κO]](2-)]-鋯{dimethyl[[2’,2'''-[1,2-cyclohexanediylbis(methyleneoxy-κO)]bis[3-(9H-carbazol-9-yl)-5-methyl[1,1’-biphenyl]-2-olato-κO]](2-)]-zirconium}。
該被使用以製造本組成物的共催化劑是一鋁氧烷(alumoxane)。適合的鋁氧烷的非限制性實例包括聚合的或寡聚合的鋁氧烷[諸如甲基鋁氧烷(MAO)],以及路易士酸(Lewis acid)-修飾的鋁氧烷(MMAO){諸如具有自1至10個碳在各個烴基(hydrocarbyl)或鹵化的烴基基團(halogenated hydrocarbyl group)的三烴基鋁-、鹵化的三(烴基)鋁-修飾的鋁氧烷[trihydrocarbylaluminum-,halogenated tri(hydrocarbyl)aluminum- modified alumoxanes]}。
在一具體例中,該鋁氧烷被導入至該聚合反應器內,藉此該EPDM含有少於3.5 ppm鋁。在一進一步具體例中,該EPDM含有自1.0 ppm或2.0 ppm或2.5 ppm至3.0 ppm或小於3.5 ppm鋁。
該催化劑和該共催化劑是無硼的(boron-free)。因此,在一具體例中,本組成物是無硼的。
2.添加劑
本組成物可包括一或多個選擇性添加劑,諸如黏 土、填料(filler)、塑化劑(plasticizer)、蠟(wax)、熱安定劑(thermal stabilizer)、抗氧化劑(antioxidant)、鉛安定劑(lead stabilizer)、聚烯烴(polyolefin)、助黏劑(adhesion promoter)、偶合劑(coupling agent),以及它們的組合。
本組成物可依據已知的方法而被固化、交聯或硫化。
本組成物可包含有2或更多在此所揭示的具體例。
3.物品
本組成物可以是一物品[諸如一擠製物品(extruded article)、一熱成型物品(thermoformed article)、一熱固性物品(thermoset article)以及它們的任何組合]的一組分。
在一具體例中,該物品是一擠製物品[亦即,一擠出物(extrudate)]。擠出物不規則可被分類成2個主要的類型:表面熔體破壞(surface melt fracture)和總熔體破壞(gross melt fracture)。表面熔體破壞在穩定的流條件下發生並且可被鑑定當該聚合物擠出物品質從平滑改變成表面不規則,直到“鯊魚皮(sharkskin)”。總熔體破壞在不穩定的流條件下發生並且詳細地在自規則(交替的粗糙和平滑、螺旋狀等等)至隨機畸變的範圍內。關於商業上可接受性,表面缺陷應該是最小的,若沒有缺席。
表面熔體破壞的開始被定義為喪失擠出物平滑。喪失擠出物平滑是在該擠出物的表面粗糙可藉由一為 10X或更高的放大率而被偵測以一不平滑表面的外觀的點。該表面熔體破壞評估利用一具有1 mm直徑模(die)和一為20 mm長度的Rosand毛細管流變計(Rosand capillary rheometer)(具有桶溫度被設定至140℃)。材料被裝載至單位的儲器並且被加熱歷時至少10分鐘以確保該材料是融化的。在該熔化材料上的一活塞接著在7.6至15毫米(mm)/分鐘之間被降低以達到一大概1000/秒的剪切速率(shear rate)。擠出物樣品在一大概1000/秒剪切速率下被收集並且被視覺上評估它們的表面品質。
在一具體例中,該組成物包括自60 wt%或65 wt%至90 wt%的該EPDM以及自40 wt%或35 wt%至25 wt%或20 wt%或15 wt%或10 wt%黏土,其中這些百分比增加至100 wt%。重量百分比是根據該組成物的總重量。
在一具體例中,該組成物包括EPDM、黏土以及一或多個前述添加劑。
在一具體例中,該組成物包括EPDM、自10 wt%至小於30 wt%黏土以及一或多個添加劑,其中該等組分增加至100 wt%。
在一具體例中,該物品是一塗層導體。該塗層導體包括一導體和一在該導體上的塗層(coating),該塗層從該含有該EPDM和如上所描述的選擇性添加劑的組成物而被形成。在一進一步具體例中,該塗層藉由一擠壓加工而被施加至該導體並且可具有一或多個如上面揭示的擠壓性質。
如此處所用的,一“導體”是一或多個用於傳導熱、光和/或電的金屬線(們)或纖維(們)。該導體可以是一單一-金屬線/纖維或一多-金屬線/纖維,並且可呈股形狀或呈管形狀。適合的導體的非限制性實例包括金屬(諸如銀、金、銅、碳和鋁)。該導體亦可以是自玻璃或塑膠所製造的光纖(optical fiber)。
該塗層導體可以是可撓的(flexible)、半剛性(semi-rigid)或剛性(rigid)。該塗層[亦被意指為一“外套(jacket)”或一“鞘(sheath)”或“絕緣體(insulation)”]是在該導體上或在圍繞該導體的另一個聚合層上。
在一具體例中,該塗層導體是一低電壓(小於5 kV)電纜。
在一具體例中,該塗層導體是一中電壓(5-69 kV)電纜。
在一具體例中,該塗層導體是一高電壓(大於69 kV)電纜。
本物品可包含有二或更多在此所揭示的具體例。
定義
術語“包含有”、“包括”、“具有”以及它們的衍生詞不排除任何額外的組分或操作程序的存在。術語“實質上構成(consisting essentially of)”排除任何其他組分或操作程序,除了對可操作性必要的那些。術語“構成(consisting of)”排除沒有被特別地陳述的任何組分、操作程序。
密度依據ASTM D 792而被測量。
耗散因子(“DF”)依據ASTM D 150[具有測試頻率被設定在60 Hz、測試溫度被設定在130℃、應用電壓被設定在2 KV以及電極距離被設定在50密爾(mil)以測試2.5英吋(6.3 cm)直徑的過氧化物固化樣品(peroxide cured specimens)]而被測量。在測試之前,該EPDM被混合以0.1重量百分比IrganoxTM 1076{3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯[octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]}和2.0重量百分比雙異苯丙基過氧化物(dicumyl peroxide)。這個混合物接著被壓縮鑄模成一藉由在180℃下維持該壓縮鑄模樣品在擠壓歷時一最小12分鐘而被交聯的8英吋乘8英吋乘50密爾的板(plaque)。該被交聯的板被放在一真空烘箱(在60℃)中歷時1週以允許該過氧化物分解副產物殘餘物從該板耗散。該材料的耗散因子使用一指引高電壓電容橋(Guideline High Voltage Capacitance Bridge)而被測量。耗散因子測量在一為130℃的溫度下以電測試電池(electrical test cell)和板被進行。
融熔指數(melt index,MI)依據ASTM D 1238[條件190℃/2.16 kg(g/10分鐘)]而被測量。
分子量分布(“MWD”)-聚合物分子量藉由高溫三重偵測器凝膠滲透層析術(triple detector gel permeation chromatography,3D-GPC)而被特徵化。該層析系統由一被裝配以一濃度偵檢器(concentration detector)(RI)、一Precision Detectors(Amherst,MA)2-角度雷射光散射偵測器(2-angle laser light scattering detector)(Model 2040)以及 一4-毛細管差別黏度計偵測器(4-capillary differential viscometer detector)[Model 220,來自Viscotek(Houston,TX)]的Polymer Laboratories(Amherst,MA,now part of Varian,Inc,Shropshire,UK)“PL-GPC 210”高溫層析儀構成。15°角的光散射偵檢器(light scattering detector)被使用於計算目的。
數據收集使用VISCOTEK TriSEC軟體版本3和一個4-通道VISCOTEK Data Manager DM400而被執行。該系統被裝配以一來自ERC Inc(Tokyo,JP)的線上ERC-3415α四通道脫氣系統。旋轉劃分(carousel compartment)在150℃被操作用於聚乙烯以及85℃用於EPDM,並且管柱劃分(column compartment)在150℃被操作。該等管柱是4個Polymer Lab Mix-A 30 cm,20微米管柱。聚合物溶液被製備在1,2,4-三氯苯(1,2,4-trichlorobenzene,TCB)中。該等樣品在0.1克的聚合物配於50 ml的TCB的一濃度下而被製備。層析溶劑和樣品製備溶劑含有200 ppm的二丁基羥基甲苯(butylated hydroxytoluene,BHT)。溶劑來源這兩者被氮氣沖洗。EPDM樣品在160℃下被溫和地攪拌歷時1小時。注射體積是200 μl,以及流速是1.0 ml/分鐘。
GPC管柱設定的校準以21個窄分子量分布聚苯乙烯標準品而被執行。該等標準品的分子量在自580至8,400,000的範圍內,並且被安排在6個“雞尾酒(cocktail)”混合物(具有至少一為十倍的在個別分子量之間的分隔)中。聚 苯乙烯標準品波峰分子量使用下列方程式[如被描述在Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)]而被轉化成聚乙烯分子量:M聚乙烯=A x (M聚苯乙烯)B(1A),其中M是分子量,A具有一為0.39的值以及B是相等於1.0。一個4階多項式被使用以適配個別的聚乙烯-相等校正點。
該GPC管柱套的總平板計數(total plate count)以 EICOSANE(被製備在0.04 g配於50毫升的TCB,並且以溫和的攪拌被溶解歷時20分鐘)而被執行。平板計數(plate count))和對稱性在一200微升注射上依據下列方程式而被測量:平板計數=5.54 * (在最大波鋒的RV/(在½高度的波峰寬度))^2(2A),其中RV是滯留體積(呈毫升),以及波峰寬度是呈毫升
對稱性=(在一第十個高度的後波峰寬度-在最大波峰的RV)/(在最大波峰的RV-在一第十個高度的前波峰寬度)(3A),其中RV是滯留體積(呈毫升),以及波峰寬度是呈毫升。
孟納黏度(“MV”)-互聚物MV(ML1+4在125℃)依據ASTM 1646-04[具有一個1分鐘預熱時間(preheat time)和一個4分鐘轉子操作時間(rotor operation time)]而被測量。儀器是一Alpha Technologies Rheometer MDR 2000。
關於呈串連的雙反應器聚合,第二反應器組分的 孟納黏度藉由下列方程式而被測定:log ML=n(A)log ML(A)+n(B)log ML(B);其中ML是最終反應器產物的孟納黏度,ML(A)是第一反應器聚合物的孟納黏度,ML(B)是第二反應器聚合物的孟納黏度,n(A)是第一反應器聚合物的重量分率(weight fraction),以及n(B)是第二反應器聚合物的重量分率。各個被測量的孟納黏度是如上所討論的而被測量。該第二反應器聚合物的重量分率如下而被測定:n(B)=1-n(A),其中n(A)藉由被轉移至該第二反應器的第一聚合物的已知質量而被測定。
本揭示的一些具體例現在將被詳細描述在下列實施例中。
實施例 1.比較樣品
NordelTM IP 3722的3個比較樣品被提供自Dow Chemical Company。NordelTM IP 3722以一限制性的幾何催化劑和一全氟三(芳基)硼共催化劑[perfluorinated tri(aryl)boron cocatalyst]而被生產。
2.實施例的製備
本組成物的3個實施例被製備如下。乙烯、丙烯和ENB被聚合在一使用連續混合、環狀反應器(串聯操作)的溶液聚合方法中。催化劑是二甲基[[2’,2'''-[1,2-環己烷二基雙(亞甲氧基-κO)]雙[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1’-聯苯]-2-醇合-κO]](2-)]-鋯與一MMAO共催化劑。
乙烯被導入在ISOPAR E TM(可獲得自 ExxonMobil Corporation的C8-C10飽和烴的一混合物)的一溶劑、丙烯和5-亞乙基-2-降莰烯(5-ethylidene-2-norbornene,ENB)的一混合物,形成一第一反應器進料流。該第一反應器進料流的出口因此是所產生的第一反應器聚合物、溶劑和降低位準的初始單體流的一混合物。該第一反應器聚合物(和第二反應器聚合物)的分子量可藉由調節反應器溫度和/或添加一鏈終止劑(chain terminating agent)(諸如氫)而被控制。相似於該第一反應器進料流,額外的反應組分在至該第二反應器之前被添加。該等聚合反應在穩定狀態條件下被執行,那是,固定的反應物濃度和連續輸入溶劑、單體和催化劑,以及撤回未被反應的單體、溶劑和聚合物。該反應器系統被冷卻和加壓以預防二相流(two phase flow)在該過程的任何時點。
在聚合之後,一小數量的水被導入至該反應器流作為一催化劑中止,並且該反應器出口流被導入至一閃蒸器(flash vessel)內,其中固體濃度被增加達至少100百分比。一部分的該等未被反應的單體(那是ENB、乙烯和丙烯)以及未被使用的稀釋液接著被收集,並且如適當的被再導入至該方法內。表1描述所有的產物特徵。
在一具體例中,單體、溶劑、催化劑和MMAO(MMAO作為一共催化劑和一水清除劑)依據在表2的加工條件而被流至該第一反應器(R1)。該第一反應器內容物(參見表2)被串聯流至一第二反應器(R2)。額外的溶劑、單體、催化劑和MMAO被添加至該第二反應器。進入該第二反應器的聚合物的重量百分比固體是5.0百分比(以重量計)的乾燥聚合物相較於溶劑、單體和催化劑流。
聚合條件被監測並且調節以維持在該EPDM的共催化劑金屬(鋁)含量自2.0 ppm至小於3.5 ppm以及催化劑金屬(鋯)自0.1 ppm至小於0.3 ppm。
關於NordelTM IP 3722和本組成物的3個實施例的組分和性質被提供在下面的表3中。
實施例1-3提供下列性質的一獨特組合:(i)一高位準的可加工性(如由RR大於33所指示的)以及(ii)改善的電性質(如由小於或相等於0.010的DF值所指示的)。再者,實施例1-3使用一種導致一好的混合和一致的最終EPDM的二反應器連續方法而被生產。
3.摻合
如在下面表4中所顯示的,比較實施例2的EPDM和實施例3的EPDM各個在一為140℃的混合器溫度和每分 鐘20轉(rpm)的一轉子速度下在一BrabenderTM混合器中分別被摻合以添加劑。摻合涉及添加2/3的EPDM、所有LDPE和ERD-90(紅色的鉛母料)以及熔化。黏土、Agerite MA(抗氧化劑)、Kadox 920(熱安定劑)、PAC-473(偶合劑)以及Antilux 654(石蠟)被添加和混合。接著剩下的EPDM被添加和混合直到EPDM是熔化的。BrabenderTM轉子被增加至30 rpm並且材料被混合歷時5分鐘。該被摻合的材料從該BrabenderTM混合器被移除用於毛細管電流計測試。
摻合物的組分和性質被提供在下面的表4。欄1是對照(CS-2的EPDM)以及欄2-3是本組成物(實施例3的EPDM)的實施例。
配方2-3相較於對照1展現出在擠出物表面品質的改善。黏土填料一般而言被使用在高位準(典型地大於30 wt%在慣常的NordellTM 3722配方以改善擠出物品質。然而,這個慣常數量的黏土相較於該純的聚合物增加該配方的耗散因子。在相同的填料裝載下,該配方2相較於對照1展現出一為兩倍的改善。配方2顯示(i)僅鯊魚皮熔體破壞(sharkskin melt fracture)[vs關於對照1的總熔體破壞(gross melt fracture)]以及(ii)一為0.010弧度的低DF(vs關於對照1有0.016弧度的DF)。配方3顯示:當維持如對照1的相同擠出物表面品質(10 wt%黏土在配方3 vs 32.03 wt%黏土在對照1)時,該黏土裝載與本EPDM可被顯著地降低。值得注意的是:配方2和3的各個要比對照1具有一較低的DF。
本揭示的一優點是:利用本EPDM使該黏土填料裝載要被降低同時維持要比對照1更佳的擠出物品質。本EPDM使製造一塗層導體(亦即,電力電纜)使用較少(或無)黏土填料裝載,當相較於利用NordellTM 3722和黏土的塗層導體時導致較低的耗散因子和經改善的擠出物表面品質。

Claims (10)

  1. 一種組成物,其包含:一具有大於33之流變比和大於3.0之分子量分布的乙烯-丙烯-二烯互聚物;該組成物具有一如依據ASTM D 150(130℃,60 Hz)所測得之小於或等於0.01弧度的耗散因子。
  2. 如申請專利範圍第1項的組成物,其中該乙烯-丙烯-二烯互聚物是純的。
  3. 如申請專利範圍第1項的組成物,其中該乙烯-丙烯-二烯互聚物包含有少於3.5 ppm的鋁。
  4. 如申請專利範圍第1項的組成物,其中該乙烯-丙烯-二烯互聚物具有一大於18的孟納黏度(Mooney viscosity)。
  5. 如申請專利範圍第1項的組成物,其中該乙烯-丙烯-二烯互聚物包含有自60 wt%至75 wt%衍生自乙烯的單元;自15 wt%至30 wt%衍生自丙烯的單元;以及自0.1 wt%至1.0 wt%衍生自二烯的單元。
  6. 如申請專利範圍第1項的組成物,其中該二烯是選自於由5-亞乙基-2-降莰烯和5-亞乙烯基-2-降莰烯所構成的群組。
  7. 如申請專利範圍第1項的組成物,其中該乙烯-丙烯-二烯互聚物具有一如依據ASTM D 150(130℃,60 Hz)所測得之少於或等於0.01弧度的耗散因子。
  8. 如申請專利範圍第1項的組成物,其包含有自65 wt%至90 wt%的該乙烯-丙烯-二烯互聚物;以及自35 wt%至10 wt%黏土。
  9. 如申請專利範圍第8項的組成物,其包含有一選自於由下列所構成之群組的添加劑:填料、塑化劑、蠟、熱安定劑、抗氧化劑、鉛安定劑、聚烯烴、助黏劑、偶合劑,以及其等之組合。
  10. 一種包含有自如申請專利範圍第1項的組成物所形成的至少一組分的物品。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN2014CN04444A (zh) * 2011-12-20 2015-09-04 Dow Global Technologies Llc
US20150228376A1 (en) 2014-02-07 2015-08-13 General Cable Technologies Corporation Cables with improved coverings and methods of forming thereof
BR112017026153B1 (pt) * 2015-06-17 2022-05-10 Dow Global Technologies Llc Composição, processo de fabricação de um fio ou cabo isolado e fio ou cabo de baixa, média, alta ou extra alta tensão
WO2017206008A1 (en) * 2016-05-30 2017-12-07 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/diene interpolymer
WO2019157687A1 (en) * 2018-02-14 2019-08-22 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin interpolymer compositions with improved long term heat aging performance

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
DE69229018T2 (de) * 1991-03-25 1999-08-26 Ecc Int Ltd Mineralische Füllstoffe
US5952427A (en) 1996-12-10 1999-09-14 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers
JP3682947B2 (ja) * 1998-08-12 2005-08-17 古河電気工業株式会社 電気絶縁樹脂組成物およびそれを用いた電線・ケーブル
JP5276757B2 (ja) 1998-11-02 2013-08-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 剪断減粘性エチレン/α−オレフィンインターポリマーおよびそれらの製造法
US6680361B1 (en) * 1998-11-02 2004-01-20 Dupont Dow Elastomers Llc Shear thinning ethylene/α-olefin interpolymers and their preparation
US7511104B2 (en) 2001-06-20 2009-03-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them
US6825253B2 (en) 2002-07-22 2004-11-30 General Cable Technologies Corporation Insulation compositions containing metallocene polymers
CN100351295C (zh) * 2002-10-24 2007-11-28 陶氏环球技术公司 用于烯烃共聚物组合物的电荷耗散改性剂
US7144934B2 (en) 2002-10-24 2006-12-05 Dow Global Technologies Inc. Charge dissipation modifiers for olefinic interpolymer compositions
CN101001893A (zh) * 2004-03-24 2007-07-18 埃克森美孚化学专利公司 生产乙烯共聚体的方法和由此制备的共聚体;含有这样的共聚体的组合物和电装置
EP1727838B1 (en) * 2004-03-24 2013-04-17 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for making ethylene interpolymers and interpolymers made thereby; compositions and electrical devices containing such interpolymers
US7825176B2 (en) 2005-08-31 2010-11-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. High flow polyester composition
JP5552232B2 (ja) 2005-12-06 2014-07-16 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク エチレンエラストマー組成物
AR060643A1 (es) 2006-05-17 2008-07-02 Dow Global Technologies Inc Proceso de polimerizacion de solucion de polipropileno
CA2703974C (en) 2007-11-02 2017-03-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Reduction of dielectric losses through use of organoclay in semiconductor or insulator compositions
EP2328944B1 (en) 2008-09-16 2018-01-24 Dow Global Technologies LLC Polymeric compositions and foams, methods of making the same, and articles prepared from the same
US20110209897A1 (en) 2008-11-21 2011-09-01 David Denton Olefin-Based Polymers, a Process for Making the Same, and a Medium Voltage Cable Sheath Comprising the Same
US20110003940A1 (en) 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
EP2454318B1 (en) * 2009-07-15 2014-06-25 Dow Global Technologies LLC Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same

Also Published As

Publication number Publication date
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US9518137B2 (en) 2016-12-13
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