KR20180019149A - 관형 반응기에서 제조되고 그리고 선택적으로 분기제로 변형된 높은 용융 강도의 에틸렌계 폴리머를 사용하여 가교결합된 케이블 절연체를 제조하는 방법 - Google Patents
관형 반응기에서 제조되고 그리고 선택적으로 분기제로 변형된 높은 용융 강도의 에틸렌계 폴리머를 사용하여 가교결합된 케이블 절연체를 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
절연 와이어 또는 케이블은:
(A) 0.5% 이하의 130℃(60 Hz, 2kV) 또는 120℃(60 Hz, 8kV) 또는 100℃(60 Hz, 8kV)에서 측정된 DF를 갖고 다음을 포함하는 조성물을 덮여 있거나 또는 덮여 있지 않은 금속 전도체 또는 광섬유 상으로 압출하는 단계:
(1) 관형 반응기에서 제조된 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머, 및
(2) 과산화물, 및
(B) 상기 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머를 가교결합시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
(A) 0.5% 이하의 130℃(60 Hz, 2kV) 또는 120℃(60 Hz, 8kV) 또는 100℃(60 Hz, 8kV)에서 측정된 DF를 갖고 다음을 포함하는 조성물을 덮여 있거나 또는 덮여 있지 않은 금속 전도체 또는 광섬유 상으로 압출하는 단계:
(1) 관형 반응기에서 제조된 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머, 및
(2) 과산화물, 및
(B) 상기 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머를 가교결합시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
Description
본 발명은 케이블 절연체에 관한 것이다. 일 측면에서 본 발명은 관형 반응기에서 제조되고 그리고 선택적으로 분기제, 예를 들면, 폴리(프로필렌 글리콜) 알릴 에테르 메타크릴레이트 (PPG AEMA)로 변형된 높은 용융 강도의 에틸렌계 폴리머를 사용하여 케이블 절연체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 관형 반응기에서 제조된 높은 용융 강도의 에틸렌계 폴리머를 사용하여 낮은 소산 계수 (DF)를 갖는 케이블 절연체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
많은 에틸렌계 폴리머, 특히 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)의 경우에 있어, 폴리머의 용융 강도는 그것의 점도가 감소함에 따라 감소한다 (용융 지수는 증가함). 과산화물 가교결합성 전원 케이블 절연체의 경우, 용융 강도를 손상함이 없이 폴리머의 용융 점도에서의 감소를 가능하게 할 수 있는 분기제 또는 기술은 이들이 다음 중 하나 이상을 가능하게 하므로 바람직하다: (a) 더 빠른 압출; (b) 더 긴 실행 길이; 및 (c) 더 낮은 머리-압력; (c) 결함을 최소화하기 위해보다 미세한 스크린을 사용할 수 있도록 압출 도중 적절한 처짐 저항을 갖는 더 낮은 헤드-압력. 또한, 압출 도중 증가된 처짐-저항을 위해, 소정의 용융 지수 또는 전단 점도에서 증가된 용융 강도를 나타내는 에틸렌성 폴리머가 바람직하다. 이들 속성은 특히 저-, 중간-, 고- 및 초고-전압 케이블에 유용하다. 비록 폴리머의 가교결합성은 그것의 분자 구조 (분자량 및 다분산도)에 의해 영향을 받지만, 이것은 또한 완전히 제형화된 폴리머 조성물에 다양한 첨가제의 혼입에 의해 실질적으로 영향을 받을 수 있다. 낮은 소산 계수는 저-, 중간-, 고- 및 초고-전압 케이블의 절연 피복을 만드는 데 사용되는 조성물에 대한 핵심 성능 요구사항이며, 그리고 변형된 (분지형) 에틸렌계 폴리머는 통상적인 에틸렌계 폴리머 (특히 LDPE)의 성능에 대해 이와 관련하여 비교할만하게 될 것을 요한다.
전기 분배 및 전송 적용에 사용되는 전원 케이블은 국제 전자기술위원회에 의해 저-전압 (1kV 미만), 중간-전압 (1kV에서 최대 30kV), 고-전압 (30kV 이상에서 최대 150kV) 및 초고-전압 (150kV 이상)으로 분류된다. 중간- 내지 초고-전압 케이블 심선은 삼중 압출 공정으로 제조되는데, 여기서 컨덕터는 하기 층에 대해 설계된 과산화물-함유 폴리올레핀 조성물로 코팅된다: 반도체 컨덕터 차폐, 전기 절연 (가장 두꺼운 폴리머 층) 및 반도체 절연 차폐. 폴리머 화합물의 압출은 전형적으로 미성숙한 가교결합 ("스코치")을 방지하기 위해 140℃ 이하의 온도에서 수행되며, 코팅된 컨덕터 그 뒤에 과산화물이 폴리머의 가교결합을 가능하게 하기 위해 완전히 분해되는 최대 약 300℃의 온도에서 작동하는 연속 가황 튜브를 통과한다. 절연체 두께는 전압 부류에 따라 증가하는데, 예를 들면, 5mm (69kV 케이블용) 내지 27mm (400kV 케이블용)까지의 범위로 된다.
수직 연속 가황 (VCV), 현수선 연속 가황 (CCV) 및 미쯔비시 다이니치 연속 가황 (MDCV):의 3가지 상이한 삼중 압출이 중간- 내지 초고-전압 케이블 심선을 제조하기 위해 사용된다. CCV 및 MDCV 공정에서, 절연체가 두꺼울수록 (또는 컨덕터 크기에 대한 절연체 두께의 비가 증가함에 따라), 폴리머 용융물이 중력에 더 민감해져서, 절연 동심도의 손실로 이어질 수 있다. 이러한 이유로 대부분의 고전압 및 초고 전압 케이블은 VCV 공정 (중력에 기인한 용융된 폴리머 변형이 발생하지 않음)을 사용하여 만들어진다. 일부 중간- 내지 초고-전압 케이블을 제조하기 위해 사용되는 CCV 및 MDCV 공정에서, 중요한 요건은, 이심도를 최소화하기 위해, 절연체 화합물이 "처짐-저항"에 대해 충분히 높은 용융 확장성 (또는 제로 전단) 점도를 나타내는 것이다.
WO 2013/078018 및 WO 2013/078224는 관형 반응기에서분지 변형된, 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머를 제조하는 방법을 교시한다. WO 2006/094723은 이- 또는 더 높은 기능성 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트가 관형 반응기에서 제조된 에틸렌계 폴리머에 대한 분기제로서 사용될 수 있다는 것을 교시한다. WO 2012/057975 및 WO 2012/084787은 다양한 모노머성 사슬 이동제가 또한 에틸렌계 폴리머에 대한 분기제로서 사용될 수 있다는 것을 교시하고, 그리고 WO 2014/003837은 이 용도를 위한 비대칭 폴리엔 (PPG AEMA는 비대칭 폴리엔임)을 교시한다.
일 구현예에서, 본 발명은 관형 반응기에서 제조된, 폴리(프로필렌 글리콜) 알릴 에테르 메타크릴레이트 (PPG AEMA) 변형된, 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머, 특히 LDPE이다.
일 구현예에서, 본 발명은 WO 2013/078018, WO 2013/078224 또는 WO 2014/081458에서 기재된 바와 같이 관형 반응기에서 그리고 분기제의 부재에서 제조된, 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머, 특히 LDPE (즉, 높은 용융 강도 에틸렌 호모폴리머)이다.
일 구현예에서, 본 발명은 관형 반응기에서 제조되고 그리고 분기제인, 이- 또는 더 높은 기능성 (메트)아크릴레이트, 특히 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트로 변형된 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머, 특히 LDPE이다.
일 구현예에서, 본 발명은 관형 반응기에서 제조되고 모노머성 사슬 이동제로 변형된 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머, 특히 LDPE이다.
일 구현예에서, 본 발명은 관형 반응기에서 제조되고 비대칭 폴리엔으로 변형된 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머, 특히 LDPE이다.
일 구현예에서, 본 발명은 관형 반응기에서 제조된 과산화물-가교결합된, 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머, 특히 LDPE를 포함하는 조성물이고 여기서 상기 에틸렌계 폴리머는 190℃에서 하기 방정식을 만족한다:
용융 강도 = Ce-0.3(2.16kg 하중으로 용융 지수)
여기서 파라미터 C는 15이거나 그 초과 (>), 바람직하게는 > 16, 더 바람직하게는 > 17, 그리고 가장 바람직하게는 > 18이다. 종래의 관형 LDPE를 포함하는 조성물의 경우 (비교 실시예), 상기 방정식에서 C는 < 15이다. 도 1에 플롯된 데이터는 LDPE에 대해 190℃에서 C < 15 ("종래의 관형 LDPE") 및 C > 15 ("PPG AEMA 변형된 관형 LDPE")에 대한 상기 방정식을 나타낸다.
일 구현예에서, 본 발명은 관형 반응기에서 제조된 과산화물-가교결합된, 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머, 특히 LDPE를 포함하는 조성물이고 여기서 상기 에틸렌계 폴리머는 도 2에 도시된 190℃에서의 관계를 만족하고, 여기서 V100 (또한 다른 곳에는 V100으로 표시됨)은 100 rad s-1의 전단율에서의 점도이다.
일 구현예에서, 본 발명은 관형 반응기에서 제조되고 1.0%이거나 또는 그 미만 (≤), 또는 ≤ 0.7%, 또는 ≤ 0.5%, 또는 ≤ 0.3%, 또는 ≤ 0.2%, 또는 ≤ 0.1%의 130℃ (60 Hz, 2kV)에서 측정된 소산 계수 (DF)를 갖는 과산화물-가교결합된, 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머, 특히 LDPE를 포함하는 조성물이다. 일 구현예에서, 본 발명은 관형 반응기에서 제조되고 1.0%이거나 또는 그 미만 (≤), 또는 ≤ 0.7%, 또는 ≤ 0.5%, 또는 ≤ 0.3%, 또는 ≤ 0.2%, 또는 ≤ 0.1%의 120℃ (60 Hz, 8kV)에서 측정된 소산 계수 (DF)를 갖는 과산화물-가교결합된, 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머, 특히 LDPE를 포함하는 조성물이다. 일 구현예에서, 본 발명은 관형 반응기에서 제조되고 1.0%이거나 또는 그 미만 (≤), 또는 ≤ 0.7%, 또는 ≤ 0.5%, 또는 ≤ 0.3%, 또는 ≤ 0.2%, 또는 ≤ 0.1%의 100℃ (60 Hz, 8kV)에서 측정된 소산 계수 (DF)를 갖는 과산화물-가교결합된, 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머, 특히 LDPE를 포함하는 조성물이다.
일 구현예에서 본 발명은 ≤ 0.5%의 130℃ (60 Hz, 2kV) 또는 120℃ (60 Hz, 8kV) 또는 100℃ (60 Hz, 8kV)에서 측정된 DF를 갖고 그리고 관형 반응기에서 제조되고 PPG AEMA로 변형된 과산화물-가교결합된, 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물이다.
일 구현예에서 본 발명은 ≤ 0.5%의 130℃ (60 Hz, 2kV) 또는 120℃ (60 Hz, 8kV) 또는 100℃ (60 Hz, 8kV)에서 측정된 DF를 갖고 그리고 관형 반응기에서 제조되고 이- 또는 더 높은 기능성 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 1,4-부탄-디올 디메타크릴레이트로 변형된 과산화물-가교결합된, 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물이다.
일 구현예에서 본 발명은 ≤ 0.5%의 130℃ (60 Hz, 2kV) 또는 120℃ (60 Hz, 8kV) 또는 100℃ (60 Hz, 8kV)에서 측정된 DF를 갖고 그리고 관형 반응기에서 제조되고 모노머성 사슬 이동제로 변형된 과산화물-가교결합된, 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물이다.
일 구현예에서 본 발명은 ≤ 0.5%의 130℃ (60 Hz, 2kV) 또는 120℃ (60 Hz, 8kV) 또는 100℃ (60 Hz, 8kV)에서 측정된 DF를 갖고 그리고 관형 반응기에서 제조되고 비대칭 폴리엔으로 변형된 과산화물-가교결합된, 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물이다.
일 구현예에서 본 발명은 ≤ 0.5%의 130℃ (60 Hz, 2kV) 또는 120℃ (60 Hz, 8kV) 또는 100℃ (60 Hz, 8kV)에서 측정된 DF를 갖고 그리고 (A) (1) 제1 반응 구역의 피크 온도가 i차 반응 구역에서의 피크 온도보다 더 크고, 그리고 (2) 각각의 반응기 구역 내 압력이 300 메가파스칼 (MPa)이거나 또는 그 미만 (≤), 또는 ≤ 280 MPa, 또는 ≤ 260 MPa, 또는 ≤ 240 MPa, 또는 ≤ 220 MPa인 i (i ≥ 3) 반응 구역을 포함하는 관형 반응기 및 (B) 0.50이거나 또는 그 미만 (≤), 또는 (≤) 0.35, 또는 (≤) 0.20, 또는 (≤) 0.15, 또는 (≤) 0.017, 또는 ≤ 0.015, 또는 ≤ 0.013, 또는 ≤ 0.011, 또는 ≤ 0.010의 사슬 이동 상수 (Cs)를 갖는 사슬 이동제 (CTA)를 사용하는 공정에 의해 제조된 과산화물-가교결합된, 높은 용융 강도 에틸렌 호모폴리머를 포함하는 조성물이다. 상기 Cs는 130℃ 및 1360기압에서 Mortimer에 의해 기재된 바와 같이 계산된다 (참조 번호 1-3). R 값은 ≥1 또는 ≥2 또는 ≥ 3이다 (R 값은 WO/2013/078018에 기재된 바와 같이 계산된다). 에틸렌 호모폴리머 (에틸렌계 폴리머)가 제조되는 방법은 이 둘 모두가 그 전문이 참고로 편입되는 WO 2013/078018 및 WO 2013/078224에 보다 완전히 기재되어 있다.
일 구현예에서 본 발명은 절연 와이어 또는 케이블을 제조하는 방법으로, 상기 방법은:
(A) ≤ 0.5%의 130℃ (60 Hz, 2kV) 또는 120℃ (60 Hz, 8kV) 또는 100℃ (60 Hz, 8kV)에서 측정된 DF를 갖고 그리고 다음을 포함하는 조성물을 덮여 있거나 또는 덮여 있지 않은 금속 전도체 또는 광섬유 상으로 압출하는 단계:
(1) 관형 반응기에서 제조되고 PPG AEMA로 변형된 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머, 및
(2) 과산화물, 및
(B) 상기 PPG AEMA를 변형된, 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머와 가교결합시키는 단계를 포함한다.
일 구현예에서 본 발명은 절연 와이어 또는 케이블을 제조하는 방법으로, 상기 방법은:
(A) ≤ 0.5%의 130℃ (60 Hz, 2kV) 또는 120℃ (60 Hz, 8kV) 또는 100℃ (60 Hz, 8kV)에서 측정된 DF를 갖고 그리고 다음을 포함하는 조성물을 덮여 있거나 또는 덮여 있지 않은 금속 전도체 또는 광섬유 상으로 압출하는 단계:
(1) 관형 반응기에서 제조되고 이- 또는 더 높은 기능성 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 1,4-부탄-디올 디메타크릴레이트로 변형된 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머, 및
(2) 과산화물, 및
(B) 상기 이- 또는 더 높은 기능성 (메트)아크릴레이트를 변형된, 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머와 가교결합시키는 단계를 포함한다.
일 구현예에서 본 발명은 절연 와이어 또는 케이블을 제조하는 방법으로, 상기 방법은:
(A) ≤ 0.5%의 130℃ (60 Hz, 2kV) 또는 120℃ (60 Hz, 8kV) 또는 100℃ (60 Hz, 8kV)에서 측정된 DF를 갖고 그리고 다음을 포함하는 조성물을 덮여 있거나 또는 덮여 있지 않은 금속 전도체 또는 광섬유 상으로 압출하는 단계:
(1) 관형 반응기에서 제조되고 모노머성 사슬 이동제로 변형된 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머, 및
(2) 과산화물, 및
(B) 상기 모노머성 사슬 이동제를 변형된, 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머와 가교결합시키는 단계를 포함한다.
일 구현예에서 본 발명은 절연 와이어 또는 케이블을 제조하는 방법으로, 상기 방법은:
(A) ≤ 0.5%의 130℃ (60 Hz, 2kV) 또는 120℃ (60 Hz, 8kV) 또는 100℃ (60 Hz, 8kV)에서 측정된 DF를 갖고 그리고 다음을 포함하는 조성물을 덮여 있거나 또는 덮여 있지 않은 금속 전도체 또는 광섬유 상으로 압출하는 단계:
(1) 관형 반응기에서 제조되고 비대칭 폴리엔으로 변형된 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머, 및
(2) 과산화물, 및
(B) 상기 비대칭 폴리엔을 변형된, 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머와 가교결합시키는 단계를 포함한다.
일 구현예에서 본 발명은 절연 와이어 또는 케이블을 제조하는 방법으로, 상기 방법은:
(A) ≤ 0.5%의 130℃ (60 Hz, 2kV) 또는 120℃ (60 Hz, 8kV) 또는 100℃ (60 Hz, 8kV)에서 측정된 DF를 갖고 그리고 다음을 포함하는 조성물을 덮여 있거나 또는 덮여 있지 않은 금속 전도체 또는 광섬유 상으로 압출하는 단계:
(1) (A) (1) 제1 반응 구역의 피크 온도가 i차 반응 구역에서의 피크 온도보다 더 크고, 그리고 (2) 각각의 반응기 구역 내 압력이 300 MPa이거나 또는 그 미만 (≤), 또는 ≤ 280 MPa, 또는 ≤ 260 MPa, 또는 ≤ 240 MPa, 또는 ≤ 220 MPa인 i (i ≥ 3) 반응 구역을 포함하는 관형 반응기 및 (B) 0.50이거나 또는 그 미만 (≤), 또는 ≤ 0.35, 또는 ≤ 0.20, 또는 ≤ 0.15, 또는 ≤ 0.017, 또는 ≤ 0.015, 또는 ≤ 0.013, 또는 ≤ 0.011, 또는 ≤ 0.010의 사슬 이동 상수 (Cs)를 갖는 사슬 이동제 (CTA)를 사용하는 공정에 의해 제조된 높은 용융 강도 에틸렌 호모폴리머, 및
(2) 과산화물, 및
(B) WO 2013/078018 및 WO 2013/078224의 방법으로 관형 반응기에서 제조된 분지 변형된 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머를 가교결합시키는 단계를 포함한다.
일 구현예에서 본 발명은 절연된, 낮은 또는 중간 전압 와이어 또는 케이블을 제조하는 방법으로, 상기 방법은 ≤ 0.5%의 130℃ (60 Hz, 2kV)에서 측정된 DF를 갖고 그리고 (1) 관형 반응기에서 제조된 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머, 및 (2) 과산화물을 포함하는 조성물을 덮여 있거나 또는 덮여 있지 않은 금속 전도체 또는 광섬유 상으로 압출하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서 본 발명은 절연된, 높은 전압 와이어 또는 케이블을 제조하는 방법으로, 상기 방법은 ≤ 0.5%의 100℃ (60 Hz, 8kV)에서 측정된 DF를 갖고 그리고 (1) 관형 반응기에서 제조된 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머, 및 (2) 과산화물을 포함하는 조성물을 덮여 있거나 또는 덮여 있지 않은 금속 전도체 또는 광섬유 상으로 압출하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서 본 발명은 절연된, 초고 전압 와이어 또는 케이블을 제조하는 방법으로, 상기 방법은 ≤ 0.5%의 120℃ (60 Hz, 8kV)에서 측정된 DF를 갖고 그리고 (1) 관형 반응기에서 제조된 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머, 및 (2) 과산화물을 포함하는 조성물을 덮여 있거나 또는 덮여 있지 않은 금속 전도체 또는 광섬유 상으로 압출하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서 본 발명은 본 발명 방법에 의해 제조된 낮은-, 중간, 높은 또는 초고 전압 와이어 또는 케이블이다.
도 1은 190℃의 온도에서 종래의 관형 LDPE, PPG AEMA 변형된 관형 LDPE 및 분기제 없는 실시예에 대한 용융 강도 (cN)와 용융 지수 (dg/min) 사이의 관계를 보고하는 플롯이다.
도 2는 190℃의 온도에서 종래의 관형 LDPE, PPG AEMA 변형된 관형 LDPE 및 분기제 없는 실시예에 대한 용융 강도 (cN)와 100 rad s-1의 전단율에서 점도 사이의 관계를 보고하는 플롯이다.
도 2는 190℃의 온도에서 종래의 관형 LDPE, PPG AEMA 변형된 관형 LDPE 및 분기제 없는 실시예에 대한 용융 강도 (cN)와 100 rad s-1의 전단율에서 점도 사이의 관계를 보고하는 플롯이다.
정의
문맥에서 반대로 언급되지 않고, 암시되지 않거나, 또는 당해기술에서 관례적이지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량에 기초되고 그리고 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 부로 현재이다. 미국 특허 관행의 목적상, 임의의 언급된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 합성 기술, 생성물 및 가공 디자인, 폴리머, 촉매, (본 개시내용에서 구체적으로 제공된 임의의 정의와 불일치하지 않는 정도까지의) 정의, 및 당해 기술에서 일반적인 지식의 개시내용과 관련하여 그 전문이 참조로 포함된다 (또는 그것의 등가물 미국 버전도 참조로 포함된다).
본 개시내용의 수치 범위는 근사치이고, 따라서 달리 나타내지 않는 한 범위를 벗어나는 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는, 임의의 하한값과 임의의 더 높은 값 사이의 적어도 두 개의 단위의 분리가 있는 한 하나의 단위의 증분으로, 하한 및 상한값으로부터 그리고 이를 포함하는 모든 값을 포함한다. 예로서, 만일 조성, 물리적 또는 다른 특성, 예컨대, 예를 들면, 분자량, 중량 백분율, 등이 100 내지 1,000인 경우, 모든 개별적인 값, 예컨대 100, 101, 102, 등, 및 하위범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200, 등이 명확히 열거된다. 일 미만인 값을 포함하거나 일보다 더 큰 분수의 수(예를 들면, 1.1, 1.5 등)를 포함하는 범위에 대해, 한 단위는 적절하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주된다. 십 미만인 단일 자리 숫자(예를 들면, 1 내지 5)를 포함하는 범위에 대해, 한 단위는 전형적으로 0.1로 간주된다. 이들은 단지 구체적으로 의도된 것의 예이고, 열거된 최저값과 최고값 사이의 모든 가능한 수치의 조합이 본 개시내용에 명확히 언급된 것으로 간주된다. 다른 것들 중에서, 본 발명 조성물 내의 다양한 성분의 양, 및 이들 조성물 및 이들 조성물로부터 제조된 와이어 및 케이블 피복이 한정되는 다양한 특징 및 특성에 대한 수치 범위가 본 개시내용 내에서 제공된다.
"와이어" 및 유사한 용어는 전도성 금속, 예를 들면, 구리 또는 알루미늄의 단일 가닥, 또는 광섬유의 단일 가닥을 의미한다.
"케이블", "전원 케이블" 및 유사한 용어는 덮개, 예를 들면, 절연 피복 또는 보호성 외부 재킷 내의 적어도 1종의 와이어 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은 전형적으로 일반적인 절연 피복 및/또는 보호성 재킷 안에서 함께 결합된 2종 이상의 와이어 또는 광섬유이다. 덮개 내부의 개별적인 와이어 또는 섬유는 노출되거나, 덮여있거나 절연되어 있을 수 있다. 조합 케이블은 전기 와이어 및 광섬유 모두를 포함할 수 있다. 케이블 등은 낮은, 중간 및 높은 전압 적용을 위해 설계될 수 있다. 전기 절연 적용은 일반적으로 1kV (1천 볼트) 미만의 것인 낮은 전압 절연, 1kV 내지 30kV의 범위인 중간 전압 절연, 30kV 내지 150kV의 범위인 높은 전압 절연 및 150kV를 넘는 적용을 위한 초고 전압 절연으로 분할된다 (국제 전자기술 위원회인 IEC에 의해 정의된 바와 같음). 전형적인 케이블 디자인 미국특허 5,246,783; 6,496,629 및 6,714,707에 예시되어 있다.
"덮여 있지 않은 와이어", "덮여 있지 않은 케이블" 및 유사한 용어는 폴리머 또는 그렇지 않으면 다른 것인 덮개 없는 금속 전도체 또는 광섬유를 의미한다. 전형적인 덮개는 비제한적으로, 절연 피복, 반도체 차폐, 보호성 재킷, 금속 테이프, 및 기타 동종의 것을 포함한다.
"덮여 있는 와이어", "덮여 있는 케이블" 및 유사한 용어는 폴리머 또는 그렇지 않으면 다른 것인 1종 이상의 덮개 안에 케이스에 넣어진 금속 전도체 또는 광섬유를 의미한다.
"조성물" 및 유사한 용어는 2종 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다.
"폴리머" 및 유사한 용어는 동일 또는 상이한 유형의 모노머를 반응시킴 (즉, 중합함)에 의해 제조된 거대분자 화합물을 의미한다. "폴리머"는 호모폴리머 및 인터폴리머를 포함한다.
"인터폴리머"는 적어도 2개의 상이한 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 의미한다. 이 일반 용어는 2개의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머 및 2개 초과의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머, 예를 들면, 삼원중합체, 사원중합체, 등을 지칭하기 위해, 일반적으로 이용된 코폴리머를 포함한다. "인터폴리머"는 모든 형태의 인터폴리머, 예를 들면, 랜덤, 블록, 등을 포함한다.
"에틸렌계 폴리머", "에틸렌 폴리머", "에틸렌계 인터폴리머" 및 유사한 용어는 폴리머의 중량을 기준으로 과반량의 중합된 에틸렌을 포함하고 그리고 선택적으로, 적어도 1종의 코모노머를 포함할 수 있는 폴리머를 지칭한다. "에틸렌계 폴리머"는 1종 이상의 분기제 예컨대 PPG-AEMA, 이- 또는 더 높은 기능성 (메트)아크릴레이트, 모노머성 CTA, 비대칭 폴리엔, 및 기타 동종의 것으로 변형된 폴리머의 중량을 기준으로 과반량의 중합된 에틸렌을 포함하는 폴리머를 포함한다.
"높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머" 및 유사한 용어는 190℃의 시험 온도에서 하기 방정식을 만족하는 용융 강도를 갖는, 분기제로 변형되거나 또는 되지 않은 에틸렌계 폴리머, 특히 LDPE를 의미한다:
용융 강도 = Ce-0.3(2.16kg 하중으로 용융 지수)
여기서 파라미터 C는 15이거나 그 초과 (>), 바람직하게는 > 16, 더 바람직하게는 > 17, 그리고 가장 바람직하게는 > 18이다.
"관형 반응기에서 제조된 에틸렌계 폴리머", "관형 반응기에서 제조된 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머" 및 유사한 용어는 적어도 1종의 관형 반응기를 이용하는 공정에 의해 제조된 에틸렌계 폴리머, 예컨대 LDPE 수지를 의미한다.
"관형 반응기에서 제조된 과산화물-가교결합된, 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머" 및 유사한 용어는 관형 반응기에서 제조되고 그리고 그 후에 (그 뒤에) 과산화물 자유 라디칼 개시제의 작용을 통해 가교결합된 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머를 의미한다.
"가교결합성", "경화성" 및 유사한 용어는 압출 전후에 폴리머가 경화 또는 가교결합되지 않고 그리고 폴리머가 그러한 처리 (예를 들면, 과산화물)에 대한 대상 또는 노출시에 실질적인 가교결합을 유발하거나 촉진시키는 첨가제(들) 또는 작용기를 포함함에도 불구하고 실질적인 가교결합을 유도한 처리가 되거나 처리에 노출되지 않았음을 의미한다.
"가교결합된", "경화된" 및 유사한 용어는 와이어 또는 케이블 상에 압출되기 전 또는 후에 폴리머가 가교결합을 유도하고 10 중량 퍼센트나 또는 그 초과의 자일렌 또는 데카하이드로나프탈렌 (데칼린)을 비등하여 추출함에 의해 측정된 겔 함량을 갖는 처리가 되거나 처리에 노출됨을 의미한다.
"실온" 및 유사한 용어는 23℃를 의미한다.
에틸렌계
폴리머
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 관형 반응기에서 제조된 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)이다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.1 내지 100 그램/10분 (g/10 min)의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.3 내지 100 g/10 min, 또는 0.5 내지 30 g/10 min, 또는 1.0 내지 10 g/10 min, 또는 1.0 내지 5.0 g/10 min의 I2를 갖는다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.3 내지 100 g/10 min, 또는 1 내지 50 g/10 min, 또는 2 내지 20 g/10 min의 I2를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 Mw(abs) < A + B(I2)를 만족하는 중량 평균 분자량 (Mw(abs)) 대 I2 관계를 가지고, 여기서 A = 2.40 x 105 g/몰 및 B = -8.00 x 103 (g/몰)/(dg/min)임.
일 구현예에서 에틸렌계 폴리머는 0.910 이상, 또는 0.914 이상, 또는 0.916 그램/입방 센티미터 (g/cc 또는 g/㎤) 이상의 밀도를 갖는다.
일 구현예에서 에틸렌계 폴리머는 0.940 이하, 또는 0.935 이하, 또는 0.932 그램/입방 센티미터 (g/cc 또는 g/㎤) 이하의 밀도를 갖는다.
일 구현예에서 에틸렌계 폴리머는 0.910 내지 0.940의 밀도를 갖는다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.910 내지 0.940, 또는 0.915 내지 0.935, 또는 0.916 내지 0.932 g/cc의 밀도를 갖는다.
바람직하게는, 일 구현예에서 에틸렌계 폴리머는 0.912 내지 0.940, 또는 0.915 내지 0.935, 또는 0.920 내지 0.930, 또는 0.918 내지 0.926 g/cc의 밀도를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.916 내지 0.940, 또는 0.916 내지 0.921, 또는 0.920 내지 0.924, 또는 0.923 내지 0.940의 밀도를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.920 내지 0.940 g/cc의 밀도를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 하기 관계를 만족하는 G' 값을 갖는다:
G' ≥ C + Dlog(I2)
여기서 하기 파라미터가 사용되었다: C = 162 Pa 및 D = -90 Pa/log(dg/min).
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 190℃의 온도에서 하기 관계를 갖는 용융 강도 (MS) 및 용융 지수 (I2)를 갖는다:
용융 강도 = Ce-0.3(2.16 kg 하중으로 용융 지수)
여기서 파라미터 C는 15이거나 그 초과 (>), 바람직하게는 > 16, 더 바람직하게는 > 17, 그리고 가장 바람직하게는 > 18이다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 폴리머의 총 중량을 기준으로 5.0 wt% 이하, 또는 4.0 wt% 이하, 또는 3.0 wt% 이하, 또는 2.6 wt% 이하, 또는 2.6 wt% 미만의 n-헥산 추출가능 함량을 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 4 wt% 미만의 n-헥산 추출가능 함량을 갖고, 여기서 상기 n-헥산 추출가능 함량은 폴리머의 총 중량을 기준으로 한 중량 퍼센트이다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.916 내지 0.921 g/cc 사이의 밀도 및 4.0 wt% 미만, 바람직하게는 3.0 wt% 미만, 그리고 더 바람직하게는 2.6 wt% 미만의 n-헥산 추출가능 함량을 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.920 내지 0.924 g/cc 사이의 밀도 및 4.0 wt% 미만, 바람직하게는 3.0 wt% 미만, 그리고 더 바람직하게는 2.6 wt% 미만의 n-헥산 추출가능 함량을 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.923 내지 0.940 g/cc 사이의 밀도 및 4.0 wt% 미만, 바람직하게는 3.0 wt% 미만, 그리고 더 바람직하게는 2.6 wt% 미만의 n-헥산 추출가능 함량을 갖는다.
일 구현예에서, LDPE는 1000개의 탄소 원자당 0.01 내지 1.0, 바람직하게는 0.03 내지 0.8, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.7, 그리고 더욱더 바람직하게는 0.1 내지 0.6의 말단 비닐을 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 관형 반응기에서 제조된 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머이고 그리고 과산화물 가교결합 후, 0.5%이거나 또는 그 미만 (<)의 130℃ (60 Hz, 2kV)에서의 측정된 소산 계수를 갖는다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 관형 반응기에서 제조된 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머이고 그리고 과산화물 가교결합 후, 3.0%이거나 또는 그 미만 (<)의 120℃ (60 Hz, 8kV)에서의 측정된 소산 계수를 갖는다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 관형 반응기에서 제조된 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머이고 그리고 과산화물 가교결합 후, 1.5%이거나 또는 그 미만 (<)의 100℃ (60 Hz, 8kV)에서의 측정된 소산 계수를 갖는다. 소산 계수는 다른 성분의 존재 또는 부재로 다변할 수 있다. 소산 계수는 또한 온도 및 인가 전압을 포함하여, 시험 조건에 의존하여 다변할 수 있다. 일 구현예에서, 소산 계수는 기본 조성물에 더하여 다른 첨가제, 예를 들면, 산화방지제, UV 억제제, 등을 포함하는 완전히 제형화된 조성물에 대해서보다 단지 에틸렌계 폴리머 및 과산화물 (가교결합 후)만을 포함하는 기본 조성물에 대해 더 클 수 있다. 아래 표 3에 보고된 실시예 4-6은 관형 반응기에서 제조되고 그리고 과산화물로 가교결합된 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머의 기본 조성물을 예시하는 반면, 아래 표 4 및 5에 보고된 실시예 7-15E는 완전히 제형화된 조성물을 예시한다. 완전히 제형화된 조성물의 또 다른 예는 조성물이 낮은-, 중간, 높은 또는 초고 전압 와이어 또는 케이블용 절연 덮개로서 압출을 위해 준비되도록 과산화물 및 1종 이상의 첨가제과 조합하여 관형 반응기에서 제조된 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물이다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 관형 반응기에서 제조된 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머이고, 아래 방정식 (1)을 만족하며 여기서 파라미터 C는 15이거나 그 초과 (>), 바람직하게는 > 16, 더 바람직하게는 > 17, 그리고 가장 바람직하게는 > 18이다:
용융 강도 = Ce-0.3(2.16 kg 하중으로 용융 지수) (방정식 1)
방정식 1은 190℃에서의 용융 지수 (dg/min)의 것과 에틸렌계 폴리머의 190℃에서의 용융 강도 (cN)의 변동을 기술한다. 종래의 관형 에틸렌계 폴리머, 특히 LDPE (비교 실시예 참조)의 경우에, 상기 방정식 (1)에서 파라미터 C는 <15이다. 도 1에 플롯된 데이터는 파라미터 C <15 (종래의 관형 LDPE) 및 파라미터 C >15 ("PPG AEMA 변형된 관형 LDPE")에 대한 상기 방정식 (1)을 나타낸다.
본 발명의 실시에서 사용된 관형 반응기에서 제조된 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머는 향상된 장쇄 분지화에 기인하여 종래의 에틸렌 폴리머, 특히 관형 LDPE보다 더 나은 용융 강도 대 용융 지수의 균형을 나타낸다. 압출 도중 배출 용융 온도 또한 소정의 스크류 속도에서 상당히 감소되며, 이는 이어서 압출 도중 과산화물 분해 (가교결합)에 대한 감소된 경향을 생성한다. 또한, 과산화물 가교결합 후 130℃ (60 Hz, 2kV) 또는 120℃ (60 Hz, 8kV) 또는 100℃ (60 Hz, 8kV)에서의 소산 계수는 충분히 낮다. 일 구현예에서, 본 발명의 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머는 소산 계수 및 다른 전기 특성에 유해한 영향을 미칠 수 있는 성분, 첨가제 또는 오염 물질이 없다 (또는 하찮은 양을 함유한다).
분기제
본 개시내용에서 사용된 바와 같이, "분기제" 및 유사한 용어는 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머에 부착할 수 있고 이들의 분지를 형성할 수 있는 화합물을 의미한다.
일 구현예에서, 분기제는 다음 식 (i)의 폴리(프로필렌 글리콜) 알릴 에테르 메타크릴레이트 (PPG AEMA)이다:
식 중, n은 1 내지 50, 더욱이 1 내지 20 그리고 추가로 1 내지 10이고; Ra은 H 또는 알킬 (바람직하게는 에틸 또는 메틸 그리고 더 바람직하게는 메틸)로부터 선택되고; Rb는 H 또는 알킬 (바람직하게는 에틸 또는 메틸 그리고 더 바람직하게는 메틸)로부터 선택되고; 그리고 바람직하게는 여기서 Ra 및 Rb는 (a) Ra 및 Rb 둘 모두는 H, (b) Ra가 메틸일 때, Rb는 H, 및 (c) Ra가 H일 때, Rb는 메틸로 구성된 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 분기제는 하기 식 (ii)의 것이다
일 구현예에서, PPG AEMA 분기제는 3.0 내지 6.5 ppm 화학적 이동의 1H NMR신호를 갖는다.
일 구현예에서, LDPE 폴리머는 본 명세서에서 개시된 바와 같이 적어도 2종의 분기제의 존재에서 중합된다.
분기제는 본 명세서에서 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 분기제는 α,β-불포화된-카보닐 말단에서 에틸렌계 폴리머에 편입된다.
일 구현예에서, 분기제는 C-C 이중 결합 말단에서 에틸렌계 폴리머에 편입된다.
일 구현예에서, 분기제는 α,β-불포화된-카보닐 말단 및 C-C 이중 결합 말단 모두에서 에틸렌계 폴리머에 편입된다.
일 구현예에서, 분기제는 WO 2006094723에 개시된 바와 같이, 이- 또는 더 높은 기능성 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트이다.
일 구현예에서, 분기제는 WO 2012/057975 또는 WO 2012/084787에 개시된 바와 같이 모노머성 사슬 이동제이다. 이들 사슬 이동제는 분자의 α,β-불포화된-카보닐 말단 상의 골격에 합체하고 분자 상의 또 다른 작용기로부터 사슬 이동하는 모노머이다.
일 구현예에서, 분기제는 WO 2014/003837에 개시된 바와 같은 비대칭 폴리엔이다. 비대칭 폴리엔은 α,β-불포화된-카보닐 말단 및 C-C 이중 결합 말단을 포함한다. PPG AEMA는 이러한 부류의 비대칭 폴리엔의 구성원이다.
분기제로
변형된 높은 용융 강도 에틸렌계
폴리머를
제조하는 공정
고분지형 에틸렌계 폴리머를 생산하기 위해, 고압, 자유-라디칼 개시된 중합 방법이 전형적으로 사용된다. 2개의 상이한 고압 자유-라디칼 개시된 중합 반응기 유형이 공지되어 있다. 일 유형에서, 1종 이상의 반응 구역을 갖는 진탕된 고압증기멸균기가 사용된다. 상기 고압증기멸균기 반응기는 정상적으로 개시제 및/또는 모노머 공급을 위한 몇 개의 주입 지점을 갖는다. 다른 유형에서, 1종 이상의 반응 구역을 갖는 재킷 달린 튜브가 반응기로 사용된다. 비제한적으로, 적합한 반응기 길이는 100 내지 3600 미터(m), 또는 1000 내지 2800m일 수 있다. 어느 하나의 유형의 반응기에 대한 반응 구역의 시작은 전형적으로 반응의 개시제, 에틸렌, 사슬 이동제 (CTA, 텔로머로도 공지됨), 코모노머(들), 및 이들의 임의의 조합의 주입 부위에 의해 한정된다.
본 발명의 실시에 사용된 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머가 적어도 1종의 관형 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 제조된다. 본 개시내용에서 사용된 바와 같이, "반응기 구성"은 고압 에틸렌계 폴리머를 제조하는 공정에 사용된 반응기의 유형 및 수를 의미한다. 관형 반응기는 1종 이상의 반응 구역을 가질 수 있고, 그리고 반응기 구성은, 각각이 1종 이상의 반응 구역을 갖는, 1종 이상의 관형 반응기를 포함할 수 있다. 반응기 구성은 적어도 1종의 관형 반응기 및 적어도 1종의 고압증기멸균기 반응기를 포함할 수 있고, 그리고 각각의 고압증기멸균기 반응기는 1종 이상의 반응기 영역을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머는 고압증기멸균기 반응기를 포함하지 않는, 반응기 구성이 단지 1종 이상의 관형 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 제조된다.
일 구현예에서, 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머는 관형 반응기 및 고압증기멸균기 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 제조된다. 일 구현예에서, 관형 반응기는 고압증기멸균기 반응기로부터 다운스트림이다.
종종 사슬 이동제 (CTA)는 분자량을 조절하기 위해 사용된다. 일 구현예에서, 1종 이상의 CTA가 중합 공정에 첨가된다. CTA는 전형적으로 하기 그룹 중 적어도 하나를 포함한다: 알칸, 알데하이드, 케톤, 알코올, 에테르, 에스테르, 메르캅탄 또는 포스핀. 추가 구현예에서, CTA는 알칸, 불포화된 탄화수소, 케톤, 알데하이드, 알코올 또는 에테르 중 적어도 1종의 그룹을 포함한다. 바람직하게는, CTA는 포화된 탄화수소, 불포화된 탄화수소, 케톤, 알데하이드, 알코올, 에테르, 에스테르, 메르캅탄 또는 포스핀으로 구성된 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, CTA는 포화된 탄화수소, 불포화된 탄화수소, 케톤, 알데하이드, 알코올 및 에테르로 구성된 군으로부터 선택된다. 예시적인 CTA는, 비제한적으로, 프로필렌, 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 아세트산에틸, 프로피온알데하이드, ISOPAR™-C, -E, 및 -H (ExxonMobil Chemical Co.), 및 이소프로판올을 포함한다. 일 구현예에서, 사용된 CTA이 양은 총 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.03 내지 10 중량 퍼센트이다.
CTA가 중합에 첨가되는 일 구현예에서, i ≥ 2이고 반응 구역 i는 반응 구역 1로부터의 다운스트림인, 반응 구역 i에 대한 공급에서 CTA의 농도 대 반응 구역 1에 대한 공급에서 CTA의 농도의 비는 1.0 이상, 또는 1.5 초과, 또는 2 초과이다.
일 구현예에서, 에틸렌은 반응기 통과당 단지 부분적으로 전환 또는 소비되기 때문에 본 공정은 에틸렌 효율을 개선하기 위해 고압 및 저압 재순환 루프를 포함한다. 전형적으로, 반응기 통과당 전환 수준은 12% 내지 40% 사이로, 이 범위의 더 높은 말단에서 관형 반응기에 대한 전환 수준과 이 범위의 더 낮은 말단에서 고압증기멸균기 반응기에 대한 전환 수준을 갖는다.
일 구현예에서, 중합은 국제 출원 번호 PCT/US12/059469에 기재된 바와 같이 관형 반응기에서 일어날 수 있다. 이 특허 출원은 다중-구역 반응기를 사용하고 그리고 에틸렌 대 CTA 비와 따라서 폴리머 특성을 조절하도록 신선한 에틸렌을 공급하는 교대의 위치를 기술한다. 신선한 에틸렌은 다중 위치에서 동시에 첨가될 수 있어 요망된 에틸렌 대 CTA 비를 달성한다. 유사한 방식으로, 첨가 지점에서 신선한 CTA의 첨가는 국제 출원 번호 PCT/US12/064284에 기재된 바와 같이 폴리머 특성을 조절하기 위해 주의하여 선택될 수 있다. 신선한 CTA는 다중 위치에서 동시에 첨가될 수 있어 요망된 CTA 대 에틸렌 비를 달성한다.
마찬가지로, 본원에 기재된 바와 같은 신선한 분기제, 예를 들면, PPG AEMA의 첨가 지점 및 양은 표적화된 적용에서의 증가된 용융 강도 및 성능의 요망된 특성을 최대화하면서 겔 형성을 조절하도록 제어될 수 있다. 일 구현예에서, 신선한 분기제는 요망된 분기제 대 에틸렌 비를 달성하기 위해 다중 위치에서 동시에 첨가될 수 있다. 폴리머의 용융 강도를 증가하고 MWD를 넓히기 위해 분기제 및/또는 커플링제의 사용은 겔 형성, 반응기 오염, 공정 불안정성, 분기제의 낮은 효율, 등과 같은 잠재적인 부정적 영향을 최소화하거나 없이 생성물 특성에서 요망된 변화를 달성하기 위해 반응기 시스템을 따라 CTA 및 분기제의 분포에 대한 추가의 요건을 가질 것이다.
일 구현예에서, 중합은 적어도 1종의 관형 반응기에서 일어난다. 다중-반응기 시스템에서, 고압증기멸균기 반응기는 일반적으로 관형 반응기에 선행한다. 신선한 에틸렌, 신선한 CTA, 및 신선한 분기제의 첨가 지점 및 양은 반응 구역에 및/또는 그 안으로 공급물에서 CTA 대 에틸렌 및 분기제 대 에틸렌의 요망된 비를 달성하기 위해 적절하게 제어될 수 있다.
일 구현예에서, 분기제는 본 명세서에서 기재된 바와 같고 그리고 중합에 첨가된 에틸렌 및 분기제의 총 몰에 기반하여 0.002 내지 0.300 몰 퍼센트 (mol%), 또는 0.005 내지 0.300 mol%의 양으로 중합에 첨가된다.
일 구현예에서, 중합은 2개의 반응기에서 일어난다. 일 구현예에서, 중합은 다중 또는 적어도 2종의 반응 구역을 갖는 하나의 반응기에서 일어난다.
일 구현예에서, 중합은 반응 구역 1 및 반응 구역 i (i ≥ 2)인, 적어도 2종의 반응 구역을 포함하는 반응기 구성에서 일어나고, 여기서 반응 구역 i는 반응 구역 1로부터의 다운스트림이다. 일 구현예에서, i는 2-6, 또는 2-5, 또는 2-4이다. 일 구현예에서, i = 2이다.
일 구현예에서, 반응 구역의 총 수 = n이다. 추가 구현예에서, n은 1 내지 20, 더욱이 1 내지 10, 그리고 추가로 1 내지 6이다.
추가 구현예에서, n은 2 내지 20, 더욱이 2 내지 10, 그리고 추가로 2 내지 6이다.
일 구현예에서, 반응 구역 1에서 첨가된 질량에 의한 분기제의 양에 비교될 때, 반응 구역 i에 질량에 의한 보다 많은 분기제가 첨가된다. 일 구현예에서, 반응 구역 i에서 첨가된 분기제의 양에 비교될 때, 반응 구역 1에 질량에 의한 보다 많은 분기제가 첨가된다. 상기에 사용된 바와 같이, 분기제의 양은 신선한 공급물에 반응 구역에 첨가된 분기제 (즉, 캐리-오버 분기제가 아님)에 기초하여 결정된다.
일 구현예에서, 더 큰 농도의 분기제가 반응 구역 1에 첨가된 분기제의 농도와 비교하여 반응 구역 i에서 첨가된다. 일 구현예에서, 더 큰 농도의 분기제가 반응 구역 i에 첨가된 분기제의 농도와 비교하여 반응 구역 1에서 첨가된다.
일 구현예에서, 분기제는 반응 구역 1 및 반응 구역 i 양자에 첨가된다.
일 구현예에서, 분기제는 반응 구역 1에 첨가되지 않는다.
반응 구역 사이에 분기제의 반응성 비와 분기제의 분포에 의존하여, 각각의 반응 구역에서 에틸렌계 폴리머로 편입되고 분기제 말단 (즉, α,β불포화된-카보닐 말단" 또는 C-C 이중 결합 말단)이 에틸렌계 폴리머에 편입하는 분기제의 양은 다변할 수 있다.
일 구현예에서, 반응 구역 1의 국소로-형성된 폴리머 안으로 편입된 분기제의 농도 대 반응 구역 i (i ≥ 2, 또는 2 내지 5, 또는 2 내지 4, 또는 2임)의 국소로-형성된 폴리머 안으로 편입된 분기제의 농도의 비는 1 이하, 또는 1 미만, 또는 0.75 이하, 또는 0.5 이하이다.
일 구현예에서, 반응 구역 1의 국소로-형성된 폴리머 안으로 편입된 분기제의 농도 대 반응 구역 2 (i = 2)의 국소로-형성된 폴리머 안으로 편입된 분기제의 농도의 비는 1 이하, 또는 1 미만, 또는 0.75 이하, 또는 0.5 이하이다. 추가 구현예에서, 에틸렌계 폴리머 안으로 편입된 분기제의 과반량이 α,β-불포화된-카보닐 말단을 통해 편입된다.
일 구현예에서, 반응 구역 1의 국소로-형성된 폴리머 안으로 편입된 분기제의 농도 대 반응 구역 i + 1의 국소로-형성된 폴리머 안으로 편입된 분기제의 농도의 비는 1 미만, 또는 1 미만, 또는 0.75 이하, 또는 0.5 이하이다.
일 구현예에서, 반응 구역 1의 국소로-형성된 폴리머 안으로 편입된 분기제의 농도 대 반응 구역 i (i = 2 내지 n-1로, 식 중, n은 반응 구역의 총 수임)의 국소로-형성된 폴리머 안으로 편입된 분기제의 농도의 비는 1 이하, 또는 1 미만, 또는 0.75 이하, 또는 0.5 이하이고, 그리고 반응 구역 1의 국소로-형성된 폴리머 안으로 편입된 분기제의 농도 대 반응 구역 i + 1의 국소로-형성된 폴리머 안으로 편입된 분기제의 농도의 비는 1 미만, 또는 1 미만, 또는 0.75 이하, 또는 0.5 이하이다. 추가 구현예에서, 에틸렌계 폴리머 안으로 편입된 분기제의 과반량이 α,β-불포화된-카보닐 말단을 통해 편입된다.
일 구현예에서, 반응 구역 i + 1 (i는 2 내지 n-1이고, n은 반응 구역의 총 수임)의 국소로-형성된 폴리머 안으로 편입된 분기제의 농도 대 반응 구역 2의 국소로-형성된 폴리머 안으로 편입된 분기제의 농도의 비는 1 이하, 또는 1 미만, 또는 0.75 이하, 또는 0.5 이하이다. 추가 구현예에서, 에틸렌계 폴리머 안으로 편입된 과반량이 α,β-불포화된-카보닐 말단을 통해 편입된다.
일 구현예에서, 반응기에 대한 총 에틸렌 공급물에서 분기제의 농도는 반응기에 공급된 에틸렌의 총 몰에 기반하여 0.2 미만 몰 퍼센트, 또는 0.1 미만 몰 퍼센트, 또는 0.05 미만 몰 퍼센트, 또는 0.025 미만 몰 퍼센트이다.
일 구현예에서, 제1 반응 구역에 공급된 에틸렌은 중합에 공급된 총 에틸렌의 적어도 10 퍼센트이다. 일 구현예에서, 제1 반응 구역에 공급된 에틸렌은 중합에 공급된 총 에틸렌의 10 내지 100 퍼센트, 또는 20 내지 80 퍼센트, 또는 25 내지 75 퍼센트, 또는 30 내지 70 퍼센트, 또는 40 내지 60 퍼센트이다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌 및 1종 이상의 코모노머, 그리고 바람직하게는 일 코모노머를 포함한다. 코모노머는, 비제한적으로, 이- 또는 더 높은 기능성 (메트)아크릴레이트, 모노머성 사슬 이동제, 아세테이트, 알콕시 실란, α-올레핀, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 무수물을 포함하고, 각각은 전형적으로 20개보다 많지 않은 탄소 원자를 갖는다. 조합된 모노머 및 CTA 작용기를 갖는 α-올레핀 코모노머는 3 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있거나, 또는 대안으로, α-올레핀 코모노머는 3 내지 8가의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 코모노머는, 비제한적으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4 메틸-1-펜텐 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, α-올레핀 코모노머는 프로필렌, 1-부텐 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 단지 모노머성 단위로 에틸렌 및 적어도 1종의 비대칭 분기제를 포함한다.
본 발명의 에틸렌계 폴리머를 생산하기 위해 자유 라디칼 개시제가 일반적으로 사용된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 자유 라디칼 개시제는 화학 및/또는 방사선 수단에 의해 생성된 자유 라디칼을 지칭한다. 예시적인 자유 라디칼 개시제는, 비제한적으로, 환형 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 및 퍼옥시케탈을 포함하는 유기 퍼옥사이드를 포함한다. 바람직한 개시제는 t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 디-t-부틸 과산화물, t-부틸 퍼옥시 아세테이트 및 t-부틸 퍼옥시-2-헥사노에이트, 또는 이들의 혼합물이다. 일 구현예에서, 이들 유기 과산화물 개시제는 중합성 모노머의 중량을 기반으로 0.001-0.2 wt%의 양으로 사용된다.
일 구현예에서, 개시제는 적어도 1종의 반응 구역에 첨가되고 그리고 개시제는 255℃ 초과, 바람직하게는 260℃ 초과의 1초에서의 반감기 온도를 갖는다. 추가 구현예에서, 이러한 개시제는 320℃ 내지 350℃의 피크 중합 온도에서 사용된다. 추가 구현예에서, 개시제는 고리 구조에 편입된 적어도 1종의 과산화물 기를 포함한다. 이러한 개시제의 예는, 비제한적으로, 모두 Akzo Nobel로부터 이용가능한 TRIGONOX™ 301 (3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소나안) 및 TRIGONOX™ 311 (3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판), 그리고 United Initiators로부터 이용가능한 HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트록소난)을 포함한다. 또한 하기를 참조한다: 국제공개 번호 WO 02/14379 및 WO 01/68723.
에틸렌계 폴리머를 형성하는 공정은 본 명세서에서 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
PPG
AEMA
또는 다른 분지 변형된 높은 용융 강도 에틸렌계
폴리머를
포함하는 조성물
본 발명은 또한 본 명세서에서 기재된 바와 같이 높은 용융 강도, PPG AEMA 또는 다른 분지 변형된 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물을 제공한다.
일 구현예에서, 본 조성물은 추가로 0.954 g/cc이거나 또는 그 미만의 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 포함한다.
일 구현예에서, 본 조성물은 추가로 1종 이상의 특성, 예를 들면, 밀도, I2, 중량 평균 분자량 (Mw(abs)), 수 평균 분자량 (Mn(conv)), 또는 다분산도 지수 (Mw(abs)/(Mn(conv))에서 본 발명의 에틸렌계 폴리머와 다른 또 다른 에틸렌계 폴리머를 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 물품을 제공한다.
일 구현예에서, 본 물품은 케이블 또는 와이어용 코팅물이다. 일 구현예에서, 케이블 또는 와이어은 전기 또는 전기통신 와이어 또는 케이블이다.
일 구현예에서, 본 물품은 코팅된 시트이고, 그리고 추가 구현예에서 본 시트는 금속, 종이, 또는 또 다른 폴리머 기재 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 추가 구현예에서, 코팅된 시트는 와이어 또는 케이블 배치구성에 사용된다.
본 발명의 에틸렌계 폴리머는 본 명세서에서 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 본 명세서에서 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 물품은 본 명세서에서 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
첨가제
본 발명의 조성물은 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는, 비제한적으로, 가교결합제, 보조제제, 경화 부스터, 커플링제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 안정제, 가소제, 윤활제, 정전기방지제, 도전제, 안료, 염료, 핵제, 충전제, 슬립제, 발화 지연제, 난연제, 가공 조제, 연기 억제제, 점도 조절제, 점착부여제, 항-차단제, 계면활성제, 신전유, 산 포착제, 트리-지연제 (예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 극성 폴리올레핀 코폴리머, 등), 스코치 지연제, 및 금속 탈활성제를 포함한다. 충전제는 (비제한적으로) 하소된 점토, 오르가노-점토 및 카본블랙을 포함한다. 첨가제는 조성물의 중량을 기준으로 0.01 미만부터 10 초과 wt%의 범위인 양으로 사용될 수 있다. 전형적으로, 본 조성물 내 첨가제의 총량은 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%사이이다.
일 구현예에서 본 발명의 폴리머는 1종 이상의 안정제 또는 산화방지제, 예컨대 IRGANOX™ 1010, IRGANOX™ 1076 및 IRGAFOS™ 168로 처리된다. 선택적으로, 폴리머는 압출 또는 다른 용융 공정 전에 1종 이상의 안정제 또는 산화방지제로 처리된다. 구현예에서, 본 발명의 조성물은 소산 계수 및 다른 전기 특성에 유해한 영향을 줄 수 있는 성분, 첨가제 또는 오염물질이 없다 (또는 하찮은 양을 함유한다).
본 발명의 조성물은 본 발명 에틸렌계 폴리머에 부가하여 적어도 1종의 다른 폴리머를 더 포함할 수 있다. 다른 폴리머와 본 발명의 폴리머의 블렌드 및 혼합물이 제조될 수 있다. 본 발명 폴리머와 블렌딩하기 위한 적합한 폴리머는 천연 및 합성 폴리머를 포함한다. 블렌딩하기 위한 예시적인 폴리머는 프로필렌계 폴리머 (충격 보강 폴리프로필렌, 아이소택틱 폴리프로필렌 양자, 혼성배열 폴리프로필렌, 및 랜덤 프로필렌/에틸렌 코폴리머), 고압, 자유 라디칼 LDPE, 불균일한 분지형 LLDPE (전형적으로 지글러-나타 촉매작용을 통함)를 포함하는 다양한 유형의 에틸렌계 폴리머, 다중 반응기 PE (불균일한 분지형 PE 및 균질한 분지형 PE의 "반응기내" 조성물을 포함하는 균질한 분지형 선형 또는 실질적으로 선형 PE (전형적으로, 메탈로센 촉매작용을 포함한, 단일-부위를 통해), 예컨대 미국 특허 6,545,088; 6,538,070; 6,566,446; 5,844,045; 5,869,575; 및 6,448,341에 개시된 생성물, 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌/비닐 알코올 코폴리머, 폴리스티렌, 충격 보강 폴리스티렌, ABS, 스티렌/부타디엔 블록 코폴리머 및 수소화된 그것의 유도체 (SBS 및 SEBS), 및 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 다른 에틸렌계 폴리머는 균질한 폴리머, 예컨대 올레핀 플라스토머 및 엘라스토머 (예를 들면, 상표명 AFFINITY™ 플라스토머 및 ENGAGE™ 엘라스토머 (The Dow Chemical Company) 및 EXACT™ (ExxonMobil Chemical Co.)으로 이용가능한 폴리머)를 포함한다. 프로필렌계 코폴리머 (예를 들면, 상표명 VERSIFY™ 플라스토머 & 엘라스토머 (The Dow Chemical Company) 및 VISTAMAXX™ (ExxonMobil Chemical Co.)으로 이용가능한 폴리머가 또한 본 발명의 폴리머를 포함하는 블렌드에서 성분으로 유용할 수 있다.
조성물의
가교결합
유기 과산화물을 비롯하여, 본 발명의 조성물의 가교결합을 증진할 임의의 과산화물이 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 예시적인 퍼옥사이드는 과산화물; 비스(알파-t-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠; 이소프로필큐밀 t-부틸 과산화물; t-부틸큐밀퍼옥사이드; 디-t-부틸 과산화물; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)2,5-디메틸헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)2,5-디메틸헥산-3; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로-헥산; 이소프로필큐밀 큐밀퍼옥사이드; 디(이소프로필큐밀) 과산화물; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 과산화물 경화제가 조성물의 중량을 기준으로 적어도 0.5 wt%의 양으로 사용된다. 다양한 구현예에서 과산화물 경화제는 조성물의 중량을 기준으로 0.5-10, 또는 0.7-5 또는 1-3 wt%의 양으로 사용된다. 퍼옥사이드는 단독으로 또는 다양한 다른 공지된 경화 보조-제제, 부스터, 및 지연제, 예컨대 트리알릴 이소시아누레이트; 에톡실레이트화된 비스페놀 A 디메타크릴레이트; α-메틸 스티렌 이량체 (AMSD); 및 미국특허 5,346,961 및 4,018,852에 기재된 다른 보조-제제와 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물의 가교결합을 위한 퍼옥사이드의 사용의 대안으로, 또는 이에 부가하여, 요망된 정도의 가교결합을 달성하기 위해 폴리머의 가교결합을 위한 다른 접근법이 사용될 수 있다. 이러한 접근법 및 기술은 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려져 있고, (비제한적으로) 방사선 가교결합, 수분 가교결합, 바이설포닐 아자이드 가교결합, 하이드록실 종료된 PDMS와의 가교결합 등을 포함한다. 일부 경우에, 본 발명의 실시에 사용된 폴리머는 (예를 들면, 수분 가교결합 또는 하이드록실 종료된 PDMS와의 가교결합의 경우 알콕시 실란과 함께) 가교결합을 가능하게 하기 위해 적절하게 작용화될 필요가 있다.
조성물의 특성
기본 조성물 (관형 반응기에서 제조된 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머 및 과산화물로 구성됨)로서의 일 구현예에서, 또는 완전히 제형화된 조성물 (기본 조성물 플러스 1종 이상의 다른 성분)로서의 일 구현예에서, 또는 양자로서의 일 구현예에서, 본 발명의 조성물의 특성은 바람직하게는 아래와 같다:
압출 조건에서 스코치-저항의 측정: 140℃ > 10 min, 바람직하게는 > 15 min, 가장 바람직하게는 > 20 min에서 ts1 (토크에서 1 lb-in 증가를 위한 시간) (과산화물 함유 조성물).
연속 가황 단계에서 가교결합도의 측정: MH (182℃에서 최대 토크) - ML (182℃에서 최소 토크) > 0.2 lb-in, 바람직하게는 > 0.6 lb-in, 가장 바람직하게는 > 1.0 lb-in (과산화물 함유 조성물).
겔 함량 > 30%, 바람직하게는 > 40%, 더 바람직하게는 > 50% (가교결합 후).
고온 크리프: 임의의 값 (비록 측정가능하지 않더라도, 고온 크리프는 측정가능할 수 있는 가교결합이 충분하지 않음에 기인됨), 바람직하게는 < 200%, 더 바람직하게는 < 150% (가교결합 후).
60 Hz 및 2kV (130℃) 또는 8kV (100℃ 또는 120℃)에서 소산 계수: ≤ 1.0%, 또는 ≤ 0.7%, 또는 ≤ 0.5%, 또는 ≤ 0.4%, 또는 ≤ 0.3%, 또는 ≤ 0.2%, 또는 ≤ 0.1%. (가교결합 후).
더욱이, 본 발명의 관형 반응기에서 제조된 분지형 변형된, 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머는 높은 용융 강도가 바람직한 열가소성 전기 (와이어 및 케이블) 절연체/재킷 (비제한적으로, 통신 케이블 및 난연제 케이블을 포함함)을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 절연체/재킷은 고형 또는 셀형(발포성)일 수 있다.
적용
본 발명의 폴리머, 폴리머 블렌드 및 조성물은 다양한 기재 상의 압출 코팅물; 단일층 및 다층 필름; 성형 물품, 예컨대 취입 성형, 사출 성형, 또는 로토 성형 물품; 코팅물; 포옴; 섬유; 및 직조된 섬유 또는 부직포를 포함하여, 유용한 물품을 생상하기 위한 다양한 종래의 열가소성 제작 공정에 이용될 수 있다.
적합한 적용은, 비제한적으로, 와이어 및 케이블, 가스킷 및 프로파일, 접착제; 신발 자재, 및 자동차 내장 부품을 포함한다. 일 구현예에서 본 발명의 폴리머, 폴리머 블렌드 및/또는 조성물은 저-, 중간-, 고- 또는 초고 전압 착용 또는 케이블; 또는 중간-, 고- 또는 초고 전압 착용 또는 케이블; 또는 고- 또는 초고 전압 착용 또는 케이블용 절연 덮개를 제조하기 위해 사용된다.
임의의 공지된 공정이 본 발명의 폴리머, 폴리머 블렌드 및 조성물로 본 발명의 와이어 및 케이블을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이들은 (비제한적으로) 중간- 내지 초고-전압 케이블 심선을 제조하기 위해 사용된 하기 삼중 압출 공정을 포함한다: 수직 연속 가황 (VCV), 현수선 연속 가황 (CCV) 및 미쯔비시 다이니치 연속 가황 (MDCV).
본 조성물의 성분은 임의의 방식으로 그리고 임의의 설비를 사용하여 혼합 또는 블렌딩될 수 있다. 혼합 또는 블렌딩은 폴리머의 용융 온도 (점)에서, 아래에서 또는 그 이상에서 수행될 수 있다. 과산화물 및 다른 첨가제가 침지 및 혼합을 포함하는 임의의 방식으로 첨가될 수 있다. 일 구현예에서, 첨가제는 서로 블렌딩되고 그 다음 폴리머에 첨가된다. 일 구현예에서, 첨가제는 개별적으로 첨가된다. 과산화물은 케이블을 제조하기 위해 용융 가공 또는 압출 전에 폴리머에 침지 또는 혼합될 수 있다. 일 구현예에서, 모든 성분 (과산화물을 포함함)은 1 단계로 용융-블렌딩된다. 또 다른 구현예에서, 모든 성분 (과산화물을 포함함)은 케이블 압출 도중에 사용 전에 화합물을 먼저 제조할 필요 없이 케이블 압출 공정의 일부로서 1 단계로 용융-블렌딩된다. 일 구현예에서, 과산화물 및/또는 다른 첨가제는 공급물 호퍼를 통해 압출기로 방출되기 전에 "터보-믹서"에서 고형 고분자와 매우 빠르게 사전혼합된다.
시험 방법
밀도에 대해 측정된 샘플은 ASTM D 1928에 따라 제조된다. 샘플은 3분 동안 374℉ (190℃), 및 30,000 psi에서, 그리고 그 다음 1분 동안 70℉ (21℃) 및 30,000 psi (207 MPa)에서 프레싱된다. 밀도 측정은 ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플 프레싱 40시간 후에 되었다.
용융 지수, 또는 I2는 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정되고, 10분당 용출된 그램으로 보고된다. I10은 ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 측정되고, 10분당 용출된 그램으로 보고되었다.
GPC 방법: 현재의 Agilent Technologies (미국 캘리포니아 소재)인, Precision Detectors로부터의 2-각 레이저 광 산란 (LS) 검출기 모델 2040이 구비된 PolymerChar (스페인 발렌시아 소재) 고온 크로마토그래프 GPC-IR로 구성된 삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 (3D-GPC 또는 TDGPC) 및 PolymerChar로부터의 4 모세관 용액 점도계 (DP)가 사용된다. 데이터 수집은 Polymer Char의 "GPC One" 소프트웨어를 사용하여 수행된다. 본 시스템에는 Agilent Technologies로부터의 온라인 용매 탈가스 디바이스가 또한 구비된다.
Agilent Technologies로부터의 4개의 30㎝, 20㎛ 혼합 A LS 컬럼으로 구성된 고온 GPC 칼럼이 사용된다. GPC-IR 자동시료주입기 오븐은 160℃에서 작동되고, 칼럼 구획은 150℃에서 작동된다. 샘플은 마이크로펌프를 통해 전달되는 데칸 유량 마커가 포함된 2mg/ml의 농도로 GPC-IR 주사기로부터 투여를 통해 반-자동으로 제조된다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200ppm의 2,6-디-tert-부틸-4메틸페놀 (BHT)을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)이다. 용매는 질소로 살포된다. 폴리머 샘플은 160℃에서 3시간 동안 진탕된다. 주입 용량은 200 마이크로리터이다. GPC를 통한 유량은 1.0 ml/분으로 설정된다.
칼럼 보정 및 샘플 분자량 계산은 Polymer Char "GPC One" 소프트웨어를 사용하여 수행된다. GPC 칼럼의 보정은 Polymer Laboratories (현재의 Agilent Technologies)로부터 수득된 21 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준으로 수행된다. 폴리스티렌 표준의 분자량은 580 내지 8,400,000 g/mol의 범위이고, 그리고, 어두운 환경에서 실온에서 TCB에 24시간 동안 용해한, 0.25 (Mp>500,000) 내지 0.5 mg/ml (Mp<500,000)의 범위인 개별적인 농도를 갖는 개별적인 분자량 사이에서 적어도 열개의 간격으로 6가지 "칵테일" 혼합물로 배열된다.
폴리스티렌 표준의 피크 분자량은 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같이) 하기 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환된다:
M
폴리에틸렌
= A(
M
폴리스티렌
)
B
여기서, B는 1.0의 값을 가지고, A의 실험적으로 결정된 값은 0.38 내지 0.44이다.
칼럼 보정 곡선은 관측된 용출 용적에 대해 상기 방정식으로부터 수득된 각각의 폴리에틸렌-등가 보정 점에 1차 다항식을 적합시킴으로써 수득된다.
통상적인 수 및 중량 평균 분자량 (각각, Mn(conv) 및 Mw(conv))은 하기 방정식에 따라 계산된다:
여기서, Wf i 는 i-차 성분의 중량 분율이고 M i 는 i-차 성분의 분자량이다. 분자량 분포 (MWD)는 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn)의 비로 표현된다.
A 값은 상기 방정식을 사용하여 계산된, 중량 평균 분자량인 Mw 및 Mw의 독립적으로 결정된 값과 일치하는 대응하는 유지 용적 다항식이 표준 호모폴리머 폴리에틸렌 NBS1475에 추적가능한 방식으로 LALLS에 의해 측정된 바와 같이 115,000 g/mol의 공지된 절대 중량평균 분자량을 갖는 선형 폴리에틸렌 호모폴리머 참조에 따라 수득될 때까지 Williams 및 Ward 방정식에서 A 값을 조정함으로써 결정된다.
절대 중량평균 분자량 (Mw(abs))은 하기 방정식을 사용한 기준치-공제된 LS(15도 각) 및 IR-5 (측정 신호) 농도 검출기에 의해 특징되어 진다:
여기서 
은 LS 검출기의 반응 영역이고, 
는 IR-4 검출기의 반응 영역이고, 그리고 
는 공지된 농도를 갖는 표준 NIST 1475와 52,000 g/mol의 중량 평균 분자량에 대한 인증된 값을 사용하여 결정된 기기 상수이다.
각각의 용출 용적에서 절대 분자량은 하기 방정식을 사용하여 계산된다:
여기서 
는 결정된 기기 상수이고, 
및 
는 동일한 i-차 용출 성분의 기준치-공제된 LS (15도) 및 IR5 (측정) 검출기 응답이다.
절대 수 평균 및 z 평균 분자량은 하기 방정식으로 계산된다:
선형 외삽은 산란된 로그 MLS,i 데이터가 낮은 LS 또는 IR 검출기 응답에 의해 야기될 때 로그 MLS,i -용출 용적 플롯 상에서 수행되었다.
폴리머의 압출 평가는 Maddock 스크류 및 20/40/60/20 메쉬 스크린 (5개 구역, 헤드 및 다이 모두에 걸쳐 115.6℃의 설정 온도에서)을 사용하여 2.5 인치 24:1 L/D 압출기 상에서 수행된다. 스크류 속도는 25 rpm 내지 100 rpm의 범위이다. 배출 (용융) 온도는 휴대용 열전쌍에 의해 측정되며 그리고 이 파라미터는 만연한 전단-가열의 정도의 측정이다.
헥산 추출가능물에 대한 표준 방법: 폴리머 펠렛 (추가 변형없이 중합 펠렛 화 공정으로부터; 대략 2.2 그램/프레스)은 카버 프레스에서 3.0-4.0 mil의 두께로 압축된다. 펠릿은 190℃에서 3분간 40,000 lbf로 프레싱된다. 작업자의 손으로부터 잔류 오일로 필름을 오염시키지 않기 위해 비-잔류 장갑 (PIP * CleanTeam * CottonLisle Inspection Gloves, 부품 번호: 97-501)을 착용한다. 필름은 1-인치 × 1-인치 정사각형으로 절단되고 계량된다 (2.5 ± 0.05g). 필름은 그런 다음 가열된 수조 내에서 49.5 ± 0.5℃의 헥산 약 1000ml를 함유하는 헥산 용기에서 2시간 추출된다. 사용된 헥산은 이성질체 "헥산" 혼합물 (예를 들면, 헥산 (Optima), Fisher Chemical, HPLC용 고순도 이동상 및/또는 GC 적용용 추출 용매)이다. 2시간 후, 필름은 제거되어 깨끗한 헥산으로 린스되고 그리고 전체 진공 (ISOTEMP Vacuum Oven, 대략 30인치 Hg에서 모델 281A)에서 진공 오븐 (80 ± 5℃) 내에서 2시간 동안 건조된다. 필름은 그런 다음 데시케이터에 위치되고 최소 1시간 동안 실온으로 냉각되도록 된다. 필름은 다시 계량되어 헥산에서 추출에 기인한 질량 손실의 양이 계산된다. 이 방법은 n-헥산 대신에 헥산을 사용하여 FDA 프로토콜로부터 한 번 벗어난 21 CRF 177.1520 (d)(3)(ii)에 기초된다.
용융 강도 측정은 Gottfert Rheotester 2000 모세관 유량계에 부착된 Gottfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; 사우스캐롤라이나 주 록힐 소재)에서 190℃의 온도에서 수행된다. 폴리머 용융물은 2.0mm의 모세관 직경 및 15의 종횡비 (모세관 길이/모세관 직경)를 갖는 평면 입구 각 (180도)을 갖는 모세관 다이를 통해 압출된다.
샘플은 190℃에서 10분 동안 평형화된 후, 피스톤이 0.265 mm/초의 일정한 피스톤 속도로 작동한다. 표준 시험 온도는 190℃이다. 샘플은 2.4 mm/sec2의 가속도로 다이 아래 100mm에 위치한 가속 닙의 세트에 단일축으로 늘려진다. 인장력은 닙 롤의 권취 속도의 함수로서 기록된다. 용융 강도는 가닥이 파손되기 전에 센티뉴튼 (cN)으로 원력으로 보고된다. 하기 조건이 용융 강도 측정에 사용된다: 플런저 속도 = 0.265 mm/sec; 휠 가속도 = 2.4 mm/sec2; 모세관 직경 = 2.0 mm; 모세관 길이 = 30 mm; 및 배럴 직경 = 12 mm.
폴리에틸렌 (1000개의 탄소 원자당 말단 비닐을 포함함)의 불포화 함량은 핵자기 공명 (NMR), 푸리에 변환 적외선 분광법 (예를 들면, 미국특허 8,912,297 B2에 기재된 절차에 따름) 또는 임의의 다른 공지된 방법 (또는 아직까지 개발된 방법)에 의해 결정된다.
동적 진동 전단 측정은 TA Instruments에 의한 변형 제어된 유량계 ARES/ARES-G2 상에 25mm 직경의 스테인레스강 평행 판으로 10% 변형률로 190℃의 온도에서 0.1 rad s-1 내지 100 rad s-1의 범위에 걸쳐 수행되어 에틸렌계 폴리머의 용융 유동 특성을 결정한다. V0.1 및 V100은 각각 0.1 및 100 rad s-1에서의 점도이다 (V0.1/V100은 전단 담화 특징의 척도임).
동적 진동 전단 측정은 135℃의 온도 및 0.25% 변형률에서 TA Instruments Advanced Rheometric Expansion System을 사용하여 0.1 rad s-1 내지 100 rad s-1의 범위에 걸쳐 수행되어 과산화물 함유 조성물의 용융 유동 특성을 결정한다. V0.1 및 V100은 각각 0.1 및 100 rad s-1에서의 점도이다 (V0.1/V100은 전단 담화 특징의 척도임).
신장 점도는 과산화물 함유 조성물에 대한 신장 점도 고정 기하학 및 TA Orchestrator 소프트웨어를 갖는 ARES FCU 유량계를 사용하여 측정된다. 시험은 압출 조건을 시뮬레이션하기 위해 135℃에서 1/초의 속도로 수행된다. 획득된 점도의 최대 ("피크") 값뿐만 아니라 1의 Hencky Strain에서 점도가 보고된다.
제로 전단 점도는 과산화물 함유 조성물에 대한 크리프 회수 (SR-200, 25.0 Pa/3분 크리프/15분 회수/135℃)로부터 측정된다.
이동 다이 유량계 (MDR) 분석이 Alpha Technologies Rheometer MDR 모델 2000 유니트를 사용하여 화합물에 대해 수행된다. 시험은 ASTM 절차 D 5289, "로터리스 경화 측정기를 이용한 고무 - 특성 가황화를 위한 표준 시험 방법"에 기반된다. MDR 분석은 6그램의 물질을 사용하여 수행된다. 샘플은 182℃ 또는 140℃에서 양자 온도 조건에 대해 0.5도 아크 진동으로 시험된다. 샘플은 BRABENDER™ 믹싱 볼로부터 직접적으로 물질에 대해 시험된다. 압출 조건에서의 조기 가교결합에 대한 내성 ("스코치")은 140℃에서 ts0.25, ts0.65 또는 ts1 (각각 토크에서 0.25, 0.65 또는 1 lb-in 증가에 대한 시간)로 평가된다. 최종적인 가교결합도는 182℃에서 MH (최대 토크) - ML (최소 토크)에 의해 반영된다.
겔 함량 (불용성 분획)은 가교도의 또 다른 척도이다. 이것은 ASTM D2765에 따라 데카하이드로나프탈렌 (데칼린) 용매로 추출함에 의해 결정될 수 있다. 이것은 충전제를 함유하는 것을 포함하여, 모든 밀도의 가교결합된 에틸렌 플라스틱에 적용할 수 있으며, 모두는 화합물의 일부에 존재하는 불활성 충전제에 대한 보정을 제공한다. 본 시험은 182℃에서 MDR 실험에서 나온 시료에서 수행된다. WILEY 밀이 각각의 샘플에 대해 적어도 1그램의 물질로 분말화된 샘플을 제조하기 위해 사용된다 (20 메쉬 스크린). 샘플 파우치의 제작은 파우치로부터 분말화된 샘플의 누출을 방지하기 위해 주의하여 제조된다. 사용된 임의의 기술에서, 주름 주위 또는 스테이플 홀을 통해 누출하는 분말의 손실은 회피되도록 된다. 마무리된 파우치의 폭은 3/4 인치 이하이며, 길이는 2인치 이하이다. 파우치에 대해서는 120 메쉬 스크린이 사용된다. 샘플 파우치는 분석 저울 상에서 계량된다. 0.3 그램 (+/ 0.02g)의 분말화된 샘플이 파우치 안에 위치된다. 파우치 안에 샘플을 포장할 필요가 있기 때문에 파우치 내 주름을 강제로 열지 않도록 주의한다. 파우치는 밀봉되고 샘플은 그런 다음 계량된다. 샘플은 그런 다음 가열된 맨틀에서 플라스크를 사용하여 6시간 동안 10g의 2,2'-메틸렌-비스 (4-메틸-6-3차 부틸 페놀)과 함께 1리터의 비등 데칼린에 넣어 진다. 데칼린이 6시간 동안 끓여진 후, 데칼린이 그것의 인화점 이하로 냉각될 때까지 (이것은 전형적으로 적어도 30분 소요됨) 전압 조절기가 꺼져 냉각수가 가동된 채로 된다. 데칼린이 냉각되면 냉각수가 꺼지고 파우치가 플라스크로부터 제거된다. 파우치는 후드 아래에서 냉각시켜 가능한 많은 용매를 제거한다. 그런 다음 파우치는 150℃로 설정된 진공 오븐에 4시간 동안 위치되어, 수은 25인치의 진공을 유지한다. 파우치는 오븐에서 꺼내어 지고 실온으로 냉각되도록 했다. 중량은 분석 저울 상에서 기록된다. 겔 추출에 대한 계산은 아래에 나타내어 지고 여기서 W1 = 비어있는 파우치의 중량, W2 = 샘플 및 파우치의 중량, W3 = 샘플, 파우치 및 스테이플의 중량, 그리고 W4 = 추출 후 중량이다.
겔 함량 = 100 - 추출된 %
고온 크리프는 가교결합도의 또 다른 척도이다. 시험은 전원 케이블 절연 물질에 대한 ICEA-T-28-562-2003 방법에 기반된다. 고온 크리프 시험은 시료의 바닥면에 적용된 0.2MPa 응력의 힘으로 200℃에서 유리 도어가 있는 오븐에서 50mil (1.3mm) 두께의 샘플에 대해 수행된다. 각각의 샘플에 대한 세 개의 시험 시료가 ASTM D 412 유형 D 인장 막대를 사용하여 절단된다. 샘플은 길이에서의 백분율 증가가 측정되는 15분 동안 연신되고 그리고 세 가지 시료의 평균 값이 "고온 크리프"로 보고된다.
60 Hz 및 2 kV의 인가 전압에서의 소산 계수 (DF) 시험이 가교결합된 50 mil (1.3mm) 플라크 상에서 수행된다. 플라크는 60℃에서 진공 오븐에서 5일 동안 탈기된다. DF 시험은 TETTEX 시료 홀더와 TETTEX AG 기기 온도 조절 장치가 있는 GUILDLINE 고전압 커패시턴스 브릿지 장치, 모델 9920A에서 60 Hz에서 ASTM D150에 따라 수행된다. 샘플은 25℃, 40℃, 90℃ 및 130℃의 온도에서 60 헤르츠 (Hz) 및 2 킬로볼트 (kV) 인가 전압으로 시험된다.
소산 계수 (DF) 시험은 또한 가교결합된 10 mil (0.25mm) 플라크 상에 60 Hz 및 8 kV의 인가 전압에서 수행된다. 플라크는 60℃에서 진공 오븐에서 5일 동안 탈기된다. 샘플은 60℃, 100℃ 및 120℃의 온도에서 시험된다.
130℃ (60Hz, 2kV)에서의 DF 측정은 전형적으로 낮은 및 중간 전압 와이어 및 케이블 적용을 위해 사용된다. 100℃ (60Hz, 8kV)에서의 DF 측정은 전형적으로 높은 전압 와이어 및 케이블 적용을 위해 사용된다. 120℃ (60Hz, 8kV)에서의 DF 측정은 전형적으로 초고 전압 와이어 및 케이블 적용을 위해 사용된다.
AC 절연 내력으로도 공지된, AC 파손 강도는 EXXON Univolt N61 변압기 오일을 사용하여 BRINKMAN AC 절연 내력 테스터 상에서 공칭 35-mil (0.9-mm) 두께의 경화된 플라크로 시험된다. 에이징된 샘플은 0.01 M 염화나트륨 용액으로 채워진 유리 U- 튜브에서 6 kV에서 21일 동안 에이징된다.
쇼어 D 및 쇼어 A 경도는 250 mil (6.4mm) 두께 및 51mm 직경의 시료에 대해 ASTM D 2240에 따라 23℃에서 결정되고 그리고 5회 측정의 평균이 기록된다.
일부 사슬 이동제에 대한 사슬 이동 상수 (Cs) 값은 예시적인 사슬 이동제에 대해 130℃ 및 1360 기압 (atm)에서 Mortimer에 의해 유도된 사슬 이동 상수 (Cs)를 나타내는 아래 표 A에 나타내었다.
표 A
참고 2 및 3에서 130℃ 및 1360atm에서 Mortimer에 의해 측정된 바와 같은 Cs-값
참고 번호 1. 문헌 [G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization; vol 4, p 881-900 (1966)]
참고 번호 2. 문헌 [G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization. Part Iv. Additional study at 1360 atm and 130℃; vol 8, p1513-1523 (1970)]
참고 번호 3. 문헌 [G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization. Part VII. Very reactive and depletable transfer agents; Vol 10, p163-168 (1972)]
실시예
1 내지 3, 3A 내지 3D 및 비교
실시예
1 내지 3, 3A:
폴리머
특성 및 압출 특징
데이터는 표 1 및 2에 제시되어 있다. (표 1에서) 1000개의 탄소 원자당 말단 비닐의 값은 핵자기 공명 (NMR)에 의해 결정되었다. (2 dg/min보다 더 큰 I2의) 비교 실시예 1 내지 3의 통상적인 LDPE에 비해, (또한 2 dg/min보다 더 큰 I2의) 실시예 1 내지 3의 PPG AEMA 변형된 LDPE는 제형화된 전원 케이블 절연체에 대해 모두 바람직한 하기 특성을 나타냈다: 유사한 또는 더 넓은 분자량 분포, 유사한 또는 더 큰 전단 담화, 10 s-1에서 더 낮은 점도, 및 더 높은 용융 강도. 더욱이, 실시예 3A 내지 3D (분기제 없고 2 dg/min 미만 I2의 LDPE)는 (또한 2 dg/min 미만 I2의) 비교 실시예 3A의 통상적인 LDPE보다 더 넓은 분자량 분포, 더 큰 전단 담화, 100 s-1에서 더 낮은 또는 유사한 점도, 및 더 높은 용융 강도를 나타냈다. 현저히, 본 발명의 실시예의 파라미터 C의 값은 비교 실시예의 것보다 모두 상당히 더 크다. 실시예 2 및 3의 PPG AEMA 변형된 LDPE의 개선된 용융 유동학적인 특징은 Maddock 스크류를 갖는 2.5 인치 24:1 L/D 압출기 상에서 분당 75 내지 100 회전 (rpm) 범위의 스크류 속도에서 압출 도중 (유사한 I2 값의) 비교 실시예 2 및 3의 LDPE보다 낮은 용융 온도를 초래한다. 유사하게, (분기제가 없는) 실시예 3B의 LDPE는 Maddock 스크류를 갖는 2.5 인치 24:1 L/D 압출기 상에서 100 rpm의 스크류 속도에서 압출 도중 (후자가 더 높은 I2 값임에도 불구하고) 비교 실시예 3A의 LDPE보다 더 낮은 용융 온도를 산출한다. 사실상, (분기제 없고 단편적인 I2 값의) 실시예 3C의 LDPE는 단지 비교 실시예 3A의 LDPE보다 약간 더 높은 용융 배출 온도를 초래하였다. 더 낮은 용융 온도는 과산화물을 함유하는 절연체 화합물의 압출 도중 조기 가교결합을 피하기 위해 바람직한 것으로 간주된다. 결과적으로, (디큐밀 과산화물을 함유하는 조성물로 산업적으로 실시되는 최대 140-150℃에 가까운) 137℃의 용융 온도에 대응하는 압출 속도는 일반적으로 본 발명의 실시예보다 상대적으로 더 크다 (실시예 2 및 3 대 비교 실시예 2 및 3; 및 실시예 3B 대 비교 실시예 3A). 실시예 3C의 경우에, 137℃의 용융 배출 온도에 대응하는 압출 속도에서의 감소가 있었지만, 이것은 표 1에서 모든 폴리머의 최고 용융 강도를 나타냈다. 실시예 3D는 또한 137℃의 용융 배출에서 허용가능한 높은 압출 속도를 나타내었으며 예외적으로 높은 용융 강도를 가졌다.
실시예
4 내지 6 및 비교
실시예
4: 과산화물
가교결합된
폴리머의
소산 계수
디큐밀 과산화물은 실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 1의 폴리머에 흡수되고, 조성물은 고온에서 압축 성형에 의해 가교결합된다. 폴리머에 과산화물 편입을 위해 사용된 절차는 아래와 같다: 폴리머 펠릿을 2시간 동안 50℃에서 유리 병에서 가열하고; 디큐밀 과산화물을 60℃로 가열하여 용융시키고, 그리고 주사기를 사용하여 사전-가열된 펠렛 상에 분무하고; 병을 실온 (23℃)에서 10분 동안 뒤집어 섞고 16시간 동안 50℃의 오븐에 둔 다음, 오븐에서 꺼내어 10분 동안 실온에서 다시 뒤집어 섞는다.
조성물은 그 뒤에 하기 조건에서 압축 성형하여 적절한 치수의 시료를 제조한다: 125℃에서 3분 동안 제곱 인치당 500 파운드 (psi) (3.5 메가파스칼 (MPa)), 그 다음 180℃에서 20분 동안 2500 psi (17 MPa), 이 압력에서 30℃로 냉각, 그리고 프레스를 열어 성형된 플라크를 제거.
시료의 소산 계수가 측정된다 (표 3). 놀랍게도, PPG AEMA 변형된 LDPE에 편입된 극성 코모노머에도 불구하고, 실시예 4 내지 6의 조성물 또는 가교결합된 폴리머의 소산 계수는 비교 실시예 4의 것보다 더 높지 않다 (또는, 실시예 4 내지 6의 조성물 또는 가교결합된 폴리머의 소산 계수는 비교 실시예 4에 유사하거나 또는 이것보다 더 낮다).
실시예
7 내지 12, 12A 내지 12F 및 비교
실시예
5 내지 8, 8A 내지 8C: 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 기반 절연체 조성물의 가교결합 특징 및 소산 계수
실시예 1 내지 3, 3A 내지 3D 및 비교 실시예 1 내지 2, 3A의 폴리머를 사용하여 표 4에 나타낸 절연체 조성물을 제조한다. 디큐밀 과산화물을 60℃로 가열하여 용융시키고 5:1 (과산화물 대 Nofmer MSD)의 비율로 Nofmer MSD와 혼합한다. "고형물" 혼합물은 용기에 모든 것(과산화물과 Nofmer MSD 제외)을 손으로 혼합함에 의해 제조되었다. 이 혼합물을 그 뒤에 190℃ 및 40 rpm에서 5분 동안 캠 로터를 갖는 250cc BRABENDER™ 배치 혼합기에서 혼합한다. 블렌드를 혼합기에서 꺼내 얇은 시트로 냉간 압착하고 스트립으로 절단하고 펠리타이저를 통해 공급하여 펠릿을 제조한다. 폴리머 펠릿을 2시간 동안 60℃에서 유리 병에서 가열하고 그리고 주사기를 사용하여 규정된 양의 과산화물/Nofmer MSD 혼합물을 분무한다. 병을 실온에서 5 내지 10분 동안 뒤집어 섞고 16시간 동안 60℃에 둔다. 다음으로, 병의 내용물을 캠 로터가 달린 250㎤ BRABENDER™ 믹싱 볼에서 (장입 후) 10분 동안 120℃ 및 30 rpm에서 혼합한다.
조성물은 그 뒤에 (가교결합 특징의 평가를 위해) 140℃ 또는 182℃에서 이동 다이 유량계에서 시험된다. 용융 유동학적 측정을 위해, 조성물은 상당한 가교결합을 방지하기 위해 하기 조건에서 압축 성형된다: 3분 동안 120℃에서 500 psi (3.5 MPa), 그 다음 3분 동안 이 온도에서 2500 psi (17 MPa), 이 압력에서 30℃로 냉각, 그리고 프레스를 열어 성형된 플라크를 제거. 전기 및 기계적 측정을 위해, 조성물은 상이한 치수의 완전히 가교결합된 시료를 제조하기 위해 하기 조건에서 압축 성형된다: 125℃에서 3분 동안 500 psi (3.5 MPa), 그 다음 180℃에서 20분 동안 2500 psi (17 MPa), 이 압력에서 30℃로 냉각, 그리고 프레스를 열어 성형된 플라크를 제거.
실시예 1 내지 3, 3A 내지 3D의 LDPE (분기제 없이 뿐만 아니라 PPG AEMA 변형된 LDPE)를 포함하는 조성물은 허용 가능한 높은 전단 담화 (V0.1/V100) 및 신장 점도 또는 제로 전단 점도 (처짐-저항에 대한 후자 특성)를 갖는 비교 LDPE보다 압출 조건 (135℃ 및 100 s-1에서 V100)에서 유사하거나 더 낮은 점도를 가진다. 더욱이, 실시예 1 내지 3, 3A 내지 3D의 LDPE (분기제 없이 뿐만 아니라 PPG AEMA 변형된 LDPE)를 포함하는 조성물의 가교결합 특징은 일반적으로 비교 실시예의 것에 유사하거나 또는 이보다 더 나았다 (표 4). 그러나, 실시예 7을 비교 실시예 5 (양자는 182℃에서의 MH-ML에 의해 측정된 유사한 최종적인 가교결합도의 것)와 비교하면, PPG AEMA 변형된 LDPE는 더 긴 스코치 시간 (140℃에서 ts0.25, ts0.65 또는 ts1)을 생성했다. 조성물의 소산 계수는 또한 바람직하게 낮고, PPG AEMA 변형된 LDPE에서 극성 모이어티의 존재에 의해 영향을 받지 않는다. 시료의 경도 값은 일반적으로 유사하다. 실시예 12E 및 12F가 비교 실시예 8B 및 8C와 유사한 값의 고온 크리프 (최종적인 가교결합) 및 140℃에서 ts0.25/ts0.65/ts1 (압출 온도에서 스코치에 대한 경향)를 생성했지만, 바람직하게는 135℃ (압출 조건)에서의 더 낮은 전단 점도뿐만 아니라 135℃에서 제로 전단 점도 및 신장 점도의 더 큰 값 (즉, 케이블 압출 조건에서의 절연체 처짐에 대한 우월한 내성)을 생성했다는 사실은 주목할만한 하다. 모든 경우에, AC 파손 강도의 값 (에이징되지 않은 것 및 에이징된 것)은 30 kV/mm 이상이었다.
실시예
13 내지 15, 15A 내지 15E 및 비교
실시예
9 내지 10, 10A 내지 10B: PEG 없는 절연체 조성물의 가교결합 특징 및 소산 계수
실시예 1 내지 3, 3A 내지 3D 및 비교 실시예 1 내지 2, 3A의 폴리머를 사용하여 표 5에 나타낸 절연체 조성물을 제조한다. 디큐밀 과산화물을 60℃로 가열하여 용융시킨다. "고형물" 혼합물은 용기에 모든 것(과산화물 제외)을 손으로 혼합함에 의해 제조된다. 이 혼합물을 그 뒤에 190℃ 및 40 rpm에서 5분 동안 캠 로터를 갖는 250cc BRABENDER™ 배치 혼합기에서 혼합한다. 블렌드를 혼합기에서 꺼내 얇은 시트로 냉간 압착하고 스트립으로 절단하고 펠리타이저를 통해 공급하여 펠릿을 제조한다. 폴리머 펠릿을 2시간 동안 60℃에서 유리 병에서 가열하고 그리고 그 뒤에 주사기를 사용하여 규정된 양의 과산화물을 분무한다. 병을 실온에서 10분 동안 뒤집어 섞고 16시간 동안 60℃에 둔다. 다음으로, 병의 내용물을 캠 로터가 달린 250㎤ BRABENDER™ 믹싱 볼에서 (장입 후) 10분 동안 120℃ 및 30 rpm에서 혼합한다.
조성물은 그 뒤에 (가교결합 특징의 평가를 위해) 140℃ 또는 182℃에서 이동 다이 유량계에서 시험된다. 용융 유동학적 측정을 위해, 조성물은 상당한 가교결합을 방지하기 위해 하기 조건에서 압축 성형된다: 3분 동안 120℃에서 500 psi (3.5 MPa), 그 다음 3분 동안 이 온도에서 2500 psi (17 MPa), 이 압력에서 30℃로 냉각, 그리고 프레스를 열어 성형된 플라크를 제거. 전기 및 기계적 측정을 위해, 조성물은 상이한 치수의 완전히 가교결합된 시료를 제조하기 위해 하기 조건에서 압축 성형된다: 125℃에서 3분 동안 500 psi (3.5 MPa), 그 다음 180℃에서 20분 동안 2500 psi (17 MPa), 이 압력에서 30℃로 냉각, 그리고 프레스를 열어 성형된 플라크를 제거.
실시예 1 내지 3, 3A 내지 3D의 LDPE (분기제 없이 뿐만 아니라 PPG AEMA 변형된 LDPE)를 포함하는 조성물은 허용 가능한 높은 전단 담화 (V0.1/V100) 및 신장 점도 또는 제로 전단 점도 (처짐-저항에 대한 후자 특성)를 갖는 비교 LDPE보다 압출 조건 (135℃ 및 100 s-1에서 V100)에서 유사하거나 더 낮은 점도를 가진다. 더욱이, 본 발명의 실시예는 바람직하고 (허용가능하게) 낮은 소산 계수뿐만 아니라 다양하고 만족스러운 가교결합 특징을 나타냈다. 시편의 경도 값은 일반적으로 유사했다. 특히, 실시예 15B 및 15C는 135℃ (압출 조건)에서 유사하거나 더 낮은 전단 점도, 바람직하게는 140℃에서 더 높은 ts1 (즉, 압출 온도에서 스코치에 대한 보다 적은 경향) 및 135℃에서 제로 전단 점도 및 신장 점도의 더 큰 값 (즉, 케이블 압출 조건에서의 절연체 처짐에 대한 우월한 내성)으로, 비교 실시예 10과 유사한 값의 고온 크리프 (최종적인 가교결합)을 생성한다. 더욱이, 실시예 15E는 바람직하게는 140℃에서 더 큰 ts0.25/ts0.65/ts1 값 (즉, 압출 온도에서 스코치에 대한 감소된 경향) 및 135℃ (압출 조건)에서 더 낮은 전단 점도, 뿐만 아니라 135℃에서 제로 전단 점도 및 신장 점도의 더 큰 값 (즉, 케이블 압출 조건에서의 절연체 처짐에 대한 우월한 내성)이지만, 비교 실시예 10A 및 10B와 유사한 값의 고온 크리프 (최종적인 가교결합)을 생성한다. 모든 경우에, AC 파손 강도의 값 (에이징되지 않은 것 및 에이징된 것)은 30 kV/mm 이상이었다.
Claims (12)
- 과산화물-가교결합된 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물로서, 상기 에틸렌계 폴리머는 관형 반응기에서 제조되고, 상기 조성물은 0.5% 이하(≤≤)의 130℃(60 Hz, 2kV) 또는 120℃(60 Hz, 8kV) 또는 100℃(60 Hz, 8kV)에서 측정된 소산 계수(DF)를 가지는, 조성물.
- 과산화물-가교결합된 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물로서, 상기 에틸렌계 폴리머는, 관형 반응기에서 제조되고 190℃의 시험 온도에서 하기 방정식을 만족하는, 조성물:
용융 강도 = Ce-0.3(2.16kg 하중에 의한 용융 지수)
식 중, 파라미터 C는 15 이상(>)임. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌계 폴리머는 폴리(프로필렌 글리콜) 알릴 에테르 메타크릴레이트(PPG AEMA), 이- 또는 더 고차 작용성 (메트)아크릴레이트, 모노머성 사슬 이동제, 또는 비대칭 폴리엔 중 적어도 하나로 변형된, 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 PPG AEMA는 하기 화학식:
(식 중, n은 1 내지 50이고; Ra은 수소 또는 알킬기로부터 선택되고; 그리고 Rb는 수소 또는 알킬기로부터 선택됨)의 것이고; 그리고
상기 이- 또는 더 고차 작용성 (메트)아크릴레이트는 1,4-부탄-디올 디메타크릴레이트인, 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 폴리머는, (A) (1) 제1 반응 구역의 피크 온도가 제i 반응 구역에서의 피크 온도보다 더 크고, 그리고 (2) 각각의 반응기 구역 내 압력이 300 메가파스칼(MPa) 이하(≤≤)인 i(i ≥≥ 3)개의 반응 구역을 포함하는 관형 반응기, 및 (B) 0.5 이하(≤≤)의 사슬 이동 상수(Cs)를 갖는 사슬 이동제를 사용하는 공정에 의해 제조된 에틸렌 호모폴리머인, 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 사슬 이동제(CTA)는 0.017 이하(≤≤)의 사슬 이동 상수(Cs)를 갖는, 조성물.
- 절연 와이어 또는 케이블을 제조하는 방법으로서,
(A) 0.5% 이하의 130℃(60 Hz, 2kV) 또는 120℃(60 Hz, 8kV) 또는 100℃(60 Hz, 8kV)에서 측정된 DF를 갖고 그리고 하기 (1) 및 (2)를 포함하는 조성물을 덮여 있거나 또는 덮여 있지 않은 금속 전도체 또는 광섬유 상으로 압출하는 단계:
(1) 관형 반응기에서 제조되고 PPG AEMA, 이- 또는 더 고차 작용성 (메트)아크릴레이트, 모노머성 사슬 이동제, 또는 비대칭 폴리엔 중 적어도 하나로 변형된 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머, 및
(2) 과산화물, 및
(B) 상기 변형된 높은 용융 강도 에틸렌계 폴리머를 가교결합시키는 단계를 포함하는, 방법. - 제7항에 있어서, 상기 PPG AEMA는 하기 화학식:
(식 중, n은 1 내지 50이고; Ra은 수소 또는 알킬기로부터 선택되고; 그리고 Rb는 수소 또는 알킬기로부터 선택됨)의 것이고; 그리고
상기 이- 또는 더 고차 작용성 (메트)아크릴레이트는 1,4-부탄-디올 디메타크릴레이트인, 방법. - 절연 와이어 또는 케이블을 제조하는 방법으로서,
(A) 0.5% 이하의 130℃(60 Hz, 2kV) 또는 120℃(60 Hz, 8kV) 또는 100℃(60 Hz, 8kV)에서 측정된 DF를 갖고 그리고 하기 (1) 및 (2)를 포함하는 조성물을 덮여 있거나 또는 덮여 있지 않은 금속 전도체 또는 광섬유 상으로 압출하는 단계:
(1) (A) (1) 제1 반응 구역의 피크 온도가 제i 반응 구역에서의 피크 온도보다 더 크고, 그리고 (2) 각각의 반응기 구역 내 압력이 300 MPa 이하(≤≤)인 i(i ≥≥ 3)개의 반응 구역을 포함하는 관형 반응기 및 (B) 0.5 이하(≤≤)의 사슬 이동 상수(Cs)를 갖는 사슬 이동제(CTA)를 사용하는 공정에 의해 관형 반응기에서 제조된 분지 변형된, 높은 용융 강도 에틸렌 호모폴리머, 및
(2) 과산화물, 및
(B) 상기 분지 변형된, 높은 용융 강도 에틸렌계 호모폴리머를 가교결합시키는 단계를 포함하는, 방법. - 제9항에 있어서, 상기 사슬 이동제(CTA)는 0.017 이하(≤≤)의 사슬 이동 상수(Cs)를 갖는, 방법.
- 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과산화물은 유기 과산화물인, 방법.
- 청구항 7 내지 11 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 낮은-, 중간, 높은 또는 초고 전압 와이어 또는 케이블.
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