KR20130129964A - 중합체 조성물 및 중합체 조성물을 포함하는 전력 케이블 - Google Patents

중합체 조성물 및 중합체 조성물을 포함하는 전력 케이블 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 중합체 AC 전력 케이블의 절연 층 제조용 조성물의 용도, 및 적어도, 상기 중합체 조성물을 포함하는 절연 층으로 둘러싸인 AC 케이블에 관한 것이다.

Description

중합체 조성물 및 중합체 조성물을 포함하는 전력 케이블{A POLYMER COMPOSITION AND A POWER CABLE COMPRISING THE POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 전력 케이블의 층에 적합한 중합체 조성물, 전력 케이블의 층에서의 중합체 조성물의 용도, 중합체 조성물을 포함하는 전력 케이블 및 케이블의 제조 방법에 관한 것이다.
고압(HP) 공정으로 제조되는 폴리올레핀은, 중합체가 높은 기계적 및/또는 전기적 조건을 충족시켜야 하는 까다로운 중합체 용도에 광범위하게 사용된다. 예를 들어 전력 케이블 용도, 특히 중간 전압(MV), 특별히 고압(HV) 및 초고압(EHV) 케이블 용도에 있어서는, 중합체 조성물의 전기적 특성이 상당히 중요하다. 또한, 전기적 특성의 요건은 교류(AC) 케이블 용도와 직류(DC) 케이블 용도 사이에서 그러하듯이 상이한 케이블 용도에서 상이할 수 있다.
전형적인 전력 케이블은 적어도 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층에 의해 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함한다.
공간 전하
케이블의 전기장 분포와 관련하여 AC와 DC 사이에는 기본적인 차이가 있다. AC 케이블의 전기장은 하나의 물질 특성, 즉 공지의 온도 의존성을 갖는 상대 유전율(유전 상수)에만 의존하기 때문에 용이하게 계산된다. 전기장은 유전 상수에 영향을 주지 않는다. 반면, DC 케이블의 전기장은 훨씬 더 복잡하고, 절연 층 내부에서의 전하의 전도, 트랩핑(trapping), 및 축적, 소위 공간 전하에 의존한다. 절연 층 내부의 공간 전하는 전기장을 왜곡시키고, 매우 높은, 가능하게는 유전 단락이 일어날만큼 높은 전기적 스트레스 지점까지 이끌 수 있다.
통상적으로 공간 전하는 전극에 가깝게 위치하며; 근처의 전극과 동일한 극성의 전하는 호모전하(homocharge)로 불리고, 반대 극성의 전하는 헤테로전하(heterocharge)로 불린다. 헤테로전하는 이 전극에서의 전기장을 증가시키고, 호모전하는 전기장을 감소시킨다.
Tan δ(유전 손실)
tanδ 및 이에 따른 유전 손실(tanδ에 선형적으로 비례함)은 기술적 및 경제적인 이유 둘 다 때문에 가능한 낮아야 한다:
ㆍ 낮은 손실은, 절연 케이블 내에서 소량의 전송된 전기 에너지가 열 에너지로 손실됨을 의미한다. 이 손실은 전력선 운전자의 경제적 손실을 의미할 것이다.
ㆍ 낮은 손실은 열 폭주의 위험, 즉 tanδ에 의해 절연체의 온도가 증가하는 불안정한 상황을 줄일 것이다. 온도가 증가할 경우, 통상적으로 tanδ 또한 증가한다. 이는 또한 유전 손실 및 이에 따른 온도를 증가시킬 것이다. 상기 결과는 교체가 필요한 케이블의 유전 단락으로 이어질 것이다.
압축기 윤활제
HP 공정은 전형적으로 4000바 이하의 고압에서 운전된다. 공지의 HP 반응기 시스템에서, 출발 단량체(들)는 실제 고압 중합 반응기로 도입되기 전에 압축(가압)될 필요가 있다. 통상적으로, 실린더 윤활을 위해 하이퍼-압축기(들)에 압축기 윤활제를 사용하여 출발 단량체(들)의 기계적으로 까다로운 압축 단계를 가능케 한다. 소량의 윤활제가 통상적으로 밀봉부를 통해 반응기 내로 누출되어 단량체(들)와 혼합된다는 것은 잘 알려져 있다. 결과적으로, 반응 혼합물은 단량체(들)의 실제 중합 단계 동안 미량(수백 ppm 이하)의 압축기 윤활제를 함유한다. 이들 미량의 압축기 윤활제는 최종 중합체의 전기적 특성에 영향을 미칠 수 있다.
상업적 압축기 윤활제의 예로서, 예컨대 폴리알킬렌 글라이콜(PAG) R-[CxRyHz-O]n-H(여기에서, R은 H 또는 직쇄 또는 분지된 하이드로카빌일 수 있고, x, y, z, n은 공지 방식으로 변할 수 있는 독립적인 정수임), 및 광유(석유의 증류에서의 부산물)를 기제로 하는 윤활제를 언급할 수 있다. 식품과 접촉하여 사용되는 플라스틱에 대한 유럽 지침(European Directive) 2002/72/EC의 부칙 V에서 백색 광유(white mineral oil)에 대한 요건을 충족시키는 광유를 기제로 하는 압축기 윤활제를, 예를 들어 특히 식품 및 약학 산업용 중합체를 중합하는데 사용한다. 이러한 광유를 기제로 하는 윤활제는 보통 윤활 첨가제(들)를 함유하고, 또한 산화방지제 같은 다른 유형의 첨가제(들)도 함유할 수 있다.
다우(Dow)의 WO 2009012041 호에는, 반응물, 즉 하나 이상의 단량체(들)를 가압하는데 압축기를 사용하는 고압 중합 공정에서, 압축기 윤활제가 중합된 중합체의 특성에 영향을 끼칠 수 있는 것으로 개시되어 있다. 상기 문헌은, 특히 실레인-개질된 HP 폴리올레핀의 조기 가교결합을 방지하기 위한, 압축기 윤활제로서의 하나의 하이드록실 작용기를 포함하거나 하이드록실 작용기를 갖지 않는 폴리올 폴리에터의 용도를 기재한다. 다우의 WO 2009012092 호는 (i) 실레인 작용기를 갖지 않는 HP 폴리올레핀 및 (ii) 분자중 50% 이상이 단일 하이드록실 작용기보다 많지 않은 PAG 유형의 소수성 폴리에터 폴리올을 포함하는 조성물을 개시한다. 상기 성분 (ii)는 압축기 윤활제로부터 유래되는 것으로 보인다. 상기 조성물은 W&C 용도를 위한 것이고, MV 및 HV 전력 케이블에서의 유전 손실을 감소시키는 것으로 언급되어 있다(2쪽, 0006 단락 참조). 상기 두 출원 모두에서, 압축기 윤활제에 존재하는 친수성 기(예컨대, 하이드록실기)는 중합체에 의한 물 흡수의 증가를 야기할 수 있고, 이는 다시 중합체가 케이블 층 물질로서 사용되는 경우 전기 손실 또는 조기 스코치(scorch)를 증가시킬 수 있는 것으로 언급되어 있다. 하이드록실 작용기의 양이 감소된 특정 PAG 유형의 윤활제에 의해 상기 문제를 해결한다.
중합체 분야에서는 요구 조건이 많고 규제가 엄격한 와이어 및 케이블 용도 같은 요구 많은 중합체 용도에 적합한 중합체를 찾을 필요가 계속되고 있다.
본 발명의 목적중 하나는, 개선된 특성을 갖는 교류(AC) 전력 케이블뿐 아니라, 개선된 특성을 갖는 교류(AC) 전력 케이블의 절연 층에 사용하기 위한 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명 및 그의 추가적인 목적이 아래에 상세하게 기재 및 정의된다.
본 발명은 폴리올레핀 및 가교결합제를 포함하는 중합체 조성물의 용도에 관한 것으로, 상기 중합체 조성물은, 제 1 반도체 조성물, 중합체 조성물을 포함하는 절연 층, 제 2 반도체 조성물을 포함하는 외부 반도체 층, 및 임의적으로 자켓 조성물을 포함하는 자켓 층을 그 순서대로 포함하는 MV, HV 또는 EHV AC 전력 케이블, 바람직하게는 HV 또는 EHV AC 전력 케이블의 절연 층을 제조하기 위해, 본원 명세서의 "측정 방법" 부분에 기재된 "10kV 케이블에 대한 tanδ 측정 시험"에 따라 25kV/mm 및 130℃에서 측정시, 12.0 X 10-4 이하의 tanδ(50Hz)로 표현되는 유전 손실을 갖는다.
또한 본 발명은, 적어도, 제 1 반도체 조성물을 포함하는 내부 반도체 층, 중합체 조성물을 포함하는 절연 층, 제 2 반도체 조성물을 포함하는 외부 반도체 층, 및 임의적으로 자켓 조성물을 포함하는 자켓 층에 의해 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함하는, 교류(AC) 전력 케이블에 관한 것으로, 이때 상기 절연 층의 중합체 조성물은 폴리올레핀 및 가교결합제를 포함하며, 상기 절연 층의 중합체 조성물은, 본원 명세서의 "측정 방법" 부분에 기재된 "10kV 케이블에 대한 tanδ 측정 시험"에 따라 25kV/mm 및 130℃에서 측정시, 12.0 X 10-4 이하의 tanδ(50Hz)로 표현되는 유전 손실을 갖는다.
본 발명의 케이블은 또한 본원에 간단히 "케이블"이라고 기재한다. 케이블 절연 층의 중합체 조성물은 또한 본원에 간단히 "중합체 조성물"이라고 기재한다. 본원에서 사용되는 용어 "tanδ 또는 "tan 델타"는 유전 손실의 척도로 잘 알려진 탄젠트 델타를 의미한다. 언급하였듯이, tanδ 측정 방법은 이후 "측정 방법" 부분에서 기재된다.
용어 "도체"는 상기 및 하기 본원에서 도체가 하나 이상의 와이어를 포함함을 의미한다. 또한, 케이블은 하나 이상의 이러한 도체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 도체는 전기 도체이고 하나 이상의 금속 와이어를 포함한다.
절연 층의 중합체 조성물은 놀랍게도 고온 및 고압에서 tanδ로 표현된 유전 손실이 감소된다. 유전 손실은 쌍극자의 진동(예컨대 카보닐) 및 자유 전하 운반체의 전도(전자, 이온) 둘 다에 기인한다. 이 메카니즘의 상대적 중요성은 측정중의 온도, 전기장 및 주파수와 같은 변수에 따른다. 실온 및 50Hz에서 주요한 인자는 명확하게 쌍극자이다. 하지만 용융점보다 높은 온도에서는, 특히 고전기장 하에서는 자유 전하 운반체로부터의 기여가 상당히 증가했다.
따라서 고응력(high stress) 및 고온에서 기대치 않게 낮은 유전 손실을 갖는 중합체 조성물은 유리하게 낮은 전도성을 갖고, 전력 케이블, 바람직하게는 교류(AC) 전력 케이블의 절연 층에 매우 적합한 층 물질이다. 또한 기대치 않게 낮은 유전 손실은 중합체 조성물이 반도체 층에 의해 둘러싸인 경우에도 유지된다.
상기 케이블은 바람직하게는 자켓 층을 포함한다. 반도체 층 및 절연 층이 임의적이고 바람직한 자켓 층과 조합되는 경우, 특히 중압(MV), 고압(HV) 또는 초고압(EHV) AC 전력 케이블, 더 바람직하게는 임의의 전압(바람직하게는 36kV보다 높은 전압)에서 작동되는 AC 전력 케이블, 가장 바람직하게는 HV 또는 EHV AC 전력 케이블로 사용하기 적합한 우수한 AC 전력 케이블이 얻어진다.
상기 중합체 조성물의 폴리올레핀은 바람직하게는 고압(HP) 공정으로 생성된다. 널리 알려져 있는 바와 같이, 고압 반응기 시스템은 전형적으로 a) 하이퍼-압축기(들)로도 알려져 있는 하나 이상의 압축기(들)에서 하나 이상의 출발 단량체(들)를 압축하기 위한 압축 대역, b) 하나 이상의 중합 반응기(들)에서 상기 단량체(들)를 중합하기 위한 중합 대역 및 c) 하나 이상의 분리기에서 미반응 생성물을 분리하고 분리된 중합체를 회수하기 위한 회수 대역을 포함한다. 또한, HP 반응기 시스템의 회수 대역은 전형적으로, 분리기(들) 이후에, 분리된 중합체를 펠렛 형태로 회수하기 위한, 펠렛화 압출기 같은 혼합 및 펠렛화 구역을 포함한다. 상기 공정은 이후 더욱 상세하게 기재된다.
놀랍게도, 출발 단량체(들)를 압축하기 위한 HP 반응기 시스템에서 실린더 윤활을 위해 광유를 압축기에 사용하는 경우, 생성되는 폴리올레핀은 고압 및 고온에서 놀랍게 낮은 유전 손실을 가지며, 이는 상기 또는 하기에서 언급한 케이블의 절연 층 내 중합체 조성물의 탁월한 전기적 특성에 기여한다.
본원에서 압축기 윤활제는 실린더 윤활을 위해 압축기, 즉 하이퍼압축기(들)에서 사용되는 윤활제를 의미한다.
더 바람직하게는 절연 층의 중합체 조성물은 폴리올레핀 및 가교결합제를 포함하며, 폴리올레핀은 하기 (a) 내지 (c)의 단계를 포함하는 고압 공정에 의해 수득될 수 있다:
(a) 윤활을 위해 압축기 윤활제(광유를 포함함)를 사용하여 압축기에서 가압하에 하나 이상의 단량체(들)을 압축하는 단계;
(b) 중합 대역에서, 임의적으로 하나 이상의 공단량체(들)과 함께, 단량체를 중합하는 단계;
(c) 수득된 폴리올레핀을 미반응 생성물로부터 분리하고 분리된 폴리올레핀을 회수 대역에서 회수하는 단계.
생성된 중합체 조성물은 고온 및 고압에서 상기에 언급한 유리한 감소된 유전 손실을 갖는다.
"공정에 의해 수득될 수 있는" 또는 "공정에 의해 생성되는"이라는 표현은 본원에서 호환성 있게 사용되며, "공정에 의한 생성물"의 범주, 즉 생성물이 제조 공정에 기인한 기술적 특징을 가짐을 의미한다.
따라서, 케이블의 절연 층이, 하기의 "측정 방법" 부분에 기재된 "10kV 케이블에 대한 tanδ 측정 시험"에 따라 25kV/mm 및 130℃에서 측정시, 12.0 X 10-4 이하의 tanδ(50Hz)로 표현되는 유전 손실을 갖는 중합체 조성물을 포함하고, 중합체 조성물의 폴리올레핀이 하기 (a) 내지 (c)를 포함하는 고압 공정에 의해 수득될 수 있는 것이 더 바람직하다:
(a) 윤활을 위해 압축기 윤활제(광유를 포함함)를 사용하여 압축기에서 가압하에 하나 이상의 단량체(들)을 압축하는 단계;
(b) 중합 대역에서, 임의적으로 하나 이상의 공단량체(들)과 함께, 단량체를 중합하는 단계;
(c) 수득된 폴리올레핀을 미반응 생성물로부터 분리하고 분리된 폴리올레핀을 회수 대역에서 회수하는 단계.
더욱더 바람직하게는 절연 층의 중합체 조성물이, 하기의 "측정 방법" 부분에 기재된 "10kV 케이블에 대한 tanδ 측정 시험"에 따라 25kV/mm 및 130℃에서 측정시, 12.0 X 10-4 이하, 바람직하게는 11.0 X 10-4 이하, 바람직하게는 0.01 내지 10.0 X 10-4, 더 바람직하게는 0.1 내지 9.0 X 10-4, 더 바람직하게는 0.3 내지 8.0 X 10-4, 더 바람직하게는 0.5 내지 7.0 X 10-4의 tanδ(50Hz)로 표현되는 유전 손실을 갖는다.
케이블의 더 바람직한 실시양태에서, 적어도 절연 층의 중합체 조성물은 가교결합 가능하며, 케이블의 최종 용도의 적용 전에 가교결합제의 존재하에 가교결합된다.
"가교결합성"이라는 표현은 중합체 조성물이 그의 최종 용도에서의 사용 전에 가교결합제(들)를 사용하여 가교결합될 수 있음을 의미한다. 가교결합성 중합체 조성물은 폴리올레핀 및 가교결합제를 포함한다. 상기 중합체 조성물의 폴리올레핀이 가교결합되는 것이 바람직하다. 적어도 본 발명의 중합체 조성물의 가교결합제로 상기 중합체 조성물의 가교결합을 수행한다. 또한, 가교결합된 중합체 조성물, 또는 가교결합된 폴리올레핀은 자유 라디칼 발생제와의 라디칼 반응을 통해 가장 바람직하게 가교결합된다. 가교결합된 중합체 조성물은 당해 분야에 널리 공지되어 있는 바와 같이 전형적인 망상 조직, 즉 인터폴리머 가교결합(가교)을 갖는다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 가교결합된 중합체는 언급된 바와 같이 또는 문맥상 명백한 바와 같이 가교결합 전 또는 후에 중합체 조성물 또는 폴리올레핀에 존재하는 특징으로 정의될 수 있고 본원에서는 그렇게 정의된다. 예를 들어, 중합체 조성물에서의 가교결합제의 존재, 또는 폴리올레핀 성분의 유형 및 조성상의 특성(예컨대, MFR, 밀도 및/또는 불포화도)은 달리 언급되지 않는 한 가교결합 전에 정의되며, 가교결합 후의 특징은 예를 들어 가교결합된 중합체 조성물로부터 측정된 전기적 특성 또는 가교결합도이다.
상기 중합체 조성물의 바람직한 가교결합제는 자유 라디칼 발생제(들), 더욱 바람직하게는 퍼옥사이드(들)이다.
따라서, 본 발명의 바람직한 가교결합된 중합체 조성물은 상기 또는 하기 정의되는 퍼옥사이드를 사용하는 가교결합에 의해 수득될 수 있다. 표현 "가교결합에 의해 수득될 수 있는", "가교결합된" 및 "가교결합된 중합체 조성물"은 본원에서 호환성 있게 사용되며, 가교결합 단계가 이후 설명되는 추가의 기술적 특징을 중합체 조성물에 제공함을 의미한다.
케이블이, 하나 이상의 스크린(들), 자켓 층(들) 또는 다른 보호 층(들)(이들 층(들)은 W&C 분야에서 통상적으로 사용됨)을 포함하는 하나 이상의 다른 층(들)을 임의적으로 포함할 수 있음은 당업자에게 자명하다.
임의의 가교결합 전 또는 후의 중합체 조성물, 제 1 반도체 조성물, 제 2 반도체 조성물 및 자켓 조성물의 하기의 바람직한 아족(subgroup), 특성 및 실시양태는 상기 또는 하기에 정의되는 조성물 및 층뿐만 아니라 가교결합성 케이블 및 가교결합된 케이블에 대해 똑같이 독립적으로 적용된다.
바람직하게는 상기 중합체 조성물이 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 가교결합제, 바람직하게는 퍼옥사이드를 10중량% 미만, 6중량% 미만, 더 바람직하게는 5중량% 미만, 3.5중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 0.1중량% 내지 3중량% 및 가장 바람직하게는 0.2중량% 내지 2.6중량%의 양으로 포함한다.
퍼옥사이드가 바람직한 가교결합제이다. 비제한적인 예는, 다이-3급-아밀퍼옥사이드, 2,5-다이(3급-뷰틸퍼옥시)-2,5-다이메틸-3-헥사인, 2,5-다이(3급-뷰틸퍼옥시)-2,5-다이메틸헥세인, 3급-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이(3급-뷰틸)퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, 뷰틸-4,4-다이(3급-뷰틸퍼옥시)-발레레이트, 1,1-다이(3급-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 3급-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 다이벤조일퍼옥사이드, 다이(3급-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥세인, 1,1-다이(3급-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 1,1-다이(3급-아밀퍼옥시)사이클로헥세인, 또는 이들의 임의의 혼합물 같은 유기 퍼옥사이드이다. 바람직하게는, 퍼옥사이드는 2,5-다이(3급-뷰틸퍼옥시)-2,5-다이메틸헥세인, 다이(3급-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 다이큐밀퍼옥사이드, 3급-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이(3급-뷰틸)퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 퍼옥사이드는 다이큐밀퍼옥사이드이다.
가교결합제(들) 이외에, 유리한 전기적 특성을 갖는 중합체 조성물은, 추가적인 중합체 성분(들) 및/또는 하나 이상의 첨가제(들) 같은 추가적인 성분(들)을 포함할 수 있다. 임의적인 첨가제로서, 중합체 조성물은 산화방지제(들), 안정화제(들), 워터 트리(water tree) 지연 첨가제(들), 가공 보조제(들), 눌음 지연제(들), 금속 탈활성제(들), 가교결합 추진제(들), 난연 첨가제(들), 산 또는 이온 소거제(들), 무기 충전제(들), 전압 안정화제(들) 또는 이들의 임의의 혼합물을 함유할 수 있다.
더 바람직한 실시양태에서, 중합체 조성물은 하나 이상의 산화방지제(들) 및 임의적으로는 하나 이상의 눌음 지연제(들)(SR)를 포함한다.
산화방지제의 비제한적인 예로서, 예컨대 입체 장애 또는 반-장애 페놀, 방향족 아민, 지방족 입체 장애 아민, 유기 포스파이트 또는 포스포나이트, 티오 화합물 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있다. 티오 화합물의 비제한적인 예로서, 예를 들어
1) 바람직하게는 티오비스페놀(들)로부터 선택되는, 황 함유 페놀 산화방지제(들){가장 바람직하게는 4,4'-티오비스(2-3급-뷰틸-5-메틸페놀)(CAS 번호: 96-69-5), 2,2'-티오비스(6-3급-뷰틸-4-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-3급-뷰틸페놀), 티오다이에틸렌 비스[3-(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온에이트 또는 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸(CAS: 110553-27-0) 또는 이들의 유도체 또는 이들의 임의의 혼합물임},
2) 다이-스테아릴-티오-다이프로피온에이트 같은 다른 티오 화합물 또는 탄소 쇄 상의 길이가 다양한 이와 유사한 화합물, 또는 이들의 혼합물, 또는
3) 상기 1)과 2)의 임의의 혼합물
을 들 수 있다. 상기 그룹 1)이 바람직한 산화방지제(들)이다.
이 바람직한 실시양태에서, 산화방지제의 양은 바람직하게는 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.005 내지 2.5중량%이다. 산화방지제(들)는 바람직하게는 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.005 내지 2.0중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 1.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.8중량%, 더더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.8중량%의 양으로 첨가된다.
다른 바람직한 실시양태에서, 중합체 조성물은 하나 이상의 산화방지제(들) 및 하나 이상의 눌음 지연제(들)를 포함한다.
눌음 지연제(SR)는 당해 분야에 널리 공지되어 있는 첨가제 유형이고, 조기 가교결합을 방지할 수 있다. 또한 알려져 있는 바와 같이, SR은 또한 중합체 조성물의 불포화도에 기여할 수 있다. 눌음 지연제의 예로서, 방향족 알파-메틸 알케닐 단량체, 바람직하게는 2,4-다이-페닐-4-메틸-1-펜텐의 이량체와 같은 알릴 화합물, 치환되거나 비치환된 다이페닐에틸렌, 퀴논 유도체, 하이드로퀴논 유도체, 일작용성 비닐 함유 에스터 및 에터, 둘 이상의 이중 결합을 갖는 일환형 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 언급할 수 있다. 바람직하게는, 눌음 지연제의 양은 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.005 내지 2.0중량%, 더 바람직하게는 0.005 내지 1.5중량%이다. 더 바람직한 범위는 예를 들어 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.8중량%, 0.02 내지 0.75중량%, 0.02 내지 0.70중량%, 또는 0.03 내지 0.60중량%이다. 중합체 조성물의 바람직한 SR은 2,4-다이페닐-4-메틸-1-펜텐(CAS 번호 6362-80-7)이다.
본 발명의 중합체 조성물은 전형적으로 중합체 조성물 내에 존재하는 중합체 성분(들)의 총 중량을 기준으로 폴리올레핀을 50중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상, 더 바람직하게는 70중량% 이상, 더 바람직하게는 75중량% 이상, 더 바람직하게는 80 내지 100중량% 및 더 바람직하게는 85 내지 100중량% 포함한다. 바람직한 중합체 조성물은 유일한 중합체 성분으로 폴리올레핀을 구성한다. 이 표현은 중합체 조성물이 유일한 중합체 성분으로 폴리올레핀 외 다른 중합체 성분을 포함하지 않음을 의미한다. 하지만, 본원에서 중합체 조성물이 중합체 성분 외의 다른 성분(들), 예컨대, 임의적으로 담체 중합체를 가진 혼합물, 즉 마스터 배취로 첨가될 수 있는 첨가제(들)를 포함할 수 있음을 이해할 것이다.
케이블의 더욱더 바람직한 실시양태에서, 적어도 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물 및 절연 층의 중합체 조성물은 케이블의 최종 용도의 적용 전에 가교결합된다. 또한 임의적이고 바람직한 자켓 층의 자켓 조성물도 가교결합될 수 있다.
또한, 가교결합되는 경우, 제 1 및 제 2 반도체 조성물 및 임의적이고 바람직한 자켓 조성물 각각은 임의의 가교결합제를 포함할 수 있고, 바람직하게는 사용된 가교결합제의 통상적인 양을 사용하여 통상적인 방법으로 가교결합된다. 예를 들어 반도체 조성물 및 임의적이고 바람직한 자켓 조성물은 퍼옥사이드에 의해, 또는 가수분해성 실레인기와 같은 가교결합성 기를 통해 가교결합성이 될 수 있다. 퍼옥사이드는 바람직하게는 상기에 주어진 양으로 사용된다. 가수분해성 실레인기는, 올레핀 바람직하게는 에틸렌 단량체(들)와 실레인기 함유 공단량체의 공중합에 의해, 또는 실레인기 함유 화합물과 중합체의 그라프팅에 의해, 즉 주로 라디칼 반응으로 실레인기를 첨가함에 의해 중합체를 화학적으로 개질시킴으써, 조성물의 중합체 내로 도입될 수 있다. 이러한 실레인기 함유 공단량체 및 화합물은 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 예를 들어 시판되고 있다. 가수 분해성 실레인기는 가수분해시킨 후 실란올-축합 촉매 및 H2O의 존재하에서 당업계에 공지되어 있는 방식으로 후속 축합시킴으로써, 전형적으로 가교결합시킨다. 또한, 실레인 가교결합 기법은 당업계에 널리 공지되어 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 중합체 조성물을 사용하여 상기 또는 하기 정의되는 가교결합성 및 가교결합된 교류(AC) 전력 케이블을 제조하는 방법에 관한 것이다.
케이블의 절연 층의 중합체 조성물의 폴리올레핀 성분
상기 중합체 조성물에 적합한 폴리올레핀 성분의 하기 바람직한 실시양태, 특성 및 아족은 일반화되어, 임의의 순서대로 또는 임의로 조합되어 중합체 조성물의 바람직한 실시양태를 추가로 정의할 수 있다. 또한, 주어진 기재내용이 가교결합되기 전의 폴리올레핀에 적용됨은 명백하다.
용어 폴리올레핀은 올레핀 단독중합체 및 올레핀과 하나 이상의 공단량체(들)의 공중합체 둘 다를 의미한다. 널리 공지되어 있는 바와 같이 "공단량체"는 공중합가능한 공단량체 단위를 가리킨다.
폴리올레핀은, AC 전력 케이블의 절연 층의 중합체로서 적합한 통상적인 폴리올레핀 같은 임의의 폴리올레핀일 수 있다.
폴리올레핀은 예를 들어 시판되는 중합체일 수 있거나, 또는 화학 문헌에 기재되어 있는 공지의 중합 공정에 따라 또는 그와 유사하게 제조될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 폴리올레핀은 고압 공정으로 생성되는 폴리에틸렌, 더욱 바람직하게는 고압 공정으로 생성되는 저밀도 폴리에틸렌 LDPE이다. LDPE 중합체의 의미는 널리 공지되어 있고 문헌에 문서화되어 있다. 용어 LDPE가 저밀도 폴리에틸렌의 약어이긴 하지만, 이 용어는 밀도 범위를 한정하는 것이 아니라 저밀도, 중간 밀도 및 고밀도의 LDPE-유사 HP 폴리에틸렌을 포괄하는 것으로 이해된다. 용어 LDPE는, 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성되는 PE와 비교하여, 상이한 분지화 구조 같은 전형적인 특징을 갖는 HP 폴리에틸렌의 특성만을 기술하고 구분한다.
상기 폴리올레핀으로서의 LDPE는 에틸렌의 저밀도 단독중합체(본원에서는 LDPE 단독중합체로 지칭함) 또는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 저밀도 공중합체(본원에서는 LDPE 공중합체로 지칭함)를 의미한다. LDPE 공중합체의 하나 이상의 공단량체는 바람직하게는 상기 또는 하기에 정의되는 극성 공단량체(들), 비-극성 공단량체(들) 또는 극성 공단량체(들)와 비-극성 공단량체(들)의 혼합물로부터 선택된다. 또한, 상기 폴리올레핀으로서의 상기 LDPE 단독중합체 또는 LDPE 공중합체는 임의적으로 불포화될 수 있다.
상기 폴리올레핀으로서의 LDPE 공중합체의 극성 공단량체로서, 하이드록실기(들), 알콕시기(들), 카보닐기(들), 카복실기(들), 에터기(들) 또는 에스터기(들)를 함유하는 공단량체(들) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 더 바람직하게는, 카복실기(들) 및/또는 에스터기(들)를 함유하는 공단량체(들)를 상기 극성 공단량체로서 사용한다. 더욱 바람직하게는, LDPE 공중합체의 극성 공단량체(들)는 아크릴레이트(들), 메타크릴레이트(들) 또는 아세테이트(들) 또는 이들의 임의의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 상기 LDPE 공중합체에 존재하는 경우, 극성 공단량체(들)는 바람직하게는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 극성 공단량체는 C1- 내지 C6-알킬 아크릴레이트, C1- 내지 C6-알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트로부터 선택된다. 더욱더 바람직하게는, 상기 극성 LDPE 공중합체는, 메틸, 에틸, 프로필 또는 뷰틸 아크릴레이트 같은 C1- 내지 C4-알킬 아크릴레이트, 또는 비닐 아세테이트, 또는 이들의 임의의 혼합물과 에틸렌의 공중합체이다.
상기 폴리올레핀으로서의 LDPE 공중합체의 비-극성 공단량체(들)로서, 상기 정의된 극성 공단량체 외의 공단량체를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 비-극성 공단량체는, 하이드록실기(들), 알콕시기(들), 카보닐기(들), 카복실기(들), 에터기(들) 또는 에스터기(들)를 함유하는 공단량체(들) 외의 것이다. 바람직한 비-극성 공단량체(들)의 하나의 군은 단일불포화(=하나의 이중 결합) 공단량체(들), 바람직하게는 올레핀, 바람직하게는 알파-올레핀(들), 더 바람직하게는 C3 내지 C10 알파-올레핀(들), 예컨대 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌, 1-옥텐, 1-노넨; 다중불포화(=하나 이상의 이중 결합) 공단량체(들); 실레인기 함유 공단량체(들); 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어진다. 다중불포화 공단량체(들)는 불포화 LDPE 공중합체와 관련하여 이후 추가로 기술한다.
LDPE 중합체가 공중합체인 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 공단량체(들)를 0.001 내지 50중량%, 더 바람직하게는 0.05 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 35중량% 미만, 더욱 바람직하게는 30중량% 미만, 더욱 바람직하게는 25중량% 미만으로 포함한다. 중합체 조성물, 바람직하게는 그의 폴리올레핀 성분, 더욱 바람직하게는 LDPE 중합체는 임의적으로 불포화될 수 있다. 즉, 중합체 조성물, 바람직하게는 폴리올레핀, 바람직하게는 LDPE 중합체는 비닐기를 포함할 수 있다. 본원에서 "불포화"는 중합체 조성물, 바람직하게는 폴리올레핀이 탄소 원자 1000개당 0.04개 이상의 총량으로 탄소 원자 1000개당 비닐기를 함유함을 의미한다. 일반적으로, 본원에서 "비닐기"는 CH2=CH2 잔기를 의미한다.
널리 공지되어 있는 바와 같이, 폴리올레핀, 가교결합 추진제(들) 또는 눌음 지연 첨가제(들) 또는 이들의 임의의 조합 같은 저분자량(Mw) 화합물(들)에 의해 중합체 조성물에 불포화기가 제공될 수 있다. 불포화기를 제공하기 위하여 비닐기의 상기 공급원 둘 이상이 선택되는 경우, 중합체 조성물 중 비닐기의 총량은 비닐기 공급원에 존재하는 비닐기의 합을 의미한다. 비닐기의 함량은 비닐기 함량의 측정과 관련된 "측정 방법" 하에 "중합체 조성물 또는 중합체 내의 이중 결합 양의 결정 방법"의 상세한 설명 부분에 따라 측정된다.
가교결합 전에 임의의 비닐기 측정을 수행한다.
중합체 조성물이 가교결합 전에 불포화되는 경우, 불포화기가 적어도 불포화 폴리올레핀 성분으로부터 유래되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 불포화 폴리올레핀은 불포화 폴리에틸렌, 더 바람직하게는 불포화 LDPE 중합체, 더욱 바람직하게는 불포화 LDPE 단독중합체 또는 불포화 LDPE 공중합체이다. 상기 불포화 폴리올레핀으로서의 LDPE 중합체에 다중불포화 공단량체(들)가 존재하는 경우, LDPE 중합체는 불포화 LDPE 공중합체이다.
LDPE 단독중합체가 불포화되는 경우, 불포화기는 예를 들어 프로필렌 같은 연쇄 전달제(CTA)에 의해 및/또는 중합 조건에 의해 제공될 수 있다. LDPE 공중합체가 불포화되는 경우, 불포화기는 연쇄 전달제(CTA), 하나 이상의 다중불포화 공단량체(들) 또는 중합 조건 중 하나 이상에 의해 제공될 수 있다. 피크 온도 및 압력 같은 선택되는 중합 조건이 불포화도에 영향을 가질 수 있음은 널리 알려져 있다. 불포화 LDPE 공중합체의 경우, 이는 바람직하게는, 하나 이상의 다중불포화 공단량체 및 임의적으로 아크릴레이트 또는 아세테이트 공단량체(들)로부터 바람직하게 선택되는 극성 공단량체(들)과 같은 다른 공단량체(들)와 에틸렌의 불포화 LDPE 공중합체이다.
불포화 폴리올레핀에 적합한 다중불포화 공단량체는 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자 및 비-공액 이중 결합(적어도 하나는 말단임) 사이에 4개 이상의 탄소를 갖는 탄소 직쇄로 이루어지며, 더 바람직하게는 상기 다중불포화 공단량체는 다이엔, 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자, 말단인 제 1 탄소-탄소 이중 결합 및 제 1 이중 결합에 대해 비-공액인 제 2 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 다이엔이다. 바람직한 다이엔은 C8 내지 C14 비-공액 다이엔 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 9-메틸-1,8-데카다이엔 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 다이엔은 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되지만, 상기 다이엔으로 한정되지는 않는다.
예를 들어 프로필렌을 공단량체로서 또는 연쇄 전달제(CTA)로서 또는 둘 다로서 사용함으로써 C-C 이중 결합의 총량, 바람직하게는 비닐기의 총량에 기여할 수 있음은 널리 공지되어 있다. 본원에서는, 프로필렌 같은 공단량체로서 또한 작용할 수 있는 화합물이 이중 결합을 제공하기 위한 CTA로서 사용되는 경우, 상기 공중합성 공단량체는 공단량체 함량에 계산하지 않는다.
폴리올레핀, 더욱 바람직하게는 LDPE 중합체가 불포화되는 경우, 비닐기의 총량은 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.05개보다 많고, 더 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.08개보다 많고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.11개보다 많으며, 가장 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.15개보다 많다. 바람직하게는 비닐기의 총량은 탄소 원자 1000개당 4.0개 미만이다. 더욱 높은 불포화도를 원하는 몇몇 실시양태에서는, 가교결합 전의 폴리올레핀이 탄소 원자 1000개당 0.20개보다 많고, 더 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.25개보다 많으며, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.30개보다 많은 총량으로 비닐기를 함유한다. 더 많은 비닐기의 양은 하나 이상의 다중불포화 공단량체와 에틸렌의 불포화 LDPE 공중합체에 의해 바람직하게 제공된다.
중합체 조성물에 사용하기에 바람직한 폴리올레핀은 포화 LDPE 단독중합체 또는 하나 이상의 공단량체(들)와 에틸렌의 포화 LDPE 공중합체, 또는 불포화 LDPE 단독중합체 또는 하나 이상의 공단량체(들), 바람직하게는 하나 이상의 다중불포화 공단량체와 에틸렌의 불포와 LDPE 공중합체로부터 선택된 불포화 LDPE이다.
W&C 용도에 전형적이고 바람직하게는, 폴리올레핀, 바람직하게는 LDPE 중합체의 밀도는 860kg/m3보다 높다. 바람직하게는, 폴리올레핀, 바람직하게는 LDPE 중합체, 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 밀도는 960kg/m3 이하이고, 바람직하게는 900 내지 945kg/m3이다. 폴리올레핀, 바람직하게는 LDPE 중합체의 MFR2(2.16kg, 190℃)는 바람직하게는 0.01 내지 50g/10분이고, 더 바람직하게는 0.1 내지 20g/10분이며, 가장 바람직하게는 0.2 내지 10g/10분이다.
압축기 윤활제
중합체 조성물의 바람직한 폴리올레핀을 제조하기 위한 중합 공정에 사용되는 압축기 윤활제는 공지의 석유 생성물인 광유를 포함한다.
광유는 널리 공지되어 있는 의미를 갖고, 시판중인 윤활제에 윤활을 위해 사용된다. "광유를 포함하는 압축기 윤활제" 및 "광유-기제 압축기 윤활제"는 본원에서 호환성 있게 사용된다.
광유는 합성에 의해 생성되는 합성 광유 또는 원유 정제 공정으로부터 수득될 수 있는 광유일 수 있다.
전형적으로, 액체 석유로도 알려져 있는 광유는 원유로부터 가솔린 및 다른 석유계 생성물을 생성시키기 위한 석유 증류의 부산물이다. 본 발명의 압축기 윤활제의 광유는 바람직하게는 파라핀유이다. 이러한 파라핀유는 석유계 탄화수소 공급원료로부터 유래된다.
광유는 바람직하게는 압축기 윤활제의 기유(base oil)이다. 압축기 윤활제는 당업계에 널리 공지되어 있는 윤활 첨가제(들), 점도 조절제, 산화방지제, 다른 첨가제(들) 또는 이들의 임의의 혼합물 같은 다른 성분을 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 압축기 윤활제는 식품 또는 의료 산업용 플라스틱, 예컨대 LDPE를 생성시키기 위한 압축기 윤활제로서 통상적으로 사용되는 광유를 포함하고, 더 바람직하게는 압축기 윤활제는 백유(white oil)인 광유를 포함한다. 더욱 바람직하게는 압축기 윤활제는 광유로서 백유를 포함하고, 식품 또는 의료 산업용 중합체의 제조에 적합하다. 백유는 널리 공지되어 있는 의미를 갖는다. 또한 이러한 백유 기제 압축기 윤활제는 널리 공지되어 있으며 시판되고 있다. 더욱 바람직하게는 백유는 식품 또는 의료용 백유의 조건을 충족시킨다.
공지되어 있는 바와 같이, 광유, 바람직하게는 바람직한 압축기 윤활제의 백색 광유는 파라핀계 탄화수소를 함유한다.
더욱 바람직하게는, 압축기 윤활제는 하기 실시양태 중 하나 이상을 충족시킨다:
- 하나의 바람직한 실시양태에서, 압축기 윤활제의 광유, 바람직하게는 백색 광유는 100℃에서 8.5×10-6m2/s 이상의 점도를 갖는다;
- 제 2의 바람직한 실시양태에서, 압축기 윤활제의 광유, 바람직하게는 백색 광유는 25개 미만의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 5중량% 이하로 함유한다;
- 제 3의 바람직한 실시양태에서, 압축기 윤활제의 광유, 바람직하게는 백색 광유의 탄화수소는 480 이상의 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
상기 "탄화수소의 양", "점도" 및 "Mw"는 바람직하게는 2002년 8월 6일자의 상기 유럽 지침 2002/72/EC에 따른다.
압축기 윤활제가 상기 세 가지 실시양태 1 내지 3 각각에 따르는 것이 바람직하다.
본 발명의 가장 바람직한 압축기 윤활제는 식품과 접촉하여 사용되는 플라스틱에 대한 2002년 8월 6일자 유럽 지침 2002/72/EC의 부칙 V에서 백색 광유에 대한 요건을 충족시킨다. 지침은 예를 들어 2002년 8월 15일자 유럽 공동체의 L 220/18 EN 공보에 공포되어 있다. 따라서, 광유는 가장 바람직하게는 상기 2002년 8월 6일자 유럽 지침 2002/72/EC의 부칙 V를 충족시키는 백색 광유이다. 또한, 압축기 윤활제가 상기 2002년 8월 6일자 유럽 지침 2002/72/EC에 따르는 것이 바람직하다.
본 발명의 압축기 윤활제는 시판중인 압축기 윤활제일 수 있거나, 또는 통상적인 수단에 의해 생성될 수 있으며, 바람직하게는 의료 또는 식품용 플라스틱 제조를 위한 고압 중합 공정에 사용되는 시판중인 윤활제이다. 바람직한 시판중인 압축기 윤활제의 총망라하지는 않는 예는 예를 들어 엑손모빌(ExxonMobil)에 의해 공급되는, 식품 접촉하여 사용되는 폴리에틸렌을 제조하기 위한 엑스콜루브 알 씨리즈(Exxcolub R Series) 압축기 윤활제; 쉘(Shell)에 의해 공급되는, 약학용 폴리에틸렌을 제조하기 위한 쉘 코레나(Shell Corena); 또는 손본(Sonneborn)에 의해 공급되는 CL-1000-SONO-EU이다.
압축기 윤활제는 바람직하게는 폴리알킬렌글라이콜계 성분을 함유하지 않는다.
본 발명의 중합체 조성물에 존재하는 임의의 광유가 폴리올레핀의 중합 공정 동안 공정 설비에 사용되는 압축기 윤활제로부터 유래되는 것이 바람직하다. 따라서, 중합체 조성물 또는 중합 후 폴리올레핀에 광유를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
압축기 윤활제로부터 유래되고 존재하는 경우 생성된 폴리올레핀에 존재하는 미량의 광유는 전형적으로 폴리올레핀의 양을 기준으로 최대 0.4중량% 이하이다. 상기 주어진 한도는 모든 손실된 압축기 윤활제(평균 누출)가 최종 폴리올레핀으로 가는 최악의 시나리오의 계산에 기초한 절대적인 최대치이다. 이러한 최악의 시나리오는 가능하지 않으며, 통상 생성되는 폴리올레핀은 명백히 더 적은 양의 광유를 함유한다.
본 발명의 압축기 윤활제는 통상적인 방식으로 사용되며, 본 발명의 압축 단계 (a)에서 압축기(들)의 윤활을 위해 당업자에게 널리 공지되어 있다.
공정
고압(HP) 공정은 중합체 조성물의 폴리올레핀, 바람직하게는 LDPE 단독중합체 또는 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 LDPE 공중합체로부터 선택되는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 중합체를 제조하는데 바람직한 공정이다.
본 발명은 (a) 윤활을 위해 압축기 윤활제를 사용하는 압축기에서 가압하에 하나 이상의 단량체(들)를 압축하는 단계, (b) 중합 대역(들)에서 임의적으로 하나 이상의 공단량체(들)와 함께 단량체를 중합하는 단계, (c) 수득된 폴리올레핀을 미반응 생성물로부터 분리하고 분리된 폴리올레핀을 회수 대역에서 회수하는 단계를 포함하는 고압 공정에서 폴리올레핀을 중합하는 방법을 추가로 제공하며, 이때 단계 a)에서 압축기 윤활제는 그의 바람직한 실시양태를 포함하는 광유를 포함한다.
따라서, 본 발명의 폴리올레핀은 바람직하게는 자유 라디칼 개시되는 중합(고압 라디칼 중합으로 일컬어짐)에 의해 고압에서 생성된다. 바람직한 폴리올레핀은 상기 정의된 바와 같이 LDPE 단독중합체 또는 하나 이상의 공단량체(들)와 에틸렌의 LDPE 공중합체이다. 본 발명의 공정에 의해 수득될 수 있는 LDPE 중합체는 바람직하게는 상기 또는 하기 정의되는 유리한 전기적 특성을 제공한다. 고압(HP) 중합 및 목적하는 최종 용도에 따라 폴리올레핀의 다른 특성을 추가로 조절하기 위한 공정 조건의 조정은 널리 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있으며, 당업자에 의해 용이하게 이용될 수 있다.
본 발명의 공정의 압축 단계 a):
하나 이상의 임의적인 공단량체(들)와 단량체, 바람직하게는 에틸렌을 압축기 대역에서 하나 이상의 압축기에 공급하여, 단량체(들)를 목적하는 중합 압력까지 압축하고 제어된 온도에서 다량의 단량체(들)를 취급할 수 있게 한다. 공정을 위한 전형적인 압축기, 즉 하이퍼-압축기는 피스톤 압축기 또는 칸막이판(diaphragm) 압축기일 수 있다. 압축기 대역은 통상 직렬 또는 병렬로 작업할 수 있는 하나 이상의 압축기(들), 즉 하이퍼-압축기(들)를 포함한다. 본 발명의 압축기 윤활제를 압축기 대역에 존재하는 하나 이상, 바람직하게는 모든 하이퍼-압축기(들)에서 실린더 윤활을 위해 사용한다. 압축 단계 a)는 통상 흔히 중간 냉각 대역과 함께 2 내지 7개의 압축 단계를 포함한다. 온도는 전형적으로 통상 200℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만의 범위로 낮다. 임의의 재순환된 단량체, 바람직하게는 에틸렌 및 임의적인 공단량체(들)를 압력에 따라 가능한 지점에서 첨가할 수 있다.
공정의 중합 단계 b):
하나 이상의 중합 반응기(들), 바람직하게는 적어도 관상 반응기 또는 오토클레이브 반응기, 바람직하게는 관상 반응기를 포함하는 중합 대역에서 바람직한 고압 중합을 수행한다. 중합 반응기(들), 바람직하게는 관상 반응기는 하나 이상의 반응기 대역을 포함할 수 있으며, 이때 상이한 중합 조건이 발생할 수 있고/있거나 HP 분야에 널리 공지되어 있는 바와 같이 조정될 수 있다. 하나 이상의 반응기 대역(들)에는 단량체 및 임의적인 공단량체(들)를 공급하기 위한 수단뿐만 아니라 개시제(들) 및/또는 CTA(들) 같은 추가적인 성분을 첨가하기 위한 수단이 공지 방식으로 제공된다. 또한, 중합 대역은 중합 반응기에 선행하거나 중합 반응기와 통합된 예열 구역을 포함할 수 있다. 하나의 바람직한 HP 공정에서는, 바람직하게는 연쇄 전달제(들)의 존재하에 바람직한 관상 반응기에서 임의적으로는 하나 이상의 공단량체(들)와 함께 단량체, 바람직하게는 에틸렌을 중합시킨다.
관상 반응기:
반응 혼합물을 관상 반응기에 공급한다. 관상 반응기를 단일-공급 시스템(전방 공급으로도 알려져 있음)으로 작동시킬 수 있는데, 이 경우에는 압축기 대역으로부터 유동되는 전체 단량체를 반응기의 제 1 반응 대역의 입구에 공급한다. 다르게는, 관상 반응기는 다중 공급 시스템일 수 있는데, 이 경우에는 압축 대역으로부터 나오는 예컨대 단량체(들), 임의적인 공단량체(들) 또는 추가적인 성분(들)(CTA(들)와 같은)을 별도로 또는 임의의 조합으로 둘 이상의 스트림으로 나누고 나뉘어진 공급물(들)을 반응기를 따라 상이한 반응 대역에서 관상 반응기로 공급한다. 예를 들어, 총 단량체 양의 10 내지 90%는 제 1 반응 대역에 공급하고, 나머지 단량체 양의 나머지 90 내지 10%는 임의적으로 추가로 나누어 각각의 나뉘어진 부분을 반응기를 따라 상이한 위치에서 주입한다. 또한, 개시제(들)의 공급물도 둘 이상의 스트림으로 나눌 수 있다. 뿐만 아니라, 다중 공급 시스템에서는 단량체(/공단량체) 및/또는 CTA와 같은 임의적인 추가 성분(들)의 나누어진 스트림 및 개별적으로 개시제(들)의 나누어진 스트림이 동일하거나 상이한 성분(들) 또는 성분의 농도, 또는 둘 다를 가질 수 있다.
단량체 및 임의적인 공단량체(들)의 단일 공급 시스템이 본 발명의 폴리올레핀의 제조를 위한 관상 반응기에 바람직하다.
관상 반응기의 제 1부는 단량체, 바람직하게는 에틸렌, 및 임의적인 공단량체(들)의 공급 온도를 조정하기 위한 것이며; 통상적인 온도는 100 내지 200℃ 같이 200℃ 미만이다. 이어, 라디칼 개시제를 첨가한다. 라디칼 개시제로서, 승온에서 라디칼로 분해되는 임의의 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 퍼옥사이드 같은 사용가능한 라디칼 개시제는 시판되고 있다. 중합 반응은 발열성이다. 통상 개별적인 주입 펌프가 제공되는 반응기를 따라 수 개의 라디칼 개시제 주입 지점, 예컨대 1 내지 5개의 지점이 존재할 수 있다. 또한 이미 언급된 바와 같이, 단량체, 바람직하게는 에틸렌, 및 임의적인 공단량체(들)를 전방에서 첨가하고, 임의적으로는 공정의 임의의 시점에서 관상 반응기의 임의의 대역에서 개별적인 압축기가 있거나 없는 하나 이상의 주입 지점(들), 예컨대 1 내지 5개의 지점(들)으로부터 단량체 및/또는 임의적인 공단량체(들)를 첨가하기 위하여 단량체 공급물(들)을 나눌 수 있다.
또한, 하나 이상의 CTA(들)를 폴리올레핀 중합 공정에 바람직하게 사용한다. 바람직한 CTA(들)는 하나 이상의 비-극성 및 하나 이상의 극성 CTA(들), 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
존재하는 경우 비-극성 CTA는 바람직하게는 i) 나이트릴(CN), 설파이드, 하이드록실, 알콕시, 알데힐(HC=O), 카보닐, 카복실, 에터 또는 에스터기(들)로부터 선택되는 극성기를 함유하지 않는 하나 이상의 화합물(들) 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 비-극성 CTA는 바람직하게는 임의적으로 O, N, S, Si 또는 P와 같은 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 비-방향족, 직쇄 분지쇄 또는 환형 하이드로카빌(들)로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 비-극성 CTA(들)는 탄소 5 내지 12개의 하나 이상의 환형 알파-올레핀(들) 또는 탄소 원자 3 내지 12개의 하나 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알파-올레핀(들), 더욱 바람직하게는 탄소 원자 3 내지 6개의 하나 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알파-올레핀(들)으로부터 선택된다. 바람직한 비-극성 CTA는 프로필렌이다.
존재하는 경우 극성 CTA는 바람직하게는 i) 나이트릴(CN), 설파이드, 하이드록실, 알콕시, 알데힐(HC=O), 카보닐, 카복실, 에터 또는 에스터기(들)로부터 선택되는 하나 이상의 극성기(들)를 포함하는 하나 이상의 화합물(들), 또는 이들의 혼합물; ii) 하나 이상의 방향족 유기 화합물(들), 또는 iii) 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 이러한 임의의 극성 CTA(들)는 12개 이하의 탄소 원자, 예컨대 10개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 바람직한 선택사양은 12개 이하의 탄소 원자(예컨대, 8개 이하의 탄소 원자)를 갖고 하나 이상의 나이트릴(CN), 설파이드, 하이드록실, 알콕시, 알데힐(HC=O), 카보닐, 카복실 또는 에스터기를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알케인(들)을 포함한다.
더욱 바람직하게는, 존재하는 경우 극성 CTA(들)는 i) 하나 이상의 하이드록실, 알콕시, HC=O, 카보닐, 카복실 및 에스터기(들)를 함유하는 하나 이상의 화합물(들), 또는 이들의 혼합물로부터, 더 바람직하게는 하나 이상의 알콜, 알데하이드 및/또는 케톤 화합물(들)로부터 선택된다. 존재하는 경우 바람직한 극성 CTA(들)는 12개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자, 특히 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알콜(들), 알데하이드(들) 또는 케톤(들), 가장 바람직하게는 아이소프로판올(IPA), 메틸에틸케톤(MEK) 및/또는 프로피온알데하이드(PA)이다.
바람직한 CTA(들)의 양은 한정되지 않으며, 최종 중합체의 목적하는 최종 특성에 따라 본 발명의 한도 내에서 당 업자에 의해 조절될 수 있다. 따라서, 바람직한 연쇄 전달제(들)는 반응기의 임의의 주입 지점에서 중합체 혼합물에 첨가될 수 있다. 하나 이상의 CTA(들)의 첨가는 중합 동안의 임의의 시점에서 하나 이상의 주입 지점(들)으로부터 수행될 수 있다.
상기 정의된 하나 이상의 극성 CTA(들) 및 상기 정의된 하나 이상의 비-극성 CTA(들)를 포함하는 CTA 혼합물의 존재하에서 폴리올레핀의 중합을 수행하는 경우, 극성 CTA 대 비-극성 CTA의 공급비(중량% 기준)는 바람직하게는 반응기 내로의 극성 CTA 및 비-극성 CTA 공급물의 합쳐진 양을 기준으로 극성 CTA 1 내지 99중량% 및 비-극성 CTA 1 내지 99중량%이다.
단량체, 공단량체(들) 및 임의적인 CTA(들)의 첨가는 새로운(fresh) 공급물(들) 및 재순환된 공급물(들)을 포함할 수 있고 전형적으로 포함한다.
예를 들어 물 또는 수증기에 의해 반응기를 연속적으로 냉각시킨다. 최고 온도는 피크 온도로 불리며, 반응 개시 온도는 개시 온도로 불린다.
적합한 온도는 400℃ 이하, 바람직하게는 80 내지 350℃이고, 압력은 700바 이상, 바람직하게는 1000 내지 4000바, 더욱 바람직하게는 1000 내지 3500바이다. 적어도 압축 단계 후 및/또는 관상 반응기 후에 압력을 측정할 수 있다. 모든 단계 동안 수 개의 지점에서 온도를 측정할 수 있다. 고온 및 고압은 통상적으로 생산량을 증가시킨다. 당업자에 의해 선택되는 다양한 온도 프로파일을 이용하면 중합체 쇄의 구조, 즉 장쇄 분지 및/또는 단쇄 분지, 밀도, 분지 계수, 공단량체 분포, MFR, 점도, 분자량 분포 등을 제어할 수 있다.
반응기는 통상적으로 소위 생산 제어 밸브인 밸브로 종결된다. 밸브는 반응기 압력을 조절하고, 반응 혼합물을 반응 압력으로부터 분리 압력으로 감압시킨다.
공정의 회수 단계 c):
분리:
압력을 전형적으로 약 100 내지 450바로 감소시키고, 대부분의 미반응(보통 기체) 생성물을 중합체 스트림으로부터 제거하는 분리 용기로 반응 혼합물을 공급한다. 미반응 생성물은 예를 들어 단량체 또는 임의적인 공단량체(들)를 포함하고, 대부분의 미반응 성분을 회수한다. 임의적으로는 미반응 생성물을 추가로 회수하는 제 2 분리 용기에서 더욱 저압에서, 전형적으로는 1바 미만에서 중합체 스트림을 추가로 분리한다. 통상 저분자량 화합물, 즉 왁스가 기체로부터 제거된다. 재순환시키기 전에 기체를 통상적으로 냉각시키고 세정한다.
분리된 중합체의 회수:
분리 후 수득된 중합체는 전형적으로 중합체 용융물의 형태이며, 이는 통상 HP 반응기 시스템에 연결되어 배치되는 펠렛화 압출기와 같은 펠렛화 구역에서 혼합 및 펠렛화된다. 임의적으로는, 산화방지제(들) 같은 첨가제(들)를 공지 방식으로 이 혼합기에 첨가하여 중합체 조성물을 생성시킬 수 있다.
고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌 (공)중합체의 제조의 추가적인 세부사항은 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410; 및 Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure, 클리메쉬(R. Klimesch), 리트만(D. Littmann) 및 묄링(F.-O. Mahling), pp. 7181-7184]에서 찾아볼 수 있다.
중합된 중합체, 바람직하게는 LDPE 중합체의 중합체 특성, 예컨대 MFR과 관련하여, 예를 들어 중합 동안 연쇄 전달제를 사용함으로써, 또는 반응 온도 또는 압력을 조정함으로써(이는 또한 어느 정도까지는 불포화도에 영향을 가짐), 특성을 조정할 수 있다.
에틸렌의 불포화 LDPE 공중합체를 제조하는 경우에는, 널리 공지되어 있는 바와 같이, 불포화 LDPE 공중합체에 요구되는 특성 및 C-C 이중 결합의 양에 따라, 예를 들어 하나 이상의 다중불포화 공단량체(들), 연쇄 전달제(들), 공정 조건, 또는 이들의 임의의 조합의 존재하에서, 예컨대 단량체, 바람직하게는 에틸렌과 다중불포화 공단량체 및/또는 연쇄 전달제의 목적하는 공급비를 사용하여 에틸렌을 중합시킴으로써 C-C 이중 결합 함량을 조정할 수 있다. WO 9308222 호에는 α,ω-알카다이엔 같은 다중불포화 단량체와 에틸렌을 고압 라디칼 중합시켜 에틸렌 공중합체의 불포화를 증가시킴이 기재되어 있다. 따라서, 미반응 이중 결합(들)은 다중불포화 공단량체가 중합에 의해 혼입되는 부위에서 펜던트 비닐기를 형성된 중합체 쇄에 제공한다. 그 결과, 불포화가 무작위적인 공중합 방식으로 중합체 쇄를 따라 균일하게 분포될 수 있다. 또한, 예컨대 WO 9635732 호는 에틸렌과 특정 유형의 다중불포화 α,ω-다이비닐실록세인의 고압 라디칼 중합을 기재한다. 뿐만 아니라, 공지되어 있는 바와 같이, 예컨대 프로필렌을 연쇄 전달제로서 사용하여 상기 이중 결합을 제공할 수 있다.
케이블의 제 1 및 제 2 반도체 조성물
제 1 및 제 2 반도체 조성물은 상이하거나 동일할 수 있으며, 하기의 반도체 조성물의 바람직한 실시양태가 이들 각각에 독립적으로 적용될 수 있다.
반도체 조성물은 바람직하게는 폴리올레핀(들) 및 전도성 필러를 포함한다.
적합한 폴리올레핀(들)은 본 발명의 케이블의 반도체 케이블 층의 제조에 사용될 수 있는 임의의 통상적인 폴리올레핀과 같은 임의의 폴리올레핀일 수 있다. 예를 들어 이런 적합한 통상적인 폴리올레핀은 널리 공지되어 있고 예컨대 시판중이거나 화학 문헌에 기재된 공지의 중합 공정에 따라 또는 그와 유사하게 제조될 수 있다.
중합체 조성물을 위한 폴리올레핀(들)은 바람직하게는 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE)으로부터, 바람직하게는 폴리에틸렌으로부터 선택된다. 폴리에틸렌을 위해, 에틸렌은 임의의 폴리에틸렌 중합체에 존재하는 주요한 단량체 함량을 형성할 것이다.
바람직한 폴리올레핀(들)은 올레핀 중합 촉매의 존재하에 제조된 폴리에틸렌 또는 고압 공정에서 제조된 폴리에틸렌이다.
폴리올레핀(들)이 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 공중합체인 경우, 이런 공단량체(들)은 비-극성 공단량체(들) 또는 극성 공단량체로부터 선택되거나 이들의 임의의 혼합물이다. 바람직한 임의적인 비-극성 공단량체 및 극성 공단량체는 고압 공정에서 제조된 폴리에틸렌과 관련하여 하기에 기재한다. 이들 공단량체는 본 발명의 임의의 폴리올레핀(들)에 사용될 수 있다.
본원에서 "올레핀 중합 촉매"는 바람직하게는 통상적인 배위 촉매를 의미한다. 이는 지글러-나타(ziegler-natta) 촉매, 메탈로센 및 비-메탈로센 촉매를 포함하는 단일 부위 촉매, 또는 크롬 촉매로부터 선택되거나 이들의 임의의 혼합물이 바람직하다. 용어들은 널리 공지된 의미를 갖는다.
또한 올레핀 중합 촉매의 존재하에 중합된 폴리에틸렌은 보통 "저압 폴리에틸렌"이라고 불리며, 고압에서 제조된 폴리에틸렌과 명확히 구별된다. 폴리올레핀 영역에서 두 표현 모두 널리 공지되어 있다. 저압 폴리에틸렌은 벌크(bulk), 슬러리, 용액 또는 기체 상태 조건 또는 이들의 임의의 조합에서 작동하는 중합 공정에서 제조될 수 있다. 올레핀 중합 촉매는 전형적으로 상기에 정의한 배위 촉매이다.
더 바람직하게는, 폴리올레핀(들)은 배위 촉매의 존재하에 제조된 또는 고압 중합 공정에서 제조된 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체로부터 선택된다.
폴리올레핀(들)이 저압 폴리에틸렌(PE)인 경우, 이런 저압 PE는 바람직하게는 매우 저밀도 에틸렌 공중합체(VLDPE), 선형 저밀도 에틸렌 공중합체(LLDPE), 중간 밀도에틸렌 공중합체(MDPE) 또는 고밀도 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체(HDPE)로부터 선택된다. 이 널리 공지된 유형은 이들 밀도 영역에 따라 명명된다. 본원에서 용어 VLDPE는 플라스토머 및 엘라스토머로 알려진 폴리에틸렌 및 850 내지 909kg/m3의 밀도 범위를 포괄하는 폴리에틸렌을 포함한다. LLDPE는 909 내지 930kg/m3, 바람직하게는 910 내지 929kg/m3, 더 바람직하게는 915 내지 929kg/m3의 밀도를 갖는다. MDPE는 930 내지 945kg/m3, 바람직하게는 931 내지 945kg/m3의 밀도를 갖는다. HDPE는 945kg/m3 이상, 바람직하게는 946kg/m3 이상, 바람직하게는 946 내지 977kg/m3, 더 바람직하게는 946 내지 965kg/m3의 밀도를 갖는다.
더 바람직하게는, 이런 폴리올레핀(들)을 위한 에틸렌 저압 공중합체는 C3 내지 C20 알파-올레핀, 더 바람직하게는 C4 내지 C12 알파-올레핀, 더 바람직하게는 C4 내지 C8 알파-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 공중합된다. PE 공중합체내에 존재하는 공단량체(들)의 양은 0.1 내지 15몰%, 전형적으로는 0.25 내지 10몰%이다.
또한, 폴리올레핀(들)이 저압 PE 중합체인 경우, 이런 PE는 분자량 분포(MWD=Mw/Mn)에 있어서 단봉형 또는 다봉형일 수 있다. 통상적으로 조성에 대해 상이한(중량 평균) 분자량 및 분자량 분포를 야기하는 상이한 중합 조건(임의의 공정 변수, 개시 물질의 공급, 공정 제어제의 공급 및 촉매 시스템의 공급을 포함함)하에 제조된 두 개 이상의 중합체 조성을 포함하는 중합체는 "다봉형"을 의미한다. 접두사 "다(multi)"는 중합체에 존재하는 상이한 중합체 조성의 수와 관련된다. 따라서, 예를 들어 다봉형 중합체, 소위 "쌍봉형"는 두 개의 조성으로 구성된 중합체를 포함한다. 다봉형 중합체의 분자량 분포 곡선의 형태, 즉 이들 분자량의 함수로서 중합체 중량 조성 그래프의 모양은 두 개 이상의 최대치를 나타내거나 전형적으로 각각의 조성에 대한 곡선과 비교하여 명백히 넓다.
단봉형 저압 PE는 널리 알려진 및 문서화된 방법으로 단일 반응기에서 단일 단계 중합에 의해 제조될 수 있다. 다봉형(즉, 쌍봉형) 저압 PE는 둘 이상의 분리된 중합체 성분을 기계적으로 블렌딩함으로써 또는 바람직하게는 성분의 중합 공정 동안 동일 반응계 내에서 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 기계적 및 동일 반응계 블렌딩 둘 다는 당업계에 널리 공지되어 있다. 동일 반응계 블렌딩은 상이한 중합 조건하에서, 즉 다단계(둘 이상의 단계) 중합 공정에서 또는 한 단계 중합 공정에서 둘 이상의 상이한 중합 촉매를 사용하여 또는 다단계 중합 공정 및 둘 이상의 상이한 중합 촉매의 조합을 사용하여 중합체 성분의 중합을 의미한다. 중합 대역은 당업계에 알려진 벌크, 슬러리, 용액 또는 기체 상태 조건 또는 이들의 임의의 조합에서 작동할 수 있다.
제 2 실시양태에 따라 폴리올레핀(들)은 고압 중합 공정, 바람직하게는 개시제(들)의 존재하에 라디칼 중합에 의해서 제조된 폴리에틸렌이다. 더 바람직하게는 폴리올레핀(들)은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이다. 폴리올레핀(들), 바람직하게는 폴리에틸렌이 고압 공정에서 제조된 경우, 바람직한 폴리올레핀은 LDPE 단독중합체 또는 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 LDPE 공중합체이다. 몇몇 실시양태에서, LDPE 단독중합체 및 공중합체는 불포화일 수 있다. 적합한 LDPE 중합체 및 이들의 중합에 대한 일반 원리는 절연 층의 중합체 조성물의 폴리올레핀과 관련하여 상기에 기재하였으나, 공정의 압축 단계 (a)동안 압축기(들)에 임의의 특정 윤활제에는 제한 없다. 고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌 (공)중합체의 제조를 위해, 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410; 및 Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure, 클리메쉬(R. Klimesch), 리트만(D. Littmann) 및 묄링(F.-O. Mahling), pp. 7181-7184]를 참고할 수 있다.
반도체 조성물의 전도성 필러는 바람직하게는 카본 블랙이다. 전기적으로 전도성이며 반도체 층을 위해 필요한 반도체 특성을 제공하는 임의의 카본 블랙이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 카본 블랙은 ASTM D3037-93에 따라 측정시 5 내지 400m2/g, 바람직하게는 10 내지 300m2/g, 더 바람직하게는 30 내지 200m2/g의 질소 표면적(BET)를 가질 수 있다. 더 바람직하게는 카본 블랙은 i) ASTM D3849-95a 절차 D에 따른 수 평균 입자 직경으로 정의되는 5nm 이상의 최초 입자 크기; ii) ASTM D-1510-07에 따라 측정시 10mg/g 이상, 바람직하게는 10 내지 300mg/g, 더 바람직하게는 30 내지 200mg/g의 요오드 흡착량(IAN); 및/또는 iii) ASTM D2414-06a에 따라 측정시 60 내지 300cm3/100g, 바람직하게는 70 내지 250cm3/100g, 더 바람직하게는 80 내지 200cm3/100g, 바람직하게는 90 내지 180cm3/100g의 DBP(다이뷰틸 프탈레트) 흡착량 중 하나 이상의 특성을 갖는다. 더 바람직하게는, 카본 블랙은 질소 표면적(BET) 및 상기에 기재된 특성 (i), (ii) 및 (iii)을 갖는다. 바람직한 카본 블랙의 비-제한적인 예는 퍼니스(furnace) 카본 블랙 및 아세틸렌 블랙을 포함한다.
카본 블랙의 양은 적어도 반도성 조성물이 수득되는 정도이다. 목적하는 용도에 따라 카본 블랙의 전도성 및 조성물의 전도성, 카본 블랙의 양은 다양할 수 있다.
퍼니스 카본 블랙은 퍼니스-유형 반응기에서 제조된 널리 공지된 카본 블랙 유형에 대해 통상적으로 알려진 용어이다. 카본 블랙, 이들의 제조 공정 및 반응기의 예로서, 캐벗(Cabot)의 유럽 특허 제 629222 호, 미국 특허 제 4,391,789 호, 제 3, 922,335 호 및 제 3,401,020 호를 참고할 수 있다. 본원에서 퍼니스 카본 블랙은 미국 특허 제 4,340,577 호에 기재된 아세틸렌과 불포화 탄화수소의 반응에 의해 제조된 아세틸렌 카본 블랙과 구별된다.
아세틸렌 블랙은 통상적으로 알려진 용어이며, 매우 널리 공지되어있으며, 덴카(Denka)에 의해 공급된다. 이들은 아세틸렌 블랙 공정에서 제조된다.
바람직하게는, 케이블의 반도체 조성물은 ISO 3915(1981)에 따라 90℃에서 측정된 500,000옴cm 미만, 더 바람직하게는 100,000옴cm 미만, 더욱 바람직하게는 50,000옴cm 미만의 부피 저항률을 갖는다. 부피 저항률은 전기 전도성과 상호 관계가 있다. 즉, 낮을수록 저항성이고, 더 높을수록 전도성이다.
본 발명의 반도체 조성물은 사용한 카본 블랙에 따라, 중합체 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 9.5 내지 49.5중량%, 더 바람직하게는 9 내지 49중량%, 더 바람직하게는 5 내지 45중량%의 카본 블랙을 포함한다.
가교결합 선택사양 및 사용가능한 가교결합제는 절연 층의 중합체 조성물의 상세한 설명과 관련하여 상기에 기재되었다.
케이블의 반도체 조성물은 혼합성 열가소성(들)과 같은 추가 중합체 성분(들); 또는 산화방지제(들), 눌음 지연제(들)와 같은 추가 첨가제(들); 산화방지제(들), 눌음 지연제(들)(SR), 워터 트리 지연 첨가제(들), 가교결합 추진제(들), 전압 안정화제(들)와 같은 안정화제(들), 난연 첨가제(들), 산 이온 소거제(들), 추가 필러(들), 윤활제와 같은 가공 보조제(들), 발포제(들) 또는 착색제(들) 중의 임의의 것과 같은 첨가제(들)와 같은 중합체 분야에 공지된 추가 성분을 본질적으로 포함할 것이다. 첨가제는 층의 유형, 즉 반도체 층 또는 절연 층에 따르고, 당업자가 선택할 수 있다. 존재하는 경우, 추가 첨가제(들)의 총량은 통상적으로 중합체 조성물의 총량을 기준으로 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 7중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 5중량%이다.
본 발명의 케이블의 반도체 조성물은 전형적으로 반도체 조성물에 존재하는 중합체 성분(들)의 총량을 기준으로 폴리올레핀을 50중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상, 더 바람직하게는 70중량% 이상 내지 100중량% 포함한다. 하지만, 본원에서 반도체 조성물이 중합체 성분 이외의 추가의 성분(들), 예컨대 담체 중합체와 함께 혼합물(즉, 마스터 배취)에 임의적으로 첨가될 수 있는 첨가제를 포함할 수 있음을 이해하여야 한다.
케이블의 자켓 층의 자켓 조성물
자켓 조성물은 바람직하게는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된 폴리올레핀(j)를 포함한다. 더 바람직하게는, 자켓 조성물의 폴리올레핀(j)는 제 1 및 제 2 반도체 조성물에 대해 기재한 폴리올레핀(들)과는 독립적으로 선택된다.
가교결합 선택사양 및 사용가능한 가교결합제는 절연 층의 중합체 조성물의 상세한 설명과 관련하여 상기에 기재되었다.
자켓 조성물은 추가 중합체 성분(들), 산화방지제(들), 안정화제(들), 필러, 안료 또는 이들의 임의의 혼합물과 같은 추가 첨가제(들)과 같은 추가의 성분을 포함할 수 있다. 자켓 층은 바람직하게는 통상적으로 사용되는 양으로 안료 또는 카본 블랙, 또는 둘 다를 포함한다.
본 발명의 케이블의 자켓 조성물은 전형적으로 자켓 조성물에 존재하는 중합체 성분(들)의 총량을 기준으로 자켓 폴리올레핀을 50중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상, 더 바람직하게는 70중량% 이상 내지 100중량% 포함한다. 하지만, 본원에서 자켓 조성물이 중합체 성분 이외의 추가의 성분(들), 예컨대 담체 중합체를 가진 혼합물(즉, 마스터 배취)로 임의적으로 첨가될 수 있는 첨가제를 포함할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 AC 전력 케이블
본 발명의 교류(AC) 전력 케이블은 AC 전력 케이블, 특히 6kV 내지 36kV 사이의 전압에서 작동되는 전력 케이블(중간 전압(MV) 케이블) 및 36kV보다 높은 전압에서 작동되는 전력 케이블[고압(HV) 케이블 및 초고압(EHV) 케이블로 알려져 있음]에 매우 적합하며, 상기 EHV 케이블은 널리 공지되어 있는 바와 같이 매우 높은 전압에서 작동된다. 이 용어는 널리 공지되어 있는 의미를 갖고, 이러한 케이블의 작동 수준을 나타낸다.
따라서, 낮은 유전 손실 특성의 이점을 갖는 중합체 조성물은 36kV보다 높은 전압, 바람직하게는 40kV보다 높은 전압, 더 바람직하게는 50kV 이상의 전압에서 작동하는 매우 적합한 HV 또는 EHV AC 전력 케이블이다. EHV AC 전력 케이블은 매우 고압 범위, 800kV 이하만큼 높은 전압 범위에서 작동되나, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 또한 상기 또는 청구범위에 정의된 교류(AC) 전력 케이블, 바람직하게는 HV 또는 EHV AC 전력 케이블의 제조 방법에 관한 것으로,
- 도체 상에, 제 1 반도체 조성물을 포함하는 내부 반도체 층, 중합체 조성물을 포함하는 절연 층, 제 2 반도체 조성물을 포함하는 외부 반도체 층 및 임의적으로 및 바람직하게는 자켓 조성물을 포함하는 자켓 층을 적용하는 단계, 및
- 임의적으로 및 바람직하게는, 적어도, 절연 층의 중합체 조성물, 임의적으로 및 바람직하게는 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물, 임의적으로 외부 반도체 층의 제 2 반도체 조성물 및, 임의적으로, 임의적인 자켓 층의 자켓 조성물의 폴리올레핀을 가교결합제의 존재하에 가교결합 조건에서 가교결합시키는 단계
를 포함한다.
본 발명의 HV 또는 EHV AC 전력 케이블 제조 방법의 바람직한 실시양태에서, 상기 방법은 하기 (a) 내지 (b) 단계를 포함한다:
(a)
- 내부 반도체 층을 위한 폴리올레핀, 전도성 필러, 바람직하게는 카본 블랙 및 임의적으로 추가의 성분(들)을 포함하는 임의적으로 가교결합성인 제 1 반도체 조성물을 압축기에 제공하고 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하고,
- 절연 층을 위한 본 발명의 가교결합성 중합체 조성물을 압출기에 제공하고 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하고,
- 외부 반도체 층을 위한 폴리올레핀, 전도성 필러, 바람직하게는 카본 블랙 및 임의적으로 추가 성분(들)을 포함하는 임의적으로 가교결합성인 제 2 반도체 조성물을 압출기에 제공하고 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하고,
- 외부 반도체 층을 위한 폴리올레핀 및 임의적으로 추가 성분(들)을 포함하는 임의적으로 가교결합성인 자켓 조성물을 압출기에 제공하고 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하는 단계,
(b) 바람직하게는 공압출에 의해, 도체 상에,
- 내부 반도체 층 형성을 위한, 단계 (a)로부터 수득되는 제 1 반도체 조성물의 용융 혼합물,
- 절연 층 형성을 위한, 단계 (a)로부터 수득되는 본 발명의 중합체 조성물의 용융 혼합물,
- 외부 반도체 층 형성을 위한, 단계 (a)로부터 수득되는 제 2 반도체 조성물의 용융 혼합물,
- 보호 자켓 층 형성을 위한 단계 (a)로부터 수득되는 자켓 조성물의 용융 혼합물
을 적용하는 단계, 및
(c) 임의적으로, 가교결합 조건에서, 수득된 케이블의 절연 층의 중합체 조성물, 내부 반도체 층의 반도체 조성물, 외부 반도체 층의 반도체 조성물 및 자켓 층의 자켓 조성물 중 하나 이상, 바람직하게는 적어도 절연 층의 중합체 조성물, 더 바람직하게는 절연 층의 중합체 조성물, 적어도 내부 반도체 층의 반도체 조성물, 임의적으로 외부 반도체 층의 반도체 조성물 및 임의적으로 자켓 층의 자켓 조성물을 가교결합시키는 단계.
용융 혼합은, 수득되는 혼합물의 적어도 주요 중합체 성분(들)의 융점보다 높은 온도에서 혼합함을 의미하고, 전형적으로는 중합체 성분(들)의 융점 또는 연화점보다 10 내지 15℃ 이상 더 높은 온도에서 수행된다.
용어 "(공)압출"은 본원에서 둘 이상의 층의 경우, 당업계에 널리 공지되어 있듯이, 상기 층을 개별적인 단계에서 압출할 수 있거나, 또는 상기 층 중 둘 이상 또는 모두를 동일한 압출 단계에서 공압출시킬 수 있음을 의미한다. 용어 "(공)압출"은 본원에서 또한 하나 이상의 압출 헤드를 사용하여 층(들) 중 모두 또는 일부를 동시에 형성시킴을 의미한다. 예를 들어 삼중 압출은 세 개의 케이블 층 형성에 사용할 수 있다.
널리 공지되어 있는 바와 같이, 케이블 제조 공정 전 또는 케이블 제조 공정 동안에 본 발명의 중합체 조성물, 및 제 1 및 제 2 반도체 조성물, 및 임의적이고 바람직한 자켓 조성물을 생성시킬 수 있다. 또한, 절연 층의 중합체 조성물, 제 1 및 제 2 반도체 조성물 및 임의적이고 바람직한 자켓 조성물은 케이블 제조 공정의 (용융)혼합 단계 a)에 도입되기 전에 각각 독립적으로 그들의 성분(들)중 일부 또는 모두를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 중합체 조성물, 바람직하게는 적어도 폴리올레핀의 상기 일부 또는 모두는 케이블 제조 방법에 제공될 때 분말, 그레인(grain) 또는 펠렛의 형태이다. 펠렛은 임의의 크기 및 형상일 수 있으며, 펠렛화 압출기 같은 임의의 통상적인 펠렛화 장치에 의해 제조될 수 있다.
하나의 실시양태에 따라, 적어도 상기 중합체 조성물은 상기 임의적인 추가 성분(들)을 포함한다. 이 실시양태에서, 상기 추가 성분(들)중 일부 또는 모두를 예컨대 1) 중합 공정으로부터 수득된 그대로의 형태일 수 있는 폴리올레핀에 용융 혼합한 다음 수득된 용융 혼합물을 펠렛화시킴으로써, 및/또는 2) 상기 추가 성분(들) 중 일부를 이미 함유할 수 있는 폴리올레핀의 펠렛에 혼합시킴으로써 첨가할 수 있다. 이 선택사양 2)에서는, 추가 성분(들) 중 일부 또는 모두를 펠렛과 함께 용융 혼합한 다음 수득된 용융 혼합물을 펠렛화시키고/시키거나, 추가 성분 중 일부 또는 모두를 고체 펠렛에 함침시킬 수 있다.
다른 제 2 실시양태에서는, 케이블 생산 라인과 관련된 중합체 조성물을, 예를 들어 바람직하게는 추가 성분(들) 중 일부를 임의적으로 포함할 수 있는 펠렛의 형태로 폴리올레핀을 제공함으로써 제조할 수 있으며, 혼합 단계 a)에서 추가 성분(들) 중 모두 또는 나머지와 합하여 본 발명의 방법의 단계 b)를 위한 (용융)혼합물을 제공할 수 있다. 폴리올레핀의 펠렛이 추가 성분(들) 중 일부를 함유하는 경우에는, 펠렛을 상기 제 1 실시양태에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다.
추가 성분(들)은 바람직하게는, 적어도 하나 이상의 첨가제(들)로부터, 바람직하게는 적어도 자유 라디칼 발생제(들)로부터, 더욱 바람직하게는 퍼옥사이드(들)로부터, 임의적이고 바람직하게는 산화방지제(들)로부터, 및 임의적으로는 상기 언급된 눌음 지연제(들)로부터 선택된다.
제공된 중합체 조성물, 제 1 및 제 2 반도체 조성물 및 임의적이고 바람직한 자켓 조성물의 혼합 단계 a)는 바람직하게는 케이블 압출기에서 수행한다. 단계 a)는 임의적으로는 예컨대 케이블 압출기 전의 혼합기에서의 별도의 혼합 단계를 포함한다. 성분(들)의 외부 가열(외부 열원을 사용한 가열)과 함께 또는 없이 별도의 선행 혼합기에서의 혼합을 수행할 수 있다. 존재하는 경우 및 케이블 제조 공정 동안 첨가되는 경우, 중합체 조성물 또는 제 1 및 제 2 반도체 조성물 및 임의적이고 바람직한 자켓 조성물의 임의의 추가 성분(들)을 상기 케이블 압출기 또는 케이블 압출기 전의 임의적인 별도의 혼합기에 임의의 단계 및 임의의 지점(들)에서 첨가할 수 있다. 첨가제(들)은 그 자체로, 바람직하게는 액체 형태로, 또는 널리 공지되어 있는 마스터 배치로, 혼합 단계 (a) 동안의 임의의 단계에서 동시에 또는 별도로 첨가할 수 있다.
(용융)혼합 단계 (a)로부터 수득되는 중합체 조성물의 (용융)혼합물이 유일한 중합체 성분으로서 본 발명의 폴리올레핀으로 이루어지는 것이 바람직하다. 임의적이고 바람직한 첨가제(들)를 그 자체로 또는 담체 중합체와의 혼합물로서(즉, 소위 마스터 배치의 형태로) 중합체 조성물에 첨가할 수 있다.
가장 바람직하게는, 단계 (a)로부터 수득되는 절연 층의 중합체 조성물의 혼합물 및 각각의 제 1 및 제 2 반도체 조성물과 임의적이고 바람직한 자켓 조성물의 혼합물이 적어도 압출기에서 생성되는 용융 혼합물이다.
바람직한 실시양태에서, 적어도 본 발명의 절연 층의 중합체 조성물은 미리 제조된 펠렛의 형태로 케이블 제조 공정에 제공한다.
케이블 제조 공정의 바람직한 실시양태에서는, 제 1 반도체 조성물을 포함하는(바람직하게는 이루어진) 내부 반도체 층, 폴리올레핀 및 상기에 정의된 가교결합제, 바람직하게는 퍼옥사이드를 포함하는 본 발명의 가교결합성 중합체 조성물을 포함하는(바람직하게는 이루어진) 절연 층, 제 2 반도체 조성물을 포함하는(바람직하게는 이루어진) 외부 반도체 층, 및 임의적이고 바람직한 자켓 조성물을 포함하는(바람직하게는 이루어진) 자켓 층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는 가교결합된 MV, HV 또는 EHV AC 전력 케이블, 더 바람직하게는 가교결합된 HV 또는 EHV AC 전력 케이블이 생성되며, 이때 적어도 절연 층의 중합체 조성물은 상기 가교결합제의 존재하에 가교결합되며, 더 바람직하게는 적어도 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물 및 절연 층의 중합체 조성물이 가교결합된다.
가교결합되는 경우, 가교결합제는 가교결합 단계 (c)에 도입되기 전에 제 1 및 제 2 반도체 조성물에 미리 존재하거나 또는 가교결합 단계 (c) 동안 도입될 수 있다. 상기 층(들) 중 임의의 층이 가교결합되는 경우에서, 상기 제 1 및 제 2 반도체 조성물, 및 임의적이고 바람직한 자켓 조성물에 바람직한 가교결합제는 퍼옥사이드이며, 이는 바람직하게는 상기에 기재된 바와 같이 케이블 제조 공정에서 조성물을 사용하기 전에 반도체 조성물의 펠렛 및 자켓 조성물의 펠렛에 포함된다.
널리 공지되어 있는 바와 같이 가교결합제의 유형에 따라 선택되는 승온에서 가교결합을 수행할 수 있다. 예를 들어, 150℃보다 높은 온도가 전형적이지만 이들로 한정되지는 않는다.
MV, HV 또는 EHV AC 전력 케이블, 바람직하게는 HV 또는 EHV AC 전력 케이블의 절연 층은 통상적으로, 케이블의 절연 층의 단면으로부터 측정시, 2mm 이상, 전형적으로는 2.3mm 이상의 두께를 가지며, 상기 두께는 케이블이 설계한 전압의 증가에 따라 증가한다.
측정 방법
상세한 설명 또는 실험부에서 달리 언급되지 않는 한, 특성 측정을 위해 하기 방법을 이용하였다.
중량%: 중량 기준 %
용융 유동 지수
용융 유동 지수(MFR)는 ISO 1133에 따라 측정되며, g/10분의 단위로 표시된다. MFR은 중합체의 유동성, 따라서 가공성의 지표이다. 용융 유동 지수가 높을수록 중합체의 점도가 낮다. MFR은 폴리에틸렌의 경우 190℃에서 측정되고, 2.16kg(MFR2) 또는 21.6kg(MFR21) 같은 상이한 하중에서 측정될 수 있다.
밀도
밀도는 ISO 1183-2에 따라 측정하였다. ISO 1872-2 표 3Q(압축 성형)에 따라 샘플 제조를 수행하였다.
분자량
당해 분야에 공지되어 있는 저분자량 중합체에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 Mz, Mw, Mn 및 MWD를 측정한다.
공단량체 함량
a) NMR 분광법에 의한 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌 중 알파-올레핀 함량의 정량:
기본 지정 후 정량적인 13C 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 공단량체 함량을 측정하였다[랜달(J. Randall) JMS - Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317 (1989)]. 이 특수한 과제를 위한 정량적인 스펙트럼의 측정을 확실하게 하기 위하여 실험 매개변수를 조정하였다.
구체적으로는, 브루커 어밴스III(Bruker AvanceIII) 400 분광계를 사용하는 용액-상태 NMR 분광법을 이용하였다. 가열 블록 및 140℃의 회전 튜브 오븐을 이용하여 10mm 샘플 관에서 중수소화된-테트라클로로에텐 2.5ml에 중합체 약 0.200g을 용해시킴으로써 균질 샘플을 제조하였다. NOE(자동 덮개)가 있는 양성자 분리된 13C 단일 펄스 NMR 스펙트럼을 하기 획득 매개변수를 사용하여 기록하였다: 90° 숙임각(flip-angle), 4 가공 스캔(dummy scan), 1.6초의 획득 시간에 4096 과도현상(transient), 20kHz 스펙트럼 폭, 125℃ 온도, 2단식(bilevel) WALTZ 양성자 분리 계획 및 3.0초의 이완 지연. 하기 처리 매개변수를 사용하여, 생성된 FID를 처리하였다: 32k 데이터 지점까지의 제로-파일링 및 가우스 윈도우 함수를 사용한 아포다이제이션(apodisation); 자동 0차 및 1차 상 수정 및 관심 영역으로 제한된 5차 다항식을 사용한 자동 기준선 보정.
당업계에 널리 공지되어 있는 방법에 기초한 대표 부위의 신호 적분의 단순 수정된 비를 사용하여 양을 계산하였다.
b) 저밀도 폴리에틸렌중 극성 공단량체의 공단량체 함량
(1) 6중량%보다 많은 극성 공단량체 단위를 함유하는 중합체
정량적인 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 보정된 푸리에 변환(Fourier transform) 적외선 분광법(FTIR) 측정에 기초하여 공지 방식으로 공단량체 함량(중량%)을 측정하였다. 하기는 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 에틸렌 뷰틸 아크릴레이트 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 극성 공단량체 함량의 측정을 예시한다. FTIR 측정을 위해 중합체의 필름 샘플을 제조하였다: 6중량%보다 많은 양의 에틸렌 뷰틸 아크릴레이트 및 에틸렌 에틸 아크릴레이트의 경우 0.5 내지 0.7mm의 두께, 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 경우 0.10mm의 필름 두께를 이용하였다. 150℃ 및 약 5톤에서 1 내지 2분간 스페캑(Specac) 필름 가압기를 사용하여 필름을 가압한 다음, 제어되지 않는 방식으로 냉수로 냉각시켰다. 수득된 필름 샘플의 정확한 두께를 측정하였다.
FTIR로 분석한 후, 분석되어야 하는 피크에 대해 흡광도 모드의 기준선을 그렸다. 공단량체의 흡광도 피크를 폴리에틸렌의 흡광도 피크로 정규화시켰다(예를 들어, 3450cm-1에서의 뷰틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트의 피크 높이를 2020cm-1에서의 폴리에틸렌의 피크 높이로 나누었다). 아래 설명되는 문헌에 잘 기재되어 있는 통상적인 방식으로 NMR 분광법 보정 절차를 수행하였다.
메틸 아크릴레이트 함량을 측정하기 위하여, 0.10mm 두께의 필름 샘플을 제조하였다. 분석 후, 3455cm-1에서의 메타크릴레이트에 대한 피크의 최대 흡광도에서 2475cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A메틸아크릴레이트-A2475). 이어, 2660cm-1에서의 폴리에틸렌 피크에 대한 최대 흡광도 피크에서 2475cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A2660-A2475). 이어, (A메틸아크릴레이트-A2475)와 (A2660-A2475) 사이의 비를 문헌에 잘 기재되어 있는 통상적인 방식으로 계산하였다.
계산에 의해 중량%를 몰%로 전환시킬 수 있다. 이는 문헌에 잘 기재되어 있다.
NMR 분광법에 의한 중합체 중의 공중합체 함량의 정량
기본 지정 후 정량적인 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 공단량체 함량을 측정하였다[예를 들어, 문헌["NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives", 브랜돌리니(A. J. Brandolini) 및 힐즈(D. D. Hills), 2000, Marcel Dekker, Inc. New York] 참조]. 이 특수한 과제를 위한 정량적인 스펙트럼의 측정을 확실하게 하기 위하여 실험 매개변수를 조정하였다[예를 들어, 문헌["200 and More NMR Experiments: A Practical Course", 버져(S. Berger) 및 브란(S. Braun), 2004, Wiley-VCH, Weinheim] 참조]. 당업계에 공지되어 있는 방식으로 대표 부위의 신호 적분의 단순 수정된 비를 사용하여 양을 계산하였다.
(2) 6중량% 이하의 극성 공단량체 단위를 함유하는 중합체
정량적인 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 보정된 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 측정에 기초하여 공지 방식으로 공단량체 함량(중량%)을 측정하였다. 하기는 에틸렌 뷰틸 아크릴레이트 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 극성 공단량체 함량의 측정을 예시한다. FT-IR 측정을 위해, 방법 (1)에서 기재된 바와 같이 0.05 내지 0.12mm 두께의 필름 샘플을 제조하였다. 수득된 필름 샘플의 정확한 두께를 측정하였다.
FT-IR로 분석한 후, 분석되어야 하는 피크에 대해 흡광도 모드의 기준선을 그렸다. 공단량체의 피크(예를 들어, 1164cm-1에서의 메틸아크릴레이트 및 1165cm-1에서의 뷰틸아크릴레이트)에 대한 최대 흡광도에서 1850cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A극성 공단량체-A1850). 이어, 2660cm-1에서의 폴리에틸렌 피크에 대한 최대 흡광도 피크에서 1850cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A2660-A1850). 이어, (A공 단량 체-A1850)와 (A2660-A1850) 사이의 비를 계산하였다. 방법 (1)에서 기재된 바와 같이 문헌에 잘 기재되어 있는 통상적인 방식으로 NMR 분광법 보정 절차를 수행하였다.
계산에 의해 중량%를 몰%로 전환시킬 수 있다. 이는 문헌에 잘 기재되어 있다.
10 kV 케이블에 대한 Tan δ 측정 시험
케이블 제조
CCV 유형의 마일러퍼(Maillefer) 파일럿 케이블 라인상에서 10kV 케이블 시험의 절연 층 제조를 위해 시험 중합체 조성물의 중합체 펠렛을 사용하였다. 케이블은 3.4mm의 공칭 절연 두께를 가졌다(0.9mm 두께의 내부 반도체 층 및 1mm 두께의 외부 반도체 층). 도체의 단면은 50mm2의 알루미늄선이다. 1+2 구조(즉, 도체상에 제 1 내부 반도체 층을 적용한 후 이미 적용된 내부 반도체 층을 갖는 도체에 동일한 압출을 통해 나머지 두 층을 가함)로 케이블을 제조하였다. 내부 및 외부 반도체 물질로서 사용된 반도체 물질은 LE0592이다(보레알리스(Borealis)에 의해 공급되는 시판중인 반도체 물질). 1.6m/분의 선 속도로 케이블 코어를 제조하였다.
케이블 길이
케이블 샘플의 제조:
시험을 위해 각각의 케이블 12.5m를 입수하였고; 손실 인자 시험에서의 유효 시험 길이는 약 11m이었다. 상기 길이는 IEC 60502-2에 따라, 즉 시험 목적의 가드 링(guard ring) 사이의 10m 이상의 유효 시험 길이를 선택한다.
처리:
측정하기 전에 70℃에서 72시간 동안 환기 오븐에서 케이블을 열 처리한다. tanδ 측정을 수행할 때까지 샘플을 알루미늄 용기에 동봉하여 보관한다.
시험 방법:
손실 인자 케이블 양 말단에 전기장 규격 천을 구비하였다. 각 말단은 0.7m 길이였다. SF6-가스로 채워진 플라스틱 용기에 상기 말단을 넣고, 테이핑하여 밀봉하였다. SF6-가스를 사용하여 약 55kV의 최대 시험 전압 이상으로 코로나 개시 전압을 증가시켰다.
응력 추로부터 20cm에 가드 링을 도입하였다. 절연 스크린에 2mm의 간격을 개방시켰다. 측정하는 동안 고응력 말단으로부터의 부분적인 방전 및/또는 전류 누출의 임의의 영항을 피하기 위해서 상기 가드 링 위에 5cm 길이의 두꺼운 벽의 열 수축 관(레이켐(Raychem))을 사용하였다.
0.45mm 너비 및 0.2mm 두께의 알루미늄 호일로 상기 유효 시험 길이를 쌌다(6 내지 7 층). 그 후에 연속적인 절연성 열 수축가능성 관으로 덮었다. 커다란 환기 오븐 안에서 나선형으로 된 케이블을 이용하여 모든 tanδ 측정을 수행하였다. 상기 환기 오븐 외부의 고압 변압기에 상기 말단을 고정하고 접속시켰다. 상기 오븐의 외부에 가드 링을 또한 위치시켰다.
전체 케이블 내의 등온 조건에 도달하기 위해서, 각 온도 수준에서 측정들 사이에 2시간이 필요하였다. 따라서 도체의 가열에 의하지 않고 이 오븐에 의해서 케이블이 가열되었다.
케이블의 치수가 측정된 후에 5, 10, 15, 20 및 25kV/mm 도체 응력에 해당하는 50Hz 시험 전압이 측정되었다.
tanδ 가교는 쉐어링 브리지 테텍스(Schering Bridge Tettex) 2801 H1-64의 유형이었다. tanδ 표준의 사용에 의해 상기 측정 전에 시스템을 점검하였다.
중합체 조성물 또는 중합체 중의 이중 결합의 양을 측정하는 방법
상기 방법은 통상적으로 이중 결합의 다른 유형의 측정 방법을 기술하며, 비닐기 함량의 측정을 기술하는 명세서의 부분을 사용한다.
A) IR 분광법에 의한 탄소-탄소 이중 결합의 양의 정량
정량적인 적외선(IR) 분광법을 이용하여 탄소-탄소 이중 결합(C=C)의 양을 정량하였다. 대표적인 공지 구조의 저분자량 모델 화합물 중 C=C 작용기의 몰 흡광 계수(extinction coefficient)를 미리 측정함으로써 보정하였다.
하기 식을 통해 1000개의 총 탄소 원자당 탄소-탄소 이중 결합의 수(C=C/1000C)로서 이들 기 각각의 양(N)을 측정하였다:
N = ( A × 14 ) / ( E × L × D )
상기 식에서, A는 피크 높이로서 정의되는 최대 흡광도이고, E는 해당 기의 몰 흡광 계수(l·몰-1·mm-1)이며, L은 필름 두께(mm)이고, D는 물질의 밀도(g·cm-1)이다.
개별적인 C=C 함유 성분의 N의 합을 통해 1000개의 총 탄소 원자당 C=C 결합의 총량을 계산할 수 있다.
폴리에틸렌 샘플의 경우, 압축 성형된 박막(0.5 내지 1.0mm)에 대해4cm-1의 해상도로 FTIR 분광계[퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 2000]를 사용하여 고체-상태 적외선 스펙트럼을 기록하고, 흡수 모드에서 분석하였다.
1) 극성 공단량체를 0.4중량%보다 많이 함유하는 폴리에틸렌 공중합체를 제외한 폴리에틸렌 단독중합체 및 공중합체를 포함하는 중합체 조성물
폴리에틸렌의 경우, 3가지 유형의 C=C 함유 작용기를 정량하였는데, 이들은 각각 특징적인 흡수를 갖고 각각 상이한 모델 화합물에 대해 보정하여 개별적인 흡광 계수를 생성시켰다:
· 비닐(R-CH=CH2): 1-데센[데크-1-엔]을 기준으로 910cm-1을 통해 E=13.13 l·몰-1·mm-1을 제공함
· 비닐리덴(RR'C=CH2): 2-메틸-1-헵텐[2-메틸헵트-1-엔]을 기준으로 888cm-1을 통해 E=18.24 l·몰-1·mm-1을 제공함
· 트랜스-비닐렌(R-CH=CH-R'): 트랜스-4-데센[(E)-데크-4-엔]을 기준으로 965cm-1을 통해 E=15.14 l·몰-1·mm-1을 제공함
폴리에틸렌 단독중합체 또는 0.4중량% 미만의 극성 공단량체를 갖는 공중합체의 경우, 약 980cm-1과 840cm-1 사이에서 선형 기준선 보정을 적용하였다.
2) 0.4중량%보다 많은 극성 공단량체를 갖는 폴리에틸렌 공중합체를 포함하는 중합체 조성물
0.4중량%보다 많은 극성 공단량체를 갖는 폴리에틸렌 공중합체의 경우, 2가지 유형의 C=C 함유 작용기를 정량하였는데, 이들은 각각 특징적인 흡수를 갖고 각각 상이한 모델 화합물에 대해 보정하여 개별적인 흡광 계수를 생성시켰다:
· 비닐(R-CH=CH2): 1-데센[데크-1-엔]을 기준으로 910cm-1을 통해 E=13.13 l·몰-1·mm-1을 제공함
· 비닐리덴(RR'C=CH2): 2-메틸-1-헵텐[2-메틸헵트-1-엔]을 기준으로 888cm-1을 통해 E=18.24 l·몰-1·mm-1을 제공함
EBA:
폴리(에틸렌-코-뷰틸아크릴레이트)(EBA) 시스템의 경우, 약 920cm-1과 870cm-1 사이에서 선형 기준선 보정을 적용하였다.
EMA:
폴리(에틸렌-코-메틸아크릴레이트)(EMA) 시스템의 경우, 약 930cm-1과 870cm-1 사이에서 선형 기준선 보정을 적용하였다.
3) 불포화 저분자량 분자를 포함하는 중합체 조성물
저분자량 C=C 함유 종을 함유하는 시스템의 경우, 저분자량 화합물 자체 중의 C=C 흡수의 몰 흡광 계수를 이용한 직접 보정을 수행하였다.
B) IR 분광법에 의한 몰 흡광 계수의 정량
ASTM D3124-98 및 ASTM D6248-98에 주어진 절차에 따라 몰 흡광 계수를 측정하였다. 경로 길이 0.1mm의 액체 셀이 설치된 FTIR 분광계(퍼킨 엘머 2000)를 이용하여 4cm-1의 해상도로 용액-상태 적외선 스펙트럼을 기록하였다.
하기 식을 통해 몰 흡광 계수(E)를 l·몰-1·mm-1로서 측정하였다:
E = A / ( C × L )
상기 식에서, A는 피크 높이로서 정의되는 최대 흡광도이고, C는 농도(몰·l-1)이며, L은 셀 두께(mm)이다.
이황화탄소(CS2) 중의 0.18몰·l-1의 용액 셋 이상을 사용하여, 몰 흡광 계수의 평균값을 측정하였다.
실험부
본 발명의 실시예 및 참조 실시예의 폴리올레핀의 제조
폴리올레핀은 고압 반응기에서 제조된 저밀도 폴리에틸렌이었다. 본 발명 및 참조 중합체의 제조를 하기에 기재한다. CTA 공급물과 관련하여, 예를 들어 PA 함량은 리터/시간 또는 kg/h 단위로 주어질 수 있으며, 재계산을 위해 0.807kg/리터의 PA 밀도를 이용하여 다른 단위로 전환될 수 있다.
비교예 1: 고압 반응기에서 제조된 폴리에틸렌 중합체
정제된 에틸렌을 90바 및 -30℃로의 압축 및 냉각에 의해 액화시키고, 각각 약 14톤/시간의 2개의 동일한 스트림으로 나누었다. CTA(메틸 에틸 케톤(MEK)), 공기 및 용매에 용해된 시판중인 퍼옥사이드 라디칼 개시제를 개별적인 양으로 상기 두 액체 에틸렌 스트림에 첨가하였다. 증압기(intensifier) 4개의 어레이를 통해 두 혼합물을 별도로 펌핑하여 2100 내지 2300바의 압력 및 약 40℃의 출구 온도에 도달시켰다. 이들 두 스트림을 각각 분리-공급 2개-대역 관상 반응기의 전방(대역 1)(50%) 및 측부(대역 2)(50%)에 공급하였다. 두 반응기 대역의 내부 직경 및 길이는 대역 1의 경우 32mm 및 200m였고, 대역 2의 경우 38mm 및 400m였다. MEK를 216kg/h의 양으로 전방 스트림에 첨가하여 약 2g/10분의 MFR2를 유지하였다. 전방 공급 스트림을 가열 구역을 통해 통과시켜, 발열성 중합 반응이 개시되기에 충분한 온도에 도달시켰다. 반응이 도달한 피크 온도는 제 1 대역 및 제 2 대역에서 각각 약 250℃ 및 약 318℃였다. 측부 공급 스트림은 반응을 165℃ 내지 170℃의 제 2 대역 개시 온도로 냉각시켰다. 공기 및 퍼옥사이드 용액을, 표적 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로, 두 스트림에 첨가하였다. 생성물 밸브에 의해 반응 혼합물을 감압시키고, 냉각시킨 다음, 중합체를 미반응 기체로부터 분리하였다.
비교예 2: 고압 반응기에서 제조된 폴리에틸렌 중합체
정제된 에틸렌을 90바 및 -30℃로의 압축 및 냉각에 의해 액화시키고, 각각 약 14톤/시간의 2개의 동일한 스트림으로 나누었다. CTA(메틸 에틸 케톤(MEK)), 공기 및 용매에 용해된 시판중인 퍼옥사이드 라디칼 개시제를 개별적인 양으로 두 액체 에틸렌 스트림에 첨가하였다. 이때 또한 1,7-옥타다이엔을 24kg/h의 양으로 반응기에 첨가하였다. 증압기 4개의 어레이를 통해 두 혼합물을 별도로 펌핑하여 2200 내지 2300바의 압력 및 약 40℃의 출구 온도에 도달시켰다. 이들 두 스트림을 각각 분리-공급 2개-대역 관상 반응기의 전방(대역 1)(50%) 및 측부(대역 2)(50%)에 공급하였다. 두 반응기 대역의 내부 직경 및 길이는 대역 1의 경우 32mm 및 200m였고, 대역 2의 경우 38mm 및 400m였다. MEK를 약 205kg/h의 양으로 전방 스트림에 첨가하여 약 2g/10분의 MFR2를 유지하였다. 전방 공급 스트림을 가열 구역을 통해 통과시켜, 발열성 중합 반응이 개시되기에 충분한 온도에 도달시켰다. 반응이 도달한 피크 온도는 제 1 대역 및 제 2 대역에서 각각 약 253℃ 및 290℃였다. 측부 공급 스트림은 반응을 약 168℃의 제 2 대역 개시 온도로 냉각시켰다. 공기 및 퍼옥사이드 용액을, 표적 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로, 두 스트림에 첨가하였다. 생성물 밸브에 의해 반응 혼합물을 감압시키고, 냉각시킨 다음, 중합체를 미반응 기체로부터 분리하였다.
본 발명의 실시예 1: 고압 반응기에서 제조된 폴리에틸렌 중합체
5단계 예비 압축기 및 2단계 하이퍼 압축기에서 중간에 냉각해가며 재순환된 CTA와 에틸렌을 압축하여, 약 2700바의 초기 반응 압력에 도달시켰다. 총 압축기 처리량은 약 30톤/시간이었다. 압축기 구역에서, 연쇄 전달제로서 약 89kg/시간의 프로필렌과 함께 약 5.6kg/시간의 프로피온 알데하이드를 첨가하여, 1.9g/10분의 MFR을 유지시켰다. 압축된 혼합물을 전방 공급 3개 대역 관상 반응기(약 40mm의 내부 직경 및 1200m의 총 길이)의 예열 구역에서 163℃로 가열하였다. 예열기 직후에 아이소도데케인에 용해된 시판중인 퍼옥사이드 라디칼 개시제의 혼합물을 발열성 중합 반응이 약 286℃의 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로 주입한 다음, 이를 약 215℃로 냉각시켰다. 후속 제 2 및 제 3 피크 반응 온도는 각각 284℃ 및 268℃였으며 230℃로 냉각시켰다. 킥 밸브에 의해 반응 혼합물을 감압시키고, 냉각시킨 후, 중합체를 미반응 기체로부터 분리하였다.
본 발명의 실시예 2: 고압 반응기에서 제조된 폴리에틸렌 중합체
5단계 예비 압축기 및 2단계 하이퍼 압축기에서 중간에 냉각해가며 재순환된 CTA와 에틸렌을 압축하여, 약 2580바의 초기 반응 압력에 도달시켰다. 총 압축기 처리량은 약 30톤/시간이었다. 압축기 구역에서, 약 14.4kg/시간의 프로피온 알데하이드를 첨가하여, 2.0g/10분의 MFR을 유지시켰다. 압축된 혼합물을 전방 공급 3개 대역 관상 반응기(약 40mm의 내부 직경 및 1200m의 총 길이)의 예열 구역에서 167℃로 가열하였다. 예열기 직후에 아이소도데케인에 용해된 시판중인 퍼옥사이드 라디칼 개시제의 혼합물을 발열성 중합 반응이 약 305℃의 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로 주입한 다음, 이를 약 208℃로 냉각시켰다. 후속 제 2 및 제 3 피크 반응 온도는 각각 286℃ 및 278℃였으며 237℃로 냉각시켰다. 킥 밸브에 의해 반응 혼합물을 감압시키고, 냉각시킨 후, 중합체를 미반응 기체로부터 분리하였다.
본 발명의 실시예 3: 고압 반응기에서 제조된 폴리에틸렌 중합체
5단계 예비 압축기 및 2단계 하이퍼 압축기에서 중간에 냉각해가며 재순환된 CTA와 에틸렌을 압축하여, 약 2800바의 초기 반응 압력에 도달시켰다. 총 압축기 처리량은 약 30톤/시간이었다. 압축기 구역에서, 연쇄 전달제로서 약 138kg의 프로필렌 함께 약 3.6kg/시간의 프로피온 알데하이드를 첨가하여, 2.1g/10분의 MFR을 유지시켰다. 이때 또한 1,7-옥타다이엔을 30.7kg/h의 양으로 반응기에 첨가하였다. 압축된 혼합물을 전방 공급 3개 대역 관상 반응기(약 40mm의 내부 직경 및 1200m의 총 길이)의 예열 구역에서 163℃로 가열하였다. 예열기 직후에 아이소도데케인에 용해된 시판중인 퍼옥사이드 라디칼 개시제의 혼합물을 발열성 중합 반응이 약 271℃의 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로 주입한 다음, 이를 약 195℃로 냉각시켰다. 후속 제 2 및 제 3 피크 반응 온도는 각각 269℃ 및 247℃였으며 216℃로 냉각시켰다. 킥 밸브에 의해 반응 혼합물을 감압시키고, 냉각시킨 후, 중합체를 미반응 기체로부터 분리하였다.
본 발명의 실시예 4: 고압 반응기에서 제조된 폴리에틸렌 중합체
5단계 예비 압축기 및 2단계 하이퍼 압축기에서 중간에 냉각해가며 재순환된 CTA와 에틸렌을 압축하여, 약 2745바의 초기 반응 압력에 도달시켰다. 총 압축기 처리량은 약 30톤/시간이었다. 압축기 구역에서, 연쇄 전달제로서 약 77kg/시간의 프로필렌과 함께 약 2.8kg/시간의 프로피온 알데하이드를 첨가하여, 1.8g/10분의 MFR을 유지시켰다. 이때 또한 1,7-옥타다이엔을 28.7kg/h의 양으로, 뷰틸 아크릴레이트를 약 26kg/h의 양으로 반응기에 첨가하였다. 압축된 혼합물을 전방 공급 3개 대역 관상 반응기(약 40mm의 내부 직경 및 1200m의 총 길이)의 예열 구역에서 161℃로 가열하였다. 예열기 직후에 아이소도데케인에 용해된 시판중인 퍼옥사이드 라디칼 개시제의 혼합물을 발열성 중합 반응이 약 286℃의 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로 주입한 다음, 이를 약 233℃로 냉각시켰다. 후속 제 2 및 제 3 피크 반응 온도는 각각 280℃ 및 266℃였으며 237℃로 냉각시켰다. 킥 밸브에 의해 반응 혼합물을 감압시키고, 냉각시킨 후, 중합체를 미반응 기체로부터 분리하였다.
실험 결과:
광유 = 광유 기제 윤활제, M- RARUS PE KPL 201, 공급처 엑손모빌.
PAG = 폴리알킬켄 글라이콜 기제 윤활제, 신쎄소 ( Syntheso ) D201N, 공급처 클루버( Klueber ).
PA = 프로피온 알데하이드(CAS 번호: 123-38-6)
MEK = 메틸 에틸 케톤
Figure pct00001
하기의 표에서, 압축기 윤활제로 광유를 사용하여 HP 공정으로 제조한 본 발명의 중합체 조성물은 50Hz에서 측정시 tanδ로 표시된 고응력 및 고온에서의 손실이 감소된다는 결과를 보여준다.
Figure pct00002
Figure pct00003
본 발명의 최종 케이블의 보호(외부) 층으로서 통상적인 방법으로 케이블 압출기에서 자켓 층을 공압출하였다. 케이블의 바람직한 자켓 층은 기계적으로 보호하는 층을 제공함으로써 개선된 AC 전기적 특성에 추가로 기여한다.

Claims (16)

  1. 적어도,
    제 1 반도체 조성물을 포함하는 내부 반도체 층,
    중합체 조성물을 포함하는 절연 층,
    제 2 반도체 조성물을 포함하는 외부 반도체 층, 및
    임의적으로, 자켓 조성물을 포함하는 자켓 층
    에 의해 둘러싸인 도체를 기재된 순서대로 포함하는 교류(AC) 전력 케이블로서,
    상기 절연 층의 중합체 조성물은 폴리올레핀 및 가교결합제를 포함하며,
    상기 절연 층의 중합체 조성물은, 본원 명세서의 "측정 방법" 부분에 기재된 "10kV 케이블에 대한 tanδ 측정 시험"에 따라 25kV/mm 및 130℃에서 측정시, 12.0 X 10-4 이하의 tanδ(50Hz)로 표현되는 유전 손실을 갖는, 케이블.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 절연 층의 중합체 조성물이, 본원 명세서의 "측정 방법" 부분에 기재된 "10kV 케이블에 대한 tanδ 측정 시험"에 따라 25kV/mm 및 130℃에서 측정시, 바람직하게는 11.0 X 10-4 이하, 바람직하게는 0.01 내지 10.0 X 10-4의 tanδ(50Hz)로 표현되는 유전 손실을 갖는, 케이블.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 절연 층의 중합체 조성물이, 본원 명세서의 "측정 방법" 부분에 기재된 "10kV 케이블에 대한 tanδ 측정 시험"에 따라 25kV/mm 및 130℃에서 측정시, 0.01 내지 10.0 X 10-4, 바람직하게는 0.1 내지 9.0 X 10-4, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 8.0 X 10-4, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7.0 X 10-4의 tanδ(50Hz)로 표현되는 유전 손실을 갖는, 케이블.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀이
    (a) 윤활을 위해, 광유를 포함하는 압축기 윤활제를 사용하여 압축기에서 가압하에 하나 이상의 단량체(들)을 압축하는 단계;
    (b) 중합 대역에서 단량체를, 임의적으로 하나 이상의 공단량체(들)과 함께, 중합하는 단계;
    (c) 수득된 폴리올레핀을 미반응 생성물로부터 분리하고 분리된 폴리올레핀을 회수 대역에서 회수하는 단계
    을 포함하는 고압 공정에 의해 수득될 수 있는, 케이블.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압축기 윤활제가 광유로서 백색 유(white oil)를 포함하며 식품 또는 의료 산업용 중합체의 제조에 적합한, 케이블.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광유가, 식품과 접촉하여 사용되는 플라스틱에 대한 2002년 8월 6일자 유럽 지침(European Directive) 2002/72/EC의 부칙 V에 기재된 백색 광유(white mineral oil)에 대한 요건을 충족시키는 백색 광유인, 케이블.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교결합제가 퍼옥사이드인, 케이블.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀이 포화 LDPE 단독중합체 또는 하나 이상의 공단량체(들)와 에틸렌의 포화 LDPE 공중합체, 또는 불포화 LDPE 단독중합체 또는 하나 이상의 공단량체(들)과 에틸렌의 불포화 LDPE 공중합체로부터 선택된 불포화 LDPE 중합체인, 케이블.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀이 불포화 LDPE 단독중합체 또는 하나 이상의 다중불포화 공단량체 및 임의적으로 하나 이상의 다른 공단량체(들)와 에틸렌의 불포화 LDPE 공중합체이고,
    바람직하게는 상기 다중불포화 공단량체가 8개 이상의 탄소 원자 및 적어도 하나가 말단인 비-공액 이중 결합들 사이의 4개 이상의 탄소를 갖는 탄소 직쇄로 이루어지며,
    더 바람직하게는 상기 다중불포화공단량체가 다이엔이며, 바람직하게는 다이엔이 8개 이상의 탄소 원자, 말단인 제 1 탄소-탄소 이중 결합 및 제 1 탄소-탄소 이중 결합과 비-공액 결합된 제 2 탄소-탄소 이중 결합를 포함하며, 더욱더 바람직하게는 다이엔이 C8- 내지 C14-비-공액 다이엔 또는 이들의 혼합물로부터, 더욱 바람직하게는 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 9-메틸-1,8-데카다이엔 또는 이들의 혼합물로부터, 더욱더 바람직하게는 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 케이블.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    내부 및 외부 반도체 조성물이, 각각 독립적으로, 전도성 필러, 바람직하게는 카본 블랙, 더 바람직하게는 하기 (i) 내지 (iii)의 특성들 중 하나 이상, 바람직하게는 모두를 갖는 카본 블랙을 포함하는, 케이블:
    (i) ASTM D3849-95a 절차 D에 따른 수 평균 입자 직경으로 정의된, 5nm 이상의 1차 입자 크기;
    (ii) ASTM D-1510-07에 따라 측정시 10mg/g 이상, 바람직하게는 10 내지 300mg/g 이상의 요오드 흡수량(IAN); 및/또는
    (iii) ASTM D 2414-06a에 따라 측정시 30cm3/100g 이상, 바람직하게는 60 내지 300cm3/100g의 DBP(다이부틸 프탈레이트) 흡수량(=오일량).
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 케이블이 자켓 조성물을 포함하는 자켓 층을 포함하며, 바람직하게는 자켓 조성물이 폴리올레핀 단독중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 폴리올레핀(j)을 포함하는, 케이블.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 상기 절연 층의 중합체 조성물이 상기 가교결합제의 존재에서 가교결합된, 케이블.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 상기 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물 및 상기 절연 층의 중합체 조성물이 가교결합된, 케이블.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    MV, HV 또는 EHV AC 전력 케이블, 바람직하게는 HV 또는 EHV AC 전력 케이블인 케이블.
  15. 도체 상에, 제 1 반도체 조성물을 포함하는 내부 반도체 층, 중합체 조성물을 포함하는 절연 층, 제 2 반도체 조성물을 포함하는 외부 반도체 층, 및 임의적으로 및 바람직하게는, 자켓 조성물을 포함하는 자켓 층을 가하는 단계, 및
    임의적으로 및 바람직하게는, 적어도 상기 절연 층의 중합체 조성물, 임의적으로 또한 바람직하게는 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물, 임의적으로 외부 반도체 층의 제 2 반도체 조성물, 및 임의적으로, 임의적이고 바람직한 자켓 층의 자켓 조성물의 폴리올레핀을 가교결합제의 존재하에 가교결합 조건에서 가교결합시키는 단계
    를 포함하는, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 교류(AC) 전력 케이블의 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 MV, HV 또는 EHV AC 전력 케이블, 바람직하게는 HV 또는 EHV AC 전력 케이블의 절연 층을 제조하기 위한 폴리올레핀 및 가교결합제를 포함하는 중합체 조성물의 용도로서,
    상기 중합체 조성물이, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같이 본원 명세서의 "측정 방법" 부분에 기재된 "10kV 케이블에 대한 tanδ 측정 시험"에 따라 25kV/mm 및 130℃에서 측정시 12.0 X 10-4 이하의 tanδ(50Hz)로 표현되는 유전 손실을 갖는 것인, 용도.
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