KR20070024706A

KR20070024706A - 폴리머 ｐｔｃ 소자

Info

Publication number: KR20070024706A
Application number: KR1020077000294A
Authority: KR
Inventors: 아라따 다나까; 게이이찌로오 노무라
Original assignee: 타이코 일렉트로닉스 레이켐 케이. 케이.
Priority date: 2004-06-08
Filing date: 2005-05-31
Publication date: 2007-03-02
Also published as: EP1768135A1; WO2005122190A1; TWI383407B; TW200609954A; US20090045908A1; CN1993778B; US8164414B2; JPWO2005122190A1; CN1993778A; EP1768135A4; JP4734593B2

Abstract

보다 향상된 성능을 갖는 폴리머 PTC 소자를 제공한다. 그러한 PTC 소자는 (A) (a1) 도전성 필러, 및 (a2) 폴리머 재료를 포함하여 이루어지는 폴리머 PTC 요소, 및 (B) 폴리머 PTC 요소 중 적어도 1개의 표면에 배치된 금속 전극을 갖고 이루어지고, 도전성 필러는 고온·건조 조건하에 있어서의 내산화성을 갖는 Ni 합금 필러이며, 폴리머 재료는 열가소성의 결정성 폴리머이다.

도전성 필러, 결정성 폴리머, PTC 소자, PTC 요소, 금속 전극

Description

폴리머 ＰＴＣ 소자{POLYMER PTC DEVICE}

본 발명은 도전성 필러로서, 고온·건조 조건하에 있어서의 내산화성을 갖는 Ni 합금 필러(예를 들어 니켈-코발트 합금의 파티클 또는 분말)를 포함하는 PTC 요소를 갖고 이루어지는 폴리머 PTC 소자, 특히 회로 보호 장치로서 사용할 수 있는 소자, 및 그것이 조립된 전기 장치에 관한 것이다.

PTC(positive temperature coefficient)는, 예를 들어 전기 회로를 보호하는 회로 보호 소자로서 다양한 전기·전자 기기와 같은 전기 장치로 사용되고 있다. 그러한 PTC 소자는 그 전기 저항이 온도와 함께 변화한다. 통상, PTC 소자의 온도가 실온으로부터 상승하여 트립 온도(trip temperature)라고도 불리워지는 특정한 임계 온도를 넘으면, PTC 소자의 저항이 급격하게 증가하는 성질을 갖는다. 이와 같이 온도가 상승하면 저항이 증가하는, 바람직하게는 급격하게 증가하는 성질을 PTC 특성이라 하며, 이와 같이 저항이 급격하게 증가하는 것을 트립한다고 한다. 또한, 후술하는 바와 같은 PTC 소자의 스위칭 기능에 착안한 경우, 트립 온도는 스위칭 온도라고도 불리워진다.

PTC 소자는, 상술한 바와 같이 전기·전자 기기의 전기 회로에 조립되어 사용된다. 예를 들어, 기기의 사용 중 어떠한 이유에 의해 PTC 소자를 포함하는 전 기 회로에 과잉 전류가 흘러 PTC 소자의 온도 자체가 임계 온도에 도달한 경우, 또는 기기의 환경 온도가 상승하여 PTC 소자가 임계 온도에 도달한 경우 PCT 소자는 급격하게 고저항이 되는, 즉 트립한다. PTC 소자가 특히 전자 기기의 보호 회로로서 사용되는 경우에는, 이 임계 온도의 전후에 있어서의 저항 변화는 적어도 100배, 바람직하게는 1000배 이상의 급격한 변화인 것이 필요해지고, 이러한 급격한 변화를 나타내는 PTC 소자의 기능은 특히「스위칭 기능」이라 불리워진다.

또한, 실제로 PTC 소자의 온도-저항 곡선에 있어서, 임계 온도의 전후에 있어서의 저항 변화는, 스텝 형상의 변화(즉, 곡선의 구배가 실질적으로 90°가 되는 변화)가 아닌, 임의의 온도 영역에 있어서의 저항의 급격한 변화이다. 따라서, 본 명세서에 있어서 이용하는「임계 온도의 전후에 있어서의 저항 변화」라 함은, 그러한 급격한 변화가 발생하기 전의 저항에 대한 후의 저항의 비율을 의미한다. 통상, 저항의 변화가 매우 크기 때문에, 급격한 변화가 발생하기 전의 저항은 실온시에 있어서의 저항과 동등하다고 해도 실용상 문제는 없다.

예를 들어, 후술하는 도2에 나타내는 실측정 데이터를 참조하면, 제1 실시예의 소자의 경우, 약 100 ℃ 내지 약 130 ℃의 사이에서 저항치가 급격하게 증가하고 있다. 따라서, 이 경우 저항 변화라 함은 20 ℃의 저항치에 대한 130 ℃에 있어서의 저항치의 비율이며, 그 저항 변화의 비율은 약 10⁴ 내지 10⁵이다.

이러한 PTC 소자를 조립한 전기 회로에 있어서, PTC 소자가 전원 라인에 배치되어 있는 경우, 고저항이 된 PTC 소자가 전류를 실질적으로 차단하여(즉, 스위 치 오프하여) 기기가 고장나는 것을 미연에 방지한다. 다른 태양에 있어서, PTC 소자가 기기 내에서 보호 회로를 구성하는 경우, PTC 소자의 주위의 이상 온도 상승에 의해 PTC 소자는 고저항이 되고, 그 결과 PCT 소자는 보호 회로 중에서 전압 인가를 정지하는 스위칭을 행하여 기기가 고장나는 것을 미연에 방지한다. 이러한 PTC 소자의「스위칭 기능」은 주지이며, 다양한 타입의 것이 사용되고 있다. 예를 들어, 이러한「스위칭 기능」을 갖는 PTC 소자는 휴대 전화의 2차 전지의 전기 회로의 보호 회로에 조립된다. 그리고 2차 전지의 충전 중 및 방전 중에 과잉 전류가 흐른 경우, PTC 소자는 전류를 차단하여 휴대 전화, 예를 들어 그 2차 전지를 보호한다.

또한, 상술한 트립 또는 스위칭 온도 및 스위칭 기능은, 예를 들어 후술하는 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 있어서도 설명되어 있다. 본 발명에 관련하여 이들 문헌을 참조할 수 있고, 여기서 이들을 인용함으로써 이들 문헌에 개시되어 있는 내용은 본 명세서의 일부를 구성한다.

종래의 PTC 소자의 일예로서, 도전성 입자로서의 분산된 도전성 필러를 포함하고, 베이스 재료로서의 열가소성의 결정성 폴리머 재료로 제작된 층 형상의 폴리머 PTC 요소를 갖는 폴리머 PTC 소자가 알려져 있다(예를 들어, 특허 문헌 3 참조). 층 형상의 폴리머 PTC 요소는, 예를 들어 카본 블랙과 같은 도전성 필러를 분산 상태로 포함하는 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌을 압출 성형함으로써 제조할 수 있다. 폴리머 PTC 요소의 양측의 주표면에 적당한 전극을 배치하여 폴리머 PTC 소자가 얻어진다. 그러한 전극으로서, 예를 들어 금속박 전극이 사용된다. 금속박 전극은, 예를 들어 열압착함으로써 층 형상의 폴리머 PTC 요소에 접착된다.

폴리머 PTC 소자가 상술한 바와 같은 스위칭 기능을 나타내는 것은, 도1의 (a) 및 도1의 (b)를 참조하여 이하와 같이 설명할 수 있다. 도1의 (a) 및 도1의 (b)는 폴리머 PTC 요소의 도전성 입자(예를 들어, 카본 블랙 분말)가 열가소성의 결정성 폴리머 중에 분산되어 있는, 트립 전[상온(혹은 실온)시 또는 통상시] 및 트립시의 모습을 각각 모식적으로 나타낸다. 열가소성의 결정성 폴리머는 폴리머 사슬이 규칙적이고 밀하게 정렬되어 있는 부분인 결정부(crystal portion) 및 폴리머 사슬이 랜덤하고 소한 부분인 비정질부(amorphous portion)를 갖는다. 그 결과, 도1의 (a)에 나타낸 바와 같이 밀하게 정렬된 결정부 내에는 도전성 입자는 물리적으로 인입되는 것이 용이하지 않으며, 비정질부에 집중하여 존재하는 것이 된다. 이것은, 도전성 입자끼리가 비정질부에 있어서 밀하게 접촉 상태로 존재하는 것이 되어 폴리머 PTC 요소의 전기 저항은 낮은 상태가 된다고 생각된다.

한편, 폴리머 PTC 요소의 온도가 상승하면, 상온시에 있어서는 규칙적이고 밀하게 정렬되어 있던 결정이, 온도 상승과 함께 커지는 분자 운동에 의해 점차 소한 비정질 상태로 변화된다. 그리고, 결정성 폴리머의 융점 근방의 트립 온도가 되면, 결정부가 용융을 개시하므로 비정질부가 증가한다. 이러한 상태를 도1의 (b)에 모식적으로 나타낸다. 이 상태에서는, 상온시에는 결정 상태로 인해 제한되어 있던 도전성 입자의 이동이 가능해지고, 그 결과 상당한 비율의 도전 입자끼리가 이격되고, 그로 인해 폴리머 PTC 요소의 전기 저항은 커진다고 생각된다.

상술한 바와 같은 전기 저항의 증가는, 결정부의 용융 대신에, 혹은 그에 더 하여 폴리머의 체적 팽창에 의해 도전성 입자가 이격되는 현상을 이용하여 달성하는 것도 가능하다. 그러나, 보다 큰 전기 저항치 변화율[트립시 저항치/트립 전[혹은 상온시) 저항치]을 달성하기 위해서는, 그러한 체적 팽창 대신에, 바람직하게는 체적 팽창에 더하여 결정 상태가 비정질 상태가 되는 성질을 갖는 폴리머를 폴리머 PTC 요소에 이용하는 것이 바람직하다. 따라서, 열경화성 수지와 같은 비결정성 폴리머를 이용하여 PTC 요소를 제조하는 경우에는, 유리 전이점 등의 변이점에 의한 전기 저항의 약간의 변화(통상 수배 내지 수십배)를 달성하는 것은 가능하지만, 회로 보호 소자로서 사용하는 경우에 요구되는 스위칭 기능을 나타내는 저항 변화율(일반적으로는 적어도 1000배)을 달성하는 것은 불가능하다.

상술한 바와 같은 폴리머 PTC 소자의 특성을 개량하기 위해, 다양한 새로운 검토가 계속적으로 행해지고 있다. 예를 들어, PTC 소자의 실온에서의 초기 저항치를 작게 하고, 온도-저항 곡선의 상승이 급준하며 큰 저항치의 변화를 얻기 위한 검토가 행해지고 있고, 그 일예로서 예를 들어 도전성 필러로서 니켈 파우더를 이용하는 검토가 보고되어 있다(예를 들어, 특허 문헌 3 참조).

특허 문헌 1 : 일본 특허 공고 평4-28743호 공보

특허 문헌 2 : 일본 특허 공개 제2001-85202호 공보

특허 문헌 3 : 일본 특허 공개 평5-47503호 공보

상술한 바와 같은 폴리머 PTC 소자에 일반적으로 요구되는 요건은, 실온에서의 저항이 보다 작은 것, 그리고 사용 기간의 경과에 대해 폴리머 PTC 소자로서의 성능이 열화되기 어려운 것이다. 현재 시판되고 있는 폴리머 PTC 소자는, 이들 요건에 관하여 전기 장치에 있어서의 사용시에 허용할 수 있는 성능을 갖지만, 이들 성능이 보다 향상되는 것이 요구된다. 그래서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 보다 향상된 성능을 갖는 폴리머 PTC 소자를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 다양한 폴리머 PTC 소자에 대해 다양한 검토를 거듭한 결과, 도전성 필러로서 니켈 필러를 이용하는 경우 사용 개시 후의 초기 단계에서는 PTC 소자의 실온에서의 저항치는 작지만, 전기 장치에 있어서의 사용 기간이 증가함에 따라 저항치가 증가한다고 하는 장기의 경시 변화의 문제가 있는 것을 발견하였다.

전자 기기 부품의 장기의 경시 변화에 대해 검토하는 경우, 대부분의 경우 통상의 수명 시험으로서 고온·다습 조건하에 있어서의 가속 시험이 행해지고, 이 시험에 합격하면 통상의 조건하에 있어서의 장시간의 안정성이 예측되는 것이 일반 상식이 되어 있다. 그러나, 본 발명자들은 니켈 필러를 이용한 PTC 소자의 경우 이러한 고온·다습 조건하에 있어서의 가속 시험에 합격한다고 해도 전기 장치에 있어서의 사용 기간이 증가함에 따라 저항치가 증가한다고 하는 장기의 경시 변화의 문제가 있고, 따라서 그러한 고온·다습 조건하에 있어서의 가속 시험에서는 그 저항치의 장기 안정성을 예측할 수 없는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명자들은 도전성 필러로서 니켈 필러를 이용하는 경우, PTC 소자의 저항치 특성이 경시 열화하므로, 니켈 필러의 사용은 PTC 소자에는 그다지 바람직하지 않으며, 그러한 경시 변화에 관한 성능을 향상시킬 필요가 있는 것을 발견하였다.

그래서, 본 발명자들은 지금까지 사용된 적이 없는 도전성 필러를 이용하는 폴리머 PTC 요소를 구성하고, 그것을 포함하여 이루어지는 PTC 소자를 제공함으로써 PTC 소자의 성능을 개량하면서 상술한 경시 변화를 억제하는 동시에, 가능한 범위에서 PTC 특성을 향상시킨(예를 들어, PTC 소자의 실온에서의 저항치가 작고, 저항치의 수직 상승이 급준하고 및/또는 큰 저항치의 변화를 얻을 수 있는) PTC 소자를 제공하는 것이 필요하다는 생각에 이르렀다.

본 발명자들은, 다양한 검토를 더욱 거듭한 결과 일반적으로 행해지고 있는 고온·다습 조건(대표적으로는 85 ℃, 상대 습도 85 ％ 이상의 조건)하의 수명 시험이 아닌, 고온·건조 조건(85 ℃, 상대 습도 10 ％ 이하의 조건)하에 있어서 가속 시험을 행함으로써, PTC 소자의 실용상의 장기 안정성을 예측할 수 있는 것을 발견하는 동시에, PTC 요소가「특정한 도전성 필러」를 포함함으로써, 발명자들이 필요하게 되었다는 생각에 이른 PTC 소자를 제공할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 여기서,「특정한 도전성 필러」라 함은 니켈 합금의 필러이며, 후술하는 실시예에서 설명하는 고온·건조 조건하에서의 경시 변화 시험에 있어서 특정한 범위의 전기 저항 상승률(트립 전) 및 특정한 범위의 전기 저항 상승률(트립 후)을 초래할 수 있는 필러를 의미한다. 본 명세서에서는, 이러한 필러를「고온·건조 조건하에 있어서의 내산화성을 갖는 Ni 합금 필러」라고도 부른다.

본 발명은, 제1 요지에 있어서 새로운 PTC 소자를 제공하고, 그것은

(A) (a1) 도전성 필러, 및

(a2) 폴리머 재료

를 포함하여 이루어지는 폴리머 PTC 요소, 및

(B) 폴리머 PTC 요소의 적어도 1개의 표면에 배치된 금속 전극

을 갖고 이루어지는 PTC 소자이며,

도전성 필러는 고온·건조 조건하에 있어서의 내산화성을 갖는 Ni 합금 필러이며, 폴리머 재료는 열가소성의 결정성 폴리머인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 PTC 소자는 상술한 스위칭 기능을 갖는다.

종래부터 알려져 있던 니켈 금속 필러를 채용한 PTC 소자는, 종래의 안정성 시험의 상식인 고온·다습 조건하에서는 허용할 수 있는 기능을 나타내지만, 실제로 장기간 사용되면 저항치의 대폭적인 상승이 보여지고, 경우에 따라서는 도저히 실용에 견딜 수 없다고 하는 치명적 결함을 갖는 것인 것을 알 수 있었다. 본 발명자들은 이 원인에 대해 예의 검토한 결과, 장기의 실용에 있어서의 저항치의 안정성을 추측하는 최적의 시험 방법으로서 종래 행해지고 있던 고온·다습 조건하에서의 가속 시험의 대신에, 고온·건조 조건하에서의 가속 시험에 의해 PTC 소자의 장기의 실용시의 저항치의 안정성을 예견할 수 있는 것을 발견하였다.

니켈 금속 필러를 이용한 PTC 소자가 갖는 치명적 결함을 해결하는 방법으로서, PTC 소자에 있어서 도전성 필러로서 본 명세서에서 설명하는 특정한 도전성 필러로서 니켈 합금 필러, 예를 들어 니켈-코발트 합금 필러를 이용함으로써 폴리머 PTC 소자의 본래의 성능을 유지하면서도, 실용면에서의 문제인 경시 열화에 의한 성능 저하, 특히 고온·건조 조건하에 있어서의 소자의 저항치의 경시적 상승을 억제할 수 있다.

도1은 PTC 소자의 온도-저항 특성을 설명하기 위한 모식도이다.

도2는 제1 실시예 및 제1 및 제2 비교예로서 제조한 소자의 PTC 특성을 확인하는 그래프이다.

도3은 제1 실시예 및 제1 및 제2 비교예로서 제조한 PTC 소자를 고온·건조 조건하에서 보존한 경우의 소자의 저항치의 변화를 나타내는 그래프이다.

도4는 제1 실시예 및 제1 및 제2 비교예로서 제조한 PTC 소자를 실온·통상 습도 조건하에서 보존한 경우의 소자의 저항치의 변화를 나타내는 그래프이다.

도5는 제2 실시예 및 제3 비교예로서 제조한 PTC 소자를 고온·건조 조건하에서 보존한 경우의 소자의 저항치의 변화를 나타내는 그래프이다. 또한, 측정에 있어서, 600시간 경과시 12 Vdc/30초간, 소자를 전압 인가하여 트립시키고, 그 후 다시 85 ℃·건조 조건하에서 보존하여 저항치를 측정하였다.

도6은 제2 실시예 및 제3 비교예로서 제조한 PTC 소자를 고온·고습도 조건하에서 보존한 경우의 소자의 저항치의 변화를 나타내는 그래프이다. 또한, 측정에 있어서, 600시간 경과시, 12 Vdc/30초간, 소자를 전압 인가하여 트립시키고, 그 후 다시 85 ℃·고습도 조건하에서 보존하여 저항치를 측정하였다.

본 발명에 관한 PTC 소자가 우수한 효과를 발휘하는 이유에 대해 완전하게 이유를 부여하여 설명할 수는 없지만, 현재까지 본 발명자들이 발견한 많은 사실을 기초로 하여 1개의 가능성으로서 다음과 같은 이유를 생각할 수 있다.

도전성 필러로서 니켈 금속 필러를 사용한 PTC 소자는, 고온·건조 조건하에서 보존하면, 본 발명의 니켈 합금 필러를 이용한 PTC 소자와 비교하여, 저항이 매우 현저하게 증가하는 것을 본 발명자들이 발견하였다.

니켈 금속 필러를 사용하는 경우, 시간이 경과함에 따라 공기 중의 산소 및 습기로 인해 금속 니켈의 산화가 진행하고, 그 결과 니켈 금속 필러의 표면에 산화물로서 예를 들어 수산화니켈(Ni(OH)₂)이 생성된다고 생각된다. 이 수산화니켈의 전기 저항은 크기 때문에, 니켈 금속 필러의 표면에 이 수산화니켈이 층 형상으로 두껍게 형성되거나, 또는 니켈 금속 필러 표면 상에 이 수산화니켈이 광범위하게 형성되면, 니켈 금속 필러의 도전성이 저하하게 되는 것이라 생각된다.

그런데,「다른 금속(또는「제2 금속」이라 함)」으로서, 니켈(「제1 금속」에 상당)보다 열등한 금속(즉, 니켈보다 표준 전극 전위가 작은 금속)이 니켈과 함께 필러에 존재하는 경우, 그러한 「다른 금속」은 니켈보다도 산화되기 쉬우므로, 필러에 포함되는 니켈보다도「다른 금속」이 우선적으로 산화된다고 생각된다. 이와 같이,「다른 금속」이 산화됨으로써 생성되는 산화물이, 니켈이 산화됨으로써 생성되는 산화물과 비교하여 보다 도전성인 경우에는, 니켈이 산화됨으로써 초래되는 정도로 필러의 도전성은 저하하지 않게 된다.

니켈보다 열등한「다른 금속」의 일예로서 코발트를 예시할 수 있는데, 코발트는 산화되어 예를 들어 수산화 코발트(Co(OH)₂), 옥시 수산화 코발트(CoOOH) 등을 산화물로서 생성한다. 수산화 코발트 및 옥시 산화 코발트는 수산화 니켈에 비해 도전성이며, 축전지에 있어서 도전제로서 사용될 정도이다. 특히, 옥시 산화 코발트는 큰 도전성을 갖는다(저항치 : 10^-7 내지 10^-1Ω^-1·㎝^-1).

따라서, 니켈보다 열등하며, 또한 (니켈과「다른 금속」을 동일한 환경에 노출시킨 경우에) 생성되는 산화물이 니켈로부터 생성되는 산화물보다 도전성인「다른 금속」이 니켈과 공존하는 경우, 그러한「다른 금속」의 존재는 니켈의 산화에 의한 필러의 도전성의 저하를 보상할 수 있다. 그러한「다른 금속」의 산화물이 필러를 구성하는 요소(예를 들어, 입자)의 표면 상에, 및/또는 필러를 구성하는 요소의 내부에 생성해도, 필러에 의한 도전성 네트워크가 실질적으로 유지되어, 그 결과 본 발명에 관한 니켈 합금 필러를 포함하는 PTC 소자는, 경시 변화에 의해 소자의 열화로서 나타나는 저항의 현저한 증가를 나타내지 않는다고 생각된다.

또한, 니켈 합금 필러에 있어서「다른 금속」이 필러를 구성하는 요소의 내부에도 존재하는 경우 폴리머 PTC 요소를 제조하는 과정, 예를 들어 혼련, 압출, 열처리, 방사선 조사 등의 공정에 있어서 필러에 가해지는 다양한 스트레스에 의해, 필러를 구성하는 요소가 기계적으로 분쇄, 파괴되었다고 해도, 상술한 바와 같은「다른 금속」이 요소의 내부에도 존재하므로,「다른 금속」에 의해 얻어지는 폴리머 PTC 소자에 안정된 전도성을 부여할 수 있다고 생각된다.

한편, 동일한 니켈 금속 필러라도 고온·다습 조건하에서는 충분한 장기 안정성을 나타내는 데 반해, 고온·건조 조건하에서는 급격하게 저항치의 증대를 나타내는 하나의 가능한 이유로서는, 아마도 니켈의 산화 반응 및 산화 생성물의 종 류가 고온·다습 조건하와 고온·건조 조건하에서는 다르기 때문이라고 추측된다. 그 결과적으로, 고온·건조하에서는 보다 고저항을 나타내는 니켈 산화물이 보다 많이 생성되고, 급격한 저항치의 상승을 나타내는 데 반해, 고온·다습 조건하에서는 그러한 고저항 니켈 산화물의 생성이 보다 소량이므로 급격한 저항치 상승은 보이지 않는다고 생각된다.

또한, 본 발명에 관한 PTC 소자가 우수한 효과를 발휘하는 이유로서 상술한 설명이 가능하지만, 이것은 본 발명자들이 추정한 가능한 이유의 일예이며, 이러한 이유와는 다른 이유라도 본 발명의 니켈 합금 필러를 이용함으로써 본 명세서에서 설명하는 바와 같은 PTC 소자의 성능의 향상을 설명할 수 있는 이유도 있을 수 있다고 사료된다. 따라서, 우수한 효과를 발휘하는 이유의 적합 여부는 특허청구의 범위에 의해 규정되는 특허 발명의 기술적 범위를 전혀 제한하는 것이 아니다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서 특정한 도전성 필러라 함은, 상술 및 후술하는 바와 같이 니켈과 다른 금속으로 본질적으로 이루어지는 합금(따라서, 불가피적으로 포함될 수 있는 다른 성분이 불순물로서 존재해도 좋음), 즉 니켈 합금의 필러이며, 후술하는 실시예에 있어서 설명하는 고온·건조 조건하에서의 경시 변화 시험에 있어서, 특정한 범위의 전기 저항 상승률(트립 전) 및 특정 범위의 전기 저항 상승률(트립 후)을 초래하는 것이며, 특히 바람직한 Ni 합금 필러는 니켈과 니켈보다 열등한 적어도 1종의「다른 금속」과의 합금의 필러이다.

그러한「다른 금속」으로서는, 예를 들어 알루미늄, 망간, 크롬, 코발트 등을 예시할 수 있다. 이러한「다른 금속」의 적어도 1종과 니켈의 합금의 필러를 Ni 합금 필러로서 사용한다. 바람직한「다른 금속」또는「제2 금속」은, 예를 들어 코발트, 망간, 크롬이며, Ni-Co 합금 필러가 특히 바람직하다. 이러한 Ni 합금 필러는, 그것을 구성하는 요소의 전체가 상술한 Ni 합금으로 구성되어 있어도 좋고, 다른 태양에서는 Ni 합금 필러를 구성하는 요소는 Ni 합금과는 다른 재료(예를 들어, 니켈)로 된 코어 및 그 주위의 Ni 합금(예를 들어, 니켈 합금층)으로 형성 되어 있어도 좋다. 따라서, 본 발명에 있어서 도전성 필러를 구성하는 요소, 예를 들어 입자의 적어도 표면은 니켈 합금을 갖는다.

또한, 상술 및 후술하는 본 발명에 관한 설명으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명은 그 가장 넓은 개념에 있어서 PTC 소자의 폴리머 PTC 요소의 도전성 필러로서, 니켈 및 상술한 다른 금속(예를 들어, 코발트)을 포함하는 필러(예를 들어, 분말 필러)를 사용하는 것을 포함한다. 그러한 필러는,「다른 금속 함유 니켈 필러」(예를 들어,「코발트 함유 니켈 필러」또는「코발트 함유 니켈 분말)」)이라 할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서 후술하는 바와 같이 공석법에 의해 얻어지는 니켈 합금 분말을 이용하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 가장 넓은 개념으로는 도전성 필러로서 이용하는 분말은 반드시 그러한 방법에 의해 얻어지는 분말일 필요는 없으며, 니켈이 코발트와 같은 다른 금속을 포함하고 있는 상태이면, 상대적인 정도의 차이가 있다고 해도 본 발명이 초래하는 효과를 기대할 수 있다. 예를 들어, 니켈의 입자의 표면 및/또는 내부에 매우 미세한 다른 금속의 입자가 분산 상태로 존재해도 좋다. 즉, 분말을 구성하는 요소(예를 들어, 파티클)는 상대적으로 큰 니켈의 입자가 상대적으로 작은 다른 금속의 입자를 포함하는 형태라도 좋다.

상술한 니켈 합금 필러의 형태는, 본 발명이 목적으로 하는 효과를 발휘하는 한 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 분말 형상, 파티클 및 프레이크 형상 형태 중 어느 하나, 혹은 이들 중 임의의 조합의 형태라도 좋다. 보다 구체적으로는, 필러를 구성하는 요소가 예를 들어 구 형상, 원기둥 형상, 원판 형상, 니들 형상, 비늘 형상 등을 예시할 수 있다. 이러한 다양한 형태를 총칭하여「입자」라는 용어를 이용한다. 또한, 입자의 표면이 돌기 및/또는 오목부를 가져도 좋고, 따라서 입자는 표면에 요철 등을 갖고 있어도 좋다. 이러한 필러는 PTC 요소에 있어서는 그러한 입자(즉, 1차 입자)가 2차 응집한 형태[예를 들어, 포도 송이 형상, 덴드라이트(나뭇가지 형상), 구 형상, 필라멘트 형상]로 되어 있는 것이 바람직하고, PTC 요소를 제조할 때에 폴리머에 가하는 시점에서 2차 응집 상태(예를 들어, 후술하는 레이저 입도 분포에 의한 2차 입자 평균 입경이 약 20 ㎛ 정도)인 것이 바람직하다.

필러를 구성하는「입자」의 치수에 대해서도, 상술한 특정한 도전성 필러를 초래하는 한 특별히 한정되는 것은 아니며, 필러의 평균 입자 치수는 바람직하게는 5 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 30 ㎛, 예를 들어 약 20 ㎛ 정도이다. 또한, 여기서 인용하는 평균 입자 치수라 함은, 레이저 회절 산란법을 측정 원리로 하는 측정 방법에 의해 측정되는 입자 치수 분포의 평균 입자 치수, 이른바 평균 입경이며, JIS R-1629에 준거하여 측정되는 치수를 의미한다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에서 설명하는 레이저 회절 산란법 입경 분포 측정 장치에 의해 측정되는 치수를 의미한다.

따라서, 상술한 본 발명의 PTC 소자 중 하나의 바람직한 태양에 있어서, Ni 합금 필러, 예를 들어 Ni-Co 합금 필러는 파티클 형태이며, 그 평균 입자 치수는 5 내지 50 ㎛이다.

Ni 합금 필러에 있어서의「다른 금속」의 비율은, 상술한 특정한 도전성 필러를 초래하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 필러 전체의 중량 기준으로 바람직하게는 2 내지 20 중량 ％(또는 질량 ％), 보다 바람직하게는 3 내지 18 중량 ％(또는 질량 ％), 특히 바람직하게는 3 내지 11 중량 ％(또는 질량 ％), 예를 들어 4 내지 6 중량 ％(또는 질량 ％)이다. 「다른 금속」의 비율이 2 중량 ％보다 작은 경우,「다른 금속」이 존재하는 효과가 충분하지 않을 가능성이 있고, 반대로「다른 금속」의 비율이 20 중량 ％보다 큰 경우,「다른 금속」이 존재하는 효과가 그다지 현저하지 않아 가격적으로도 유리하지 않은 경우가 있다.

따라서, 상술한 본 발명의 PTC 소자 중 하나의 바람직한 태양에 있어서, Ni 합금 필러는,「다른 금속」예를 들어 코발트를 2 내지 20 중량 ％, 바람직하게는 3 내지 18 중량 ％, 보다 바람직하게는 3 내지 15 중량 ％, 예를 들어 4 내지 6 중량 ％ 및 8 내지 12 중량 ％, 특히 5 중량 ％ 및 10 중량 ％ 포함하여 이루어진다.

Ni 합금 필러는, 상술한 특정한 도전성 필러를 초래하는 한, 임의의 적당한 기지의 방법으로 제조되는 것이라도 좋다. 하나의 태양에서는, 니켈 이온 및「다른 금속」의 이온이 공존하는 수용액을 준비하고, 이들 이온을 환원함으로써 금속을 동시에 석출시켜 석출물을 여과 분리하여 건조하고, 그 후 필요에 따라서 소성하여 필러를 얻을 수 있다. 코어의 주위에 Ni 합금이 존재하는 Ni 합금 필러의 경 우, 코어를 구성하는 금속 입자(예를 들어, 니켈 금속 입자)의 주위에 니켈 및「다른 금속」을 화학적(또는 전기 화학적)으로 석출시킴으로써 도금하는 것에 의해, 혹은 증착시킴으로써 제조할 수 있다. 일예에서는, 니켈 이온 및「다른 금속」의 이온이 공존하는 수용액 중에, 코어로서의 분말(예를 들어, 니켈 분말)을 분산시킨 상태에서 이들 이온을 환원하여 코어의 주위에 니켈 및「다른 금속」을 석출시키고, 그 후 상기와 마찬가지로 여과 분리, 건조 및 경우에 따라 행하는 소성에 의해 필러를 얻을 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어 다른 금속, 예를 들어 코발트의 수산화물과 니켈의 수산화물을 포함하는 수용액에 환원제를 가하여 코발트와 니켈을 포함하는 입자를 공침시키는 방법, 혹은 먼저 니켈 입자를 석출시키고, 그 후 석출한 입자의 표면에 코발트 및 니켈을 공침시키는 방법 등을 예시할 수 있다. 전자의 방법에서는, Ni 합금 필러를 니켈 및 다른 금속, 예를 들어 코발트를 동시에 석출시킴으로써 얻으므로, 이 경우 입자 전체에 걸쳐 다른 금속(예를 들어, 코발트)이 거의 균일하게 존재한다. 후자의 방법에서는, 니켈 입자의 주위에 니켈 및 다른 금속(예를 들어, 코발트)이 거의 균일하게 존재한다.

또한, 먼저 니켈을 석출시키고, 다음에 니켈 및 다른 금속(예를 들어, 코발트)을 석출한 니켈의 주위에 동시에 석출시킴으로써 입자 형상의 니켈 합금 필러를 얻는 경우, 먼저 석출하는 니켈의 입자가 치밀하지 않으므로, 최종적으로 얻어지는 입자의 전체에 걸쳐 다른 금속(예를 들어, 코발트)이 존재한다. 이러한 입자에서는, 그 표면에 가까울수록 다른 금속(예를 들어, 코발트)의 존재 비율이 증가하는, 일종의 경사 합금과 같은 입자가 된다. 어떠한 경우라도, 최종적으로 얻어지는 입자의 표면 부분 또는 그 부근에 있어서 코발트를 3 내지 40 중량 ％(또는 질량 ％), 바람직하게는 8 내지 30 중량 ％(또는 질량 ％), 보다 바람직하게는 8 내지 12 중량 ％(또는 질량 ％) 및 18 내지 25 중량 ％(또는 질량 ％), 예를 들어 9 내지 12 중량 ％(또는 질량 ％) 및 18 내지 23 중량 ％(또는 질량 ％), 특히 10 중량 ％(또는 질량 ％) 및 20 중량 ％(또는 질량 ％) 포함하는 것이 바람직하다.

필러를 제조할 때의 제조 조건은, 목적으로 하는 다른 금속을 포함하는 니켈 합금 필러에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 상술한 바와 같이, 합금의 입자를 석출시키는 경우 필요에 따라서 석출한 입자를 가열하여 소결해도 좋다.

석출시에는, 환원해야 할 금속 이온을 환원하는 데 충분한 양(따라서, 화학 양론량보다 과잉의 양)의 환원제를 이용함으로써, 용해하여 존재하는 금속 이온을 실질적으로 전량 환원할 수 있다. 따라서, 충분한 양의 환원제를 사용하는 경우, 용해하고 있는 금속 이온의 비율이 니켈 합금에 있어서의 니켈과 다른 금속의 비율에 대응한다.

한편, 본원에 관한 우선권 주장일보다 이후에 공개된 미국 특허 출원 공개 제2005-072270호 및 WO2005/023461에는, 다른 금속으로서의 코발트를 포함하는 니켈 입자로 이루어지는 분말 및 그 제조 방법이 개시되어 있고, 본 발명의 PTC 소자에 있어서도 그러한 분말을 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서 이들 특허 문헌을 참조함으로써, 이들 특허 문헌의 개시는 본 명세서에 편입되고, 그 개시 내용의 일부를 구성한다.

상술한 바와 같이, 니켈 및 다른 금속(예를 들어, 코발트)을 공침시킴으로써 Ni 합금 필러를 얻는 방법 이외의 다른 필러의 제조 방법으로서는, 니켈 분말 및 다른 금속의 분말을 용융하여 혼합하고, 이것을 냉각하고, 그 후 분쇄함으로써 미세한 파티클로 함으로써 Ni 합금 필러를 제조할 수 있다. 이 제조 방법은 산소를 차단한 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리머 PTC 소자에 있어서 사용하는 폴리머 재료는, 앞서 설명한 PTC 특성을 초래하는, 종래의 폴리머 PTC 소자에 사용되고 있는 기지의 폴리머 재료라도 좋다. 그러한 폴리머 재료는, 열가소성 결정성 폴리머이며, 예를 들어 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체, 불소 함유 폴리머, 폴리아미드 및 폴리에스테르를 예시할 수 있고, 이들을 단독으로, 또는 조합하여 사용해도 좋다.

보다 구체적으로는, 폴리에틸렌으로서는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있고 ; 에틸렌 공중합체로서는 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-폴리옥시메틸렌 공중합체 등을 사용할 수 있고 ; 불소 함유 폴리머로서는 폴리불화비닐리덴, 2불화에틸렌-4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체 등을 사용할 수 있고 ; 폴리아미드로서는 6-나일론, 6, 6-나일론, 12-나일론 등을 사용할 수 있고; 또한 폴리에스테르로서는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리머 PTC 소자의 폴리머 PTC 요소에 있어서, 폴리머 재료와 도전성 필러의 비율은 상술한 특정한 도전성 필러를 초래하는 한, 임의의 적당한 비 율이라도 좋다. 예를 들어, 중량 기준으로 도전성 필러가 65 내지 85 중량 ％, 바람직하게는 70 내지 80 중량 ％이다.

본 발명의 폴리머 PTC 소자의 폴리머 PTC 요소는, 임의의 공지의 방법으로 제조해도 좋다. 예를 들어, 폴리머 재료와 도전성 필러를 혼련하여 얻어지는, PTC 조성물로서의 혼합물을 압출 성형하여 플레이트 또는 시트 형상의 PTC 요소를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서,「폴리머 PTC 요소 」라 함은 상술한「도전성 필러」와「폴리머 재료」를 포함하여 이루어지는 유형의 물질(shaped material)을 의미하고, 일반적으로 층 형상의 형상을 갖는다.

「폴리머 PTC 요소」는 폴리머 PTC 요소의 제조 방법으로서 일반적으로 기지의 임의의 방법을 이용하고, 상술한「도전성 필러」와「폴리머 재료」로 제조할 수 있다. 그러한 제조방법으로서, 예를 들어 압출 성형법, 형 성형법, 사출 성형 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 폴리머 PTC 소자에 이용하는 금속 전극은 공지의 폴리머 PTC 소자에 사용되고 있는 임의의 기지의 금속 재료로 구성되어 있어도 좋다. 금속 전극은, 예를 들어 플레이트 또는 박의 형태라도 좋다. 본 발명이 목적으로 하는 PTC 소자를 얻는 것이 가능한 한, 금속 전극은 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는 조면화 금속 플레이트, 조면화 금속박 등을 예시할 수 있다. 조면화되어 있는 금속 전극을 사용하는 경우, 조면화면이 PTC 요소에 접촉한다. 예를 들어, 시판되는 전착 동박, 니켈 도금 전착 동박을 사용할 수 있다.

이러한「금속 전극」은, PTC 요소의 주표면의 적어도 하나에 배치되고, 바람직하게는 PTC 요소의 대향하는 2개의 주표면에 배치된다. 금속 전극의 배치는, PTC 소자의 종래의 제조 방법과 동일하게 실시해도 좋다. 예를 들어, 압출 성형에 의해 얻어진 플레이트 형상 또는 시트 형상의 PTC 요소에 금속 전극을 열압착함으로써 배치해도 좋다. 다른 태양에서는, 폴리머 재료와 도전성 필러의 혼합물 금속 전극 상에 압출 성형해도 좋다. 그 후, 필요에 따라서 절단함으로써 보다 작은 형태의 PTC 소자로 해도 좋다.

상술한 제1 요지에 더하여, 본 발명은 상술 및 후술하는 본 발명의 PTC 소자가 조립된 전기·전자 기기와 같은 전기 장치를 제공한다. 여기서「전기 장치」라 함은, 일반적으로 PTC 소자가 조립되는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 그러한 전기 장치로서 예를 들어 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라, DVD 장치, 게임기, 다양한 디스플레이 장치, 오디오 기기, 자동차용 전기·전자 기기 등의 전기 기기 및 이들 전기 기기에 탑재되는 전기 회로 및 전지류, 콘덴서, 반도체 보호 부품 등의 전기 부품을 예시할 수 있다.

또한 본 발명은, 상술 및 후술하는 본 발명의 PTC 소자에 사용하는 특정한 도전성 필러로서의 니켈 합금 필러, 특히 니켈-코발트 합금 필러를 제공하고, 또한 그러한 니켈 합금 필러를 사용함으로써 PTC 소자의 특성, 특히 고온·건조 조건하의 경시 변화, 특히 소자의 저항치의 증가를 억제하는 방법을 제공한다. 덧붙여, 본 발명은 상술 및 후술하는 본 발명의 PTC 소자의 PTC 요소의 제조에 사용하는, 폴리머 재료 및 도전성 필러로서의 니켈 합금 필러를 포함하여 이루어지는 도전성 폴리머 조성물을 제공하고, 또한 그러한 도전성 폴리머 조성물로부터 예를 들어 압출 성형법에 의해 얻어지는 PTC 요소를 제공한다.

상술한 어느 쪽의 본 발명에 있어서도, PTC 소자가 특정한 도전성 필러로서 상술한 니켈 합금 필러를 포함하는 것을 제외하고, 사용하는 폴리머 재료 및 금속 전극, PTC 요소의 제조 방법, PTC 소자의 제조 방법, PTC 소자를 갖는 전기 장치에 관한 다양한 특징은 기본적으로는 종래부터 기지의 폴리머 PTC 소자의 경우와 동일해도 좋다.

본 발명의 PTC 소자에 있어서, PTC 요소는 다른 도전성 필러, 예를 들어 카본 블랙 등의 종래의 도전성 필러를 적절하게 추가적으로 포함해도 좋다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적 또한 상세하게 설명하지만, 본 실시예는 본 발명의 일 태양에 불과하며 본 발명은 본 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.

이하에 설명한 바와 같이, 도전성 필러로서 니켈-코발트 합급 필러를, 폴리머 재료로서 폴리 에틸렌을, 또한 금속 전극으로서 니켈 금속박을 이용하여 PTC 소자를 제조하였다.

(1) 도전성 필러의 제조

주석산을 포함하는 수산화 나트륨 수용액(1125 ml)을 교반하면서 85 ℃로 가열하고, 거기에 금속 Ni 환산 19.5 g의 염화 니켈 수용액을 첨가하고, 그 후 충분한 양의 환원제로서 히드라진(89.1 g)을 첨가하여 Ni 금속 파우더를 환원 석출시켰다.

다음에, 금속 코발트로서 3.9 g을 포함하는 염화코발트 수용액 및 금속 니켈로서 15.6 g을 포함하는 염화 니켈 수용액을 제조하였다. 이들 용액을 혼합하고, 앞서 얻은 Ni 금속 파우더를 포함하는 수용액에 첨가하고, 앞서 석출한 Ni 파우더의 주위에 니켈 및 코발트를, 충분한 양의 환원제를 이용하여 다시 환원 석출시켜 Ni-Co 합금 분말을 포함하는 용액을 얻었다.

이와 같이 하여 얻은 용액을 여과하여 분말을 여과 분리하여 물 세척하고, 그 후 80 ℃에서 공기 중에서 건조하여 도전성 필러를 얻었다. 상기 공정을 수회 반복함으로써, 본 실시예에 사용한 도전성 필러(「실시예 필러」라 함)로서의 분말을 얻었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 분말의 입자는 전체를 기준으로 하여 코발트를 10 중량 ％ 포함하고, 입자의 표면 부분은 코발트를 20 중량 ％ 포함한다. 또한, 비교예로서 도전성 필러로서 니켈 필러(상품명 : Inco255, INCO사제,「비교예 필러」라 함)를 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 폴리머 PTC 요소를 제조하였다.

사용한 필러의 물성을 이하의 표1에 나타낸다 :

[표1]

		실시예 필러	비교예 필러
벌크 밀도	(g/ml)	1.00	0.56
탭 밀도	(g/ml)	1.54	1.32
입자 치수(D50)	(㎛)	20.9	21.3

벌크 밀도는 JIS R-1628에 준거하는 것에 따라 측정하였다.

탭 밀도는 25 ml의 메스실린더와 가부시끼가이샤 구라모찌 가가꾸 기끼 세이사꾸쇼의 진동 비중 측정기 KRS-409를 이용하여 탭 높이 : 20 mm, 태핑 횟수 : 500 회로 측정함으로써 측정하였다.

입자 치수는 니끼소 가부시끼가이샤제의 입자 직경 분포 측정 장치 마이크로 트랙 HRA를 이용하여 JIS R-1629에 준거함으로써 측정한 평균 입자 치수(D50)이다.

(2) 폴리머 재료

시판되는 고밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.957 내지 0.964 g/ml, 멜트인덱스 : 0.23 내지 0.30 g/10분, 융점 : 135±3 ℃)을 사용하였다.

(3): 금속 전극

니켈 금속박(후꾸다 긴조꾸 하꾸분 고교제, 전해 니켈박, 두께 : 약 25 ㎛)을 사용하였다.

(4) PTC 소자의 제조

(4-1)

분말 형상의 폴리머 재료와 도전성 필러를 하기의 표2에 나타내는 소정 비율로 칭량하고, 그들을 키친 블렌더(산 가부시끼가이샤제, MlLL MIXER MODEL FM-50)로 30초간 혼합하여 블렌드 혼합물(blended mixture)을 얻었다.

[표2]

	도전성 필러 (vol ％/wt ％)	폴리머 재료 (vol ％/wt ％)	블렌드 혼합물의 밀도 (g/ml)
제1 실시예	30.0/76.4	잔량부	3.49
제1 비교예	43.0/84.6	잔량부	4.52
제2 비교예	30.0/76.4	잔량부	3.49

(4-2) PTC 조성물의 조제

그 후, 밀(도요세이끼 세이사꾸쇼 라보플라스트 밀 형식 50C150, 블레이드 R60B)에 (4-1)에서 블렌드된 혼합물을 45 ml 투입하고, 설정 온도 160 ℃ 및 블레이드 회전수 : 60 RPM에서 15분간 혼련하여 PTC 조성물을 얻었다.

(4-3) PTC 요소의 제조

(4-2)에서 얻어진 PTC 조성물을, 철판/테프론 시트/두께 조정 스페이서(두께 0.5 mm의 SUS제) + PTC 조성물/테프론 시트/철판이라 하는 샌드위치 구조로 하여 이들을 겹치고, 열압력 프레스기(도호 프레스 세이사꾸쇼제, 유압 성형기 : 형식 T-1)로 180 내지 200 ℃, 0.52 MPa의 압력으로 3분간 예비 프레스한 후, 5.2 MPa로 4분간 본 프레스를 행하였다. 그 후, 칠러에서 설정 온도 22 ℃의 물을 순환시킨 냉각 프레스기(도호 프레스 세이사꾸쇼제, 유압 성형기 : 형식 T-1)를 사용하여 5.2 MPa로 4분간 프레스를 행하고, 시트 형상의 폴리머 PTC 요소(PTC 요소 원판)를 제작하였다.

(4-4)

다음에, (4-3)에서 제작한 PTC 요소 원판과 금속 전극을 사용하여, 철판/테프론 시트/실리콘 고무/테프론 시트/금속 전극/두께 조정 스페이서(두께 0.5 mm의 SUS제) + PTC 요소 원판/금속 전극/테프론 시트/실리콘 고무/테프론 시트/철판이라 하는 샌드위치 구조로 하여 이들을 겹치고, 상기 열압력 프레스기로 170 내지 210 ℃, 프레스기 부속의 압력 게이지 50 kg/cm²에서, 5분간 본 프레스하였다. 그 후, 칠러에서 설정 온도 22 ℃의 물을 순환시킨 상기 냉각 프레스기를 사용하여 50 kg/cm²에서 4분간 프레스를 행하고, 폴리머 PTC 요소(PTC 요소 원판)의 양측의 주표 면에 금속 전극을 열압착한 폴리머 PTC 소자 플락 원판(절단 전의 PCT 소자의 집합체)을 제작하였다.

(4-5)

(4-4)에서 제작한 폴리머 PTC 소자 플라크 원판에 대해, 500 kGy의 γ선을 조사하고, 그 후 1/4 인치 직경 원에 수동 펀치기에 의해 펀칭하여 폴리머 PTC 소자의 시험편을 얻었다.

(4-6) PTC 소자의 제조

(4-5)에서 펀칭한 1/4 인치 직경의 원반 형상 시험편의 양면에, 두께 0.125 mm, 경도 1/4H, 3 mm × 15.5 mm의 순 Ni 리드편을 납땜하고, 전체적으로 스트랩 형상의 PTC 소자를 시험 샘플로서 얻었다. 납땜에는 페이스트 땜납(센쥬 긴조꾸 고교 가부시끼가이샤제, M705-444C)을 한쪽면에 대해 약 2.0 mg 사용하고, 질소 분위기하에서 리플로우 오븐(니혼 아비오닉스샤제, 형식 TCW-118N, 보조 히터 온조 360 ℃, 프리 히트 온조 250 ℃, 리플로우 온조 (1) 240 ℃, 리플로우 온조 (2) 370 ℃, 벨트 스피드 370 mm/분)를 이용하였다. 그 후, 항온 오븐(가부시끼가이샤 가또오제, 형식 SSP-47ML-A)에 의해 1사이클이 80 ℃ 내지 - 40 ℃, 온도 상승 속도 2℃/분, 각 온도에서 1시간 유지 조건에서 6사이클을 행하고, 시험 샘플의 PTC 소자의 저항치를 안정화하였다.

(5) 초기 저항치의 측정

이와 같이 하여 얻어진 시험 샘플에 대해 저항치를 측정하였다. 이 저항치는 PTC 소자의 초기 저항치이다. 또한, 초기 저항치 및 후술하는 바와 같이 다양 한 조건하에 있어서의 PTC 소자의 저항치의 측정에는 밀리 오옴 미터(HEWLETT PACKARD샤제, 4263A)를 이용하였다. 결과를, 표3에 나타낸다.

[표3]

	PTC 소자의 초기 저항치(Ω)
	평균치(Ω)	표준 편차
제1 실시예	0.00316	0.000316
제1 비교예	0.00374	0.000476
제2 비교예	0.0115	0.00246

이 결과로부터 본 발명의 PTC 소자(제1 실시예)는 도전성 필러의 양이 적음에도 불구하고, 니켈 필러가 85 중량 ％인 경우(제1 비교예)와 동등한 저항치를 갖는다. 따라서, 본 발명의 니켈 합금 필러를 이용하면 보다 적은 필러 첨가량으로 낮은 저항치를 얻을 수 있다.

(6) PTC 특성의 확인

다음에, 제1 실시예 및 제1 및 제2 비교예의 시험 샘플 5개에 대해, 저항-온도 특성을 측정하였다. 시험 온도 범위는 20 ℃ 내지 150 ℃까지로 하고, 시험 샘플의 주위 습도는 60 ％ 이하였다. 시험 샘플의 주위 온도를 10 ℃씩 상승시키고, 그 온도 분위기에서 10분간 유지한 후 PTC 소자 저항치를 측정하였다. 각 온도에서 측정되는 저항치의 초기 온도(21 ℃)에 있어서의 저항치에 대한 비(즉, 저항 변화의 비율)를 도2 및 표4에 나타낸다.

[표4]

온도 (℃)	제1 실시예	제1 비교예	제2 비교예
온도 (℃)	저항 변화의 비율(-)	저항 변화의 비율(-)	저항 변화의 비율(-)
21	1.00	1.00	1.00
31	1.04	1.02	1.03
41	1.09	1.12	1.36
51	1.17	1.27	2.93
61	1.33	1.42	6.52
71	1.39	1.71	16.9
81	1.59	2.11	58.3
91	1.99	3.26	591
101	2.74	5.77	1.83E + 4 (1.83 ×10⁴)
111	4.89	13.8	3.25E + 6 (3.25 × 10⁶)
121	1.92E + 2 (1.92 × 10²)	38.9	측정 불가
131	1.39E + 4 (1.39 × 10⁴)	2.47E + 5 (2.47 × 10⁵)	측정 불가
141	3.83E + 4 (3.83 × 10⁴)	5.26E + 5 (5.26 × 10⁵)	측정 불가
151	2.71E + 4 (2.71 × 10⁴)	1.05E + 6 (1.05 × 10⁶)	측정 불가

「측정 불가」는, 고저항으로 인해 측정할 수 없었던 것을 의미한다.

이 결과로부터, 제1 실시예 및 제1 비교예의 소자에 대해서는 약 110 ℃ 내지 130 ℃의 범위에 임계 온도를 갖고, 어느 쪽의 소자에 대해서도 그러한 범위의 후의 저항치는, 앞의 저항치의 약 10³ 이상으로 되어 있고, 제2 비교예의 소자에 대해서는 약 90 ℃ 내지 110 ℃의 범위에 임계 온도를 갖고, 그러한 범위의 후의 저항치는, 앞의 저항치의 약 10³ 이상으로 되어 있다. 따라서, 어느 쪽의 샘플도 스위칭 기능을 갖는 것이 분명하다.

(7) 고온·건조 조건하에서의 저항치의 경시 변화의 측정

시험 샘플 각 30개를 85 ℃ ± 3 ℃, 상대 습도 10 ％ 이하의 고온·건조 조 건하로 관리된 항온 오븐(야마토제 항온 오븐 DK600)에 넣고, 280시간, 490시간 및 1060시간 경과 후에, 각 샘플을 10개씩 항온 오븐으로부터 취출하여 실온에서 1시간 방치 후 밀리 오옴 미터로 저항치를 측정하였다. 저항치 측정 후, 직류 안정화 전원(기꾸스이 덴시 고교제, PAD 35-60L)을 사용하여, 12V/50A의 설정에서 30초간의 전압 인가를 행하고 소자를 트립시켰다. 그 후, 동일하게 실온에서 1시간 방치한 후, 밀리 오옴 미터로 소자의 저항치를 측정하였다. 측정 결과를 이하의 표5 및 도3에 나타낸다. 또한, 도5에서는 0시간에 있어서의 저항치에 대한 각 시간 경과 후의 저항치의 비율, 즉 전기 저항 상승률로 나타내고 있다.

[표5]

		0시간	280시간	49시간	1060시간
제1 비교예	(트립 전)	1.00	1.35	1.72	3.11
제2 비교예	(트립 전)	1.00	2.63	5.96	2.60E + 3
제1 실시예	(트립 전)	1.00	1.13	1.06	1.17
제1 비교예	(트립 후)	--	1.61	3.70	7.37
제2 비교예	(트립 후)	--	3.90	8.45	6.00E + 3
제1 실시예	(트립 후)	--	1.40	1.48	1.75

제1 실시예와 비교예를 비교하면, 비교예의 소자의 전기 저항 상승률(트립 전)은 시간 경과와 함께 상당히 증가하는 경향이 있지만, 실시예의 소자는 그들에 비해 훨씬 낮은 변화율인 것을 알 수 있다. 또한, 각 시간 경과 후에 트립시킨 경우에 있어서도, 비교예에서는 시간과 함께 트립 후의 전기 저항 상승률도 증가하는 경향이 있지만, 실시예의 소자에서는 전기 저항 상승률(트립 후)의 증가의 비율이 비교예에 비해 상당히 작아 양호한 값으로 되어 있다.

또한, 앞서 언급한 본 발명의 도전성 필러가 초래하는「특정 범위의 전기 저항 상승률(트립 전) 및 특정 범위의 전기 저항 상승률(트립 후)」이라 함은, 이 시 험 결과를 기초로 하여 전기 저항 상승률(트립 전)로서의 1000시간 후에 있어서의 소자의 전기 저항치의 상승률[=1000시간 경과 후의 저항치/시험 전의(0시간)의 초기 저항치]이 1.8배 이하, 바람직하게는 1.5배 이하인(본 실시예에서는 약 1.2배 이하인) 것 및 전기 저항 상승률(트립 후)로서의 1000시간 후에 있어서의 트립 후의 소자의 전기 저항치의 상승률[=1000시간 경과 후에 트립시킨 후의 저항치/시험전(0시간)의 초기 저항치]이 3.0배 이하, 바람직하게는 2.0배 이하인(본 실시예에서는 약 1.8배 이하인) 것을 의미한다. 즉, 본 발명의 폴리머 PTC 소자로 채용하는 도전성 필러는 1.8배 이하, 바람직하게는 1.5배 이하의 1000시간 후에 있어서의 소자의 전기 저항치의 상승률(트립 전) 및 3.0배 이하, 바람직하게는 2.0배 이하의 1000시간 후에 있어서의 트립 후의 소자의 전기 저항치의 상승률(트립 후)을 초래한다.

상술한 바와 같은 고온·건조 조건하에서의 저항치의 경시 변화의 측정에 있어서의 1.8배 이하, 바람직하게는 1000시간 후에 있어서의 1.5배 이하의 전기 저항 상승률(트립 전) 및 3.0배 이하, 바람직하게는 2.0배 이하의 전기 저항 상승률(트립 후)이, 각각 본 발명의 PTC 소자에 있어서의 특정한 범위의 전기 저항 상승률(트립 전) 및 특정 범위의 전기 저항 상승률(트립 후)이다.

(8) 실온·통상 습도 조건하에서의 저항치의 경시 변화의 측정

시험 샘플 각 30개를, 23 ± 5 ℃, 상대 습도 20 내지 60 ％(습도를 제어하지 않는 경우의 일반적인 습도에 상당)로 관리된 실온 내에서 보존된 PTC 소자에 대해 상기 (7)과 동일한 시험을 실시하였다. 단, 사용한 샘플수는 각 20개이며, 280시간, 490시간 그리고 1060시간 후에 각 5개씩 발취하여 저항치를 측정하였다. 또한, 트립 후의 저항치도 동일하게 측정하였다. 측정 결과를 이하의 표6 및 도4에 나타낸다. 또한, 표6은 표5와 마찬가지로, 0시간에 있어서의 저항치에 대한 각 시간 경과 후의 저항치의 비율로 나타내고 있다.

[표6]

		0시간	280시간	490시간	1060시간
제1 비교예	(트립 전)	1.00	1.00	0.945	1.12
제2 비교예	(트립 전)	1.00	0.962	0.973	1.24
제1 실시예	(트립 전)	1.00	0.987	1.02	1.09
제1 비교예	(트립 후)	--	1.30	1.31	1.64
제2 비교예	(트립 후)	--	2.34	2.71	4.27
제1 실시예	(트립 후)	--	1.25	1.20	1.18

전기 저항 상승률(트립 전)에 대해서는, 어느 쪽의 소자의 경우도 저항 상승률에 큰 차이는 확인되지 않는다. 그러나, 전기 저항 상승률(트립 후)에 대해서는 명확한 차이가 확인된다. 특히, 제2 비교예의 소자에서는 제1 실시예의 소자보다도 저항 상승률은 상당히 크고, 시간의 흐름에 따라 상승률 자체도 커지고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 제1 실시예의 소자에서는 상승률의 경시적인 변화는 대부분 확인되지 않는다.

또한, 상기 시험과 동일한 시험을 별도 실시하고, 동일한 환경하에서 약 3700시간 보존한 후에, 각 소자 5개의 트립 전 저항치를 측정하고, 그 후 마찬가지로 트립시킨 후의 트립 후 저항치를 측정하고, 보존 시간 0시간의 저항치에 대한 비율을 구하였다. 그 결과를 표7에 나타낸다. 이 결과는, 앞의 표6의 결과와 동일한 경향을 나타내고 있다.

[표7]

		0시간	3700시간
제1 비교예	(트립 전)	1.00	0.854
제2 비교예	(트립 전)	1.00	1.01
제1 실시예	(트립 전)	1.00	0.945
제1 비교예	(트립 후)	--	2.57
제2 비교예	(트립 후)	--	16.4
제1 실시예	(트립 후)	--	1.20

(9) 고온·건조 조건 및 고온·고습도 조건에서의 저항치의 경시 변화의 측정

85 ℃± 3 ℃/상대 습도 10 ％ 이하로 관리된 항온 오븐에서 PTC 소자를 보존하고, 또한 85 ℃ ± 3 ℃/상대 습도 85 ％에서 관리된 항온·항습 오븐(야마토 가가꾸 가부시끼가이샤 Humidic Chamber IG43M)에서 PTC 소자를 보존하였다.

또한, 여기서 시험한 본 발명의 소자(제2 실시예의 소자라 함)는, 상기 제1 실시예의 소자에 있어서 도전성 필러를 75.4 wt ％ 포함하고, 제3 비교예의 소자는 상기 제1 비교예의 소자에 있어서 도전성 필러를 80.5 중량 ％ 포함하고 있었던 점에서 다르다. 또한, 리드로서는 22 AWG의 주석 도금 구리 리드를 사용하고, 이것을 소자의 양측에 배치하여 플럭스(센쥬 긴조꾸 고교 가부시끼가이샤제, 스파클 플럭스 ESR-250) 내에 3초간 침지하고, 그 후에 220 ℃로 보온된 6(주석) : 4(납) 공정 땜납조 내에 10초간 침지시켜 납땜을 행하였다. 제작한 샘플을, 항온 오븐(가부시끼가이샤 가또오제, 형식 SSP-47ML-A)을 이용하여 앞과 마찬가지로 저항치 안정화를 행하였다.

이와 같이 하여 얻어진 샘플에 대해, 저항치의 경시 변화에 관한 시험을 실시하였다. 각 시험에 있어서 제2 실시예 샘플 및 제3 비교예 샘플 모두 각 5개를 사용하고, 21시간 후, 188시간 후, 356시간 후 및 600시간 후에 있어서 저항치를 측정하였다. 어느 쪽의 저항치도 오븐으로부터 취출하여 실온에서 1시간 방치 후, 밀리 오옴 미터에서 보존 시험 후 저항치를 측정하였다.

600시간에 대한 저항치 측정 후, 직류 안정화 전원을 사용하여 12V/50A의 설정에서 30초간의 전압 인가를 행하고, 앞과 마찬가지로 소자를 트립시켰다. 그 후, 동일하게 실온에서 1시간 방치하여 상기 밀리 오옴 미터로 저항치를 측정하였다.

그 후, 다시 시험 샘플을 오븐으로 복귀시키고, 그 1041시간 후(누계 1641시간)에 오븐으로부터 취출하여, 동일하게 실온에 1시간 방치 후, 최종 저항치를 측정하였다. 이하의 표8 및 표9 및 도5 및 도6에 결과를 나타낸다. 또한, 도면에서는 트립의 영향의 결과, 600시간의 전후에서 그래프가 불연속으로 되어 있다.

[표8] : 상온·건조 조건하

시간	저항치(Ω)
시간	제2 실시예	제3 비교예
0	0.00272	0.00413
21	0.00287	0.00539
188	0.00216	0.00743
356	0.00268	0.0120
600	0.00311	0.0327
601	0.00552	0.0545
946	0.00736	0.580
1642	0.0169	61.5

[표9] : 상온·고습도 조건하

시간	저항치(Ω)
시간	제2 실시예	제3 비교예
0	0.00293	0.00475
21	0.00304	0.00542
188	0.00214	0.00546
356	0.00250	0.00701
600	0.00280	0.00798
601	0.00391	0.0106
1642	0.00362	0.0126

이 결과로부터, 85 ℃/상대 습도 85 ％의 고온·고습 조건하의 보존에 있어서는, 제2 실시예와 제3 비교예의 사이에서 저항치 변화 거동에 큰 차이는 보이지 않지만, 고온·건조 조건하의 보존 시험에 있어서는 큰 차이가 보인다. 특히, 보존 시험 도중에 있어서 소자를 트립 동작시킴으로써, 저항치 변화가 촉진되는 것을 알 수 있다. 즉, 니켈 필러 또는 니켈 합금 필러와 같은 금속 필러를 사용한 폴리머 PTC 소자의 품질의 양부 판단의 수단 중 하나로서 상술한 바와 같은 고온·건조 조건하의 보존 시험이 유효한 것을 알 수 있다.

(10) 트립·사이클 시험

제2 실시예의 소자의 샘플 4개에 대해, 실온에서 밀리 오옴 미터를 사용하여 시험 전 저항치를 측정하였다. 그 후, 이들 샘플을 트립 사이클 시험기에 세트하였다. 이 시험기에서는, 공급 전원으로서 기꾸스이 덴시제 MODEL PAD 35-60L을 사용하고, 전압 12.0 Vdc, 시험 전류 20A 제한으로 설정하였다.

각 샘플에는 20A의 전류가 6초간 인가되고, 그 인가 시간 내에 샘플은 트립 동작한다. 샘플이 트립하면 인가 전류는 대폭 감소하여 실질적으로 차단되고, 샘플 양단부 사이에 거의 설정치인 12 Vdc에 가까운 전압이 인가된다.

6초간의 인가 시간이 종료되면 전류·전압 인가는 해제되고, 54초간의 무인 가 상태가 된다. 이 전류·전압 인가의 온/오프는 시퀀서로 제어되어 있고, 이것을 1사이클이라 정의하여 각 샘플에 대해 트립을 100사이클 실시하였다.

또한, 소정수의 사이클이 종료한 후, 시험기로부터 샘플을 일단 떼어내고, 그 소정수의 사이클 종료 후, 1시간 경과한 후에 샘플의 저항치를 측정하고, 그 후 샘플을 다시 시험기에 세트하여 트립 사이클 시험을 계속하였다. 또한, 사이클의 소정수는 1사이클, 10사이클, 50사이클 및 100사이클로 하였다. 이 저항치의 측정 결과를 표10에 나타낸다.

[표10] : 트립 사이클 후의 저항치(단위 : Ω)

	시험 전	1사이클 후	10사이클 후	50사이클 후	100사이클 후
	0.00240 0.00199 0.00234 0.00230	0.00272 0.00230 0.00263 0.00306	0.00345 0.00315 0.00318 0.00405	0.00491 0.00481 0.00460 0.00574	0.00761 0.00696 0.00694 0.00874
평균치	0.00226	0.00268	0.00346	0.00502	0.00756
표준 편차	0.000158	0.000271	0.000361	0.000433	0.000731

이 결과로부터, 제2 실시예의 소자는 폴리머 PTC 소자로서 필요하다고 생각되는 반복 스위칭 기능을 갖고 있는 것, 또한 100사이클 종료 시점에 있어서도 매우 낮은 저항치를 갖고 있는 것을 알 수 있다.

(11) 다른 본 발명의 PTC 소자의 제조 및 그 평가

앞서 설명한「(1) 도전성 필러의 제조」와 마찬가지로 하여「다른 실시예 필러」로서의 도전성 필러를 제조하였다.

Ni 금속 파우더를 상술한 (1)과 마찬가지로 환원 석출시킨 용액을 얻은 후, 금속 코발트로서 1.95 g을 포함하는 염화 코발트 수용액 및 금속 니켈로서 17.55 g을 포함하는 염화 니켈 수용액을, Ni 금속 파우더를 포함하는 수용액에 첨가하고, 충분한 양의 환원제를 이용하여 앞서 석출시킨 Ni 파우더의 주위에 니켈 및 코발트를 환원 석출시켜 Ni-Co 합금 분말을 포함하는 용액을 얻었다. 앞의 설명과 마찬가지로 후처리하여,「다른 실시예 필러」로서의 Ni-Co 합금 분말을 얻었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 분말의 입자는, 전체를 기준으로 하여 코발트를 5 중량 ％ 포함하고, 입자의 표면 부분은 코발트를 10 중량 ％ 포함한다.

이와 같이 하여 얻어진 필러의 물성을 이하에 나타낸다 :

벌크 밀도 : 0.96 g/ml

탭 밀도 : 1.42 g/ml

입자 치수(D50) : 20.6 ㎛

이 분말을 이용하여, 상술한 제1 실시예와 마찬가지로 본 발명의 PTC 소자를 제조하고, 제3 실시예의 샘플을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 제3 실시예의 샘플에 대해, 상술한 제1 실시예의 샘플에 대해 실시한 시험을 마찬가지로 실시하였다. 그 결과, 제3 실시예의 샘플에 대해 이하의 것을 확인하였다 :

(a) 임계 온도는 약 110 ℃ 내지 130 ℃의 범위에 있고, 트립 전후에 있어서의 저항 변화의 비율은 10³ 이상이었다. 또한, 저항치의 측정 결과로부터 산출한 저항 변화의 비율을 이하의 표11에 나타낸다 :

또한, 초기 저항치는 0.003344 Ω(표준 편차 0.000342)이었다.

[표11]

온도(℃)	저항 변화의 비율(-)
21	1
31	1.04
41	1.08
51	1.18
61	1.35
71	1.42
81	1.65
91	2.12
101	3.01
111	5.54
121	2.13E+02(2.13×10²)
131	1.60E+04(1.60×10⁴)
141	4.52E+04(4.52×10⁴)
151	3.98E+04(3.98×10⁴)

이 결과로부터, 제3 실시예의 소자에 대해서는 약 110 ℃ 내지 130 ℃의 범위에 임계 온도를 갖고, 그러한 범위의 이후의 저항치는 앞의 저항치의 약 10³ 이상으로 되어 있어, 스위칭 기능을 갖는 것이 명백하다.

(b) 고온·건조 조건하에서의 저항치의 경시 변화에 대해서는, 도3에 나타내는 결과와 실질적으로 동일한 결과를 얻었다. 그 결과를 표12에 나타낸다 :

[표12] : 전기 저항 상승률 - 85 ℃·건조 조건하

		0시간	280시간	490시간	1060시간
제3 실시예	(트립 전)	1	1.10	1.11	1.21
제3 실시예	(트립 후)	-	1.41	1.51	1.72

1000시간 후에 있어서의 소자의 트립 전의 전기 저항치의 상승률[= 1000시간 경과 후의 저항치/시험 전의(0시간)의 초기 저항치]이 약 1.2배이고, 트립 후의 전기 저항치의 상승률[= 1000시간 경과 후의 저항치/시험전(0시간)의 초기 저항치]이 약 1.7배였다.

이 결과로부터, 제3 실시예의 PTC 소자에서는 고온·건조 조건하에 있어서, 제1 실시예 및 제2 실시예의 PTC 소자와 마찬가지로, 저항 상승률이 작은 것, 또한 상기「다른 실시예 필러」를 이용하여 PTC 소자를 제조하면, 본 발명의 PTC 소자의 특징인 특정 범위의 전기 저항 상승률(트립 전) 및 특정 범위의 전기 저항 상승률(트립 후)이 초래되는 것을 알 수 있다.

(c) 실온·통상 습도 조건하에서의 저항치의 경시 변화에 대해서도, 도4에 나타내는 결과와 실질적으로 동일한 결과를 얻었다. 그 결과를 표13에 나타낸다 :

[표13] : 전기 저항 상승률 - 실온·통상 습도 조건하

		0시간	280시간	490시간	1060시간
제3 실시예	(트립 전)	1	1.00	1.02	1.03
제3 실시예	(트립 후)	-	1.22	1.24	1.26

또한, 제2 실시예의 샘플에 대해 실시한 경우와 마찬가지로, 제3 실시예의 샘플에 대해서도 고온·고습도 조건하에서의 저항치의 경시 변화를 측정한 바, 도6에 나타내는 결과와 실질적으로 동일한 결과를 얻었다. 저항치는 600시간까지 실질적으로 증가하지 않고, 600시간 경과 후에 트립시키면 약간 증가하였(약 1.24배 로 증가하였)지만, 그 후 또한 1000시간 측정을 계속하였으나 저항치의 가일층의 실질적인 증가는 확인되지 않았다. 그 결과를 표14에 나타낸다 :

[표14] : 고온·고습도 조건하에서의 저항치

시간(hrs)	저항치(Ω)
0	0.00322
21	0.00330
188	0.00294
356	0.00299
600	0.00333
601	0.00400
1642	0.00397

이 결과로부터, 제3 실시예의 PTC 소자에서는 고온·고습도 조건에서도 제1 실시예 및 제2 실시예의 PTC 소자와 마찬가지로 저항 상승률이 작은 것을 알 수 있다.

본 발명의 PTC 소자는, 니켈 필러를 도전성 필러로서 이용하는 PTC 소자와 동등한 스위칭 성능을 갖고, 또한 장기의 경시 변화에 대해서는 보다 향상된 성능을 나타내므로, 종래의 PTC 소자와 마찬가지로 전기 장치 등에 있어서 폭넓게, 보다 긴 기간에 걸쳐 사용할 수 있다.

또한, 본원은 일본 특허 출원 제2004-169804호(출원일 : 2004년 6월 8일, 발명의 명칭 : 폴리머 PTC 소자)를 기초로 한 파리 조약에 규정되는 우선권을 주장한다. 이 특허 출원의 개시 내용은, 이것을 인용함으로써 본원 명세서에 포함된다.

Claims

(A) (a1) 도전성 필러, 및

(a2) 폴리머 재료

를 포함하여 이루어지는 폴리머 PTC 요소, 및

(B) 폴리머 PTC 요소 중 적어도 1개의 표면에 배치된 금속 전극

을 갖고 이루어지는 PTC 소자이며,

도전성 필러는 고온·건조 조건하에 있어서의 내산화성을 갖는 Ni 합금 필러이며, 폴리머 재료는 열가소성의 결정성 폴리머인 것을 특징으로 하는 PTC 소자.
제1항에 있어서, Ni 합금 필러는 니켈과 니켈보다 열등한 적어도 1종의 금속과의 합금제인 PTC 소자.
제1항 또는 제2항에 있어서, Ni 합금 필러는 알루미늄, 망간, 크롬 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속과 니켈과의 합금제인 PTC 소자.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Ni 합금 필러는 Ni-Co 합금제인 PTC 소자.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Ni 합금 필러는 필러 전체의 중량 기준으로 코발트를 2 내지 20 중량 ％ 포함하는 것을 특징으로 하는 PTC 소자.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Ni 합금 필러는 미립자 형상이며, 레이저 회절·산란법을 이용하는 JIS R-1629를 기초로 하는 5 내지 50 ㎛의 평균 입자 치수를 갖는 PTC 소자.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 재료는 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴 및 폴리아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 PTC 소자.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 PTC 요소는 층 형상이며 그 대향하는 2개의 주표면에 금속 전극을 갖는 PTC 소자.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 전극은 폴리머 PTC 요소에 접하는 면이 조면화되어 있는 PTC 소자.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, Ni 합금 필러는 니켈 및 합금을 구성하는 니켈 이외의 다른 금속과의 공침에 의해 조제되는 것인 PTC 소자.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, Ni 합금 필러를 구성하는 요소는 코어 및 그 표면에 존재하고, 니켈 및 합금을 구성하는 니켈 이외의 다른 금속으로 본질적으로 이루어지는 Ni 합금으로 구성되어 있는 PTC 소자.
제11항에 있어서, 코어의 표면에 위치하는 Ni 합금은 9 내지 12 중량 ％의 코발트를 포함하는 PTC 소자.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 PTC 소자가 조립된 전기 장치.
제13항에 있어서, PTC 소자는 회로 보호 장치로서 기능하는 전기 장치.