JP4028743B2 - 窒素酸化物を含む排ガスの処理方法及び装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酢酸ｎ−ブチルなどのカルボン酸アルキル化合物及び窒素酸化物を含む排ガスの処理方法及び装置に関し、特に半導体工業において化合物半導体の成膜工程などで排出される上記排ガスを効率よく処理する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種工業処理からの排ガスには、窒素酸化物が含まれている場合が多い。窒素酸化物は、酸性雨などの自然環境問題を引き起こす一因であるので、その排出量を低減することが求められている。また、半導体メモリー用の誘電体薄膜の製造工程などにおいては、酢酸ｎ−ブチルなどのカルボン酸アルキル化合物が有機金属化合物用の溶媒として用いられており、この工程からの排ガスには、窒素酸化物に加えてカルボン酸アルキル化合物が含まれている。このようなカルボン酸アルキル化合物は、可燃性且つ有害であるので、窒素酸化物と同様にその排出量を低減することが求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術で酢酸ｎ−ブチルなどのカルボン酸アルキル化合物と窒素酸化物の両方を含む排ガスを処理しようとする場合には、合成ゼオライト等を使用して排ガスを吸着処理する乾式タイプの処理法が考えられる。この乾式処理法では、カルボン酸アルキル化合物と窒素酸化物の両方を含む排ガスを許容濃度以下（酢酸ｎ−ブチル、ＮＯ及びＮＯ2のTLV-TWA値（Threshold Limit Value-Time Weighted Average Concentration：時間荷重平均許容濃度）は、それぞれ１５０ppm、２５ppm及び３ppmである）に処理することは可能であるが、合成ゼオライト等の処理剤の処理容量が少なく、処理剤の交換費用が高くなるという欠点があった。更に、ＮＯ2とカルボン酸アルキル化合物とを含む排ガスを合成ゼオライトを使用して吸着処理しようとした場合、副生成ガスとして発生するＮＯによって、温度が高くなると暴走反応を引き起こす恐れがあることが判明した。また、酢酸ｎ−ブチルのような可燃性ガスを処理する方法としては、排ガスを燃料と共に火炎で燃焼させる燃焼式、ヒーターで排ガスを高温にして空気と共に酸化分解させる加熱式、これらの両方式よりも低温で酸化分解させるために触媒を用いる加熱触媒式、などの方法がある。しかしながら、これらの方式は、酢酸ｎ−ブチルのような可燃性ガスの処理には有効であるが、窒素酸化物の処理ができない。即ち、窒素酸化物を除害処理するには還元処理が必要である。
【０００４】
従って、従来の技術では、酢酸ｎ−ブチルなどの可燃性ガスと窒素酸化物の両方を含む排ガスを同一方式で処理しようとする場合には、処理コストが高くなる乾式処理法しか適用することができなかった。
【０００５】
そこで、本発明は、酢酸ｎ−ブチルなどの可燃性ガスと窒素酸化物とを含む排ガスを安価で有効に処理することのできる方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、酢酸ｎ−ブチルなどのカルボン酸アルキル化合物と窒素酸化物とを含む排ガスを酸素不存在の還元条件下で処理した場合、カルボン酸アルキル化合物自体が窒素酸化物を還元して窒素と水とに分解する作用を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の一態様は、カルボン酸アルキル化合物及び窒素酸化物を含む排ガスの処理方法であって、酸素が不存在の還元条件下で排ガスを７００℃以上に加熱するか、若しくは３５０〜５５０℃に加熱した窒素酸化物を還元する触媒の層に通して、窒素酸化物を還元処理し、その後、処理ガス中の可燃性ガスの酸化に必要なモル数以上の量の酸素を処理ガスに加えて３５０〜５５０℃に加熱した可燃性ガスを酸化する触媒の層に通して、処理ガス中の可燃性ガスを酸化処理することを特徴とする方法に関する。
【０００８】
また、本発明は係る方法を実施するための装置をも提供する。即ち、本発明の他の態様は、カルボン酸アルキル化合物及び窒素酸化物を含む排ガスを処理する装置であって、排ガスを通気可能な中空内部と、中空内部を所定温度以上に加熱する手段とを備えた酸素が不存在の還元条件下で窒素酸化物を還元処理する１段目反応槽と；１段目反応槽で処理されたガスを通気可能とする中空内部と、該中空内部に配置された可燃性ガスを酸化する触媒の層と、当該酸化触媒層を所定温度以上に加熱する手段と、酸素を導入する導入口とを備えた２段目反応槽と；を有することを特徴とする装置に関する。
【０００９】
更に、本発明の更に他の態様は、カルボン酸アルキル化合物及び窒素酸化物を含む排ガスを処理する装置であって、排ガスを通気可能な中空内部と、該中空内部に配置された窒素酸化物を還元する触媒の層と、当該還元触媒層を所定温度以上に加熱する手段とを備えた酸素が不存在の還元条件下で窒素酸化物を還元処理する１段目反応槽と；１段目反応槽で処理されたガスを通気可能とする中空内部と、該中空内部に配置された可燃性ガスを酸化する触媒の層と、当該酸化触媒層を所定温度以上に加熱する手段と、酸素を導入する導入口とを備えた２段目反応槽と；を有することを特徴とする装置に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各種態様に関して詳細に説明する。
本発明に係る方法は、カルボン酸アルキル化合物と窒素酸化物とを含む排ガスを２段処理するもので、１段目では、系に酸素を導入せずに、還元雰囲気条件下で排ガスを処理することによって、カルボン酸アルキル化合物の還元作用によって窒素酸化物を還元分解処理し、２段目では、系に酸素を加えて、１段目の処理ガス中に存在する可燃性ガスを酸化処理する。
【００１１】
本発明に係る方法においては、まず１段目で、カルボン酸アルキル化合物及び窒素酸化物を含む排ガスを、無酸素下で、７００℃以上に加熱するか、若しくは３５０〜５５０℃に加熱した窒素酸化物を還元する触媒の層に通して、排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元処理する。排ガス中に含まれるＮＯ2やＮＯは、酸素の不存在下では、カルボン酸アルキル化合物と反応して還元される。下式に、カルボン酸アルキル化合物の具体例として酢酸ｎ−ブチルが窒素酸化物の還元を行う反応の例を示す。
【００１２】
【化１】
【００１３】
この際、系中に酸素が存在すると、次式の反応により、酢酸ｎ−ブチルはＯ2との反応が先に進み、ＮＯ2やＮＯとの反応が起こらない。そのため、窒素酸化物が未処理のまま残留することになる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
なお、上記の式(1)及び(2)は酢酸ｎ−ブチルと窒素酸化物との反応を示すものであるが、本発明によって処理される排ガス中に他のカルボン酸アルキル化合物が含まれる場合であっても、上記式と同様のメカニズムによって窒素酸化物の還元が行われると考えられる。
【００１６】
上記式(1)及び(2)で示されるような無酸素条件下での酢酸ｎ−ブチルなどのカルボン酸アルキル化合物と窒素酸化物との反応は、排ガスを７００℃以上に加熱することで進行する。この際、排ガスを７５０℃以上に加熱するとより好ましい。また、この際に窒素酸化物を還元する触媒を使用すると、上記の反応は無触媒のときよりも低温の３５０〜５５０℃で進行する。このような還元触媒を用いる場合の還元反応温度は、４００〜５００℃がより好ましい。他の窒素酸化物についても上記と同様の反応により、還元処理される。
【００１７】
上記の１段目の還元処理によって、排ガス中の窒素酸化物は除去されるが、酢酸ｎ−ブチル及び窒素酸化物の分解反応の副反応生成物として、Ｈ2、ＣＯ、ＮＨ3の可燃性ガスが生成する。これらの可燃性ガスのうち、ＣＯ、ＮＨ3などの有害ガスも許容濃度以下（例えばＣＯ及びＮＨ3のTLV-TWA値は、いずれも２５ppm）に処理する必要がある。そこで、１段目の処理で排出されるこれら可燃性ガスを含む処理ガスを、酸素共存下で、次式の反応によって酸化処理する。
【００１８】
【化３】
【００１９】
この反応は、処理ガス中に含まれる可燃性ガスを酸化するために必要なモル数以上の量の酸素を系に導入し、ガスを３５０〜５５０℃に加熱したＰｄ触媒層に通すことによって進行させることができる。なお、この際の反応温度は４００〜５００℃とするとより好ましい。なお、本発明によって処理すべき排ガス中に例えばｎ−オクタンなどのような他の可燃性ガスが含まれている場合があるが、これらの他の可燃性ガスについては１段目の工程では窒素酸化物の還元反応には供されずに未反応のまま残留するが、２段目の工程において、上述のような酸化分解処理がなされて分解処理される。従って、本発明によれば、排ガス中に他の可燃性ガスが含まれる場合であっても、当該他の可燃性ガスに関しても別工程を行うことなく分解処理することができる。
【００２０】
本発明方法の１段目処理において用いることのできる窒素酸化物を還元する触媒としては、Ｐｄ触媒、Ｐｔ触媒、Ｒｕ触媒、Ｒｈ触媒などを挙げることができ、Ｐｄ触媒が好ましく用いられる。また、本発明方法の２段目処理において使用することのできる可燃性ガスを酸化する触媒としては、Ｐｄ触媒、Ｐｔ触媒、Ｒｕ触媒、Ｒｈ触媒などを挙げることができ、Ｐｄ触媒が好ましく用いられる。従って、本発明においては、１段目の窒素酸化物還元触媒及び２段目の可燃性ガス酸化触媒として、同じＰｄ触媒を用いることができる。本発明方法において、窒素酸化物還元用の触媒及び可燃性ガス酸化用の触媒として好適に用いることのできるＰｄ触媒としては、Ａｌ2Ｏ3を主成分とするアルミナ等の多孔質体に、Ｐｄの含有量が０．５〜１．０wt％となるようにＰｄを担持させたものを用いることができる。触媒の形状は特に限定するものではないが、取り扱い易い球状のものが好ましい。また、Ｐｄ触媒の粒度は、通ガス時に通気抵抗が上昇しない範囲であれば、接触面積を大きくとるために細かい方がよく、一般に３〜６mmが好ましい。
【００２１】
本発明において用いることのできるＰｄ触媒としては、具体的には、ズードケミー触媒製のET-050、N-350などを挙げることができる。
本発明によって処理することのできる排ガスとしては、例えば、半導体メモリー用の酸化物系誘電体薄膜の製造工程から排出される排ガスのような、酢酸ｎ−ブチルなどのカルボン酸アルキル化合物と窒素酸化物を含み、酸素を含まない排ガスを挙げることができる。本発明によって処理される排ガスにおいては、窒素酸化物を１段目の還元処理工程で全て還元分解処理するのに十分な量の酢酸ｎ−ブチルなどのカルボン酸アルキル化合物が含まれている必要がある。一般に、酢酸ｎ−ブチルなどのカルボン酸アルキル化合物と窒素酸化物とを用いる半導体メモリー用の酸化物系誘電体薄膜の製造工程から排出される排ガスには、窒素酸化物を１段目の還元処理工程で全て還元分解処理するのに十分な量の酢酸ｎ−ブチルなどのカルボン酸アルキル化合物が含まれている。また、処理対象の排ガス中に、窒素酸化物の還元分解に十分な量のカルボン酸アルキル化合物が含まれていない場合には、系に対して更に必要な量のカルボン酸アルキル化合物を添加して本発明の処理を行うことができる。なお、本発明によって処理される排ガス中に含まれるカルボン酸アルキル化合物としては、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−アミル、酢酸エチル、酢酸メチルなどを挙げることができる。
【００２２】
次に、本発明方法を実施するために用いることのできる装置について、図を参照しながら説明する。図１は、本発明に係る排ガス処理装置の一具体例を示す概略図である。図１に示す排ガス処理装置１０は、前段の還元処理槽２と後段の酸化処理槽６とに区分けされている。それぞれの槽には、槽内を所期の温度に加熱保持するための加熱ジャケット３及び７が取り付けられている。
【００２３】
還元処理槽２の頂部には、反応装置１０に酢酸ｎ−ブチルなどのカルボン酸アルキル化合物及び窒素酸化物を含む処理対象の排ガスを導入する排ガス導入ライン１が接続されている。還元処理槽２は内部が中空とされていて、ここに、酢酸ｎ−ブチルなどのカルボン酸アルキル化合物及び窒素酸化物を含む処理対象の排ガスが導入され、槽内で７００℃に加熱されることによって排ガス中の窒素酸化物の還元処理が行われる。還元処理槽２には、排ガスの加熱を促進させるために、複数の迂流板４を設けることができる。迂流板４は、還元処理槽２の内部半径よりもわずかに長い寸法の板またはフィンであり、還元処理槽２内壁にらせん状に配置されているか又は半径方向に対向するように交互に配置されている。還元処理槽２内の温度を測定するために、還元処理槽２の内部に熱電対（図示せず）を設けることができる。なお、排ガス加熱促進手段として、他の形状の迂流板を用いたり、或いは迂流板に代えて、或いはこれと組み合わせて、圧損の小さい充填材の層を予熱槽内に設置することもできる。
【００２４】
還元処理槽２の下流側（図１に示す形態の装置では下側）には、酸化処理槽６が、還元処理槽２と流体連通状態に設けられており、その中空内部には可燃性ガスを酸化する触媒、例えばＰｄ触媒８が充填されている。さらに、酸化処理槽６の外周には、当該酸化触媒を加熱するための加熱ジャケット７が設けられており、これによって酸化触媒層８が３５０〜４５０℃に加熱される。また、酸化処理槽６内に酸素を導入するための酸素導入ライン５が接続されている。なお、酸化処理槽６内部の温度を測定するために、触媒反応槽２２内部に熱電対（図示せず）を設けることができる。
【００２５】
排ガス処理装置の第１段の還元処理槽２で処理されたガスは、次にこの酸化処理槽６内に導入され、酸素導入ライン５より導入された酸素の存在下で、３５０〜４５０℃に加熱された酸化触媒８を通過することによって、ガス中に存在する可燃性ガスの酸化反応が行われる。酸化処理がなされたガスは、排出ライン９を通して排出される。
【００２６】
本発明に係る装置において、加熱ジャケット３又は７で用いることのできる加熱装置としては、セラミックヒーターなどを挙げることができる。
なお、図１に示す構成の装置において、前段の還元処理槽２内に窒素酸化物を還元する触媒、例えばＰｄ触媒の層を配置してもよく、この場合には、還元処理槽２は加熱ジャケット３によって３５０〜５５０℃に加熱される。
【００２７】
また、本発明に係る排ガス処理装置は、前段の還元処理槽と後段の酸化処理槽とを別々の反応槽によって構成してもよい。このような態様に係る排ガス処理装置の一例を図２に示す。図２に示す排ガス処理装置は、前段の還元処理槽２２と後段の酸化処理槽２６とから構成される。前段の還元処理槽２２は、その中空内部に窒素酸化物を還元する触媒、例えばＰｄ触媒の層２４が配置され、反応雰囲気を所定の温度に加熱する加熱ジャケット２３が装着されている。また、後段の酸化処理槽２６には、同様にその中空内部に可燃性ガスを酸化する触媒、例えばＰｄ触媒の層２８が配置され、反応雰囲気を所定の温度に加熱する加熱ジャケット２７が装着されている。また、後段の酸化処理槽２６に酸素を導入する酸素導入ライン２９が接続されている。酢酸ｎ−ブチルなどのカルボン酸アルキル化合物及び窒素酸化物を含む処理対象の排ガスは、排ガス導入ライン２１から前段の還元処理槽２２内に導入され、加熱ジャケット２３によって３５０〜５５０℃に加熱された窒素酸化物を還元する触媒、例えばＰｄ触媒の層２４を通過し、これにより窒素酸化物の還元反応が行われる。窒素酸化物の還元処理が行われたガスは、次に、ガス誘導ライン２５によって後段の酸化処理槽２６に導入され、酸素導入ライン２９を通して導入された酸素と共に、加熱ジャケット２７によって３５０〜４５０℃に加熱された可燃性ガスを酸化する触媒、例えばＰｄ触媒の層２８を通過することによって、ガス中に含まれる可燃性ガスの酸化反応が行われる。可燃性ガスの酸化処理が行われたガスは、排出ライン３０を通して排出される。
【００２８】
なお、図２に示す装置において、前段の還元処理槽２２内に窒素酸化物を還元する触媒の層２４を配置せずに、槽２２の中空内部に迂流板などを配置してもよい。この場合には、還元処理槽２２は加熱ジャケット２３によって７００℃以上に加熱される。
【００２９】
本発明に係る排ガス処理装置においては、処理される排ガスの装置内における滞留時間は、処理される排ガスの組成、処理温度等によって変動するが、一般に、前段の還元処理槽で５秒〜２０秒、後段の酸化処理槽で５秒〜２０秒の時間滞留させることが好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下の実施例によって、本発明をより具体的に説明する。これら実施例は、本発明の一具体例を示すもので、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
本実施例では、酢酸ｎ−ブチルと窒素酸化物とを含む排ガスを酸素の不存在下で加熱処理することで、窒素酸化物及び酢酸ｎ−ブチルの分解処理を行うことができることを確認した。内径２７mm×長さ５００mmのステンレス製ミニカラムを用い、これをセラミック電気管状炉内に装着した。中空内部の中心部の温度を熱電対でモニターしながら７５０℃に加熱した。使用した調製模擬排ガスは、酢酸ｎ−ブチルが６９００ppm、ＮＯ2が７００ppm、ＮＯが２００００ppm、Ｎ2Ｏが２０ppm、ＣＯが１１００ppm、ＣＯ2が６３００ppm、Ｈ2が３０ppmで、残余が窒素Ｎ2であった。この調製模擬排ガスを、セラミック電気管状炉内に総流量６００sccmで導入した。出口ガス中の酢酸ｎ−ブチル、Ｎ2Ｏ、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2、Ｏ2の濃度を、質量検出器付きガスクロマトグラフ装置（アネルバ製AGS-7000U）で分析し、ＮＯ、ＮＯ2の濃度をＮＯx分析計（島津製作所製NOA-7000）で分析した。また、ＮＨ3は、FT-IR計（マトソン製Infinity 6000）を用いて分析した。処理開始３０分後の排出ガスの分析結果を表１に示す。表１より、酢酸ｎ−ブチル、ＮＯ、ＮＯ2は検出限界以下に処理されており、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2の濃度が上昇し、ＮＨ3が生成していたことが分かる。
【００３２】
比較例１
実施例１の調製模擬ガスに更にＯ2を７．０容量％加えたガスを被処理ガスとして用いた他は、実施例１と同様に実験を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
表１の結果から、窒素酸化物の還元反応において、系中に酸素を存在させると、窒素酸化物の分解処理がなされず、ＮＯやＮＯ2の窒素酸化物の他にＮ2Ｏの濃度が増加したことが分かる。
【００３４】
【表１】
【００３５】
実施例２
本実施例では、酢酸ｎ−ブチルと窒素酸化物とを含む排ガスを、酸素の不存在下、Ｐｄ触媒の存在下で加熱処理することで、窒素酸化物及び酢酸ｎ−ブチルの分解処理を行うことができることを確認した。内径２７mm×長さ５００mmのステンレス製ミニカラムを用い、このカラム内に、ズードケミー触媒製のＰｄ触媒（商品名ET-050、Ｐｄ含有量０．５重量％、粒径４mm）を層高１４０mmとなるように充填した（充填量は８６mLであった）。Ｐｄ触媒を充填したカラムをセラミック電気管状炉内に装着した。中空内部の中心部の温度を熱電対でモニターしながら４５０℃に加熱し、ここに実施例１と同じ組成の調製模擬排ガスを通ガスした。通ガス３０分後の排出ガスの分析結果を表２に示す。表２より、酢酸ｎ−ブチル、ＮＯ、ＮＯ2は検出限界以下に処理されており、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2の濃度が上昇し、ＮＨ3が生成していたことが分かる。
【００３６】
比較例２
比較例２の調製模擬ガスを用いて、実施例２の装置を用いて実施例２と同様の実験を行った。結果を表２に示す。
【００３７】
表２の結果から、窒素酸化物の還元反応において、系中に酸素を存在させると、窒素酸化物の分解処理がなされず、ＮＯやＮＯ2の窒素酸化物の他にＮ2Ｏの濃度が増加したことが分かる。
【００３８】
【表２】
【００３９】
実施例３
本実施例では、１段目で還元処理を行った排ガスに対して、酸素の存在下で加熱することにより可燃性ガスの酸化処理が行われることを確認した。実施例２で用いたＰｄ触媒充填カラムを用いて、これをセラミック電気管状炉内に装着してＰｄ触媒の温度を４００℃に制御した。実施例１及び実施例２で得られた処理ガスに酸素を導入して、存在する可燃性ガスに対して等モル以上になるようにＯ2濃度を１．５容量％に調整した。このように調整されたガスを、上記のカラムに通ガスし、通ガス開始３０分後の排出ガスの各成分の分析を実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。表３より、本発明の２段階処理によって、酢酸ｎ−ブチル及び窒素酸化物を含む排ガスを処理して、可燃性ガス及び窒素酸化物の濃度を検出限界以下にすることができることが分かる。
【００４０】
【表３】
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、酢酸ｎ−ブチルなどのカルボン酸アルキル化合物と窒素酸化物の両方を含む排ガスを安価に且つ有効に処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一態様に係る排ガス処理装置の概要を示す図である。
【図２】 本発明の他の態様に係る排ガス処理装置の概要を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、酢酸ｎ−ブチルなどのカルボン酸アルキル化合物及び窒素酸化物を含む排ガスの処理方法及び装置に関し、特に半導体工業において化合物半導体の成膜工程などで排出される上記排ガスを効率よく処理する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種工業処理からの排ガスには、窒素酸化物が含まれている場合が多い。窒素酸化物は、酸性雨などの自然環境問題を引き起こす一因であるので、その排出量を低減することが求められている。また、半導体メモリー用の誘電体薄膜の製造工程などにおいては、酢酸ｎ−ブチルなどのカルボン酸アルキル化合物が有機金属化合物用の溶媒として用いられており、この工程からの排ガスには、窒素酸化物に加えてカルボン酸アルキル化合物が含まれている。このようなカルボン酸アルキル化合物は、可燃性且つ有害であるので、窒素酸化物と同様にその排出量を低減することが求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術で酢酸ｎ−ブチルなどのカルボン酸アルキル化合物と窒素酸化物の両方を含む排ガスを処理しようとする場合には、合成ゼオライト等を使用して排ガスを吸着処理する乾式タイプの処理法が考えられる。この乾式処理法では、カルボン酸アルキル化合物と窒素酸化物の両方を含む排ガスを許容濃度以下（酢酸ｎ−ブチル、ＮＯ及びＮＯ2のTLV-TWA値（Threshold Limit Value-Time Weighted Average Concentration：時間荷重平均許容濃度）は、それぞれ１５０ppm、２５ppm及び３ppmである）に処理することは可能であるが、合成ゼオライト等の処理剤の処理容量が少なく、処理剤の交換費用が高くなるという欠点があった。更に、ＮＯ2とカルボン酸アルキル化合物とを含む排ガスを合成ゼオライトを使用して吸着処理しようとした場合、副生成ガスとして発生するＮＯによって、温度が高くなると暴走反応を引き起こす恐れがあることが判明した。また、酢酸ｎ−ブチルのような可燃性ガスを処理する方法としては、排ガスを燃料と共に火炎で燃焼させる燃焼式、ヒーターで排ガスを高温にして空気と共に酸化分解させる加熱式、これらの両方式よりも低温で酸化分解させるために触媒を用いる加熱触媒式、などの方法がある。しかしながら、これらの方式は、酢酸ｎ−ブチルのような可燃性ガスの処理には有効であるが、窒素酸化物の処理ができない。即ち、窒素酸化物を除害処理するには還元処理が必要である。
【０００４】
従って、従来の技術では、酢酸ｎ−ブチルなどの可燃性ガスと窒素酸化物の両方を含む排ガスを同一方式で処理しようとする場合には、処理コストが高くなる乾式処理法しか適用することができなかった。
【０００５】
そこで、本発明は、酢酸ｎ−ブチルなどの可燃性ガスと窒素酸化物とを含む排ガスを安価で有効に処理することのできる方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、酢酸ｎ−ブチルなどのカルボン酸アルキル化合物と窒素酸化物とを含む排ガスを酸素不存在の還元条件下で処理した場合、カルボン酸アルキル化合物自体が窒素酸化物を還元して窒素と水とに分解する作用を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の一態様は、カルボン酸アルキル化合物及び窒素酸化物を含む排ガスの処理方法であって、酸素が不存在の還元条件下で排ガスを７００℃以上に加熱するか、若しくは３５０〜５５０℃に加熱した窒素酸化物を還元する触媒の層に通して、窒素酸化物を還元処理し、その後、処理ガス中の可燃性ガスの酸化に必要なモル数以上の量の酸素を処理ガスに加えて３５０〜５５０℃に加熱した可燃性ガスを酸化する触媒の層に通して、処理ガス中の可燃性ガスを酸化処理することを特徴とする方法に関する。
【０００８】
また、本発明は係る方法を実施するための装置をも提供する。即ち、本発明の他の態様は、カルボン酸アルキル化合物及び窒素酸化物を含む排ガスを処理する装置であって、排ガスを通気可能な中空内部と、中空内部を所定温度以上に加熱する手段とを備えた酸素が不存在の還元条件下で窒素酸化物を還元処理する１段目反応槽と；１段目反応槽で処理されたガスを通気可能とする中空内部と、該中空内部に配置された可燃性ガスを酸化する触媒の層と、当該酸化触媒層を所定温度以上に加熱する手段と、酸素を導入する導入口とを備えた２段目反応槽と；を有することを特徴とする装置に関する。
【０００９】
更に、本発明の更に他の態様は、カルボン酸アルキル化合物及び窒素酸化物を含む排ガスを処理する装置であって、排ガスを通気可能な中空内部と、該中空内部に配置された窒素酸化物を還元する触媒の層と、当該還元触媒層を所定温度以上に加熱する手段とを備えた酸素が不存在の還元条件下で窒素酸化物を還元処理する１段目反応槽と；１段目反応槽で処理されたガスを通気可能とする中空内部と、該中空内部に配置された可燃性ガスを酸化する触媒の層と、当該酸化触媒層を所定温度以上に加熱する手段と、酸素を導入する導入口とを備えた２段目反応槽と；を有することを特徴とする装置に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各種態様に関して詳細に説明する。
本発明に係る方法は、カルボン酸アルキル化合物と窒素酸化物とを含む排ガスを２段処理するもので、１段目では、系に酸素を導入せずに、還元雰囲気条件下で排ガスを処理することによって、カルボン酸アルキル化合物の還元作用によって窒素酸化物を還元分解処理し、２段目では、系に酸素を加えて、１段目の処理ガス中に存在する可燃性ガスを酸化処理する。
【００１１】
本発明に係る方法においては、まず１段目で、カルボン酸アルキル化合物及び窒素酸化物を含む排ガスを、無酸素下で、７００℃以上に加熱するか、若しくは３５０〜５５０℃に加熱した窒素酸化物を還元する触媒の層に通して、排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元処理する。排ガス中に含まれるＮＯ2やＮＯは、酸素の不存在下では、カルボン酸アルキル化合物と反応して還元される。下式に、カルボン酸アルキル化合物の具体例として酢酸ｎ−ブチルが窒素酸化物の還元を行う反応の例を示す。
【００１２】
【化１】
この際、系中に酸素が存在すると、次式の反応により、酢酸ｎ−ブチルはＯ2との反応が先に進み、ＮＯ2やＮＯとの反応が起こらない。そのため、窒素酸化物が未処理のまま残留することになる。
【００１４】
【化２】
なお、上記の式(1)及び(2)は酢酸ｎ−ブチルと窒素酸化物との反応を示すものであるが、本発明によって処理される排ガス中に他のカルボン酸アルキル化合物が含まれる場合であっても、上記式と同様のメカニズムによって窒素酸化物の還元が行われると考えられる。
【００１６】
上記式(1)及び(2)で示されるような無酸素条件下での酢酸ｎ−ブチルなどのカルボン酸アルキル化合物と窒素酸化物との反応は、排ガスを７００℃以上に加熱することで進行する。この際、排ガスを７５０℃以上に加熱するとより好ましい。また、この際に窒素酸化物を還元する触媒を使用すると、上記の反応は無触媒のときよりも低温の３５０〜５５０℃で進行する。このような還元触媒を用いる場合の還元反応温度は、４００〜５００℃がより好ましい。他の窒素酸化物についても上記と同様の反応により、還元処理される。
【００１７】
上記の１段目の還元処理によって、排ガス中の窒素酸化物は除去されるが、酢酸ｎ−ブチル及び窒素酸化物の分解反応の副反応生成物として、Ｈ2、ＣＯ、ＮＨ3の可燃性ガスが生成する。これらの可燃性ガスのうち、ＣＯ、ＮＨ3などの有害ガスも許容濃度以下（例えばＣＯ及びＮＨ3のTLV-TWA値は、いずれも２５ppm）に処理する必要がある。そこで、１段目の処理で排出されるこれら可燃性ガスを含む処理ガスを、酸素共存下で、次式の反応によって酸化処理する。
【００１８】
【化３】
この反応は、処理ガス中に含まれる可燃性ガスを酸化するために必要なモル数以上の量の酸素を系に導入し、ガスを３５０〜５５０℃に加熱したＰｄ触媒層に通すことによって進行させることができる。なお、この際の反応温度は４００〜５００℃とするとより好ましい。なお、本発明によって処理すべき排ガス中に例えばｎ−オクタンなどのような他の可燃性ガスが含まれている場合があるが、これらの他の可燃性ガスについては１段目の工程では窒素酸化物の還元反応には供されずに未反応のまま残留するが、２段目の工程において、上述のような酸化分解処理がなされて分解処理される。従って、本発明によれば、排ガス中に他の可燃性ガスが含まれる場合であっても、当該他の可燃性ガスに関しても別工程を行うことなく分解処理することができる。
【００２０】
本発明方法の１段目処理において用いることのできる窒素酸化物を還元する触媒としては、Ｐｄ触媒、Ｐｔ触媒、Ｒｕ触媒、Ｒｈ触媒などを挙げることができ、Ｐｄ触媒が好ましく用いられる。また、本発明方法の２段目処理において使用することのできる可燃性ガスを酸化する触媒としては、Ｐｄ触媒、Ｐｔ触媒、Ｒｕ触媒、Ｒｈ触媒などを挙げることができ、Ｐｄ触媒が好ましく用いられる。従って、本発明においては、１段目の窒素酸化物還元触媒及び２段目の可燃性ガス酸化触媒として、同じＰｄ触媒を用いることができる。本発明方法において、窒素酸化物還元用の触媒及び可燃性ガス酸化用の触媒として好適に用いることのできるＰｄ触媒としては、Ａｌ2Ｏ3を主成分とするアルミナ等の多孔質体に、Ｐｄの含有量が０．５〜１．０wt％となるようにＰｄを担持させたものを用いることができる。触媒の形状は特に限定するものではないが、取り扱い易い球状のものが好ましい。また、Ｐｄ触媒の粒度は、通ガス時に通気抵抗が上昇しない範囲であれば、接触面積を大きくとるために細かい方がよく、一般に３〜６mmが好ましい。
【００２１】
本発明において用いることのできるＰｄ触媒としては、具体的には、ズードケミー触媒製のET-050、N-350などを挙げることができる。
本発明によって処理することのできる排ガスとしては、例えば、半導体メモリー用の酸化物系誘電体薄膜の製造工程から排出される排ガスのような、酢酸ｎ−ブチルなどのカルボン酸アルキル化合物と窒素酸化物を含み、酸素を含まない排ガスを挙げることができる。本発明によって処理される排ガスにおいては、窒素酸化物を１段目の還元処理工程で全て還元分解処理するのに十分な量の酢酸ｎ−ブチルなどのカルボン酸アルキル化合物が含まれている必要がある。一般に、酢酸ｎ−ブチルなどのカルボン酸アルキル化合物と窒素酸化物とを用いる半導体メモリー用の酸化物系誘電体薄膜の製造工程から排出される排ガスには、窒素酸化物を１段目の還元処理工程で全て還元分解処理するのに十分な量の酢酸ｎ−ブチルなどのカルボン酸アルキル化合物が含まれている。また、処理対象の排ガス中に、窒素酸化物の還元分解に十分な量のカルボン酸アルキル化合物が含まれていない場合には、系に対して更に必要な量のカルボン酸アルキル化合物を添加して本発明の処理を行うことができる。なお、本発明によって処理される排ガス中に含まれるカルボン酸アルキル化合物としては、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−アミル、酢酸エチル、酢酸メチルなどを挙げることができる。
【００２２】
次に、本発明方法を実施するために用いることのできる装置について、図を参照しながら説明する。図１は、本発明に係る排ガス処理装置の一具体例を示す概略図である。図１に示す排ガス処理装置１０は、前段の還元処理槽２と後段の酸化処理槽６とに区分けされている。それぞれの槽には、槽内を所期の温度に加熱保持するための加熱ジャケット３及び７が取り付けられている。
【００２３】
還元処理槽２の頂部には、反応装置１０に酢酸ｎ−ブチルなどのカルボン酸アルキル化合物及び窒素酸化物を含む処理対象の排ガスを導入する排ガス導入ライン１が接続されている。還元処理槽２は内部が中空とされていて、ここに、酢酸ｎ−ブチルなどのカルボン酸アルキル化合物及び窒素酸化物を含む処理対象の排ガスが導入され、槽内で７００℃に加熱されることによって排ガス中の窒素酸化物の還元処理が行われる。還元処理槽２には、排ガスの加熱を促進させるために、複数の迂流板４を設けることができる。迂流板４は、還元処理槽２の内部半径よりもわずかに長い寸法の板またはフィンであり、還元処理槽２内壁にらせん状に配置されているか又は半径方向に対向するように交互に配置されている。還元処理槽２内の温度を測定するために、還元処理槽２の内部に熱電対（図示せず）を設けることができる。なお、排ガス加熱促進手段として、他の形状の迂流板を用いたり、或いは迂流板に代えて、或いはこれと組み合わせて、圧損の小さい充填材の層を予熱槽内に設置することもできる。
【００２４】
還元処理槽２の下流側（図１に示す形態の装置では下側）には、酸化処理槽６が、還元処理槽２と流体連通状態に設けられており、その中空内部には可燃性ガスを酸化する触媒、例えばＰｄ触媒８が充填されている。さらに、酸化処理槽６の外周には、当該酸化触媒を加熱するための加熱ジャケット７が設けられており、これによって酸化触媒層８が３５０〜４５０℃に加熱される。また、酸化処理槽６内に酸素を導入するための酸素導入ライン５が接続されている。なお、酸化処理槽６内部の温度を測定するために、触媒反応槽２２内部に熱電対（図示せず）を設けることができる。
【００２５】
排ガス処理装置の第１段の還元処理槽２で処理されたガスは、次にこの酸化処理槽６内に導入され、酸素導入ライン５より導入された酸素の存在下で、３５０〜４５０℃に加熱された酸化触媒８を通過することによって、ガス中に存在する可燃性ガスの酸化反応が行われる。酸化処理がなされたガスは、排出ライン９を通して排出される。
【００２６】
本発明に係る装置において、加熱ジャケット３又は７で用いることのできる加熱装置としては、セラミックヒーターなどを挙げることができる。
なお、図１に示す構成の装置において、前段の還元処理槽２内に窒素酸化物を還元する触媒、例えばＰｄ触媒の層を配置してもよく、この場合には、還元処理槽２は加熱ジャケット３によって３５０〜５５０℃に加熱される。
【００２７】
また、本発明に係る排ガス処理装置は、前段の還元処理槽と後段の酸化処理槽とを別々の反応槽によって構成してもよい。このような態様に係る排ガス処理装置の一例を図２に示す。図２に示す排ガス処理装置は、前段の還元処理槽２２と後段の酸化処理槽２６とから構成される。前段の還元処理槽２２は、その中空内部に窒素酸化物を還元する触媒、例えばＰｄ触媒の層２４が配置され、反応雰囲気を所定の温度に加熱する加熱ジャケット２３が装着されている。また、後段の酸化処理槽２６には、同様にその中空内部に可燃性ガスを酸化する触媒、例えばＰｄ触媒の層２８が配置され、反応雰囲気を所定の温度に加熱する加熱ジャケット２７が装着されている。また、後段の酸化処理槽２６に酸素を導入する酸素導入ライン２９が接続されている。酢酸ｎ−ブチルなどのカルボン酸アルキル化合物及び窒素酸化物を含む処理対象の排ガスは、排ガス導入ライン２１から前段の還元処理槽２２内に導入され、加熱ジャケット２３によって３５０〜５５０℃に加熱された窒素酸化物を還元する触媒、例えばＰｄ触媒の層２４を通過し、これにより窒素酸化物の還元反応が行われる。窒素酸化物の還元処理が行われたガスは、次に、ガス誘導ライン２５によって後段の酸化処理槽２６に導入され、酸素導入ライン２９を通して導入された酸素と共に、加熱ジャケット２７によって３５０〜４５０℃に加熱された可燃性ガスを酸化する触媒、例えばＰｄ触媒の層２８を通過することによって、ガス中に含まれる可燃性ガスの酸化反応が行われる。可燃性ガスの酸化処理が行われたガスは、排出ライン３０を通して排出される。
【００２８】
なお、図２に示す装置において、前段の還元処理槽２２内に窒素酸化物を還元する触媒の層２４を配置せずに、槽２２の中空内部に迂流板などを配置してもよい。この場合には、還元処理槽２２は加熱ジャケット２３によって７００℃以上に加熱される。
【００２９】
本発明に係る排ガス処理装置においては、処理される排ガスの装置内における滞留時間は、処理される排ガスの組成、処理温度等によって変動するが、一般に、前段の還元処理槽で５秒〜２０秒、後段の酸化処理槽で５秒〜２０秒の時間滞留させることが好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下の実施例によって、本発明をより具体的に説明する。これら実施例は、本発明の一具体例を示すもので、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
本実施例では、酢酸ｎ−ブチルと窒素酸化物とを含む排ガスを酸素の不存在下で加熱処理することで、窒素酸化物及び酢酸ｎ−ブチルの分解処理を行うことができることを確認した。内径２７mm×長さ５００mmのステンレス製ミニカラムを用い、これをセラミック電気管状炉内に装着した。中空内部の中心部の温度を熱電対でモニターしながら７５０℃に加熱した。使用した調製模擬排ガスは、酢酸ｎ−ブチルが６９００ppm、ＮＯ2が７００ppm、ＮＯが２００００ppm、Ｎ2Ｏが２０ppm、ＣＯが１１００ppm、ＣＯ2が６３００ppm、Ｈ2が３０ppmで、残余が窒素Ｎ2であった。この調製模擬排ガスを、セラミック電気管状炉内に総流量６００sccmで導入した。出口ガス中の酢酸ｎ−ブチル、Ｎ2Ｏ、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2、Ｏ2の濃度を、質量検出器付きガスクロマトグラフ装置（アネルバ製AGS-7000U）で分析し、ＮＯ、ＮＯ2の濃度をＮＯx分析計（島津製作所製NOA-7000）で分析した。また、ＮＨ3は、FT-IR計（マトソン製Infinity 6000）を用いて分析した。処理開始３０分後の排出ガスの分析結果を表１に示す。表１より、酢酸ｎ−ブチル、ＮＯ、ＮＯ2は検出限界以下に処理されており、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2の濃度が上昇し、ＮＨ3が生成していたことが分かる。
【００３２】
比較例１
実施例１の調製模擬ガスに更にＯ2を７．０容量％加えたガスを被処理ガスとして用いた他は、実施例１と同様に実験を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
表１の結果から、窒素酸化物の還元反応において、系中に酸素を存在させると、窒素酸化物の分解処理がなされず、ＮＯやＮＯ2の窒素酸化物の他にＮ2Ｏの濃度が増加したことが分かる。
【００３４】
【表１】
実施例２
本実施例では、酢酸ｎ−ブチルと窒素酸化物とを含む排ガスを、酸素の不存在下、Ｐｄ触媒の存在下で加熱処理することで、窒素酸化物及び酢酸ｎ−ブチルの分解処理を行うことができることを確認した。内径２７mm×長さ５００mmのステンレス製ミニカラムを用い、このカラム内に、ズードケミー触媒製のＰｄ触媒（商品名ET-050、Ｐｄ含有量０．５重量％、粒径４mm）を層高１４０mmとなるように充填した（充填量は８６mLであった）。Ｐｄ触媒を充填したカラムをセラミック電気管状炉内に装着した。中空内部の中心部の温度を熱電対でモニターしながら４５０℃に加熱し、ここに実施例１と同じ組成の調製模擬排ガスを通ガスした。通ガス３０分後の排出ガスの分析結果を表２に示す。表２より、酢酸ｎ−ブチル、ＮＯ、ＮＯ2は検出限界以下に処理されており、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2の濃度が上昇し、ＮＨ3が生成していたことが分かる。
【００３６】
比較例２
比較例２の調製模擬ガスを用いて、実施例２の装置を用いて実施例２と同様の実験を行った。結果を表２に示す。
【００３７】
表２の結果から、窒素酸化物の還元反応において、系中に酸素を存在させると、窒素酸化物の分解処理がなされず、ＮＯやＮＯ2の窒素酸化物の他にＮ2Ｏの濃度が増加したことが分かる。
【００３８】
【表２】
実施例３
本実施例では、１段目で還元処理を行った排ガスに対して、酸素の存在下で加熱することにより可燃性ガスの酸化処理が行われることを確認した。実施例２で用いたＰｄ触媒充填カラムを用いて、これをセラミック電気管状炉内に装着してＰｄ触媒の温度を４００℃に制御した。実施例１及び実施例２で得られた処理ガスに酸素を導入して、存在する可燃性ガスに対して等モル以上になるようにＯ2濃度を１．５容量％に調整した。このように調整されたガスを、上記のカラムに通ガスし、通ガス開始３０分後の排出ガスの各成分の分析を実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。表３より、本発明の２段階処理によって、酢酸ｎ−ブチル及び窒素酸化物を含む排ガスを処理して、可燃性ガス及び窒素酸化物の濃度を検出限界以下にすることができることが分かる。
【００４０】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、酢酸ｎ−ブチルなどのカルボン酸アルキル化合物と窒素酸化物の両方を含む排ガスを安価に且つ有効に処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一態様に係る排ガス処理装置の概要を示す図である。
【図２】 本発明の他の態様に係る排ガス処理装置の概要を示す図である。
Claims (9)
- カルボン酸アルキル化合物及び窒素酸化物を含む排ガスの処理方法であって、酸素が不存在の還元条件下で排ガスを７００℃以上に加熱するか、若しくは３５０〜５５０℃に加熱した窒素酸化物を還元する触媒の層に通して、窒素酸化物を還元処理し、その後、処理ガス中の可燃性ガスの酸化に必要なモル数以上の量の酸素を処理ガスに加えて３５０〜５５０℃に加熱した可燃性ガスを酸化する触媒の層に通して、処理ガス中の可燃性ガスを酸化処理することを特徴とする方法。
- 窒素酸化物を還元する触媒及び可燃性ガスを酸化する触媒が、Ｐｄ触媒である請求項１に記載の方法。
- カルボン酸アルキル化合物が酢酸ｎ−ブチルである請求項１又は２に記載の方法。
- カルボン酸アルキル化合物及び窒素酸化物を含む排ガスを処理する装置であって、排ガスを通気可能な中空内部と、中空内部を所定温度以上に加熱する手段とを備えた酸素が不存在の還元条件下で窒素酸化物を還元処理する１段目反応槽と；１段目反応槽で処理されたガスを通気可能とする中空内部と、該中空内部に配置された可燃性ガスを酸化する触媒の層と、当該酸化触媒層を所定温度以上に加熱する手段と、酸素を導入する導入口とを備えた２段目反応槽と；を有することを特徴とする装置。
- １段目反応槽が７００℃以上の温度に加熱され、２段目反応槽が３５０〜５５０℃の温度に加熱される請求項４に記載の装置。
- カルボン酸アルキル化合物及び窒素酸化物を含む排ガスを処理する装置であって、排ガスを通気可能な中空内部と、該中空内部に配置された窒素酸化物を還元する触媒の層と、当該還元触媒層を所定温度以上に加熱する手段とを備えた酸素が不存在の還元条件下で窒素酸化物を還元処理する１段目反応槽と；１段目反応槽で処理されたガスを通気可能とする中空内部と、該中空内部に配置された可燃性ガスを酸化する触媒の層と、当該酸化触媒層を所定温度以上に加熱する手段と、酸素を導入する導入口とを備えた２段目反応槽と；を有することを特徴とする装置。
- １段目反応槽が３５０〜５５０℃の温度に加熱され、２段目反応槽が３５０〜５５０℃の温度に加熱される請求項６に記載の装置。
- 窒素酸化物を還元する触媒及び可燃性ガスを酸化する触媒が、Ｐｄ触媒である請求項４〜７のいずれかに記載の装置。
- カルボン酸アルキル化合物が酢酸ｎ−ブチルである請求項４〜８のいずれかに記載の装置。
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