WO2005122190A1 - ポリマーｐｔｃ素子 - Google Patents

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WO2005122190A1
WO2005122190A1 PCT/JP2005/009962 JP2005009962W WO2005122190A1 WO 2005122190 A1 WO2005122190 A1 WO 2005122190A1 JP 2005009962 W JP2005009962 W JP 2005009962W WO 2005122190 A1 WO2005122190 A1 WO 2005122190A1
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WO
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ptc element
nickel
filler
alloy
resistance
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Application number
PCT/JP2005/009962
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English (en)
French (fr)
Inventor
Arata Tanaka
Keiichiro Nomura
Original Assignee
Tyco Electronics Raychem K.K.
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Publication date
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Priority to EP05746056A priority patent/EP1768135A4/en
Priority to JP2006514461A priority patent/JP4734593B2/ja
Priority to CN2005800265001A priority patent/CN1993778B/zh
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
    • H01C7/027—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient consisting of conducting or semi-conducting material dispersed in a non-conductive organic material

Definitions

  • the present invention provides a polymer PTC element comprising, as a conductive filler, a PTC element containing a Ni alloy filler (eg, nickel cobalt alloy particles or powder) having oxidation resistance under high-temperature and dry conditions.
  • a Ni alloy filler eg, nickel cobalt alloy particles or powder
  • the present invention relates to an element which can be used as a circuit protection device, and an electric device incorporating the same.
  • Positive temperature coefficient (PTC) elements are used, for example, in various electric devices such as electric and electronic devices as circuit protection elements for protecting electric circuits.
  • PTC element its electrical resistance changes with temperature.
  • a specific threshold temperature also called a trip temperature
  • the resistance of the PTC element rapidly increases.
  • PTC characteristic a property that the resistance increases when the temperature rises, and preferably increases rapidly
  • the trip temperature is also called the switching temperature.
  • a PTC element is used by being incorporated in an electric circuit of an electric / electronic device. For example, during use of the device, if for some reason an excess current flows through the electric circuit including the PTC device, the temperature of the PTC device itself reaches the threshold temperature, or the environmental temperature of the device increases and the PTC device reaches the threshold temperature. If it does, the PTC element rapidly becomes high resistance and trips immediately. Particularly when the PTC element is used as a protection circuit for electronic equipment, the change in resistance before and after this threshold temperature needs to be a rapid change of at least 100 times, preferably 1000 times or more.
  • the function of a PTC element that exhibits a sudden change is particularly called the “switching function”.
  • the change in resistance before and after the threshold temperature is not a step-like change (ie, a change in which the slope of the curve is substantially 90 °) but in a certain temperature region.
  • the term “resistance change before and after the threshold temperature” means the ratio of the resistance after the rapid change to the resistance before the change occurs. Usually, since the change in resistance is very large, there is no practical problem even if the resistance before the sudden change is equal to the resistance at room temperature.
  • the resistance change is the ratio of the resistance value at 130 ° C to the resistance value of 20 ° C, and the ratio of the resistance change is about 10 4 to 10 5 .
  • the PTC element having a high resistance substantially cuts off current (that is, is switched off).
  • T) Prevent equipment failure.
  • the PTC element forms a protection circuit in the device the PTC element becomes high resistance due to abnormal temperature rise around the PTC element, and as a result, the PTC element stops applying voltage in the protection circuit. Perform switching to prevent equipment failure.
  • the "switching function" of such a PTC element is well known, and various types are used.
  • a PTC element having such a “switching function” is incorporated in a protection circuit for an electric circuit of a secondary battery of a mobile phone. If excessive current flows during charging and discharging of the secondary battery, the PTC element shuts off the current and protects the mobile phone, for example, the secondary battery.
  • a polymer PTC element having a layered polymer PTC element also including a thermoplastic crystalline polymer material as a base material, including dispersed conductive fillers as conductive particles Is known (for example, see Patent Document 3).
  • Layered polymeric PTC elements can be produced, for example, by extruding, for example, high density polyethylene containing conductive fillers such as carbon black in a dispersed state.
  • a polymer PTC element is obtained.
  • a metal foil electrode is used as such an electrode.
  • Metal foil electrode is an example For example by thermocompression bonding to a layered polymer PTC element.
  • Figures 1 (a) and 1 (b) show the polymer PTC element conductive particles (eg carbon black powder) dispersed in a thermoplastic crystalline polymer before trip (at room temperature (or room temperature)). Ordinarily) and the situation at the time of trip are shown schematically.
  • Thermoplastic crystalline polymers have crystalline parts where the polymer chains are regularly and closely aligned and amorphous parts where the polymer chains are random and sparse.
  • the conductive particles are not easy to physically enter the densely aligned crystal parts, but are concentrated in the amorphous parts.
  • the electrical resistance of the polymer PTC element is considered to be low.
  • a PTC element Preferably used for PTC elements. Therefore, when manufacturing a PTC element using a non-crystalline polymer such as a thermosetting resin, a slight change in electrical resistance due to a transition point such as a glass transition point (usually several times to several tens times) is required. Although it can be achieved, it is not possible to achieve the rate of resistance change (generally at least 1000 times) that indicates the switching function required when used as a circuit protection element. [0012] In order to improve the characteristics of the polymer PTC device as described above, various new studies are continuously being made. For example, studies have been conducted to reduce the initial resistance value of a PTC element at room temperature and obtain a large change in resistance value with a sharp rise in the temperature-resistance curve. One example is a conductive filter. A study using nickel powder has been reported (for example, see Patent Document 3).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 4-28743
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-85202
  • Patent Document 3 JP-A-5-47503
  • the present inventors have conducted various studies on various polymer PTC elements. As a result, when a nickel filler is used as the conductive filler, the resistance of the PTC element at room temperature in the initial stage after the start of use is considered. Is small, but there is a problem of long-term change with time in which the resistance value increases as the use period of the electric device increases.
  • the nickel filler when used as the conductive filler, the resistance characteristic of the PTC element deteriorates with time.Therefore, the use of the nickel filler is not preferable for the PTC element, and the performance with respect to such a temporal change is not so preferable. Need to be improved.
  • the present inventors have constructed a polymer PTC element using a conductive filler that has not been used before, and provided a PTC element including the polymer PTC element.
  • the PTC characteristics have been improved to the extent possible (for example, the resistance value of the PTC element at room temperature is small, It is necessary to provide a PTC element that has a certain and a large change in Z or resistance).
  • the present inventors have found that a life test under high temperature and high humidity conditions (typically, conditions of 85 ° C. and a relative humidity of 85% or more) is generally performed. By conducting accelerated tests under moderately high-temperature and dry conditions (under 85 ° C and a relative humidity of 10% or less), it was found that the long-term stability of PTC devices for practical use can be predicted.
  • the inventors have found that the inclusion of the “particular conductive filler” in the element can provide a PTC element that the inventors have found necessary, and have completed the present invention.
  • the “specific conductive filler” is a filler of a nickel alloy, and in a time-dependent change test under a high-temperature and dry condition described in Examples described later, a specific range of the rate of increase in electrical resistance ( It means a filler that can provide a certain range of electrical resistance rise rate (before trip) and a specific range (after trip). In the present specification, such a filler is also referred to as a “Ni alloy filler having oxidation resistance under high-temperature and dry conditions”.
  • the present invention provides a new PTC element
  • a polymer PTC element comprising:
  • a PTC element comprising:
  • the conductive filler is a Ni alloy filler that has oxidation resistance under high temperature and dry conditions. Yes, the polymer material is characterized by being a thermoplastic crystalline polymer.
  • the PTC element of the present invention has the above-mentioned switching function.
  • a PTC element using a nickel metal filler which has been known for a long time, shows an acceptable function under high-temperature and high-humidity conditions, which are common sense in conventional stability tests, but it is actually used for a long time. This led to a significant increase in the resistance value, and in some cases, the fact that it had a fatal flaw that it could not withstand practical use.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies on the cause, and as a result, have been conventionally performed as an optimal test method for estimating the stability of resistance in a long-term practical use, instead of an accelerated test under high temperature and high humidity conditions. In addition, they found that the accelerated test under high-temperature and dry conditions can predict the stability of the PTC element for long-term practical use.
  • a nickel alloy filler is used as a specific conductive filler described herein as a conductive filler in a PTC element.
  • a nickel-cobalt alloy filler while maintaining the original performance of the polymer PTC device, the performance degradation due to aging degradation, which is a practical problem, especially the resistance value of the device under high temperature and dry conditions Over time can be suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining temperature-resistance characteristics of a PTC element.
  • FIG. 2 is a graph confirming the PTC characteristics of the devices manufactured as Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 3 is a graph showing a change in resistance of the PTC devices manufactured as Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 when stored under high-temperature and drying conditions.
  • FIG. 4 is a graph showing changes in the resistance of the PTC devices manufactured as Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 when stored under room temperature and normal humidity conditions.
  • FIG. 5 is a graph showing a change in resistance of the PTC devices manufactured as Example 2 and Comparative Example 3 when stored under high-temperature and dry conditions.
  • the element was tripped by applying voltage to the device for 12 VdcZ for 30 seconds, and then dried again at 85 ° C. After storage under the conditions, the resistance value was measured.
  • FIG. 6 is a graph showing a change in resistance of the PTC devices manufactured as Example 2 and Comparative Example 3 when stored under high temperature and high humidity conditions.
  • the element was tripped by applying a voltage for 12 VdcZ for 30 seconds, and then stored again at 85 ° C and high humidity, and the resistance was measured.
  • a PTC element using a nickel metal filler as a conductive filler when stored under high-temperature and drying conditions, has a remarkable increase in resistance S as compared with a PTC element using a nickel alloy filler of the present invention.
  • the present inventors have found that.
  • Ni (OH) nickel hydroxide
  • this nickel hydroxide is formed in a layered thickness on the surface of the nickel metal filler, or this nickel hydroxide is formed over a wide area on the surface of the nickel metal filler. Thus, it is considered that the conductivity of the nickel metal filler is reduced.
  • another metal or” second metal
  • a metal lower than nickel corresponding to “first metal”
  • first metal that is, a metal having a smaller standard electrode potential than nickel.
  • the oxidizing power generated by oxidizing the “other metal” is higher than that of the oxide generated by oxidizing nickel.
  • the conductivity of the filler does not decrease as much as that produced by the oxidation.
  • Cobalt is an example of "another metal” that is more base than nickel. Oxidized, for example, cobalt hydroxide (Co (OH)), cobalt oxyhydroxide (CoOOH), etc.
  • Hydroxide and cobalt oxide are more conductive than hydroxide and are used as conductive agents in storage batteries.
  • oxycodidocobalt is large and conductive (resistance: — 7 to: L0 _1 ⁇ _1 ⁇ cm— 1 )
  • the oxides that are more base than nickel and that the oxides formed (when nickel and the "other metal” are exposed to the same environment) are more conductive than the oxides formed from nickel
  • the presence of such “other metal” can compensate for the decrease in conductivity of the filler due to oxidation of nickel. Even if such ⁇ other metal '' oxides form on the surface of the constituent elements (e.g., particles) of the filler and inside the Z or constituent elements of the filler, the conductive network of the filler substantially As a result, it is considered that the PTC device containing the nickel alloy filler according to the present invention does not show a remarkable increase in resistance which appears as deterioration of the device due to aging.
  • the same nickel metal filler shows sufficient long-term stability under high-temperature and high-humidity conditions, but shows a sharp increase in resistance under high-temperature and dry conditions. It is presumed that the reason is probably that the type of the oxidation reaction and the oxidation product of nickel are different under high-temperature and high-humidity conditions and high-temperature and drying conditions. As a result, under high temperature and dry conditions, more nickel oxide hydrides exhibiting higher resistance are generated and exhibit a sharp increase in resistance, whereas under high temperature and high humidity conditions, such high resistance is obtained. It is considered that a sharp increase in the resistance value was not observed because the amount of the nickel oxide sulfide was smaller.
  • the specific conductive filler is, as described above and below, nickel and other metal alloys essentially consisting of nickel (thus, other components that can be unavoidably contained are impurities). That is, a filler of a nickel alloy, and in a time-dependent change test under high-temperature and dry conditions described in Examples described later, a specific range of electric resistance increase rate (before trip) and A particularly preferred Ni alloy filler that provides a specific range of rise in electrical resistance (after a trip) is a filler of an alloy of nickel and at least one "other metal" that is more base than nickel.
  • Examples of such "other metals” include aluminum, manganese, chromium, and cobalt.
  • Nickel alloy fillers with at least one of these "other metals” are used as Ni alloy fillers.
  • Preferred "other metals” or “second metals” are, for example, cobalt, manganese, and chromium, with Ni-Co alloy fillers being particularly preferred.
  • the elements constituting the Ni alloy filler may be entirely composed of the above-described Ni alloy.
  • the elements constituting the Ni alloy filler are made of a material different from the Ni alloy. It may be formed of a core made of (for example, nickel) and a surrounding Ni alloy (for example, a nickel alloy layer). Therefore, in the present invention, at least the surface of the element constituting the conductive filler, for example, the particle has a nickel alloy.
  • the present invention in its broadest concept, is used as a conductive film for a polymer PTC element of a PTC element.
  • fillers eg, powder fillers
  • other metals eg, cobalt
  • Such fillers can be referred to as "other metal-containing nickel fillers” (eg, "cobalt-containing nickel fillers” or "conoleto-containing nickel powders”). That is, in the present invention, it is preferable to use a nickel alloy powder obtained by an eutectoid method as described later, but in the broadest concept of the present invention, the powder used as the conductive filler is formed by such a method.
  • the nickel contains other metals such as cobalt
  • the effect of the present invention can be expected even if there is a relative difference.
  • very fine particles of other metals may be present in a dispersed state on the surface and in or of the nickel particles. That is, the elements (eg, grains) constituting the powder may be in the form of relatively large nickel particles being relatively small and containing other metal particles!
  • the form of the nickel alloy filler is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be achieved.
  • any one of powder, granular, and flake forms, or any of these forms It may be in the form of a combination.
  • examples of the constituent elements of the filler include a spherical shape, a columnar shape, a disk shape, a needle shape, a scale shape, and the like.
  • Such various forms are collectively referred to as a “particle”.
  • the surface of the particles may have protrusions and Zs or depressions, so that the particles may have irregularities or the like on the surface.
  • Such filaments are in the form of secondary aggregates of such particles (ie, primary particles) in the PTC element (eg, grape clusters, dendrites, spheres, filaments).
  • the PTC element be in a secondary aggregation state (for example, the average particle diameter of the secondary particles is about 20 ⁇ m according to a laser particle size distribution described later) at the time when the polymer is heated. .
  • the size of the “particle” constituting the filler is not particularly limited as long as the specific conductive filler described above is provided, but the average particle size of the filler is preferably 5 to 50 ⁇ m. m, more preferably 10 to 30 ⁇ m, for example, about 20 ⁇ m.
  • the average particle size referred to here is the average particle size of the particle size distribution measured by a measuring method based on the laser diffraction scattering method, that is, the so-called average particle size, which is based on JIS R-1629. Means the dimension measured. Specifically, it means a dimension measured by a laser-diffraction scattering particle size distribution measuring apparatus described in Examples described later.
  • the Ni alloy filler for example, the Ni—Co alloy filler is in a granular form, and has an average particle size of 5 to 50 m.
  • the proportion of the "other metal" in the Ni alloy filler is not particularly limited as long as it has the above-mentioned specific conductive filler, but is preferably based on the weight of the entire filler. 2 to 20% by weight (or mass%), more preferably 3 to 18% by weight (or mass%), particularly preferably 3 to: L 1% by weight (or mass%), for example 4 to 6% by weight (Or mass%). If the proportion of "other metals" is less than 2% by weight, the effect of the presence of “other metals” may not be sufficient, and conversely, if the proportion of “other metals” is greater than 20% by weight However, the effect of the presence of “other metals” may not be so pronounced and may not be cost-effective.
  • the Ni alloy filler includes "another metal", for example, 2 to 20% by weight of cobalt, preferably 3 to 18% by weight, more preferably 3 to 18% by weight. Comprises from 3 to 15% by weight, for example from 4 to 6% by weight and from 8 to 12% by weight, in particular from 5% by weight and 10% by weight.
  • the Ni alloy filler may be manufactured by any appropriate known method as long as the specific conductive filler described above is provided.
  • an aqueous solution in which nickel ions and ions of "other metals" coexist is prepared, the metals are simultaneously precipitated by reducing these ions, the precipitates are separated by filtration, dried, and then dried. It can be fired to obtain a filler.
  • nickel and “other metals” are surrounded around the metal particles (for example, nickel metal particles) constituting the core by electrochemically or electrochemically. ) It can be produced by deposition, plating, or vapor deposition.
  • a powder as a core (for example, nickel powder) is dispersed in an aqueous solution in which nickel ions and ions of “other metals” coexist, and these ions are reduced to reduce nickel and nickel around the core.
  • the “other metal” is precipitated, and then the filler can be obtained by filtration, drying and optional calcination as before.
  • a method of adding a reducing agent to an aqueous solution containing another metal for example, a hydroxide of cobalt and a hydroxide of nickel, to coprecipitate particles containing cobalt and nickel, or
  • a method in which nickel particles are precipitated first, and then cobalt and nickel are co-precipitated on the surface of the precipitated particles can be exemplified.
  • the Ni alloy filler is obtained by co-precipitating nickel and another metal, for example, cobalt, so that other metals (for example, cobalt) are mostly present throughout the particles. It exists unevenly.
  • nickel and other metals eg, cobalt
  • the first step is to deposit the nickel. Because the resulting nickel particles are not dense, other metals (eg, cobalt) are present throughout the final particles. Such particles become a kind of graded alloy-like particles in which the proportion of other metals (eg, cobalt) increases closer to the surface.
  • nickel and another metal for example, cobalt
  • Production conditions for producing the filler can be appropriately selected according to the nickel alloy filler containing the other target metal.
  • the alloy particles are precipitated as described above, the precipitated particles may be heated and sintered as needed.
  • the dissolved metal ions are removed. Can substantially reduce the total amount of carbon. Therefore, when a sufficient amount of reducing agent is used, the proportion of dissolved metal ions corresponds to the proportion of nickel and other metals in the nickel alloy.
  • Ni and other metals are coprecipitated to obtain Ni.
  • Another method for producing fillers other than the method for obtaining alloy fillers is to melt and mix nickel powder and other metal powders, cool them, and then pulverize them to obtain fine granules. By doing so, a Ni alloy filler can be produced. This production method is preferably carried out under conditions in which oxygen is cut off.
  • the polymer material used in the polymer PTC device of the present invention may be a known polymer material used in a conventional polymer PTC device that provides the PTC properties described above.
  • a polymer material is a thermoplastic crystalline polymer, for example, polyethylene, an ethylene copolymer, a fluorine-containing polymer, a polyamide and a polyester. These may be used alone or in combination.
  • polyethylene high-density polyethylene, low-density polyethylene and the like can be used; as the ethylene copolymer, an ethylene ethyl acrylate copolymer, an ethylene butyl acrylate copolymer, Ethylene butyl acetate copolymer, ethylene-polyoxymethylene copolymer, etc. can be used; examples of fluorine-containing polymers include polyvinylidene fluoride, ethylene difluoride, ethylene tetrafluoride, and hexafluoropropylene copolymer. It can be used; as polyamide, 6 nylon, 6,6 nylon, 12 nylon, etc. can be used; as polyester, polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), etc. can be used.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • the ratio between the polymer material and the conductive filler may be any appropriate ratio as long as the above-described specific conductive filler is provided.
  • the conductive filler is 65 to 85% by weight, preferably 70 to 80% by weight on a weight basis.
  • the polymer PTC element of the polymer PTC element of the present invention may be manufactured by any conventional method.
  • a mixture as a PTC composition which is obtained by kneading a polymer material and a conductive filler, can be extruded to obtain a plate or sheet PTC element.
  • the "polymer PTC element” means a shaped article containing the above-mentioned "conductive filler” and “polymer material”, and generally has a layered shape. Have.
  • Polymer PTC element is any of the generally known methods for producing polymer PTC elements. Using these methods, the "conductive filler" and “polymer material” forces described above can also be produced. As such a production method, for example, an extrusion molding method, a molding method, an injection molding and the like can be listed in a row.
  • the metal electrode used for the polymer PTC device of the present invention may be made of any known metal material used for a conventional polymer PTC device.
  • the metal electrode may be, for example, in the form of a plate or a foil.
  • the metal electrode is not particularly limited as long as the PTC element targeted by the present invention can be obtained. Specific examples include a roughened metal plate and a roughened metal foil. When using a roughened metal electrode, the roughened surface contacts the PTC element. For example, commercially available electrodeposited copper foil and nickel plating electrodeposited copper foil can be used.
  • Such “metal electrodes” are arranged on at least one of the main surfaces of the PTC element, and are preferably arranged on two opposing main surfaces of the PTC element.
  • the arrangement of the metal electrodes may be performed in the same manner as in a conventional method of manufacturing a PTC element.
  • the metal electrodes may be arranged by thermocompression bonding to a plate-shaped or sheet-shaped PTC element obtained by extrusion.
  • a mixture of a polymeric material and a conductive filler may be extruded onto a metal electrode. Thereafter, it may be cut as necessary to obtain a smaller PTC element.
  • the present invention provides an electric device such as an electric / electronic device in which the above-described and below-described PTC element of the present invention is incorporated.
  • the term “electric device” is not particularly limited as long as the device generally incorporates a PTC element, such as a mobile phone, a personal computer, a digital camera, a DVD device, and a game machine. Examples include electric devices such as various display devices, audio devices, and electric devices for automobiles, and electric circuits mounted on these electric devices and electric components such as batteries, capacitors, and semiconductor protection components. it can.
  • the present invention provides a nickel alloy filler, particularly a nickel cobalt alloy filler, as a specific conductive filler used in the above-mentioned and below-described PTC elements of the present invention.
  • the use of PTC elements provides a method of suppressing the characteristics of PTC elements, especially the changes over time under high-temperature and dry conditions, and in particular, an increase in the resistance of the element. Offer.
  • the present invention provides a conductive polymer composition comprising a polymer material and a nickel alloy filler as a conductive filler for use in manufacturing the PTC element of the PTC element of the present invention described above and below. Also provided is a PTC element obtained from such a conductive polymer composition, for example by extrusion.
  • the polymer material and metal electrode used are the same.
  • Various features relating to the method of manufacturing the PTC element, the method of manufacturing the PTC element, and the electric device having the PTC element may be basically the same as those of the polymer PTC element of which the conventional force is also known.
  • the PTC element of the present invention may appropriately additionally contain another conductive filler, for example, a conventional conductive filler such as carbon black.
  • another conductive filler for example, a conventional conductive filler such as carbon black.
  • a PTC element was manufactured using a nickel-conolate alloy filler as a conductive filler, polyethylene as a polymer material, and a nickel metal foil as a metal electrode.
  • Aqueous sodium hydroxide solution containing tartaric acid (1125 ml) was heated to 85 ° C with stirring, and 19.5 g of metal chloride-equivalent aqueous sodium chloride solution was added thereto. Then, hydrazine (89.lg) was added thereto to precipitate Ni metal powder by reduction.
  • an aqueous solution of Shiridani cobalt containing 3.9 g as metallic cobalt and an aqueous solution of Shiridani nickel containing 15.6 g as metallic nickel were prepared. These solutions are mixed, added to the previously obtained aqueous solution containing Ni metal powder, and nickel and cobalt are further reduced and precipitated around the previously precipitated Ni powder using a sufficient amount of a reducing agent. — A solution containing Co alloy powder was obtained.
  • Example filler an electrically conductive filler (referred to as "Example filler").
  • the particles of the powder thus obtained contain 10% by weight of cobalt based on the whole, and the surface portion of the particles contains 20% by weight of cobalt.
  • a polymer PTC element was manufactured in the same manner except that a nickel filler (trade name: Inco255, manufactured by INCO, called “Comparative Example Filer 1”) was used as a conductive filler.
  • Balta density was measured according to JIS R-1628.
  • the tap density was measured by using a 25 ml measuring cylinder and a shaking specific gravity measuring device KRS-409 manufactured by Kuramochi Scientific Instruments Co., Ltd. at a tap height of 20 mm and tapping frequency: 500 times.
  • the particle size is an average particle size (D50) measured by using a particle size distribution analyzer Microtrac HRA manufactured by Nikkiso Co., Ltd. in accordance with JIS R-1629.
  • Nickel metal foil (Fukuda Metal Foil & Powder Co., electrolytic nickel foil, thickness: about 25 m) was used.
  • the PTC composition obtained in (4-2) was converted into a sandwich structure of iron plate Z Teflon sheet Z thickness adjustment spacer (made of 0.5 mm thick SUS) + PTC composition / Teflon sheet / iron plate these overlapping, heat-and-pressure pressing machine (manufactured by Toho Press Seisakusho, hydraulic molding machine: model T one: 0 [trowel 180 to 200 o C, after 3 minutes f3 ⁇ 4 preliminary press at a pressure of 0. 52 MPa, 5. 2 MPa [ This press was performed for 4 minutes, and then using a cooling press (Toho Press, Hydraulic forming machine: Model T-1) with water circulating at a set temperature of 22 ° C. Pressing was performed at 5.2 MPa for 4 minutes to produce a sheet-shaped polymer PTC element (PTC element original plate).
  • heat-and-pressure pressing machine manufactured by Toho Press Seisakusho, hydraulic molding machine: model T one: 0 [trowel 180 to 200 o C, after 3 minutes
  • iron plate Z Teflon sheet Z silicon rubber Z Teflon sheet Z metal electrode Z thickness adjustment spacer (0.5 mm thick SUS + PTC element original plate Z Metal electrode Z Teflon sheet Z Silicon rubber Z Teflon sheet Z Sandwich structure called iron plate and stack these, 170-210 ° C with the above hot and pressure press machine, pressure gauge attached to press machine 50kgZcm 2. Pressed for 5 minutes. Thereafter, pressing was performed for 4 minutes at 50 kg Zcm 2 using the above-mentioned cooling press machine circulating water at a set temperature of 22 ° C with a chiller, and the polymer PTC element (PTC element original plate) on both sides was pressed.
  • a polymer PTC element black original plate (an aggregate of PCT elements before cutting) was prepared by thermocompression bonding a metal electrode on the surface.
  • Solder a pure Ni lead piece with a thickness of 0.125 mm, hardness of 1Z4H, and 3 mm x 15.5 mm on both sides of a 1Z4-inch diameter disk-shaped test piece punched in (4 5), and strap as a whole.
  • a PTC element having a shape was obtained as a test sample.
  • paste solder (M705-444C, manufactured by Senju Metal Industry Co., Ltd.) is used at about 2.Omg per side, and in a nitrogen atmosphere, a reflow furnace (Nippon Apio-Tas Co., model TCW-118N, Auxiliary heater temperature control 360 ° C, preheat temperature control 250 ° C, reflow temperature control (1) 240 ° C, reflow temperature control (2) 370 ° C, belt speed 370 mmZ) were used. After that, one cycle is performed in a constant-temperature oven (manufactured by Kato Co., Ltd., model SSP-47ML-A). The resistance of the test sample PTC element was stabilized.
  • the resistance value of the obtained test sample was measured. This resistance is the initial resistance of the PTC element.
  • a milliohm meter manufactured by HEWLETT PACKARD, 4263A was used for measuring the initial resistance value and the resistance value of the PTC element under various conditions as described later. Table 3 shows the results.
  • the PTC element of the present invention (Example 1) had a resistance value equivalent to that of the case where the nickel filler was 85% by weight (Comparative Example 1) despite the small amount of the conductive filler. Yes. Therefore, when the nickel alloy filler of the present invention is used, a low resistance value can be obtained with a smaller filler addition amount.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were measured.
  • the test temperature range was from 20 ° C to 150 ° C, and the ambient humidity of the test sample was less than 60%.
  • the PTC element resistance was measured.
  • FIG. 2 and Table 4 show the ratio of the resistance value measured at each temperature to the resistance value at the initial temperature (21 ° C.) (that is, the rate of resistance change).
  • Unmeasurable means that a force that could not be measured due to high resistance was applied.
  • Example 1 and Comparative Example 1 each had a threshold temperature in the range of about 110 ° C. to 130 ° C. the value is is about 10 3 or more previous resistance values, having a threshold temperature in the range of about 90 ° C ⁇ 110 ° C for the element of Comparative example 2, the resistance value after such a range is is about 10 3 or more previous resistance. Therefore, it is clear that each sample has a switching function.
  • the rate of increase in electric resistance (before trip) of the element of the comparative example tends to increase considerably with time. It can be seen that the rate of change is low.
  • the rate of increase in electric resistance after the trip tends to increase with time. Is considerably smaller than that of the comparative example, which is a good value.
  • the above-mentioned "electric resistance increase rate in a specific range (before trip) and electric resistance increase rate in a specific range (after trip)" which provide the conductive filter of the present invention are the results of this test.
  • the rate of increase in electrical resistance is 3.0 times or less, preferably 2.0 times or less (this implementation In the example, it is about 1.8 times or less). That is, the conductive filter used in the polymer PTC element of the present invention has a rate of increase in electric resistance value of the element after 1000 hours of 1.8 times or less, preferably 1.5 times or less (before trip), and 3 times. This results in a rate of increase (after trip) of the electrical resistance value of the device after a trip after 1000 hours of less than 0.0 times, preferably less than 2.0 times.
  • the device of the present invention tested here contained 75.4 wt% of the conductive filler in the device of Example 1, and the device of Comparative Example 3 was The difference is that the element of Comparative Example 1 contained 80.5% by weight of the conductive filler.
  • a 22AWG tin lead copper lead was used as the lead, placed on both sides of the element, immersed in a flux (Sparkle Flux ESR-250, manufactured by Senju Metal Industry Co., Ltd.) for 3 seconds, Soldering was performed by immersion in a 6 (tin): 4 (lead) eutectic solder bath kept at ° C for 10 seconds.
  • the prepared samples were subjected to resistance stabilization using a constant temperature oven (manufactured by Kato Corporation, Model SSP-47ML-A) in the same manner as above.
  • the obtained sample was subjected to a test for a change with time in the resistance value.
  • five samples were used for each of the sample of Example 2 and the sample of Comparative Example 3, and the resistance values were measured at 21 hours, 188 hours, 356 hours, and 600 hours. Any The resistance was also taken out of the oven, left at room temperature for 1 hour, and stored with a milliohmmeter. After the test, the resistance was measured.
  • the resistance before the test was measured at room temperature using a milliohm meter. After that, these samples were set on the trip cycle tester. In this tester, Kikusui Electronics MODEL PAD 35-60L was used as the power supply, and the voltage was set to 12.0 Vdc and the test current was set to 20 A.
  • a current of 20A is applied to each sample for 6 seconds, and the sample performs a trip operation within the applied time.
  • the applied current is greatly reduced and substantially cut off, and a voltage close to the set value of 12 Vdc is applied across the sample.
  • test force is once removed from the sample, and after one hour from the completion of the predetermined number of cycles, the resistance value of the sample is measured, and then the sample is removed.
  • the test machine was set again and the trip cycle test was continued.
  • the cycle constants were 1, 10, 50 and 100 cycles. Table 10 shows the measurement results of the resistance values.
  • Example 2 had a repetitive switching function considered to be necessary as a polymer PTC device, and had a very low resistance value even at the end of 100 cycles. It is understood that it has.
  • an aqueous solution of cobalt chloride containing 1.95 g as metal cobalt and a salt solution containing 17.55 g as metal nickel were obtained.
  • a nickel aqueous solution is added to an aqueous solution containing Ni metal powder, and a sufficient amount of a reducing agent is used to reduce and deposit nickel and cobalt around the previously precipitated Ni powder to form a solution containing Ni--Co alloy powder. Obtained.
  • Post-treatment was performed in the same manner as described above to obtain a Ni—Co alloy powder as “another example filler”.
  • the particles of the powder thus obtained contain 5% by weight of cobalt based on the whole, and the surface portion of the particles contains 10% by weight of cobalt.
  • Example 3 Using this powder, a PTC device of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 described above, and a sample of Example 3 was obtained. With respect to the obtained sample of Example 3, the test performed on the sample of Example 1 described above was similarly performed. As a result, the following was confirmed for the sample of Example 3:
  • the threshold temperature is in the range of about 110 ° C ⁇ 130 ° C, percentage of resistance change before and after trip was 10 3 or more. Table 11 below shows the ratio of the change in resistance, which was also calculated by measuring the resistance value.
  • the initial resistance value was 0.003344 ⁇ (standard deviation 0.000342).
  • Example 3 had a threshold temperature in the range of about 110 ° C to 130 ° C, and the resistance value after such a range was about 10 3 of the previous resistance value. As described above, it is clear that the switching function is provided.
  • the PTC element of Example 3 has a small rate of increase in resistance similarly to the PTC elements of Example 1 and Example 2 even under high temperature and high humidity conditions.
  • the PTC element of the present invention has the same switching performance as a PTC element using a nickel filler as a conductive filler, and further exhibits improved performance against long-term aging. Like PTC elements, it can be used for a longer period of time in electrical devices and the like.
  • This application claims the priority stipulated in the Paris Convention based on Japanese Patent Application 2004-169804 (filing date: June 8, 2004, title of polymer: polymer PTC device). The disclosure of this patent application is incorporated herein by reference.

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Abstract

　より向上した性能を有するポリマーＰＴＣ素子を提供する。 　そのようなＰＴＣ素子は、 　（Ａ）（ａ１）導電性フィラー、及び（ａ２）ポリマー材料を含んで成るポリマーＰＴＣ要素、ならびに 　（Ｂ）ポリマーＰＴＣ要素の少なくとも１つの表面に配置された金属電極 を有して成り、導電性フィラーは、高温・乾燥条件下における耐酸化性を有するＮｉ合金フィラーであり、ポリマー材料は熱可塑性の結晶性ポリマーである。

Description

明 細 書
ポリマー PTC素子
技術分野
[0001] 本発明は、導電性フイラ一として、高温'乾燥条件下における耐酸化性を有する Ni 合金フィラー（例えばニッケル コバルト合金の粒状物または粉末)を含む PTC要素 を有して成るポリマー PTC素子、特に回路保護装置として使用できる素子、およびそ れが組み込まれた電気装置に関する。
背景技術
[0002] PTC (positive temperature coefficient)素子は、例えば電気回路を保護する回路 保護素子として種々の電気 ·電子機器のような電気装置で使用されて ヽる。そのよう な PTC素子は、その電気抵抗が温度と共に変化する。通常、 PTC素子の温度が室 温から上昇してトリップ温度 (trip temperature)とも呼ばれる特定の閾温度を越えると 、 PTC素子の抵抗が急激に増加する性質を有する。このように温度が上昇すると抵 抗が増加する、好ましくは急激に増加する性質を PTC特性と呼び、このように抵抗が 急激に増加することをトリップすると呼ぶ。尚、後述するような PTC素子のスィッチン グ機能に着目した場合、トリップ温度はスイッチング温度とも呼ばれる。
[0003] PTC素子は、上述のように、電気'電子機器の電気回路に組み込まれて使用され る。例えば、機器の使用中、何らかの理由によって PTC素子を含む電気回路に過剰 電流が流れて PTC素子の温度自体が閾温度に達した場合、または機器の環境温度 が上昇して PTC素子が閾温度に達した場合、 PTC素子は急激に高抵抗となる、即 ち、トリップする。 PTC素子が特に電子機器の保護回路として使用される場合は、こ の閾温度の前後における抵抗変化は少なくとも 100倍、好ましくは 1000倍以上の急 激な変化であることが必要とされ、このような急激な変化を示す PTC素子の機能は特 に「スイッチング機能」と呼ばれる。
[0004] 尚、実際、 PTC素子の温度 抵抗曲線において、閾温度の前後における抵抗変 化は、ステップ状の変化 (即ち、曲線の勾配が実質的に 90° となる変化)ではなぐ ある温度領域における抵抗の急激な変化である。従って、本明細書において用いる「 閾温度の前後における抵抗変化」とは、そのような急激な変化が生じる前の抵抗に対 する後の抵抗の割合を意味する。通常、抵抗の変化が非常に大きいので、急激な変 化が生じる前の抵抗は、室温時における抵抗に等しいとしても実用上問題はない。
[0005] 例えば、後述する図 2に示す実測データを参照すると、実施例 1の素子の場合、約 100°C〜約 130°Cの間で抵抗値が急激に増加している。従って、この場合、抵抗変 ィ匕とは、 20°Cの抵抗値に対する 130°Cにおける抵抗値の割合であり、その抵抗変化 の割合は約 104〜 105である。
[0006] このような PTC素子を組み込んだ電気回路において、 PTC素子が電源ラインに配 置されている場合、高抵抗になった PTC素子が電流を実質的に遮断して (即ち、スィ ツチオフして)機器が故障することを未然に防止する。別の態様において、 PTC素子 が機器内で保護回路を構成する場合、 PTC素子の周囲の異常昇温によって PTC素 子は高抵抗となり、その結果 PTC素子は、保護回路中で電圧印加を停止するスイツ チングを行い、機器が故障することを未然に防止する。このような PTC素子の「スイツ チング機能」は周知であり、種々のタイプのものが使用されている。例えば、このよう な「スイッチング機能」を有する PTC素子は、携帯電話の 2次電池の電気回路の保護 回路に組み込まれる。そして 2次電池の充電中及び放電中に過剰電流が流れた場 合、 PTC素子は電流を遮断して携帯電話、例えばその 2次電池を保護する。
[0007] 尚、上述のトリップまたはスイッチング温度およびスイッチング機能は、例えば後述 の特許文献 1および特許文献 2においても説明されている。本発明に関連してこれら の文献を参照でき、ここでこれらを引用することによってこれらの文献に開示されてい る内容は本明細書の一部を構成する。
[0008] 従来の PTC素子の一例として、導電性粒子としての分散した導電性フィラーを含む 、ベース材料としての熱可塑性の結晶性ポリマー材料力も作られた層状のポリマー P TC要素を有するポリマー PTC素子が知られている（例えば、特許文献 3参照)。層状 のポリマー PTC要素は、例えばカーボンブラックのような導電性フィラーを分散状態 で含む例えば高密度ポリエチレンを押出成形することによって製造することができる。 ポリマー PTC要素の両側の主表面に適当な電極を配置してポリマー PTC素子が得 られる。そのような電極として、例えば金属箔電極が使用される。金属箔電極は、例 えば熱圧着することによって、層状のポリマー PTC要素に接着される。
[0009] ポリマー PTC素子が上述のようなスイッチング機能を示すのは、図 1 (a)および図 1
(b)を参照して以下のように説明できる。図 1 (a)および図 1 (b)は、ポリマー PTC要 素の導電性粒子 (例えばカーボンブラック粉末）が熱可塑性の結晶性ポリマー中に 分散している、トリップ前（常温 (もしくは室温）時または通常時)およびトリップ時の様 子をそれぞれ模式的に示す。熱可塑性の結晶性ポリマーは、ポリマー鎖が規則正し く密に整列している部分である結晶部およびポリマー鎖がランダムで疎な部分である 非晶部を有する。その結果、図 1 (a)に示すように、密に整列した結晶部内には導電 性粒子は物理的に入り込むことが容易でなく、非晶部に集中して存在することとなる
。このことは、導電性粒子同士が非晶部において密に接触状態で存在することとなり
、ポリマー PTC要素の電気抵抗は低 、状態となると考えられる。
[0010] 他方、ポリマー PTC要素の温度が上昇すると、常温時においては規則正しく密に 整列されていた結晶が、温度上昇と共に大きくなる分子運動によって、次第に疎であ る非晶状態へと変化する。そして、結晶性ポリマーの融点近傍のトリップ温度になると
、結晶部が溶融を始めるため、非晶部が増加する。このような状態を図 1 (b)〖こ模式 的に示す。この状態では、常温時には結晶状態のために制限されていた導電性粒 子の移動が可能になり、その結果、相当な割合の導電粒子同士が離間し、そのため に、ポリマー PTC要素の電気抵抗は大きくなると考えられる。
[0011] 上述のような電気抵抗の増加は、結晶部の溶融に代えて、あるいはそれにカ卩えて ポリマーの体積膨張によって導電性粒子が離間する現象を利用して達成することも 可能である。しかしながら、より大きい電気抵抗値変化率 (トリップ時抵抗値 Zトリップ 前 (または常温時)抵抗値)を達成するには、そのような体積膨張の代わりに、好まし くは体積膨張に加えて、結晶状態が非晶状態となる性質を有するポリマーをポリマー
PTC要素に用いることが好ましい。従って、熱硬化性榭脂のような非結晶性ポリマー を用いて PTC要素を製造する場合には、ガラス転移点等の変移点による電気抵抗 の若干の変化 (通常数倍〜数十倍)を達成することは可能であるが、回路保護素子と して使用する場合に要求されるスイッチング機能を示す抵抗変化率 (一般的には少 なくとも 1000倍)を達成することは不可能である。 [0012] 上述のようなポリマー PTC素子の特性を改良するために、種々の新たな検討が継 続的に行われている。例えば、 PTC素子の室温での初期抵抗値を小さくし、温度— 抵抗曲線の立ち上がりが急峻で大きな抵抗値の変化を得るための検討が行われて おり、その一例として、例えば導電性フイラ一としてニッケル粉を用いる検討が報告さ れている（例えば、特許文献 3参照)。
特許文献 1：特公平 4— 28743号公報
特許文献 2：特開 2001— 85202号公報
特許文献 3 :特開平 5— 47503号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 上述のようなポリマー PTC素子に一般的に求められる要件は、室温での抵抗がより 小さいこと、そして、使用期間の経過に対してポリマー PTC素子としての性能が劣化 しにくいことである。現在巿販されているポリマー PTC素子は、これらの要件に関して 電気装置における使用に際して許容できる性能を有するが、これらの性能がより向上 することが求められる。そこで、本発明が解決しょうとする課題は、より向上した性能を 有するポリマー PTC素子を提供することである。
課題を解決するための手段
[0014] 本発明者らは、種々のポリマー PTC素子について種々の検討を重ねた結果、導電 性フイラ一としてニッケルフィラーを用いる場合、使用開始後の初期段階では PTC素 子の室温での抵抗値は小さいが、電気装置における使用期間が増加するにつれて 抵抗値が増加するという長期の経時変化の問題があることを見出した。
[0015] 電子機器部品の長期の経時変化について検討する場合、多くの場合、通常の寿 命試験として高温 ·多湿条件下における加速試験が行われ、この試験に合格すれば 通常の条件下における長時間の安定性が予測されることが一般常識となっている。 しかしながら、本発明者らは、ニッケルフィラーを用いた PTC素子の場合、このような 高温'多湿条件下における加速試験に合格するとしても、電気装置における使用期 間が増加するにつれて抵抗値が増加するという長期の経時変化の問題があり、従つ て、そのような高温 ·多湿条件下における加速試験ではその抵抗値の長期安定性を 予測できないことを発見した。即ち、本発明者らは、導電性フィラーとしてニッケルフィ ラーを用いる場合、 PTC素子の抵抗値特性が経時劣化するので、ニッケルフィラー の使用は PTC素子にはそれほど好ましくなぐそのような経時変化に関する性能を向 上させる必要があることを見出した。
[0016] そこで、本発明者らは、これまでに使用されたことがない導電性フィラーを用いてポ リマー PTC要素を構成し、それを含んで成る PTC素子を提供することによって、 PT C素子の性能を改良しながら上述の経時変化を抑制すると共に、可能な範囲で PTC 特性を向上させた (例えば、 PTC素子の室温での抵抗値が小さい、抵抗値の立ち上 力 sりが急峻である、および Zまたは大きな抵抗値の変化が得られる） PTC素子を提供 することが必要であるとの考えに到った。
[0017] 本発明者らは、種々の検討を更に重ねた結果、一般に行われている高温 ·多湿条 件 (代表的には 85°C、相対湿度 85%以上の条件）下の寿命試験ではなぐ高温-乾 燥条件（85°C、相対湿度 10%以下の条件）下において加速試験を行うことによって 、 PTC素子の実用上の長期安定性を予測することが出来ることを見出すと共に、 PT C要素が「特定の導電性フィラー」を含むことによって、発明者らが必要とされて 、ると の考えに到った PTC素子を提供できることを見出して、本発明を完成するに至った。 ここで、「特定の導電性フィラー」とは、ニッケル合金のフィラーであって、後述する実 施例において説明する高温 ·乾燥条件下での経時変化試験において、特定の範囲 の電気抵抗上昇率 (トリップ前)および特定の範囲の電気抵抗上昇率 (トリップ後）を もたらすことができるフィラーを意味する。本明細書では、このようなフィラーを「高温' 乾燥条件下における耐酸化性を有する Ni合金フィラー」とも呼ぶ。
[0018] 本発明は、第 1の要旨において、新たな PTC素子を提供し、それは、
(A) (al)導電性フィラー、及び
(a2)ポリマー材料
を含んで成るポリマー PTC要素、ならびに
(B)ポリマー PTC要素の少なくとも 1つの表面に配置された金属電極
を有して成る PTC素子であって、
導電性フイラ一は、高温'乾燥条件下における耐酸化性を有する Ni合金フィラーで あり、ポリマー材料は熱可塑性の結晶性ポリマーであることを特徴とする。本発明の P TC素子は、上述のスイッチング機能を有する。
発明の効果
[0019] 従来から知られて!/、たニッケル金属フィラーを用いた PTC素子は、従来の安定性 試験の常識である高温 ·多湿条件下においては許容できる機能を示すものの、実際 に長期間使用されると、抵抗値の大幅な上昇が見られ、場合によってはとうてい実用 に耐え得ないという致命的欠陥を有するものであることが分力つた。本発明者らは、こ の原因について鋭意検討した結果、長期の実用における抵抗値の安定性を推測す る最適な試験方法として従来行われて 、た高温 ·多湿条件下での加速試験の代わり に、高温 ·乾燥条件下での加速試験によって PTC素子の長期の実用時の抵抗値の 安定 ¾を予見できることを見出した。
[0020] ニッケル金属フィラーを用いた PTC素子が有する致命的欠陥を解決する方法とし て、 PTC素子において導電性フイラ一として本明細書にて説明する特定の導電性フ イラ一としてニッケル合金フィラー、例えばニッケル一コバルト合金フィラーを用いるこ とによって、ポリマー PTC素子の本来の性能を維持しながらも、実用面での問題であ る経時劣化による性能低下、特に高温，乾燥条件下における素子の抵抗値の経時 的上昇を抑制できる。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]PTC素子の温度—抵抗特性を説明するための模式図である。
[図 2]実施例 1ならびに比較例 1および 2として製造した素子の PTC特性を確認する グラフである。
[図 3]実施例 1ならびに比較例 1および 2として製造した PTC素子を高温 ·乾燥条件 下で保存した場合の素子の抵抗値の変化を示すグラフである。
[図 4]実施例 1ならびに比較例 1および 2として製造した PTC素子を室温 ·通常湿度 条件下で保存した場合の素子の抵抗値の変化を示すグラフである。
[図 5]実施例 2および比較例 3として製造した PTC素子を高温 ·乾燥条件下で保存し た場合の素子の抵抗値の変化を示すグラフである。尚、測定において、 600時間経 過時、 12VdcZ30秒間、素子を電圧印加してトリップさせ、その後、再度 85°C，乾燥 条件下にて保存し、抵抗値を測定した。
[図 6]実施例 2および比較例 3として製造した PTC素子を高温 ·高湿度条件下で保存 した場合の素子の抵抗値の変化を示すグラフである。尚、測定において、 600時間 経過時、 12VdcZ30秒間、素子を電圧印加してトリップさせ、その後、再度 85°C '高 湿度条件下にて保存し、抵抗値を測定した。
発明を実施するための形態
[0022] 本発明に係る PTC素子が、優れた効果を奏する理由について完全に理由付けて 説明することはできないが、現在までに本発明者らが見出した多くの事実に基づき、
1つの可能性として次のような理由を考えることができる。
[0023] 導電性フィラーとしてニッケル金属フィラーを使用した PTC素子は、高温'乾燥条件 下で保存すると、本発明のニッケル合金フィラーを用いた PTC素子と比較して、抵抗 力 Sきわめて顕著に増加することを本発明者らが見いだした。
[0024] ニッケル金属フィラーを使用する場合、時間が経過するにつれて、空気中の酸素お よび湿気のために金属ニッケルの酸ィ匕が進行し、その結果、ニッケル金属フィラーの 表面に、酸ィ匕物として例えば水酸ィ匕ニッケル (Ni (OH) )が生成すると考えられる。こ
2
の水酸化ニッケルの電気抵抗は大き 、ので、ニッケル金属フィラーの表面にこの水 酸化ニッケルが層状に厚く形成されるか、又はニッケル金属フィラー表面上にこの水 酸ィ匕ニッケルが広範囲に形成されると、ニッケル金属フィラーの導電性が低下するこ とになると考えられる。
[0025] ところで、「他の金属（または「第 2金属」と呼ぶ）」として、ニッケル (「第 1金属」に相 当）より卑な金属 (即ち、ニッケルより標準電極電位が小さ 、金属)がニッケルと一緒 にフイラ一に存在する場合、そのような「他の金属」はニッケルよりも酸ィ匕され易いの で、フィラーに含まれるニッケルよりも「他の金属」が優先的に酸化されると考えられる 。このように「他の金属」が酸ィ匕されることによって生成する酸ィ匕物力 ニッケルが酸ィ匕 されることによって生成する酸化物と比較して、より導電性である場合には、ニッケル が酸ィ匕されることによってもたらされるほどにフィラーの導電性は低下しないことにな る。
[0026] ニッケルより卑である「他の金属」の一例としてコバルトを例示できる力 コバルトは、 酸化されて例えば水酸化コバルト (Co (OH) )、ォキシ水酸化コバルト（CoOOH)等
2
を酸化物として生成する。水酸ィ匕コバルトおよびォキシ酸ィ匕コノ レトは、水酸化-ッ ケルに比べて導電性であり、蓄電池において導電剤として使用されるほどである。特 に、ォキシ酸ィ匕コバルトは大き 、導電性を有する（抵抗値： —7〜： L0_1 Ω _1 · cm—1)
[0027] 従って、ニッケルより卑であって、かつ、（ニッケルと「他の金属」とを同じ環境にさら した場合に)生成する酸化物がニッケルから生成する酸化物より導電性である「他の 金属」がニッケルと共存する場合、そのような「他の金属」の存在は、ニッケルの酸ィ匕 によるフィラーの導電性の低下を補償することができる。そのような「他の金属」の酸 化物がフィラーを構成する要素 (例えば粒子)の表面上に、および Z又はフィラーを 構成する要素の内部に生成しても、フィラーによる導電性ネットワークが実質的に維 持され、その結果、本発明に係るニッケル合金フィラーを含む PTC素子は、経時変 化によって素子の劣化として現れる抵抗の著 、増加を示さな 、と考えられる。
[0028] 尚、ニッケル合金フィラーにおいて、「他の金属」がフイラ一を構成する要素の内部 にも存在する場合、ポリマー PTC要素を製造する過程、例えば、混練、押出し、熱処 理、放射線照射等の工程において、フィラーに加えられる様々なストレスによって、フ イラ一を構成する要素が機械的に粉砕、破壊等されたとしても、上述したような「他の 金属」が要素の内部にも存在するので、「他の金属」によって、得られるポリマー PTC 素子に安定した電導性を付与することができると考えられる。
[0029] 他方、同じニッケル金属フィラーであっても、高温 ·多湿条件下では十分な長期安 定性を示すのに対して、高温 ·乾燥条件下では急激に抵抗値の増大を示す 1つの可 能な理由としては、恐らくニッケルの酸ィ匕反応および酸ィ匕生成物の種類が高温 '多 湿条件下と高温 ·乾燥条件下では異なるためであると推測される。その結果として、 高温'乾燥下では、より高抵抗を示すニッケル酸ィ匕物がより多く生成し、急激な抵抗 値の上昇を示すのに対して、高温 ·多湿条件下ではそのような高抵抗ニッケル酸ィ匕 物の生成がより少量であるため、急激な抵抗値上昇は見られないと考えられる。
[0030] 尚、本発明に係る PTC素子が、優れた効果を奏する理由として上述の説明が可能 であるが、これは、本発明者らが推定した可能な理由の一例であって、このような理 由とは異なる理由であつても、本発明のニッケル合金フィラーを用いること〖こよって本 明細書にて説明するような PTC素子の性能の向上を説明できる理由も有り得ると思 われる。従って、優れた効果を奏する理由の適否は、特許請求の範囲によって規定 される特許発明の技術的範囲を何ら制限するものではない。
[0031] 上述のように、本発明において特定の導電性フィラーとは、上述および後述のよう にニッケルと他の金属力 本質的に成る合金 (従って、不可避的に含まれ得る他の 成分が不純物として存在してもよい）、即ち、ニッケル合金のフィラーであって、後述 する実施例において説明する高温，乾燥条件下での経時変化試験において、特定 の範囲の電気抵抗上昇率 (トリップ前)および特定範囲の電気抵抗上昇率 (トリップ後 )をもたらすものであり、特に好ましい Ni合金フイラ一は、ニッケルとニッケルより卑で ある少なくとも 1種の「他の金属」との合金のフィラーである。
[0032] そのような「他の金属」としては、例えばアルミニウム、マンガン、クロム、コバルト等を 例示できる。このような「他の金属」の少なくとも 1種とニッケルの合金のフィラーを Ni 合金フィラーとして使用する。好ましい「他の金属」または「第 2金属」は、例えばコバ ルト、マンガン、クロムであり、 Ni— Co合金フィラーが特に好ましい。このような Ni合 金フイラ一は、それを構成する要素の全体が上述の Ni合金で構成されていてもよぐ 別の態様では、 Ni合金フィラーを構成する要素は、 Ni合金とは異なる材料 (例えば ニッケル)でできたコアおよびその周囲の Ni合金（例えばニッケル合金層）から形成さ れていてもよい。従って、本発明において、導電性フィラーを構成する要素、例えば 粒の少なくとも表面は、ニッケル合金を有する。
[0033] 尚、上述および後述の本発明に関する説明から明らかなように、本発明は、その最 も広い概念において、 PTC素子のポリマー PTC要素の導電性フイラ一として、 -ッケ ルおよび上述の他の金属（例えばコバルト）を含むフィラー（例えば粉末フィラー）を 使用することを含む。そのようなフイラ一は、「他の金属含有ニッケルフィラー」（例え ば、「コバルト含有ニッケルフィラー」または「コノ レト含有ニッケル粉末)」）と呼ぶこと ができる。即ち、本発明において、後述するように共析法によって得られるニッケル合 金粉末を用いることが好ましいが、本発明の最も広い概念では、導電性フイラ一とし て用いる粉末は、そのような方法によって得られる粉末である必要は必ずしもなぐ二 ッケルがコバルトのような他の金属を含んで 、る状態であれば、程度の相対的な違 、 があるとしても、本発明がもたらす効果を期待できる。例えば、ニッケルの粒子の表面 および Zまたは中に非常に微細な他の金属の粒子が分散状態で存在してもよ 、。即 ち、粉末を構成する要素 (例えば粒）は、相対的に大きいニッケルの粒子が相対的に 小さ 、他の金属の粒子を含む形態であってもよ!、。
[0034] 上述のニッケル合金フィラーの形態は、本発明が目的とする効果を奏する限り、特 に制限されるものではなぐ例えば粉末状、粒状およびフレーク状形態のいずれか、 あるいはこれらのいずれかの組み合わせの形態であってもよい。より具体的には、フ イラ一を構成する要素が、例えば、球状、円柱状、円板状、針状、鱗片状等を例示す ることができる。このような種々の形態を総称して「粒子」なる用語を用いる。更に、粒 子の表面が突起および Zまたは窪みを有してよぐ従って、粒子は表面に凹凸等を 有していてもよい。このようなフイラ一は、 PTC要素においてはそのような粒子（即ち、 一次粒子)が二次凝集した形態 (例えばブドウ房状、デンドライト (榭枝状)、球状、フ イラメント状）となっているのが好ましぐ PTC要素を製造するに際して、ポリマーにカロ える時点で二次凝集状態 (例えば後述するレーザー粒度分布による二次粒子平均 粒径が約 20 μ m程度）であるのが好まし 、。
[0035] フィラーを構成する「粒子」の寸法についても、上述の特定の導電性フィラーをもた らす限り、特に限定されるものではないが、フィラーの平均粒子寸法は好ましくは 5〜 50 μ m、より好ましくは 10〜30 μ m、例えば約 20 μ m程度である。尚、ここで引用す る平均粒子寸法とは、レーザー回折散乱法を測定原理とする測定方法によって測定 される粒子寸法分布の平均粒子寸法、いわゆる平均粒径であり、 JIS R— 1629に 準拠して測定される寸法を意味する。具体的には、後述の実施例にて説明するレー ザ一回折散乱法粒子径分布測定装置によって測定される寸法を意味する。
[0036] 従って、上述の本発明の PTC素子の 1つの好ましい態様において、 Ni合金フイラ 一、例えば Ni— Co合金フイラ一は、粒状形態であり、その平均粒子寸法は 5〜50 mである。
[0037] Ni合金フィラーにおける「他の金属」の割合は、上述の特定の導電性フィラーをもた らすものであれば特に限定されるものではな 、が、フィラー全体の重量基準で好まし くは 2〜20重量％ (または質量％)、より好ましくは 3〜18重量％ (または質量％)、特 に好ましくは 3〜： L 1重量％ (または質量％)、例えば 4〜6重量％ (または質量％)で ある。「他の金属」の割合が 2重量％より小さい場合、「他の金属」が存在する効果が 十分ではない可能性があり、逆に、「他の金属」の割合が 20重量％より大きい場合、「 他の金属」が存在する効果がそれほど顕著ではなぐコスト的にも有利ではないこと がある。
[0038] 従って、上述の本発明の PTC素子の 1つの好ましい態様において、 Ni合金フイラ 一は、「他の金属」、例えばコバルトを 2〜20重量％、好ましくは 3〜18重量％、より 好ましくは 3〜15重量％、例えば 4〜6重量％および 8〜12重量％、特に 5重量％お よび 10重量％含んで成る。
[0039] Ni合金フイラ一は、上述の特定の導電性フィラーをもたらす限り、いずれの適当な 既知の方法で製造されるものであってもよい。 1つの態様では、ニッケルイオンおよび 「他の金属」のイオンが共存する水溶液を準備し、これらのイオンを還元することによ つて金属を同時に析出させ、析出物を濾別して乾燥し、その後、必要に応じて焼成し てフイラ一を得ることができる。コアの周囲に Ni合金が存在する Ni合金フィラーの場 合、コアを構成する金属粒子 (例えばニッケル金属粒子）の周囲に、ニッケルおよび「 他の金属」をィ匕学的（または電気化学的に)析出させることにより、メツキすることにより 、あるいは蒸着させること〖こよって製造することができる。一例では、ニッケルイオンお よび「他の金属」のイオンが共存する水溶液中に、コアとしての粉末 (例えばニッケル 粉末)を分散させた状態で、これらのイオンを還元してコアの周囲にニッケルおよび「 他の金属」を析出させ、その後、先と同様に濾別、乾燥および場合によって行う焼成 によってフィラーを得ることができる。
[0040] より具体的には、例えば、他の金属、例えばコバルトの水酸化物とニッケルの水酸 化物とを含む水溶液に還元剤を加えてコバルトとニッケルを含む粒子を共沈させる 方法、あるいは最初にニッケル粒子を析出させて、その後、析出した粒子の表面にコ バルトおよびニッケルを共沈させる方法等を例示することができる。前者の方法では 、 Ni合金フィラーを、ニッケルおよび他の金属、例えばコバルトを同時に析出させるこ とによって得るので、この場合、粒子全体にわたって他の金属（例えばコバルト）がほ ぼ均一に存在する。後者の方法では、ニッケル粒子の周囲にニッケルおよび他の金 属（例えばコバルト）がほぼ均一に存在する。
[0041] 尚、最初にニッケルを析出させ、次に、ニッケルおよび他の金属（例えばコバルト） を、析出したニッケルの周囲に同時に析出させることによって粒子状のニッケル合金 フィラーを得る場合、最初に析出するニッケルの粒子が緻密ではないので、最終的 に得られる粒子の全体にわたって他の金属（例えばコバルト）が存在する。このような 粒子では、その表面に近いほど他の金属（例えばコバルト）の存在割合が増加する、 一種の傾斜合金のような粒子となる。いずれの場合であっても、最終的に得られる粒 子の表面部分またはその付近においてコバルトを 3〜40重量％ (または質量％)、好 ましくは 8〜30重量％ (または質量％) (または質量％)、より好ましくは 8〜12重量％ (または質量％)および 18〜25重量％ (または質量％)、例えば 9〜12重量％ (また は質量％)および 18〜23%重量％ (または質量％)、特に 10重量％ (または質量％ )および 20重量％ (または質量％)含むのが好ま 、。
[0042] フィラーを製造する際の製造条件は、目的とする他の金属を含むニッケル合金フィ ラーに応じて適宜選択することができる。上述のように合金の粒子を析出させる場合 、必要に応じて、析出した粒子を加熱して焼結してもよい。
[0043] 析出に際しては、還元すべき金属イオンに対を還元するのに十分な量 (従って、化 学量論量より過剰な量)の還元剤を用いることによって、溶解して存在する金属ィォ ンを実質的に全量還元できる。従って、十分量の還元剤を使用する場合、溶解して いる金属イオンの割合がニッケル合金におけるニッケルと他の金属との割合に対応 する。
[0044] 尚、本願に係る優先権主張日より後に公開された米国特許出願公開 2005— 072 270号および WO2005Z023461には、他の金属としてのコバルトを含むニッケル 粒子力 成る粉末およびその製造方法が開示されており、本発明の PTC素子にお いても、そのような粉末を使用できる。本明細書においてこれらの特許文献を参照す ることによって、これらの特許文献の開示は本明細書に組み込まれ、その開示内容 の一部を構成する。
[0045] 上述のようにニッケルおよび他の金属（例えばコバルト）を共沈させることによって Ni 合金フィラーを得る方法以外の別のフィラーの製造方法としては、ニッケル粉末およ び他の金属の粉末を溶融して混合し、これを冷却し、その後、粉砕すること〖こよって 微細な粒状とすることによって Ni合金フィラーを製造できる。この製造方法は、酸素 を遮断した条件下で実施するのが好ま ヽ。
[0046] 本発明のポリマー PTC素子において使用するポリマー材料は、先に説明した PTC 特性をもたらす、常套のポリマー PTC素子に使用されている既知のポリマー材料で あってよい。そのようなポリマー材料は、熱可塑性の結晶性ポリマーであり、例えば、 ポリエチレン、エチレン共重合体、フッ素含有ポリマー、ポリアミドおよびポリエステル を例示でき、これらを単独で、または組み合わせて使用してよい。
[0047] より具体的には、ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等 を使用でき；エチレン共重合体としては、エチレン ェチルアタリレート共重合体、ェ チレン ブチルアタリレート共重合体、エチレン ビュルアセテート共重合体、ェチレ ン—ポリオキシメチレン共重合体等を使用でき；フッ素含有ポリマーとしては、ポリフッ 化ビ-リデン、 2フッ化工チレン 4フッ化工チレン 6フッ化プロピレン共重合体等を 使用でき；ポリアミドとしては、 6 ナイロン、 6, 6 ナイロン、 12 ナイロン等を使用 でき；また、ポリエステルとしてはポリブチレンテレフタレート（PBT)、ポリエチレンテレ フタレート（PET)等を使用できる。
[0048] 本発明のポリマー PTC素子のポリマー PTC要素において、ポリマー材料と導電性 フィラーとの割合は、上述の特定の導電性フィラーをもたらす限り、いずれの適当な 割合であってもよい。例えば、重量基準で導電性フィラーが 65〜85重量％、好ましく は 70〜80重量％である。
[0049] 本発明のポリマー PTC素子のポリマー PTC要素は、いずれの常套の方法で製造 してもよい。例えば、ポリマー材料と導電性フィラーを混練して得られる、 PTC組成物 としての混合物を押出成形してプレートまたはシート状の PTC要素を得ることができ る。
[0050] 本発明にお 、て、「ポリマー PTC要素」とは、上述の「導電性フィラー」と「ポリマー 材料」を含んで成る賦形されたものを意味し、一般的に層状の形状を有する。
[0051] 「ポリマー PTC要素」は、ポリマー PTC要素の製造方法として一般的に既知のいず れかの方法を用いて、上述の「導電性フィラー」と「ポリマー材料」力も製造することが できる。そのような製造方法として、例えば、押出成形法、型成形法、射出成形等を ί列示することができる。
[0052] 本発明のポリマー PTC素子に用いる金属電極は、常套のポリマー PTC素子に使 用されているいずれの既知の金属材料で構成されていてもよい。金属電極は、例え ばプレートまたは箔の形態であってよい。本発明が目的とする PTC素子を得ることが できる限り、金属電極は特に制限されるものではない。具体的には粗面化金属プレ ート、粗面化金属箔等を例示できる。粗面化されている金属電極を使用する場合、 粗面化面が PTC要素に接触する。例えば市販の電着銅箔、ニッケルメツキ電着銅箔 を使用することができる。
[0053] このような「金属電極」は、 PTC要素の主表面の少なくとも 1つに配置され、好ましく は PTC要素の対向する 2つの主表面に配置される。金属電極の配置は、 PTC素子 の常套の製造方法と同様に実施してよい。例えば、押出成形により得られたプレート 状またはシート状の PTC要素に金属電極を熱圧着することによって配置してよい。別 の態様では、ポリマー材料と導電性フィラーの混合物金属電極上に押出成形してよ い。その後、必要に応じて切断することによってより小さい形態の PTC素子としてもよ い。
[0054] 上述の第 1の要旨に加えて、本発明は、上述および後述の本発明の PTC素子が 組み込まれた電気 ·電子機器のような電気装置を提供する。ここで「電気装置」とは、 一般に PTC素子が組み込まれるものであれば、特に制限されるものではなぐそのよ うな電気装置として、例えば、携帯電話、パーソナルコンピュータ、テジタルカメラ、 D VD装置、ゲーム機、種々のディスプレイ装置、オーディオ機器、自動車用電気'電 子機器等の電気機器、ならびにこれらの電気機器に搭載される電気回路および電池 類、コンデンサー、半導体保護部品等の電気部品を例示することができる。
[0055] 更に、本発明は、上述および後述の本発明の PTC素子に使用する特定の導電性 フィラーとしてのニッケル合金フィラー、特にニッケル コバルト合金フィラーを提供し 、また、そのようなニッケル合金フィラーを使用することによって、 PTC素子の特性、 特に高温 ·乾燥条件下の経時変化、特に素子の抵抗値の増加を抑制する方法を提 供する。カ卩えて、本発明は、上述および後述の本発明の PTC素子の PTC要素の製 造に使用する、ポリマー材料、および導電性フィラーとしてのニッケル合金フィラーを 含んで成る導電性ポリマー組成物を提供し、また、そのような導電性ポリマー組成物 から、例えば押出成形法によって、得られる PTC要素を提供する。
[0056] 上述の 、ずれの本発明にお 、ても、 PTC素子が、特定の導電性フイラ一として、上 述のニッケル合金フィラーを含むことを除 、て、使用するポリマー材料及び金属電極 、 PTC要素の製造方法、 PTC素子の製造方法、 PTC素子を有する電気装置に関す る種々の特徴は、基本的には従来力も既知のポリマー PTC素子の場合と同じであつ てよい。
[0057] 本発明の PTC素子において、 PTC要素は、別の導電性フィラー、例えばカーボン ブラック等の従来の導電性フィラーを適宜追加的に含んでもよい。 実施例
[0058] 以下、本発明を実施例により具体的かつ詳細に説明するが、この実施例は本発明 の一態様に過ぎず、本発明はこの実施例によって何ら制限されるものではない。
[0059] 以下に説明するように、導電性フィラーとしてニッケルーコノ レト合金フィラーを、ポ リマー材料としてポリエチレンを、また、金属電極としてニッケル金属箔を用いて PTC 素子を製造した。
[0060] (1)導電性フィラーの製造
酒石酸を含む水酸ィ匕ナトリウム水溶液（1125ml)を撹拌しながら 85°Cに加熱し、そ こに金属 Ni換算 19. 5gの塩ィ匕ニッケル水溶液をカ卩え、その後、十分量の還元剤とし てヒドラジン (89. lg)を加えて Ni金属粉を還元析出させた。
[0061] 次に、金属コバルトとして 3. 9gを含む塩ィ匕コバルト水溶液および金属ニッケルとし て 15. 6gを含む塩ィ匕ニッケル水溶液を調製した。これらの溶液を混合し、先に得た Ni金属粉を含む水溶液に添加し、先に析出した Ni粉の周囲にニッケルおよびコバ ルトを、十分量の還元剤を用いて更に還元析出させて Ni— Co合金粉末を含む溶液 を得た。
[0062] 得た溶液を濾過して粉末を濾別して水洗し、その後、 80°Cにて空気中で乾燥して 導電性フィラーを得た。上記工程を数回繰り返すことにより、本実施例に使用した導 電性フイラ一（「実施例フィラー」と呼ぶ）としての粉末を得た。尚、このようにして得ら れる粉末の粒子は、全体を基準としてコバルトを 10重量％含み、粒子の表面部分は コバルトを 20重量％含む。また、比較例として導電性フィラーとしてニッケルフィラー ( 商品名： Inco255、 INCO社製、「比較例フイラ一」と呼ぶ）を用いた以外は同様にして ポリマー PTC要素を製造した。
使用したフィラーの物性を以下の表 1に示す：
表 1
Figure imgf000018_0001
[0064] バルタ密度は、 JIS R— 1628に準拠することによって測定した。
[0065] タップ密度は、 25mlのメスシリンダーと株式会社蔵持科学機器製作所の振とう比重 測定器 KRS-409を用いてタップ高さ： 20mm、タッピング回数： 500回で測定すること によって測定した。
[0066] 粒子寸法は、 日機装株式会社製の粒子径分布測定装置マイクロトラック HRAを用 いて JIS R— 1629に準拠することによって測定した平均粒子寸法 (D50)である。
[0067] (2)ポリマー材料
市販の高密度ポリエチレン (密度： 0. 957〜0. 964gZml、メノレトインデッタス： 0. 23〜0. 30gZlO分、融点： 135±3°C)を使用した。
[0068] (3)金属電極
ニッケル金属箔 (福田金属箔粉工業製、電解ニッケル箔、厚さ:約 25 m)を使用 した。
[0069] (4) PTC素子の製造
(4- 1)
粉末状のポリマー材料と導電性フィラーを、下記の表 2に示す所定割合にて秤量し 、それらをキッチンブレンダー（サン株式会社製、 MILL MIXER MODEL FM— 5 0)にて 30秒間混合してブレンド混合物を得た。 [0070] 表 2
Figure imgf000019_0001
[0071] (4 2) PTC組成物の調製
その後、ミル (東洋精機製作所ラボプラストミル型式 50C150、ブレード R60B)に（ 4—1)にてブレンドされた混合物を 45ml投入し、設定温度 160°Cおよびブレード回 転数： 60RPMにて 15分間混練して PTC組成物を得た。
[0072] (4 3) PTC要素の製造
(4- 2)にて得られた PTC組成物を、鉄板 Zテフロンシート Z厚み調整スぺーサー (厚さ 0. 5mmの SUS製） +PTC組成物/テフロンシート/鉄板というサンドイッチ構 造にしてこれらを重ね、熱圧力プレス機 (東邦プレス製作所製、油圧成形機:型式 T 一： 0【こて 180〜200oC、 0. 52MPaの圧力で 3分 f¾予備プレスした後、 5. 2MPa【こ て 4分間本プレスを行った。その後、チラ一にて設定温度 22°Cの水を循環させた冷 却プレス機 (東邦プレス製作所製、油圧成形機:型式 T— 1)を使用して 5.2MPaにて 4 分間プレスを行!ヽ、シート状のポリマー PTC要素（PTC要素原板)を作製した。
[0073] (4-4)
次に、 (4- 3)にて作製した PTC要素原板と金属電極を使い、鉄板 Zテフロンシー ト Zシリコンラバー Zテフロンシート Z金属電極 Z厚み調整スぺーサー（厚さ 0. 5m mの SUS製） + PTC要素原板 Z金属電極 Zテフロンシート Zシリコンラバー Zテフ口 ンシート Z鉄板というサンドイッチ構造にしてこれらを重ね、上記熱圧力プレス機にて 170〜210°C、プレス機付属の圧力ゲージ 50kgZcm2で、 5分間本プレスした。その 後、チラ一にて設定温度 22°Cの水を循環させた上記冷却プレス機を使用して 50kg Zcm2にて 4分間プレスを行 、、ポリマー PTC要素（PTC要素原板）の両側の主表面 に金属電極を熱圧着したポリマー PTC素子ブラック原板 (切断前の PCT素子の集合 体)を作製した。
[0074] (4- 5) (4— 4)にて作製したポリマー PTC素子ブラック原板に対して、 500kGyの γ線を 照射し、その後、 1Z4インチ直径円に手動パンチ器により打抜いてポリマー PTC素 子の試験片を得た。
[0075] (4 6) PTC素子の製造
(4 5)にて打ち抜いた 1Z4インチ直径の円盤状試験片の両面に、厚さ 0. 125m m、硬度 1Z4H、 3mm X 15. 5mmの純 Niリード片をハンダ付けして、全体としてス トラップ形状の PTC素子を試験サンプルとして得た。ハンダ付けには、ペースト半田（ 千住金属工業株式会社製、 M705— 444C)を片面に対して約 2. Omg使用し、窒素 雰囲気下でリフロー炉（日本ァピオ-タス社製、型式 TCW— 118N、補助ヒーター温 調 360°C、プリヒート温調 250°C、リフロー温調（1) 240°C、リフロー温調（2) 370°C、 ベルトスピード 370mmZ分)を用いた。その後、恒温オーブン (株式会社カトー製、 型式 SSP— 47ML— A)により 1サイクルが 80°C〜― 40°C、昇温速度 2°CZ分、各 温度にて 1時間保持の条件で 6サイクルを行 ヽ、試験サンプルの PTC素子の抵抗値 を安定化した。
[0076] (5)初期抵抗値の測定
得られた試験サンプルについて、抵抗値を測定した。この抵抗値は、 PTC素子の 初期抵抗値である。尚、初期抵抗値および後述するように種々の条件下における PT C素子の抵抗値の測定には、ミリオームメーター（HEWLETT PACKARD社製、 4 263A)を用いた。結果を、表 3に示す。
[0077] 表 3
Figure imgf000020_0001
[0078] この結果から、本発明の PTC素子（実施例 1)は、導電性フィラーの量が少ないにも かかわらず、ニッケルフィラーが 85重量％の場合 (比較例 1)と同等の抵抗値を有す る。従って、本発明のニッケル合金フィラーを用いると、より少ないフィラー添加量に て低抵抗値を得ることができる。
[0079] (6) PTC特性の確認 次に、実施例 1および比較例 1および 2の試験サンプル 5個について、抵抗 温度 特性を測定した。試験温度範囲は 20°C〜150°Cまでとし、試験サンプルの周囲湿度 は、 60%以下であった。試験サンプルの周囲温度を 10°Cずつ上昇させ、その温度雰 囲気で 10分間保持した後、 PTC素子抵抗値を測定した。各温度にて測定される抵 抗値の初期温度（21°C)における抵抗値に対する比 (即ち、抵抗変化の割合)を、図 2および表 4に示す。
表 4
Figure imgf000021_0001
「測定不可」は、高抵抗のため測定できな力つたことを意味する。
[0081] この結果から、実施例 1および比較例 1の素子については約 110°C〜130°Cの範 囲に閾温度を有し、いずれの素子についても、そのような範囲の後の抵抗値は、前 の抵抗値の約 103以上となっており、比較例 2の素子については約 90°C〜110°Cの 範囲に閾温度を有し、そのような範囲の後の抵抗値は、前の抵抗値の約 103以上と なっている。従って、いずれのサンプルもスイッチング機能を有することが明らかであ る。
[0082] (7)高温，乾燥条件下での抵抗値の経時変化の測定 試験サンプル各 30個を 85°C ± 3°C、相対湿度 10%以下の高温 ·乾燥条件下に管 理された恒温オーブン（ャマト製恒温オーブン DK600)に入れ、 280時間、 490時 間および 1060時間経過後に、各サンプルを 10個ずつ恒温オーブンより取り出して 室温にて 1時間放置後、ミリオームメーターにて抵抗値を測定した。抵抗値測定後、 直流安定化電源 (菊水電子工業製、 PAD35— 60L)を使用し、 12VZ50Aの設定 にて 30秒間の電圧印加を行い、素子をトリップさせた。その後、同じく室温にて 1時間 放置した後、ミリオームメーターにて素子の抵抗値を測定した。測定結果を以下の表 5および図 3に示す。尚、表 5では、 0時間における抵抗値に対する各時間経過後の 抵抗値の割合、即ち、電気抵抗上昇率で示している。
表 5 ： 電気抵抗上昇率
Figure imgf000022_0001
[0084] 実施例 1と比較例とを比べると、比較例の素子の電気抵抗上昇率 (トリップ前）は経 時と共に相当増加する傾向にある力 実施例の素子は、それらに比べて遙かに低い 変化率であることがわかる。また、各時間経過後にトリップさせた場合においても、比 較例では、時間と共にトリップ後の電気抵抗上昇率も増加する傾向にあるが、実施例 の素子では電気抵抗上昇率 (トリップ後）の増加の割合が比較例に比べて相当小さく 、良好な値となっている。
[0085] 尚、先に言及した本発明の導電性フイラ一力もたらす「特定の範囲の電気抵抗上昇 率 (トリップ前)および特定範囲の電気抵抗上昇率 (トリップ後）」とは、この試験結果 に基づいて、電気抵抗上昇率（トリップ前）としての 1000時間後における素子の電気 抵抗値の上昇率（ = 1000時間経過後の抵抗値 Z試験前 (0時間）の初期抵抗値)が 1. 8倍以下、好ましくは 1. 5倍以下である（本実施例では約 1. 2倍以下である）こと、 および電気抵抗上昇率（トリップ後）としての 1000時間後におけるトリップ後の素子の 電気抵抗値の上昇率（= 1000時間経過後にトリップさせた後の抵抗値 Z試験前 (o 時間）の初期抵抗値)が 3. 0倍以下、好ましくは 2. 0倍以下である (本実施例では約 1. 8倍以下である）ことを意味する。即ち、本発明のポリマー PTC素子に用いる導電 性フイラ一は、 1. 8倍以下、好ましくは 1. 5倍以下の 1000時間後における素子の電 気抵抗値の上昇率（トリップ前）、および 3. 0倍以下、好ましくは 2. 0倍以下の 1000 時間後におけるトリップ後の素子の電気抵抗値の上昇率（トリップ後）をもたらす。
[0086] 上述のような高温 ·乾燥条件下条件下での抵抗値の経時変化の測定における、 1.
8倍以下、好ましくは 1000時間後における 1. 5倍以下の電気抵抗上昇率（トリップ前 )、および 3. 0倍以下、好ましくは 2. 0倍以下の電気抵抗上昇率 (トリップ後）が、そ れぞれ本発明の PTC素子における特定の範囲の電気抵抗上昇率 (トリップ前)およ び特定範囲の電気抵抗上昇率 (トリップ後)である。
[0087] (8)室温'通常湿度条件下での抵抗値の経時変化の測定
試験サンプル各 30個を、 23± 5°C、相対湿度 20〜60% (湿度を制御しない場合 の一般的な湿度に相当）に管理された室温内にて保存された PTC素子に対して上 記（7)と同様の試験を実施した。但し、使用したサンプル数は各 20個であり、 280時 間、 490時間そして 1060時間後に各 5個ずつ抜き取って抵抗値を測定した。また、ト リップ後の抵抗値も同様に測定した。測定結果を以下の表 6および図 4に示す。尚、 表 6は、表 5と同様に、 0時間における抵抗値に対する各時間経過後の抵抗値の割 合で示している。
[0088] 表 6 ； 電気抵抗上昇率
Figure imgf000023_0001
電気抵抗上昇率 (トリップ前）については、いずれの素子の場合も抵抗上昇率に大 きな差は認められない。しかし、電気抵抗上昇率 (トリップ後）については、明らかな 差異が認められる。特に、比較例 2の素子では、実施例 1の素子よりも抵抗上昇率は 相当大きぐ経時によって上昇率自体も大きくなつていることが分かる。他方、実施例
1の素子では、上昇率の経時的な変化はほとんど認められない。
[0090] 尚、上記試験と同様の試験を別途実施し、同様の環境下で約 3700時間保存した 後に、各素子 5つのトリップ前抵抗値を測定し、その後、同様にトリップさせた後のトリ ップ後抵抗値を測定し、保存時間 0時間の抵抗値に対する割合を求めた。その結果 を表 7に示す。この結果は、先の表 6の結果と同様の傾向を示している。
[0091] 表 7
Figure imgf000024_0001
[0092] (9)高温，乾燥条件および高温，高湿度条件での抵抗値の経時変化の測定
85°C± 3°CZ相対湿度 10%以下に管理された恒温オーブンにて PTC素子を保存 し、また、 85± 3°CZ相対湿度 85%にて管理された恒温 *恒湿度オーブン (ャマト科 学株式会社 Humidic Chamber IG43M)にて PTC素子を保存した。
[0093] 尚、ここで試験した本発明の素子（実施例 2の素子と呼ぶ）は、上記実施例 1の素子 において、導電性フィラーを 75. 4wt%含み、比較例 3の素子は、上記比較例 1の素 子において、導電性フィラーを 80. 5重量％含んでいた点で異なる。また、リードとし ては、 22AWGのスズメツキ銅リードを使用し、これを素子の両側に配置してフラックス (千住金属工業株式会社製、スパークルフラックス ESR- 250)内に 3秒間浸漬し、 その後、 220°Cに保温された 6 (スズ）：4 (鉛)共晶半田槽内に 10秒間浸漬させて半 田付けを行った。作製したサンプルを、恒温オーブン (株式会社カトー製、型式 SSP — 47ML— A)を用 ヽて先と同様に抵抗値安定ィ匕を行った。
[0094] 得られたサンプルに対して、抵抗値の経時変化に関する試験を実施した。各試験 において実施例 2サンプル及び比較例 3サンプルとも各 5個を使用し、 21時間後、 1 88時間後、 356時間後および 600時間後において抵抗値を測定した。いずれの抵 抗値もオーブン力 取り出して室温にて 1時間放置後、ミリオームメーターにて保存 試験後抵抗値を測定した。
[0095] 600時間についての抵抗値測定後、直流安定化電源を使用し、 12VZ50Aの設 定にて 30秒間の電圧印加を行い、先と同様に素子をトリップさせた。その後、同じく 室温にて 1時間放置し同上ミリオームメーターにて抵抗値を測定した。
[0096] その後、再度、試験サンプルをオーブンに戻して、その 1041時間後（累計 1641時 間）にオーブンより取り出して、同じく室温に 1時間放置後、最終抵抗値を測定した。 以下の表 8および表 9ならびに図 5および図 6に結果を示す。尚、図面では、トリップ の影響の結果、 600時間の前後でグラフが不連続になって 、る。
[0097] 表 8 ： 高温 · 乾燥条件下
[0098]
Figure imgf000025_0001
[0099] この結果から、 85°C/相対湿度 85%の高温.高湿条件下の保存においては、実施 例 2と比較例 3との間で抵抗値変化挙動に大きな差異は見られないが、高温，乾燥条 件下の保存試験においては大きな違いが見られる。特に、保存試験途中において素 子をトリップ動作させることにより、抵抗値変化が促進されることがわかる。即ち、ニッ ケルフイラ一またはニッケル合金フィラーのような金属フィラーを使用したポリマー PT C素子の品質の良否判断の手段の一つとして上述のような高温'乾燥条件下の保存 試験が有効であることが分かる。
[0100] (10)トリップ ·サイクル試験
実施例 2の素子のサンプル 4個について、室温にてミリオームメーターを使用して試 験前抵抗値を測定した。その後、これらのサンプルをトリップサイクル試験機にセット した。この試験機では、供給電源として菊水電子製 MODEL PAD 35— 60Lを使 用し、電圧 12. 0Vdc、試験電流 20A制限に設定した。
[0101] 各サンプルには 20Aの電流が 6秒間印加され、その印加時間内にサンプルはトリツ プ動作する。サンプルがトリップすると印加電流は大幅に減少して実質的に遮断され 、サンプル両端間にほぼ設定値である 12Vdcに近い電圧が印加される。
[0102] 6秒間の印加時間が終了すると電流，電圧印加は解除され、 54秒間の無印加状態 となる。この電流 ·電圧印加の OnZOFFはシーケンサ一にて制御されており、これを 1サイクルと定義し、各サンプルにつ 、てトリップを 100サイクル実施した。
[0103] 尚、所定数のサイクルが終了した後、試験機力もサンプルを一旦外して、その所定 数のサイクル終了後、 1時間経過した後に、サンプルの抵抗値を測定し、その後、サ ンプルを再び試験機にセットしてトリップサイクル試験を継続した。尚、サイクルの所 定数は、 1サイクル、 10サイクル、 50サイクルおよび 100サイクルとした。この抵抗値 の測定結果を、表 10に示す。
[0104] 表 10 :トリップサイクル後の抵抗値 (単位： Ω )
Figure imgf000026_0001
[0105] この結果から、実施例 2の素子は、ポリマー PTC素子として必要であると考えられる 繰り返しのスイッチング機能を有していること、また、 100サイクル終了時点において も非常に低 、抵抗値を有して 、ることが分かる。
[0106] (11)別の本発明の PTC素子の製造およびその評価 先に説明した「（1)導電性フィラーの製造」と同様にして「別の実施例フィラー」とし ての導電性フィラーを製造した。
[0107] Ni金属粉を、上述の（1)と同様に還元析出させた溶液を得た後、金属コバルトとし て 1. 95gを含む塩化コバルト水溶液および金属ニッケルとして 17. 55gを含む塩ィ匕 ニッケル水溶液を、 Ni金属粉を含む水溶液に添加し、十分量の還元剤を用いて、先 に析出させた Ni粉の周囲にニッケルおよびコバルトを還元析出させて Ni— Co合金 粉末を含む溶液を得た。先の説明と同様に後処理して、「別の実施例フィラー」として の Ni— Co合金粉末を得た。尚、このようにして得られる粉末の粒子は、全体を基準と してコバルトを 5重量％含み、粒子の表面部分はコバルトを 10重量％含む。
[0108] 得られたフィラーの物性を以下に示す：
バルタ密度： 0. 96 g/ml
タップ密度： 1. 42 g/ml
粒子寸法（D50) : 20. 6 m
[0109] この粉末を用いて、上述の実施例 1と同様に、本発明の PTC素子を製造し、実施 例 3のサンプルを得た。得られた実施例 3のサンプルについて、上述の実施例 1のサ ンプルについて実施した試験を、同様に実施した。その結果、実施例 3のサンプルに ついて以下のことを確認した：
[0110] (a)閾温度は約 110°C〜130°Cの範囲にあり、トリップ前後における抵抗変化の割 合は、 103以上であった。尚、抵抗値の測定結果力も算出した抵抗変化の割合を以 下の表 11に示す：
尚、初期抵抗値は、 0. 003344 Ω (標準偏差 0. 000342)であった。
[0111] 表 11 温度 （°c) 抵抗変化の割合 - (-)
21 1
31 1. .04
41 1. .08
51 1. .18
61 1. .35
71 1. .42
81 1. .65
91 2. .12
101 3. .01
111 5. .54
121 2. .13E+02 (2.13X 1 0 2)
131 1. .60E+04 (1.60X 1 0 4)
141 4. .52E+04 (4.52X 1 0 4)
151 3 .98E+04 (3.98X 1 0 4)
[0112] この結果から、実施例 3の素子については約 110°C〜130°Cの範囲に閾温度を有 し、そのような範囲の後の抵抗値は、前の抵抗値の約 103以上となっており、スィッチ ング機能を有することが明らかである。
[0113] (b)高温 ·乾燥条件下での抵抗値の経時変化については、図 3に示す結果と実質 的に同様の結果を得た。その結果を表 12に示す：
表 12：電気抵抗上昇率 85°C ·乾燥条件下
Figure imgf000028_0001
[0114] 1000時間後における素子のトリップ前の電気抵抗値の上昇率（= 1000時間経過 後の抵抗値 Z試験前 (0時間)の初期抵抗値)が約 1.2倍であり、トリップ後の電気抵 抗値の上昇率（ = 1000時間経過後の抵抗値 Z試験前 (0時間)の初期抵抗値)が約 1.7倍であった。
[0115] この結果から、実施例 3の PTC素子では、高温 ·乾燥条件下において、実施例 1お よび実施例 2の PTC素子と同様に、抵抗上昇率が小さいこと、また、上記「別の実施 例フイラ一」を用いて PTC素子を製造すると、本発明の PTC素子の特徴である特定 の範囲の電気抵抗上昇率 (トリップ前)および特定範囲の電気抵抗上昇率 (トリップ後 )力 Sちたらされることが分かる。
[0116] (c)室温 ·通常湿度条件下での抵抗値の経時変化についても、図 4に示す結果と 実質的に同様の結果を得た。その結果を表 13に示す：
[0117] 表 13 :電気抵抗上昇率一室温 ·通常湿度条件下
Figure imgf000029_0001
[0118] 尚、実施例 2のサンプルについて実施した場合と同様に、実施例 3のサンプルにつ いても高温 ·高湿度条件下での抵抗値の経時変化を測定したところ、図 6に示す結 果と実質的に同様の結果を得た。抵抗値は、 600時間まで実質的に増加せず、 600 時間経過後にトリップさせると、若干増加した (約 1. 24倍に増加した）が、その後、更 に 1000時間測定を継続した力 抵抗値の更なる実質的な増加は認められな力つた 。その結果を表 14に示す：
[0119] 表 14：高温 ·高湿度条件下での抵抗値
Figure imgf000029_0002
[0120] この結果から、実施例 3の PTC素子では、高温'高湿度条件下であっても、実施例 1および実施例 2の PTC素子と同様に、抵抗上昇率が小さいことが分かる。
産業上の利用可能性
[0121] 本発明の PTC素子は、ニッケルフィラーを導電性フイラ一として用いる PTC素子と 同等のスイッチング性能を有し、更に、長期の経時変化に対してはより向上した性能 を示すので、従来の PTC素子と同様に電気装置等において幅広ぐより長い期間に わたって使用できる。 尚、本願は、日本国特許出願 2004— 169804 (出願日：2004年 6月 8日、発明の 名称:ポリマー PTC素子）に基づくパリ条約に規定される優先権を主張する。この特 許出願の開示内容は、これを引用することによって本願明細書に組み込まれる。

Claims

請求の範囲
[1] (A) (al)導電性フィラー、及び
(a2)ポリマー材料
を含んで成るポリマー PTC要素、ならびに
(B)ポリマー PTC要素の少なくとも 1つの表面に配置された金属電極
を有して成る PTC素子であって、
導電性フイラ一は、高温'乾燥条件下における耐酸化性を有する Ni合金フィラーで あり、ポリマー材料は熱可塑性の結晶性ポリマーであることを特徴とする PTC素子。
[2] Ni合金フイラ一は、ニッケルとニッケルより卑である少なくとも 1種の金属との合金製 である請求項 1に記載の PTC素子。
[3] Ni合金フイラ一は、アルミニウム、マンガン、クロムおよびコバルトから成る群力 選 択される少なくとも 1種の金属とニッケルとの合金製である請求項 1または 2に記載の PTC素子。
[4] Ni合金フイラ一は、 Ni— Co合金製である請求項 1〜3のいずれかに記載の PTC素 子。
[5] Ni合金フイラ一は、フィラー全体の重量基準でコノ レトを 2〜20重量％含むことを 特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の PTC素子。
[6] Ni合金フイラ一は、微粒子状であり、レーザー回折'散乱法を用いる JIS R- 162
9〖こ基づく 5〜50 μ mの平均粒子寸法を有する請求項 1〜5のいずれかに記載の ΡΤ
C素子。
[7] ポリマー材料は、ポリエチレン、エチレン共重合体、フッ化ビ-リデンおよびポリアミ ドから成る群力 選択される請求項 1〜6のいずれかに記載の PTC素子。
[8] ポリマー PTC要素は、層状であり、その対向する 2つの主表面に金属電極を有する 請求項 1〜7のいずれかに記載の PTC素子。
[9] 金属電極は、ポリマー PTC要素に接する面が粗面化されている請求項 1〜8のい ずれかに記載の PTC素子。
[10] Ni合金フイラ一は、ニッケルおよび合金を構成するニッケル以外の他の金属との共 沈によって調製されるものである請求項 1〜9のいずれかに記載の PTC素子。
[11] Ni合金フィラーを構成する要素は、コア、およびその表面に存在し、ニッケルおよ び合金を構成するニッケル以外の他の金属から本質的に成る、 Ni合金から構成され ている請求項 1〜10のいずれかに記載の PTC素子。
[12] コアの表面に位置する Ni合金は、 9〜12重量％のコバルトを含む請求項 11に記 載の PTC素子。
[13] 請求項 1〜12のいずれかに記載の PTC素子が組み込まれた電気装置。
[14] PTC素子は、回路保護装置として機能する請求項 13に記載の電気装置。
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