EA004143B1 - Химически пассивированное изделие из магния или его сплавов - Google Patents

Химически пассивированное изделие из магния или его сплавов Download PDF

Info

Publication number
EA004143B1
EA004143B1 EA200100043A EA200100043A EA004143B1 EA 004143 B1 EA004143 B1 EA 004143B1 EA 200100043 A EA200100043 A EA 200100043A EA 200100043 A EA200100043 A EA 200100043A EA 004143 B1 EA004143 B1 EA 004143B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
group
radicals
carbon atoms
conversion coating
passivation
Prior art date
Application number
EA200100043A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200100043A1 (ru
Inventor
Петер Курце
Ульрике Крюгер
Марко Колер
Дора Банерье
Original Assignee
Электро Кемикал Энджиниринг Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7902184&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA004143(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Электро Кемикал Энджиниринг Гмбх filed Critical Электро Кемикал Энджиниринг Гмбх
Publication of EA200100043A1 publication Critical patent/EA200100043A1/ru
Publication of EA004143B1 publication Critical patent/EA004143B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/68—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous solutions with pH between 6 and 8
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/40—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)

Abstract

В изобретении описано изделие из магния или его сплавов, поверхность которого полностью или частично покрыта конверсионным покрытием, при этом такое конверсионное покрытие содержит MgO, MnOи MnO, а также по меньшей мере один оксид металла, выбранного из группы, включающей ванадий, молибден и вольфрам. описан также способ изготовления такого изделия и его применение.

Description

Настоящее изобретение относится к изделию из магния или его сплавов, которое имеет полученное путем пассивирования поверхности конверсионное покрытие, а также к способу изготовления такого изделия и его применению.
Магний и его сплавы относятся к наиболее легким, но вместе с тем и к наиболее химически активным среди неблагородных металлов конструкционным материалам (стандартный потенциал Мд равен -2,34 В) и поэтому проявляют исключительно высокую склонность к коррозии. С целью воспрепятствовать проявлению этого отрицательного свойства изделия из магния и его сплавов обрабатывают в водных пассивирующих электролитах. В результате протекающего при этом окислительно-восстановительного процесса (без внешнего источника тока) образуется конверсионное покрытие, состоящее из оксидов магнийсодержащего материала и оксидных продуктов реакции, образующихся из компонентов водного пассивирующего электролита.
Выше и в последующем описании под понятием конверсионное покрытие подразумевается покрытие, которое образуется не в результате его нанесения на поверхность, а в результате химического взаимодействия (конверсии) металлической поверхности с различными компонентами водного пассивирующего электролита [см. Н. 81шоп, М. Тйоша, АпдетеапШе ОЬсгПас11сп1се11шк Сиг ше1а11ксйе ХУсгкНоГГс. изд-во Саг1 Напкег, Мйпсйеп, 1985, стр. 4].
Так, например, известно, что для защиты изделий из магния или его сплавов их подвергают хроматированию. При этом соответствующая методика описана, в частности, в спецификациях М1Ь М3171, тип I - тип III. При этом для пассивирования применяют хромовую кислоту или ее соли. Из литературы известно также применение в этих целях дихромата натрия в сочетании с перманганатом калия (Ωο\ν С11е1шса1 Тгеа1шеп!, № 22). Химическое пассивирование с использованием содержащего хром (VI) водного пассивирующего электролита является простым в осуществлении процессом. Однако эта технология обладает и существенным недостатком, состоящим в том, что хроматсодержащие вещества, которые присутствуют и в образовавшихся конверсионных покрытиях, являются канцерогенами.
Кроме того, утилизация хроматированных изделий из магния или его сплавов связана со значительными проблемами, поскольку переработка подобных изделий с целью их повторного использования до так называемых высокочистых материалов требует высоких затрат из-за высокого содержания в них тяжелых металлов.
С учетом экологических требований и требований техники безопасности в сфере производства и переработки пассивированных изделий из магния или его сплавов наблюдается тенденция к замене обычно применяемых для хроматирования материалов на не содержащие хроматов водные пассивирующие электролиты.
В качестве примера не содержащих хроматов водных пассивирующих электролитов, предназначенных для пассивирования изделий из магния или его сплавов, можно назвать выпускаемые фирмой Ωον Сйеш1са1 водные пассивирующие электролиты на основе станната. Однако, как было установлено, антикоррозионные свойства полученного при этом конверсионного покрытия хуже, чем у хроматированных магнийсодержащих материалов.
Из патента иδ 5743971 известен способ получения защищающих от коррозии покрытий на таких металлах, как Ζπ, N1, Ад, Ре, С6, А1, Мд и их сплавы. При этом такие металлы погружают в раствор, содержащий окислитель, силикат и по меньшей мере один катион, выбранный из группы, включающей Τι, Ζτ, Се, δτ, V, V и Мо. Значение рН этого раствора составляет, в частности, от 1,5 до 3,0. Окислитель выбирают исключительно из группы пероксидных соединений. При этом об использовании перманганата калия в качестве окислителя в указанном патенте не говорится. В указанном патенте ничего не говорится и о том, каких фактических улучшений позволяет достичь описанный в этой публикации способ в отношении магния или его сплавов по сравнению с обычными методами хроматирования.
Кроме того, известны также технологии фосфатирования изделий из магния или его сплавов (см. Ωον Сйеш1са1 Тгеа1шеп! № 18). Фосфатирование с одновременным применением перманганата калия описано в статье Ό. Натек и О.Ь. А1Ьпд1И А Рйо8рйа1е-Регшапдапа1е Сопуегаюп СоаНпд Гог Мадпекшш, Ме1а1 РшкЫпд, октябрь 1995 г., стр. 34-38. Однако и в этом случае антикоррозионная защита, обеспечиваемая за счет применения подобных водных пассивирующих электролитов, также оказывается значительно хуже по сравнению с хроматированным покрытием.
Другая возможная технология химического пассивирования была предложена японским Технологическим институтом СШВА (СШВА Ыкше, оГ Тес1по1оду, материалы Международного конгресса ШТЕКЕЮТ8НШ6 96, Бирмингем, Великобритания, 10-12 сентября 1996 г., стр. 425-432), при этом в водном пассивирующем электролите предлагалось использовать раствор перманганата калия индивидуально либо в сочетании с небольшими количествами кислот (ΗΝΟ3, Н28О4, НР). Температура водного пассивирующего электролита, необходимая для химического пассивирования, составляет от 40 до 84°С. Хотя получаемое таким путем конверсионное покрытие и характеризуется высоким защитным действием, тем не менее водный пассивирующий электролит не обладает достаточной для промышленного применения этой технологии стабильностью. Так, в частности, через непродолжительный период времени в таком водном пассивирующем электролите выпадает в осадок пиролюзит (МпО2), что делает подобный электролит не пригодным для последующего пассивирования магнийсодержащих материалов.
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить химически пассивированное изделие из магния или его сплавов, конверсионное покрытие которого можно было бы получать электролитическим методом без подачи тока от внешнего источника и которое было бы простым в изготовлении в том числе и в промышленном масштабе. При этом антикоррозионные свойства такого конверсионного покрытия должны быть не хуже антикоррозионных свойств известных хроматированных изделий из магния или его сплавов.
Указанная задача решается с помощью изделия из магния или его сплавов, поверхность которого полностью или частично покрыта конверсионным покрытием, отличающегося тем, что конверсионное покрытие содержит МдО, Мп2О3 и МпО2, а также по меньшей мере один оксид металла, выбранного из группы, включающей ванадий, молибден и вольфрам.
Предлагаемое в изобретении конверсионное покрытие можно получать путем пассивирования изделия в водном пассивирующем электролите, при этом такой водный пассивирующий электролит содержит перманганат калия и по меньшей мере одну соль щелочного металла или аммония с анионом, выбранным из группы, включающей ванадат, молибдат и вольфрамат. Положенная в основу настоящего изобретения задача равным образом решается с помощью способа получения конверсионного покрытия на изделии из магния или его сплавов, отличающегося тем, что изделие подвергают пассивированию с помощью водного пассивирующего электролита, при этом водный пассивирующий электролит содержит перманганат калия и по меньшей мере одну соль щелочного металла или аммония с анионом, выбранным из группы, включающей ванадат, молибдат и вольфрамат.
Предлагаемое в изобретении конверсионное покрытие имеет отливающую перламутром окраску от золотисто-коричневого до бурого и содержит МдО, Мп2О3, МпО2 и по меньшей мере один оксид металла, выбранного из группы, включающей ванадий, молибден и вольфрам. Как показали проведенные исследования, антикоррозионное действие этого конверсионного покрытия не хуже антикоррозионного действия обычного хроматного слоя.
С учетом прежде всего того факта, что каждый из применяемых согласно изобретению анионов индивидуально обладает по сравнению с хроматными ионами более низким окислительным потенциалом, чем хроматные ионы, очевидно, что лишь за счет использования перманганатных ионов в сочетании с соответствующими ванадатными, молибдатными и/или вольфраматными ионами достигается синергетический эффект, который приводит к образованию замедляющего коррозию конверсионного покрытия на изделиях из магния или его сплавов. Подобный синергетический эффект имеет особое значение, поскольку известные из уровня техники водные пассивирующие электролиты, содержащие перманганат калия, позволяют достичь такого окислительного потенциала раствора электролита лишь за счет понижения значения рН и/или повышения температуры.
Подобный синергетический эффект обусловлен предположительно образованием исключительно сильных так называемых гетерополикислот в виде их растворимых солей щелочных металлов или солей аммония.
Особое преимущество предлагаемого в изобретении способа заключается в том, что водный пассивирующий электролит и после его продолжительного использования все еще остается стабильным, и в нем не наблюдается выпадения в осадок пиролюзита в таком количестве, которое могло бы сделать такой водный пассивирующий электролит непригодным для пассивирования изделий из магния или его сплавов. Поэтому предлагаемый в изобретении способ позволяет после длительного использования водного пассивирующего электролита просто добавлять в него соответствующие реагенты для восполнения их израсходованных количеств, не заменяя при этом сам водный пассивирующий электролит.
Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения на конверсионное покрытие дополнительно наносят полимерный слой, который получают за счет полимеризации и/или сшивания по меньшей мере одного алкоксисиланового соединения в растворенном виде. В результате удается существенно повысить механические и химические свойства конверсионного покрытия (например коррозионную стойкость или износостойкость). Предлагаемое в изобретении конверсионное покрытие выполняет в этом случае функцию адгезионной грунтовки. Так, в частности, размер пор конверсионного покрытия, получаемого предлагаемым в изобретении способом, составляет от 200 до 1000 нм. За счет соответствующего выбора алкоксисиланового соединения в качестве полимеризующегося и/или сшиваемого соединения обеспечивается соединение присутствующего на конверсионном покрытии полимерного слоя с поверхностью этого конверсионного покрытия, во-первых, в результате хемосорбции за счет образования δί-О-связей, а во-вторых, в результате хемосорбции внутри пор. Благодаря проникновению алкоксисиланового соединения в поры конверсионного покрытия увеличивается площадь контакта полимерного слоя с конвер5 сионным покрытием и тем самым хемосорбции между ними.
Для образования полимерного слоя может использоваться любой из известных специалистам в данной области методов полимеризации (например воздушная сушка, нагрев или УФоблучение).
Количество алкоксисиланового соединения в наносимом на конверсионное покрытие растворе может варьироваться в широких пределах. В общем случае содержание алкоксисиланового соединения в этом растворе составляет от 5 до 45 мас.%, прежде всего от 10 до 30 мас.%. В зависимости от требуемой вязкости раствор может дополнительно содержать полярный растворитель, который следует выбирать с таким расчетом, чтобы он не вступал во взаимодействие с алкоксисилановым соединением (например этанол).
Согласно одному из предпочтительных вариантов алкоксисилановое соединение соответствует общей формуле
Κ.1аΚ2ь§^X(4-а-ь), в которой
Х означает алкокси-, арилокси- или ацилоксигруппу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, и выбранную прежде всего из ряда, включающего метокси-, этокси-, н-пропокси-, изопропокси-, бутокси-, фенокси-, ацетокси- и пропионилоксигруппу,
В1 и В2 имеют одинаковые или различные значения и выбраны из группы, включающей
- амино-, моноалкиламино- или диалкиламиногруппу,
- алкильные группы, прежде всего алкильные группы, содержащие от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил или циклогексил,
- алкенильные группы, прежде всего алкенильные группы, содержащие от 2 до 6 атомов углерода, предпочтительно винил, 1-пропенил, 2-пропенил или бутенил,
- алкинильные группы, прежде всего алкинильные группы, содержащие от 2 до 6 атомов углерода, предпочтительно ацетиленил или пропаргил,
- арильные группы, прежде всего арильные группы, содержащие от 6 до 10 атомов углерода, предпочтительно фенил или нафтенил,
- эпоксигруппы, прежде всего эпоксигруппы, содержащие от 3 до 16 атомов углерода, предпочтительно глицидил, простой глицидиловый эфир, сложный глицидиловый эфир или глицидилоксиалкил, или
- описанную выше группу X, и а и Ь являются одинаковыми или различными и означают 0, 1, 2 или 3, при этом
- сумма а и Ь не превышает 3.
В качестве соответствующего алкоксисиланового соединения можно использовать тет- раалкоксисилан, эпоксиалкоксисилан или аминоалкоксисилан. Высокие результаты были получены с использованием в качестве алкоксисиланового соединения тетраэтоксисилана, 3глицидилоксипропилтриметоксисилана, 3 -аминопропилтриметоксисилана и 3-(аминоэтиламин)пропилтриметоксисилана.
С целью дополнительно повысить адгезию между конверсионным покрытием и полимерным слоем в раствор, наносимый на конверсионное покрытие, целесообразно добавлять соединение, способное к образованию титанового комплекса. Понятие соединение, способное к образованию титанового комплекса, относится к соединениям, которые образуют с алкоксисилановым соединением и конверсионным покрытием в результате комплексообразования связанные мостиками системы ΤίΘ2-8ίΘ2. Кроме того, в результате взаимодействия алкоксисиланового соединения с соединением титана образуется слой сшитого полимера. Наиболее пригодным для применения в вышеуказанных целях соединением является алкоксититановое соединение, эфир титановой кислоты или хелатное соединение титана, прежде всего соединение формулы Τί(ϋΒ)4. в которой В представляет собой алкил с числом атомов углерода от 1 до 6, предпочтительно выбранный из группы, включающей метил, этил, н-пропил, изопропил и бутил. Наиболее высокие результаты были получены при этом при использовании тетраэтоксититаната Т1(ОС2Н5)4. Молярное соотношение между алкоксисилановым и титановым соединениями не имеет существенного значения и в целом составляет от 1 до 20.
Растворы, которые содержат как алкоксисилановое соединение, так и соединение, способное к образованию титанового комплекса, описаны, например, в заявке ЛЕ 4138218 А1 и поставляются на рынок различными фирмами (например продукт ЛеИасоП® 80 фирмы Лоткеп).
При необходимости полимерному слою можно также придать определенный цвет. В этом случае в раствор полимеризующегося и/или сшиваемого соединения дополнительно добавляют по меньшей мере один растворимый в полярном растворителе краситель, прежде всего металлокомплексный краситель. Такие металлокомплексные красители поставляются на рынок, например, под товарными знаками №охаропк' фирмой ВА8Б, Ота§о1® фирмой С1ЬаСещу, 8ау1пу1® фирмой Запбох или Ьатртопо1® фирмой 1С1. Благодаря хорошей растворимости красителя в полярном растворителе образуется гомогенный раствор и в результате гомогенная структура полимерного слоя. Таким образом, краситель не скапливается на локальных участках полимерного слоя, которые могли бы служить своего рода местами ожидаемого или запрограммированного разрушения между конверсионным покрытием и полимерным слоем.
Ί
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа получения конверсионного покрытия пассивирование предпочтительно проводить в водных пассивирующих электролитах с рН в пределах от 7,0 до 8,0. В результате создается возможность отказаться от добавления кислот. Иными словами, для повышения окислительного потенциала перманганатных анионов нет необходимости понижать значение рН за счет добавления кислот.
Помимо этого, предлагаемый в изобретении способ впервые позволяет достигать достаточной степени пассивирования при температуре водного пассивирующего электролита в интервале от 15 до 50°С, прежде всего от 20 до 30°С. В этом случае продолжительность пассивирования обычно составляет от 2 до 10 мин.
Концентрация перманганата калия в водном пассивирующем электролите предлагаемого в изобретении состава предпочтительно составляет от 1 до 10 г/л, а концентрация соли щелочного металла и/или аммония с ионами ванадата, молибдата и/или вольфрамата предпочтительно составляет от 1 до 10 г/л. При этом, в частности, верхний предел концентрации ванадата, молибдата и/или вольфрамата не имеет существенного значения. Таким образом, предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять и с использованием электролита, который представляет собой насыщенный раствор этих солей и даже содержит подобные компоненты в нерастворенном виде.
Синергетический эффект между перманганатными ионами и ванадатными, молибдатными и/или вольфраматными ионами проявляется наиболее ярко при сопоставлении с изделиями из магния, подвергаемыми пассивированию лишь в водном растворе перманганата калия с концентрацией от 1 до 10 г/л при одинаковых рабочих параметрах. Связано это с тем, что при указанных условиях невозможно получить конверсионное покрытие, которое обладал бы достаточно высоким антикоррозионным действием.
Изделия, пассивируемые предлагаемым в изобретении способом, представляют собой, например, детали для автомобильной промышленности, электротехнической и электронной промышленности, машиностроения, авиационной и космической техники, а также детали спортивного инвентаря. При этом прежде всего следует назвать детали двигателей и картеров коробок передач, щитков приборов, дверей и их отдельные части, картеры рулевых механизмов, ступицы колес со спицами для мотоциклов, корпуса дроссельных заслонок, зажимные приспособления для фрез, роторы или корпуса вытеснителей, плунжеров и поршней для компрессоров, колодки для термосварки, используемые в упаковочных машинах, детали колодок штекерных разъемов и электрических соединителей, подставки, стойки и держатели для ламп, корпуса ламп, корпуса несущих винтов для вертолетов, корпуса электрических приборов и детали спортивных луков.
К числу наиболее широко применяемых сплавов магния относятся все обычно используемые сплавы для литья под давлением, литейные сплавы и деформируемые сплавы. В качестве примера при этом можно назвать прежде всего сплавы марок ΑΖ91, ΑΖ81, ΑΖ61, АМ60, АМ50, АМ20, Α341, Α321, АЕ42, РЕ22, ΖΕ41, ΖΚ61, а также ΑΖ31, ΑΖ60, ΖΚ30, ΖΚ60, УЕ43 и УЕ54 (обозначения в соответствии со стандартом Α3ΤΜ).
Изделия из магния или его сплавов перед их химическим пассивированием предлагаемым в изобретении способом сначала можно подвергать предварительной обработке, заключающейся в травлении по известной технологии минеральными кислотами, такими как фосфорная кислота, плавиковая кислота, азотная кислота и т. п.
Кроме того, конверсионное покрытие вне зависимости от наличия или отсутствия на нем дополнительного полимерного слоя можно также покрывать лаком или краской. В качестве примера пригодных для этой цели лаков можно назвать все имеющиеся в продаже типы лаков на порошковой или эпоксидной основе, а также лаки, наносимые электрофоретическим осаждением. Предпочтительно использовать порошковые лакокрасочные покрытия на основе высокомолекулярных эпоксидных смол типа бисфенола А, необязательно в сочетании с содержащим карбоксильные группы сложным полиэфиром, например порошковые лаки, поставляемые под наименованием ЭеИа-З-ОТ фирмой Обгксп. Хердэкке.
Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах.
Сравнительный пример 1. 12 пластин размером 50х100х2 мм, выполненных из магниевого сплава марки ΑΖ91 НР, подвергали хроматированию согласно спецификации М1Ь Μ3171, тип I. По три пассивированных таким путем пластины в исходном состоянии (без изолирующего покрытия), а также со специальными лаковыми покрытиями подвергали коррозионному испытанию в солевом тумане согласно стандарту ΌΙΝ 50021-33. В качестве материала для изолирующего покрытия использовали комбинацию силанов (продукт ОЕкТЛСОкЕ 80 фирмы Ибгкеп) и/или порошковый лак на основе эпоксидной смолы и сложного полиэфира (продукт Эе11а-3АТ фирмы Ибгкеп) в соответствии с указанными в табл. I условиями. Результаты испытания в солевом тумане также приведены в табл. I.
Пример 1. 12 пластин размером 50х100х2 мм, выполненных из магниевого сплава марки
ΑΖ91ΗΡ, в течение 30 с подвергали травлению в
75%-ной Н3РО4. Затем пластины промывали деионизированной водой и подвергали нейтрализации при комнатной температуре в течение с в 10%-ном ΝαΟΗ, после чего пластины еще раз промывали деионизированной водой. Далее пластины во влажном состоянии погружали при комнатной температуре на 5 мин в водный пассивирующий электролит, состоящий из водного раствора 3 г/л КМпО4 и 1 г/л ΝΗ4νθ3. После извлечения пластин из пассивирующей ванны конверсионное покрытие бурого цвета промывали деионизированной водой и после этого сушили в течение 30 мин при 110°С. По три пассивированных таким путем пластины в исходном состоянии (без изолирующего покрытия), а также со специальными лаковыми покрытиями подвергали коррозионному испытанию в солевом тумане согласно стандарту ΌΙΝ 50021-88. В качестве материала для изолирующего покрытия применяли комбинацию силанов (продукт ПЕЬТЛСОЬЬ 80 фирмы Эогксп) и/или порошковый лак на основе эпоксидной смолы и сложного полиэфира (РеИа-8-ΝΤ фирмы Эбгксп) в соответствии с указанными в табл. I условиями. Результаты испытания в солевом тумане также приведены в табл. I.
Таблица I
Сравнительный пример 1, ч* Пример 1, ч*
Пассивирование без изолирующего покрытия 5-10 5-10
Пассивирование + комбинация силанов (ПЕЬТАСОЬЬ 80) 412-495 451-608
Пассивирование + порошковый лак на основе эпоксидной смолы и сложного полиэфира (Оска-8^Т) с размером частиц от 80 до 100 мкм 505-603 528-607
Пассивирование + комбинация силанов (ПЕЕТАСОЬЬ 80) + порошковый лак на основе эпоксидной смолы и сложного полиэфира (Оска-8^Т) с размером частиц от 80 до 100 мкм 796-1038 818-1038
Примечание:
* наименьшее значение соответствует интервалу времени, по истечении которого недостаточная защита от коррозии обнаруживается у первой из трех пластин; наибольшее значение соответствует интервалу времени, по истечении которого недостаточная защита от коррозии проявляется у последней из трех пластин.
Сравнительный пример 2. 6 пластин размером 50х100х2 мм, выполненных из магниевого сплава марки АМ50НР, подвергали хроматированию согласно спецификации М1Ь М3171, тип I. По три пассивированных таким путем пластины в исходном состоянии (без изолирующего покрытия), а также с изолирующим покрытием на основе комбинации силанов (продукт ПЕЕТЛСОЕЬ 80 фирмы Эбгксп) подвергали коррозионному испытанию в солевом тумане согласно стандарту ΌΓΝ 50021 -88. Результаты испытания в солевом тумане приведены в табл. II.
Пример 2. 6 пластин размером 50х100х2 мм, выполненных из магниевого сплава марки
АМ50НР, в течение 60 с подвергали травлению в 40%-ной ΗΡ при комнатной температуре. После промывания деионизированной водой пластины на 10 мин погружали при комнатной температуре в водный пассивирующий раствор, состоящий из водного раствора 4 г/л КМпО4 и 1,5 г/л Ν;·ι2\νθ4. После извлечения пластин из пассивирующей ванны отливающее перламутром конверсионное покрытие золотистокоричневого цвета промывали деионизированной водой и после этого сушили в течение 60 мин при 110°С. По три пассивированных таким путем пластины в исходном состоянии (без изолирующего покрытия), а также с изолирующим покрытием на основе комбинации силанов (продукт ПЕЕТЛСОЕЬ 80 фирмы Эбгксп) подвергали коррозионному испытанию в солевом тумане согласно стандарту ΌΓΝ 50021-88. Результаты испытания в солевом тумане приведены в табл. II.
Таблица II
Сравнительный пример 2, ч* Пример 2, ч*
Пассивирование без изолирующего покрытия 5-10 5-10
Пассивирование + комбинация силанов (ЭЕЬТАСОЬЬ 80) 483-694 552-745
Примечание:
* наименьшее значение соответствует интервалу времени, по истечении которого недостаточная защита от коррозии обнаруживается у первой из трех пластин; наибольшее значение соответствует интервалу времени, по истечении которого недостаточная защита от коррозии проявляется у последней из трех пластин.
Сравнительный пример 3.
пластин размером 50х100х2 мм, выполненных из магниевого сплава марки ΑΖ91ΗΡ, подвергали хроматированию согласно стандарту МГЬ М3171, тип I. По три пассивированных таким путем пластины покрывали изолирующим покрытием на основе комбинации силанов (продукт ПЕЕТАСОЕЬ 80 фирмы Эбгксп) и порошковым лаком на основе эпоксидной смолы и сложного полиэфира (Ос11а-8-№Г фирмы Эбгксп) и затем подвергали коррозионному испытанию в солевом тумане согласно стандарту ΌΓΝ 50021-88. В ходе испытания определяли количество очагов коррозии, образующихся с течением времени. Полученные результаты приведены в табл. III.
Пример 3. 6 пластин размером 50х100х2 мм, выполненных из магниевого сплава марки ΑΖ91ΗΡ, в течение 30 с подвергали травлению в 75%-ной Н3РО4. Затем пластины промывали деионизированной водой и подвергали нейтрализации при комнатной температуре в течение 45 с в 10%-ном водном №1ОН. после чего пластины еще раз промывали деионизированной водой. Далее пластины во влажном состоянии погружали при комнатной температуре на 4 мин в водный пассивирующий электролит, состоя11 щий из водного раствора 3 г/л КМпО4 и 1 г/л №УО31. После извлечения пластин из пассивирующей ванны конверсионное покрытие бурого цвета промывали деионизированной водой и после этого сушили в течение 45 мин при 110°С. По три пассивированных таким путем пластины покрывали изолирующим покрытием на основе комбинации силанов (ПЕЬТЛСОЬЬ 80 фирмы Эбгксп) и порошкового лака на основе эпоксидной смолы и сложного полиэфира (Όο11;·ι-8-ΝΤ фирмы Эбгксп) и затем подвергали коррозионному испытанию в солевом тумане согласно стандарту ΌΙΝ 50021-88. В ходе испытания определяли количество очагов коррозии, образующихся с течением времени. Полученные результаты приведены в табл. III.
Таблица III
Количество очагов коррозии по истечении
100ч 200ч 350ч
Пример 3 + комбинация силанов (ПЕЬТЛСОЬЬ 80) 0 0 1
Сравнительный пример 3 + комбинация силанов (ПЕЬТЛСОЬЬ 80) 3 4 8
Пример 3 + порошковый лак на основе эпоксидной смолы и сложного полиэфира (Эе11а-8ΝΤ) с размером частиц от 80 до 100 мкм 0 0 0
Сравнительный пример 3 + порошковый лак на основе эпоксидной смолы и сложного полиэфира (Оека-8-ΝΤ) с размером частиц от 80 до 100 мкм 0 0 1
Данные табл. III наглядно свидетельствуют о том, что антикоррозионная стойкость предлагаемого в изобретении конверсионного покрытия значительно улучшается при применении комбинации силанов.

Claims (18)

1. Изделие из магния или его сплавов, поверхность которого полностью или частично покрыта конверсионным покрытием, отличающееся тем, что конверсионное покрытие содержит МдО, Мп2О3 и МпО2, а также по меньшей мере один оксид металла, выбранного из группы, включающей ванадий, молибден и вольфрам.
2. Изделие по п.1, отличающееся тем, что конверсионное покрытие получено пассивированием изделия в водном пассивирующем электролите, при этом такой водный пассивирующий электролит содержит перманганат калия и по меньшей мере одну соль щелочного металла или аммония с анионом, выбранным из группы, включающей ванадат, молибдат и вольфрамат.
3. Изделие по п.1 или 2, отличающееся тем, что на конверсионное покрытие дополнительно нанесен полимерный слой, полученный полимеризацией и/или сшиванием по меньшей мере одного алкоксисиланового соединения в растворенном виде.
4. Изделие по п.3, отличающееся тем, что алкоксисилановое соединение соответствует формуле в которой Х означает алкокси-, арилокси- или ацилоксигруппу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, и выбранную прежде всего из ряда, включающего метокси-, этокси-, н-пропокси-, изопропокси-, бутокси-, фенокси-, ацетокси- и пропионилоксигруппу,
В1 и К2 имеют одинаковые или различные значения и выбраны из группы, включающей амино-, моноалкиламино- или диалкиламиногруппу, алкильные группы, прежде всего алкильные группы, содержащие от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил или циклогексил, алкенильные группы, прежде всего алкенильные группы, содержащие от 2 до 6 атомов углерода, предпочтительно винил, 1-пропенил, 2-пропенил или бутенил, алкинильные группы, прежде всего алкинильные группы, содержащие от 2 до 6 атомов углерода, предпочтительно ацетиленил или пропаргил, арильные группы, прежде всего арильные группы, содержащие от 6 до 10 атомов углерода, предпочтительно фенил или нафтенил, эпоксигруппы, прежде всего эпоксигруппы, содержащие от 3 до 16 атомов углерода, предпочтительно глицидил, простой глицидиловый эфир, сложный глицидиловый эфир или глицидилоксиалкил, или описанную выше группу X, и а и Ь являются одинаковыми или различными и означают 0, 1, 2 или 3, при этом сумма а и Ь не превышает 3.
5. Изделие по п.4, отличающееся тем, что алкоксисилановое соединение представляет собой тетраалкоксисилан, эпоксиалкоксисилан или аминоалкоксисилан.
6. Изделие по п.5, отличающееся тем, что алкоксисилановое соединение выбрано из группы, включающей тетраэтоксисилан, 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан и 3-(аминоэтиламин)про пилтриметоксисилан.
7. Изделие по любому из пп.3-6, отличающееся тем, что раствор по меньшей мере одного алкоксисиланового соединения дополнительно содержит способное к образованию титанового комплекса соединение.
8. Изделие по п.7, отличающееся тем, что способное к образованию титанового комплекса соединение представляет собой алкоксититановое соединение, эфир титановой кислоты или хелатное соединение титана и прежде всего со13 ответствует формуле Т1(ОВ)4, в которой В представляет собой алкил с числом атомов углерода от 1 до 6, предпочтительно выбранный из группы, включающей метил, этил, н-пропил, изопропил и бутил.
9. Изделие по п.8, отличающееся тем, что способное к образованию титанового комплекса соединение представляет собой тетраэтоксититанат Т1(ОС2Н5)4.
10. Изделие по любому из пп.3-9, отличающееся тем, что раствор по меньшей мере одного алкоксисиланового соединения дополнительно содержит по меньшей мере один растворимый в полярном растворителе краситель, прежде всего металлокомплексный краситель.
11. Способ получения конверсионного покрытия на изделии из магния или его сплавов, отличающийся тем, что изделие подвергают пассивированию в водном пассивирующем электролите, при этом такой водный пассивирующий электролит содержит перманганат калия и по меньшей мере одну соль щелочного металла или аммония с анионом, выбранным из группы, включающей ванадат, молибдат и вольфрамат.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что пассивирование осуществляют в водном пассивирующем электролите с рН в пределах от 7,0 до 8,0.
13. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что пассивирование осуществляют при температуре водного пассивирующего электролита в пределах от 15 до 50°С, прежде всего от 20 до 30°С.
14. Способ по любому из пп.11-13, отличающийся тем, что продолжительность пассивирования составляет от 2 до 10 мин.
15. Способ по любому из пп.11-14, отличающийся тем, что концентрация перманганата калия в водном пассивирующем электролите составляет от 1 до 10 г/л.
16. Способ по любому из пп.11-15, отличающийся тем, что концентрация соли щелочного металла или соли аммония с ионами, выбранными из группы, включающей ванадат, молибдат и вольфрамат, в водном пассивирующем электролите составляет от 1 до 10 г/л.
17. Способ по любому из пп.11-16, отличающийся тем, что на конверсионное покрытие наносят лак или краску.
18. Применение изделия по любому из пп.1-10 с конверсионным покрытием, полученным на этом изделии способом по пп.11-17, в автомобильной промышленности, электротехнической и электронной промышленности, машиностроении, авиационной и космической технике.
EA200100043A 1999-03-24 2000-03-22 Химически пассивированное изделие из магния или его сплавов EA004143B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19913242A DE19913242C2 (de) 1999-03-24 1999-03-24 Chemisch passivierter Gegenstand aus Magnesium oder seinen Legierungen, Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung
PCT/DE2000/000872 WO2000056950A2 (de) 1999-03-24 2000-03-22 Chemisch passivierter gegenstand aus magnesium oder seinen legierungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200100043A1 EA200100043A1 (ru) 2002-04-25
EA004143B1 true EA004143B1 (ru) 2004-02-26

Family

ID=7902184

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200100043A EA004143B1 (ru) 1999-03-24 2000-03-22 Химически пассивированное изделие из магния или его сплавов

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6794046B1 (ru)
EP (1) EP1163378B1 (ru)
JP (1) JP2003508625A (ru)
KR (1) KR20010053604A (ru)
CN (1) CN1154751C (ru)
AT (1) ATE228177T1 (ru)
AU (1) AU777284B2 (ru)
BR (1) BR0006920A (ru)
CA (1) CA2367509A1 (ru)
DE (2) DE19913242C2 (ru)
EA (1) EA004143B1 (ru)
ES (1) ES2184708T3 (ru)
MX (1) MXPA01001157A (ru)
NZ (1) NZ510937A (ru)
PT (1) PT1163378E (ru)
WO (1) WO2000056950A2 (ru)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW538138B (en) * 2000-04-27 2003-06-21 Otsuka Kagaku Kk Process for treating and producing the parts made of magnesium and/or magnesium alloy
EP1436435B1 (en) * 2001-06-28 2010-04-14 Alonim Holding Agricultural Cooperative Society Ltd. Method of anodizing of magnesium and magnesium alloys and producing conductive layers on an anodized surface
AU2002301945B2 (en) * 2001-11-21 2008-07-17 Chiyoda Chemical Co., Ltd Surface treatment method of metal member, and metal goods
EP1490443B1 (de) * 2001-12-05 2019-08-28 Chemetall GmbH Polymeres beschichtungsgemisch, verfahren zum aufbringen dieses beschichtungsgemisches auf einer metallischen unterlage zum schutz einer kante oder einer naht, überzug, derart beschichtete unterlage und deren verwendung
CA2517059C (en) * 2003-02-25 2012-10-23 Chemetall Gmbh Process for coating metallic surfaces with a composition that is rich in polymer
DE10327365B4 (de) * 2003-06-16 2007-04-12 AHC-Oberflächentechnik GmbH & Co. OHG Gegenstand mit einer Korrosionsschutzschicht und dessen Verwendung
US7304013B2 (en) * 2003-06-30 2007-12-04 Corning Incorporated Metal oxide catalysts
KR100510005B1 (ko) * 2003-07-23 2005-08-26 (주)에스이 플라즈마 유전체 보호층의 흡습 차단방법
JP2008508429A (ja) * 2004-08-03 2008-03-21 ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 腐蝕抑制被覆での金属表面の保護法
ES2373232T5 (es) * 2004-11-10 2021-11-30 Chemetall Gmbh Procedimiento para el revestimiento de superficies metálicas con una composición acuosa que contiene silano/silanol/siloxano, y esta composición
US20060099332A1 (en) 2004-11-10 2006-05-11 Mats Eriksson Process for producing a repair coating on a coated metallic surface
US8101014B2 (en) * 2004-11-10 2012-01-24 Chemetall Gmbh Process for coating metallic surfaces with a multicomponent aqueous composition
US20080138615A1 (en) 2005-04-04 2008-06-12 Thomas Kolberg Method for Coating Metallic Surfaces with an Aqueous Composition and Said Composition
DE102006060501A1 (de) * 2006-12-19 2008-06-26 Biotronik Vi Patent Ag Verfahren zur Herstellung einer korrosionshemmenden Beschichtung auf einem Implantat aus einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung sowie nach dem Verfahren hergestelltes Implantat
DE102007007879A1 (de) 2007-02-14 2008-08-21 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Beschichtung eines Bauteils
KR100971248B1 (ko) * 2007-12-21 2010-07-20 주식회사 포스코 내식성이 우수한 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 부동태피막 코팅방법
JP2009185363A (ja) * 2008-02-08 2009-08-20 Matsumoto Fine Chemical Co Ltd 表面処理組成物
DE102008009069A1 (de) 2008-02-13 2009-08-20 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Beschichtung eines Magnesuimbauteils
DE102008043970A1 (de) * 2008-11-21 2010-05-27 Biotronik Vi Patent Ag Verfahren zur Herstellung einer korrosionshemmenden Beschichtung auf einem Implantat aus einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung sowie nach dem Verfahren hergestelltes Implantat
KR101117800B1 (ko) * 2009-08-12 2012-03-09 주식회사 포스코 마그네슘 합금 부재의 표면 처리 방법 및 이를 이용하여 처리된 마그네슘 합금 부재
US8506728B2 (en) * 2009-09-03 2013-08-13 Mazda Motor Corporation Surface treatment method of metal material
DE102009039887A1 (de) 2009-09-03 2011-03-17 Innovent E.V. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von magnesiumhaltigen Bauteilen
DE102010062357B4 (de) 2010-12-02 2013-08-14 Innovent E.V. Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung eines mit zumindest einer Korrosionsschutzschicht beschichteten magnesiumhaltigen Substrats
JP6083020B2 (ja) * 2012-10-24 2017-02-22 株式会社正信 マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法、酸洗剤および化成処理剤ならびにマグネシウムまたはマグネシウム合金の化成処理構造体
JP6083562B2 (ja) * 2013-03-27 2017-02-22 株式会社正信 表面処理方法、化成処理剤および化成処理構造体
KR101471095B1 (ko) * 2013-06-26 2014-12-09 주식회사 위스코하이텍 마그네슘 합금 기판의 제조방법
KR101520838B1 (ko) * 2013-10-10 2015-05-21 주식회사 위스코하이텍 금속 나노와이어의 표면처리방법
TWI487809B (zh) * 2014-01-06 2015-06-11 Univ Nat Taiwan 化成皮膜及其製造方法
CN104357817B (zh) * 2014-11-13 2016-10-26 无锡伊佩克科技有限公司 镁合金复合型无铬钝化剂及其制备方法
CN107250435A (zh) * 2015-09-16 2017-10-13 奥野制药工业株式会社 铝或铝合金用化成处理液、化成处理方法和化成被膜
CN106399992A (zh) * 2016-12-26 2017-02-15 巢湖云海镁业有限公司 一种用于镁合金表面处理的复混茶多酚‑稀土盐转化液及其使用方法
WO2020050844A1 (en) * 2018-09-06 2020-03-12 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Decorated panels for electronic devices

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3392008B2 (ja) * 1996-10-30 2003-03-31 日本表面化学株式会社 金属の保護皮膜形成処理剤と処理方法
US1723067A (en) * 1926-04-16 1929-08-06 Pacz Aladar Method and composition of matter for coating and coloring metal articles
GB314769A (en) * 1928-03-02 1929-07-02 Otto Sprenger Patentverwertung An improved process for coating metals
US3620939A (en) * 1969-03-17 1971-11-16 Us Army Coating for magnesium and its alloys and method of applying
CA1228000A (en) * 1981-04-16 1987-10-13 David E. Crotty Chromium appearance passivate solution and process
JPH0835073A (ja) * 1994-05-18 1996-02-06 Matsufumi Takatani マグネシウムベース金属成形体の表面改質方法
US5814703A (en) * 1995-08-17 1998-09-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Coating composition
JP3523383B2 (ja) * 1995-08-21 2004-04-26 ディップソール株式会社 液体防錆皮膜組成物及び防錆皮膜形成方法
JP3598163B2 (ja) * 1996-02-20 2004-12-08 ソニー株式会社 金属の表面処理方法
US5750197A (en) * 1997-01-09 1998-05-12 The University Of Cincinnati Method of preventing corrosion of metals using silanes
JPH10219473A (ja) * 1997-02-05 1998-08-18 Matsufumi Takatani マグネシウムベース金属成形体の表面処理方法

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA01001157A (es) 2002-04-24
CN1154751C (zh) 2004-06-23
CA2367509A1 (en) 2000-09-28
NZ510937A (en) 2003-09-26
EA200100043A1 (ru) 2002-04-25
EP1163378A2 (de) 2001-12-19
ES2184708T3 (es) 2003-04-16
US6794046B1 (en) 2004-09-21
KR20010053604A (ko) 2001-06-25
AU777284B2 (en) 2004-10-07
WO2000056950A3 (de) 2001-04-19
PT1163378E (pt) 2003-03-31
ATE228177T1 (de) 2002-12-15
BR0006920A (pt) 2001-11-13
CN1327487A (zh) 2001-12-19
AU3956600A (en) 2000-10-09
EP1163378B1 (de) 2002-11-20
JP2003508625A (ja) 2003-03-04
DE19913242C2 (de) 2001-09-27
WO2000056950A2 (de) 2000-09-28
DE19913242A1 (de) 2000-09-28
DE50000793D1 (de) 2003-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA004143B1 (ru) Химически пассивированное изделие из магния или его сплавов
US6436475B1 (en) Process of treating metallic surfaces
US10550478B2 (en) Chromium-free conversion coating
RU2593248C2 (ru) Способ пассивирования белой жести
KR102650929B1 (ko) 2-단계 전처리 시스템 및 방법
EP3497264A1 (en) Systems and methods for treating a metal substrate
US4656097A (en) Post treatment of phosphated metal surfaces by organic titanates
WO2018031981A1 (en) Two-step pretreatment system and method
CZ20023495A3 (cs) Zbarvená konverzní vrstva
US20230074169A1 (en) Systems and methods for treating a metal substrate
AU2017308214B2 (en) Preparation of treatment composition and system and method of maintaining a treatment bath formed therefrom
WO2023076990A1 (en) Compositions, systems and methods for treating a substrate

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU