KR102349071B1 - 실리케이트 코팅 - Google Patents

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엠씨티 홀딩스 엘티디.
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Abstract

개선된 성질을 갖는 금속 생성물 및 그러한 금속 생성물의 제조 방법이 제공된다. 본 개시 내용은 금속 표면, 산화물 층 및 유리 층을 포함하는 금속 생성물을 제공한다. 유리 층은 안정한 수성 실리케이트 또는 보로실리케이트 용액을 금속 표면 상에 코팅하고 상기 수성 용액을 경화시켜 유리 층을 생성함으로써 제공된다. 금속 생성물은 모든 양극 산화 금속 표면보다 우수한 표면 특성을 갖는다.

Description

실리케이트 코팅{SILICATE COATINGS}
관련 출원의 상호 참조
본 개시 내용은 2014년 9월 8일에 출원된 미국 가특허 출원 제62/047,280호에 대한 우선권의 이익을 주장하며, 그 개시 내용은 그 전문이 본원에 포함된다.
발명의 분야
본원에 개시된 발명은 알루미늄 및 산화 알루미늄을 위한 보호 무기 코팅에 관한 것이다.
알루미늄 상에 산화물 층의 전기화학적 형성은 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금 상에 보호 및/또는 장식 코팅을 형성하기 위해 익히 알려진 널리 사용되는 산업적 과정이다. 전해로 생성된 산화 알루미늄 층은 베이스 금속을 부식 및 풍화로부터 보호하며, 또한 알루미늄 부분의 표면 경도 및 내마모성을 증가시킬 수 있다.
다수의 상이한 양극 산화(anodizing) 공정이 알려져 있다. 예를 들면, 알루미늄 재료는 10-25℃의 욕(bath) 온도에서 AC 또는 DC 전류의 인가에 의해 황산, 크롬산, 인산, 및 옥살산과 같은 전해질에서 양극 산화될 수 있다. 이 처리의 변형은 양극 산화된 산화 알루미늄 층의 두께 및/또는 경도를 변화시킬 수 있다.
양극 산화 층의 다공성은 유기 코팅의 부착에 유리할 수 있지만, 주요 결점, 즉 부식성 매체에 대한 보호의 결여를 나타낸다. 따라서, 최대 부식 안정성을 부여하기 위해, 양극 산화 알루미늄 층은 종종 후속 공정 단계에서 밀봉된다. 열 밀봉(hot sealing) 및/또는 냉 밀봉(cold sealing) 공정일 수 있는 밀봉 동안, 산화 알루미늄은 수화되고 무정형의, 본질적으로 수분이 없는 구성으로부터 보에마이트 구조로 변형된다. 이 변형은 다공성 구조의 밀봉을 차례로 조장하는 산화물의 체적 팽창 또는 팽윤을 동반한다. 양극 산화 층의 열 밀봉은 일반적으로 온수에서 또는 스팀에서 수행되는 반면, 냉 밀봉 공정은 불화 니켈의 존재하에서 30℃에 가까운 온도에서 수행된다. 밀봉은 pH 범위 5-8에서 양극 산화된 알루미늄 부분의 내부식성 및 내후성을 개선한다.
불행히도, 밀봉된 양극 산화 알루미늄 표면은 pH 4 이하 및/또는 pH 9 이상에서 불량한 내부식성 및 안정성을 계속 나타낸다. 추가 밀봉 또는 코팅이 시도되고 있지만 높은 및 낮은 pH, 가속 부식 시험, 마모, 및 포깅(fogging)에 대한 안정성을 갖는 개선된 코팅이 요구된다.
요약
실리케이트가 없는 조성을 갖는 산화 알루미늄 층; 및 산화 알루미늄 층에 직접 담지되고 규소, 산소, 나트륨, 경우에 따라 리튬, 및 경우에 따라 붕소로 이루어진 실리케이트 유리 층 EDX 조성을 갖는 실리케이트 유리 층으로서, 실리케이트 유리 층 EDX 조성이 알루미늄이 없는 것인 실리케이트 유리 층;을 포함하는 적층물(layered product)이 본원에 개시된다.
부가적으로 수성 실리케이트 용액을 약 1 ㎛ 내지 약 25 ㎛의 두께를 갖는 산화 알루미늄 층에 도포함으로써 코팅된 산화 알루미늄 층을 형성하는 단계로서, 산화 알루미늄 층이 밀봉된 양극 산화 알루미늄 층 또는 수화된 PVD 알루미나 층으로 이루어지고, 수성 실리케이트 용액이 pH 약 11 내지 약 13을 가지며, M이 Li, Na, K, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 M2O에 대한 SiO2의 비를 약 3.5 내지 약 2, 및 SiO2 대 B2O3의 비를 약 10:1 내지 약 200:1 포함하는 조성을 갖는 것인 단계; 및 이후, (A) 코팅된 양극 산화 알루미늄 층을 약 200℃ 내지 약 500℃의 온도로 가열하거나 또는 (B) 코팅된 양극 산화 알루미늄 층을 적외선원에 노출시킴으로써 밀봉된 양극 산화 알루미늄 층 상에 실리케이트 유리를 중합 및 경화시키는 단계를 포함하는, 표면 코팅의 제조 방법이 개시된다.
본 개시 내용의 보다 완전한 이해를 위해, 하기의 상세한 설명 및 첨부된 도면이 참조된다:
도 1은 EDX로부터 계산된 비교용 생성물의 표면으로부터의 거리의 함수에 따른 규소 및 알루미늄의 평균 원자 백분율의 플롯이고;
도 2는 EDX로부터 계산된 본원에 기재된 생성물의 표면으로부터의 거리의 함수에 따른 규소 및 알루미늄의 평균 원자 백분율의 플롯이고;
도 3은 비교용 샘플(도 1) 및 본원에 기재된 생성물(도 2)의 산화 알루미늄 층에서 규소 원자 백분율 간의 비교이고;
도 4는 비교용 생성물에 대한 TOF-SIMS에 의해 결정된 거리의 함수에 따른 이온 카운트의 플롯이며, 여기서 밀링(milling)은 표면(T=0)에서 개시되었음;
도 5는 본원에 기재된 샘플에 대한 TOF-SIMS에 의해 결정된 거리의 함수에 따른 이온 카운트의 플롯이며, 여기서 밀링은 표면(T=0)에서 개시되었음;
도 6은 24시간 CASS 시험 후 비교용 생성물(선행 기술의 샘플)(하부) 및 본원에 기재된 샘플(상부)의 사진이고;
도 7은 15분간 280℃로 가열 후 부분적으로 코팅된 샘플의 사진이며, 사진 (좌측)은 코팅되지 않은 밀봉된 양극 산화 알루미늄 층의 균열 및/또는 크레이징을 보여주며 (우측)은 손상되지 않은 코팅된 영역을 보여준다.
특정 실시양태가 도면에 도시되어 있지만, 본 개시 내용이 예시적인 것으로 이해된다는 점을 고려하여, 이들 실시양태는 본원에 기술되고 예시된 본 발명을 제한하지 않는다.
본 개시 내용은 우수한 내구성 및 제조 용이성을 나타내는 금속 생성물의 제조 공정 및 그러한 금속 생성물에 관한 것이다. 일반적으로, 생성물은 금속 또는 금속 합금 기재(substrate), 금속 또는 금속 합금 기재의 표면 상의 산화물 층, 및 산화물 층 상의 실리케이트 또는 보로실리케이트 유리인 유리 층을 포함한다. 본 발명에 따른 생성물은 내/외장 용도 예컨대 건축용 비품, 자동차 부품, 우주 항공 부품, 해양 컴포넌트, 자전거 컴포넌트, 모터 바이크 부품, 대형 운송 차량 부품(트럭, 기차 및 레일 포함), 군사 관련 컴포넌트, 거울, 거리 환경 컴포넌트(예를 들어, 가로등 및 외관 표지), 가구, 가전 제품(예를 들어, 냉장고, 세탁기, 의류 건조기, 식기 세척기, 레인지, 탁상용 기기(예를 들어, 믹서, 블렌더, 토스터, 밥솥), 태양광 발전 컴포넌트(예를 들어, 반사체 및 콜렉터), 소비재 및 관련 부품(예를 들어, 휴대 전화, 및 컴퓨터 컴포넌트), 열 교환기, 의료 기구 및 툴, 및/또는 오일 및 가스 생성 컴포넌트(예를 들어, 코일 튜빙)에 사용될 수 있으며; 여기서 기재는 일반적으로 비품 또는 부품으로 간주되며 산화물 층 및 실리케이트 유리는 비품 또는 부품을 코팅한다. 건축용 비품 및 부품은 윈도우 프레임, 윈도우 트림, 도어, 클래딩, 거울, 반사체, 램프 하우징, 힌지, 핸들, 테이블 또는 의자 다리, 좌석 또는 상판, 브래킷, 트랙, 난간 및/또는 하드웨어를 포함한 가구 부품을 위한 재료 또는 이로부터 선택된 품목을 포함한다. 자동차 부품은 차체 및/또는 차량 바퀴의 부재(members)를 포함하며; 예를 들면, 지붕 선반/레일, 윈도우 트림, 쓰레기 처리기, 스텝/사이드 바, 도어 트림, 램프 트림, 도어 핸들, 배기 매니폴드, 반사체, 연료 캡 플랩, 스포일러, 필러 커버, 도어 손잡이 스크래치 방지 플레이트, 안테나, 브랜딩/엠블렘, 윈도우 바이저, 스피커 트림, 허브 캡, 휠 림, 러그 너트, 엔진 부품(예를 들어, 피스톤, 블록, 샤프트, 캠, 도르래, 하우징 및 커버), 및/또는 배기 부품(예를 들어, 배기관/배관, 머플러, 컨버터 커버, 클램프, 행어 및 테일 파이프)이 포함된다. 우주 항공 부품은 예를 들면, 엔진 커버, 패널, 스피너, 프로펠러, 날개, 플랩, 엘리베이터 및 카울링을 포함한다. 해양 컴포넌트는 예를 들면, 선체, 돛대, 붐, 도르래, 윈치, 틸러, 스프레더, 손잡이, 턴버클, 스탠천, 해치 트림, 및/또는 트레일러를 포함한다. 자전거 컴포넌트는 예를 들면, 프레임, 포스트, 튜브, 핸들 바, 림, 레버, 기어 및/또는 허브를 포함한다. 모터 바이크 부품은 예를 들면, 바퀴, 서스펜션 튜브, 스윙 암, 엔진 부품, 배기 부품 및 트림을 포함한다.
실리케이트가 없는 조성을 갖는, 바람직하게는 규소, 붕소, 및/또는 니켈이 없는 산화 알루미늄 층 EDX 조성을 갖는 산화 알루미늄 층; 및 산화 알루미늄 층에 직접 담지되고 규소, 산소, 나트륨, 경우에 따라 리튬, 및 경우에 따라 붕소로 이루어진 실리케이트 유리 층 EDX 조성을 갖는 실리케이트 유리 층으로서, 실리케이트 유리 층 EDX 조성이 알루미늄이 없는 것인 실리케이트 유리 층을 포함하는 적층물이 본원에 개시된다. 실리케이트 유리 층은 약 55 중량% 내지 약 98 중량% SiO2, 0　중량% 내지 약 6.7 중량% B2O3, 및 약 2.3 중량% 내지 약 36 중량% M2O를 포함하는 조성을 가지며, 여기서 M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 바람직하게는 M은 예를 들면 Li:Na 비가 약 1:10 내지 10:1인, Li 및 Na의 혼합물이며; 실리케이트 유리 층은 0.1 중량% 미만의 알루미늄, 바람직하게는 0.01 중량% 미만의 알루미늄, 더욱 더 바람직하게는 0.001 중량% 미만의 알루미늄을 포함한다. 바람직하게는, 실리케이트 유리 층은 규소, 산소, 나트륨, 경우에 따라 리튬, 및 경우에 따라 붕소로 이루어진 TOF-SIMS 조성을 가지며; 실리케이트 유리 층 TOF-SIMS 데이터는 미량의 알루미늄을 나타낼 수 있다. 실리케이트 유리 층은 약 50 nm 내지 약 3000 nm, 약 50 nm 내지 약 2000 nm, 약 50 nm 내지 약 1500 nm, 약 100 nm 내지 약 1500 nm, 약 250 nm 내지 약 1500 nm, 또는 약 500 nm 내지 약 1000 nm 범위의 두께를 가질 수 있다.
본원에 개시된 산화 알루미늄 층은 바람직하게는, 실리케이트가 없다. 다시 말해, 산화 알루미늄 층은 실리콘 산화물(예를 들어, SiO2), 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 또는 이들의 혼합물을 형성하는 유리를 포함하지 않는다. 한 예에서, 산화 알루미늄 층은 알루미늄, 산소, 황, 및 선택적인 착색제로 이루어진 EDX 조성; 및/또는 알루미늄, 산소, 황, 및 선택적인 착색제로 이루어진 TOF-SIMS 조성을 갖는다. 바람직하게는, 산화 알루미늄 층 TOF-SIMS 조성은 규소가 없다.
한 예에서, 산화 알루미늄 층은 밀봉된 산화 알루미늄 층 또는 PVD 산화 알루미늄 층(또는 수화된 PVD 산화 알루미늄 층)이다. 또 다른 예에서, 적층물은 알루미늄 표면을 포함하며; 산화 알루미늄 층은 알루미늄 표면에 직접 부착된다. 바람직하게는, 적층물은 알루미늄, 알루미늄 합금, 및 스테인리스강으로 이루어진 군에서 선택되는, 산화 알루미늄 층을 담지하는 기재를 더 포함한다.
바람직하게는, 적층물은 알루미노실리케이트 또는 실리케이트/알루미나 상호확산이 없다. 더욱 더 바람직하게는, 적층물은 2분 "pH 14 시험" 및 "24-시간 CASS 시험" 둘다를 통과한다.
배리어 층에 직접 부착된 알루미늄 표면을 포함하는 코팅된 생성물이 추가로 기재된다. 이 배리어 층은, 실리케이트 유리 층에 직접 부착되는 산화 알루미늄 층에 직접 부착된다. 본원에서, "직접 부착된"은 표시된 층이 개재 층 없이 화학적으로 및/또는 물리적으로 결합된 것을 의미한다. 이러한 개재 층의 부재는 분광학 및/또는 현미경적 방법, 예를 들면, 에너지 분산형 X-선 (EDX) 분광법, 비행 시간형 2차 이온 질량 분광법(TOF-SIMS), 및/또는 주사 전자 현미경법(SEM)에 의해 결정될 수 있다. 기재에 부착된 산화 알루미늄 층을 포함하는 내부식성 코팅이 추가로 개시되며, 여기서 산화 알루미늄 층은 예를 들면, 약 70 중량% 내지 약 90 중량% Al2O3, 약 2.5 중량% 내지 약 7.5 중량% H2O, 및 약 10 중량% 내지 약 20 중량% SO3을 포함하는 조성을 가질 수 있다. 내부식성 코팅은 산화 알루미늄 층에 직접 부착된 보로실리케이트 유리를 포함할 수 있고, 여기서 보로실리케이트 유리는 SiO2, B2O3, 및 M2O를 포함하는 조성을 갖는다. M2O는 알칼리 금속 산화물이며 여기서 M은 Li, Na, K, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다 (예를 들어, Na2O, Li2O, LiNaO, K2O). 특히, 보로실리케이트 유리의 성분(SiO2, B2O3, 및 M2O)은 완전히 구별되지 않고 유리의 일부분이며, 바람직하게는 유리 전체에 균질하게 분포되어 있다. 다시 말해, 실리케이트 유리 층 및 산화 알루미늄 층 조성은 이들 층에서 인식 가능한 성분(예를 들어, SiO2, B2O3, Al2O3)에 기초하여 기재되지만 균질 조성으로 이루어지거나 이를 포함한다.
실리케이트 유리 층의 조성은, 상기 층을 제조하는데 사용되는 재료에 기초하여, 약 55 중량% 내지 약 98 중량% SiO2, 0 중량% 내지 약 6.7 중량% B2O3, 및 약 2.3 중량% 내지 약 36 중량% M2O를 포함할 수 있다. 특히, M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고 이러한 선택은 구성 부분의 중량 백분율에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면 성분들의 몰비가 일정하게 유지되는 조성에서, 원자 질량이 6.941인 100% 리튬으로부터 39.098의 원자 질량을 갖는 100% 칼륨으로의 M2O의 변화는 중량 백분율의 10배 변화를 일으킨다. 실리케이트 유리 층의 조성의 바람직한 설명은 성분들의 몰비에 기초하지만, 이러한 설명은 당해 기술 분야에서 일반적이지 않다. 바람직하게는, 성분들의 몰비는 (백분율로 표시됨) 약 67% 내지 약 81% SiO2, 0% 내지 약 7% B2O3, 및 약 17% 내지 약 28% M2O 이다. 대안으로, 그 몰비는 약 75% 내지 약 80% SiO2, 및 약 20% 내지 약 25% M2O; 또는 약 67% 내지 약 76% SiO2, 약 3% 내지 약 5% B2O3, 및 약 19% 내지 약 30% M2O 일 수 있다.
실리케이트 유리 층은 EDX 분광법에 의해 결정된 실리케이트 유리 층 조성인 "EDX 조성"을 가질 수 있다 (도 2 참조). 바람직하게는, 실리케이트 유리 층 EDX 조성은 규소, 산소 및 나트륨을 포함한다. 더 바람직하게는, 실리케이트 유리 층 EDX 조성은 규소, 산소, 및 나트륨, 리튬, 칼륨, 붕소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소로 이루어진다. 다양한 양태에서, 실리케이트 유리 층 EDX 조성은 규소, 산소, 나트륨, 및 붕소; 규소, 산소, 리튬, 및 붕소; 규소, 산소, 나트륨, 및 리튬; 규소, 산소, 나트륨, 리튬, 및 붕소; 또는 규소, 산소, 나트륨, 리튬, 칼륨, 및 붕소로 이루어질 수 있다. 실리케이트 유리 조성이 (EDX 또는 다른 방법에 의해 결정됨) 붕소를 포함하는 예에서, 실리케이트 유리는 보로실리케이트 유리로서 또한 기재된다. 실리케이트 유리 층 EDX 조성은 규소, 산소, 나트륨, 경우에 따라 리튬, 및 경우에 따라 붕소로 이루어지는 것으로서 추가로 기재될 수 있다. 일부 양태에서, 실리케이트 유리 층은 규소, 산소, 경우에 따라 붕소, 나트륨, 및 경우에 따라 리튬으로 이루어지는 것으로서 기재될 수 있지만 약간의 불순물을 갖는 실리케이트 유리 층의 생성을 위해 사용되는 재료들로 인해 미량의 칼륨을 포함할 수 있다. 특히, 실리케이트 유리 층은 실제로 수소를 포함할 수 있지만 수소는 EDX 분광법으로는 관찰할 수 없다. 더 바람직하게는, 실리케이트 유리 층 EDX 조성은 알루미늄이 없다.
실리케이트 유리 층은 TOF-SIMS에 의해 결정되는 실리케이트 유리 층 조성인 "TOF-SIMS 조성"을 가질 수 있다 (도 5 참조). 바람직하게는, 실리케이트 유리 층 TOF-SIMS 조성은 규소, 산소, 및 나트륨을 포함한다. 더 바람직하게는, 실리케이트 유리 층 TOF-SIMS 조성은 규소, 산소 및 나트륨, 리튬, 칼륨, 붕소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소로 이루어진다. 특히, 실리케이트 유리 층은 수소를 포함할 수 있지만 실험상의 어려움 및 샘플 조제 변동으로 인해 확인되지 않는다. 부가적으로 및 TOF-SIMS의 매우 높은 감도로 인해, 실리케이트 유리 층 TOF-SIMS 조성은 미량의 알루미늄을 포함하는 것으로 보일 수 있다. 바람직하게는, 실리케이트 유리 층은 0.1 중량% 미만의 알루미늄, 바람직하게는 0.01 중량% 미만의 알루미늄, 더욱 더 바람직하게는 0.001 중량% 미만의 알루미늄을 포함한다.
실리케이트 유리 층이 나트륨 및 리튬을 둘다 포함하는 경우, 실리케이트 유리 층은 Na:Li 원자 비가 바람직하게는 약 1:9 내지 약 9:1이다. 더바람직하게는, Na:Li 원자 비는 약 1:5 내지 약 5:1; 더욱 더 바람직하게는, 약 1:2.5 내지 약 2.5:1이다.
실리케이트 유리 층이 보로실리케이트 유리 층인 경우, 다시 말해 실리케이트 유리 층이 붕소를 포함하는 경우, 실리케이트 유리 층은 바람직하게는 약 10:1 내지 약 200:1인 Si/B 원자 비를 갖는다. 더 바람직하게는, Si/B 비는 약 10:1 내지 약 100:1; 더욱 더 바람직하게는 약 25:1 내지 약 100:1이다.
실리케이트 유리 층은 약 100 nm, 200 nm, 300 nm, 400 nm, 500 nm, 600 nm, 700 nm, 800 nm, 900 nm, 1000 nm, 1500 nm, 2000 nm, 2500 nm, 또는 3000 nm의 두께를 가질 수 있다. 대안으로, 실리케이트 유리 층 두께는 약 50 nm 내지 약 3000 nm, 약 50 nm 내지 약 2000 nm, 약 50 nm 내지 약 1500 nm, 약 100 nm 내지 약 1500 nm, 약 250 nm 내지 약 1500 nm, 또는 약 500 nm 내지 약 1000　nm의 범위일 수 있다.
또 다른 예에서, 실리케이트 유리 층은 나트륨 및 칼륨의 혼합물; 나트륨, 리튬 및 칼륨의 혼합물; 및 리튬 및 칼륨의 혼합물에서 선택된 알칼리 금속의 혼합물을 포함한다. 다시 말해, 이러한 예에서 실리케이트 유리 층은 한 알칼리 금속이 칼륨인 알칼리 금속의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 실리케이트 유리 층은 칼륨의 불균일한 분포를 포함한다. 예를 들면, 기재에 인접한 실리케이트 유리의 영역에서 보다 낮은-칼륨 농도와 비교해서, 실리케이트 유리 층이 (산화 알루미늄 층으로부터 먼) 표면 가까이에 고-칼륨 영역을 포함한다. 다시 말해, 실리케이트 유리는 칼륨 농도의 깊이 프로파일에 의해 구별되는 복수의 영역을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 실리케이트 유리 층에서 규소의 농도는 층의 전반을 통해 일관된다. 조성의 일관성은 실리케이트 유리 층 EDX 조성에서 규소 농도로부터 결정될 수 있고, 바람직하게는 규소 농도는 규소 유리 층의 전반을 통해 5%, 4%, 3%, 2% 또는 1% 미만으로 변화한다. 부가적으로, 실리케이트 유리 층에서 산소의 농도는 바람직하게는 층의 전반을 통해 일관된다. 다시 말해, 실리케이트 유리 층 EDX 조성에서 산소 농도는 바람직하게는 실리케이트 유리 층의 전반을 통해 5%, 4%, 3%, 2%, 또는 1% 미만으로 변화한다.
실리케이트 유리 층은 바람직하게는 조밀한, 불투과성 층이다. 더 바람직하게는, 실리케이트 유리 층은 비다공성이다. 더욱 더 바람직하게는, 실리케이트 유리 층은 투명한, 무정형 고체이다.
앞서 기재한 바와 같이, 산화 알루미늄 층은 약 70 중량% 내지 약 90 중량% Al2O3, 약 2.5 중량% 내지 약 7.5 중량% H2O, 및 약 10 중량% 내지 약 20 중량% SO3; 약 75 중량% 내지 약 85 중량% Al2O3, 약 3.5 중량% 내지 약 5.5 중량% H2O, 및 약 12.5 중량% 내지 약 17.5 중량% SO3; 또는 약 80-81 중량% Al2O3, 약 5-6 중량% H2O, 및 14-15 중량% SO3을 포함할 수 있다. 대안적인 예에서, 산화 알루미늄 층은 SO3이 없을 수 있다. 일 특히 바람직한 예에서, 산화 알루미늄 층은 알루미늄, 산소, 황, 및 선택적인 착색제로 이루어진 EDX 조성을 갖는다. 더욱 더 바람직하게는, 산화 알루미늄 층 EDX 조성은 규소가 없고, 산화 알루미늄 층 EDX 조성은 니켈이 없으며, 산화 알루미늄 층 EDX 조성은 규소와 니켈이 없고/거나, 산화 알루미늄 층 EDX 조성은 규소, 붕소, 및 니켈이 없다.
바람직하게는, 산화 알루미늄 층의 조성은 층의 전반을 통해 일관된다. 조성의 일관성은 산화 알루미늄 층 EDX 조성에서 알루미늄 농도로부터 결정될 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 농도는 산화 알루미늄 층의 전반을 통해 5%, 4%, 3%, 2%, 또는 1% 미만으로 변화한다. 조성의 일관성은 또한 산화 알루미늄 층 EDX 조성에서 산소 농도로부터 결정될 수 있으며, 바람직하게는 산소 농도는 산화 알루미늄 층의 전반을 통해 5%, 4%, 3%, 2%, 또는 1% 미만으로 변화한다. 제조 동안 염료가 산화 알루미늄 층에 첨가되는 예에서, 조성은 산화 알루미늄 포어(pores) 내 염료의 국재화로 인해 층 깊이를 통해 변할 수 있다.
산화 알루미늄 층 EDX 조성은 31-36% 알루미늄, 60-70% 산소, 및 2-5% 황을 포함하거나 또는, 바람직하게는, 이들로 이루어질 수 있고; 더 바람직하게는, 31-35% 알루미늄, 63-67% 산소, 및 3-4% 황; 및 더욱 더 바람직하게는, 32-34% 알루미늄, 64-66% 산소, 및 3-3.5% 황으로 이루어질 수 있다. 앞서 기재한 바와 같이, 수소 농도는 EDX 분광법에서 얻을 수 없으며 따라서 EDX 조성의 일부가 아니다. 부가적으로, 산화 알루미늄 층 EDX 조성은 알루미늄:산소 비를 약 1:2 포함할 수 있다.
산화 알루미늄 층 TOF-SIMS 조성은 알루미늄 및 산소를 포함한다. 한 예에서, 산화 알루미늄 층 TOF-SIMS 조성은 알루미늄, 산소, 황, 및 선택적인 착색제를 포함하거나, 또는 바람직하게는, 이들로 이루어진다. 더 바람직하게는, 산화 알루미늄 층 TOF-SIMS 조성은 규소가 없거나, 또는 규소 및 붕소가 없다 (도 5 참조). 일부 예에서, 산화 알루미늄 층 TOF-SIMS 조성은 나트륨 및/또는 리튬을 포함하지만, 바람직하게는, 칼륨이 실질적으로 없거나, 칼륨이 없다. 특히, 실험 조건은 TOF-SIMS 분석에서 하나 이상의 원자의 관측을 식별하기 어렵게 만들 수 있으며 - 예를 들면, O+ 질량/이온은 16 amu에서 드물게 관찰되었지만 Cs 이온 밀링의 결과인 Cs 이온 쌍, CsO+로서 쉽게 관찰 가능했다.
산화 알루미늄 층은 약 50 미크론, 40 미크론, 30 미크론, 25 미크론, 20 미크론, 10 미크론, 5 미크론, 4 미크론, 3 미크론, 2 미크론, 1 미크론, 또는 500 nm 미만의 두께를 가질 수 있다. 바람직하게는, 산화 알루미늄 두께는 약 1 내지 약 30 미크론, 약 2 내지 약 25 미크론, 약 3 내지 약 20 미크론, 또는 약 5 내지 약 25 미크론의 범위이다. 일 특정 예에서, 산화 알루미늄 층은 약 10 미크론 미만의 두께를 가지며 보로실리케이트 유리는 약 1 미크론 미만의 두께를 갖는다.
산화 알루미늄 층은 앞서 제공된 조성 범위에서 벗어남이 없이 보에마이트/바이어라이트 영역을 포함할 수 있다. 특히, 보에마이트/바이어라이트 영역은 수화된 산화 알루미늄, 다시 말해, 탈수된 Al2O3보다 높은 비율의 히드록실 기를 갖는 산화 알루미늄을 포함한다. 예를 들면, 보에마이트/바이어라이트 영역은 AlO(OH) 및/또는 Al(OH)3 기를 포함한다. 보에마이트/바이어라이트 영역을 갖는 예에서, 보에마이트/바이어라이트 영역은 실리케이트 유리 층에 직접 부착된다. 한 예에서, 보에마이트/바이어라이트 영역은 히드록실 기의 비율이 높은 산화 알루미늄 층 내에 있으며, 히드록실 기의 비율이 낮은 영역과 실리케이트 유리 층 사이에 위치한다. 또 다른 예에서, 보에마이트/바이어라이트 영역은 전체 산화 알루미늄 층을 관통한다. 보에마이트/바이어라이트 영역은 시간에 따른 알루미늄 카운트의 TOF-SIMS 플롯에서 확인될 수 있다 (깊이) (도 5 참조). 이론에 구속됨이 없이, 실리케이트 유리 층에서 또는 부근에서 알루미늄 카운트에 있어 변화는 산화 알루미늄 층의 대부분과 비교해서 보에마이트/바이어라이트 영역의 증가된 취약성에 기인한 것일 수 있다. 이러한 변화는 보에마이트/바이어라이트 영역이거나 이를 의미하는 것으로 사료되며, 도 5에 도시된 바와 같이 약 1300 및 2000 사이의 밀링 타임에서 확인될 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 이러한 조성은 산화 알루미늄 층에 직접 부착된 배리어 층을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 배리어 층은 알루미늄과 산소를 포함하는 TOF-SIMS 조성을 갖는다. 일부 예에서, 배리어 층 TOF-SIMS 조성은 나트륨 및/또는 리튬을 추가로 포함한다. 추가 예들에서, 배리어 층 TOF-SIMS 조성은 미량의 규소를 포함할 수 있다. 특히, 배리어 층의 취약성은 TOF-SIMS 분석에서 카운트의 수에 있어 급증을 제공한다.
바람직하게는, 조성은 기재에 담지된 알루미늄 표면을 포함한다. 기재는 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄 합금, 또는 스테인리스강으로 구성될 수 있다. 알루미늄 합금은 1000 시리즈 합금, 2000 시리즈 합금, 3000 시리즈 합금, 4000 시리즈 합금, 5000 시리즈 합금, 6000 시리즈 합금, 7000 시리즈 합금, 및 8000 시리즈 합금으로 이루어진 시리즈부터 선택될 수 있다. 하나의 바람직한 예에서, 알루미늄 합금은 6000 시리즈 합금이고; 또 다른 바람직한 예에서, 알루미늄 합금은 3000 시리즈 합금이며; 또 다른 바람직한 예에서 알루미늄 합금은 1000 시리즈 합금이다. 알루미늄 또는 알루미늄 합금은 주조, 압출, 열간 압연, 냉간 압연, 어닐링 또는 경화될 수 있다. 하나의 바람직한 예에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금은 압출된다. 또 다른 예에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금은 압연된다. 또 다른 예에서, 주조된, 압출된, 또는 압연된 알루미늄 또는 알루미늄 합금은 어닐링된다. 또 다른 예에서, 주조된, 압출된, 또는 압연된 알루미늄 또는 알루미늄 합금은 경화된다. 다른 예들에서 기재는 예를 들면, 스테인리스강, 세라믹, 또는 플라스틱일 수 있다.
중요한 특징은 본원에 기재된 실리케이트 유리 코팅에 의해 제공되는 부식 및/또는 열화에 대한 탁월한 내성이다. 일반적으로, 부식 또는 열화에 대한 내성은 하기 시험 방법에서 시험 샘플의 성능에 의해 결정된다. 여기서, 샘플은 "합격/불합격" 척도로 평가된다; 전형적으로, 특정 시험을 통과한 것은 시험 종료시 시각적 외관의 변화가 없는 것으로 표시된 반면, 특정 시험의 불합격은 샘플의 상당한 부식 또는 열화로 표시되었다. 일부 시험에서는 바이너리 결과가 적었다; 이러한 상황에서 샘플은 부가적으로 "-/0/+" 척도로 등급매겨졌다: 여기서 "-"는 불합격에 해당하고, "0"는 외관상 사소한 변화에 해당하며 (예를 들어, 코팅된 표면 영역의 10% 미만에 걸쳐 빛 변색, 얼룩짐 또는 흐려짐), 및 "+"는 가시적 외관에 있어 변화 없음에 해당한다. 본원에서, 외관에 시각적 변화가 없는 샘플은 (스코어 "+") 시험에서 "탁월한" 것으로 간주된다.
첫번째 경우에, 본원에 기재된 코팅은 산성 환경에 내성을 갖는 코팅된 재료를 제공한다. 다시 말해, 코팅된 생성물은 "pH 1 시험"을 통과하고/거나 이에 탁월하다. "pH 1 시험"은 주위 온도(20-25℃)에서 수성 0.1 M HCl 용액 중에 10분간 액침이다.
두번째 경우에, 본원에 기재된 코팅은 염기성 환경에 내성을 갖는 코팅된 재료를 제공한다. 다시 말해, 코팅된 생성물은 "pH 13.5 시험"에서 탁월하다. "pH 13.5 시험"은 25-30℃에서 (a) pH 1 용액 중에 10분간 액침; (b) 물로 세정하고 건조시킴, (c) 고온에서 40℃에서 1시간 동안 에이징, 이후 냉각시키지 않음 (d) pH 13.5 용액 중에 10분간 액침, 및 (e) 물로 세정하고 건조시킴에 의해 수행된다. 이 시험은 표준 TL 182(Volkswagen AG)로서 일반적으로 알려져 있다.
또 다른 경우에, 코팅된 생성물은 2분 "pH 14 시험", 더 바람직하게는 10분 "pH 14 시험", 또는 더욱 더 바람직하게는 30분 "pH 14 시험"을 통과하고/거나 이에 탁월하다. "pH 14 시험"은 70℃(pH 14)에서 1M 수성 NaOH 용액 중에 시험 샘플을 액침시킴으로써 수행된다. 샘플은 적어도 2분간 가성 용액 중에 유지되고, 그후 꺼내져 물로 세정되고 건조된다. pH 14 시험하의 전형적인 불합격은 코팅의 시팅(sheeting) 또는 박리였다. 따라서, 샘플은 합격/불합격에 기초하여 평가되었으며 여기서 박리 또는 시팅을 나타낸 샘플은 불합격인 반면 자신의 온전성을 유지한 샘플은 합격이었다. 제한된 예에서, 시험 완료 후 약간의 불투명도(흐려짐)가 관찰되었다; 이들 샘플은 시험을 통과한 것으로 간주되었다. 바람직하게는, 샘플은 pH 14 시험의 결과 가시적 외관에서 무 변화(예를 들어, 흐림 없음, 부식 없음, 색상 변화 없음)를 나타내었으며; 이들 샘플은 시험 조건하에서 "탁월한" 것으로 간주된다.
또 다른 경우에, 본원에 기재된 코팅은 구리 촉진 아세트산 염 스프레이(CASS: Copper Accelerated Acetic Acid Salt Spray) 시험에 대해 내성을 갖는 코팅된 재료를 제공한다 (도 6 참조). 바람직하게는, 코팅된 생성물은 "24-시간 CASS 시험", "48-시간 CASS 시험", "72-시간 CASS 시험", 및/또는 "120시간 CASS 시험"을 통과한다. "CASS 시험"은 공지된 산업 표준, 예를 들어, ASTM B368-09이다. CASS 시험하의 전형적인 불합격은 핀홀 부식이다. 따라서, 샘플은 합격/불합격에 기초하여 평가되었으며, 여기서 핀홀 부식을 나타낸 샘플은 불합격인 반면 자신의 온전성을 유지한 샘플은 합격이었다. 제한된 예에서, 가시적 외관에서 약간의 변화가 관찰되었으며; 이들 샘플은 시험을 통과한 것으로 간주되었다. 바람직하게는, 샘플은 CASS 시험의 결과 가시적 외관에 있어 무 변화를 나타내었으며; 이들 샘플은 시험 조건하에 "탁월한" 것으로 간주된다. 부가적으로, 바람직한 샘플은 확장된 CASS 시험(48시간)의 결과로서 시각적 외관에 변화를 나타내지 않았다.
또 다른 경우에, 본원에 기재된 코팅된 생성물은 "포깅 시험"을 통과한다. "포깅 시험"은 95-100% 습도 중에 약 38℃에서 72시간 동안 샘플을 질산 증기로 처리하는 단계를 포함했다.
추가의 불합격 시험은 "마모 시험"이다. 본원에서, 마모 시험은 200 g/㎠의 힘에서 1 등급 강모(매체, 섬유 폭 0.06 mm)로 20 사이클(40 길이)의 폴리싱을 포함했다. 부가적인 마모 시험, 예를 들어, "Amtec Kistler Car Was 시험" 및/또는 "Taber 시험"이 실시될 수 있다.
추가의 불합격 시험은 "내열성 시험"(200℃에서 120시간), 중성 염수 분무 시험(예를 들어, ASTM B117; 1,000시간), 및 "습도 시험" (300시간)을 포함한다. 바람직하게는, 본원에 기재된 코팅된 생성물은 이들 시험을 개별적으로 및 그룹으로 통과했다.
바람직하게는, 본원에 기재된 코팅된 생성물은 "pH 1 시험"을 통과하고; "pH 13.5 시험"을 통과하고, 2분 "pH 14 시험" (바람직하게는, 10분 "pH 14 시험", 더 바람직하게는, 30분 "pH 14 시험")을 통과하며; "24-시간 CASS 시험"(바람직하게는, "48-시간 Cass 시험", "72-시간 CASS 시험", 또는 "240-시간 CASS 시험")을 통과한다.
부가적으로 개시된, 코팅된 생성물은 실리케이트 유리 층에 직접 부착된 산화 알루미늄 층을 담지하는 기재를 포함한다. 여기서, 코팅된 생성물은 배리어 층이 없을 수 있고, 예를 들어, 산화 알루미늄 층이 기재에 직접 부착될 수 있다. 기재에 직접 부착된 산화 알루미늄 층의 일례는 기재에 담지된 물리적 증착된(PVD) 산화 알루미늄이며, 여기서 PVD 산화 알루미늄 층은 수용 기재 상에 직접 형성되었다. 산화 알루미늄 층(예를 들어, PVD 산화 알루미늄 층)의 조성은 황이 없을 수 있다. 바람직하게는, 산화 알루미늄 층 조성은 알루미늄 및 산소로 구성될 수 있고, 더 바람직하게는, 이들은 약 2:3의 비일 수 있다 (예를 들어, Al2O3). 또 다른 예에서, 산화 알루미늄 층 조성은 알루미늄, 산소 및 수소를 포함할 수 있다. 나아가, 산화 알루미늄 층(예를 들어, PVD 산화 알루미늄 층)은 실리케이트 유리 층에 인접한 바이어라이트/보에마이트 영역을 포함하거나 이로 이루어질 수 있다.
앞서 기재한 표면 코팅 또는 코팅된 생성물의 제조 공정이 부가적으로 개시된다. 일반적으로, 이 공정은 산화 알루미늄을 수성 실리케이트 용액으로 코팅하는 단계 및 이후 실리케이트 용액으로부터 형성된 실리케이트 유리를 중합 및 경화하는 단계를 포함한다. 상기 공정의 중요한 특징은 상기 표면 코팅의 설명에서 언급된 바와 같이 산화 알루미늄 내로의 실리케이트 침투를 방지하고 실리케이트 유리 내 알루미늄 용해 및 외관을 방지하는 것이다. 본원에 개시된 공정에 의해 제공되는 최종 조성의 제어는 부식 및 손상에 예상치 못한 우수한 내성을 갖는 코팅 또는 코팅된 생성물을 제공한다.
최소한도, 본 공정은 수성 실리케이트 용액으로 코팅된 산화 알루미늄 층을 형성하는 단계 및 그후 산화 알루미늄 층 상의 실리케이트 유리를 중합 및 경화시키는 단계를 포함할 수 있다. 완전한 이해를 위해, 본 공정은 본원에서 상기한 코팅 또는 코팅된 생성물의 형성에 적용가능한 추가의 바람직한 단계를 사용하여 기재된다.
본원의 개시 내용은 수성 실리케이트 용액을 약 1 ㎛ 내지 약 25 ㎛의 두께를 갖는 산화 알루미늄 층에 도포함으로써 코팅된 산화 알루미늄 층을 형성하는 단계로서, 산화 알루미늄 층이 밀봉된 양극 산화 알루미늄 층 또는 수화된 PVD 알루미나 층으로 이루어지고, 수성 실리케이트 용액이 pH 약 11 내지 약 13을 가지며, M이 Li, Na, K, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 M2O에 대한 SiO2의 비를 약 3.5 내지 약 2, 및 SiO2 대 B2O3의 비를 약 10:1 내지 약 200:1 포함하는 조성을 갖는 것인 단계; 및 이후, (A) 코팅된 양극 산화 알루미늄 층을 약 200℃ 내지 약 500℃의 온도로 가열하거나 또는 (B) 코팅된 양극 산화 알루미늄 층을 적외선원에 노출시킴으로써 밀봉된 양극 산화 알루미늄 층 상에 실리케이트 유리를 중합 및 경화시키는 단계를 포함할 수 있는, 표면 코팅의 제조 공정을 포함한다. 이 공정은 알루미늄 표면을 제공하는 단계; 알루미늄 표면을 양극 산화시켜 밀봉되지 않은 양극 산화 알루미늄 층을 제공하는 단계; 및 이후 밀봉되지 않은 산화 알루미늄 층을 열 밀봉시켜 밀봉된 양극 산화 알루미늄 층을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 열 밀봉은 6분/미크론 미만 및 적어도 5분/미크론, 4분/미크론, 3분/미크론, 2분/미크론, 1분/미크론, 30초/미크론, 또는 10초/미크론의 열 밀링 시간을 포함할 수 있고; 여기서 밀봉되지 않은 양극 산화 알루미늄 층으로부터 밀봉된 양극 산화 알루미늄 층의 형성은 열 밀봉 공정으로 이루어진다.
추가로, 본 공정은 60, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10 또는 5분 미만의, 열 밀봉 공정의 완료와 코팅된 양극 산화 알루미늄 층 형성 사이의 시간을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이 시간은 5분 미만이거나, 또는 열 밀봉 욕 또는 장치로부터 샘플을 제거하고, 약 실온으로 냉각한 다음, 수성 실리케이트 용액에 액침시키는데 필요한 시간보다 길지 않다 (실제로, 종종 1분 미만임). 또 다른 경우에, 밀봉된 양극 산화 알루미늄 층은 습한 분위기에서, 물에서, 또는 물로 코팅되어 유지될 수 있으며; 수성 실리케이트 용액을 도포하여 코팅된 양극 산화 알루미늄 층을 형성하기 이전에 그러하다.
산화 알루미늄 층을 제공하는 제1 단계를 포함하는 다단계 공정이 추가로 개시된다. 산화 알루미늄 층은 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 양극 산화시킴으로써, 또는 예를 들면, 물리적 증착(PVD)에 의해, 산화 알루미늄 층을 침착시킴으로써 제조될 수 있다. 화학적으로 유사하지만, 상이한 방법에 의해 제공된 산화 알루미늄 층의 구조는 구별된다. 양극 산화는 익히 알려진 다공성 층을 제공하는 반면에, PVD는 전형적으로 조밀한 비-다공성 층을 제공한다. 실리케이트 용액을 이용한 코팅 이전에, 산화 알루미늄 층은 바람직하게는, 비-다공성이고/거나 외부 표면 상에 고 비율의 히드록실 기를 포함한다.
산화 알루미늄 층은 알루미늄, 알루미늄 합금, 또는 다른 표면 상에 (예를 들어, 양극 산화 또는 PVD에 의해) 제공될 수 있다. 산화 알루미늄 층이 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면 상에 제공되는 예에서, 표면은, 바람직하게는, <110> 또는 <112> 배향을 갖는다. 하나의 특히 바람직한 예에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면은 <110> 배향을 갖는다. 특히, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면은 단결정이 아니며, 표면 배향은 다른 결정 배향을 포함할 수 있다. 본원에서, <110> 배향을 갖는 것으로 명명된 알루미늄 또는 알루미늄 합금은 <100>, <111>, <211>, 및 <311> 배향을 포함할 수 있다. 바람직하게는, <110> 배향을 갖는 알루미늄 또는 알루미늄 합금은 적어도 50% <110>; 더 바람직하게는 75% <110>을 포함하며; 더욱 더 바람직하게는, 비-<110> 배향이, 개별적으로, 표면 배향의 20% 미만으로 발생한다. 또 다른 예에서, 표면은 <200> 배향을 가질 수 있다. 바람직하게는, <200> 배향을 갖는 알루미늄 또는 알루미늄 합금은 적어도 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 또는 약 100% <200> 표면 배향을 포함한다.
알루미늄 또는 알루미늄 합금은 (표면 분석에 의해 결정된 바와 같이) 거친 입자 또는 미세 입자 크기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금은 미세 입자 크기를 갖는다. 예를 들면, 알루미늄 또는 알루미늄 합금은 500 ㎛, 400 ㎛, 300 ㎛, 250 ㎛, 200 ㎛, 150 ㎛, 또는 100 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 한 예에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금은 약 250 ㎛, 200 ㎛, 150 ㎛, 100 ㎛, 75 ㎛, 50 ㎛, 또는 25 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다.
하나의 바람직한 예에서, 산화 알루미늄 층은 적어도 85℃ 온도의 물에 노출된다. 다시 말해, 본 공정은 열 밀봉 공정에 의해 밀봉된 양극 산화 알루미늄 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 열 밀봉 공정은 양극 산화 알루미늄, 바람직하게는, 경질-양극 산화 알루미늄 층을 적어도 85℃, 90℃, 95℃, 98℃, 99℃, 100℃, 또는 101℃ 온도의 물에 노출시키는 단계를 포함한다. 한 예에서, 경질-양극 산화 알루미늄은 끓는 또는 끓는 온도에 가까운 물에서 열 밀봉될 수 있고; 다른 예에서 경질-양극 산화 알루미늄은 스팀 밀봉될 수 있다. 바람직하게는, 양극 산화 알루미늄은 끓는 또는 끓는 온도에 가까운 물에서 열 밀봉된다. 물은 바람직하게는 실리케이트 및 전이 금속(예를 들어, 니켈), 및/또는 다른 밀봉 첨가제를 포함하지 않는다. 경질-양극 산화 알루미늄 층의 열 밀봉은 경질-양극 산화 알루미늄을 온수에 적어도 5분/미크론, 4분/미크론, 3분/미크론, 2분/미크론, 1분/미크론, 30초/미크론, 또는 10초/미크론 동안 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 본 공정은 대안으로, PVD 알루미나 층을 적어도 85℃, 90℃, 95℃, 98℃, 99℃, 100℃, 또는 101℃ 온도의 물에 노출시켜 수화된 PVD 알루미나를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 한 예에서, PVD 알루미나 층은 끓는 또는 끓는 온도에 가까운 물에 노출될 수 있으며; 또 다른 예에서 PVD 알루미나 층은 스팀에 노출될 수 있다. 바람직하게는, PVD 알루미나 층은 끓는 또는 끓는 온도에 가까운 물에 노출되며, 여기서 물은 실리케이트, 전이 금속, 및/또는 밀봉 첨가제를 포함하지 않는다. 대안으로, 고 히드록실 함량 산화 알루미늄 층이 PVD(예를 들어, 보에마이트/바이어라이트 층의 PVD)에 의해 제공될 수 있다. 바람직하게는, 본 공정은 적어도 85℃ 온도의 물에 재료들을 노출시키는 동안 산화 알루미늄 층의 노출된 표면 상에 수산화 알루미늄을 형성하는 단계를 포함한다. 경우에 따라, 본 공정은 산화 알루미늄 층 내에 수산화 알루미늄을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 본 공정은 산화 알루미늄 층에 보에마이트/바이어라이트 영역을 형성하는 단계를 포함한다.
산화 알루미늄 층(예를 들어, 밀봉된 양극 산화 알루미늄 층 또는 수화된 PVD 알루미나 층)은 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 구체적으로, 산화 알루미늄 층은 약 50 미크론, 40 미크론, 30 미크론, 25 미크론, 20 미크론, 10 미크론, 5 미크론, 4 미크론, 3 미크론, 2 미크론, 1 미크론, 또는 500 nm 미만의 두께를 가질 수 있다. 바람직하게는, 산화 알루미늄 두께는 약 1 내지 약 30 미크론, 약 2 내지 약 25 미크론, 약 3 내지 약 20 미크론, 또는 약 5 내지 약 25 미크론의 범위 내이다. 일 특정 예에서, 산화 알루미늄 층은 약 10 미크론 미만의 두께를 갖는다.
특정 예에서, 산화 알루미늄 층은 실리케이트가 없는, 바람직하게는, 규소가 없는, 더 바람직하게는, 니켈이 없는 조성을 갖는 밀봉된 양극 산화 알루미늄 층이다. 예를 들면, 밀봉된 양극 산화 알루미늄 층은 약 75 중량% 내지 약 85 중량% Al2O3, 약 3.5 중량% 내지 약 5.5 중량% H2O, 및 약 12.5 중량% 내지 약 17.5 중량% SO3를 포함하거나 이들로 이루어진 조성을 가질 수 있다. 또 다른 특정 예에서, 산화 알루미늄 층은 알루미늄, 산소 및 수소를 포함하거나, 바람직하게는, 이들로 이루어진 조성을 갖는 수화된 PVD 알루미나 층이다.
본 공정은 이후 산화 알루미늄 층을 수성 실리케이트 용액으로 코팅하는 단계; 다시 말해, 코팅된 산화 알루미늄 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 산화 알루미늄 층은 수성 실리케이트 용액의 층/코팅을 담지한다. 예를 들면, 코팅된 산화 알루미늄 층은 코팅된 양극 산화 알루미늄 층 또는 코팅된 PVD 알루미나 층일 수 있다. 하나의 특히 바람직한 예에서, 본 공정은 수성 실리케이트 용액을 밀봉된 양극 산화 알루미늄 층에 도포하는 단계를 포함한다. 대안으로, 본 공정은 수성 실리케이트 용액을 수화된 PVD 층에 도포하는 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 수성 실리케이트 용액은 30℃, 25℃, 또는 20℃ 아래의 온도에서 유지된다.
코팅된 산화 알루미늄 층은 바람직하게는 산화 알루미늄 층(예를 들어, 밀봉된 양극 산화 알루미늄 층) 및 실리케이트 용액 층을 포함하거나 이들로 이루어진다. 실리케이트 용액 층은 약 0.1 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 약 0.5 ㎛ 내지 약 4 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 3 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
수성 실리케이트 용액은 pH가 약 11 내지 약 13, 약 11 내지 약 12, 또는 약 11 내지 약 11.5이다. 바람직하게는, 수성 실리케이트 용액은 약 3.5 내지 약 2, 약 3.5 내지 약 2.25, 약 3.5 내지 약 2.5, 약 3.5 내지 약 2.75, 또는 약 3.5 내지 약 3의, M2O에 대한 SiO2의 비를 포함하는 조성을 가지며, 여기서 M은 Li, Na, K, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 수성 실리케이트 용액은 약 10:1 내지 약 200:1의, SiO2 대 B2O3의 비를 포함하는 조성을 갖는다.
한 예에서, 코팅 공정은 산화 알루미늄 층을 수성 실리케이트 용액에 액침시키는 단계 및 이후 코팅된 양극 산화 알루미늄 층을 수성 실리케이트 용액으로부터 회수하는 단계를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 코팅 공정은 산화 알루미늄 층을 수성 실리케이트 용액으로 분무 코팅 또는 롤 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
코팅 공정은, 바람직하게는, 알루미노실리케이트의 형성을 배제한다. 더 바람직하게는, 본 공정은 알루미노실리케이트의 형성을 방지하는 단계를 포함한다. 한 예에서, 알루미노실리케이트의 형성의 방지는 산화 알루미늄 층 내로 수성 실리케이트 용액의 침투를 방지하는 단계를 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 알루미노실리케이트의 형성의 방지는 산화 알루미늄 층으로부터 알루미늄이 수성 실리케이트 용액으로 용해되는 것을 방지하는 단계를 포함한다. 예를 들면, 코팅 공정은 알루미나 내로 실리케이트의 확산 및/또는 실리케이트 및 알루미나의 상호확산을 방지하여 알루미노실리케이트 또는 실리케이트/알루미나 상호확산이 없는 생성물을 제공한다. 산화 알루미늄 층 내로 수성 실리케이트 용액의 침투를 방지하는 공정은 산화 알루미늄 층 내의 포어를 밀봉하여 실리케이트 용액 침투 및 이에 따른 격자간 Al/Si 층의 형성을 감소시키는 단계, 비-다공성 산화 알루미늄 층을 제공하는 단계, 및/또는 수성 실리케이트 용액을 빠르게 건조하여 규소 원자의 이동성을 감소시키거나 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 산화 알루미늄 층으로부터 알루미늄이 수성 실리케이트 용액으로 용해되는 것을 방지하는 공정은 산화 알루미늄 층을 불완전하게 수화시키거나 또는 산화 알루미늄 층 내의 Al(OH)3의 비율을 감소시키는 단계, 코팅 공정을 저온에서 (예를 들어, 수성 실리케이트 용액 및/또는 산화 알루미늄 층을 냉각시킴으로써) 수행하는 단계, 및/또는 수성 실리케이트 용액을 빠르게 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 한 예에서, 본 공정은 코팅된 산화 알루미늄 층의 형성 직후에, 코팅된 양극 산화 알루미늄 층을 약 30℃ 내지 약 100℃의 온도로 예열하는 단계를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 본 공정은 코팅된 산화 알루미늄 층의 형성 직후에, 코팅된 양극 산화 알루미늄 층을 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 본 공정은 코팅된 산화 알루미늄 층의 형성 직후에, 코팅된 양극 산화 알루미늄 층의 수분 함량을 적어도 25%, 50%, 또는 75% 감소시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 공정은, 바람직하게는, 열 밀봉(즉, 산화 알루미늄 층을 온수에 노출) 후 수성 실리케이트 용액을 산화 알루미늄 층에 신속하게 도포하는 단계를 더 포함한다. 예를 들면, 본 공정은 수성 실리케이트 용액을 열 밀봉 공정의 완료의 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10 또는 5분 이내에 도포함으로써, 코팅된 양극 산화 알루미늄 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 다시 말해, 본 공정은 밀봉된 양극 산화 알루미늄 층을 수성 실리케이트 용액에 액침시키는 단계; 또는 열 밀봉 공정의 완료의 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10 또는 5분 이내에, 밀봉된 양극 산화 알루미늄 층을 수성 실리케이트 용액으로 분무 코팅 또는 롤 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 본 공정은 적어도 85℃ 온도의 물에의 노출로부터 제거의 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10 또는 5분 이내에 수성 실리케이트 용액을 도포함으로써 코팅 PVD 알루미나 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
대안으로, 본 공정은 산화 알루미늄 층을 수성 실리케이트 용액으로 코팅하기 전에 적어도 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 또는 약 100%의 상대 습도를 갖는 분위기에서 열 밀봉된 산화 알루미늄 층을 보유하거나 유지하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 밀봉된 경질-양극 산화 알루미늄 층은 적어도 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 또는 약 100%의 상대 습도를 갖는 분위기에서 45분, 1시간, 2시간, 3시간, 또는 4시간보다 긴 시간 동안 유지된 다음, 수성 실리케이트 용액으로 코팅될 수 있다. 또 다른 예에서, 본 공정은 온수 노출된 산화 알루미늄 층을 물에서 보유하거나 유지하는 단계, 및 이후 수성 실리케이트 용액으로 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 산화 알루미늄 층은 75℃, 65℃, 60℃, 55℃, 50℃, 45℃, 40℃, 35℃, 30℃, 25℃, 또는 20℃ 미만의 온도의 물에 보유된다. 예를 들면, 본 공정은 밀봉된 양극 산화 알루미늄 층을 물에 보유하거나, 유지하거나, 또는 침지하는 단계; 및 이후 수성 실리케이트 용액을 도포함으로써 코팅된 양극 산화 알루미늄 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
코팅된 산화 알루미늄 층은 산화 알루미늄의 표면 상에 담지된 알칼리 금속 실리케이트의 수성 용액을 포함한다. 이론에 구속됨이 없이, 건조되고, 코팅된 산화 알루미늄 층은 산화 알루미늄 층으로부터 알칼리 금속 실리케이트의 용해를 허용하기에 충분한 물을 포함할 수 있다. 다시 말해, 중합 및 경화 단계 이전에, 산화 알루미늄 층의 표면 상에 담지된 알칼리 금속 실리케이트는 예를 들면, 표면을 물 또는 알칼리 용액(예를 들어, 0.01 Maq NaOH, 또는 0.1 Maq NaOH)에서 세척함으로써, 표면으로부터 용해되거나 제거될 수 있다.
코팅된/내부식성 생성물의 제조에서 중요한 단계는 실리케이트 유리의 중합 및 경화이다. 실리케이트 유리는 산화 알루미늄 층의 표면 상에 담지된 알칼리 금속 실리케이트의 수성 용액의 가열 및 탈수로부터 형성될 수 있다. 대안으로, 실리케이트 유리는 산화 알루미늄 층의 표면 상에 담지된 알칼리 금속 실리케이트의 수성 용액의 적외선 활성화에 의해 형성될 수 있다.
한 예에서, 코팅된 산화 알루미늄 층의 가열은 SiO4 기의 코팅, 탈수-중합으로부터 물의 제거, 및 실리케이트 유리의 경화를 촉진한다. 예를 들면, 본 공정은 코팅된 양극 산화 알루미늄 층을 약 200℃ 내지 약 500℃의 온도로 가열함으로써 실리케이트 유리를 중합 및 경화하는 단계를 포함할 수 있다. 중합 및 경화 온도는 약 200℃ 내지 약 500℃의 범위일 수 있고, 바람직하게는 이 온도는 약 200℃ 내지 약 400℃, 약 250℃ 내지 약 350℃, 약 260℃ 내지 약 325℃, 또는 약 260℃ 내지 약 300℃이다. 더 바람직하게는, 실리케이트 유리의 중합 및 경화는 기재의 표면, 즉, 코팅된 양극 산화 알루미늄 층을 약 240℃ 내지 약 320℃, 약 260℃ 내지 약 300℃, 약 270℃ 내지 약 290℃, 또는 약 280℃의 온도로 가열하는 단계를 포함한다.
실리케이트 유리의 중합 및 경화는 바람직하게는 수성 알칼리 금속 실리케이트의 빠른 가열 및 탈수를 포함한다. 예상외로, 코팅된 산화 알루미늄 층은 산화 알루미늄 층의 빠른 가열 및/또는 탈수에 의해 야기된 표면의 익히 알려진 균열 및/또는 크레이징에 내성이다 (도 7 참조). 산화 알루미늄 층은 균열되거나, 크레이징되거나, 박리되는 반면에; 코팅된 산화 알루미늄 층은 중합 및 경화 온도로 1℃/s, 10℃/s, 25℃/s, 50℃/s, 또는 100℃/s의 속도로; 또는 적어도 10℃/s, 25℃/s, 50℃/s, 또는 100℃/s의 속도로 가열될 수 있다. 균열, 크레이징 또는 박리의 가시적 식별이 쉽게 명백한 반면에, 손상 표면은 본원에 기재된 시험 방법(예를 들어, "pH 1 시험", "pH 14 시험", 또는 "CASS 시험")의 불합격으로 보다 쉽게 확인된다 . 하나의 바람직한 예에서, 실리케이트 유리의 중합 및 경화는 실리케이트 층(용액/유리)의 가열을 포함하나 하부 기재의 불완전한 가열을 포함한다.
산화 알루미늄 층의 표면 상에 담지된 수성 실리케이트 용액의 가열 및 탈수는 예를 들어 오븐에서의 직접 가열, 램프에 의한 가열, 진공 공정, 또는 이들의 조합에 의해 달성될 수 있다. 하나의 바람직한 예에서, 코팅된 산화 알루미늄 층은 오븐에서 가열된다. 한 예에서, 코팅된 산화 알루미늄 층은 통상적인 오븐에서 가열된다. 또 다른 예에서, 코팅된 산화 알루미늄 층은 코팅된 산화 알루미늄 층의 온도를 보다 신속하고 균일하게 상승시킬 수 있는 컨벡션 오븐에서 가열된다. 또 다른 예에서, 코팅된 산화 알루미늄 층은 (예를 들어, 컨베이어 오븐에서) 가열 구역을 통해 운반된다. 더욱 더 바람직하게는, 코팅된 산화 알루미늄은 중합 및 경화 온도로 적어도 20℃/s의 속도로 가열되고, 약 30분 미만의 가열 시간 동안 가열되며, 이후 열원으로부터 50℃, 40℃ 또는 30℃ 미만으로 제거되고, 바람직하게는 열원으로부터 약 20 내지 25℃(표준 실내 온도)의 온도로 제거된다. 바람직하게는, 직접적인 가열은 약 5분, 10분, 15분, 20분, 25분, 또는 30분 미만의 가열 시간 동안이다. 더 바람직하게는, 가열 시간은 약 15분 미만이다.
또 다른 예에서, 실리케이트 유리는 산화 알루미늄 층의 표면 상에 담지된 알칼리 금속 실리케이트 층의 적외선 활성화에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 코팅된 산화 알루미늄 층은 중합될 수 있고 코팅된 양극 산화 알루미늄 층을 적외선(IR)원에 노출시킴으로써 실리케이트 유리가 경화될 수 있다. 한 예에서, 코팅된 산화 알루미늄 층은 IR 히트 램프(예를 들어, 단파 또는 중파 램프)에 노출된다. 또 다른 예에서 코팅된 산화 알루미늄 층은 IR 노출 영역을 통해 (예를 들어, 컨베이어 상에서) 운반된다. IR 원으로부터 IR 투과는 약 1 내지 약 3 ㎛(단파 IR), 약 3 내지 약 5 ㎛(중파 IR 또는 중간 IR), 또는 약 2 내지 약 4 ㎛(IR-B)일 수 있다. 바람직하게는, IR 노출은 약 15초, 30초, 45초, 60초, 90초, 120초, 3분, 4분, 5분, 또는 10분 미만의 노출 시간 동안이다. 더 바람직하게는, 노출 시간은 약 15초, 30초, 45초, 60초, 90초, 또는 120초 미만이다.
뜻밖에도, IR 경화된 실리케이트 유리는 익히 알려진 표면 균열 및/또는 크레이징에 내성이다. 산화 알루미늄 층은 균열되거나, 크레이징되거나, 또는 박리되는 반면; 코팅된 산화 알루미늄 층은 IR 원에 노출될 수 있고 결과적인 경화된 실리케이트 유리가 균일한 손상되지 않은 표면으로 나타난다 (도 7 참조). 균열, 크레이징 또는 박리의 가시적 식별이 종종 가시적으로 명백한 반면에, 손상 표면은 본원에 기재된 시험 방법(예를 들어, "pH 1 시험", "pH 14 시험", 및/또는 "CASS 시험")의 불합격으로 보다 쉽게 확인된다. 본원에서, IR 경화된 실리케이트 유리를 담지하는 생성물은 "pH 1 시험", "pH 14 시험", 및 "CASS 시험"을 통과한다.
일 특정 예에서, 표면 코팅의 제조 공정은 약 1 ㎛ 내지 약 25 ㎛의 두께를 가진 밀봉된 양극 산화 알루미늄 층을 수성 실리케이트 용액으로 딥 코팅, 분무 코팅, 또는 롤 코팅함으로써 코팅된 양극 산화 알루미늄 층을 형성하는 단계로 이루어질 수 있다. 코팅된 양극 산화 알루미늄 층은 밀봉된 양극 산화 알루미늄 층 및 실리케이트 용액 층으로 이루어질 수 있으며, 여기서 실리케이트 용액 층은 약 1 ㎛ 내지 약 3 ㎛의 두께를 가지며, 밀봉된 양극 산화 알루미늄 층은, 약 75 중량% 내지 약 85 중량% Al2O3, 약 3.5 중량% 내지 약 5.5 중량% H2O, 및 약 12.5 중량% 내지 약 17.5 중량% SO3을 포함하고 니켈 및 규소를 포함하지 않는 조성을 갖는다. 본 공정은 이후에 코팅된 양극 산화 알루미늄 층을 중합 및 경화시켜 비-다공성 실리케이트 유리를 형성하는 단계를 포함하며, 중합 및 경화는 코팅된 양극 산화 알루미늄 층을 약 225℃ 내지 약 300℃의 온도로 가열하는 것을 포함한다. 여기서, 앞서 기재된 두께, 조성, 및 가열 특징은 상응하는 일반적 개시에 의해 추가로 개량될 수 있다.
또 다른 특정 예에서, 본 공정은 양극 산화 알루미늄 층을 적어도 85℃, 95℃, 또는 100℃ 온도의 물에 노출시킴으로써 양극 산화 알루미늄 층을 열 밀봉시키는 단계로 이루어질 수 있다. 본 공정은 이후에 (A) 열 밀봉 공정의 완료의 20, 15, 10 또는 5 분 이내에 밀봉된 양극 산화 알루미늄 층을 수성 실리케이트 용액으로 딥 코팅, 분무 코팅, 또는 롤 코팅함으로써 코팅된 양극 산화 알루미늄 층을 형성하는 단계, 또는 (B) 열 밀봉 공정 이후에 밀봉된 양극 산화 알루미늄 층을 물에서 유지한 다음 수성 실리케이트 용액을 이용한 딥 코팅, 분무 코팅, 또는 롤 코팅에 의해 코팅된 양극 산화 알루미늄 층을 형성하는 단계를 포함한다. 본원에서, 밀봉된 양극 산화 알루미늄 층은 약 1 ㎛ 내지 약 25 ㎛의 두께를 가지며, 코팅된 양극 산화 알루미늄 층은 밀봉된 양극 산화 알루미늄 층 및 약 1 ㎛ 내지 약 3 ㎛의 두께를 가진 실리케이트 용액 층으로 이루어지고, 밀봉된 양극 산화 알루미늄 층은, 약 75 중량% 내지 약 85 중량% Al2O3, 약 3.5 중량% 내지 약 5.5 중량% H2O, 및 약 12.5 중량% 내지 약 17.5 중량% SO3를 포함하고 니켈 및 규소를 포함하지 않는 조성을 갖는다. 이후, 본 공정은 코팅된 양극 산화 알루미늄 층을 중합 및 경화시켜 비-다공성 실리케이트 유리를 형성하는 단계를 포함하고, 중합 및 경화는 코팅된 양극 산화 알루미늄 층을 약 225℃ 내지 약 300℃의 온도로 가열하는 것을 포함한다. 여기서, 앞서 기재된 두께, 조성, 및 가열 특징은 상응하는 일반적 개시에 의해 추가로 개량될 수 있다.
또 다른 특정 예에서, 표면 코팅의 제조 공정은 약 1 ㎛ 내지 약 25 ㎛의 두께를 갖는 PVD 알루미나 층을 수성 실리케이트 용액으로 딥 코팅, 분무 코팅, 또는 롤 코팅함으로써 코팅된 PVD 알루미나 층을 형성하는 단계로 이루어질 수 있다. 코팅된 PVD 알루미나 층은 PVD 알루미나 층 및 실리케이트 용액 층으로 이루어질 수 있고, 여기서 실리케이트 용액 층은 약 1 ㎛ 내지 약 3 ㎛의 두께를 갖는다. 본 공정은 이후에 코팅된 PVD 알루미나 층을 중합 및 경화시켜 비-다공성 실리케이트 유리를 형성하는 단계를 포함하며, 중합 및 경화는 코팅된 PVD 알루미나 층을 약 225℃ 내지 약 300℃의 온도로 가열하는 것을 포함한다. 여기서, 앞서 기재된 두께, 조성, 및 가열 특징은 상응하는 일반적 개시에 의해 추가로 개량될 수 있다.
실시예
제한이 아닌 예로서, 다음과 같이 제조된 시험 샘플은 본 개시 내용의 다양한 실시양태를 예시하고, 수행된 실험적 시험을 추가로 예시한다.
본원에 기재된 수성 실리케이트 용액은 나트륨 및 리튬 금속 카운터이온의 혼합물을 함유하는 알칼리-보로실리케이트 용액일 수 있다. 알칼리-보로실리케이트 용액은 농축된, 시판용, 액체 나트륨 실리케이트 및 리튬 실리케이트 용액을 배합함으로써 제조될 수 있다. 이후 이러한 리튬-나트륨 용액에 붕사 용액(수 중 나트륨 테트라보레이트 10수화물(Na2B4O7ㆍ10H2O))을 첨가한다. 코팅 용액 중 최종 붕사 농도는 1-5 중량%일 수 있다. 한 예에서, 수성 실리케이트 용액은 13.0 중량% SiO2, 1.7 중량% Na2O, 1.2 중량% Li2O, 1.1 중량% B2O3, 및 83.0 중량% H2O를 함유하고, 비중이 약 1.15였다. 사용 전에, 용액을 1.2 mm 필터로 여과했다. 수성 실리케이트 용액은 1.136의 비중을 가지며 20℃에서 유지되었다.
하기 일반 절차를 사용하여 시험 샘플을 제조했다:
양극 산화: 부품 시험은 6061 시리즈 알루미늄 합금을 압출 및 열처리하여 제조된 자동차 트림 시험 폼(form)에서 수행되었다. 시험 폼은 대략 100 mm x 500 mm이고 다층 단면 프로파일을 포함했다. 알루미늄 폼은 탈지(알칼리), 스멋 제거(질산)된 다음 황산 욕에서 19℃에서 15분간 16V와 1.5A/dm2에서 양극 산화되었다. 양극 산화된 샘플을 이후 탈이온수로 3회 세정했다. 그 결과 알루미늄 폼 상에 담지된 밀봉되지 않은 양극 산화 알루미늄 층이 얻어졌다.
열 밀봉: 양극 산화 후 달리 언급이 없다면, 시험 샘플을 표준 산업 절차에 따라 약 97℃에서 열 밀봉했다. 양극 산화 1 미크론 당 2분의 열 밀봉 시간(예를 들어, 10 미크론 두께의 양극 산화 층에 대해 20분)으로 시험 표준을 확립했다.
코팅: (열 밀봉되거나 되지 않은) 시험 샘플에 대해 액침, 분무 코팅, 또는 롤 코팅에 의해 수성 실리케이트 용액으로 코팅시켜 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛의 코팅 두께를 얻었다. 바람직하게는, 시험 샘플을 수성 실리케이트 용액에 5분간 액침시켰다. 달리 언급이 없다면 수성 실리케이트 용액은 앞서 기재된 알칼리-보로실리케이트 용액이었다.
중합 및 경화: 코팅된 시험 샘플에 대해 고온 처리하여 실리케이트 코팅을 중합 및 경화시켰다. 온도는 표준, 컨벡션, 또는 IR 오븐에 의해 적용될 수 있다. 경화 시간(고온에 노출된 시간)은 약 3 내지 30분 범위였다. 30분을 넘는 가열은 아무런 이익도 얻지 못했다.
시험 샘플에 대해 하기 시험을 실시했다: 24시간 CASS 시험, 2분 pH 14 시험, 포깅 시험, 및 마모 시험. 표 1은 종래 기술의 비교용 샘플의 제조에 관한 데이터를 제공한다:
Figure 112017033818263-pct00001
표 2는 종래 기술에 대한 보정으로 볼 수 있는 비교용 샘플의 제조에 관한 데이터를 제공한다:
Figure 112017033818263-pct00002
표 3은 상술한 알칼리-보로실리케이트 용액을 사용하여 본원에 개시된 샘플의 제조에 관한 데이터를 제공한다:
Figure 112017033818263-pct00003
표 4는 모든 샘플에 대한 시험 결과를 제공한다.
Figure 112017033818263-pct00004
TOF-SIMS 시험: (밀봉되지 않은) 비교용 샘플 3 및 (밀봉된) 샘플 2를 이온 밀링하고 조성 분석을 비행 시간형 2차 이온 질량 분광법(TOF-SIMS)으로 완료했다. 밀링 거리는 사이클 당 대략 1 미크론이었다. 표 5는 규소 및 알루미늄의 원자 백분율을 제공한다 (밸런스 산소):
Figure 112017033818263-pct00005
본원에 기재된 현재 바람직한 실시양태에 대한 다양한 변경 및 수정이 당업자에게 명백할 것이라는 것을 이해해야 한다. 이러한 변경 및 수정은 본 주제의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 그 의도된 이점을 감소시키지 않고 행해질 수 있다. 따라서, 이러한 변경 및 수정은 첨부된 청구 범위에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (17)

  1. a. 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 기재;
    b. 실리케이트가 없는 조성을 가지고, 기재에 담지된 양극 산화 알루미늄 층으로서, 열 밀봉된 양극 산화 알루미늄 층인 양극 산화 알루미늄 층; 및
    c. 양극 산화 알루미늄 층에 직접 담지되고, 규소, 산소, 나트륨, 리튬, 및 붕소로 이루어진 실리케이트 유리 층 조성을 가지며, 50 nm 내지 3000 nm 범위의 두께를 갖는 실리케이트 유리 층
    을 포함하는 적층물.
  2. 제1항에 있어서, 양극 산화 알루미늄 층이 붕소 및/또는 니켈이 없는 EDX 조성을 갖는 것인 적층물.
  3. 제2항에 있어서, 양극 산화 알루미늄 층이 알루미늄, 산소, 황, 및 선택적인 착색제로 이루어진 EDX 조성을 가지며, 양극 산화 알루미늄 층이 알루미늄, 산소, 황, 및 선택적인 착색제로 이루어진 TOF-SIMS 조성을 갖는 것인 적층물.
  4. 제1항에 있어서, 실리케이트 유리 층이 55 중량% 내지 97.7 중량% SiO2, 0　중량% 내지 6.7 중량% B2O3, 및 2.3 중량% 내지 36 중량% M2O를 포함하는 조성을 가지며, 여기서 M은 리튬과 나트륨의 혼합물인 적층물.
  5. 제1항에 있어서, 알루미노실리케이트 또는 실리케이트/알루미나 상호확산이 없는 적층물.
  6. 제1항에 있어서, 2분 "pH 14 시험" 및 "24-시간 CASS 시험"을 통과하는 적층물.
  7. a. 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 기재;
    b. 기재에 담지되고, 기재로부터 먼 쪽에 비다공성의 열 밀봉된 산화 알루미늄 표면을 갖는 양극 산화 알루미늄 층; 및
    c. 비다공성의 열 밀봉된 산화 알루미늄 표면에 직접 담지되고, 규소, 산소, 나트륨, 리튬, 및 붕소로 이루어진 보로실리케이트 유리 층 조성을 갖는 보로실리케이트 유리 층
    을 포함하는 적층물.
  8. 제7항에 있어서, 2분 "pH 14 시험" 및 "24-시간 CASS 시험"을 통과하는 적층물.
  9. 내부식성 표면을 갖는 알루미늄 부품으로서, 내부식성 표면이
    a. 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면;
    b. 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면에 담지된, 열 밀봉된 양극 산화 알루미늄 층; 및
    c. 열 밀봉된 양극 산화 알루미늄 층에 직접 담지되고, 규소, 산소, 나트륨, 리튬, 및 붕소로 이루어진 보로실리케이트 유리 층 조성을 갖는 보로실리케이트 유리 층
    을 포함하고,
    d. 알루미늄 부품의 내부식성 표면이 2분 "pH 14 시험" 및 "24-시간 CASS 시험"을 통과하는 것인 알루미늄 부품.
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