KR101362969B1

KR101362969B1 - 금속용 보호 코팅

Info

Publication number: KR101362969B1
Application number: KR1020107023244A
Authority: KR
Inventors: 햄린 제닝스; 램밀 엠 캐피토; 제프리 제이 토마스
Original assignee: 엠씨티 리서치 앤 디벨롭먼트
Priority date: 2008-03-18
Filing date: 2009-03-17
Publication date: 2014-02-12
Also published as: WO2009117379A1; AU2009225791A1; EP2265441B1; EP2265441A4; BRPI0910261A2; MX2010010229A; CN102036814B; CN102036814A; CA2718899C; PL2265441T3; US20090239065A1; SI2265441T1; AU2009225791B2; KR20110006661A; ES2634660T3; CA2718899A1; US20120196119A1; EP2265441A1; PT2265441T; US8173221B2

Abstract

향상된 특성을 갖는 금속 제품 및 금속 제품을 준비하기 위한 프로세스가 제공된다. 일 실시예에서, 본 발명은 금속 표면, 산화물층 및 글래스층을 포함하는 금속 제품을 제공한다. 글래스층은 금속 표면 상에 안정한 수성 실리케이트 또는 보로실리케이트 용액을 코팅하고 수용액을 경화하여 글래스층을 생성함으로써 제공된다. 금속 제품은 현재의 양극 산화된 금속 표면보다 성능이 우수한 표면 특징을 갖는다.

Description

금속용 보호 코팅{PROTECTIVE COATINGS FOR METALS}

양극 산화(anodizing)는 금속 표면이 화학적 또는 전기 화학적 프로세스에 의해 코팅으로 변환되는 화성 코팅(conversion coating)으로 알려져 있는 코팅의 일반적인 종류의 예이다. 화성 코팅의 다른 예는 크롬산염 화성 코팅, 포스페이트 화성 코팅, 블루잉(bluing) 및 강철 상의 산화물 코팅을 포함한다. 이들은 부식 보호, 증가된 표면 경도, 장식적인 색상을 추가하기 위해, 그리고 페인트 프라이머(primer)로서 사용된다. 화성 코팅은 약 0.0001 인치(대략 2.5 미크론)의 정도로 매우 얇을 수 있다. 최대 0.002 인치(대략 50 미크론)의 더 두꺼운 코팅이 일반적으로 양극 산화 또는 크롬산염 변환에 의해 알루미늄 합금 상에 형성된다. 본 발명은 양극 산화된 화성 코팅과 관련하여 사용되도록 설계된다.

양극 산화(또는 양극 산화법)는 금속 부분의 표면 상의 자연 산화물층의 두께 및 밀도를 증가시키는 데 사용되는 전해 부동태화 프로세스이다. 자연 산화물은 통상적으로 거칠고, 불규칙적이고, 연속적이지 않고, 반면에 양극 산화된 산화물층은 더 균일하다. 프로세스는 처리될 부분이 이 전해 프로세스에서 전기 회로의 애노드부를 형성하는 사실로부터 그 명칭이 유래한다. 양극 산화 프로세스는 프로세스에 의해 형성된 산화철(녹)이 부풀어올라 박편으로 박리되어, 계속 새로운 금속을 부식에 노출시키기 때문에 탄소강에 거의 사용되지 않는다. 그러나, 다수의 다른 금속에서, 산화물은 단단히 부착되는 층으로서 형성되어, 양극 산화가 내부식성 및 내마모성을 증가시키고, 순수 금속에서보다 페인트, 프라이머 및 접착제와 같은 2차 층의 접착을 위한 더 양호한 기판을 제공하게 된다.

양극 산화막은 알루미늄 합금을 보호하기 위해 가장 통상적으로 형성되지만, 티타늄, 아연, 마그네슘, 니오브 및 다른 금속과 합금을 위한 프로세스가 또한 존재한다. 모든 이들 금속에서, 양극 산화막은 일반적으로 대부분의 페인트 및 도금보다 훨씬 강하고 더 접착성이 있어, 이들이 덜 균열되고 박리되게 한다. 양극 산화는 표면의 미시적 조직을 변화시키고, 표면에 인접한 금속의 결정 구조를 변화시킬 수 있다. 양극 산화 코팅은 종종 다공성이고, 두꺼운 것들은 필수 불가결하게 다공성이다. 예를 들어, 통상적으로 타입 I 및 Ⅲ이라 칭하는 크롬산 및 설폰산 양극 산화 프로세스가 양극 산화된 코팅부 내에 기공을 생성한다. 두꺼운 다공성 양극 산화 코팅은, 이들이 염료를 흡수할 수 있기 때문에 미용 효과를 생성하기 위해 유용할 수 있다. 다른 한편으로는, 코팅의 다공성 성질은 내부식성을 제한하고, 따라서 기공을 충전하는 밀봉 프로세스가 종종 내부식성을 향상시키고 얼룩의 경향을 감소시키는 데 사용된다. 그러나, 밀봉 프로세스는 일반적으로 고비용이고 시간 소모적이다. 비등하는 탈이온화수 내에서의 장기간 침지가 가장 간단한 밀봉 프로세스이지만, 이는 완전히 효과적이지는 않고 내연마성을 대략 20%만큼 감소시킨다. 테플론(Teflon), 니켈 아세테이트, 코발트 아세테이트 및 고온 나트륨 또는 칼륨 중크롬산염 용액이 또한 밀봉제로서 통상적으로 사용된다. 가장 양호한 밀봉제는, 매우 독성이고 환경적으로 유해한 크롬산염계 화학물이다. 더욱이, 다수의 용례에서, 양극 산화 및 밀봉은 부식에 대한 충분한 보호를 제공하지 않는다. 이는 특히, 매우 얇은 양극 산화물층이 금속 기판의 광택이 있는 연마된 외관을 유지할 목적으로 사용될 때 참(眞)이다. 이러한 연마된 외관은 장식적인 마감부로서 바람직하고, 또한 광 반사기와 같은 다수의 용례에 요구된다.

재검토하면, 양극 산화는 알루미늄, 티타늄, 아연, 마그네슘 및 니오브와 같은 금속 상에 얇은 경질의 보호 코팅을 생성하는 광범위하게 사용되는 효과적인 방법이다. 최종 코팅은 소정의 정도로 모두 다공성이고, 이는 페인트와 같은 2차 코팅의 접착성을 향상시키며 표면을 착색하는 데 사용된 염료를 유지하는 데에 유용하다. 그러나, 양극 산화된 코팅의 다공성 성질은 이들의 부식 보호를 제한하고, 따라서 이들은 종종 밀봉되어 기공을 폐쇄시킨다. 현재 이용 가능한 밀봉 처리는, 부식 방지, 비용, 얼룩 저항, 열 저항, UV 저항 및 환경 영향에 있어서의 효용성의 견지에서 완전히 만족스럽지는 않다. 따라서, 양극 산화된 코팅을 밀봉하거나 또는 양극 산화된 코팅의 내부식성 및 다른 특징을 다른 방식으로 향상시키는 대안적인 수단에 대한 요구가 존재한다.

본 발명은 금속용 보호 코팅에 관한 것으로서, 더 구체적으로는 자연적으로 또는 양극 산화와 같은 산화 프로세스에 의해 형성될 수 있는 바와 같은 일반적으로 얇은 산화물층을 갖는 금속 및 이들의 합금에 관한 것이다. 일 실시예에서, 본 발명은 금속 또는 금속 합금, 금속 또는 금속 합금의 표면 상의 산화물층 및 산화물층 상의 실리케이트 글래스층을 포함하고, 실리케이트 글래스층은 약 2000 nm 미만의 두께를 갖는 금속 제품을 제공한다.

일 실시예에서, 본 발명은 금속 제품을 준비하기 위한 프로세스를 제공한다. 이 프로세스는 산화물층을 갖는 금속 또는 금속 합금을 선택하는 것과, 금속 또는 금속 합금에 안정한 수성 실리케이트 용액의 코팅을 도포하는 것과, 알칼리 실리케이트 코팅을 건조하는 것과, 적어도 약 200℃의 온도에서 금속 또는 금속 합금 상에 코팅을 경화하는 것을 포함한다.

일 실시예에서, 본 발명은 알루미늄 또는 알루미늄 금속 합금 표면, 산화물층 및 보로실리케이트 글래스의 코팅을 포함하고, 보로실리케이트 글래스는 약 1000 nm 두께 미만인 코팅된 알루미늄 금속 또는 코팅된 알루미늄 금속 합금을 제공한다.

일 실시예에서, 본 발명은 양극 산화된 알루미늄 코일 상에 보로실리케이트 글래스층을 준비하기 위한 연속 프로세스를 제공한다. 이 프로세스는 양극 산화된 알루미늄 산화물층을 포함하는 알루미늄 코일을 준비하는 것과, 알루미늄 코일을 롤 코트 라인(roll coat line) 상에 공급하는 것과, 알칼리성 용액 또는 물로 알루미늄 코일의 표면을 세척하는 것과, 알루미늄 코일의 표면에 알칼리 금속 실리케이트 용액을 도포하는 것과, 알루미늄 코일의 표면을 열로 처리하여 금속 온도가 적어도 약 15초 동안 200 내지 300℃에 도달하게 하는 것을 포함한다.

일 실시예에서, 본 발명은 Li, Na, K 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칼리 금속 반대 이온을 갖는 금속 실리케이트와, Li, Na, K 및 이들이 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칼리 금속 반대 이온을 갖는 금속 보레이트를 포함하고, 용액은 약 1.05 내지 약 1.30의 범위의 비중을 갖고, 금속 보레이트는 최대 약 5 중량 %의 용액의 범위로 존재하는 안정한 수용액을 제공한다.

일 실시예에서, 본 발명은 약 35℃ 내지 약 45℃의 범위의 온도에서 물 내에 보레이트를 용해하는 것과, 물 내로 알칼리 금속 실리케이트를 용해하는 것과, 알칼리 금속 용액에 보레이트 용액을 첨가하는 것과, 1.2 미크론 또는 그보다 작은 필터를 통해 여과하는 것을 포함하는, 안정한 수용액을 준비하기 위한 프로세스를 제공한다.

추가의 특징 및 장점이 본 명세서에 설명되어 있고, 이하의 [발명을 실시하기 위한 구체적인 내용] 섹션 및 도면으로부터 명백해질 것이다.

본 발명에 따르면, 매우 얇은 산화물층만을 필요로 함으로써 비용을 감소시키고, 투명도 및 다른 금속 특성을 유지하며, 우수한 내부식성 및 고속의 가열 및 냉각 사이클을 통해 더 고속의 처리를 제공하고, 중금속 또는 VOC와 관련된 환경적인 비용을 회피할 수 있다. 또한 양극 산화된 산화물층보다 평활한 표면을 갖는 금속 제품을 제공하고, 양극 산화된 산화물에 비교하여 더 작은 기공을 가지며, 또한 양극 산화된 산화물층보다 더 균일하고 편평한 금속 제품을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 금속 제품의 일련의 SEM 현미경 사진.
도 2는 본 발명의 금속 제품의 한 쌍의 SEM 현미경 사진.
도 3은 본 발명의 금속 제품의 한 쌍의 SEM 현미경 사진.
도 4는 도 3에 도시된 금속 제품의 한 쌍의 SEM 현미경 사진.
도 5는 본 발명의 금속 제품의 일련의 SEM 현미경 사진.
도 6은 도 5에 도시된 금속 제품의 한 쌍의 SEM 현미경 사진.
도 7은 본 발명의 금속 제품의 한 쌍의 SEM 현미경 사진.
도 8은 도 7에 도시된 금속 제품의 한 쌍의 SEM 현미경 사진.
도 9는 포드 필리폼 부식 시험(Ford Filliform corrosion test)이 실시된 2개의 금속 플레이트의 사진.
도 10은 본 발명의 코팅 용액에 대한 용액 파라미터를 도시하고 있는 한 쌍의 그래프.
도 11은 본 발명의 코팅 용액에 대한 용액 파라미터를 도시하고 있는 한 쌍의 그래프.
도 12는 본 발명의 코팅 용액에 대한 용액 파라미터를 도시하고 있는 한 쌍의 그래프.

본 발명은 우수한 내구성 및 용이한 준비를 나타내는 금속 제품에 관한 것이다. 일반적인 실시예에서, 금속 제품은 금속 또는 금속 합금, 금속 또는 금속 합금의 표면 상의 산화물층, 및 실리케이트 글래스 또는 보로실리케이트 글래스인 산화물층 상의 글래스층을 포함한다.

금속 제품 내의 금속 또는 금속 합금은 단단히 부착되는 산화물층을 나타내는 임의의 금속일 수 있다. 단단히 부착되는 산화물층은 기저 금속(underlying metal)으로부터 용이하게 박리되거나 벗겨져 나가지 않는 산화물층이다. 단단히 부착되는 산화물층을 나타내는 금속의 예는, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 니오브, 크롬, 망간, 니켈 또는 납 및 이들 금속의 합금을 포함한다. 비교로서, 철 및 탄소강은 단단히 부착되는 산화물층을 나타내지 않는다. 통상적으로 녹이라 칭하는 이들 재료 상의 산화물층은 박리되고, 이에 의해 새로운 금속을 산화에 노출시킨다. 비교시에, 스테인레스강은 철 또는 탄소강과 동일한 제한을 나타내지 않고 단단히 부착되는 산화물층을 갖는다는 것을 주목하라. 바람직하게는, 금속 또는 금속 합금은 알루미늄, 티타늄, 니켈, 망간 또는 크롬 및 이들 금속을 포함하는 합금이다. 가장 바람직하게는, 금속은 알루미늄 또는 알루미늄의 합금이다.

금속 제품은 금속 또는 금속 합금의 표면 상에 산화물층을 가질 수 있다. 산화물층이 없는 순수 금속층은 열악한 성능을 나타내지만, 산화물층의 두께에는 어떠한 제약도 없다. 우수한 내부식성이 매우 얇은 산화물층에 의해 본 발명에서 성취될 수 있다. 이 산화물층은 부식에 대한 1차 배리어를 제공하지 않기 때문에, 예를 들어 양극 산화와 관련된 감소된 에너지 비용에 기인하는 상당한 경제적인 이득 또는 유해한 화학물의 감소된 이용에 기인하는 환경적인 이득을 포함하는 다수의 주요 장점이 이용 가능하게 된다. 더욱이, 산화물층의 두께를 감소시키는 것은 예를 들어 향상된 연성을 포함하는 금속 시스템 내의 향상된 특성을 허용한다. 게다가, 더 두꺼운 산화물층이 기저 금속층의 반사율을 감소시킬 수 있고, 따라서 더 얇은 산화물층이 금속에 통상적으로 요구되는 특성인 향상된 반사율을 유도한다. 따라서, 산화물층의 두께는 고도의 내부식성을 여전히 제공하면서 최종 제품 내의 원하는 성능 특징을 제공하도록 선택될 수 있다.

산화물층은 최대 약 10 미크론을 포함하는 두께의 범위를 가질 수 있다. 산화물층은 약 5 미크론 미만의 두께, 약 3 미크론 미만의 두께, 약 2 미크론 미만의 두께, 약 1 미크론 미만의 두께, 약 0.5 미크론 미만의 두께 또는 약 0.25 미크론 미만의 두께일 수 있다. 그러나, 산화물층은 금속 제품에 요구되고, 따라서 적어도 약 10 나노미터 초과의 두께, 바람직하게는 적어도 20 나노미터 초과의 두께, 더 바람직하게는 적어도 약 50 나노미터 초과의 두께일 수 있다. 바람직한 일 실시예에서, 산화물층은 약 50 내지 약 500 나노미터의 두께이다. 대안의 바람직한 실시예에서, 산화물층의 두께는 약 1 내지 약 2 미크론, 더욱 바람직하게는 약 1.3 내지 1.8 미크론의 범위일 수 있다.

산화물층은 산화물 표면을 준비하기 위한 임의의 방법에 의해 생성될 수 있다. 일 실시예에서, 산화물층은 양극 산화에 의해 제어된 방식으로 준비될 수 있다. 대안으로, 산화물층은 금속 또는 금속 합금의 자연 산화로부터 존재할 수 있다. 그러나, 자연 산화물층은 통상적으로 사실상 표면의 산화에 영향을 미치는 조건에 기인하여 두께가 균일하지 않거나 일관적이지 않다. 자연 산화물층은 또한, 예를 들어 알루미늄 상의 자연 산화물층에 대해 대략 2 내지 15 나노미터와 같이 통상의 양극 산화된 산화물층보다 훨씬 얇다. 바람직하게는, 산화물층은 양극 산화에 의해 생성될 수 있다. 금속 기판을 양극 산화함으로써 산화물층을 준비하는 것은, 예를 들어 산화물 두께 및 산화물층 밀도를 포함하는 특정의 원하는 특성의 제어를 허용한다. 양극 산화는 밀봉 단계로 이루어질 수도 있고, 밀봉 단계 없이 이루어질 수도 있다. 임의의 이전 산화물층 또는 자연 산화물층은 통상적으로 광택(brightening)이라 칭하는 프로세스에서 제어된 산화 이전에 제거될 수 있다. 대안으로, 자연 산화물층 또는 이전 산화물층은 양극 산화에 앞서 금속 또는 금속 표면 상에 잔류할 수 있다. 양극 산화는 금속 상에 존재하는 자연 산화물층에 비해 장점을 갖는 산화물층을 생성하기 위해 수십년간 사용되어 왔다. 이 장점은 양극 산화 중에 생성되어 더 조밀한 또는 덜 다공성인 산화물 코팅을 생성하는 더 많은 조직화된 산화물 결정 구조에 부분적으로 기인할 수 있다. 양극 산화된 코팅은 이때 자연 산화물층보다 훨씬 더 내부식성이 높을 것이다. 이러한 양극 산화된 산화물 코팅은 이들 이유로 자연 코팅에 비해 전통적으로 장려되어 왔다.

산화물층은 염료, 페인트 또는 다른 첨가제로 글래스층의 도포에 앞서 처리될 수 있다. 양극 산화법은 산화물층 내에 기공을 생성하기 때문에, 이들 기공은, 색상을 첨가하고 광을 흡수하고 회절하거나 반사하고 또는 다른 바람직한 특성을 제공하는, 예를 들어 염료와 같은 추가의 바람직한 화합물을 위해 사용될 수 있다. 더욱이, 글래스층의 성질에 기인하여, 산화물층을 밀봉하는 데 사용된 더 통상적인 방법과는 대조적으로, 염료가 적소에 밀봉되어 유지될 수 있고 산화물층이 여과(leach)되거나 세척되지 않을 것이다.

금속 제품은 산화물층 상에 글래스층을 가질 수 있다. 이 글래스층은 실리케이트 글래스 또는 보로실리케이트 글래스일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 실리케이트 글래스는 실리케이트를 포함하는 용액의 축합 중합으로부터 발생하는 중합화된 실리케이트이고, 보로실리케이트 글래스는 보로실리케이트를 포함하는 용액의 축합 중합으로부터 발생하는 붕소 소스를 포함하는 중합화된 실리케이트이다. 이 글래스층을 갖지 않는 산화물층은 본 발명에 따른 이득을 제공하지 않을 것이라는 것을 주목하라. 글래스층은, 선택적으로 보레이트 화합물을 포함하는 알칼리 금속 실리케이트 화합물의 수용액으로부터 유도된다. 광범위하게는, 수용액은 금속 산화물층을 덮고 있는 금속 표면 상에 퇴적되고, 가열되어 실리케이트 함유층을 건조하고, 경화하고, 중합하여, 이에 의해 산화물 상에 실리케이트 글래스 또는 보로실리케이트 글래스층을 형성한다. 일 실시예에서, 전이 계면층이 산화물과 글래스층 사이에 발견될 수 있고, 화학 결합된 혼합된 산화물-실리케이트 착화물을 포함한다. 일 실시예에서, 글래스층은 약 1000 nm 미만, 약 750 nm 미만, 약 500 nm 미만, 약 250 nm 미만 또는 약 100 nm 미만을 포함하는 약 50 나노미터 내지 약 2000 나노미터의 범위로 매우 얇을 수 있다. 바람직하게는, 글래스층은 약 1000 nm 미만, 더 바람직하게는 약 750 nm 미만이다.

금속 또는 금속 합금 표면, 산화물층 및 실리케이트 또는 보로실리케이트 글래스층 사이의 관계의 성질에 의해, 금속 제품은 또한 산화물-글래스층의 조합의 두께에 기초하여 특징화될 수 있다. 예를 들어, 산화물층, 글래스층 및 임의의 중간층의 조합의 두께는 약 0.1 내지 약 10 미크론 또는 약 0.1 내지 약 5 미크론의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 산화물층, 글래스층 및 임의의 중간층의 조합의 두께는 약 0.1 내지 약 3 미크론 또는 약 0.1 내지 약 2 미크론의 범위일 수 있다. 산화물층, 글래스층 및 임의의 중간층의 조합의 두께는 또한 약 0.1 내지 약 1.0 미크론의 범위일 수 있다.

글래스층은 금속 실리케이트를 포함하는 수용액의 코팅을 도포하고, 이어서 코팅을 가열하여 물을 제거하고 코팅을 경화하여 실리케이트 글래스층을 생성함으로써 준비될 수 있다. 마찬가지로, 보로실리케이트 글래스층은 금속 실리케이트 및 금속 보레이트를 포함하는 수용액의 코팅을 도포하고, 이어서 코팅을 가열하여 물을 제거하고 코팅을 경화하여 보로실리케이트 글래스층을 생성함으로써 준비될 수 있다. 금속 실리케이트는 광범위하게 이용 가능하고, 상업적인 제조업자로부터 농축액 형태의 알칼리 금속 실리케이트로서 통상적으로 구매할 수 있다. 이를 위해, 재료는 이때 선택적으로 보레이트 및 가능하게는 다른 다양한 화합물에 첨가될 수 있다.

금속 실리케이트는 매우 가용성이지만, 보레이트 화합물은 덜 가용성이다. 특정 노력이 코팅 용액 내에 보레이트 화합물을 완전히 용해하기 위해 요구된다. 특히, 코팅 용액의 겔화는 용액 내의 보레이트 및 실리케이트의 조합과 관련된 통상의 문제점이다. 현재까지, 보레이트 및 실리케이트, 특히 리튬 나트륨 실리케이트를 포함하는 안정한 용액은 문헌에 개시되어 있지 않다. 본 발명은 코팅 금속 재료에 사용하기 위한 보레이트 및 실리케이트를 포함하는 안정한 수용액을 제공한다.

금속 실리케이트는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 이들의 혼합물인 금속 반대 이온을 가질 수 있고, 따라서 금속 실리케이트는 알칼리 실리케이트 또는 알칼리 금속 실리케이트라 칭할 수 있다. 유사하게, 보레이트는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 이들의 혼합물인 금속 반대 이온을 가질 수 있다. 바람직하게는, 보레이트 상의 금속 반대 이온은 알칼리 금속, 즉 리튬, 나트륨 또는 칼륨 및 이들의 혼합물이다.

나트륨 실리케이트를 포함하는 용액은 실리카 대 나트륨 중량비에 의해 서술될 수 있고, 약 1.5 내지 3.6, 더 바람직하게는 약 2.5 내지 약 3.3의 범위의 실리카 대 나트륨 중량비를 가질 수 있다. 칼륨 실리케이트 용액은 약 1.6 내지 약 2.5의 범위인 실리카 대 칼륨 중량비를 가질 수 있다. 리튬 실리케이트 용액은 약 7 내지 약 10의 범위, 바람직하게는 약 7.5의 실리카 대 리튬 중량비를 가질 수 있다. 본 발명에 적용 가능한 나트륨 실리케이트의 일 특정 상품은 PQ 코포레이션에 의해 시판되는 실리케이트이다. 예를 들어, PQ 타입 E^TM 나트륨 실리케이트는 통상적으로 약 3.2의 SiO₂:Na₂O 중량비를 갖는다. 다른 예는 약 2.5의 SiO₂:Na₂O 중량비를 갖는 PQ 스타(Star)^TM 나트륨 실리케이트일 수 있다. 리튬 실리케이트의 예는 약 7.63의 SiO₂:Na₂O 비를 갖는 PQ 리티실(Lithisil)25^TM일 수 있다.

금속 실리케이트 및 금속 보레이트를 포함하는 안정한 수용액은 또한 용액 내에 존재하는 SiO₂ 대 M₂O의 몰비에 의해 서술될 수 있고, 여기서 M은 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨과 같은 알칼리 금속 반대 이온을 나타낸다. 일 실시예에서, SiO₂:M₂O 몰비는 약 2.3 내지 약 3.8, 바람직하게는 2.3 초과 내지 약 3.6의 범위일 수 있다. 바람직한 일 실시예에서, SiO₂:M₂O 몰비는 약 3.0 내지 약 3.3의 범위일 수 있다.

보레이트는 물 내에서 가용성이고 안정한 임의의 가용성 보레이트 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 보레이트는 통상적으로 10개의 용매화 분자, 즉 10수화물을 갖는 나트륨 보레이트 또는 나트륨 테트라보레이트로 또한 알려져 있는 붕사(borax)이다. 다른 나트륨 테트라보레이트 수화물이 마찬가지로 허용 가능하고, 뿐만 아니라 물 내에 보레이트를 생성하는 붕소의 다른 소스가 허용 가능하다. 붕사는 가장 통상적으로 사용되는 보레이트이지만, 안정한 수용액이 형성될 수 있으면, 실리케이트와 조합하여 보로실리케이트 글래스를 생성하는 임의의 보레이트 화합물이 허용 가능하다. 일 실시예에서, 보레이트는 약 1 중량 퍼센트 내지 약 5 중량 퍼센트, 바람직하게는 약 1 내지 약 4 중량 퍼센트, 및 더 바람직하게는 약 2 내지 약 3 중량 퍼센트를 포함하는, 총 희석된 용액 중량에 대해 최대 약 5 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 주어진 중량 퍼센트는 붕사에 기초하는 중량 퍼센트 계산인 것으로 이해된다. 사용될 수 있는 대안적인 보레이트 화합물은 상이한 분자량 및 따라서 보레이트의 등가 몰수에 대해 용액에 대한 상이한 중량 퍼센트를 가질 수 있다. 당 기술 분야의 숙련자는 본 발명의 중량 퍼센트 붕사에 기초하여 보레이트 비에 대한 실리케이트의 비를 결정할 수 있고, 이 비로부터 대안적인 보레이트 화합물에 대한 대응 중량 퍼센트를 결정할 수 있다.

나트륨은 글래스 폴리머의 형성을 위한 성분으로서 중요하지만, 통상적으로 백화(efflorescence)라 칭하는 헤이즈(haze)가 글래스 표면 상에 형성되게 하기 때문에 종종 문제가 된다. 이 층은 무해하지만, 글래스 표면의 외관에 영향을 미친다. 그러나, 나트륨이 없으면, 실리케이트 글래스는 베이킹(baking) 중에 통상적으로 균열하게 되지만, 통상적인 글래스 형성에서의 베이킹(즉, 가마)은 현재의 프로세스에 비교하여 훨씬 더 높은 온도에서 수행된다. 나트륨 및 다른 금속 반대 이온을 포함하는 혼합물은 나트륨이 글래스 형성에 부여하는 이득을 여전히 유지하면서 백화를 제한할 수 있다. 따라서, 일 실시예에서, 수용액의 나트륨 함량은 용액 내에 존재하는 총 금속 반대 이온의 적어도 약 10 원자 %, 바람직하게는 약 30 원자 %일 수 있다. 변형례에서, 용액은 총 금속 반대 이온에 대해 적어도 약 30 원자 %의 나트륨과, 리튬 또는 칼륨일 수 있는 적어도 하나의 다른 금속 반대 이온을 포함한다. 당 기술 분야의 숙련자는 존재하는 나트륨의 양이, 나트륨 반대 이온의 임의의 다른 소스에 추가하여, 나트륨 실리케이트뿐만 아니라 용액에 첨가된 임의의 나트륨 보레이트로부터 기원할 수 있다는 것을 인식할 수 있을 것이다. 나트륨의 양은 또한 다른 금속 이온에 대한 비로서 서술될 수 있는데, 예를 들어 리튬 및 나트륨을 포함하는 용액은 약 1:9 내지 약 9:1, 바람직하게는 1:2.3 내지 약 2.5:1, 또한 더 바람직하게는 약 1:1.5 내지 약 1.5:1의 Na:Li의 비를 가질 수 있다. 또한, 실리케이트 또는 보로실리케이트 글래스와 같은 글래스층을 형성하기 위한 중합은 물의 배출을 초래하고, 금속 제품 상에 존재하는 글래스층의 금속 이온 함량은 이를 준비하는 데 사용된 수용액의 금속 이온 함량과 동일할 수 있다.

안정한 수용액은 용액의 비중에 의해 서술될 수 있다. 일 실시예에서, 비중은 약 1.05 내지 약 1.3, 바람직하게는 약 1.10 내지 약 1.20, 더 바람직하게는 약 1.12 내지 약 1.18, 더욱 더 바람직하게는 약 1.13 내지 약 1.17, 가장 바람직하게는 약 1.14 내지 약 1.16일 수 있다. 안정한 수용액의 비중은 SiO₂ 및 M₂O의 상대량을 변경하지 않고 물을 첨가하거나 제거함으로써 변경될 수 있다.

안정한 수용액은 또한 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, C₁내지 C₆ 알코올은 통상적으로 습윤 효과에 의해 금속 표면으로의 수용액의 도포를 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 알코올은 C₃ 내지 C₅ 알코올, 더 바람직하게는 부탄올과 같은 C₄ 알코올일 수 있다. 알코올은 최대 약 3 중량 %, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2 중량 %의 농도로 존재할 수 있다. 용액이 이용될 수 있는 프로세스에 기초하여 소량의 다른 첨가제가 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 약 0.001 내지 약 0.005 체적 %의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 코팅이 스프레이되거나 혼합되려고 할 때 소포제(defoaming agent)가 이용될 수 있다. 소포제의 일 예는 울트라 애디티브스(Ultra Additives)에 의해 제조된 상업적인 첨가제인 디포(DeeFo) #916일 수 있지만, 당 기술 분야에 알려진 다른 소포제 및 다른 첨가제가 용액 취급 특성을 향상시키는 데 사용될 수 있다.

변형례에서, 금속 표면을 코팅하기 위한 안정한 수용액은 본질적으로, 알칼리 금속 실리케이트, 약 1 내지 약 5 중량 퍼센트 붕사, 물 및 C₁ 내지 C₆ 알코올, 바람직하게는 부탄올로 이루어질 수 있다.

실리케이트를 포함하는 용액은 실리케이트 및 물을 50 내지 100℃의 온도로 가열하고, 이어서 다른 성분을 첨가하고 교반하여 첨가제를 용융함으로써 생성될 수 있다. 철저한 혼합 후에, 용액은 냉각되고 여과되어(1.2 ㎛ 필터) 미립자를 제거할 수 있고, 실온에서 안정한 투명한 용액을 생성한다. 용액은 또한 바람직하게는 약 35℃ 내지 약 45℃인 따뜻한 물 내로 보레이트를 용해하고, 물 내에서 알칼리 금속 실리케이트 또는 실리케이트의 혼합물을 별도로 용해하고, 알칼리 실리케이트 용액에 보레이트 용액을 첨가함으로써 준비될 수 있다. 냉각 및 여과 후에, 이들 수용액은 실온에서 안정하게 유지될 것이다.

금속 산화물 표면에 수성 실리케이트 또는 보로실리케이트 용액을 도포하기 위한 방법은 금속 표면에 용액을 도포하기 위한, 당 기술 분야에 공지된 임의의 방법일 수 있다. 예를 들어, 용액은 스프레이되거나 브러싱(brushing)될 수 있다. 금속 산화물 표면은 롤러로 롤 코팅될 수 있고, 또는 용액 내에 침지되어 배수될 수 있다. 스핀 코팅 및 당 기술 분야에 공지된 바와 같은 용액으로 금속을 코팅하는 다른 방법이 마찬가지로 유효하다. 어떠한 코팅 방법에 있어서든지, 용액은 일반적으로 약 20 미크론 미만의 금속 또는 금속 합금 상에 코팅을 남겨둔다. 코팅의 두께는 용액의 비중을 제어함으로써 조정될 수 있는데, 예를 들어 비중을 증가시키는 것은 더 두꺼운 코팅을 제공할 수 있고, 반면에 비중을 감소시키는 것은 더 얇은 코팅을 제공할 수 있다.

현저하게, 일 실시예에서, 금속 상에 존재하는 용액 코팅은 약 20 미크론 미만이어야 한다. 너무 두꺼운 코팅층은 건조 프로세스 중에 기포를 발생시키고 거품을 발생시켜, 평활하지도 균일하지도 않은 글래스층을 생성하고, 금속 표면을 보호하지 않거나 개시된 코팅의 특성을 제공하지 않는다. 금속 표면 상의 코팅은 건조되어 물을 제거할 수 있고, 이후에 더 높은 온도에서 중합되어 폴리머 글래스를 생성할 수 있다. 이 중합은 물을 생성하는 축합 중합이고, 수증기의 전개가 코팅층의 두께에 의해 제한된다. 거품 발생 및 기포 발생은 평활하지도 균일하지도 않은 최종 폴리머 글래스 표면을 남겨둔다. 따라서, 본 발명의 일 양태는 약 15 미크론 미만, 바람직하게는 약 10 미크론 미만, 더 바람직하게는 약 5 미크론 미만의 금속 산화물 표면 상의 용액층의 코팅일 수 있다. 약 2 미크론 미만의 코팅층이 또한 효과적인 글래스층을 제공할 수 있다.

코팅이 금속 산화물에 도포된 후에, 금속 제품은 수초 내지 1시간 이상 동안 약 200℃ 내지 약 500℃의 범위의 온도로 가열되어 물을 제거하고 글래스층에 대한 실리케이트 또는 보로실리케이트 코팅의 화학적 변환을 조장할 수 있다. 선택적으로, 더 낮은 온도에서의 건조가 200℃ 초과에서의 가열에 앞서 수행될 수 있다. 코팅은 적어도 약 200℃의 온도, 적어도 약 220℃의 온도, 또는 적어도 약 250℃의 온도에서 경화될 수 있다. 대안으로, 코팅은 약 200℃ 내지 약 500℃, 약 200℃ 내지 약 400℃, 또는 약 250℃ 내지 약 350℃에서 경화될 수 있다. 코팅은 적어도 약 15초 동안 경화될 수 있다. 가열 시간 및 온도는, 예를 들어 코팅 용액 및 코팅된 물품을 포함하는 다수의 인자에 따라 변경될 수 있다. 예를 들어, 그 표면 상에 코팅 용액을 갖는 얇은 알루미늄 시트가 매우 신속하게 가열될 수 있고, 코팅은 대략 290℃에서 15초 이내에 글래스층으로 변환된다. 대조적으로, 금속 바아와 같은 두꺼운 금속 물체는, 그 외부 표면 상의 코팅이 글래스층으로 변환될 수 있기 전에 바아 자체의 열 질량이 특정 온도에 도달해야 하기 때문에, 더 긴 가열 시간을 필요로 할 수 있다. 이론에 의해 구속되지 않고, 온도 및 가열 시간은 예를 들어 관련 온도에서 오븐 내에서 금속이 소비하는 시간보다는 관련 온도에서 금속이 소비하는 시간에 기초하여 정성적으로 평가될 수 있다. 당 기술 분야의 숙련자는 또한 더 높은 경화 온도가 더 짧은 경화 시간을 필요로 할 수 있다는 것을 인식할 수 있을 것이다. 역으로, 더 낮은 경화 온도는 특정 코팅 용액에 유용할 수 있다.

용액은 용이하게 도포될 수 있고 몇몇 경우에 신속하게 경화될 수 있기 때문에, 금속 제품은 뱃치식 처리(batch processing)보다 연속적인 방식으로 준비되어 제조 장점을 허용할 수 있다. 일 실시예에서, 금속의 코일은 금속의 표면을 양극 산화함으로써 준비된다. 코일은 롤 코트 라인 상에 공급되고, 금속의 표면이 세척된다. 표면은 물, 알칼리성 용액 또는 세척 용액으로 세척될 수 있다. 알칼리 실리케이트 용액은 이어서 제조 프로세스를 통해 진행함에 따라 금속 코일의 표면에 도포되고, 표면은 이어서 가열되어 실리케이트 코팅이 경화된다. 금속 온도는 적어도 약 15초 동안 약 200 내지 약 300℃에 도달한다. 코일은 동일한 제조 조업에서 각각의 측면에서 별도로, 단지 일 측면에서, 또는 양 측면에서 코팅되고 가열될 수 있다. 코팅 및 경화 후에, 금속 제품은 물로 냉각되고 코일로 재권취될 수 있다.

본 발명의 금속 제품은 종래 기술의 양극 산화된 제품에 비해 무수히 많은 장점을 갖는다. 예를 들어, 글래스층-산화물 조합에 의해 형성된 투명 코팅은 금속 표면이 이를 통해 보여질 수 있게 하고, 기저 금속 시트의 고유한 광학적 특징에 영향을 미치지 않는다. 이 표면의 고유한 광학적 특징은, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 반사율, 휘도, 투명도, 색상, 브러싱된 니켈 상에 존재할 수 있는 것과 같은 표면 조직(surface texture) 등을 포함하는, 표면에서 요구되는 임의의 광학적 특징을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 총 반사율은 75% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 더 바람직하게는 85% 초과일 수 있다. 대안으로, 기저 금속과 금속-금속 산화물-글래스층을 갖는 개시된 금속 제품 사이의 반사율의 손실은 약 2% 미만, 바람직하게는 약 1% 미만, 더 바람직하게는 약 0.5% 미만일 수 있다. 광을 반사하는 금속 제품의 능력은 주로, 이 산화물층 상부의 글래스층이 대체로 투명하기 때문에, 금속의 표면 상에 존재하는 산화물의 양에 따라 제한된다.

금속 제품은 또한 우수한 내부식성 및 내후성(weatherability)을 나타낸다. 일 실시예에서, 금속 제품은 약 350시간 초과, 바람직하게는 약 600 시간 초과, 더 바람직하게는 약 1200시간 초과, 가장 바람직하게는 약 3000 시간 초과의 ASTM B-117-37에 의해 측정된 바와 같은 중성염 스프레이 부식 시험 하에서 어떠한 부식도 나타내지 않는다. 일 실시예에서, 금속 제품은 약 500시간에서 부식이 없고, 약 800시간에서 약 1% 미만의 소량의 부식 및 약 1000시간에서 약 7% 미만의 소량의 부식을 갖는, DIN 50021 ESS에 의해 측정된 바와 같은 아세트산 염 스프레이 시험에 대한 향상된 내부식성을 나타낸다.

개시된 금속 제품의 내열성은 우수하다. 금속 제품의 내열성은 글래스층이 아니라 기저 금속의 민감도에 의해 제한된다. 금속 제품은 10시간 초과 동안 350℃에서 오븐 내에 유지될 수 있다. 금속 제품은 금속층이 용융되기 시작하여 투명한 글래스층을 남겨둘 때까지 프로판 토치로 가열될 수 있다. 따라서, 일 실시예에서, 금속 제품은 최대 약 350℃, 최대 약 500℃, 최대 약 700℃, 또는 최대 약 금속 기판의 융점의 확장된 내열성을 가질 수 있다.

개시된 금속 제품의 경도 및 내스크래치성은 또한 우수하다. 일 실시예에서, 금속 제품은 6 초과, 바람직하게는 7 초과, 더 바람직하게는 8 초과의 연필 경도(pencil hardness)를 가질 수 있다. 예로서, 0.75 미크론 두께의 글래스층을 갖는 금속 제품은 금속 표면을 양극 산화하고 밀봉함으로써 준비된 4 미크론 두께의 산화물층과 동일한 내스크래치성을 갖는다. 동시에, 본 발명의 금속 제품은 5분 후에 70℃ 8% 나트륨 수산화물 용액에 의한 제한된 공격(attack)을 나타내지만, 4 미크론 두께의 양극 산화된 금속은 1분에서 열화를, 2 내지 3분 후에 완전한 용해를 나타낸다.

본 발명의 금속 제품은 또한 내부식성 이외의 장점을 제공한다. 예를 들어, 예컨대 스테인레스강, 티타늄과 같은 다수의 금속은 고유의 내부식성 또는 경도를 갖는다. 이들 금속 표면을 코팅하는 것은 다른 향상된 특성을 제공한다. 예를 들어, 금속 표면의 전체 외관은, 예컨대 수트(soot), 때(grime) 등과 같은 오염물이 표면 코팅의 기공 상에 또는 기공 내에 축적될 때 표준 환경적인 조건 하에서 열화될 것이다. 지문으로부터의 잔류 오일이 마찬가지로 문제가 될 수 있다. 세척에 의해 이들 오염물을 제거하는 것은 종종 오염물이 금속 표면의 미시적인 기공 내에 축적되기 때문에 비교적 평활한 산화물 표면에서도 문제가 된다. 본 발명의 제품으로 이들 재료를 코팅하는 것은, 부분적으로는 글래스층의 표면이 훨씬 더 평활하기 때문에 예를 들어 세척을 더 용이하게 함으로써 이들 표면의 유지 보수를 향상시킨다. 금속 산화물은 미크론의 스케일의 크기의 기공을 갖고, 반면에 글래스층은 나노미터 정도의 더 작은 크기 정도의 기공을 갖는다. 이러한 코팅은 예를 들어 건축 디자인 또는 조각 또는 태양 반사경과 같은 반사성 표면에 적용될 수 있다.

게다가, 본 발명의 금속 제품은 처리의 견지에서 무수히 많은 다른 장점을 나타낸다. 일반적으로, 양극 산화는 상당한 양의 에너지를 필요로 하고, 더 두꺼운 산화물층이 더 많은 보호를 부여할 수 있지만, 더 두꺼운 산화물층을 생성하는 것은 훨씬 더 긴 양극 산화를 필요로 하고, 또한 높은 반사율과 같은 기저 금속 표면 특징의 손실 및 회색 색상을 초래한다. 양극 산화된 산화물층은 또한 예를 들어 비등하는 물 또는 염 석출 및 팽윤과 같은 더 많은 에너지를 필요로 하는 프로세스에 의해 밀봉되어야 한다. 가장 양호한 산화물층은 크롬산염으로 양극 산화된 층을 처리함으로써 준비되지만, 크롬 염의 독성이 양호하게 문서화되어 있고 이 프로세스를 매우 바람직하지 않게 한다. 대안으로, 몇몇 산화물층은 에폭시로 처리함으로써 보호될 수 있지만, 휘발성 유기 탄소 배출물이 또한 문제가 될 수 있고, 에폭시-보호된 제품은 본 발명의 다른 향상된 특징을 나타내지 않을 것이다.

대조적으로, 상기에 설명되어 있고 이하의 예에서 더 설명되는 바와 같이, 산화물 코팅을 갖는 금속 제품 상의 개시된 글래스층은 이들 결점을 극복한다. 이는 단지 매우 얇은 산화물층만을 필요로 함으로써 비용을 감소시키고, 투명도 및 다른 금속 특성을 유지하고, 우수한 내부식성을 나타내며 고속의 가열 및 냉각 사이클을 통해 더 고속의 처리를 제공하고, 중금속 또는 VOC와 관련된 환경적인 비용을 피하도록 한다. 이는 또한 양극 산화된 산화물층보다 평활한 표면을 갖는 금속 제품을 제공하고, 양극 산화된 산화물에 비교하여 더 작은 기공을 갖고, 또한 양극 산화된 산화물층보다 더 균일하고 편평하다.

예

한정이 아니라 예로서, 이하의 예는 본 발명의 다양한 실시예의 예시이고, 수행된 실험적인 시험을 또한 설명한다.

예 1

경질의 내열성 및 내부식성 투명 코팅을 갖는 양극 산화된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면을 처리하거나 코팅하는 통상적인 방법이 이하에 설명된다.

양극 산화된 금속 패널은 세제[즉, 심플 그린(Simple Green)]로 먼저 세척되고, 물로 헹굼되고, 공기에 의해 또는 건조한 청결한 천으로 건조될 수 있다. 패널의 표면은 토치로 가열되어(수초 동안 부탄 토치의 개방 화염에 노출됨) 표면 수분을 제거하고 임의의 수산화물을 탈수하고, 이어서 30 내지 60℃의 온도로 냉각될 수 있다. 패널은 이어서 물을 이용하여 1.02 내지 1.3의 비중으로 희석된 수성 나트륨 실리케이트 용액(예를 들어, 3.22의 SiO₂:Na₂O 중량비) 내에 침지된다. 외관 및 내부식성 특성 모두를 향상시키기 위해, 나트륨 테트라보레이트 10수화물(붕사)의 수용액이 또한 1 내지 5 중량%의 최종 붕사 농도를 위해 나트륨 실리케이트 용액에 첨가될 수 있다. 붕사 분말은 대안적으로 상승된 온도(50 내지 100℃ 사이임) 및 교반에 의해 희석된 나트륨 실리케이트 용액에 직접 첨가될 수 있다. 보충물, 0.5 내지 2 중량%의 1-부탄올(n-부틸 알코올) 및 0.001 내지 0.005 체적 %의 디포 #916(울트라 애디티브스)이 이후에 실리케이트 용액의 습윤 특성을 변경하기 위해 첨가될 수 있다. 용액은 이어서 여과되어(즉, 1.2 ㎛ 필터를 통해) 임의의 미립자를 제거할 수 있다. 금속 샘플은 나트륨 실리케이트 용액 내에 침지되거나 침수될 수 있고(즉, 1초 내지 30분), 이어서 조심스럽게 빼내어질 수 있다. 코팅은 실온에서 건조되거나 가열된 오븐 내에 직접 배치될 수 있다. 샘플의 온도는 30초 내지 1시간 동안 200 내지 350℃의 온도에 도달하도록 허용될 수 있다. 경화되고 코팅된 샘플은 실온에서 냉각되거나 수용액 내에서 급냉될 수 있다.

예 2

산화물층을 포함하는 알루미늄 패널이 나트륨 보로실리케이트 용액인 용액으로 산화물층을 갖는 알루미늄 시트를 롤 코팅함으로써 예 1에 따라 준비된 실리케이트 코팅으로 코팅될 수 있다. 코팅 용액은 1시간 동안 200 내지 350℃로 가열될 수 있다.

예 3

실리케이트 글래스층을 갖는 알루미늄 자동차 휠 림이 예 1과 유사한 방식으로 준비되었다. 휠 림은 나트륨 보로실리케이트 용액 내에 침지되고, 과잉의 용액이 배수됨에 따라 회전되어 균일한 코팅을 보장하고, 20분 동안 200 내지 350℃에서 오븐 내에서 가열되었다.

예 4

산화물 코팅을 갖는 티타늄 패널이 예 1에 따라 준비된 용액을 사용하여 코팅되었다. 타일이 침지에 의해 나트륨 보로실리케이트 용액으로 코팅되었고, 1시간 동안 200 내지 350℃에서 오븐 내에서 가열되었다.

예 5

항공기 착륙 기어에서 통상적으로 사용되는 조성의 양극 산화된 스테인레스강 바아가 예 1의 용액에 유사한 나트륨 보로실리케이트 용액 내에 침지됨으로써 코팅되었다. 바아는 제거되고, 건조되고, 1시간 동안 200 내지 350℃에서 오븐 내에서 가열되었다.

예 6

이 예는 실리케이트 글래스를 갖는 코팅된 금속 물체를 준비하기 위해 유용한 용액을 설명한다.

나트륨 및 리튬 금속 반대 이온의 혼합물을 포함하는 알칼리-보로실리케이트 용액이 준비되었다. 먼저, 농축된 상업적인 액체 나트륨 실리케이트 및 리튬 실리케이트 용액이 조합되었다. 다음, 붕사(나트륨 테트라보레이트 10수화물)가 따뜻한 물 내에서 완전히 용해되었다. 이어서 코팅 용액을 생성하기 위해 붕사 용액이 알칼리-실리케이트 용액에 첨가되었다. 코팅 용액 내의 최종 붕사 조성물은 1 내지 5 중량 %일 수 있다. 일 예에서, 최종 용액 조성물은 13.0 중량 % SiO₂, 1.7 중량 % Na₂O, 1.2 중량 % Li₂O, 1.1 중량 % B₂O₃ 및 83.0 중량 % H₂O였고, 약 3 중량 퍼센트 붕사에서 약 1.15의 비중을 가졌다. 용액은 1.2 ㎛ 필터를 통해 여과되었다. 패널은 예 1에 설명된 바와 같이 침지 코팅되고 베이킹되었다.

예 7

이 예는 실리케이트 글래스층을 갖는 코팅된 금속 물체를 준비하기 위해 유용한 용액을 설명한다.

대략 1.17의 비중을 갖는 나트륨 실리케이트 용액이 24.25 L 따뜻한 물 내에 1.389 kg의 붕사를 용해하고, 1.4의 비중을 갖는 15.75 L의 나트륨 실리케이트를 24.25 L의 물 내에서 개별적으로 희석하고, 희석된 나트륨 실리케이트 용액에 수성 붕사 용액을 첨가하고, 이어서 여과함으로써 준비되었다.

예 8

대략 1.146의 비중을 갖는 나트륨 리튬 실리케이트 용액은, 소형 흑색 드럼 내에서 35 내지 40℃로 45.1 L의 물을 가열하고, 가열된 물 내에 3400 g의 붕사를 용해하고, 11.8 L의 나트륨 실리케이트 및 43.1 L의 리튬 실리케이트를 중간 알루미늄 드럼 내에서 혼합하고, 이어서 수성 붕사 용액을 나트륨 리튬 실리케이트 용액에 첨가함으로써 준비되었다. 용액은 여과되어 저장되었다.

예 9

이 예는 실리케이트 글래스층을 준비하기 위한 대안적인 절차를 설명한다.

2-단계 베이킹 절차가 코팅 특성을 향상시키거나 더 두꺼운 코팅의 균열을 방지하기 위해 사용될 수 있다. 샘플이 코팅된 후에, 샘플은 가열된 오븐 내에 배치되고 15초 내지 1시간 동안 100 내지 200℃의 온도에 도달하게 된다. 이후에, 샘플은 더 고온의 오븐 내로 직접 배치되고 1분 내지 1시간 동안 200 내지 350℃에서 2차 베이킹될 수 있다.

대안으로, 2차 베이킹에 앞서, 샘플은, 예를 들어 다른 용액, 예컨대 CaCl₂ 용액으로 코팅함으로써 또는 1 내지 15초 동안 실온 내지 55℃의 온도에서 산 용액(즉, 아세트산, pH 2 내지 3) 내에 침지하고, 배수하고, 물로 헹굼으로써 더 처리될 수 있다. 샘플은 이어서 전술된 바와 같이 2차 베이킹될 수 있다.

최종 베이킹 후에, 중합 프로세스가 산 처리(acid treatment)에 의해 향상될 수 있다. 또한, 코팅의 외관 및 백화는 베이킹 처리 후의 산 처리 및/또는 세척 단계에 의해 향상될 수 있다. 이러한 처리는, 샘플이 여전히 고온인 동안 또는 경화 처리에 이어서 냉각된 후에 1 내지 15초 동안 20 내지 60℃의 온도에서 산 용액(즉, 아세트산 또는 인산, pH 2 내지 3) 내에 샘플을 침지하는 것을 포함한다. 코팅된 표면은 또한 상업적으로 입수 가능한 기본 세척기[즉, 심플 그린 또는 라임 어웨이(Lime Away)]로 베이킹 단계로부터 냉각된 후에 세척되고 이어서 물 내에서 최종 헹굼될 수 있다.

예 10

대형 제조 라인에서 롤 코팅 프로세스에 의해 경질의 내열성 및 내부식성 투명 코팅으로 양극 산화된 알루미늄 코일을 코팅하는 방법은 이하와 같다.

알루미늄 코일은 분당 80 내지 150 피트의 속도로 롤 코트 라인 내로 공급되고, 여기서 먼저 고온수 내에서 헹굼되었다(또는 알칼리성 용액 내에서 세척됨). 취출 롤러(pickup roller)가 예 1 내지 예 6에 따라 준비된 코팅 용액의 저장조 내에 부분적으로 침수되었다. 취출 롤러는 코팅 용액을 코팅 롤러로 전달하였다. 세척된 후에, 알루미늄 시트는 코팅 롤러 상에서 통과되어, 용액의 얇은 층으로 코팅되었다. 일단 코팅되면, 코일은 열처리를 겪고 이에 따라 금속 온도가 15 내지 60초 동안 200 내지 300℃에 도달하였다. 코팅이 경화된 후에, 코팅의 표면은 물로 급냉되었고 금속이 코일로 즉시 재권취되었다.

상이한 제조 조업에서, 알루미늄 시트는 먼저 일 측면을 압연하고, 이어서 대향 측면을 압연하고, 이어서 코일을 열처리함으로써 양 측면 상에 코팅되어 금속 온도가 15 내지 60초 동안 200 내지 300℃에 도달하게 된다.

권취된 알루미늄 상의 실리케이트 코팅의 두께는 실리케이트 용액의 비중 및/또는 롤 코팅 절차의 파라미터를 조정함으로써 변경될 수 있다. 더욱이, 코일이 프로세스를 통과하는 속도 및/또는 오븐 온도가, 코팅되고 있는 금속 코일의 유형에 특정한 최적의 경화 처리를 발견하도록 조정될 수 있다.

전술한 경우 모두에서, 코팅이 불충분하게 경화되면 제2 가열 단계가 수행될 수 있다는 것을 주목하는 것이 중요하다.

예 11

주사 전자 현미경 이미지

도 1 및 도 2는 롤 코팅 프로세스에서 알루미늄에 도포된 바와 같은 코팅의 SEM 이미지이다. 코팅된 알루미늄 샘플은 액체 질소 내에 침지되어 파단되었다. 도 1의 각각의 SEM 이미지에서, 기저 알루미늄 기판은 최하부 이미지 부분에 있다. 양극 산화된 다공성 알루미늄 산화물층이 알루미늄 기판 위에 놓이고, 약 0.17 내지 0.19 미크론의 범위의 두께를 갖는다. 알루미늄-실리케이트 전이 영역 및 외부 글래스층으로 이루어진 대략 170 내지 200 nm의 두께의 얇은 상부층이 산화물층을 덮고 있다. 유사하게, 도 2에서, SEM 이미지는 더 두껍고 덜 다공성인 알루미늄 산화물층, 알루미나-실리케이트 전이층 및 계면을 따라 병합된 층을 갖는 실리케이트 글래스층의 상부 코팅을 도시하고 있다. Al₂O₃를 포함하는 3개의 복합층은, 두께의 5% 내지 10% 정도를 포함하는 전이층 및 실리케이트 글래스층을 가지며 1.69 내지 1.83 미크론의 범위의 두께를 갖는다.

도 3 내지 도 8은 본 발명에 따라 준비된 바와 같은 알루미늄 상의 실리케이트 글래스 코팅의 SEM 이미지이다. 도 3 및 도 4에서, 동결 파단된 재료의 표면 및 단면의 SEM 이미지를 볼 수 있다. 실리케이트 글래스층의 평활한 표면을 양극 산화물층 상부에서 볼 수 있고, 여기서 산화물층은 대략 3.5 ㎛ 두께이고, 실리케이트 글래스층은 약 500 nm 두께이다. 실리케이트층의 두께는 다소 변경될 수 있다는 것을 주목하라. SEM 이미지에서, 측정된 값은 476 내지 535 nm이다. 부분적으로, 이는 계기 오차에 기인하지만, 또한 본 발명에 대한 장점을 드러낸다. 양극 산화물의 표면은 완전히 편평하지는 않고, 실제로 변화하고, 반면 산화물층의 상부 상의 실리케이트 코팅은 훨씬 더 평활하고 더 편평하다. 따라서, 실리케이트 코팅층의 두께의 편차가 관찰될 수 있지만, 평균 두께는 대체로 일정하게 유지될 것이다.

도 5 및 도 6은 단면을 드러내도록 동결 파단된 다른 샘플의 SEM 사진을 도시하고 있다. 금속 표면 상부의 산화물층이 1.4 내지 약 1.6 미크론의 두께로 보여질 수 있다. 게다가, 산화물층 상부의 실리케이트 글래스층은 또한 약 340 내지 480 nm의 산화물 두께를 갖고 뚜렷하게 가시화된다. 도 7 및 도 8은 570 내지 630 nm 두께의 실리케이트 글래스층으로 코팅되어 있는 1.85 내지 2.15 미크론 두께의 산화물층을 나타내며, 단면을 드러내기 위해 동결 파단되어 있는 샘플에 대한 다른 SEM 사진의 세트를 도시하고 있다.

예 12

도 9는 양극 산화되고 밀봉된 알루미늄 시트와 비교된 본 발명의 코팅의 비교예이다. 도 9의 우측의 알루미늄의 시트는 비등하는 고온수 내로의 삽입에 의해 양극 산화되고 밀봉되었다. 시편에 대해, 이어서, 샘플의 표면의 스크래칭 및 288시간 동안 염 스프레이에 대한 표면의 노출을 포함하는 포드 모터 컴퍼니 필리폼 시험(Ford Motor Company filliform test)이 실시되었다. 좌측의 샘플은 우측의 샘플과 동일한 양극 산화 단계로 처리되었지만, 밀봉되지 않았고, 실리케이트 코팅이 예 1에 따라 도포되었다. 동일한 포드 모터 컴퍼니 필리폼 시험이 수행되었지만, 코팅된 샘플은 800시간 동안 처리되었다. 우측의 샘플은 288시간의 스크래치에서 얽은 자국 및 소정의 이동을 나타내었다. 좌측의 샘플은 부식 환경에 의해 영향을 받지 않은 연속적인 보호 코팅을 제공하였다.

예 13

본 발명의 코팅된 알루미늄 금속 제품 상에서 수행된 다양한 시험의 결과가 표 1에 설명되어 있다.

시험	결과
염 스프레이(ASTM B 117-37)	> 1200 h, 표면 효과 없음
QUV(ASTM D4329)	>876 h
CASS-시험(DIN 50 021)	>48 h, 현저한 열화 없음
연필 경도	>>6H
기판 재료 경질/장식성 코팅	Cr-도금된 황동 Zr/ZrN(<1 ㎛ 두께)
시험	결과
광택 있는 표면 상의 총 반사율	86.2
경면 반사 구별 입자를 가짐 헤이즈 15° 헤이즈 2° 교차 입자 헤이즈 15° 헤이즈 2°	76.4 97.4 0 0.38 94.9 0 0.69

예 14

성능 결과가 본 발명의 롤-코팅된 알루미늄 시트와 양극 산화 및 밀봉의 현재의 기술 분야의 방법(즉, 니켈 아세테이트)에 의해 준비된 알루미늄 시트 사이에 비교된다. 결과는 표 2에 설명되어 있다.

특성	실리케이트 글래스-코팅된 알루미늄 제품	제어
반사율, 경면 반사율 가시광 하에서의 이미지의 투명도 및 확산	제어로부터 변화 없음	1.5 미크론 두께의 산화물층을 갖는 양극 산화되고 밀봉된 반사경
250 내지 2500 un의 8도 반구형 반사율	제어와 같거나 높음	동일함
아세트산 염 스프레이 (DIN50021 ESS)	1.5 um 두께를 갖는 고순도 Al이 양극 산화: -1000시간에 <7%의 소량 부식	8 um 양극 산화층에서 표준 양극 산화를 갖는 고순도 알루미늄 - 150시간에서 동등한 부식
	1.5 um 두께를 갖는 고순도 Al이 양극 산화: -800시간에 <1%의 소량 부식	8 um 양극 산화층에서 표준 양극 산화를 갖는 고순도 알루미늄 - 100시간에서 동등한 부식
	1.5 um 두께를 갖는 고순도 Al이 양극 산화: -500시간 후에 부식 없음	1 내지 3 um의 층 두께를 갖는 양극 산화되고 밀봉된 알루미늄 -100시간에 심각하게 부식됨(표면의 50%가 제거됨)
중성 염 스프레이 ASTM B117-94(ISO 9227)	1.5 um 두께 산화물층 3000시간 후에 부식 없음, 변색 없음	2.5 um 양극 산화는 350시간에서 변색을 나타냄
상기와 같은 중성 염 스프레이-8도 반구형	3000시간 후에 <1.2% 손실	실패
250 내지 2500 un의 반사율
상기와 같은 아세트산 염 스프레이	1000시간 후에 <3.0% 손실	실패
UV 노출(ASTM G154-06)	3000시간 후에 반사율의 <1.5% 손실	3000시간 후에 반사율의 <1% 손실
내스크래치성	0.75 um 두께층	4 um 두께 표준 양극 산화 및 밀봉과 동일
고온(70℃) NaOH(8% 용액)	5분에 적은 공격(attack)-0.75 um 두께층	1분에 열화함-4 um 두께층, 코팅은 2 내지 3분 후에 완전히 용해
필리폼 부식 (GM9682P)	부식 없음, 1000시간 스크라이브에서 하부 절단(undercutting) 없음
박리	박리 또는 벗겨짐 없음
내열성	500℃에서 열화 없음

예 15

이 예는 본 발명에 유용한 금속 실리케이트 코팅 용액 및 이들 용액의 파라미터를 설명한다.

도 10에서, 일련의 금속 실리케이트 코팅 용액은, 용액의 범위에 대해 결정된 체적 퍼센트 및 비중을 갖고 액체 나트륨 실리케이트 및 액체 리튬 실리케이트를 사용하여 준비될 수 있다. 상부 그래프는 나트륨 실리케이트로서 PQ 스타^TM 및 리튬 실리케이트로서 PQ 리티실25^TM를 갖는 시리즈를 도시하고 있다. 하부 그래프는 PQ 타입 E 나트륨 실리케이트를 사용하는 시리즈를 도시하고 있다. 나트륨 실리케이트 및 리튬 실리케이트의 상대량은 범례에 표시되어 있다.

도 11에서, 일련의 나트륨 실리케이트 보레이트 코팅 용액은, PQ 스타^TM(상부 그래프) 또는 PQ 타입 E^TM(하부 그래프) 나트륨 실리케이트 및 붕사를 사용하여 준비되어 있다. 20 체적 퍼센트 나트륨 실리케이트, 50 체적 퍼센트 나트륨 실리케이트, 및 80 체적 퍼센트 나트륨 실리케이트를 갖는 희석된 용액이 범례에 기록되어 있는 바와 같이 준비되어 있다. 금속 반대 이온에 대한 실리케이트의 몰비 및 용액 체적이 용액 내의 붕사의 양에 기초하여 제시되어 있다.

도 12에서, 일련의 금속 실리케이트 보레이트 코팅 용액은, 나트륨 실리케이트로서 PQ 스타^TM(상부 그래프) 또는 PQ 타입 E^TM(하부 그래프), 리튬 실리케이트로서 PQ 리티실25^TM, 및 금속 보레이트의 소스로서 붕사를 사용하여 준비되어 있다. 용액 내에 용해된 붕사(나트륨 테트라보레이트 10수화물)의 양의 함수로서 액체 알칼리 실리케이트로 제조된 희석된 용액의 몰비[SiO₂/A₂O(알칼리)]가 도시되어 있다. 이 경우, A₂O는 Na₂O 및 Li₂O 전부를 의미한다. 붕사의 양은 희석된 용액의 질량당 붕사의 질량으로서 정의된다. 용액은 물 내의 50 체적 % 실리케이트 용액에 있다.

본 명세서에 설명된 본 발명의 현재로서 바람직한 실시예의 다양한 변경 및 수정이 당 기술 분야의 숙련자들에게 명백할 것이라는 것이 이해되어야 한다. 이러한 변경 및 수정은 본 발명의 요지의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않고 그리고 그 의도된 장점을 감소시키지 않고 이루어질 수 있다. 따라서, 이러한 변경 및 수정은 첨부된 청구범위에 의해 커버되는 것으로 의도된다.

Claims

실리케이트 글래스층을 갖는 코팅된 금속 물체를 준비하기 위한 방법으로서,
50 nm 내지 10 미크론의 균일하고 일정한 두께를 갖는 단단하게 부착된 준비된 산화물층을 갖는 금속 또는 금속 합금을 포함하는 금속 물체를 제공하는 단계;
20 미크론 미만의 두께를 갖고, 안정한 실리케이트 또는 보로실리케이트 수용액을 포함하는 코팅층으로 준비된 산화물층을 코팅하는 단계로서, 준비된 산화물층의 코팅에 의해 코팅된 준비된 산화물층이 형성되는 것인, 코팅하는 단계; 및
220℃ 이상 내지 500℃의 범위의 온도에서 상기 코팅된 준비된 산화물층을 가열하는 단계로서, 코팅된 준비된 산화물층의 가열에 의해 실리케이트 글래스층, 및 산화물층과 글래스층 사이의 계면층을 형성하고, 상기 계면층은 화학적으로 결합되는 혼합된 산화-실리케이트 복합체를 포함하는 것인, 가열하는 단계
를 포함하며, 상기 금속은 Al, Zn, Mg, Ti, Nb, Cr, Mn, Ni 및 Pb로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 코팅된 금속 물체를 준비하기 위한 방법.
제1항에 있어서, 상기 준비된 산화물층을 형성하도록 금속 또는 금속 합금을 양극 산화하는 단계를 더 포함하는 것인 코팅된 금속 물체를 준비하기 위한 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 준비된 산화물층을 코팅층으로 코팅하기에 앞서, 상기 준비된 산화물층에 염료 또는 페인트를 도포하는 단계를 더 포함하고, 상기 준비된 산화물층은 양극 산화된 층인 것인 코팅된 금속 물체를 준비하기 위한 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 안정한 실리케이트 또는 보로실리케이트 수용액은 나트륨 반대 이온과, Li, K 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칼리 금속 반대 이온을 포함하고, 상기 안정한 실리케이트 또는 보로실리케이트 수용액은 전체 금속 반대 이온에 대하여 10 원자% 이상의 나트륨 반대 이온을 포함하는 것인 코팅된 금속 물체를 준비하기 위한 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 안정한 실리케이트 또는 보로실리케이트 수용액은 Li, Na, K 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칼리 금속 반대 이온을 갖는 금속 보레이트를 포함하고, 상기 안정한 실리케이트 또는 보로실리케이트 수용액의 비중은 1.05 내지 1.3의 범위이며, 상기 안정한 실리케이트 또는 보로실리케이트 수용액은 최대 5 중량%의 양인 금속 보레이트를 포함하고, 금속 보레이트 화합물은 붕사 또는 나트륨 테트라보레이트인 것인 코팅된 금속 물체를 준비하기 위한 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 안정한 실리케이트 또는 보로실리케이트 수용액은 최대 3 중량%의 C₁ 내지 C₆ 알코올을 포함하는 첨가제를 포함하는 것인 코팅된 금속 물체를 준비하기 위한 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리케이트 글래스층은 1000 nm 미만의 범위의 두께를 갖는 것인 코팅된 금속 물체를 준비하기 위한 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속 물체를 롤러 코트 라인(roller coat line) 상에 공급하는 단계; 및
처리 중인 상기 금속 물체에 안정한 실리케이트 또는 보로실리케이트 수용액을 도포하는 단계로서, 안정한 실리케이트 또는 보로실리케이트 수용액을 도포한 후에, 220℃ 이상 내지 500℃의 온도에서 코팅된 양극 산화된 산화물층을 가열하는 것인, 도포하는 단계
를 더 포함하는 것인 코팅된 금속 물체를 준비하기 위한 방법.
제8항에 있어서, 상기 금속 또는 금속 합금 물체는 금속의 코일이고, 상기 코팅된 금속 물체를 준비하기 위한 방법은:
상기 금속의 코일을 롤러 코트 라인으로 공급하는 단계; 및
코팅된 금속 물체를 코일로 권취하는 단계
를 더 포함하는 것인 코팅된 금속 물체를 준비하기 위한 방법.
제1항의 방법에 의해 제조되는 코팅된 금속 물체.
제10항에 있어서, 중성 염 스프레이 부식 시험 ASTM B-117-37 하에서의 코팅된 금속 물체의 부식은 350시간 초과 동안 부식이 없는 것인 코팅된 금속 물체.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 코팅된 금속 물체는 75% 초과의 총 반사율을 갖는 것인 코팅된 금속 물체.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 코팅된 금속 물체는 2% 미만의 반사율의 변화를 갖는 것인 코팅된 금속 물체.
제10항 또는 제11항에 있어서, 아세트산 스프레이 부식 시험 DIN 50021 ESS 하에서의 상기 코팅된 금속 물체의 부식은 500시간에서 부식이 없고, 800 시간에서 1% 미만의 부식이 있으며 1000 시간에서 7% 미만의 부식이 있는 것인 코팅된 금속 물체.
글래스 코팅된 금속 물체로서,
단단하게 부착된 준비된 산화물층을 갖는 금속 물체;
2000 nm보다 작은 두께를 갖는 실리케이트 글래스층; 및
상기 산화물층과 글래스층 사이의 계면층으로서, 화학적으로 결합되는 혼합된 산화물-실리케이트 복합체를 포함하는 것인 계면층
을 포함하고, 상기 실리케이트 글래스층은 알칼리 금속 실리케이트, 보로실리케이트 글래스, 또는 양자 모두를 포함하는 것인 글래스 코팅된 금속 물체.
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