CN102036814B - 用于金属的保护性涂层 - Google Patents

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Abstract

提供了具有改进的性质的金属制品及用于制备该金属制品的方法。在一个实施方案中，本发明提供了金属制品，其包括金属表面、氧化物层及玻璃层。所述玻璃层通过以下提供：将稳定的含水硅酸盐或硼硅酸盐溶液涂覆到所述金属表面并将所述含水溶液固化以产生玻璃层。所述金属制品具有比当前的阳极化金属表面更好的表面特征。

Description

用于金属的保护性涂层
背景
阳极化是一类称为转化涂覆的涂覆的实例，其中金属表面通过化学或电化学工艺的方式转化为涂层。转化涂覆的其他实例包括在钢上的铬酸盐转化涂覆，磷酸盐转化涂覆，涂蓝以及氧化物涂覆。它们用于腐蚀保护，增加的表面硬度，加入装饰性的颜色，以及作为涂料底漆。转化涂层可能非常薄，在0.0001英寸(约2.5微米)的数量级上。高达0.002英寸(约50微米)的更厚的涂层通常通过阳极化或者铬酸盐转化在铝合金上形成。本发明旨在和阳极化的转化涂覆一起使用。
阳极化(anodizing)(或阳极化(anodising))是用于增加金属部件表面上的天然氧化物层的厚度和密度的电解钝化工艺。天然的氧化物典型地是粗糙的，不规律的，以及非连续的，然而阳极化的氧化物层更为均一。该工艺由于这样的事实而得名，即所处理的部件在此电解工艺中形成电路的阳极部分。该阳极化工艺对碳钢用处不大，这是由于由此工艺产生的氧化铁(锈)膨胀并剥落，不断地暴露新的金属而腐蚀。但是对于其他很多金属，所述氧化物形成紧密附着的层，结果是阳极化增加腐蚀耐受性及磨损耐受性，并比裸露的金属提供用于第二层附着的更好的基质，所述第二层如涂料，底漆，及胶。
最经常形成阳极膜以保护铝合金，尽管也有用于钛、锌、镁、铌及其他金属和合金的工艺。在所有这些金属中，阳极膜通常比多数涂料及镀层都远更坚固及更为附着，使得它们较不可能裂开及剥落。阳极化改变表面的微观特征并能改变接近表面的金属的晶体结构。阳极涂层通常不可避免地是多孔的，厚的涂层。例如，铬酸及硫酸阳极化工艺，通常表示为类型I及III，在阳极化的涂层中产生孔。所述厚的多孔阳极涂层对于产生装饰效果可能是有用的，这是由于它们能吸收染料。另一方面，该涂层的多孔性质限制了耐腐蚀性，并因此常采用填充该孔的密封工艺来改善耐腐蚀性，并减少染色的倾向。然而，所述密封工艺通常是昂贵及耗时的。在沸腾去离子水中的长期浸润是最简单的密封工艺，尽管其并不是完全有效的，并减少约20％的耐磨损性。特弗隆、乙酸镍、乙酸钴及热的二铬酸钠或二铬酸钾溶液也普遍地用作密封剂。最好的密封剂是基于铬酸盐的化学品，其非常有毒并对环境有害。此外，对于许多应用，阳极化及密封不提供抗腐蚀的充分的保护。当为了保持金属基质的光亮的抛光外表而采用非常薄的阳极化层的时候更是如此。该抛光的外表被描述为装饰性的抛光面，并也在多种用途如光线反射器是需要的。
如前所述，阳极化是在金属上产生薄的，硬的，保护性的涂层的广泛使用和有效的方法，所述金属如铝、钛、锌、镁及铌。所产生的涂层在一定程度上都是多孔的，其改善例如涂料的第二涂层的附着并且其对于保持用于将表面着色的染料是有用的。然而，阳极化涂层的多孔本质限制它们的腐蚀保护，并因此其通常被密封以封闭所述孔。当前可用的密封处理在有效防止腐蚀、成本、耐污性、耐热性、耐紫外性及环境影响方面不完全令人满意。因此存在对于密封或其它改进耐腐蚀性及其他阳极化涂层的性质的可选择方式的需要。
概述
本发明涉及用于金属的保护性涂层，更具体地，涉及金属及其合金的保护性涂层，所述金属及其合金通常具有薄的氧化物层，所述氧化物层可以天然地形成或者可以通过如阳极化的氧化工艺形成。在一个实施方案中，本发明提供了金属制品，其包括金属或金属合金，金属或金属合金表面上的氧化物层，以及在氧化物层上的硅酸盐玻璃层，其中所述硅酸盐玻璃层具有小于约2000nm的厚度。
在一个实施方案中，本发明提供了用于制备金属制品的方法。该方法包括选择具有氧化物层的金属或金属合金，将稳定的硅酸盐含水溶液的涂层施加到金属或金属，干燥该碱硅酸盐涂层，并在至少约200℃的温度下固化金属或金属合金上的所述涂层。
在一个实施方案中，本发明提供了被涂覆的铝金属或被涂覆的铝金属合金，其包括铝或铝金属合金表面、氧化物层及硼硅酸盐玻璃的涂层，其中所述硼硅酸盐玻璃小于约1000nm厚。
在一个实施方案中，本发明提供了在阳极化的铝卷上制备硼硅酸盐玻璃层的连续的方法。该方法包括制备包括阳极化的铝氧化物层的铝卷，将所述铝卷给料至辊涂覆生产线上，使用碱性溶液或使用水清洁铝卷的表面，将碱金属硅酸盐溶液施加到所述铝卷的表面，并用热处理铝卷的所述表面以使金属温度达到200-300℃至少约15秒。
在一个实施方案中，本发明提供了稳定的含水溶液，其含有金属硅酸盐和金属硼酸盐，所述金属硅酸盐具有选自Li、Na、K及其组合的碱金属对离子，所述金属硼酸盐具有选自Li、Na、K及其组合的碱金属对离子，其中所述溶液具有从约1.05到约1.30的比重，并且所述金属硼酸盐以按溶液重量计的高达约5％的范围的量存在。
在一个实施方案中，本发明提供了用于制备稳定的含水溶液的方法，所述方法包括将硼酸盐在从约35℃到约45℃的温度范围下溶解于水中，将碱金属硅酸盐溶解于水中，将所述硼酸盐溶液加入到所述碱金属溶液中并通过1.2微米或更细的过滤器过滤。
在此描述进一步的特征和优点，所述特征和优点由于下列详细说明及附图而明显可见。
附图的简要说明
图1为本发明的金属制品的一系列SEM显微镜照片。
图2为本发明的金属制品的一对SEM显微镜照片。
图3为本发明的金属制品的一对SEM显微镜照片。
图4为显示于图3的金属制品的一对SEM显微镜照片。
图5为本发明的金属制品的一系列SEM显微镜照片。
图6为显示于图5的金属制品的一对SEM显微镜照片。
图7为本发明的金属制品的一对SEM显微镜照片。
图8为显示于图7的金属制品的一对SEM显微镜照片。
图9为进行Ford Filliform腐蚀试验的两个金属板的照片。
图10为显示本发明的涂覆溶液的溶液参数的一对图。
图11为显示本发明的涂覆溶液的溶液参数的一对图。
图12为显示本发明的涂覆溶液的溶液参数的一对图。
详述
本发明涉及表现优秀的持久性及容易制备的金属制品。在一个通用的实施方案中，所述金属制品含有金属或金属合金，所述金属或金属合金表面上的氧化物层，以及在所述氧化物层上的玻璃层，所述玻璃层为硅酸盐玻璃或硼酸盐玻璃。
金属制品中的金属或金属合金可以为具有紧密附着的氧化物层的任何金属。紧密附着的氧化物层是不容易从下层金属上剥落或脱落的氧化物层。具有紧密附着的氧化物层的金属的实例包括但不限于铝、锌、镁、铌、铬、镁、镍或铅及那些金属的合金。通过比较，铁及碳钢不具有紧密附着的氧化物层。这些材料上的氧化物层，通常称为锈，剥落并暴露新的金属以氧化。需注意的是，与此相比，不锈钢不具有和铁或碳钢相同的局限性，并具有紧密附着的氧化物层。优选地，所述金属或金属合金为铝、钛、镍、镁或铬及含有那些金属的合金。最优选地，所述金属为铝或铝的合金。
该金属制品可以在所述金属或金属合金的表面上具有氧化物层。无氧化物层的裸露的金属层表现差；然而，对于氧化物层的厚度没有限制。在本发明中，非常薄的氧化物层也可以达到优秀的耐腐蚀性。由于这种氧化物层不提供对于腐蚀的主要屏障，可以获得几个主要的优点，包括例如，由于与阳极化相关的能量成本减少而导致的可观的经济上的收益，或者由于有害的化学品使用的减少而导致的环境收益。进一步，减少氧化物层的厚度使得金属系统具有改进的性质，包括例如，改进的延性。此外，更厚的氧化物层减少下方金属层的反射系数，故而更薄的氧化物层导致改进的反射系数，其为金属中普遍期待的特征。因此，可以选择氧化物层的厚度，以在仍然提供高度的耐腐蚀性的同时，在最终的产品中提供期待的性能特征。
所述氧化物层可以具有一定范围的厚度，包括高达约10微米。所述氧化物层可以少于约5微米厚，少于约3微米厚，少于约2微米厚，少于约1微米厚，少于约0.5微米厚或少于约0.25微米厚。然而，对于金属制品而言氧化物层是需要的，所以其可大于至少约10纳米厚，优选地大于至少约20纳米厚，更优选地大于至少约50纳米厚。在一个优选的实施方案中，所述氧化物层约为50到500纳米厚。在一个可选的优选实施方案中，所述氧化物层可为从约1到约2微米厚的范围，更优选地从约1.3到1.8微米。
所述氧化物层可由任何制备氧化物表面的方法产生。在一个实施方案中，所述氧化物层可通过阳极化以受控的方式制备。可选地，所述氧化物层可由金属或金属合金的天然氧化产生。然而，由于影响表面氧化的自然条件，天然的氧化物层典型地在厚度上不均一或不一致。天然的氧化物层也比典型的阳极化氧化物层更薄，例如，对于铝上的天然氧化物层而言更薄约2到15纳米。优选地，所述氧化物层可通过阳极化产生。通过将金属基质阳极化制备氧化物层，使得特定期待性质的控制是可行的，所述性质包括例如氧化物厚度及氧化物层密度。所述阳极化可以随着密封步骤进行，或者可以在无密封步骤下进行。任何在先的或天然的氧化物层可以在受控的氧化之前，在通常称作抛光的工艺中去除。可选地，在阳极化之前，天然的或在先的氧化物层可留在金属上或金属表面。阳极化已被使用数十年，以制造氧化物层，所述氧化物层相比存在于金属上的天然氧化物层具有优点。该优点可能部分由于在阳极化时产生的更有组织的氧化物晶体结构，并产生更密的或较不多孔的氧化物涂层。所述阳极化的涂层从而比天然的氧化层更为耐腐蚀。传统地，由于这些原因，该阳极化的氧化物涂层要比天然涂层更受到偏好。
所述氧化物层可以在施加玻璃层之前使用染料、涂料或其他添加剂处理。由于阳极化方法能够在氧化物层中产生孔，这些孔可以用于附加的期待的化合物，例如染料，其添加颜色，吸收、散射或反射光，或提供其他期待的性质。进一步，与更常用于密封氧化物层的方法相比，由于玻璃层的本质，染料将保持被密封于合适的位置，而不会沥出或洗出氧化物层。
该金属制品可以在氧化物层上具有玻璃层。该玻璃层可以为硅酸盐玻璃或硼硅酸盐玻璃。为了本发明的目的，硅酸盐玻璃为多聚硅酸盐，其得自含有硅酸盐的溶液的缩合聚合，而硼硅酸盐玻璃为含有硼源的多聚硅酸盐，其得自含有硼硅酸盐的溶液的缩合聚合。注意没有此玻璃层的氧化物层不能提供可归于本发明的好处。所述玻璃层得自碱金属硅酸盐化合物的含水溶液，所述溶液可选地含有硼酸盐化合物。大体地，该含水溶液在金属表面上沉积，覆盖金属氧化物层，被加热以进行干燥、固化并使得含有硅酸盐的层聚合，从而在氧化物上形成硅酸盐玻璃或硼硅酸盐玻璃层。在一个实施方案中，过渡界面层存在于氧化物和玻璃层之间，并包括化学键合的混合的氧化物-硅酸盐复合物。在一个实施方案中，所述玻璃层可以非常薄，从约50纳米到约2000纳米的范围，包括少于约1000nm，少于约750nm，少于约500nm，少于约250nm或少于约100nm。优选地，所述玻璃层为少于约1000nm，更优选地，少于约750nm。
由于金属或金属合金的表面、氧化物层及硅酸盐或硼硅酸盐玻璃层之间的关系的本质，金属制品也可以根据氧化物-玻璃层的组合的厚度进行表征。例如所述氧化层、玻璃层及任何中间层的组合的厚度可以为从约0.1到约10微米或约0.1到约5微米的范围。优选地，所述氧化层、玻璃层及任何中间层的组合的厚度可以为从约0.1到约3微米或约0.1到约2微米的范围。所述氧化物层、玻璃层及任何中间层的组合的厚度也可以为从约0.1到约1.0微米的范围。
所述玻璃层可以通过以下制备：施加含水溶液的涂层，随后加热该涂层以除去水并将该涂层固化以产生硅酸盐玻璃层，所述溶液含有金属硅酸盐。类似地，硼硅酸盐玻璃层可以通过以下制备：施加含水溶液的涂层，随后加热该涂层以除去水并将涂层固化以产生硼硅酸盐玻璃层，所述溶液含有金属硅酸盐及金属硼酸盐。所述金属硅酸盐来源广泛，并能通常作为碱金属硅酸盐，以浓缩的液体形式从商业上的生产商购买。可以随后可选地向此材料添加硼酸盐以及可能地添加其他化学物质。
所述金属硅酸盐是高度可溶的，然而硼酸盐化合物较不如此。需要特别的努力以将硼酸盐化合物完全溶解于所述涂覆溶液中。特别地，所述涂覆溶液的凝胶化是在将硼酸盐及硅酸盐组合于溶液中的常见的问题。到目前为止，包含硼酸盐和硅酸盐的稳定溶液，特别是硅酸锂钠，尚未公开于文献中。本发明提供了稳定的含水溶液，所述溶液含有用于涂覆金属材料的硼酸盐及硅酸盐。
所述金属硅酸盐可以具有锂、钠、钾及其混合物的金属对离子，故所述金属硅酸盐可称为碱硅酸盐或碱金属硅酸盐。类似地，所述硼酸盐可以具有为锂、钠、钾及其混合物的金属对离子。优选地，硼酸盐的金属对离子为碱金属，即锂、钠或钾及其混合物。
含有硅酸钠的溶液可以使用二氧化硅和钠的重量比进行描述，并可以具有从约1.5到3.6的二氧化硅与钠的重量比，更优选地从2.5到约3.3。硅酸钾溶液可以具有从约1.6到约2.5的二氧化硅与钾的重量比。硅酸锂溶液可以具有从约7到约10的二氧化硅与锂的重量比，优选地约7.5。对于本发明可使用的一个牌子的硅酸钠为PQ Crop所销售的硅酸盐。例如PQ类型ETM硅酸钠，典型地具有约3.2的SiO2∶Na2O的重量比。另一个实例为PQ StarTM硅酸钠，其具有约2.5的SiO2∶Na2O重量比。硅酸锂的实例为PQ Lithisil 25TM，其具有约7.63的SiO2∶Li2O比。
含有金属硅酸盐和金属硼酸盐的稳定的含水溶液也可以由存在于溶液中的SiO2与M2O的摩尔比来描述，其中M表示碱金属对离子，例如，锂、钠、钾。在一个实施方案中，所述SiO2∶M2O的摩尔比可以从约2.3到约3.8的范围，优选地大于2.3到约3.6。在一个优选的实施方案中，所述SiO2∶M2O的摩尔比可以从约3.0到约3.3.
硼酸盐可以为在水中可溶及稳定的任意可溶性硼酸盐化合物。优选地，所述硼酸盐为硼砂，也称为硼酸钠或者四硼酸钠，典型地带有10个溶剂化分子，即十水合物。其他四硼酸钠水合物以及在水中产生硼酸盐的硼的其他来源也可以接受。尽管硼砂是最常用的硼酸盐，与硅酸盐组合产生硼硅酸盐玻璃的任何硼酸盐化合物都是可接受的，条件是可以形成稳定的含水溶液。在一个实施方案中，所述硼酸盐可以按总稀释的溶液重量的高达约5个重量百分比的量存在，包括约1重量百分比到约5重量百分比，优选地约1到约4重量百分比，以及更优选地约2到约3重量百分比。为了本发明的目的，所给出的重量百分比理解为基于硼砂计算的重量百分数。可以使用的可选的硼酸盐化合物具有不同的分子质量以及因此相对于等价的摩尔数的硼酸盐，具有不同的重量百分比。一种常规技术能基于本发明中的硼砂的重量百分比确定硅酸盐与硼酸盐比例的比例，并从该比例确定对于可选的硼酸盐化合物的相应的重量百分比。
钠作为形成玻璃聚合物的组分是重要的，然而其经常是有问题的，这是由于其导致玻璃表面上产生雾，通常称为风化。该层是无害的，然而确实影响所述玻璃表面的外观。然而，在不存在钠时，硅酸盐玻璃在烧制时通常开裂，尽管与本方法相比，在典型的玻璃形成(即窑)中的烧制在远远更高的温度下进行。含有钠及其他金属对离子的混合物能够限制风化同时仍保持钠赋予玻璃形成的优点。因此，在一个实施方案中，含水溶液的钠含量可以为存在于溶液中的总金属对离子量的至少约10原子％，优选地约30原子％。在可选的实施方案中，与总金属对离子相比，该溶液含有至少约30原子％的钠以及至少一种其他的金属对离子，该对离子可以为锂或钾。一种本领域常规技术能确定存在的钠的量，除了钠对离子的任意其他来源之外，所述钠可以来自硅酸钠以及任意加入溶液中的硼酸钠。钠的量也可以描述为与其他金属离子的比，例如，含有锂和钠的溶液可以具有约1∶9到约9∶1的Na∶Li的比，优选地为1∶2.3到约2.5∶1，或者更优选地从约1∶1.5到约1.5∶1。同时，由于形成如硅酸盐或硼硅酸盐玻璃的玻璃层的聚合反应导致水的释放，存在于金属制品上的玻璃层的金属离子含量可以等于用于制备其的含水溶液的金属离子含量。
所述稳定的含水溶液可由溶液的比重描述。在一个实施方案中，所述比重可以为从约1.05到约1.3，优选地从约1.10到约1.20，更优选地从约1.12到约1.18，甚至更优选地从约1.13到约1.17，以及最优选地从约1.14到约1.16。所述稳定的含水溶液的比重可以通过加入或者除去水而改变，而不改变SiO2及M2O的相对量。
所述稳定的含水溶液也可以含有其他添加剂。例如，C1-C6的醇能改进含水溶液向金属表面的施加，典型地通过润湿效应。优选地所述醇可以为C3-C5的醇，更优选地C4的醇，如丁醇。该醇能以高达约3％重量的浓度存在，优选地从约0.5到约2％重量。基于溶液所能使用于其中的方法，可以使用少量的其他添加剂。该添加剂可以以按体积计的约0.001到约0.005％的量存在。例如，当喷雾或混合所述涂层时，可以使用除沫剂。除沫剂的一个实例为DeeFo#916，Ultra Additives生产的一种商业上的添加剂，但是本领域已知的其他除沫剂或其他添加剂可以使用，以改进溶液的操作性质。
在可选的实施方案中，用于涂覆金属表面的稳定的含水溶液可以基本上由碱金属硅酸盐、约1到约5个重量百分比的硼砂、水以及C1到C6的醇组成，所述醇优选为丁醇。
含有硅酸盐的溶液可以通过以下产生：加热硅酸盐和水到50-100℃的温度，随后加入其他组分并搅拌以使添加剂溶解。在充分混合之后，该溶液可以被冷却并过滤(1.2μm滤器)以除去颗粒，得到室温下稳定的清澈溶液。该溶液也可以通过以下制备：将硼酸盐溶于温水，优选地约35℃到约45℃，分别地将碱金属硅酸盐或硅酸盐混合物溶于水中，并将硼酸盐溶液加入该碱金属硅酸盐溶液中。在冷却和过滤之后，这些含水溶液在室温下能保持稳定。
将含水的硅酸盐或硼硅酸盐溶液施加到金属氧化物表面的方法可以为本领域中用于将溶液施加于金属表面的任意已知方法。例如，所述溶液可以被喷上或刷上。所述金属氧化物表面可以辊进行辊涂覆，或者其可以浸入到溶液中并流干。旋涂或其他使用溶液涂覆金属的本领域已知方法也是有效的。无论在何种涂覆方法中，溶液在金属或金属合金表面留下通常少于约20微米的涂层。所述涂层的厚度可以通过控制溶液的比重进行调节，例如，增加比重能够产生较厚的涂层，而减少比重能够产生较薄的涂层。
应注意的是，在一个实施方案中，存在于金属上的涂层应该通常少于约20微米。太厚的涂层会在干燥步骤中起泡和起泡沫，导致不光滑及不均一的玻璃层，以及不能保护金属表面或提供所公开的涂层的性质。可以干燥金属表面的涂层以除去水，并随后在更高的温度下使其聚合，以产生聚合物玻璃。该聚合为产生水的缩合聚合，并且水蒸气的释放受到涂层厚度的限制。起泡沫及起泡导致不光滑及不平坦的最终的聚合物玻璃表面。因此，本发明的一个方面可以为在金属氧化物表面涂覆少于约15微米的溶液层，优选地少于约10微米，以及更优选地少于约5微米。少于约2微米的涂层也能够提供有效的玻璃层。
在涂层施加于金属氧化物之后，所述金属制品能够被加热到约200℃到约500℃范围的温度数秒到1小时或更多，以除去水并促进硅酸盐或者硼硅酸盐涂层化学转化成为玻璃层。可选地，在加热到高于200℃之前可以进行较低温度的干燥。所述涂层能在至少约200℃的温度下固化，在至少约220℃的温度下，或者在至少约250℃的温度下固化。可选地，所述涂层能在约200℃到约500℃的温度下固化，在约200℃到约400℃的温度下，或者在约250℃到约350℃的温度下固化。所述涂层可以进行固化至少约15秒。所述加热时间和温度能够根据几个因素变化，所述因素包括，例如涂覆溶液及被涂覆的物品。例如，表面上具有涂覆溶液的薄的铝板能够很快地加热，以及所述涂层在约290℃下15秒内转化为玻璃层。作为对比，厚的金属物体如金属棒需要更长的加热时间，这是由于在其表面上的涂层转化为玻璃层之前，所述棒自身的热质量需要达到一定的温度。不受理论的限制，温度和加热时间可以根据金属在恰当的温度下消耗的时间定量地估计，而不是例如在烘箱中金属在恰当的温度下消耗的时间的量。本领域技术人员应该认识到更高的固化温度可以需要短的固化时间。相反地，更低的固化温度对于特定的涂覆溶液是有用的。
由于溶液能够容易地施加，以及在一些情况下迅速地固化，所述金属制品能够以连续的方式制备，而不是分批地处理，带来生产上的优势。在一个实施方案中，金属卷通过将金属表面阳极化来制备。所述卷在辊涂覆生产线上进料，并且所述金属的表面被清洁。该表面可以使用水、碱性溶液或清洁溶液清洁。所述碱性硅酸盐溶液随后随着金属卷沿着生产步骤前进而施加于其表面，所述表面随后被加热以固化硅酸盐涂层。金属温度达到约200℃到约300℃至少约15秒。该卷能分别在其各个面上、在一面上或在同一个生产过程中两面上被涂覆及加热。在涂覆及固化后，该金属制品能够用水冷却并重新缠绕成卷。
本发明的金属制品相比于现有技术的阳极化产品具有多个优点。例如，由玻璃层-氧化物的组合形成的透明涂层使得金属表面显露，并且并不影响下面的金属板内在的的光度学特征。该表面的内在的光度学特征可以包括表面上期待的任何光度学特征，其包括但不限于，例如，反射系数、亮度、透明度、颜色、表面构造组织如显示在拉丝镍上的等。在一个实施方案中，总反射系数可以大于75％，优选地大于80％，以及更优选地大于85％。可选地，下层的金属与公开的具有金属-金属氧化物-玻璃层的金属制品之间的反射系数损失可以少于约2％，优选地少于约1％，更优选地少于约0.5％。金属制品反射光的能力主要地限于存在于金属表面上的氧化物的量，这是由于在氧化物层上的玻璃层大体上是透明的。
所述金属制品也显示优良的耐腐蚀性及耐气候性。在一个实施方案中，所述金属物体在ASTM B-117-37测量的中性盐喷雾腐蚀试验中表现长于约350小时的无腐蚀，优选地长于约600小时，更优选地长于约1200小时，以及再更优选地长于约3000小时无腐蚀。在一个实施方案中，该金属制品对按照DIN 50021 ESS测量的乙酸盐喷雾试验显示改进的耐腐蚀性，其在约500小时下无腐蚀，在约800小时下有少于约1％的微小腐蚀，以及在约1000小时下有少于约7％的微小腐蚀。
公开的金属制品的耐热性优秀。该金属制品的耐热性由下层金属的敏感度所限制，而非玻璃层。金属制品能够置于350℃的烘箱中长达10小时。金属制品能够使用丙烷喷灯加热直到金属层开始融化，留下透明的玻璃层。因此，在一个实施方案中，金属制品可以具有高达约350℃的增加的耐热性，高达约500℃，高达约700℃或者高达金属基质的熔点的增加的耐热性。
公开的金属制品的硬度及抗划伤性也是优秀的。在一个实施方案中，所述金属制品可以具有大于6的铅笔硬度，优选地大于7，更优选地大于8的铅笔硬度。作为实例，具有0.75微米厚度的玻璃层的金属制品具有与由阳极化及密封金属表面制备的4微米厚的氧化物层相同的抗划伤性。同时，本发明的金属制品在70℃的8％氢氧化钠溶液5分钟后显示有限的侵袭，然而4微米厚的阳极化金属在1分钟时显示破坏，并在2到3分钟时完全溶解。
本发明的金属制品也提供耐腐蚀性之外的优点。例如，多种金属具有内在的耐腐蚀性或硬度，例如不锈钢、钛。涂覆这些金属的表面得到其他改进的性质。例如，当污染物，如烟灰、污垢等在表面涂层上或孔中积累，金属表面的总体外观在标准的环境条件下会退化。来自指纹的残油也是成问题的。即使对于相对光滑的氧化物表面，通过清洁除去这些污染物也通常是成问题的，这是由于所述污染物累积于金属表面的细微的孔中。使用本发明的产品涂覆这些材料改进其表面的维护，通过例如使得清洁更容易，一部分由于玻璃层的表面远更光滑。金属氧化物具有微米尺寸级别的孔，然而玻璃层具有在纳米的数量级上的几个数量级更小的孔。该涂层能够用于，例如建筑设计或雕刻，或如太阳反射器的反射面上。
此外，本发明的金属制品证明在处理中具有多个其他优点。通常地，阳极化需要大量的能量，而厚的氧化物层可以给予更多的保护，产生更厚的氧化物层需要更长的阳极化，也导致灰色及下层金属表面特性的损失，所述特性如高反射系数。阳极化的氧化物层必须也通过需要更多能量的工艺进行密封，例如沸水或盐沉淀和膨润。最佳的氧化物层通过使用铬酸盐处理阳极化层而制备，然而铬酸盐的毒性已有大量纪录，使得该工艺是极不期待的。可选地，一些氧化物层可以通过使用过氧化物处理来保护，然而挥发性的有机碳排放也是有问题的，并且过氧化物保护的制品不显示本发明的其他改进的特征。
作为对比，如前述公开中所证明的以及在下面的实施例中进一步详细说明的，所公开的具有氧化物涂层的金属制品上的玻璃层克服这些缺点。其通过只需要非常薄的氧化物层减少成本，保持透明度及其他的金属性质，提供优良的抗腐蚀性，通过更快的加热和冷却循环的更快处理，以及避免了与重金属或VOC有关的环境成本。也提供了金属制品，其具有比阳极化的氧化物层更光滑的表面，具有比阳极化氧化物更小的孔，以及比阳极化氧化物层更均匀及平坦。
实施例
通过实例而非限制，下列实施例为本发明的不同实施方案的说明，并进一步说明所进行的实验性测试。
实施例1
典型的处理或者涂覆阳极化的铝或者铝合金表面的方法描述如下，所述方法使用硬的、耐热及耐腐蚀的透明涂层：
阳极化的金属板可以首先使用去污剂(即Simple Green)清洁，使用水淋洗，并由空气或使用干的清洁的布干燥。所述板的表面可以火烧(暴露于丁烷喷灯的明火中数秒以除去表面的水分，并使任何氢氧化物脱水)并随后冷却到30到60℃之间的温度。所述板随后浸入含水的硅酸钠溶液(例如SiO2∶Na2O的重量比为3.22)中，所述溶液使用水稀释到比重为1.02到1.3。为了改进外观和耐腐蚀性质，十水合四硼酸钠(硼砂)的含水溶液也能加入硅酸钠溶液中，达到最终的1到5wt％的硼砂浓度。硼砂粉末可以可选地在搅拌下以及提高的温度下(50-100℃)直接加入到稀释的硅酸钠溶液中。补充物0.5-2wt％的1-丁醇(正丁醇)以及0.001-0.005vol％的DeeFo#916(UltraAdditives)能够随后加入，以改变所述硅酸盐溶液的湿润性质。溶液可以随后过滤(即通过1.2μm的滤器)以除去任何的颗粒。金属样品可以浸入或淹没于硅酸钠溶液中(即1秒到30分钟)并随后仔细地拉出。该涂层可以在室温下或者立刻置于加热的烘箱中干燥。允许样品的温度达到200-350℃的温度达30秒到1小时。固化的被涂覆的样品可以在室温下冷却或在含水溶液中淬火。
实施例2
含有氧化物层的铝板能够使用按照实施例1的硅酸盐涂层涂覆，使用硼硅酸钠溶液的溶液，通过辊涂覆具有氧化物层的铝片。所述涂覆溶液能够加热到200-350℃1小时。
实施例3
以类似于实施例1的方式制备具有硅酸盐玻璃层的铝的汽车钢圈。该钢圈浸入硼硅酸钠溶液中，随着多余的溶液排掉旋转，以确保均匀的涂层，并在200到350℃的烘箱中加热20分钟。
实施例4
使用根据实施例1制备的溶液涂覆具有氧化物涂层的钛板。通过浸入使用硼硅酸钠溶液涂覆该板，并在200到350℃的烘箱中加热1小时。
实施例5
阳极化的不锈钢棒通过浸入硼硅酸钠的溶液中进行涂覆，所述钢棒具有通常用于飞机起落架的复合物，所述溶液与实施例1中的溶液类似。除去该棒，使其干燥，并在200到350℃的烘箱中加热1小时。
实施例6
本实施例证明了在制备涂覆的具有硅酸盐玻璃的金属物品中有用的溶液。
制备了含有钠和锂金属对离子的碱硼硅酸盐溶液。首先，合并浓缩的商业上的液体硅酸钠及硅酸锂溶液。随后硼砂(四硼酸钠十水合物)在温水中完全溶解。硼砂溶液随后加入碱金属硅酸盐溶液中以产生涂覆溶液。涂覆溶液中最终的硼砂组分可能为按重量计的1-5％。在一个实施例中，最终的溶液组合物为按重量计的13.0％SiO2、1.7％Na2O、1.2％Li2O、1.1％B2O3及83.0％H2O，当硼酸重量百分比为约3时具有约1.15的比重。溶液使用1.2mm滤器过滤。所述板按照实施例1中所述浸泡涂覆并烘干。
实施例7
本实施例证明了在制备涂覆的具有硅酸盐玻璃层的金属物品中有用的溶液。
通过将1.389kg的硼砂溶于24.25L的温水中，分别将具有1.4的比重的15.75L的硅酸钠稀释于24.25水中，以及将含水的硼砂溶液加入到稀释的硅酸钠溶液，随后过滤，制备了具有约1.17的比重的硅酸钠溶液。
实施例8
本实例证明了在制备涂覆的具有硅酸盐玻璃层的金属物品中有用的溶液。
通过在小黑桶中加热45.1L水到35-40℃，将3400g硼砂溶解于加热的水中，将11.8L的硅酸钠及43.1L的硅酸锂在中等的铝桶中混合，并随后将含水的硼砂溶液加入到硅酸钠锂溶液中，制备具有约1.146的比重的硅酸钠锂溶液。溶液过滤并储存。
实施例9
本实施例证明了用于制备硅酸盐玻璃层的可选步骤。
可以使用两步的烘烤步骤来改进涂覆性质或避免更厚涂层的开裂。在涂覆样品后，将其放置于加热的烘箱中并使温度达到100-200℃达15秒到1小时。随后，能够将其直接地放置于更高温度的烘箱中并于200-350℃下烘烤第二次1分钟到1小时。
可选地，在第二次烘烤之前，所述样品能够进一步地处理，例如，通过使用其他溶液涂覆，例如，CaCl2溶液，或在室温到55℃的温度下通过浸入酸溶液(即醋酸，pH 2-3)1-15秒，排干并用水淋洗。样品可以随后如上所述地第二次烘烤。
在最终的烘烤后，可以通过酸处理改进聚合的过程。同时，所述涂层的外观和风化能够用酸处理和/或烘烤处理后的清洁步骤后改进。所述处理涉及当样品还热时或在其于固化处理后冷却后，在20-60℃的温度将样品浸入酸性的溶液中(即醋酸或磷酸，pH 2-3)1到15秒。涂覆的表面也能在其烘烤步骤后冷却后，使用商业上可得的碱性清洁剂(即Simple Green或Lime Away)进行清洁，随后最终在水中淋洗。
实施例10
在大规模生产线涂覆阳极化的铝卷的方法如下所述，所述方法使用硬的，耐热的及耐腐蚀的透明涂层，通过辊涂覆步骤进行：
将铝卷以80-150英尺每分钟的速率进料到辊涂覆生产线中，在此其首先使用热水淋洗(或者在碱性溶液中清洁)。捡拾辊部分地浸没于具有按照实施例1或实例施6制备的涂覆溶液的池中。所述捡拾辊将涂覆溶液转移到涂覆辊上。在清洁后，铝板通过涂覆辊，成为涂覆了薄层溶液的。一旦涂覆，所述卷经历热处理，以使金属温度达到200到300℃15到60秒。在涂层固化后，涂层的表面使用水淬火，金属立刻缠绕恢复成卷。
在另一个生产流程中，首先通过辊压一个面，然后辊压相反的面并热处理该卷，在铝板的两个面上进行涂覆，其中金属温度达到200到300℃15-60秒。
成卷的铝上的硅酸盐涂层的厚度可以通过调节硅酸盐溶液的比重和/或辊涂覆步骤的参数来改变。进一步地，可以调节卷通过该步骤的速率和/或烘箱温度，以找到所涂覆的金属卷类型的特异的最佳固化处理。
在所有上述情况下，重要的是注意若涂层不充分地硬化可以进行第二次加热的步骤。
实施例11
扫描电子显微镜图像
图1和图2为在辊涂覆步骤中施加于铝的涂层的SEM图像。涂覆的铝样品浸入液氮中并折断。在图1的各个SEM图像中，下层的铝基质为最底下的图像部分。多孔的阳极化的氧化铝层位于所述铝基质上，并具有约0.17-0.19微米范围的厚度。厚度约为170-200nm的薄的顶层由硅酸铝过渡区及覆盖氧化物层的玻璃外层构成。类似地，在图2中，SEM图描绘了更厚的较少孔的氧化铝层、所述硅酸铝过渡层以及各层沿着界面融合的硅酸盐玻璃层的顶部涂层。包括Al2O3的三个复合层具有1.69到1.83微米范围的厚度，以及过渡层和硅酸盐玻璃层含有厚度5％到10％的量级。
图3-8为铝上的硅酸盐玻璃涂层的SEM图像，其为按照本发明所制备的。在图3和图4中，可以观察到冷冻裂纹材料的表面及横截面的SEM图像。在阳极化的氧化物层上可见硅酸盐玻璃层的光滑表面，此处氧化物层的厚度约为3.5μm，硅酸盐玻璃层约为500nm厚。需注意硅酸盐层的厚度可以在一定程度上变化。在SEM图像中，测量值为从476nm到535nm。部分地这是由于仪器的误差，然而其也体现了本发明的优点。阳极氧化物的表面不是完美地平整的，而事实上是变化的，然而氧化物层顶部的硅酸盐涂层是远更光滑及平整的。因此，能观察到硅酸盐涂层厚度的变化，然而平均厚度保持大体上不变。
图5及图6显示了另一样品的SEM照片，冷冻裂缝以显示横截面。能够看到金属表面上的氧化物层，其具有1.4到约1.6微米的厚度。此外，与氧化物层顶部的硅酸盐玻璃层也是清晰可见的，其具有约340到480nm的氧化物厚度。图7及8显示冷冻裂缝以显示横截面的样品的另一套SEM照片，其证明了氧化物层1.82到2.15微米厚，所述氧化物层已被涂覆以570到630纳米厚的硅酸盐玻璃层。
实施例12
图9为本发明的涂层与阳极化并密封的铝片的比较性实施例。图9中右手边的铝片被阳极化并通过插入沸腾的热水中密封。该样品随后进行FordMotor Company的filliform试验，所述试验包括刮擦样品的表面并将该表面暴露于盐喷雾288小时。左边的样品使用与右边的样品同样的阳极化步骤处理，然而其未密封，以及硅酸盐涂层按照实施例1施加。进行同样的Fordfuliform试验，然而涂覆的样品处理800小时。右边的样品在288小时内产生了麻点以及在刮擦处产生了一些迁移。左边的样品提供了连续的保护涂层，未受到腐蚀性环境的影响。
实施例13
本发明的涂覆的铝金属制品的不同试验的结果示于表I中。
表I
实施例14
在本发明的辊涂覆的铝片和由阳极化及密封(即醋酸镍)的现有技术状态方法制备的铝片之间，比较性能结果。结果示于下表II中。
表II
实施例15
该实施例指定金属硅酸盐涂覆溶液以及在本发明中有用的这些溶液的参数。
在图10中，一系列金属硅酸盐涂覆溶液可以通过使用液体的硅酸钠以及液体的硅酸铝制得，其体积百分比及比重在溶液的一个范围内测定。上图显示了使用PQ STARTM作为硅酸钠及PQ Lithisil25TM作为硅酸锂的系列。下图显示了使用PQ类型E的硅酸钠的系列。硅酸钠和硅酸锂的相对量显示于图例中。
在图11中，使用PQ STARTM(上图)或PQ类型ETM(下图)硅酸钠及硼砂制备了一系列的硅酸硼酸钠涂覆溶液。制备了具有20体积百分比的硅酸钠、50体积百分比的硅酸钠以及80体积百分比的硅酸钠的稀释溶液，如图例中所示。硅酸盐和金属对离子的摩尔比及溶液的体积按照溶液中硼砂的量显示。
在图12中，使用PQ STARTM(上图)或PQ类型ETM(下图)作为硅酸钠，PQ Lithisil25TM作为硅酸锂，以及硼砂作为金属硼酸盐的来源，制备了一系列金属硅酸硼酸盐涂覆溶液。显示了使用液体碱金属硅酸盐制备的稀释的含水溶液的摩尔比(SiO2/A2O(碱))，所述摩尔比为溶解于该溶液中的硼砂(四硼酸钠十水合物)的量的函数。在此情况下A2O表示Na2O及Li2O的总和。硼砂的量定义为单位质量的稀释溶液中的硼砂的质量。溶液为水中50％体积的硅酸盐溶液。
应当理解在此描述的此优选实施方案的不同的变化或修改对于本领域技术人员而言是显而易见的。该变化和修改可在不悖离本主题的精神和范围下，以及在不减少其预期的优点下进行。因此预期该变化及修改由所附的权利要求所覆盖。

Claims (47)

1.用于制备被涂覆的金属物体的方法，所述金属物体具有硅酸盐玻璃层，所述方法包括：
提供具有氧化物涂层的金属物体，所述氧化物涂层的厚度为50nm到10微米；
将对于凝胶化是稳定的硅酸钠溶液施加于所述氧化物涂层，其中所述硅酸钠溶液形成涂覆层，所述涂覆层具有少于20微米的厚度；以及
在至少220℃的范围的温度下加热涂层，从而形成过渡界面层以及硅酸盐玻璃层，其中所述过渡界面层在所述氧化物涂层和硅酸盐玻璃层之间并包括化学键合的混合的氧化物-硅酸盐复合物，并且所述氧化物涂层、硅酸盐玻璃层和过渡界面层的组合的厚度为0.1微米到10微米；
其中所述金属选自Al、Zn、Mg、Ti、Nb、Cr、Mn、Ni及Pb；以及
其中被涂覆的金属物体具有增加的耐热性。
2.权利要求1所述的方法，其中所述氧化物涂层的厚度为50nm到少于5微米。
3.权利要求1所述的方法，其中所述氧化物涂层的厚度为50nm到少于3微米。
4.权利要求1所述的方法，其中所述氧化物涂层的厚度为50nm到少于2微米。
5.权利要求1所述的方法，其中所述氧化物涂层的厚度为50nm到少于1微米。
6.权利要求1所述的方法，其中所述由硅酸钠溶液形成的涂覆层具有少于15微米的厚度。
7.权利要求1所述的方法，其中所述由硅酸钠溶液形成的涂覆层具有少于10微米的厚度。
8.权利要求1所述的方法，其中所述由硅酸钠溶液形成的涂覆层具有少于5微米的厚度。
9.权利要求1所述的方法，其中在250℃到500℃的范围的温度下加热所述涂层。
10.权利要求1所述的方法，其中所述氧化物涂层、硅酸盐玻璃层和过渡界面层的组合的厚度为0.1微米到5微米。
11.权利要求1所述的方法，其中所述氧化物涂层、硅酸盐玻璃层和过渡界面层的组合的厚度为0.1微米到1.0微米。
12.权利要求1所述的方法，其中所述金属选自Al、Ti、Ni、Mn及Cr。
13.权利要求1所述的方法，其中所述金属为铝或铝合金。
14.权利要求1所述的方法，其中所述增加的耐热性为高达700℃。
15.权利要求1所述的方法，其中所述增加的耐热性为高达所述金属的熔点。
16.权利要求1所述的方法，其中所述氧化物涂层为阳极化氧化物涂层。
17.权利要求1至16中任一项所述的方法，其进一步包括在施加所述硅酸钠溶液之前，使用染料、涂料或其他添加剂处理所述氧化物涂层。
18.权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述硅酸钠溶液包括钠对离子及选自Li、K及其组合的碱金属对离子。
19.权利要求18所述的方法，其中所述硅酸钠溶液具有的Na:Li的比为1:9到9:1。
20.权利要求18所述的方法，其中所述硅酸钠溶液具有的Na:Li的比为1:2.3到2.5:1。
21.权利要求18所述的方法，其中所述硅酸钠溶液具有的Na:Li的比为1:1.5到1.5:1。
22.权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述硅酸钠溶液包括金属硼酸盐，其具有选自Li、Na、K及其组合的碱金属对离子；其中所述硅酸钠溶液具有从1.05到1.3的范围的比重；其中所述硅酸钠溶液包括金属硼酸盐，其量为按重量计的高达5％。
23.权利要求22所述的方法，其中所述硅酸钠溶液具有从1.1到1.2的范围的比重。
24.权利要求22所述的方法，其中所述硅酸钠溶液具有从1.13到1.17的范围的比重。
25.权利要求22所述的方法，其中所述硅酸钠溶液包括金属硼酸盐，其量为按重量计的从1％到4％的范围。
26.权利要求22所述的方法，其中所述硼酸盐化合物为硼砂或四硼酸钠。
27.权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述硅酸钠溶液包括添加剂，所述添加剂包括C1-C6的醇，按重量计高达3％。
28.权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述硅酸盐玻璃层具有少于1000nm的厚度。
29.权利要求28所述的方法，其中所述硅酸盐玻璃层具有少于750nm的厚度。
30.权利要求28所述的方法，其中所述硅酸盐玻璃层具有少于500nm的厚度。
31.权利要求28所述的方法，其中所述硅酸盐玻璃层具有250nm到500nm范围的厚度。
32.权利要求1至16中任一项所述的方法，其进一步包括
将所述金属物体进料到辊涂覆生产线；以及
将硅酸钠溶液施加到行进的金属物体上；然后在至少220℃的温度下加热该被涂覆的阳极化的氧化物层。
33.权利要求32所述的方法，其中在250℃到500℃的温度下加热该被涂覆的阳极化的氧化物层。
34.权利要求32所述的方法，其中所述金属物体为金属卷；进一步在辊涂覆生产线上进料所述卷；并将被涂覆的金属物体缠绕成卷。
35.由前述任一项权利要求所述的方法制备的被涂覆的金属物体。
36.权利要求35所述的被涂覆的金属物体，其中所述被涂覆的金属物体在中性的盐喷雾腐蚀试验ASTM B-117-37中的腐蚀为在长于350小时下无腐蚀。
37.权利要求36所述的被涂覆的金属物体，其中所述被涂覆的金属物体在中性的盐喷雾腐蚀试验ASTM B-117-37中的腐蚀为在长于600小时下无腐蚀。
38.权利要求36所述的被涂覆的金属物体，其中所述被涂覆的金属物体在中性的盐喷雾腐蚀试验ASTM B-117-37中的腐蚀为长于1200小时下无腐蚀。
39.权利要求36所述的被涂覆的金属物体，其中所述被涂覆的金属物体在中性的盐喷雾腐蚀试验ASTM B-117-37中的腐蚀为长于3000小时下无腐蚀。
40.权利要求35至39中任一项所述的被涂覆的金属物体，其中所述被涂覆的金属物体具有大于75％的全反射。
41.权利要求40所述的被涂覆的金属物体，其中所述被涂覆的金属物体具有大于80％的全反射。
42.权利要求40所述的被涂覆的金属物体，其中所述被涂覆的金属物体具有大于85％的全反射。
43.权利要求35至39中任一项所述的被涂覆的金属物体，其中所述被涂覆的金属物体具有少于2％的反射系数的变化。
44.权利要求43所述的被涂覆的金属物体，其中所述被涂覆的金属物体具有少于1％的反射系数的变化。
45.权利要求43所述的被涂覆的金属物体，其中所述被涂覆的金属物体具有少于0.5％的反射系数的变化。
46.权利要求35至39中任一项所述的被涂覆的金属物体，其中所述被涂覆的金属物体在醋酸喷雾腐蚀试验DIN50021ESS中的腐蚀为在500小时无腐蚀。
47.权利要求46所述的被涂覆的金属物体，其中所述被涂覆的金属物体在醋酸喷雾腐蚀试验DIN50021ESS中的腐蚀为在800小时少于1％的微小腐蚀，和/或在1000小时少于7％的微小腐蚀。
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