CN115151613B - 金属防护涂层 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含防护性硅酸盐玻璃状涂层的金属或金属合金，以及用于涂覆金属或金属合金的方法。所述方法包括从金属或金属合金去除任何现有氧化层，通过化学钝化或暴露于气态氧化环境在金属或金属合金上形成新的氧化层，用含水硅酸盐溶液涂覆氧化的金属或金属合金，并对涂层进行固化。

Description

金属防护涂层

技术领域

本文所述发明涉及用于涂覆金属的具有改进性能的防护性无机涂层及其制备方法。

背景技术

钝化是一般类型转化涂层的例子，其中金属表面通过化学或电化学过程转化为涂层。本发明被设计为与钝化涂层结合使用。

在钛/钛合金和不锈钢上形成氧化层的过程是众所周知且广泛使用的工艺过程，用于在钛和/或钛合金和/或不锈钢上产生防护性和/或装饰性涂层。金属钛上的钝化层主要由二氧化钛组成，而不锈钢上的钝化层主要是氧化铬(III)，也可以认为是氧化铬。为简洁起见，除非上下文另有说明，本文提及的“氧化铬”包括“氧化铬(III)”。

在许多其他金属上，氧化物形成紧密粘附层，提高了耐腐蚀性和耐磨性，并为油漆、底漆和粘胶剂等第二层的粘附提供了比裸金属更好的基材。

防护基底金属免受腐蚀的氧化层通常可以通过两种方法获得。第一种方法称为钝化。当许多金属与氧化环境接触时，此过程自然发生。允许在很长一段时间内自行发展和/或没有受控参数的天然氧化物通常是粗糙的、不规则的和不连续的。在通过化学或机械方法(例如浸洗或喷磨等机械处理)去除天然存在的氧化层的工艺过程中，并在受控条件下进行钝化，可以获得更好的表面结构，从而获得更为均匀的氧化层。

产生防护性氧化层的另一种方法是阳极氧化(anodisation或anodization，也称为anodising/anodizing)。阳极氧化是一种电解钝化工艺，用于增加金属表面自然氧化层的厚度。金属上氧化层的电化学形成是众所周知且广泛使用的工艺过程。许多不同的阳极氧化工艺是已知的。例如，钛/钛合金/不锈钢材料可以在电解液中进行阳极氧化，例如硫酸、铬酸、磷酸、草酸和任何其他电解液，在很宽温度范围的浴槽内，在电解液中施加交流或直流电流(也称为等离子体电解氧化)。这种处理的变化可以改变氧化层的厚度和颜色。生成的氧化层是透明的，但由于薄膜干涉，可以获得颜色效果，而颜色取决于氧化膜的厚度。

对于钛/钛合金/不锈钢，钝化是一种自然产生的厚度为几纳米的非晶氧化层，而阳极氧化可以改变表面的微观结构，可以改变表面附近金属的晶体结构并产生二氧化钛的晶体结构。

阳极氧化和钝化是在钛、钛合金、不锈钢和其他金属等金属上形成薄而硬的防护涂层的有效方法。所得涂层在某种程度上都是多孔的，这提高了第二涂层(如油漆)的附着力。目前可用的涂层处理在防止腐蚀、抗污染、耐热、抗紫外线、环境影响和成本方面的有效性并不完全令人满意。同样，钝化钛/钛合金/不锈钢，即使采用目前可用的涂层处理，在高温下也显示出对进一步氧化的敏感性，这导致表面颜色的变化，这通常是不希望的。

WO2009/117379和WO2016/039809描述了为金属施加防护涂层的方法，包括阳极氧化层。

需要替代的涂层或以其他方式改善高温抗氧化性和其他特性的方法。已经尝试了其他涂层，但是仍然需要改进的涂层，使其具有在高和低pH值下的稳定性、加速腐蚀测试、雾度以及耐高温氧化。

发明内容

本文公开了一种分层的产品及其制备方法。分层的产品包括由基层金属承载的氧化层；以及硅酸盐玻璃状层，其由氧化层直接承载并具有由或基本上由硅、氧、钠、任选的锂和任选的硼组成的硅酸盐玻璃状层组合物。硅酸盐玻璃状层组合物不含基层金属和金属合金元素(除了硅、钠和/或锂以及任选的硼)。因此，硅酸盐玻璃状层组合物不含钛、铬和其他不锈钢合金元素(除了硅、钠和/或锂以及任选的硼)。

本文涉及用于金属的防护涂层及其制备方法，更具体地，涉及具有通常薄氧化层的金属及其合金，所述氧化层可以自然形成或优选地通过诸如钝化的氧化过程形成。本发明适用于氧化层可以紧密粘附的任何金属或金属合金。

在本发明的第一方面，提供了一种金属或金属合金产品的制备方法，所述方法包括：

去除金属或金属合金的现有氧化层；

在所述金属或金属合金的表面上形成新的氧化层，其中使用化学钝化或暴露于气态氧化环境；

将硅酸盐水溶液涂料施加到所述金属或金属合金的氧化层上；以及

固化在所述氧化层上施加的涂料以提供硅酸盐涂层，经由以下方式：

a)将涂覆的钝化层加热到至少200℃的温度；或者

b)将涂覆的钝化层暴露于红外源。

一般而言，用于本发明的金属或金属合金产品几乎总是具有现有氧化层，除非(例如)所述氧化层已被去除并被保持在保护环境中以防止形成氧化层。因此，在大多数实施方式中，所述方法包括从金属或金属合金去除现有氧化层的步骤。

暴露于气态氧化环境的步骤可以包括干燥金属或金属合金。干燥通常在空气中进行，因此需要将金属或金属合金暴露于气态氧化环境中。

所述方法还可以包括在去除全部现有氧化层之前清洁金属或金属合金表面的步骤。在一些实施方式中，例如在通过机械处理(例如喷磨如喷砂)进行清洁的情况下，去除现有氧化层与清洁同时完成。

在本发明的第二方面，提供了一种用于涂覆金属或金属合金产品的方法，包括：

根据本文所述的方法提供去除了氧化层的金属或金属合金(例如，提供浸洗金属或金属合金)；

使用化学钝化或暴露于气态氧化环境在金属或金属合金的表面上形成氧化层；

将硅酸盐水溶液涂料施加到金属或金属合金氧化层上；以及

通过以下方式固化氧化层上施加的涂层以提供硅酸盐涂层：

a)将涂覆的钝化层加热到至少200℃的温度；或者

b)将涂覆的钝化层暴露于红外源。

在本发明的第三方面，提供了一种用于涂覆金属或金属合金产品的方法，包括：

提供金属或金属合金，其中氧化层被去除，然后根据本文所述的方法被钝化；

将硅酸盐水溶液涂料施加到金属或金属合金氧化层上；以及

通过以下方式固化氧化层上施加的涂层以提供硅酸盐涂层：

a)将涂覆的钝化层加热到至少200℃的温度；或者

b)将涂覆的钝化层暴露于红外源。

例如，提供了一种用于涂覆金属或金属合金产品的方法，包括：

根据本文所述的方法提供浸洗然后钝化的金属；

将硅酸盐水溶液涂料施加到金属或金属合金氧化层上；以及

通过以下方式固化氧化层上施加的涂层以提供硅酸盐涂层：

a)将涂覆的钝化层加热到至少200℃的温度；或者

b)将涂覆的钝化层暴露于红外源。

还提供了通过本文所述的任何方法获得或可获得的涂覆金属或金属合金。

在本发明的第四方面，提供了一种产品，所述产品包括根据本文所述的方法制成的涂层。

在本发明的另一方面，还提供了一种制备涂覆制品的方法，包括将涂覆金属或金属合金产品施加(或附着或固定)到所述制品(例如，复杂产品的组件，其包括涂覆金属或金属合金)。涂覆金属或金属合金根据本文所述的方法制备。本发明还提供一种制备涂覆制品的方法，包括根据本文所述的方法将硅酸盐水溶液施加到所述制品的金属或金属合金部件上。还提供了通过这种方法获得的涂覆制品。

现在将根据以下优选特征对本发明作进一步的描述。

附图说明

图1：经受高温测试的两块金属板(钛合金)的照片。左侧-没有硅酸盐玻璃状层的样品(样品Ti 7)。右侧-具有类似硅酸盐玻璃层的样品显示为均匀完整的表面，没有变色(样品Ti 4)。

图2：经受48小时CASS测试的两块金属板(不锈钢)的照片。左侧-没有硅酸盐玻璃状层的样品(样品SS 11)。右侧-具有硅酸盐玻璃状层的样品(样品SS 5)。

图3：两块金属板(钛合金)的照片，使用水浸试验进行涂层的防水性测试。左侧-没有硅酸盐玻璃状层的样品(样品Ti 7)。右侧-具有硅酸盐玻璃状层的样品(样品Ti 4)。

图4：经过“明火测试”的金属板(钛合金)的照片。在样品表面的左上角-没有类似硅酸盐玻璃层的区域。样品表面的其余部分-具有硅酸盐玻璃状层的区域(样品Ti 5)。

图5：本发明的金属产品(样品Ti 2)的SEM显微照片。

图6：五个金属板(不锈钢)的照片，表面有水滴，以展示润湿性(疏水性)的差异。上排，左起：在120℃(样品SS 16)、200℃(样品SS 17)、230℃(样品SS 18)固化的样品；下排，左起：在300℃下固化的样品(样品SS 19)；在IR烘箱中(样品SS 20)。

具体实施方式

本文内容涉及具有优异的耐用性和易于制备的金属产品及其制备方法。一般而言，产品包括金属或金属合金基材、金属或金属合金基材表面上的氧化层以及氧化层上的玻璃状层，即硅酸盐或硼硅酸盐玻璃。

本文提供了一种用于生产此类金属产品的方法，包括：

从金属或金属合金去除任何现有氧化层；

使用化学钝化或暴露于气态氧化环境在金属或金属合金基材的表面上形成氧化层；

将硅酸盐水溶液涂料施加到金属或金属合金氧化层上；以及

通过以下方式固化氧化层上施加的涂料以提供硅酸盐涂层：

a)将涂料的钝化层加热到至少200℃的温度；或者

b)将涂料的钝化层暴露于红外源。

或者，本文的方法可以开始于将硅酸盐水溶液涂料施加到金属或金属合金的步骤。例如，本发明的方法可以包括：

提供金属或金属合金，其中金属或金属合金的现有氧化层已被去除，并且已使用化学钝化或暴露于气态氧化环境在金属或金属合金基材的表面上形成新的氧化层；

将硅酸盐水溶液涂料施加到金属或金属合金；以及

通过以下方式固化氧化层上施加的涂层以提供硅酸盐涂层：

a)将涂覆的钝化层加热到至少200℃的温度；或者

b)将涂覆的钝化层暴露于红外源。

基材

本文所述的工艺是在金属或金属合金基材上进行的。所述方法可以从提供金属或金属合金基材的步骤开始。金属或金属合金通常将包括现有的(老的)氧化层。为简洁起见，本文提及的“金属”(“metal”或“metals”)包括“金属合金”(“metal alloy”或“metalalloys”)，除非上下文另有说明。金属产品中的金属或金属合金可以是允许牢固附着氧化层的任何金属。牢固地附着在基底金属上的氧化层是不易从下面的金属层分离或剥离的金属氧化物。

本文定义的发明方法可用于多种金属/金属合金。在一种实施方式中，金属或金属合金可选自锌、锰、镁、铝、钛、铁、铬、镍、铅、不锈钢、铜、钼、锡、铌及其组合，并且任何其他具有氧化层的金属及其组合。

在特定实施方式中，金属或金属合金选自不锈钢、钛或钛合金。

由于它们的特性，钛及其合金得到了广泛的应用。钛和钛合金的特性是高强度和刚度、低密度和良好的耐腐蚀性的结合。最近，由于耐用性，钛及其合金正在成为一种流行的珠宝材料，尽管直到最近钛及其合金还被认为难以加工和塑造成复杂而精确的图案。珠宝市场的细分市场之一是由钛及其合金制成的结婚戒指和订婚戒指，以及用于手表的包覆和手链。钛产品的主要优点是它们不会引起过敏反应，并且在水环境中不会损坏。钛及其合金被艺术家用来创作雕塑以及装饰细节和家具元素。钛及其合金也用于生产运动器材。它们用于需要高强度和最小产品重量的地方。其他最受欢迎的钛产品是登山装备、自行车车架(完美吸收振动和抗疲劳)、网球拍、竞技雪橇、滑雪板、高尔夫球杆、曲棍球棒、板球棒、橄榄球头盔罩和钓鱼设备。此外，钛及其合金还可以用于眼镜架(轻便、耐用且不会引起皮肤过敏)、马蹄铁(主要用于赛马)和零星的雪橇中。钛及其合金用于生产帆船设备(配件、块、绞盘元件、固定索具)。

所述基材，例如钛、钛合金或不锈钢，可以是经由铸造、挤压、热轧、冷轧、退火或硬化的等等。

在金属或金属合金基材上形成氧化层，然后施加硅酸盐或硼硅酸盐玻璃状层。在一种情况下，金属或金属合金的表面由氧化层组成。在另一种情况下，分层产品包括钛/钛合金/不锈钢；其中氧化层直接附着于钛/钛合金/不锈钢表面；其中玻璃状层直接附着在氧化层上。

所述基材可以是例如钛、钛合金或不锈钢。钛合金可以选自所有基于钛的合金。在一个实施例中，钛合金由或基本上由以下元素组成：0.5％Al、0.4％Si和其余的Ti。不锈钢可以从所有可用的合金中选择。在一个优选的实施例中，不锈钢是304L合金，由或基本上由以下元素组成：小于0.03％的C、18％-20％的Cr、8％-12％的Ni、小于0.75％的Si、小于2％的Mn、小于0.045％的P、小于0.03％的S、小于0.10％的N和其余的Fe。在另一个优选的实施例中，不锈钢为316L合金，由或基本上由以下元素组成：小于0.03％的C、16％-18％的Cr、10％-14％的Ni、2％-3％的Mo、小于0.75％的Si、小于2％的Mn、小于0.045％的P、小于0.03％的S、小于0.10％的N和其余的Fe。

任选地，所述基材可以由例如铝或铝合金构成。铝合金可以选自1000系合金、2000系合金、3000系合金、4000系合金、5000系合金、6000系合金、7000系合金、8000系合金。在一个优选实施例中，所述铝合金为6000系合金；在另一优选例中，所述铝合金为3000系合金。在又一个实施例中，铝合金是1000系合金。

本发明中使用的基材不需要牺牲涂层(例如锌涂层)。牺牲性涂层是施加到与下面的金属或金属合金相比优先降解(例如氧化)的基材的涂层。然而，本发明的方法和涂层实现了优异的抗腐蚀性能，而不需要牺牲层。相反，新的氧化层直接形成在金属或金属合金上，而硅酸盐涂层直接形成在紧密粘附的氧化层上。

清洗

如所指出的，所述方法还可以包括在去除任何现有氧化层之前清洁金属或金属合金表面的步骤。

金属表面的整体外观(当不受本发明的方法保护时)在标准环境条件下会退化，尤其是当污染物，例如烟灰、污垢等积聚在表面的孔隙上或内部。指纹中的残留油脂也是有问题的。清洁金属可去除所有脂肪、油脂、油、积碳(汽油发动机燃烧汽油过程的天然副产品)和污垢。因此，本发明方法的第一步可以是清洁金属/金属合金的表面。

清洁步骤可以包括从金属表面去除污染物，例如油脂、油、蛋白质和水垢。在所述步骤中可能特别优选去除油脂和/或油。去除这些污染物可以指从金属表面部分去除或优选去除所有或基本上所有污染物。

本领域技术人员可以使用几种众所周知的清洁方法。例如，金属或金属合金可以用湿(即液体)或干洗剂清洗。湿清洁剂包括例如水或水溶液，包括碱性溶液、酸性溶液或中性溶液。湿清洁剂可包括脱脂剂。湿清洁剂可以包括清洁剂、肥皂、漂白剂、酒精(例如乙醇)、有机溶剂(例如丙酮)和/或氨。清洁的精确模式和方法步骤可能取决于需要去除的金属或金属合金表面上存在的污染物的量。

碱性清洁剂，例如碱性脱脂剂或中性清洁剂，可用于去除例如油和油脂。在这样的实施方式中，可以使用洗涤剂、肥皂、漂白剂或氨水。酸性清洁剂可用于去除例如油、油脂、蛋白质或水垢。也可以使用例如用布擦拭金属/金属合金的表面。布可以包含如上所述的湿清洁剂(即，布可以用湿清洁剂浸泡)。

可使用湿式或干式机械清洁方法进行清洁，例如喷磨(例如喷砂)、打磨、钢丝刷、抛光和水力清洁。当金属或金属合金是钛、或钛合金或不锈钢时，例如喷砂的喷磨可能具有特定的相关性，但也适用于其他金属。机械清洗通常也能达到去除氧化层的目的。在喷磨步骤(例如喷砂)之后可以优选地跟随洗涤步骤。洗涤步骤从喷磨步骤中去除任何残留的研磨剂(例如砂粒，比如碳钢砂粒或不锈钢砂粒或砂子)。优选使用不锈钢砂粒或砂子进行喷磨处理。即使使用喷磨步骤来清洁金属或金属合金，也可以使用浸洗步骤。然而，使用某些研磨剂，例如砂子或不锈钢砂砾，可以避免浸洗步骤的需要。

因此，所述方法可以包括清洁金属或金属合金表面的步骤，其中清洁金属表面的步骤包括从金属或金属合金表面去除油脂和/或油。

清洁步骤可以包括多个清洁步骤。例如，在一些实施方式中，清洁步骤包括喷磨(例如喷砂)步骤和表面脱脂步骤。在一些实施方式中，如果两个步骤都存在，则可以在脱脂步骤之前进行喷磨步骤。在一些实施方式中，可能需要或建议在喷磨之后清洗或漂洗金属或金属合金。

去除氧化层

在可选但优选的清洁金属表面的步骤之后，在受控氧化之前应该(完全)去除任何现有的或天然的氧化层。可以通过化学或机械方式去除氧化层。所述步骤还可以用于通过去除垢皮(如果不需要，例如从热处理中去除)以及作为表面污染、表面损伤、生产缺陷、失去光泽、不平整表面或污渍存在的外来物质，为进一步处理对基材表面作准备。所有此类污染和缺陷都可能影响耐腐蚀性、稳定性、质量和整体外观。

一般来说，金属或金属合金产品几乎总是有现有的(老的)氧化层，除非(例如)氧化层已被去除并且产品已被保存在保护环境中以防止氧化层的形成。因此，在大多数实施方式中，所述方法包括从金属或金属合金去除现有氧化层的步骤。因此，这些方法通常是对包含氧化层的金属或金属合金进行的方法。现有氧化层是不够均匀的，不能进行适当的涂覆和实现本发明的优点。因此，在涂覆步骤之前需要去除所述氧化层的步骤(并允许通过暴露于诸如空气的气态氧化环境或通过化学钝化来形成新的氧化层)。

浸洗去除

通过化学方法去除氧化层的步骤可以包括浸洗步骤。现有氧化层可以通过使用酸性浸洗溶液进行浸洗从金属或金属合金去除。

所述方法可以包括通过将基材暴露于浸洗剂来浸洗金属或金属合金。浸洗去除氧化物、结垢(例如来自热处理)以及作为表面污染、表面损坏、生产缺陷、失去光泽、表面不平整、污渍、砂粒残留或α层的外来物质；所有此类污染和缺陷都可能影响耐腐蚀性、稳定性、质量和整体外观。

浸洗可以通过使金属或金属合金的表面与浸洗溶液接触来进行。浸洗溶液可以根据任何合适的方法与金属或金属合金的表面接触。例如，浸洗溶液可以通过浸入溶液中或将溶液施加到金属或金属合金的表面上而与表面接触，例如通过喷涂或辊涂。浸洗溶液也可以凝胶或糊等形式使用。

浸洗去除了存在于金属或金属合金表面上的所有或基本上所有的氧化层，而不会腐蚀或大量腐蚀金属或金属合金本身。酸性浸洗溶液可包括硝酸、氢氟酸、氯酸、硫酸、磷酸、过硫酸钠、过氧化氢或它们的组合。在一种实施方式中，浸洗溶液包含硝酸和/或氢氟酸。在一个优选实施方式中，浸洗溶液包括氢氟酸和硝酸。

在一些实施方式中，浸洗溶液包含硝酸和/或氢氟酸，但不包含氯酸、硫酸、磷酸、过硫酸钠、过氧化氢或其组合。在一些实施方式中，浸洗溶液包含硝酸和/或氢氟酸，但不包含任何其他酸。

在一种实施方式中，浸洗溶液具有约0至约3的pH，例如约1的pH。

浸洗溶液还可以进一步包含其他组分，例如促进剂、抑制剂、润湿剂或专有溶液。

浸洗的效果可以通过增加温度来提高(例如浸洗的速度和效率)。但是，可能存在温度上限，例如，由于浸洗过度的风险。在一种实施方式中，浸洗在环境/室温下进行。环境温度和室温在本文中可互换使用并且可以为约15℃至约25℃。在另一种实施方式中，浸洗在至少约15℃的温度下进行。

浸洗步骤可以进行至少约1分钟、至少约10分钟或至少约20分钟。在一些实施方式中，浸洗可以进行至少约20分钟。在这样的实施方式中，用于进行浸洗步骤的时间长度是指浸洗溶液与金属或金属合金接触的时间量。因此，所述方法可以包括在经过适当的时间段之后从金属中去除浸洗溶液(例如通过洗涤)。或者，如果基材已浸入浸洗溶液中，则可以简单地将其从浸洗溶液中取出(随后进行可选的洗涤以去除多余的溶液)。

当在浸洗溶液中使用硝酸时，所述方法可以包括使用约5％至约25％v/v的70％硝酸。当在浸洗溶液中使用氢氟酸时，所述方法可以包括使用高达5％v/v的60％氢氟酸。优选地，尽管不是必需的，当在浸洗溶液中同时使用硝酸和氢氟酸时，酸百分比应为约10:1(以尽量减少游离氢的形成)。

在一种实施方式中，浸洗酸的组成为约10％至约20％v/v(约150g/L至约300g/L)的70％硝酸和约1％至约2％v/v(约12g/L至约24g/L)的60％氢氟酸，例如，在环境/室温或更高温度下。

在一个具体实施方式中，可以使用15％v/v的70％硝酸和1.5％v/v的60％氢氟酸，例如在环境/室温下至少20分钟。

浸洗步骤可以通过去除浸洗溶液(例如通过洗涤)而终止。

当浸洗用于去除现有氧化层时，金属或金属合金在所述方法的下一步之前暴露于气态氧化环境(例如空气)的时间可能会受到限制，以防止金属或金属合金在之前的降解到所述方法的后续步骤。例如，在包括浸洗和化学钝化的方法中，化学钝化步骤可以在完成所述步骤的步骤的大约1小时内(例如大约20、大约15、大约10或大约5分钟)发生的浸洗。可以忍受更长的时间，特别是如果将浸洗金属或金属合金置于保护环境中(即消除或基本消除氧化的环境，例如惰性气氛，或至少限制不受控制的自然钝化，例如将金属置于或水中的金属合金)以防止金属降解。如果使用保护环境，这可能会在浸洗步骤和化学钝化步骤之间留出更长的时间。在一些实施方式中，浸洗金属或金属合金暴露于气态氧化环境(例如空气)可长达约1小时(例如高达约20、高达约15、高达约10或高达约5分钟)开始化学钝化步骤之前。如果要使用化学钝化步骤代替，这可以防止或尽量减少由自然钝化形成的新的氧化层。

其他去除方法

其他方法可用于从金属或金属合金去除氧化层。所述其他方法可包括机械清洁，例如喷磨、研磨、钢丝刷，以及水力清洁。例如，所述方法可以包括光滑清洁表面(SCS)和/或生态浸洗表面(EPS)，例如，如美国专利9,333,625、8,707,529、8,128,460、8,074,331、8,066,549、8,062,095和7,601,226所述。SCS工艺包括从金属或金属合金表面磨除氧化。EPS工艺还采用机械方法去除氧化层，特别是使用“浆料喷射”。浆料包含水和细钢颗粒的混合物。浆料去除氧化层但不去除底下的金属基材。

因此，包括通过机械方式去除氧化层的方法可以包括通过喷磨、研磨、钢丝刷、水力清洁或它们的组合来去除氧化层。机械方法通常可能无法提供像浸洗那样干净的表面，因此可能优选浸洗。值得注意的是，使用机械方式去除氧化层也可以“清洁”材料的表面。因此，本发明的一些实施方式采用机械方式(例如喷磨)去除氧化层，其作为清洁材料表面和去除任何现有氧化层的步骤。因此，本发明的一些实施方式包括材料表面的机械处理(例如喷磨)，随后是钝化和涂覆步骤。在其他实施方式中，本发明包括机械处理(例如喷磨)，任选地随后进行洗涤，例如用水洗涤，然后进行涂覆。水洗可以通过任何合适的方式来实现，例如漂洗、浸泡等。鉴于水洗步骤通常会在充满空气的空间进行(实际上这些方法的所有步骤都可以在空气中进行)，用水洗涤的步骤可以允许在金属或金属合金上同时形成新的氧化层。因此，在一些实施方式中，没有形成新的氧化层的完全单独步骤，因为如果它们在空气中进行，可以与之前的步骤同时发生。

在一些实施方式中，所述方法可以包括喷磨和浸洗的组合，然后是钝化和涂覆步骤。在一些实施方式中，所述方法可以包括喷磨、脱脂(例如使用碱脱脂溶液)和浸洗的组合，然后是钝化和涂覆步骤。当进行浸洗时，通常会在喷磨和脱脂步骤之后进行。当发生脱脂时，它可能发生在任何喷磨步骤之后。当钝化发生时，它可以包括化学钝化或暴露于气态氧化环境，例如空气。

本发明的方法可以包括提供已经去除氧化层(例如天然氧化层)的金属或金属合金。

在一些实施方式中，包括通过喷磨去除现有氧化层的本发明方法不包括浸洗步骤和/或不包括化学钝化步骤。

在去除氧化层后(例如通过浸洗或机械处理，如喷磨)，在钝化的有效步骤之前，可以采取额外的步骤来防止金属或金属合金的进一步化学变化。例如，在一种实施方式中，去除了氧化层的金属或金属合金(例如经过浸洗的金属或金属合金)可以保持在水或另一种保护环境中。实践中，除非所述过程在受控环境中进行，例如在惰性气氛中，以防止在空气中氧化形成氧化物，否则包括使用化学钝化添加新的氧化层的步骤的方法可以包括形成一些由于金属或金属合金会在短时间内暴露在空气中，因此通过自然钝化产生氧化物。然而，通过空气中的自然钝化形成氧化物优选通过限制金属或金属合金在空气中的总暴露时间来控制。

优选地，无论用于去除旧氧化层的方法如何，去除氧化层的步骤都将现有的旧层完全去除。金属或金属合金表面上存在的任何氧化物都是新的，因为它们是在工艺开始后形成的。

一旦去除了氧化层，金属或金属合金就可以用于所述方法的下一步：钝化。钝化直接在去除氧化层的过程之后进行，或者可以在去除旧氧化层的同时开始或发生(例如，在通过在充满房间的空气中进行的机械处理去除氧化层的情况下)。除了可选的洗涤或漂洗步骤之外，本发明不需要在去除氧化层工艺和钝化工艺之间的任何额外步骤。在完成去除氧化层的步骤和钝化步骤的开始之间通常没有中间步骤(根据所使用的方法，该步骤可能包括例如清洗金属或金属合金的步骤，例如喷磨如喷砂用于去除氧化层或浸洗用于去除氧化层)。

钝化

在金属或金属合金被选择性地清洗并且氧化层被去除之后，通过钝化形成新的、均匀的氧化层。钝化步骤是化学钝化或通过暴露于气态氧化环境例如暴露于空气的钝化(也称为自然钝化，但在受控条件下和/或在有限的时间段内进行)。可以通过干燥来实现钝化步骤(这通常需要将金属或金属合金暴露于气态氧化环境，例如空气)。新的氧化层由金属或金属合金基材承载。

氧化层通常可以通过阳极氧化或通过金属或金属合金的钝化技术过程来制备。虽然在化学上相似，但通过不同方法提供的氧化层结构至关重要地是不同的。在这些过程中产生的氧化层可以具有非晶或晶体结构。值得注意的是，金属或金属合金表面不是单晶线(并且表面取向可以包括各种晶体取向)。因此，本文所述的方法包括形成非晶氧化层。这是因为使用化学钝化或暴露于气态氧化环境(如空气)在金属或金属合金上形成氧化层的方法将提供非晶结构而不是晶体结构。本发明人惊奇地发现在金属或金属合金的表面形成新的无定形氧化层与涂覆步骤相结合提供了最佳结果。

本发明的方法不包括通过电和/或电解钝化(包括阳极氧化)向金属或金属合金添加氧化层的步骤。本发明人出乎意料地发现硅酸盐涂层可以施加到没有经历诸如阳极氧化的电或电解钝化过程的金属或金属合金上。因此，在本发明的实施方式中，氧化层不是结晶的。相反，氧化层是无定形的。

本发明方法出人意料地改善了金属或金属合金的外观。这是因为包括阳极氧化的方法可能会改变材料的颜色，特别是当使用的金属选自钛、钛合金和不锈钢时，而使用化学方式钝化或暴露于气态氧化环境(例如干燥时)允许形成无定形氧化层，通过保持更“自然”的外观出乎意料地改善金属产品的外观。此外，通过化学方式钝化或暴露于气态氧化环境(例如在干燥时)和去除氧化层(例如通过浸洗或机械处理，如喷磨)的组合出人意料地为材料提供了与使用包括通过阳极氧化钝化的方法进行涂层的金属相比，表面更光滑。当与本发明方法的其他步骤结合时，所述方法提供了一种非常耐用和耐腐蚀的材料，即使在暴露于高温和氧化时也能保持金属的自然外观(如在实施方式中进一步讨论)。

化学钝化是转化涂层的一个实施例，其中金属表面通过化学过程转化为涂层。本发明设计为与钝化涂层结合使用。

与从金属或金属合金表面去除氧化层的浸洗不同，化学钝化导致在金属或金属合金表面上形成氧化层。

在一些实施方式中，除非使用喷磨处理，否则本发明的方法不包括或不依赖于自然钝化(可能除了在实施所述方法的其他步骤时发生的任何自然钝化，其可以通过限制通过限制方法的连续步骤之间经过的时间和/或通过使用保护性气氛将金属或金属合金暴露于空气中)。在自然钝化中，当在室温下保持在空气中时，金属或金属合金的表面可能会形成氧化层。因此，本发明的方法可以依赖于作为钝化溶液应用的结果的化学钝化。结果可能更可靠、更可控、更快。然而，本发明人已证明将喷磨去除现有氧化层和受控的自然钝化(即暴露于诸如空气的气态氧化环境一段有限的时间)的组合是特别有益的。

因此，在一些实施方式中，所述方法不包括金属或金属合金的自然钝化或电性或电解钝化。在一些实施方式中，向金属或金属合金添加氧化层的步骤包括化学钝化步骤。在其他实施方式中，所述方法包括在有限时间段内受控自然钝化的步骤，特别是与通过诸如喷砂的喷磨去除氧化层的先前步骤相结合。

在一种实施方式中，可以在化学钝化的受控工艺过程中制备氧化层。自然氧化层和钝化产生的氧化层比典型的阳极氧化层薄得多。优选地氧化层可以通过受控的钝化工艺产生。通过钝化金属基材来制备氧化层允许控制某些所需特性，包括例如表面的平整度。经过钝化处理后，材料可以暴露在高温下，以获得不同颜色的基材。任何先前的或自然的氧化层在受控氧化之前被去除，例如，如上所述使用浸洗或机械处理。

化学钝化或通过暴露于气态氧化环境(例如空气)进行氧化的步骤将在下面更详细地讨论。

化学钝化

如果存在化学钝化步骤，则使用钝化溶液进行。使任选清洁和脱氧的金属或金属合金与钝化溶液接触。可以根据任何合适的方法使钝化溶液与金属或金属合金的表面接触。例如，钝化溶液可以通过浸入溶液中或将溶液施加到金属或金属合金的表面而与表面接触，例如通过喷涂或辊涂。

钝化溶液可包含硝酸、硫酸、磷酸、柠檬酸、氢、过氧化物和/或钠、重铬酸盐或其组合。在一种实施方式中，钝化溶液包含选自硝酸和柠檬酸的酸。

钝化溶液通常不包含氢氟酸。

在一种实施方式中，钝化溶液包含约1％至约30％w/v的柠檬酸或约15％至约30％v/v的70％硝酸。

在一种实施方式中，钝化溶液包含约15％至约30％v/v的70％硝酸。在一种实施方式中，钝化溶液包含约1％至约15％w/v的柠檬酸。因此，钝化溶液可以选自以下构成的组群：

a)包含约15％至约30％v/v的70％硝酸的钝化溶液；以及

b)包含约1％至约15％w/v的柠檬酸的钝化溶液。

在一个具体实施方式中，钝化溶液包含约22.5％v/v的70％硝酸，其可在环境温度下施用约30分钟，或约7％w/v的柠檬酸，其可在环境温度下施用约30分钟。

在一种实施方式中，钝化溶液具有约0至约3的pH，例如约1的pH。

化学钝化步骤可以进行至少约3分钟。在另一种实施方式中，化学钝化步骤可以进行至少4分钟。在另一种实施方式中，钝化步骤可以进行至少20分钟。在另一种实施方式中，化学钝化步骤可以进行可长达1小时或可长达2小时。

在此类实施方式中，用于进行钝化步骤的时间长度是指钝化溶液与金属或金属合金接触的时间量。因此，所述方法可以包括在合适的时间段过去之后从金属中去除钝化溶液(例如通过洗涤)。例如，如果基材已浸入钝化溶液中，则将基材从钝化溶液中取出(随后进行可选的洗涤以去除多余的溶液)。

与浸洗一样，钝化速率会受到温度的影响。在一种实施方式中，钝化(例如化学或受控自然钝化)在约15℃和约80℃之间的温度下进行。在另一种实施方式中，钝化步骤(例如化学或受控自然钝化)在约15℃至约70℃的温度下进行。通常钝化(例如化学或受控的自然钝化)可在室温(例如约15℃至约25℃)下进行。

在一些具体实施方式中：

a)钝化溶液包含20％-25％v/v的70％硝酸，钝化可在室温/环境温度下进行至少30分钟

b)钝化溶液包含20％-25％v/v的70％硝酸，钝化可在45℃-60℃下进行至少20分钟

c)钝化溶液包含4％-10％w/v的柠檬酸，钝化可在20℃-50℃的温度下进行至少20分钟

d)钝化溶液包含4％-10％w/v的柠檬酸，钝化可在50℃-60℃的温度下进行至少10分钟

e)钝化溶液包含4％-10％w/v的柠檬酸，钝化可在60℃-70℃的温度下进行至少4分钟

f)温度、时间和酸的其他组合，有或没有促进剂、抑制剂或可能的能够生产通符合规定测试要求的零件的专有溶液。

在一种实施方式中，通过化学钝化制备的涂层氧化层的厚度小于约50μm。氧化层的厚度可小于约50μm、40μm、30μm、25μm、20μm、10μm、5μm、4μm、3μm、2μm或1μm，可选地薄至1nm。例如，氧化层可以具有约1nm至约25μm的厚度。在一个特定实施例中，氧化层具有小于约10μm的厚度并且玻璃状层具有小于约5μm的厚度。玻璃状层可具有小于约5μm、4μm、3μm、2μm、1μm、500nm、400nm、300nm、200nm的厚度，任选地薄至100nm。在一个具体实施例中，氧化层的厚度小于约2μm，玻璃状层的厚度小于约550nm。

本领域技术人员将理解，在一些实施方式中，所述方法可以包括提供已经具有施加到其上的新的钝化氧化层的金属或金属合金的步骤。在金属或金属合金上存在氧化层，特别是光滑的氧化层(例如通过化学钝化或暴露于气态氧化环境获得的那些氧化层)对于本发明的优势是重要的。没有氧化层的裸金属性能会很差。氧化层的厚度没有特别的限制。然而，优选地，氧化层具有合适的厚度。例如，较厚的氧化层可能会降低下方金属层的反射率，因此较薄的氧化层会导致反射率提高，这是金属中通常需要的特性。因此，可以选择氧化层的厚度以在最终产品中提供所需的性能特征，同时仍然提供高度的高温抗氧化性、耐腐蚀性和耐热性。此外，涂层钛/钛合金/不锈钢失去导电性能并成为绝缘体。所述涂层还可以延长产品的使用寿命，提高耐磨性、耐腐蚀性和耐污染性。

本文所述的氧化层优选不含硅酸盐。也就是说，氧化层不包括形成玻璃的氧化硅(例如SiO₂)或硼硅酸盐或其混合物，除非下面的金属合金包括硅或硼。在这种情况下，氧化层中可能存在痕量的氧化硅或硼硅酸盐。在一种情况下，氧化层具有由金属或金属合金的一种或多种氧化物组成的成分。优选地，金属/金属合金氧化层组合物不含硅，除非金属或金属合金本身包含硅。在一些实施方式中，氧化层可以不含镍。

金属或金属合金上的新的氧化层与硅酸盐或硼硅酸盐玻璃状层的结合提供了耐温和抗氧化的涂层。在一些实施方式中，产品包括耐温和抗氧化涂层。

当使用铝时，氧化铝层可包含约70％w/w至约90％w/w的Al₂O₃、约2.5％w/w至约7.5％w/w的H₂O、和约10％w/w至约20％w/w的SO₃；约75％w/w至约85％w/w的Al₂O₃、约3.5％w/w至约5.5％w/w的H₂O和约12.5％w/w至约17.5％w/w的SO₃；或约80％-81％w/w的Al₂O₃、约5％-6％w/w的H₂O和14％-15％w/w的SO₃。在替代实施例中，氧化铝层可以不含SO₃。

氧化铝层可以包括勃姆石/三羟铝石区而不偏离上面提供的组成范围。值得注意的是，勃姆石/三羟铝石区包括水合氧化铝，即具有比脱水氧化铝更高比例的羟基的氧化铝。例如，勃姆石/三羟铝石区包括AIO(OH)和/或Al(OH)₃基团。在实施例中，对于勃姆石/三羟铝石区，勃姆石/三羟铝石区直接附接到硅酸盐玻璃状层。在一个实施例中，勃姆石/三羟铝石区在氧化铝层内，具有较高比例的羟基，并且位于具有较低比例羟基的区域和硅酸盐玻璃状层之间。在另一个实施例中，勃姆石/三羟铝石区延伸穿过整个氧化铝层。勃姆石/三羟铝石区域可以在铝计数随时间(深度)的TOF-SIMS图中确定。不受理论的束缚，在硅酸盐玻璃状层处或附近铝计数的变化可能是由于勃姆石/三羟铝石区域与大部分氧化铝层相比增加的易碎性。如在约1300和2000的研磨时间之间所见，这种变化被认为是或表明为勃姆石/三羟铝石区域。

优选地，氧化层的组成在整个层中是一致的。组合物的一致性可以通过SEM/EDS从氧化层中金属或金属合金组分的浓度确定。任选地，金属(例如，钛或铬)浓度跨过氧化层变化小于5％、4％、3％、2％或1％。

组合物的一致性也可以通过SEM/EDS由氧化层中的氧浓度确定。任选地，氧浓度跨过氧化层变化小于5％、4％、3％、2％或1％。

化学钝化步骤可以通过去除钝化溶液(例如通过洗涤)而终止。

暴露于氧化环境(如空气)

在一些实施方式中，新的氧化层可以通过暴露于气态氧化环境，特别是包含氧气的气态环境(例如，通过暴露于空气)来形成，而不是使用化学钝化(或在某些情况下结合化学钝化步骤)。干燥步骤涉及暴露于气态氧化环境(例如与空气接触)。尽管为了简单起见可能优选暴露于空气，但暴露于任何包含氧气的气体环境可用于通过受控的自然钝化形成新的氧化层。

暴露于气态氧化环境(如空气)的时间足以形成氧化层，但同样限于防止不受控制的自然钝化。因此，在一些实施方式中，所述方法包括将金属或金属合金(在现有氧化层已被去除之后)暴露于气态氧化环境，例如空气。当使用这种形式的钝化时，金属或金属合金暴露在气态氧化环境中一段有限的时间。这对于保持新的氧化层的质量和在新氧化的金属或金属合金被涂覆时实现本发明的优点可能是重要的。在一些实施方式中，金属或金属合金暴露于气态氧化环境(例如空气)可长达48小时或可长达24小时以形成新的氧化层。这通常意味着在金属或金属合金暴露于气态氧化环境(例如空气)可长达48小时(或可长达24小时)之后，进行金属或金属合金的下一步涂覆。如上所述，通过暴露于气态氧化环境来添加新的氧化层可能与旧的氧化层已经通过诸如喷砂的喷磨去除的实施方式特别相关。暴露时间可以指金属或金属从工艺开始到涂层步骤的累积暴露时间。

当使用受控自然钝化(即暴露于气态氧化环境，例如干燥)将氧化层添加到已去除初始氧化层(例如，通过浸洗或机械处理比如喷磨处理)的任选清洁的金属或金属合金中时，受控的自然钝化步骤可在室温(约15℃至约25℃)下进行。或者，金属或金属合金可暴露于例如高达例如约700℃的温度，以干燥金属或金属合金。选择的温度可能取决于所使用的金属或金属合金。本领域技术人员将能够根据情况选择合适的温度。在需要对金属或金属合金进行有意着色的情况下，也可以使用加热。

金属或金属合金可暴露于气态氧化环境(例如干燥)足够长的时间以允许在金属或金属合金的表面上形成新的氧化层。在一些实施方式中，可以允许金属或金属合金形成新的氧化层(例如可以允许干燥)可长达48小时或可长达24小时。

在采用暴露于气态氧化环境(例如通过干燥)的步骤的一些实施方式中，所述方法可以包括将金属或金属合金暴露于气态氧化环境(例如空气)至少约10分钟并且在至少约15℃的温度下放置可长达48小时以形成新的氧化层。例如，在一些实施方式中，所述方法可以包括将金属或金属合金在约15℃至约25℃的温度下暴露于气态氧化环境(例如空气)约10分钟至约48小时。在一些实施方式中，所述方法可包括将金属或金属合金在约15℃至约25℃的温度下暴露于气态氧化环境(例如空气)约10分钟至约24小时。在一些实施方式中，所述方法可包括将金属或金属合金在约15℃至约25℃的温度下暴露于气态氧化环境(例如空气)约10至约120分钟。当使用这样的温度时，即典型的室温，干燥(如果金属或金属合金是湿的)通过蒸发发生。当不需要加热时，例如为了形成有色饰面，金属或金属合金暴露于气态氧化环境的时间可能是指去除现有氧化层的步骤和涂上涂层之间的最小和最大时间。

可以使用加热来加速干燥过程，尽管如果需要有色层也可以使用加热，因为加热可以在金属或金属合金上产生不同的有色层。在采用包括将金属或金属合金暴露于热的形成氧化层的步骤的一些实施方式中，所述方法可包括将金属或金属合金暴露于气态氧化环境(例如空气)至少约10分钟约25℃至约700℃的温度。在一种实施方式中，所述方法可以包括将金属或金属合金在约25℃至约700℃的温度下暴露于气态氧化环境(例如空气)至少约10分钟至约48小时。在一种实施方式中，所述方法可以包括将金属或金属合金在约25℃至约700℃的温度下暴露于气态氧化环境(例如空气)至少约10分钟至约24小时。在一种实施方式中，所述方法可以包括在约25℃至约700℃的温度下将金属或金属合金暴露于气态氧化环境(例如空气)至少约10分钟至可长达约120分钟。

暴露于气态氧化环境(例如在干燥期间)的步骤可以在空气或在任何包含氧气的气体环境中进行。本文提及的“空气”是指地球的正常大气，例如，包含约78％的氮气、约21％的氧气和约1％的其他气体的空气。

化学钝化可能比包括通过暴露于气态氧化环境如空气(例如干燥)来钝化的方法更优选。这是因为通过化学钝化产生的氧化层将具有更少的缺陷并提供具有优异性能的最终涂覆产品。然而，在一些实施方式中，暴露于气态氧化环境(例如空气)可能是优选的，例如，通过机械处理例如通过喷磨(例如喷砂)去除氧化层的实施方式。

钝化完成后，在应用硅酸盐水溶液之前，可以采取额外的步骤来防止金属或金属合金发生进一步的化学变化。这在包括化学钝化步骤的方法中可能特别相关，以防止通过自然钝化进一步氧化金属，当然包括将金属或金属合金暴露于空气的方法在金属或金属或金属合金暴露的时间长度上受到限制。金属合金外露。例如，在一种实施方式中，已经去除氧化层(例如通过浸洗或通过诸如喷磨的机械处理)和通过钝化添加的新的氧化层的金属或金属合金可以保持在水中直到施加含水硅酸盐溶液的时候。将基材保持在保护环境中消除或基本上消除了在涂覆步骤之前的进一步氧化，并且将基材保持在水中将防止不受控制的自然钝化。或者或另外，已去除氧化层(例如通过浸洗或通过机械处理如喷磨)和通过化学钝化添加的新的氧化层的金属或金属合金可以优选在1分钟内与含水硅酸盐溶液接触。化学钝化过程结束后一小时(例如在20、15、10或5分钟)之内。换言之，在通过化学钝化添加新的氧化层的步骤之后，金属或金属合金暴露于气态氧化环境(例如空气)少于1小时(例如少于20、15、10或5分钟)在与硅酸盐水溶液开始接触之前。

鉴于化学钝化步骤通常在有空气的空间中进行，所述方法可包括通过化学钝化和暴露于空气的组合形成新的氧化层。然而，金属或金属合金暴露于空气的时间长度可能会受到限制，以防止不受控制的自然钝化。从工艺开始(即从开始去除现有氧化层的步骤或先前的清洁步骤，如果存在的话)金属或金属合金暴露于气态氧化环境(例如空气)的累积时间)在涂覆步骤之前可以长达48小时，例如长达24小时。在一些实施方式中，特别是那些包括浸洗和化学钝化的实施方式中，金属或金属合金可以在浸洗和化学钝化步骤之间以及在化学钝化和涂覆步骤之间再次暴露于气态氧化环境(例如空气)。在此类实施方式中，金属或金属合金可在涂覆步骤之前累积暴露于气态氧化环境(例如空气)可长达约2小时。

在一些实施方式中，在施加硅酸盐玻璃状层的步骤之前，所述方法包括以下步骤：

通过喷磨从金属或金属合金去除现有氧化层；

清洗经喷磨的金属或金属合金；

将金属或金属合金暴露于气态氧化环境(例如空气)以在金属或金属合金的表面形成新的氧化层。

本领域技术人员将理解，喷磨(例如喷砂)是通常在空气中进行的处理。考虑到氧化层在喷磨金属或金属合金上形成的速度(与空气接触时基本上是瞬间，取决于所使用的金属或金属合金)，在喷磨去除现有(即旧的)氧化层的过程中，新的氧化层可能几乎同时开始在金属或金属合金上形成。因此，通过暴露于空气在金属或金属合金的表面上形成新的氧化层的步骤可以与通过喷磨从金属或金属合金去除现有氧化层的步骤开始或同时发生。然而，在通过喷磨去除氧化层的步骤完成后，通常会有一段时间使喷磨金属或金属合金继续暴露在空气中，在此期间新的氧化层将继续形成。在指定金属或金属合金暴露于气态氧化环境(例如空气)以允许形成新的氧化层的时间长度的一些实施方式中，特定时间长度(例如，可长达48小时或可长达24小时)可以从喷磨步骤开始计算。在指定金属或金属合金暴露于气态氧化环境(例如空气)以允许形成新的氧化层的时间长度的其他实施方式中，特定时间长度(例如，长达48小时或可长达24小时)从喷磨步骤(可能包括清洗或漂洗步骤)完成开始计算。在实践中，本领域技术人员会意识到总暴露时间的差异可能很小，因此不会影响涂覆金属或金属合金的最终性能。相关的是新的氧化层的形成，即在工艺开始时不存在的氧化层，新的氧化层取代了工艺开始时存在的旧(即现有)氧化层。

在一些实施方式中，在施加硅酸盐玻璃状层的步骤之前，所述方法包括以下步骤：

通过喷磨从金属或金属合金去除现有氧化层；

清洗经喷磨的金属或金属合金；

将金属或金属合金暴露在气态氧化环境(例如空气)中可长达48小时，以在金属或金属合金表面形成新的氧化层。

在一些实施方式中，在施加硅酸盐玻璃状层的步骤之前，所述方法包括以下步骤：

通过喷磨从金属或金属合金去除现有氧化层；

清洗经喷磨的金属或金属合金；

将金属或金属合金暴露在气态氧化环境(如空气)中可长达24小时，以在金属或金属合金表面形成新的氧化层。

上述实施方式中的“清洗经喷磨的金属或金属合金”的步骤可以包括通过在水和/或碱性脱脂溶液中提升或浸入来清洗喷磨金属或金属合金。可以进行洗涤步骤以去除在喷磨步骤中使用的研磨剂。

具有新的氧化层的金属或金属合金准备好用于所述方法的下一步：施加硅酸盐水溶液以提供硅酸盐玻璃状涂层。

硅酸盐玻璃状层的应用直接遵循钝化过程(包括任何需要时的洗涤步骤)。本发明在钝化过程和施加硅酸盐类光泽层之间不需要任何额外的步骤(可能的例外是，例如，密封步骤，例如，当使用铝或铝合金基材时)。本发明尤其不需要施加任何底漆或底涂层，这实际上可对本发明的功能产生不利影响。

硅酸盐玻璃状层

在对金属合金进行选择性清洁、去除任何现有氧化层并通过化学钝化产生新的、均匀的氧化层之后，就可以进行硅酸盐玻璃状涂层的应用了。将硅酸盐玻璃状涂层固化到氧化层上以提供硅酸盐涂层，例如，通过将涂覆的钝化层加热到至少200℃的温度；或将涂覆的钝化层暴露于红外源。硅酸盐玻璃状涂层是为基材提供温度和抗氧化性能的最后一层。

玻璃状层(其也可被认为是玻璃层)衍生自任选包含硼酸盐化合物的碱金属硅酸盐化合物的水溶液。因此，本文提及的“硅酸盐玻璃状层”包括硼硅酸盐玻璃状层。

硅酸盐水溶液可包含SiO₂和M₂O，以及任选的B₂O₃，其中M选自Li、Na、K及其混合物。硅酸盐水溶液可包含的SiO₂与M₂O之比为约2.0至约3.8，并且当存在B₂O₃时，SiO₂与B₂O₃之比为约10:1至约200:1。

值得注意的是，硅酸盐或硼硅酸盐玻璃状层的组分(SiO₂、B₂O₃和M₂O)不是可明显分别的，而是作为玻璃状层的一部分并且优选地均匀分布在整个玻璃状层中。也就是说，硅酸盐玻璃状层和氧化层组合物是基于层中可标识的组分(例如SiO₂、B₂O₃、TiO₂、Cr₂O₃和Ni₂O₃)进行描述，但构成或组合为均质组合物。

硅酸盐水溶液的比重可为约1.05至约1.30。

在一些实施方式中，含水硅酸盐溶液的pH可为约11至约13，例如约11至约12，或约11.0至约11.5。在优选的实施方式中，硅酸盐水溶液的pH可以为约10至约13，例如约10至约12，或约10.0至约11。

在由本发明方法产生的金属产品中，玻璃状层位于氧化层之上。该类玻璃层可以是类硅酸盐玻璃或类硼硅酸盐玻璃层。对于本文的目的，硅酸盐玻璃状层是由包含硅酸盐的溶液的缩聚产生的聚合硅酸盐，并且硼硅酸盐玻璃状层是由缩合产生的含有硼源的聚合硅酸盐包含硼硅酸盐的溶液的聚合。

玻璃状层衍生自任选包含硼酸盐化合物的碱金属硅酸盐化合物的水溶液。广义地说，水溶液沉积在金属表面上，覆盖金属氧化层，加热干燥、固化和聚合含硅酸盐层，从而在氧化物上方形成硅酸盐玻璃状或硼硅酸盐玻璃状层。硅酸盐玻璃状/硼硅酸盐玻璃状SEM/EDS组合物由硅、氧、钠、任选的锂和任选的硼组成。硅酸盐玻璃状层组合物不含金属元素(除了硅、钠和/或锂以及任选的硼)。

优选地，硅酸盐玻璃状层具有由或基本上由硅、氧、钠、任选的锂和任选的硼构成的组成(例如，由SEM/EDS确定的组成，即SEM/EDS组成)。硅酸盐玻璃状层SEM/EDS数据可能显示出痕量的钛、铬和其他钛合金和不锈钢元素。因此，硅酸盐玻璃状层可以由或基本上由硅、氧、钠、任选的锂和任选的硼组成，并且可能具有痕量的其他合金元素。

硅酸盐玻璃状层可具有约100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1500nm、2000nm、2500nm、3000nm或5000nm的厚度。在一些实施方式中，硅酸盐玻璃状层厚度可以为约100nm至约5000nm(约0.1μm至约5μm)或约100nm至约1000nm(约0.1μm至约1μm)。

硅酸盐玻璃状层可具有可包含约55％w/w至约98％w/w的SiO₂、约0％w/w至约6.7％w/w的B₂O₃和约2.3％w/w至约36％w/w的M₂O的组成，其中M选自锂、钠、钾或它们的混合物。M可以优选地是Li和Na的混合物，例如，Li:Na比例为约1:10至约10:1。金属的选择和比例可以显着影响组成部分的重量百分比。例如，在组分的摩尔比保持恒定的组合物中，M₂O的变化从百分之一锂(原子质量为6.941)到百分之一钾(原子质量为39.098)会导致重量百分比变化十倍。

硅酸盐玻璃状层可包含小于约0.1％w/w的钛、铬和其他钛合金和不锈钢元素(不包括Si、Na、K和Li)，优选小于约0.01％w/w的钛，铬和其他钛合金和不锈钢元素(不包括Si、Na、K和Li)，甚至更优选小于约0.001％w/w的钛、铬和其他钛合金和不锈钢元素(不包括Si、Na、K和Li)。在一些实施方式中，硅酸盐玻璃状层可以包括小于约0.1％w/w的金属合金元素(不包括Si、Na、K和Li)，优选地小于约0.01％w/w的金属合金元素(不包括Si、Na、K和Li)，甚至更优选小于约0.001％w/w的金属合金元素(不包括Si、Na、K和Li)。

任选地，组分的摩尔比(以百分比表示)为约67％至约81％的SiO₂、0％至约7％的B₂O₃和约17％至约28％的M₂O。或者，摩尔比可以是约75％至约80％的SiO₂，和约20％至约25％的M₂O；或约67％至约76％的SiO₂、约3％至约5％的B₂O₃和约19％至约30％的M₂O。硅酸盐玻璃状层的组成可以是通过SEM/EDS测定的硅酸盐玻璃状层的组成。优选地，硅酸盐玻璃状层组合物包括硅、氧和钠。更优选地，硅酸盐玻璃状层SEM/EDS组合物由或基本上由硅、氧和选自钠、锂、钾、硼或其混合物的元素组成。在各个方面，硅酸盐玻璃状层SEM/EDS组合物可以由或基本上由硅、氧、钠和硼组成；硅、氧、锂和硼；硅、氧、钠和锂；硅、氧、钠、锂和硼；或硅、氧、钠、锂、钾和硼。在硅酸盐玻璃状组合物(例如通过SEM/EDS或其他方法测定)包括硼的实施例中，硅酸盐玻璃也被描述为硼硅酸盐玻璃。硅酸盐玻璃状层SEM/EDS组合物可进一步描述为由或基本上由硅、氧、钠、任选的锂和任选的硼组成。在一些方面，硅酸盐玻璃状层可被描述为由或基本上由硅、氧、任选的硼、钠和任选的锂组成，但由于用于生产硅酸盐玻璃的材料，可包括痕量的钾。类似层有轻微杂质。值得注意的是，硅酸盐玻璃状层实际上可能包含氢，但通过SEM/EDS无法观察到氢。更优选地，硅酸盐类玻璃层SEM/EDS组合物不含钛/铬/其他钛合金和不锈钢元素(不包括Si、Na、K和Li)。

当硅酸盐玻璃状层包括钠和锂时，硅酸盐玻璃状层可以具有优选为约1:9至约9:1的Na:Li原子比。更优选地，Na:Li原子比为约1:5至约5:1；甚至更优选约1:2.5至约2.5:1。当类硅酸盐玻璃层是类硼硅酸盐玻璃层时，即当类硅酸盐玻璃层包含硼时，类硅酸盐玻璃层可以具有优选为约10:1的Si:B原子比到大约200:1。更优选地，Si:B比为约10:1至约100:1；甚至更优选约25:1至约100:1。

在另一个实施例中，硅酸盐玻璃状层包括碱金属的混合物，所述碱金属选自钠和钾的混合物；钠、锂和钾；钠和锂；以及锂和钾。也就是说，在该实施例中，硅酸盐玻璃状层包括碱金属的混合物，其中一种碱金属是钾。优选地，硅酸盐玻璃状层包括非均匀分布的钾。

优选地，硅酸盐玻璃状层中的硅浓度在整个层中是一致的。组合物的一致性可以由硅酸盐类玻璃层SEM/EDS组合物中的硅浓度确定，优选地硅浓度的变化小于5％、4％、3％、2％或1％跨过和穿越硅玻璃状层。此外，硅酸盐玻璃状层中的氧浓度优选地在整个层中是一致的。即，硅酸盐玻璃状层SEM/EDS组合物中的氧浓度优选地跨过和穿越硅酸盐玻璃状层变化小于5％、4％、3％、2％或1％。

硅酸盐玻璃状层优选是致密的、不可渗透的层。更优选地，硅酸盐玻璃状层是无孔的。甚至更优选地，硅酸盐玻璃状层是透明的无定形固体。

硅酸盐水溶液与金属或金属合金的表面接触。可以根据任何合适方法使硅酸盐水溶液与金属或金属合金表面接触。例如可以通过浸入溶液中或将溶液施加到金属或金属合金的表面，例如通过喷涂或辊涂，使硅酸盐水溶液与表面接触。

在施用之前，可以将硅酸盐水溶液保持在5℃至45℃的温度。

固化

在硅酸盐水溶液与金属或金属合金的表面接触后，它被固化。固化引起聚合并在氧化层上形成硅酸盐玻璃状层。在这个过程中，硅酸盐玻璃状层和氧化层结合在一起。

可以通过多种方式实现固化。在一些实施方式中，固化是通过加热实现的。在一种实施方式中，加热具有氧化层的涂覆金属有助于从涂层中除去水、SiO₂基团的脱水聚合和硅酸盐玻璃状层的固化。例如，所述过程可包括加热至约200℃至约500℃的温度。聚合和固化温度可以在约200℃至约500℃的范围内，优选该温度为约200℃至约400℃、约230℃至约320℃、约250℃至约350℃、约260℃至约325℃、或约260℃至约300℃。更优选地，硅酸盐玻璃状层的聚合和固化包括将基材的表面，即涂覆的氧化层，加热至约240℃至约320℃、约260℃至约300℃、约270℃至约290℃，或约280℃的温度。出人意料地注意到，暴露于230℃以上温度的涂覆制品表现出优异的防水性能。因此，在一些实施方式中，所述方法包括将经涂覆的钝化层加热到至少230℃的温度。然而，从大约200℃到大约500℃的任何温度都可能适合于获得防腐蚀涂层。

硅酸盐玻璃状层的聚合和固化优选包括快速加热和脱水碱金属硅酸盐水溶液。在一个优选的实施例中，硅酸盐玻璃状层的聚合和固化包括加热硅酸盐层(溶液/玻璃)但不完全加热下面的基材。氧化层表面承载的硅酸盐水溶液的加热脱水可以通过例如烘箱直接加热、灯加热、真空工艺或它们的组合来完成。在一个优选的实施例中，氧化层在烘箱中被加热。在一种情况下，氧化层在常规烘箱中加热。在另一种情况下，氧化层在对流烘箱中加热，这允许氧化层的温度更快速和均匀地升高。在又一种情况下，氧化层被携带通过加热区(例如在传送炉中)。

在一些实施方式中，氧化物以至少20℃/s的速率加热至聚合和固化温度，加热少于约30分钟的加热时间，然后从热源中移出至温度低于50℃，优选从热源中移出至室温。

在一些实施方式中，加热的加热时间小于约5分钟、小于约10分钟、小于约15分钟、小于约20分钟、小于约25分钟或小于约30分钟。优选地，加热时间小于约15分钟。

在另一个实施例中，硅酸盐玻璃状层可以通过氧化层表面上承载的碱金属硅酸盐层的红外活化形成。例如，可以聚合涂覆的氧化层，并且通过将氧化层暴露于红外(IR)源来固化硅酸盐玻璃状层。在一种情况下，氧化层暴露于红外加热灯(例如短波或中波灯)。在另一种情况下，氧化层被携带通过IR暴露区域(例如在传送带上)。来自IR源的IR传输可以为约1μm至约3μm(短波IR)，约3μm至约5μm(中波IR，或中间IR)，或约2μm至约4μm(IR-B)。优选地，IR暴露的暴露时间小于约15秒、30秒、45秒、60秒、90秒、120秒、3分钟、4分钟、5分钟或10分钟。

固化的硅酸盐玻璃状层可抵抗众所周知的暴露于高温后表面颜色的变化。而未涂覆的氧化层，例如二氧化钛/氧化铬层，在高温下根据氧化层的厚度变化而改变颜色(见图1)。本发明的涂覆的氧化层可以暴露于IR源和所得固化的硅酸盐玻璃状层显示为均匀的完整表面，没有变色。

在此，带有固化硅酸盐玻璃的产品通过了以下测试：“CASS测试(CASS Test)”，“水浸渍测试的涂层耐水性(Water Resistance of Coatings Using Water ImmersionTest)”，“涂层在100％相对湿度下的耐水性(Water Resistance of Coatings in 100％Relative Humidity Test)”，“胶带附着力测试(Adhesion by Tape Test)”，“高温应用涂层评估测试(Evaluating Coatings for High Temperature Service Test)”，“明火测试(Open Flame Test)”。防水性能是根据“用前进接触角法测量涂料、颜料和基材的表面润湿性的标准实施规程(Standard Practice for Surface Wettability of Coatings,Substrates and Pigments by Advancing Contact Angle Measurement)”进行评估。

固化之后，所述方法可以包括在经适当时间段之后从金属去除过量的含水硅酸盐溶液(例如通过洗涤)。或者，如果基材已浸入硅酸盐水溶液中，则可以简单地将其从含水硅酸盐溶液中取出(随后进行可选的洗涤以去除多余的溶液)。

减少硅酸盐溶液渗入氧化层

在一些实施方式中，涂层工艺不包括形成硅酸盐，例如硅酸钛和/或硅酸铬(取决于所使用的底层金属)。在一些实施方式中，所述方法不包括形成硅酸盐。在一种实施方式中，防止形成硅酸盐包括防止金属从氧化层溶解到硅酸盐水溶液。例如，涂覆过程可以防止硅酸盐扩散到氧化物中和/或硅酸盐和氧化物的相互扩散，从而提供不含硅酸盐的产品(例如硅酸钛、硅酸铬或硅酸钛/铬/其他合金元素)相互扩散。用于防止含水硅酸盐溶液渗透到氧化层中的方法可以包括快速干燥含水硅酸盐溶液以降低或消除硅原子的迁移率。

在一个实施例中，所述工艺可以包括在钝化产生的氧化层形成之后立即将金属或金属合金基材预热至约30℃至约100℃的温度。在另一个实施例中，所述工艺可以包括在形成由钝化产生的氧化层之后立即干燥金属或金属合金基材。在另一个实施例中，所述工艺可以包括在氧化层形成之后立即将由钝化产生的氧化层中的水含量降低至少约25％、至少约50％或至少约75％。

优选地，本发明的方法包括将所述硅酸盐水溶液快速地应用于所述氧化层。例如，该工艺可包括在开始将金属或金属合金暴露于气态氧化环境(例如空气)以生成新的氧化层这一步骤后的约48小时内(例如约24小时内)施用硅酸水溶液。换言之，所述方法可以包括将金属或金属合金暴露于气态氧化环境(例如空气)最长可达约48小时(例如可多达约24小时)。在包括化学钝化步骤的实施方式中，所述方法可以包括在完成化学钝化步骤后约1小时内施加硅酸盐水溶液。也就是说，所述工艺可以包括将具有通过化学钝化产生的氧化层的金属或金属合金浸入硅酸盐水溶液中；或在化学钝化过程结束后约1小时内应用硅酸盐水溶液(例如，通过喷涂或辊涂)。在包括化学钝化步骤的一些实施方式中，所述工艺可以包括在浸入具有通过化学钝化产生的氧化层的金属或金属合金之前，将化学钝化的金属或金属合金暴露于气态氧化环境(例如空气)达约1小时在硅酸盐水溶液中；或在将硅酸盐水溶液施加到金属或金属合金之前(例如，通过喷涂或辊涂)。在包括浸洗步骤和化学钝化步骤两者的一些实施方式中，所述方法可以包括在化学钝化步骤之前将浸洗的金属或金属合金暴露于气态氧化环境(例如空气)可长达约1小时，并暴露化学在将具有通过化学钝化产生的氧化层的金属或金属合金浸入硅酸盐水溶液之前，将钝化金属或金属合金置于气态氧化环境(例如空气)中可长达约1小时；或在将硅酸盐水溶液施加到金属或金属合金之前(例如，通过喷涂或辊涂)。

涂覆的氧化层包括负载在二氧化钛/氧化铬表面上的碱金属硅酸盐水溶液。不受理论的束缚，干燥的、涂覆的氧化层可包括足量的水以允许碱金属硅酸盐从二氧化钛/氧化铬层中溶解。即，在聚合和固化步骤之前，承载在二氧化钛/氧化铬层表面上的碱金属硅酸盐可以通过例如在碱溶液(例如0.01M NaOH或0.1M NaOH)或酸溶液(例如2％v/vHF)。

密封

本文所述的方法可以包括密封步骤。密封步骤可以在施加硅酸盐水溶液的步骤之前发生，例如，在通过钝化(例如通过化学钝化)形成氧化层的步骤和施加硅酸盐水溶液的步骤之间。当下面的基材是铝或铝合金时，密封可能特别有用。密封可以提供密封层，例如密封的氧化铝层。密封步骤可包括小于约6min/μm、小于约5min/μm、小于约4min/μm、小于约3min/μm、小于约2min/μm、小于约1min/μm，小于约30s/μm，或小于约10s/μm。密封可以在特定温度下进行。因此，密封过程可以包括热密封、温密封和冷密封。热封可能是优选的。冷封可在约25℃至约30℃发生。热密封(或中温密封)可在约60℃至约80℃发生。热封可在至少约80℃的温度下进行。

在一种实施方式中，氧化层暴露于温度为至少约85℃的水溶液(例如水)。也就是说，所述工艺可以包括通过热封工艺形成密封层。热封工艺包括将具有通过化学钝化施加的氧化层的金属或金属合金在至少85℃、90℃、95℃、98℃、99℃、100℃或101℃的温度下暴露于水中。在一种情况下，金属可以在沸水或接近沸水的水中热封；在另一种情况下，金属可以蒸汽密封。优选地，金属在沸水或接近沸水中被热封。金属的热封可以包括将金属暴露于热水中至少5min/μm、4min/μm、3min/μm、2min/μm、1min/μm、30s/μm或10s/μm。或者，所述方法可以包括将PVD氧化铝层暴露于温度为至少85℃、90℃、95℃、98℃、99℃、100℃或101℃的水中以形成水合PVD氧化铝。

当在金属基材中使用铝时，热封工艺可包括在材料暴露于至少85℃的水期间在氧化铝层的暴露表面上形成氢氧化铝。任选地所述方法可以包括在氧化铝层内形成氢氧化铝。任选地所述方法包括在氧化铝层形成勃姆石/三羟铝石区域。

更进一步地，所述工艺可以包括在热封工艺结束和形成涂覆的氧化铝层之间的小于60、45、40、35、30、25、20、15、10或5分钟的时间。优选地，所述时间少于约5分钟或不超过将样品从热密封浴或装置中取出、冷却至约室温、然后浸入硅酸盐水溶液中所需的时间量(实际上，通常不到1分钟)。在另一种情况下，密封层可以保持在潮湿的气氛中、水中或涂有水；在应用硅酸盐水溶液之前。

本文公开的方法可以包括在热封之后将硅酸盐水溶液快速施加到金属氧化物层上(例如，将金属氧化物层暴露于热水中)。例如，该过程可以包括通过在热封过程结束的45、40、35、30、25、20、15、10或5分钟内施加硅酸盐水溶液来形成涂覆的钝化金属层。也就是说，该过程可以包括将密封的钝化金属层浸入硅酸盐水溶液中；在热封过程结束后的45、40、35、30、25、20、15、10或5分钟内，用硅酸盐水溶液喷涂或滚涂密封的钝化金属层。在另一个实施例中，该方法可以包括在从暴露于至少约85℃的温度的水中移除后的45、40、35、30、25、20、15、10或5分钟内施加硅酸盐水溶液。

或者，该方法可包括在用硅酸盐水溶液涂覆金属氧化物之前将热封金属氧化物层保持或维持在相对湿度为至少50％、60％、70％、80％、90％或约100％的气氛中。在另一个示例中，该方法可以包括将暴露于热水的金属氧化物层保持或保持在水中，然后用硅酸盐水溶液涂覆。

优选地，金属氧化层在小于75℃、65℃、60℃、55℃、50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、25℃或20℃的温度下保持在水中。例如，所述过程可以包括将密封的钝化金属层保持、维持或浸没在水中；然后通过施加硅酸盐水溶液形成涂覆的钝化金属层。

在另一个具体实施例中，所述工艺可以包括通过将金属氧化层暴露于温度为至少85℃、95℃或100℃的水中来热封钝化金属层。其后的过程包括(A)通过浸涂、喷涂或辊涂密封的钝化金属层，在热封工艺结束后的20、15、10或5分钟内用硅酸盐水溶液滚涂形成涂覆的钝化金属层，或(B)在热封工艺之后将密封的钝化金属层保持在水中，然后用硅酸盐水溶液通过浸涂、喷涂或辊涂形成涂覆的钝化金属层。

此后，所述过程包括聚合和固化涂覆的钝化金属层以形成无孔硅酸盐玻璃状层，聚合和固化包括将涂覆的钝化金属层加热至约225℃至约300℃的温度，例如，约230℃至约300℃。

阻挡层

在一些实施方式中，特别是对于那些使用铝基材(并因此使用氧化铝层)的实施方式，可以在金属/金属合金和氧化层之间设置阻挡层。所述阻隔层直接附着在氧化层上，而氧化层直接附着在硅酸盐玻璃状层上。在本文中，直接附着表示并意味着所指出的层在没有中间层的情况下化学和/或物理地结合。中间层的这种缺失可以通过光谱和/或显微镜方法，例如能量色散X射线光谱(EDS)、飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)和/或扫描电子显微镜(SEM)来确定。优选地，阻挡层具有包括铝和氧的组成(例如，由TOF-SIMS确定的组成，即TOF-SIMS组成)。在一些实施例中，阻挡层TOF-SIMS组合物还包括钠和/或锂。在更进一步的实施例中，阻挡层TOF-SIMS组合物可以包括痕量的硅。值得注意的是，阻挡层的脆性使TOF-SIMS分析中的计数急剧增加。

然而，阻挡层是可选的。在一种实施方式中，涂覆产品包括带有氧化层的基材，所述氧化层直接附着在硅酸盐玻璃状层上。在此，涂覆产品可以不含阻隔层，例如，氧化层可以直接附着在基材上。

本发明的各种方法

本发明的方法可以包括某些特征的多种不同组合，例如(但不限于)以下内容。

例如，包括浸洗和化学钝化步骤的实施方式可以包括：

在一种实施方式中，所述方法包括或由以下组成：

清洁金属或金属合金的表面；

通过使用包含pH为1的硝酸和氢氟酸的酸性浸洗溶液进行浸洗从金属或金属合金去除现有氧化层；

使用包含硝酸或柠檬酸且pH值为1的化学钝化溶液在金属或金属合金的表面形成氧化层；

向金属或金属合金氧化物施加硅酸盐水溶液的涂料，其中硅酸盐水溶液的pH为10至13(例如，11至13)，其包含SiO₂、M₂O和任选的B₂O₃，其中M选自Li、Na、K或它们的混合物，并且SiO₂与M₂O之比为约3.8至约2，如果存在B₂O₃，则SiO₂与B₂O₃之比为约10:1至约200:1；以及

固化氧化层上施加的涂料以提供硅酸盐涂层；

将涂覆的钝化层加热到至少200℃的温度；或者

将涂覆的钝化层暴露于红外源。

在一种实施方式中，所述方法包括或由以下组成：

清洁金属或金属合金的表面；

通过使用包含pH为1的硝酸和氢氟酸的酸性浸洗溶液进行浸洗从金属或金属合金去除现有氧化层；

使用包含硝酸或柠檬酸且pH值为1的化学钝化溶液在金属或金属合金的表面形成氧化层；

向金属或金属合金氧化物施加硅酸盐水溶液的涂料，其中硅酸盐水溶液的pH为10至13(例如，11至13)，其包含SiO₂、M₂O和任选的B₂O₃，其中M选自Li、Na、K或它们的混合物，并且SiO₂与M₂O之比为约3.8至约2，如果存在B₂O₃，则SiO₂与B₂O₃之比为约10:1至约200:1；以及

固化氧化层上施加的涂料以提供硅酸盐涂层；

将涂覆的钝化层加热到至少230℃的温度；或者

将涂覆的钝化层暴露于红外源。

在一种实施方式中，所述方法包括或由以下组成：

清洁金属或金属合金的表面；

通过使用包含pH为1的硝酸和氢氟酸的酸性浸洗溶液进行浸洗从金属或金属合金去除现有氧化层；

使用包含硝酸或柠檬酸且pH值为1的化学钝化溶液在金属或金属合金的表面形成氧化层；

向金属或金属合金氧化物施加硅酸盐水溶液的涂层，其中硅酸盐水溶液的pH为10至13(例如，11至13)，其包含SiO₂、M₂O和B₂O₃，其中M为选自Li、Na、K或它们的混合物，并且SiO₂与M₂O之比为约3.8至约2，SiO₂与B₂O₃之比为约10:1至约200:1；以及

固化氧化层上的涂层以提供硅酸盐涂层；

将涂覆的钝化层加热到至少200℃的温度；或者

将涂覆的钝化层暴露于红外源。

在一种实施方式中，所述方法包括或由以下组成：

清洁金属或金属合金的表面；

通过使用包含pH为1的硝酸和氢氟酸的酸性浸洗溶液进行浸洗从金属或金属合金去除现有氧化层；

使用包含硝酸或柠檬酸且pH值为1的化学钝化溶液在金属或金属合金的表面形成氧化层；

向金属或金属合金氧化物施加硅酸盐水溶液的涂层，其中硅酸盐水溶液的pH为10至13(例如，11至13)，其包含SiO₂、M₂O和B₂O₃，其中M为选自Li、Na、K或它们的混合物，并且SiO₂与M₂O之比为约3.8至约2，SiO₂与B₂O₃之比为约10:1至约200:1；以及

固化氧化层上的涂层以提供硅酸盐涂层；

将涂覆的钝化层加热到至少230℃的温度；或者

将涂覆的钝化层暴露于红外源。

在一些实施方式中，浸洗溶液包含10–20％v/v(150g/L–300g/L)的70％硝酸和1％–2％v/v(12g/L–24g/L)的60％氢氟酸。

钝化溶液可包含约15％至约30％v/v的70％硝酸，钝化可进行至少约20分钟，并且钝化可在约15℃至约60℃的温度下进行。或者，使用包含约1％至约15％w/v柠檬酸的钝化溶液进行钝化，可以进行至少约4分钟，并且可以在约20℃至约70℃的温度下进行钝化。

上述实施方式可包括将金属或金属合金暴露于气态氧化环境(例如空气)可长达约48小时(例如长达约24小时)。在一些实施方式中，所述方法包括在浸洗和化学钝化步骤之间将金属或金属合金暴露于气态氧化环境(例如空气)可长达约1小时，以及在化学钝化和涂覆涂层的步骤之间可长达约1小时。

例如，包括通过喷磨去除现有氧化层的步骤的实施方式可以包括以下内容。

在一些实施方式中，所述方法包括或由以下步骤组成：

提供包含氧化层的金属或金属合金基材；

通过喷磨从金属或金属合金去除现有氧化层；

清洗喷磨金属或金属合金；

将金属或金属合金暴露在气态氧化环境(例如空气)中可长达48小时(优选长达24小时)，以在金属或金属合金表面形成新的氧化层。

将硅酸盐水溶液涂料施加到新的金属或金属合金氧化层上；

通过以下方式固化新的氧化层上的涂覆涂层以提供硅酸盐涂层：

将涂料加热到至少200℃的温度；或者

将涂料暴露于红外线源。

在一些实施方式中，所述方法包括或由以下步骤组成：

提供包含氧化层的金属或金属合金基材；

通过喷磨从金属或金属合金去除现有氧化层；

清洗喷磨金属或金属合金；

将金属或金属合金暴露在气态氧化环境(例如空气)中可长达48小时(优选长达24小时)，以在金属或金属合金表面形成新的氧化层。

将硅酸盐水溶液涂料施加到新的金属或金属合金氧化层上；

通过以下方式固化新的氧化层上的涂覆涂层以提供硅酸盐涂层：

将涂料加热到至少230℃的温度；或者

将涂料暴露于红外线源。

在一些实施方式中，所述方法包括或由以下步骤组成：

提供包含氧化层的金属或金属合金基材；

通过喷磨从金属或金属合金去除现有氧化层；

清洗喷磨金属或金属合金；

将金属或金属合金暴露于气态氧化环境(例如空气)可长达48小时(优选可长达24小时)，以在金属或金属合金表面形成新的氧化层；

将硅酸盐水溶液涂料施加到新的金属或金属合金氧化层，其中硅酸盐水溶液的pH为10至13，其包含SiO₂和M₂O以及任选的B₂O₃，其中M选自Li、Na，K或其混合物，并且具有约3.8至约2的SiO₂与M₂O之比，如果存在B₂O₃，则SiO₂与B₂O₃之比为约10:1至约200:1；

通过以下方式固化新的氧化层上施加的涂料以提供硅酸盐涂层：

将涂料加热到至少200℃的温度；或者

将涂料暴露于红外线源。

在一些实施方式中，所述方法包括或由以下步骤组成：

提供包含氧化层的金属或金属合金基材；

通过喷磨从金属或金属合金去除现有氧化层；

清洗喷磨金属或金属合金；

将金属或金属合金暴露于气态氧化环境(例如空气)可长达48小时(优选可长达24小时)，以在金属或金属合金表面形成新的氧化层；

将硅酸盐水溶液涂料施加到新的金属或金属合金氧化层，其中硅酸盐水溶液的pH为10至13，其包含SiO₂和M₂O以及任选的B₂O₃，其中M选自Li、Na，K或其混合物，并且具有约3.8至约2的SiO₂与M₂O之比，如果存在B₂O₃，则SiO₂与B₂O₃之比为约10:1至约200:1；

通过以下方式固化新的氧化层上施加的涂料以提供硅酸盐涂层：

将涂料加热到至少230℃的温度；或者

将涂料暴露于红外线源。

在一些实施方式中，所述方法包括或由以下步骤组成：

提供包含氧化层的金属或金属合金基材；

通过喷磨从金属或金属合金去除现有氧化层；

清洗喷磨金属或金属合金；

在室温下将金属或金属合金暴露于气态氧化环境(例如空气)可长达48小时(优选可长达24小时)，以在金属或金属合金表面形成新的氧化层；

将硅酸盐水溶液涂料施加到新的金属或金属合金氧化层，其中硅酸盐水溶液的pH为10至13，其包含SiO₂和M₂O以及任选的B₂O₃，其中M选自Li、Na，K或其混合物，并且具有约3.8至约2的SiO₂与M₂O之比，如果存在B₂O₃，则SiO₂与B₂O₃之比为约10:1至约200:1；

通过以下方式固化新的氧化层上施加的涂料以提供硅酸盐涂层：

将涂料加热到至少200℃的温度；或者

将涂料暴露于红外线源。

在一些实施方式中，所述方法包括或由以下步骤组成：

提供包含氧化层的金属或金属合金基材；

通过喷磨从金属或金属合金去除现有氧化层；

清洗喷磨金属或金属合金；

在室温下将金属或金属合金暴露在空气中可长达48小时(优选可长达24小时)，以在金属或金属合金表面形成新的氧化层；

将硅酸盐水溶液涂料施加到新的金属或金属合金氧化层，其中硅酸盐水溶液的pH为10至13，其包含SiO₂和M₂O以及任选的B₂O₃，其中M选自Li、Na，K或其混合物，并且具有约3.8至约2的SiO₂与M₂O之比，如果存在B₂O₃，则SiO₂与B₂O₃之比为约10:1至约200:1；

通过以下方式固化新的氧化层上施加的涂料以提供硅酸盐涂层：

将涂料加热到至少230℃的温度；或者

将涂料暴露于红外线源。

在一些实施方式中，所述方法包括或由以下步骤组成：

提供包含氧化层的金属或金属合金基材；

通过使用研磨剂(例如沙子)进行喷磨，从金属或金属合金中完全去除现有氧化层；

清洗喷磨金属或金属合金以去除研磨剂；

在室温下将金属或金属合金暴露于气态氧化环境(例如空气)可长达48小时(优选可长达24小时)以在金属或金属合金的表面上形成新的氧化层，其中时间段在喷磨步骤开始时开始可长达48小时(优选可长达24小时)；

将硅酸盐水溶液涂料施加到新的金属或金属合金氧化层，其中硅酸盐水溶液的pH为10至13，其包含SiO₂和M₂O以及任选的B₂O₃，其中M选自Li、Na，K或其混合物，并且具有约3.8至约2的SiO₂与M₂O之比，如果存在B₂O₃，则SiO₂与B₂O₃之比为约10:1至约200:1；

通过以下方式固化新的氧化层上施加的涂料以提供硅酸盐涂层：

将涂料加热到至少200℃的温度；或者

将涂料暴露于红外线源。

在一些实施方式中，所述方法包括或由以下步骤组成：

提供包含氧化层的金属或金属合金基材；

通过使用研磨剂(例如沙子)进行喷磨，从金属或金属合金中完全去除现有氧化层；

清洗喷磨金属或金属合金以去除研磨剂；

在室温下将金属或金属合金暴露于气态氧化环境(例如空气)可长达48小时(优选可长达24小时)以在金属或金属合金的表面上形成新的氧化层，其中时间段在喷磨步骤开始时开始可长达48小时(优选可长达24小时)；

将硅酸盐水溶液涂料施加到新的金属或金属合金氧化层，其中硅酸盐水溶液的pH为10至13，其包含SiO₂和M₂O以及任选的B₂O₃，其中M选自Li、Na，K或其混合物，并且具有约3.8至约2的SiO₂与M₂O之比，如果存在B₂O₃，则SiO₂与B₂O₃之比为约10:1至约200:1；

通过以下方式固化新的氧化层上施加的涂料以提供硅酸盐涂层：

将涂料加热到至少230℃的温度；或者

将涂料暴露于红外线源。

当本发明的方法在铝或铝合金上进行时，可以进一步包括密封步骤，如在别处讨论的。

本发明的方法通常将在空气中或在包含氧气的气氛中进行。在“空气”中是指在包含空气的环境中进行过程，即不在保护或受控气氛中，而是在地球大气中，例如在大约1个大气压下。

涂覆产品的性能

本文的金属产品与现有技术产品相比具有许多优点。例如，由玻璃状层-氧化物组合形成的透明涂层允许金属表面透出，并且不影响下面金属的固有光度特性。所述表面的固有光度特性可以包括所述表面所需的任何光度特性，包括但不限于例如反射率、亮度、清晰度、颜色、表面纹理等。在一种实施方式中，总反射率可以大于约75％，优选大于约80％，更优选大于约85％。或者，在底层金属和具有金属-金属氧化物-玻璃层的公开金属产品之间的反射率损失可以小于约2％，优选小于约1％，更优选小于约0.5％。金属产品反射光的能力主要受限于金属表面上存在的氧化物的量，因为氧化层顶部的玻璃状层在很大程度上是透明的。

根据本文所述方法获得的金属产品显示耐高温氧化、耐腐蚀和耐降解性。一般来说，对温度氧化、腐蚀或降解的抵抗力是由测试样品在标准化测试方法中的性能决定。其中样品以“通过/失败等级”进行评估。通常，通过特定测试表明在测试结束时视觉外观没有变化，而特定测试失败则由显著的颜色变化表示(由于高温度氧化)、腐蚀或样品降解。

一些测试提供较少的二进制结果；在这些情况下，样品额外按“F/P(-)/P”等级进行分级：其中“F”表示失败，“P(-)”表示外观有轻微变化(例如轻微变色、斑点或在小于10％的涂层表面积上出现浑浊)，“P”等同于视觉外观没有变化。在此，在外观上没有表现出视觉变化的样品(得分“P”)被认为在测试中具有“优秀”。

在第一种情况下，本文所述的涂层为涂覆材料提供了“对铜加速乙酸盐雾测试(Copper Accelerated Acetic Acid Salt Spray(fog)(CASS)Test)”的耐受性。优选地，涂覆产品通过24小时CASS测试和48小时CASS测试。CASS测试是一种已知的行业标准，例如ASTM B368-09(2009):Standard Test Method for Copper-Accelerated Acetic Acid-Salt Spray(Fog)Testing(CASS Test),American Society for Testing and Materials(ASTM International)。CASS测试下的典型故障是针孔腐蚀。因此，样品是基于通过/失败(pass/fail basis)进行评估，其中表现出针孔腐蚀的样品失败(failed)，而保持其完整性的样品通过(passed)。在有限的样品中，观察到视觉外观的轻微变化；这些样品被评为“-”，相当于外观略有变化。优选地，样品在CASS测试中没有表现出视觉外观的变化；这些样品在测试条件下被认为是“优异的(excelled)”。此外，经过延长的CASS测试(48小时)，优选样品的视觉外观没有变化(见图2)。

在第二种情况下，本文所述的涂覆产品通过了“高温应用涂层评估测试(Evaluating Coatings for High Temperature Service Test)”。这是一种已知的行业标准，例如ASTM D2485-18(2018):Standard Test Methods for Evaluating Coatings ForHigh Temperature Service,method B,American Society for Testing and Materials(ASTM International)。优选地，涂覆产品通过暴露于400°F(204℃)16小时，500°F(260℃)8小时，600°F(315℃)16小时，700°F(371℃)8小时的高温应用涂层评估测试。在最后一次热暴露后目视检查样品是否有失效迹象。高温应用涂层评估测试的典型失败是变色(由高温氧化引起)。因此，基于通过/失败(pass/fail basis)评估样品，其中表现出颜色变化的样品失败(failed)，而保持其完整性的样品通过(passed)。优选地，样品在高温应用涂层评估测试的结果中没有表现出视觉外观变化；这些样品在测试条件下被认为是“优异的(excelled)”(见图1)。

在另一种情况下，本文所述的涂覆产品通过了“胶带附着力测试(MeasuringAdhesion by Tape Test)”。这是一项已知的行业标准，例如ASTM D3359-09(2009):Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test,method B,AmericanSociety for Testing and Materials(ASTM International)。优选地，涂覆产品通过胶带附着力测试。通过胶带附着力测试的典型失败是从基材上去除涂层。因此，以通过/失败为基础评估样品，其中表现出从基材去除涂层的样品失败，而保持其完整性的样品通过。优选地，样品在通过胶带附着力测试的结果中没有表现出视觉外观的变化；这些样品在测试条件下被认为是“优异的(excelled)”。

在又一个实施例中，本文描述的涂层提供了“涂层在100％相对湿度下的耐水性(Water Resistance of Coating in 100％Relative Humidity)”。这是一项已知的行业标准，例如ASTM D2247-02(2002):Standard Practice for Testing Water Resistance ofCoatings in 100％Relative Humidity,American Society for Testing and Materials(ASTM International)。优选地，经涂覆的产品在具有24小时恢复期的五个24小时循环中暴露于38℃±2℃的恒湿冷凝气氛中。涂层在100％相对湿度下的耐水性下的典型失效参数是颜色变化、起泡、失去附着力、软化或脆化等影响。因此，在通过/失败的基础上评估样品，其中表现出任何失败迹象的样品失败，而保持其完整性的样品通过。优选地，样品的涂层在100％相对湿度下的耐水性没有表现出视觉外观的变化；这些样品在测试条件下被认为是“优异的”。

在另一种情况下，本文描述的涂层提供了“水浸渍测试的涂层耐水性(WaterResistance of Coatings Using Water Immersion)”。这是一项已知的行业标准，例如ASTM D870-02(2002):Standard Practice for Testing Water Resistance of CoatingsUsing Water Immersion,American Society for Testing and Materials(ASTMInternational)。优选地，涂覆产品在温度为95℃±5℃的水中浸泡200小时。水浸渍测试的涂层耐水性测试下的典型故障是例如颜色变化、起泡、失去附着力、软化或脆化的情形。因此，在通过/失败基础(pass/fail basis)上评估样品，其中表现出任何失败迹象的样品失败，而保持其完整性的样品通过。优选地，经过水浸渍测试的涂层耐水性测试，样品的视觉外观没有变化；这些样品在测试条件下被认为是“优异的”(见图3)。

在另一种情况下，涂覆产品通过了按以下程序进行的“明火测试(Open FlameTest)”：用丙烯气体喷灯在涂层和未涂层表面之间的边界上对部分涂层的金属样品进行火焰燃烧，直到在未涂层上观察到颜色变化区域。优选地，涂覆产品通过“明火测试”而没有任何颜色变化(见图4)。颜色变化是由高温氧化引起的。

在另一种情况下，本文所述的涂层提供了优异的防水性能。涂层的润湿性的确定根据了“用前进接触角法测量涂料、颜料和基材的表面润湿性的标准实施规程(StandardPractice for Surface Wettability of Coatings,Substrates and Pigments byAdvancing Contact Angle Measurement)”，其为已知的行业标准，例如ASTM D7334-08(2013):Standard Practice for Surface Wettability of Coatings,Substrates andPigments by Advancing Contact Angle Measurement,American Society for Testingand Materials(ASTM International).这种做法涵盖了当液滴体施加到涂层表面时的接触角测量。使用以下程序进行测试：在涂覆材料上施加一滴去离子水，使用显微镜拍摄照片并使用量角器确定去离子水滴与涂覆表面的接触角。优选地，涂覆产品具有表明防水性能的高接触角值(例如至少约45°)。

所公开的金属产品的耐热性非常好。金属产品的耐热性受限于底层金属的敏感性，而不是玻璃状层。金属产品可以在370℃的烤箱中放置8小时以上。因此，在一种实施方式中，金属产品可具有高达约350℃、高达约500℃、高达约700℃或高达约金属基材熔点的扩展的耐热性。

本文的金属产品还具有耐高温性之外的优点。例如，许多金属具有固有的耐腐蚀性或硬度，例如不锈钢、钛和本文公开的其他金属。涂覆这些金属表面会产生其他改进的性能。例如，在标准的环境条件下，当污染物(如煤烟、污垢等)积聚在表面涂层的孔隙之上或内部时，金属表面的整体外观会退化。

来自指纹和污染物的残留油脂是有问题的。即使对于相对光滑的氧化物表面，通过清洁去除这些污染物也常常具有挑战性，因为油和污染物会积聚在金属表面的微孔中。用本文的产品涂覆这些材料改进了这些表面的维护，例如通过使清洁更容易，部分原因是玻璃状层的表面更光滑。金属氧化物具有微米级尺寸的孔，而玻璃状层的孔隙尺寸要小几个数量级，大约为纳米级。这种涂层可以应用于例如建筑设计、雕塑和反射表面，如太阳能反射器。

如以上公开内容所证明以及在以下实施方式中进一步阐述的，所公开的在金属产品上的玻璃状层进一步提供了具有比金属氧化层更光滑的表面以及与金属氧化层相比具有更小孔隙的金属产品，并且也比金属氧化层更均匀、更平整。

金属产品

本发明提供一种包含金属或金属合金的产品，所述产品具有根据本文所述的方法制备的涂层。因此，本发明提供了通过本文描述的方法获得或可获得的涂覆金属或金属合金产品。所述涂覆金属或金属合金产品可以是复杂产品的组成部分。

根据本发明的产品可用于内部/外部场合，例如建筑固定构件、汽车零部件、航空航天部件、船舶零部件、自行车零部件、摩托车零部件、重型运输车辆(包括卡车、列车和其他有轨车辆)部件、军用器件、镜子、街景组件(例如路灯和外部标志)、家具、电器(例如冰箱、洗衣机、干衣机、洗碗机、炉灶、以及诸如搅拌机、混合机、烤面包机、煮饭机的台上电器)、太阳能组件(例如反射器和收集器)、消费品和相关零件(例如手机和计算机组件)、热交换、医疗仪器和工具和/或石油和天然气生产组件(例如盘管)；其中，基材通常被认为是固定装置或零件，氧化层和硅酸盐玻璃覆盖固定装置或零件。建筑固定构件包括用于窗框、窗饰、门、覆层、镜子、反射器、灯罩、铰链、把手、家具零件(包括桌子或椅子腿、座椅或顶部、支架、轨道、栏杆和/或五金器件。汽车零部件包括车身部件和/或车轮；例如，包括车顶行李架/栏杆、窗饰、废物整理器、踏板/侧杆/踏脚板、门饰、灯饰、门把手、排气歧管、反射器、油箱盖襟翼、扰流板、立柱盖、门把手防刮板、天线、标牌/标志、窗罩、扬声器装饰件、轮毂盖、轮辋、凸耳螺母、发动机零件(例如活塞、缸体、轴、凸轮、滑轮、外壳和盖)和/或排气零件(例如排气管件/管道、消音器、转换器盖、夹具、吊架和尾管)。航空航天部件包括例如发动机罩、面板、旋转器、螺旋桨、机翼、襟翼、升降舵和整流罩。船舶零部件包括例如船体、桅杆、吊杆、滑轮、绞盘、舵柄、吊具、扶手、螺丝扣、支柱、舱口装饰和/或拖车。自行车零部件包括例如车架、立柱、管、车把、轮辋、杠杆、齿轮和/或轮毂。摩托车零部件包括例如车轮、悬架管、摆臂、发动机零件、排气零件和装饰件。

本发明还提供了一种制备涂覆制品的方法，所述方法包括将经涂覆的金属或金属合金产品施加(或附着或固定)到所述制品上。这样的方法可以包括提供包含根据本文所述的方法涂覆的金属或金属合金的制品的组件，以及将涂覆的组件施加(或附接或固定)到制品上，或将这种涂覆的组件结合到制品中。所述制品可以被认为是包括涂覆部件的制品。可以在将组件施加(或附接或固定)到制品之前或之后根据本文所述的方法对组件进行涂覆。

本发明还提供了一种涂覆包括金属或金属合金组件的产品的方法，其中产品的金属或金属合金组件根据本文所述的方法进行涂覆。

本发明还提供了通过这些方法获得的涂覆产品。

本发明的第二和其后方面的优选特征经必要变通与本发明的第一方面的相同。

实施例

作为示例而非限制性的，如下制备的测试样品用于说明本文的各种实施方式并进一步说明所进行的实验测试。本文所述的碱金属硅酸盐水溶液可以是含有钠和锂金属抗衡离子的混合物的碱硼硅酸盐溶液。

硼酸盐可以是在水中可溶且稳定的任何硼酸盐化合物。优选地，硼酸盐是硼砂，也称为硼酸钠或四硼酸钠，通常具有十个溶剂化分子，即十水合物(Na₂B₄O₇·10H₂O)。其他四硼酸钠水合物以及在水中产生硼酸盐的其他硼源也是可接受的。虽然硼砂是最常用的硼酸盐，但只要可以形成稳定的水溶液，任何与硅酸盐结合产生硼硅酸盐玻璃的硼酸盐化合物都是可接受的。在一个实施例中，硅酸盐水溶液包含按重量计13.0％的SiO₂、1.7％的Na₂O、1.2％的Li₂O、1.1％的B₂O₃和83.0％的H₂O，具有约1.136的比重。使用前，将溶液通过1.2mm过滤器过滤并保持在20℃。下述一般程序用于测试样品的制作：

组件测试是实施于：

(A)由钛合金制成的轧制板，含有：99.1％Ti、0.5％Al和0.4％Si，测试板约为150mm x 75mm；

(B)由不锈钢制成的铸板，304L(1.4307)型，含有：0.020％C、0.40％Si、1.55％Mn、0.031％P、0.002％S、18.1％Cr、8.1％Ni、0.057％N及其余的Fe，测试板约为150mm x 75mm；

(C)由不锈钢制成的铸板，316L(1.4404)型，含有：0.023％C、0.44％Si、0.88％Mn、0.032％P、<0.001％S、17.0％Cr、10％Ni、2.03％Mo、0.040％N及其余的Fe。测试板约为150mm x 60mm；

(D)由钛合金制成的板，最多含有：0.08％C、0.03％N、0.250％O、0.30％Fe、0.015％H、0.40％其他元素以及其余的Ti，测试板约为150mm x 75mm；

(E)由不锈钢制成的板，316L(1.4404)型，含有：0.023％C、0.44％Si、0.88％Mn、0.032％P、<0.001％S、17.0％Cr、10％Ni、2.03％Mo、0.040％N及其余的Fe，测试板约为43mmx 43mm；

(F)由不锈钢制成的板，316L(1.4404)型，含有：0.023％C、0.44％Si、0.88％Mn、0.032％P、<0.001％S、17.0％Cr、10％Ni、2.03％Mo、0.040％N及其余的Fe，测试板约为83mmx 83mm。

表面预处理：材料的处理经过以下程序之一：

i.机械抛光；或

ii.喷磨(用砂粒喷砂)；或

iii.喷磨(用碳钢砂粒喷砂)；或

iv.喷磨(用不锈钢砂粒喷砂)。

去除氧化层：对板进行以下程序之一的处理以去除现有(旧)氧化层：

(A)将板脱脂(在碱性溶液中)，然后用15％v/v的70％硝酸和1.5％v/v的60％氢氟酸的混合物在环境温度(20℃)下浸洗20分钟，然后浸洗的样品用去离子水冲洗两次，从而得到干净、未染色、未污染的承载在金属结构上的金属层；或者

(B)去除现有氧化层是通过在预处理步骤中已经进行的喷砂来完成的，然后用去离子水冲洗样品，从而得到干净、未染色、未污染的承载在金属结构上的金属层。

钝化：去除氧化层后，测试样品经由以下程序之一进行钝化：

(A)在环境温度(20℃)下，在22.5％v/v的70％硝酸中钝化30分钟；或者

(B)在环境温度(20℃)下，在7％w/v的柠檬酸中钝化30分钟；或者

(C)在室温(20℃)下在空气中晾干15分钟。

涂覆：测试样品通过浸入、喷涂或辊涂用硅酸盐水溶液涂覆，以提供约300nm至约1000nm的涂层厚度(见图5)。

优选地，将测试样品浸入硅酸盐水溶液三分钟(温度为20℃)。硅酸盐水溶液是上述碱硼硅酸盐溶液。

聚合和固化：涂覆的测试样品经受高温以聚合和固化硅酸盐涂料。温度可以通过标准、对流或红外烤箱施加。固化时间(经受高温的时间)在IR烘箱中为三分钟。

测试样品经过以下测试：24小时CASS测试、48小时CASS测试、高温应用涂层评估测试、胶带附着力测试、涂层在100％相对湿度下的耐水性测试、水浸渍测试的涂层耐水性以及明火测试。

“对铜加速乙酸盐雾测试(Copper Accelerated Acetic Acid Salt Spray(fog)(CASS)Test)”是一项已知的行业标准，即ASTM B368-09(2009):Standard Test Methodfor Copper-Accelerated Acetic Acid-Salt Spray(Fog)Testing(CASS Test),AmericanSociety for Testing and Materials(ASTM International)。“高温应用涂层评估测试(Evaluating Coatings for High Temperature Service Test)”是一项已知的行业标准，即ASTM D2485-18(2018):Standard Test Methods for Evaluating Coatings For HighTemperature Service,method B,American Society for Testing and Materials(ASTMInternational)。“胶带附着力测试(Measuring Adhesion by Tape Test)”是一项已知的行业标准，例如ASTM D3359-09(2009):Standard Test Methods for Measuring Adhesionby Tape Test,method B,American Society for Testing and Materials(ASTMInternational)。“涂层在100％相对湿度测试中的耐水性”是一项已知的行业标准，即ASTMD2247-02(2002):Standard Practice for Testing Water Resistance of Coatings in100％Relative Humidity,American Society for Testing and Materials(ASTMInternational)。“水浸渍测试的涂层耐水性(Water Resistance of Coatings UsingWater Immersion Test)”是一项已知的行业标准，即ASTM D870-02(2002):StandardPractice for Testing Water Resistance of Coatings Using Water Immersion,American Society for Testing and Materials(ASTM International)。“明火测试(OpenFlame Test)”包括用丙烯气炬点燃部分涂层的金属样品，直到在未涂层区域观察到颜色变化。

表1.提供现有技术对比样品(参考样品)制备的数据：

¹如前述的碱硼硅酸盐溶液(alkali-borosilicate solution)

表2.提供关于使用上述碱硼硅酸盐溶液制备本文公开的样品的数据：

¹如前述的碱硼硅酸盐溶液(alkali-borosilicate solution)

²仅有一半样品涂覆进行“明火测试”

如上所示，样品SS 7至SS 10进行了“预处理”，并通过单一的喷砂步骤去除现有氧化层。

表3.提供所有样品的测试结果。

其中：

“F”表示失败，

“P(-)”表示外观上微小变化

“P”表示视觉外观没有变化

“*”进行了测试以评估涂层，但原始样品被评估以进行比较

“**”测试是在已涂的一半上进行的

“***”测试是在未涂的一半进行的

涂层的润湿性测试是根据“Standard Practice for Surface Wettability ofCoatings,Substrates and Pigments by Advancing Contact Angle Measurement”American Society for Testing and Materials(ASTM International)D7334-08(2013)确定的，并且是在由不锈钢制成的样品上做到。

去除氧化层：为测试准备的样品经过脱脂(在碱性溶液中)，然后在由15％v/v的70％硝酸和1.5％v/v的60％氢氟酸组成的酸混合物中在环境温度(20℃)下浸洗5分钟。然后用去离子水冲洗浸洗的样品两次。由此产生了承载在金属结构上的干净、未染色、未污染的金属层。

钝化：浸洗之后测试样品在22.5％v/v的70％硝酸中、在环境温度(20℃)下进行钝化，时间为30分钟。

涂覆：去除天然存在的氧化层的钝化测试样品通过浸洗、喷涂或辊涂用硅酸盐水溶液涂覆，以提供厚度约300nm至约1000nm的涂层(见图5)。

优选地，将测试样品浸入硅酸盐水溶液三分钟(温度为20℃)。硅酸盐水溶液是上述碱硼硅酸盐溶液。

聚合和固化：涂覆的测试样品经受高温以聚合和固化硅酸盐涂层。温度可以通过标准的、对流的或红外烤箱的方式施加。固化是通过以下方法之一完成：

(A)暴露于高温，通过将样品放入设置为以下温度之一的对流烘箱中实现：120℃、200℃、230℃和300℃。

(B)暴露于IR辐射三分钟。

然后根据“Standard Practice for Surface Wettability of Coatings,Substrates and Pigments by Advancing Contact Angle Measurement”ASTM D7334-08(2013)确定涂层样品的润湿性。然后确定所有样品的润湿角，并按升序排序，用给定的对应值表示，其中1-最大接触角，5-最小接触角。

表4.提供了现有技术对比样品(参考样品)制备的数据：

¹如前述的碱硼硅酸盐溶液(alkali-borosilicate solution)

表5.提供所有样品的测试结果。

润湿性的差异也可以通过可视化来确定，以表示将去离子水滴放在每个样品上，并拍摄照片以证明差异(见图6)。

尽管在没有去除氧化层和钝化的情况下涂有碱硼硅酸盐溶液的钛和不锈钢样品可能表现良好，但实验室级样品预计表现良好。然而，在实践中，实施本发明的金属或金属合金并不都是实验室级的，并且需要根据本发明的组合浸洗和钝化工艺，加上ABS涂层，以提供具有优越的性能的涂覆金属或金属合金。

如上所述，固化方法会影响样品的疏水性。使用红外线烘箱固化涂层产生具有改进的疏水性的最终产品。然而，通过加热固化涂层也可以提供具有改进的疏水性的产品。当涂层在至少230℃的温度下固化时，涂层产品的疏水性能明显提高。将固化温度提高到300℃会进一步增加产品的疏水性。然而，并不总是需要在如此高的温度下固化以提供具有优异性能的涂覆金属产品。例如，如上所示，在200℃的温度下固化仍可为涂覆金属产品提供出色的防腐涂层。

本发明的方法提供了相对于现有技术的几个优点。如上述实施例所示，本发明的方法提供了高度耐用且耐腐蚀、耐水、耐热和空气污染的涂层材料。此外，本发明的方法出人意料地能够在不使用阳极氧化钝化的情况下获得具有这种性质的涂层材料。包括通过化学钝化或暴露于诸如空气的气态氧化环境中形成氧化层的方法提供了具有改进的、更自然外观的材料，同时仍保持高耐久性和耐腐蚀、耐水和耐热性。与已经使用阳极氧化钝化的材料相比，去除现有氧化层和钝化的组合的使用还提供了具有更光滑表面的材料，更容易保持清洁。提供具有防止高温氧化同时保持自然外观的涂层材料是本发明的显着优点，这是现有技术的任何方法所不具备的。

实施方式

本发明至少包括以下实施方式：

1.一种被涂覆的金属或金属合金产品的制备方法，所述方法包括：

去除金属或金属合金的现有氧化层；

在所述金属或金属合金的表面上形成新的氧化层，其中使用化学钝化和/或暴露于气态氧化环境；

将硅酸盐水溶液涂料施加到所述金属或金属合金的氧化层上；以及

固化在所述氧化层上施加的涂料以提供硅酸盐涂层，经由以下方式：

a)将涂覆的钝化层加热到至少200℃的温度；或者

b)将涂覆的钝化层暴露于红外源。

2.根据实施方式1的方法，其包括提供包含现有氧化层的金属或金属合金基材的步骤，并且包括从金属或金属合金去除现有氧化层的步骤。

3.根据实施方式1或实施方式2的方法，其中所述气态氧化环境是空气或其他含氧的气态环境。

4.根据前述实施方式任一项的方法，其中暴露于气态氧化环境的步骤包括干燥。

5.根据前述实施方式任一项的方法，其中将涂覆的钝化层加热到至少230℃的温度。

6.根据前述实施方式任一项的方法，其中所述含水硅酸盐溶液的的pH为约10至约13(或约11至约13)。

7.根据前述实施方式任一项的方法，其中所述含水硅酸盐溶液包含SiO₂,M₂O和任选的B₂O₃，其中M选自Li、Na、K及其混合物。

8.根据实施方式7的方法，其中硅酸盐水溶液的组成包括SiO₂与M₂O的比例为约3.8至约2.0，并且如果有B₂O₃，则SiO₂与B₂O₃之比为约10:1至约200:1。

9.根据前述实施方式任一项的方法，其中通过使用酸性浸洗溶液进行浸洗从金属或金属合金去除现有氧化层。

10.根据实施方式9的方法，其中浸洗使用酸性浸洗溶液通过浸入溶液中或例如通过喷涂将溶液施加到金属或金属合金的表面上来进行。

11.根据实施方式9或实施方式10的方法，其中浸洗使用酸性浸洗溶液，其包含硝酸、氢氟酸、氯酸、硫酸、磷酸、过硫酸钠、过氧化氢或其组合。

12.根据实施方式9至11中任一项所述的方法，其中所述浸洗使用酸性浸洗溶液，其包含促进剂、抑制剂、润湿剂或专有溶液。

13.根据实施方式9至12中任一项所述的方法，其中所述浸洗溶液包含硝酸和氢氟酸。

14.根据实施方式9至12中任一项所述的方法，其中所述浸洗溶液包含氢氟酸。

15.根据实施方式9至14中任一项所述的方法，其中所述酸性浸洗溶液的pH为约1。

16.根据实施方式9至15中任一项所述的方法，其中所述酸性浸洗溶液包含10％至20％v/v(150g/L–300g/L)的70％硝酸和1％至2％v/v(12g/L–24g/L)的60％氢氟酸。

17.根据实施方式16的方法，其中酸性浸洗溶液包含15％v/v(225g/L)的70％硝酸和1.5％v/v(18g/L)的60％氢氟酸。

18.根据实施方式9至17中任一项所述的方法，其中所述酸性浸洗溶液的硝酸与氢氟酸之比为10:1。

19.根据实施方式9至18中任一项所述的方法，其中所述浸洗进行至少1分钟。

20.根据实施方式9至19中任一项所述的方法，其中所述浸洗在至少15℃的温度下进行。

21.根据实施方式9至20中任一项所述的方法，其中所述浸洗步骤在环境温度下进行。

22.前述实施方式任一项的方法，其中新的氧化层通过化学钝化形成并且使用钝化溶液通过浸入溶液中或将溶液施加，例如通过喷涂，到金属或金属合金的表面来进行。

23.前述实施方式任一项的方法，其中所述新的氧化层通过化学钝化形成并且使用包含硝酸、硫酸、磷酸、柠檬酸、过氧化氢或重铬酸钠或其组合的钝化溶液进行.

24.根据实施方式22或实施方式23所述的方法，其中所述钝化溶液包含硝酸或柠檬酸。

25.根据实施方式24的方法，其中所述钝化溶液包含约1％至约30％的柠檬酸或约15％至约30％v/v的70％硝酸。

26.根据实施方式22至25中任一项所述的方法，其中所述钝化溶液的pH为约1。

27.根据前述实施方式任一项的方法，其中所述钝化是化学钝化并且进行至少3分钟。

28.根据实施方式27的方法，其中化学钝化进行可长达1小时。

29.根据前述实施方式任一项的方法，其中新的氧化层通过化学钝化形成并且在15℃至80℃的温度下进行。

30.根据前述实施方式任一项的方法，其中所述新的氧化层通过化学钝化形成并且使用包含15％至30％v/v的70％硝酸的钝化溶液进行。

31.根据实施方式30的方法，其中化学钝化步骤进行至少20分钟。

32.根据实施方式30或实施方式31的方法，其中化学钝化步骤在15℃至60℃的温度下进行。

33.根据实施方式1至29中任一项所述的方法，其中所述新的氧化层通过化学钝化形成并且使用包含1％至15％w/v的柠檬酸的钝化溶液进行。

34.根据实施方式33的方法，其中化学钝化步骤进行至少4分钟。

35.根据实施方式33或实施方式34的方法，其中化学钝化步骤在15℃至70℃的温度下进行。

36.根据前述实施方式任一项的方法，其中所述新的氧化层通过化学钝化形成，并通过以下方式进行：

a)20％-25％v/v的70％硝酸溶液在室温下至少30分钟；

b)20％-25％v/v的70％硝酸溶液加热至45℃-60℃至少20分钟；

c)4％-10％w/v的柠檬酸溶液在温度20℃-50℃下至少20分钟；

d)4％-10％w/v的柠檬酸溶液在温度50℃–60℃下至少10分钟；

e)4％-10％w/v的柠檬酸溶液在温度60℃–70℃下至少4分钟；

f)22.5％v/v的70％硝酸溶液在环境温度下约30分钟；或者

g)7％w/v的柠檬酸溶液在环境温度下约30分钟。

37.根据前述实施方式任一项的方法，其包括，从除去氧化物的步骤开始至施加硅酸盐水溶液涂料的步骤，将金属或金属合金暴露于气态氧化环境(例如空气)可长达约48小时或可长达约24小时。

38.根据前述实施方式任一项的方法，其中在金属或金属表面上形成新的氧化层的步骤包括将金属或金属合金暴露于气态氧化环境(例如空气)可长达约48小时或以上到大约24小时。

39.根据实施方式38的方法，其中在金属或金属表面上形成新的氧化层的步骤不包括化学钝化。

40.根据前述实施方式任一项的方法，其中在金属或金属的表面上形成新的氧化层的步骤包括将金属或金属合金暴露于气态氧化环境(例如空气)约10至约120分钟，且在约15℃至约25℃的温度。

41.根据实施方式40的方法，其中在金属或金属表面上形成新的氧化层的步骤不包括使用化学钝化在金属或金属合金表面上形成氧化层。

42.根据前述实施方式任一项的方法，其中在金属或金属表面上形成新的氧化层的步骤包括将金属或金属合金在一定温度下暴露于气态氧化环境(例如空气)可长达48小时，温度高达约700℃，例如约25℃至约700℃。

43.根据实施方式42的方法，其中在金属或金属表面上形成新的氧化层的步骤不包括使用化学钝化在金属或金属合金表面上形成氧化层。

44.根据前述实施方式任一项的方法，其中所述气态氧化环境是空气或含氧的气体环境。

45.根据前述实施方式任一项的方法，其中从所述金属或金属合金去除任何现有氧化层的步骤包括通过浸洗去除所述氧化层，并且在所述金属或金属的表面上形成新的氧化层的步骤包括使用化学钝化在金属或金属合金表面上形成氧化层，并且金属或金属合金在浸洗步骤和化学钝化步骤之间暴露于气态氧化环境(例如空气)可长达约1小时。

46.根据前述实施方式任一项的方法，其中在金属或金属表面上形成新的氧化层的步骤包括使用化学钝化在金属或金属合金的表面上形成氧化层，并且金属或金属合金在化学钝化步骤和施加硅酸盐水溶液涂料的步骤之间，暴露于空气中可长达1小时。

47.根据前述实施方式任一项的方法，其包括通过浸洗去除现有氧化层并通过化学钝化形成新的氧化层，并且包括将金属或金属合金暴露于气态氧化环境(例如空气)，在浸洗步骤和化学钝化步骤之间可长达约1小时，以及在化学钝化步骤和施加硅酸盐水溶液涂料的步骤之间可长达约1小时。

48.根据前述实施方式任一项的方法，其中去除现有氧化层的步骤包括对金属或金属合金的表面进行研磨处理，例如，对金属或金属合金的表面进行喷磨处理。

49.根据实施方式1至8之一所述的方法，其中去除现有氧化层的步骤包括研磨处理。

50.根据实施方式49所述的方法，其中所述研磨处理是喷磨。

51.根据实施方式49或实施方式50的方法，进一步包括在涂覆之前对经研磨的金属或金属合金进行洗涤和/或脱脂。

52.根据实施方式49至51中任一项所述的方法，其不包括浸洗步骤。

53.根据实施方式49至52中任一项所述的方法，其不包括化学钝化步骤。

54.根据实施方式49至53中任一项所述的方法，其不包括浸洗步骤并且不包括化学钝化步骤。

55.根据实施方式49至54中任一项所述的方法，其包括在施加所述含水硅酸盐溶液的步骤之前将所述金属或金属合金暴露于气态氧化环境(例如空气)可长达约48小时。

56.根据前述实施方式任一项的方法，进一步包括在去除现有氧化层之前清洁金属或金属合金的步骤。

57.根据实施方式56的方法，其中清洁金属表面的步骤包括从金属或金属合金的表面去除任何油脂。

58.根据实施方式56或实施方式57的方法，其中清洁材料表面的步骤包括对金属或金属合金表面的研磨处理。

59.根据实施方式58的方法，其中所述研磨处理是喷磨，例如喷砂。

60.根据实施方式56至59中任一项所述的方法，其中清洁材料表面的步骤包括对金属或金属合金的表面进行研磨处理，例如对金属或金属合金的表面进行喷磨处理，并对金属或金属合金的表面进行脱脂。

61.根据实施方式1至8中任一项的方法，包括：

清洗金属或金属合金的表面，其中金属或金属合金选自不锈钢、钛或钛合金；

使用包含pH为1的硝酸和氢氟酸的酸性浸洗溶液进行浸洗，以去除金属或金属合金的现有氧化层；

使用包含硝酸或柠檬酸且pH值为1的化学钝化溶液，在金属或金属合金的表面形成氧化层；

向所述金属或金属合金施加硅酸盐水溶液涂料，其中所述硅酸盐水溶液的pH为约10至约13，包含SiO₂,M₂O和任选的B₂O₃，其中M选自Li、Na、K或其混合物，并且SiO₂与M₂O的比例为约3.8至约2.0，当存在B₂O₃时，SiO₂与B₂O₃的比例为约10:1至约200:1；以及

固化氧化层上的硅酸盐溶液以提供硅酸盐涂层，其通过以下方式：

将涂覆的钝化层加热到至少200℃或至少230℃的温度；或者

将涂覆的钝化层暴露于红外源。

62.根据实施方式1至8中任一项的方法，包括：

清洗金属或金属合金的表面，其中金属或金属合金选自不锈钢、钛或钛合金；

通过使用包含pH为1的硝酸和氢氟酸的酸性浸洗溶液进行浸洗，以去除金属或金属合金的现有氧化层；

使用包含硝酸或柠檬酸且pH值为1的化学钝化溶液，在金属或金属合金的表面形成氧化层；

向所述金属或金属合金施加硅酸盐水溶液涂料，其中所述硅酸盐水溶液的pH为10至13，包含SiO₂,M₂O和B₂O₃，其中M选自Li、Na、K或其混合物，并且SiO₂与M₂O的比例为约3.8至约2.0而SiO₂与B₂O₃的比例为约10:1至约200:1；以及

固化氧化层上的硅酸盐溶液以提供硅酸盐涂层，其通过以下方式：

将涂覆的钝化层加热到至少200℃或至少230℃的温度；或者

将涂覆的钝化层暴露于红外源。

63.实施方式61或62的方法，其中浸洗溶液包含10％-20％v/v(150g/L-300g/L)的70％硝酸和1％至2％v/v(12g/L–24g/L)的60％氢氟酸。

64.根据实施方式61至63任一项的方法，其中所述钝化溶液包含15％至30％v/v的70％硝酸，进行至少约20分钟并在约15℃至约60℃的温度下进行。

65.根据实施方式61至63任一项的方法，其中所述钝化溶液包含1％至15％w/v的柠檬酸，进行至少约4分钟并在约21℃至约70℃的温度下进行。

66.根据实施方式61至65中任一项所述的方法，包括将金属或金属合金暴露于气态氧化环境，其中在浸洗步骤和化学钝化步骤之间可长达1小时，以及在化学钝化步骤和施加硅酸盐水溶液涂料的步骤之间可长达约1小时。

67.根据实施方式61至65中任一项的方法，包括在浸洗步骤和施加硅酸盐水溶液涂料的步骤之间将金属或金属合金暴露于气态氧化环境可长达2小时。

68.根据实施方式1至8中任一项的方法，包括：

提供包含氧化层的金属或金属合金基材；

通过喷磨从金属或金属合金去除现有氧化层；

清洗经喷磨的金属或金属合金；

将金属或金属合金暴露在气态氧化环境(例如空气)中可长达48小时(优选可长达24小时)，以在金属或金属合金表面形成新的氧化层；

将硅酸盐水溶液涂料施加到新的金属或金属合金氧化层；

固化新的氧化层上施加的涂料以提供硅酸盐涂层，其通过以下方式：

将涂料加热到至少200℃或至少230℃的温度；或者

将涂料暴露于红外线源

69.根据实施方式1至8中任一项的方法，包括

提供包含氧化层的金属或金属合金基材；

通过喷磨从金属或金属合金去除现有氧化层；

清洗经过喷磨的金属或金属合金；

将金属或金属合金暴露于气态氧化环境(例如空气)可长达48小时(优选可长达24小时)，以在金属或金属合金表面形成新的氧化层；

将硅酸盐水溶液涂料施加到金属或金属合金新的氧化层，其中硅酸盐水溶液的pH为10至13，包含SiO₂,M₂O和任选的B₂O₃，其中M选自Li、Na、K或其混合物，并且SiO₂与M₂O的比例为约3.8至约2.0，如果存在B₂O₃，则SiO₂与B₂O₃的比例为约10:1至约200:1；

固化新的氧化层上施加的涂料以提供硅酸盐涂层，其通过以下方式：

将涂料加热到至少200℃或至少230℃的温度；或者

将涂料暴露于红外线源。

70.根据实施方式1至8中任一项的方法，包括

提供包含氧化层的金属或金属合金基材；

通过喷磨从金属或金属合金去除现有氧化层；

清洗经过喷磨的金属或金属合金；

在室温下将金属或金属合金暴露于气态氧化环境(例如空气)可长达48小时(优选可长达24小时)，以在金属或金属合金表面形成新的氧化层；

将硅酸盐水溶液涂料施加到金属或金属合金新的氧化层，其中硅酸盐水溶液的pH为10至13，包含SiO₂,M₂O和任选的B₂O₃，其中M选自Li、Na、K或其混合物，并且SiO₂与M₂O的比例为约3.8至约2.0，如果存在B₂O₃，则SiO₂与B₂O₃的比例为约10:1至约200:1；

固化新的氧化层上施加的涂料以提供硅酸盐涂层，其通过以下方式：

将涂料加热到至少200℃或至少230℃的温度；或者

将涂料暴露于红外线源。

71.根据实施方式1至8中任一项的方法，包括

提供包含氧化层的金属或金属合金基材；

通过使用研磨剂(例如砂子)进行喷磨，从金属或金属合金完全去除现有氧化层；

清洗经过喷磨的金属或金属合金以去除研磨剂；

在室温下将金属或金属合金暴露于气态氧化环境(例如空气)可长达48小时(优选可长达24小时)以在金属或金属合金的表面形成新的氧化层，其中在喷磨步骤开始的时间段可长达48小时(优选可长达24小时)；

将硅酸盐水溶液涂料施加到金属或金属合金新的氧化层，其中硅酸盐水溶液的pH为10至13，包含SiO₂,M₂O和任选的B₂O₃，其中M选自Li、Na、K或其混合物，并且SiO₂与M₂O的比例为约3.8至约2.0，如果存在B₂O₃，则SiO₂与B₂O₃的比例为约10:1至约200:1；

固化新的氧化层上施加的涂料以提供硅酸盐涂层，其通过以下方式：

将涂料加热到至少200℃或至少230℃的温度；或者

将涂料暴露于红外线源。

72.根据前述实施方式任一项的方法，其中固化的硅酸盐涂层具有小于5μm的厚度。

73.根据前述实施方式任一项的方法，其中固化的硅酸盐涂层具有约10nm至约5000nm的厚度。

74.根据前述实施方式任一项的方法，其中通过化学钝化或暴露于气态氧化环境制备的涂覆氧化层的厚度小于约50μm。

75.根据前述实施方式任一项的方法，其中通过化学钝化或暴露于气态氧化环境制备的涂覆氧化层具有约1nm至约25μm的厚度。

76.根据前述实施方式任一项的方法，其中固化的硅酸盐涂层具有小于5μm的厚度并且氧化层具有小于10μm的厚度。

77.根据前述实施方式任一项的方法，其中固化的硅酸盐涂层具有小于550nm的厚度并且氧化层具有小于2μm的厚度

78.根据前述实施方式任一项的方法，其中金属或金属合金选自锌、锰、镁、铝、钛、铁、铬、镍、铅、不锈钢、铜、钼、锡、铌，或其组合或合金。

79.根据实施方式78的方法，其中金属或金属合金选自不锈钢、钛或钛合金。

80.根据前述实施方式任一项的方法，进一步包括在化学钝化步骤之后密封未密封的氧化层以提供密封的钝化层。

81.根据实施方式80的方法，进一步包括小于6min/μm以及至少5min/μm,4min/μm,3min/μm,2min/μm,1min/μm,30s/μm,或10s/μm的密封时间；其中由未密封层形成密封的钝化层的过程包括热密封工艺。

82.根据实施方式80至82中任一项所述的方法，进一步包括将所述密封的钝化层保持在潮湿气氛中、水中或用水涂覆；然后通过施加硅酸盐水溶液形成涂覆的钝化层。

83.根据前述实施方式任一项的方法，其中，从去除现有氧化层的步骤开始或者从清洗步骤开始(如果存在该步骤)到施加硅酸盐水溶液的步骤之间，将金属或金属合金暴露于空气可长达48小时。

84.根据前述实施方式任一项的方法，其中从去除现有氧化层的步骤开始或者从清洗步骤开始(如果存在该步骤)到施加硅酸盐水溶液的步骤之间，将金属或金属合金暴露于空气可长达24小时。

85.一种用于涂覆金属或金属合金产品的方法，包括：

a.提供经过浸洗的金属，其中所述金属经历了包括下述步骤的方法：

i.可选地清洁金属或金属合金的表面；

ii.通过浸洗从金属或金属合金去除现有氧化层；以及

b.使用化学钝化和/或暴露于气态氧化环境在金属或金属合金的表面形成氧化层；

c.将硅酸盐水溶液涂料施加到金属或金属合金氧化层；以及

d.固化氧化层上施加的涂层以提供硅酸盐涂层，通过以下方式：

i.将涂覆的钝化层加热到至少200℃或至少230℃的温度；或者

ii.将涂覆的钝化层暴露于红外源。

86.一种用于涂覆金属或金属合金产品的方法，包括：

a.提供经过喷磨处理以去除氧化层的金属或金属合金；

b.使用化学钝化和/或暴露于气态氧化环境，在金属或金属合金的表面上形成新的氧化层；

c.将硅酸盐水溶液涂料施加到金属或金属合金新的氧化层；以及

d.固化氧化层上施加的涂料以提供硅酸盐涂层，其通过以下方式：

i.将涂覆的钝化层加热到至少200℃或至少230℃的温度；或者

ii.将涂覆的钝化层暴露于红外源。

87.一种涂覆金属或金属合金产品的方法，包括：

a.提供经过喷磨处理以去除氧化层的金属或金属合金；

b.在暴露于空气中可长达约48小时的金属或金属合金表面形成新的氧化层；

c.将硅酸盐水溶液涂料施加到金属或金属合金新的氧化层；以及

d.固化氧化层上施加的涂层以提供硅酸盐涂层，其通过以下方式：

i.将涂覆的钝化层加热到至少200℃或至少230℃的温度；或者

ii.将涂覆的钝化层暴露于红外源。

88.根据实施方式87的方法，其包括在暴露于空气可长达约24小时的金属或金属合金的表面形成新的氧化层。

89.一种用于涂覆金属或金属合金产品的方法，包括：

a.提供经过浸洗和钝化的金属，其中所述金属经历了包括下述步骤的方法：

i.可选地清洁金属或金属合金的表面；

ii.通过浸洗从金属或金属合金去除现有氧化层；以及

iii.通过化学钝化和/或暴露于气态氧化环境在金属或金属合金的表面形成氧化层；

b.将硅酸盐水溶液涂料施加到金属或金属合金氧化层；以及

c.固化氧化层上施加的涂料以提供硅酸盐涂层，其通过以下方式：

i.将涂料加热到至少200℃或至少230℃的温度；或者

ii.将涂料暴露与红外线源。

90.一种用于涂覆金属或金属合金产品的方法，包括：

a.提供经过喷磨的金属或金属合金，其包含通过暴露于气态氧化环境(例如空气)可长达48小时而形成的天然钝化氧化层：

b.将硅酸盐水溶液涂料施加到包括氧化层的金属或金属合金；以及

c.固化氧化层上施加的涂料以提供硅酸盐涂层，其通过以下方式：

i.将涂料加热到至少200℃或至少230℃的温度；或者

ii.将涂料暴露于红外源。

91.根据实施方式90的方法，其中所提供的金属或金属合金已经喷磨处理并且包含通过暴露于气态氧化环境(例如空气)可长达24小时而形成的天然钝化氧化层。

92.一种金属产品，其包括根据实施方式1至91任一项获得或可获得的涂层。

93.一种制备涂覆制品的方法，包括将通过实施方式1至91任一项的方法制备的涂覆金属或金属合金产品用于所述制品。

应该理解，对本文所述的当前优选实施方式的各种改变和修改对于本领域技术人员来说将是显而易见的。可以在不背离本主题的主旨和范围并且不削弱其预期优势的情形下进行更改和调整。因此，这些更改和调整的内容应当为权利要求书所涵盖。

Claims (28)

1.一种被涂覆的金属或金属合金产品的制备方法，所述方法包括：

提供金属基材，选自铝、铝合金、钛、钛合金或不锈钢；

去除金属基材的现有氧化层，其中采用浸洗、机械清洁或其组合的方式；

在所述金属基材的表面形成新的氧化层，其中通过将所述金属基材与钝化溶液接触，所述钝化溶液选自硝酸、硫酸、磷酸、柠檬酸、过氧化氢、重铬酸钠或其任何组合，和/或通过将所述金属基材暴露于气态氧化环境长达48小时的时间；

将硅酸盐水溶液涂料施加到所述金属基材的氧化层上；以及

固化在所述氧化层上施加的涂料以提供硅酸盐涂层，经由以下方式：

a)将涂覆的氧化层加热到至少200℃的温度；或者

b)将涂覆的氧化层暴露于红外源。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅酸盐水溶液包含SiO₂,M₂O和任选的B₂O₃，其中M选自Li、Na、K及其混合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述现有氧化层是通过喷磨去除，而所述新的氧化层是通过将所述金属或金属合金暴露在空气中长达48小时形成。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述新的氧化层是通过将所述金属基材暴露于空气长达24小时形成。

5.根据权利要求3所述的方法，还包括在施加硅酸盐水溶液涂料之前洗涤所述金属基材的步骤。

6.根据权利要求1所述的方法，其中通过使用酸性浸洗溶液进行浸洗以去除所述金属基材的现有氧化层，所述酸性浸洗溶液包括硝酸、氢氟酸、氯酸、硫酸、磷酸、过硫酸钠、过氧化氢或其组合。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述浸洗溶液包括硝酸和/或氢氟酸。

8.根据权利要求6所述的方法，其中所述酸性浸洗溶液包含10％至20％v/v即150g/L-300g/L的70％硝酸和1％至2％v/v即12g/L-24g/L的60％氢氟酸。

9.根据权利要求6所述的方法，其中所述酸性浸洗溶液包含15％v/v即225g/L的70％硝酸和1.5％v/v即18g/L的60％氢氟酸。

10.根据权利要求8所述的方法，其中所述酸性浸洗溶液具有容积百分比为10:1的硝酸与氢氟酸。

11.根据权利要求6所述的方法，其中所述浸洗在至少15℃的温度下进行至少1分钟。

12.根据权利要求1至4或6至11任一项所述的方法，其中所述钝化溶液包含1％至30％的柠檬酸或15％至30％v/v的70％硝酸。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述钝化在15℃至80℃的温度下进行至少3分钟。

14.根据权利要求1至4或6至11任一项所述的方法，其中所述钝化溶液包含15％至30％v/v的70％硝酸，并且其中所述化学钝化步骤是在15℃至60℃的温度下进行至少20分钟。

15.根据权利要求1至4或6至11任一项所述的方法，其中所述钝化溶液包含1％至15％w/v的柠檬酸，并且其中所述化学钝化步骤是在15℃至70℃的温度下进行至少4分钟。

16.根据权利要求1至4或6至11任一项所述的方法，其中钝化过程包括施用：

a)20％-25％v/v的70％硝酸溶液在室温下至少30分钟；

b)20％-25％v/v的70％硝酸溶液加热至45℃-60℃至少20分钟；

c)4％-10％w/v的柠檬酸溶液在温度20℃-50℃下至少20分钟；

d)4％-10％w/v的柠檬酸溶液在温度50℃-60℃下至少10分钟；

e)4％-10％w/v的柠檬酸溶液在温度60℃-70℃下至少4分钟；

f)22.5％v/v的70％硝酸溶液在环境温度下30分钟；或者

g)7％w/v的柠檬酸溶液在环境温度下30分钟。

17.根据权利要求1至11任一项所述的方法，其中在所述金属基材的表面上形成新的氧化层的步骤包括将所述金属基材暴露于气态氧化环境中10至120分钟，温度为15℃至25℃。

18.根据权利要求1所述的方法，包括：

清洗所述金属基材的表面；

去除金属基材的现有氧化层，其中通过使用酸性浸洗溶液进行浸洗，所述浸洗溶液包含硝酸和氢氟酸且pH为1；

在所述金属基材的表面上形成氧化层，其中使用化学钝化溶液，其包含硝酸或柠檬酸且pH为1；

向所述金属基材施加硅酸盐水溶液的涂料，其中所述硅酸盐水溶液的pH为10至13，包含SiO₂,M₂O和B₂O₃，其中M选自Li、Na、K或其混合物，并且SiO₂与M₂O的摩尔比为3.8至2.0，SiO₂与B₂O₃的摩尔比为10:1至200:1；

固化氧化层上的硅酸盐溶液以提供硅酸盐涂层，经由以下方式：

将涂覆的氧化层加热到至少200℃的温度；或者

将涂覆的氧化层暴露于红外源。

19.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括将涂覆的氧化层加热到至少230℃的温度。

20.根据权利要求18或19所述的方法，其中所述浸洗溶液包含10％至20％v/v即150g/L-300g/L的70％硝酸和1％至2％v/v即12g/L-24g/L的60％氢氟酸。

21.根据权利要求18或19所述的方法，其中所述钝化溶液包含15％至30％v/v的70％硝酸，钝化进行至少20分钟，且温度为15℃至60℃。

22.根据权利要求18或19所述的方法，其中所述钝化溶液包含1％至15％w/v的柠檬酸，钝化进行至少4分钟，且温度为21℃至70℃。

23.根据权利要求1所述的方法，包括

通过喷磨去除金属或金属合金的现有氧化层；

清洗经过喷磨的金属或金属合金；

将所述金属或金属合金于室温暴露在空气中长达48小时，以在所述金属或金属合金的表面形成新的氧化层；

将硅酸盐水溶液涂料施加到所述金属或金属合金新的氧化层，其中所述硅酸盐水溶液的pH为10至13，其包含SiO₂和M₂O以及任选的B₂O₃，其中M选自Li、Na、K或其混合物，并且SiO₂与M₂O之摩尔比为3.8至2，如果存在B₂O₃，则SiO₂与B₂O₃之摩尔比为10:1至200:1；

固化在所述新的氧化层上施加的涂料以提供硅酸盐涂层，经由以下方式：

将涂料加热到至少200℃的温度；或者

将涂料暴露于红外线源。

24.根据权利要求23所述的方法，包括将所述涂料加热到至少230℃的温度。

25.根据权利要求1、18、23任一项所述的方法，其中，所述固化的硅酸盐涂层具有小于5μm的厚度和/或通过钝化制备的涂覆的氧化层具有小于50μm的厚度。

26.根据权利要求1、18、23任一项所述的方法，其中包括在去除现有氧化层之前清洁所述金属或金属合金表面的步骤，并且所述清洁步骤包括从所述金属或金属合金表面去除任何油脂。

27.根据权利要求1、18、23任一项所述的方法，其中包括清洁所述金属或金属合金表面的步骤，并且所述清洁步骤包括对所述金属或金属合金的表面进行研磨处理。

28.根据权利要求27所述的方法，其中所述清洁步骤包括在所述金属或金属合金的表面进行喷砂。