KR20220110806A - 금속을 위한 보호 코팅 - Google Patents

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아그니에슈카 맥키에비치
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엠씨티 홀딩스 엘티디.
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Abstract

본 발명은 보호 규산염 유리-유사 코팅을 포함하는 금속 또는 금속 합금, 및 금속 또는 금속 합금을 코팅하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 금속 또는 금속 합금으로부터의 임의의 기존의 산화물 층의 제거, 화학적 부동태화 또는 기체 산화 환경에 대한 노출을 사용한 금속 또는 금속 합금에서의 새로운 산화물 층의 형성, 수성 규산염 용액에 의한 산화된 금속 또는 금속 합금의 코팅 및 코팅의 경화를 포함한다.

Description

금속을 위한 보호 코팅
본원에 개시된 발명은 개선된 특성을 갖는 코팅된 금속에 대한 보호 무기 코팅 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
부동태화는 금속 표면이 화학적 공정 또는 전기화학적 공정에 의해 코팅으로 전환된 전환 코팅의 일반 종류의 예이다. 본 발명은 부동태 코팅과 함께 사용되도록 설계된다.
티탄/티탄 합금 및 스테인리스 강에서의 산화물 층의 형성의 공정은 티탄 및/또는 티탄 합금 및/또는 스테인리스 강에서 보호 코팅 및/또는 장식 코팅을 제조하기 위해 널리 공지되고 광범위하게 사용된 산업 절차이다. 금속 티탄에서의 부동태 층은 대부분 이산화티탄으로 이루어지지만, 스테인리스 강에서의 부동태 층은 대부분 산화크롬으로도 여겨질 수 있는 산화크롬(III)이다. 간단함을 위해, 본원에서 "산화크롬"의 언급은, 문맥이 달리 표시하지 않는 한, "산화크롬(III)"을 포함한다.
많은 다른 금속에서 산화물은 단단히 부착하는 층으로서 형성하여서, 내부식성 및 내마모성을 증가시키고, 나금속보다 페인트, 프라이머 및 글루와 같은 2차 층의 접착을 위한 더 양호한 기재를 제공한다.
부식으로부터 비천금속을 보호하는 산화물 층은 일반적으로 2개의 방식으로 얻어질 수 있다. 제1 공정은 부동태화로 공지되어 있다. 이 공정은 많은 금속이 산화 환경과 접촉할 때 자연적으로 발생한다. 긴 시간 기간에 걸쳐 스스로 및/또는 제어된 매개변수 없이 발생하도록 허용된 자연적 산화물은 통상적으로 거칠고 불규칙적이고 연속이 아니다. 화학적 수단에 의해 또는 기계적 수단에 의해(예를 들어, 산세 또는 연마제 블라스팅과 같은 기계적 처리에 의해) 및 더 균일한 산화물 층을 생성시키는 제어된 조건 하의 부동태화에 의해 자연적인 기존의 산화물 층의 제거의 기술적 공정에서 더 양호한 표면 구조가 얻어질 수 있다.
보호 산화물 층을 생성하는 다른 방식은 양극산화처리이다(또는 양극산화/애노다이징으로도 공지된 애노다이징처리). 양극산화처리는 금속의 표면에서 자연적 산화물 층의 두께를 증가시키기 위해 사용된 전해질 부동태화 공정이다. 금속에서의 산화물 층의 전기화학적 형성은 잘 공지되고 광범위하게 사용된 산업 절차이다. 양극산화처리의 많은 상이한 공정이 공지되어 있다. 예를 들어, 티탄/티탄 합금/스테인리스 강 재료는 광범위한 온도 범위에서의 욕 중의 AC 또는 DC 전류(또한 플라스마 전해질 산화)의 인가에 의해 전해질, 예컨대 황산, 크로뮴산, 인산, 옥살산 및 임의의 다른 전해질에서 양극산화처리될 수 있다. 이 처리의 변동은 산화물 층의 두께 및 색상을 변경할 수 있다. 생성된 산화물 층은 투명하지만, 박막 간섭의 결과로서, 색상 효과가 얻어질 수 있고, 색상은 산화물 필름 두께에 따라 달라진다.
티탄/티탄 합금/스테인리스 강을 위해, 부동태화는 수 나노미터의 두께를 갖는 비결정질 산화물 층의 자연적 생성인 반면, 양극산화처리는 표면의 현미경학적 질감을 변경할 수 있고, 표면 근처의 금속의 결정 구조을 변경하고 이산화티탄의 결정질 구조를 제공할 수 있다.
양극산화처리 및 부동태화는 금속, 예컨대 티탄, 티탄 합금, 스테인리스 강, 및 다른 금속에 얇은, 경질, 보호 코팅을 생성하는 효과적인 방법이다. 생성된 코팅은 약간의 정도로 모두 다공성이고, 이는 페인트와 같은 2차 코팅의 접착력을 개선한다. 현재 이용 가능한 코팅 처리는 부식 방지의 유효성, 내오염성, 내열성, UV 저항, 환경 영향 및 비용의 면에서 전적으로 성공적이지 않다. 동등하게, 현재 이용 가능한 코팅 처리에 의해서도 부통태 티탄/티탄 합금/스테인리스 강은 보통 원해지지 않은 표면 색상을 변경하는 고온에서의 추가의 산화에 대한 민감성을 나타낸다.
WO2009/117379호 및 WO2016/039809호는 양극산화처리된 층을 포함하는 금속에 대한 보호 코팅을 도포하는 방법을 기재한다.
코팅 또는 달리 고온 내산화성 및 다른 특징을 개선하기 위한 대안적인 수단의 필요성이 있다. 추가 코팅이 시도되었지만, 높은 pH 및 낮은 pH에 대한 안정성, 가속 부식 시험, 포깅 및 고온 내산화성을 갖는 개선된 코팅이 필요하다.
본원에는 적층된 생성물 및 이를 제조하는 방법이 개시된다. 적층된 생성물은 비천금속에 의해 보유된 산화물 층; 및 산화물 층에 의해 직접 보유되고 규소, 산소, 나트륨, 선택적으로 리튬 및 선택적으로 붕소로 이루어지거나 이들로 본질적으로 이루어진 규산염 유리-유사 층 조성물을 갖는 규산염 유리-유사 층을 포함한다. 규산염 유리-유사 층 조성물은 비천금속 및 (규소, 나트륨 및/또는 리튬 및 선택적으로 붕소 이외의) 금속 합금 원소가 없다. 따라서, 규산염 유리-유사 층 조성물은 티탄, 크롬, 및 (규소, 나트륨 및/또는 리튬 및 선택적으로 붕소 이외의) 다른 스테인리스 강 합금 원소가 없다.
본 개시내용은 금속에 대한 보호 코팅 및 이의 제조 공정 및, 더 특히, 자연적으로 또는 바람직하게는 부동태화와 같은 산화 공정에 의해 형성될 수 있는 일반적으로 얇은 산화물 층을 갖는 금속 및 이의 합금에 관한 것이다. 본 발명은 산화물 층이 단단히 부착할 수 있는 임의의 금속 또는 금속 합금에 적용 가능하다.
본 발명의 제1 양태에서는, 금속 또는 금속 합금 생성물을 제조하는 공정이 제공되고, 상기 공정은,
금속 또는 금속 합금으로부터 임의의 기존의 산화물 층을 제거하는 단계;
화학적 부동태화 또는 기체 산화 환경에 대한 노출을 사용하여 산화물 층을 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하는 단계;
수성 규산염 용액의 코팅을 금속 또는 금속 합금 산화물 층에 도포하는 단계; 및
산화물 층에서의 도포된 코팅을 경화시켜
a) 코팅된 부동태 층을 적어도 200℃의 온도로 가열하는 것; 또는
b) 코팅된 부동태 층을 적외선원에 노출시키는 것에 의해 규산염 코팅 층을 제공하는 단계를 포함한다.
일반적으로 말해서, 산화물 층의 형성을 방지하기 위해 (예를 들어) 산화물 층이 제거되고 보호 환경에서 유지되지 않으면, 본 발명에 사용된 금속 또는 금속 합금 생성물은 거의 항상 기존의 산화물 층을 가질 것이다. 따라서, 대부분의 실시형태에서, 상기 방법은 금속 또는 금속 합금으로부터 기존의 산화물 층을 제거하는 단계를 포함한다.
기체 산화 환경에 대한 노출의 단계는 금속 또는 금속 합금을 건조시키는 것을 포함할 수 있다. 건조는 일반적으로 당해 분야에서 수행될 것이고, 따라서 기체 산화 환경에 대한 금속 또는 금속 합금의 노출을 수반할 것이다.
상기 방법은 임의의 기존의 산화물 층을 제거하기 전에 금속 또는 금속 합금의 표면을 세정하는 단계를 또한 포함할 수 있다. 세정이 기계적 처리(예를 들어, 연마제 블라스팅, 예컨대 샌드 블라스팅)에 의한 것과 같은 일부 실시형태에서, 기존의 산화물 층을 제거하는 것은 세정과 동시에 달성된다.
본 발명의 제2 양태에서는, 금속 또는 금속 합금 생성물을 코팅하는 공정이 제공되고,
본원에 기재된 방법에 따라 산화물 층이 제거된 금속 또는 금속 합금을 제공(예를 들어, 산세된 금속 또는 금속 합금을 제공)하는 단계;
화학적 부동태화 또는 기체 산화 환경에 대한 노출을 사용하여 산화물 층을 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하는 단계;
수성 규산염 용액의 코팅을 금속 또는 금속 합금 산화물 층에 도포하는 단계; 및
산화물 층에서의 도포된 코팅을 경화시켜
a) 코팅된 부동태 층을 적어도 200℃의 온도로 가열하는 것; 또는
b) 코팅된 부동태 층을 적외선원에 노출시키는 것에 의해 규산염 코팅 층을 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제3 양태에서는, 금속 또는 금속 합금 생성물을 코팅하는 공정이 제공되고,
산화물 층이 제거되고 이후 본원에 기재된 방법에 따라 부동태화된 금속 또는 금속 합금을 제공하는 단계;
수성 규산염 용액의 코팅을 금속 또는 금속 합금 산화물 층에 도포하는 단계; 및
산화물 층에서의 도포된 코팅을 경화시켜
a) 코팅된 부동태 층을 적어도 200℃의 온도로 가열하는 것; 또는
b) 코팅된 부동태 층을 적외선원에 노출시키는 것에 의해 규산염 코팅 층을 제공하는 단계를 포함한다.
예를 들어, 금속 또는 금속 합금 생성물을 코팅하는 공정이 제공되고,
본원에 기재된 방법에 따라 산세되고 이후 부동태화된 금속을 제공하는 단계;
수성 규산염 용액의 코팅을 금속 또는 금속 합금 산화물 층에 도포하는 단계; 및
산화물 층에서의 도포된 코팅을 경화시켜
a) 코팅된 부동태 층을 적어도 200℃의 온도로 가열하는 것; 또는
b) 코팅된 부동태 층을 적외선원에 노출시키는 것에 의해 규산염 코팅 층을 제공하는 단계를 포함한다.
본원에 기재된 임의의 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 코팅된 금속 또는 금속 합금이 또한 제공된다.
본 발명의 제4 양태에서는, 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 코팅을 포함하는 생성물이 제공된다.
본 발명의 추가의 양태에서는, 코팅된 물품(예를 들어, 부품이 코팅된 금속 또는 금속 합금을 포함하는 경우 복잡한 생성물의 부품)에 코팅된 금속 또는 금속 합금 생성물을 도포(또는 부착 또는 고정)하는 단계를 포함하는 코팅된 물품을 제조하는 방법이 또한 제공된다. 코팅된 금속 또는 금속 합금은 본원에 기재된 방법에 따라 제조된다. 본 발명은 또한 수성 규산염 용액을 본원에 기재된 방법에 따라 상기 물품의 금속 또는 금속 합금 부품으로 도포하는 단계를 포함하는 코팅된 물품을 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 방법에 의해 수득된 코팅된 물품이 또한 제공된다.
본 발명은 하기 바람직한 특징에 따라 이제 추가로 정의될 것이다.
도 1 - 고온 시험으로 처리된 2개의 금속 플레이트(티탄 합금)의 사진. 왼쪽에서 - 규산염 유리-유사 층이 없는 샘플(샘플 Ti 7). 오른쪽에서 - 규산염 유리 유사 층을 갖는 샘플은 탈색 없이 균일한 비파괴된 표면으로 나타난다(샘플 Ti 4).
도 2 - 48시간 CASS 시험으로 처리된 2개의 금속 플레이트(스테인리스 강)의 사진. 왼쪽에서 - 규산염 유리-유사 층이 없는 샘플(샘플 SS 11). 오른쪽에서 - 규산염 유리-유사 층을 갖는 샘플(샘플 SS 5).
도 3 - 물 액침을 사용한 코팅 내수성 시험으로 처리된 2개의 금속 플레이트(티탄 합금)의 사진. 왼쪽에서 - 규산염 유리-유사 층이 없는 샘플(샘플 Ti 7). 오른쪽에서 - 규산염 유리-유사 층을 갖는 샘플(샘플 Ti 4).
도 4 - "개방 화염 시험"으로 처리된 1개의 금속 플레이트(티탄 합금)의 사진. 샘플 표면의 상부 왼쪽 코너에서 - 규산염 유리-유사 층이 없는 영역. 샘플 표면의 나머지 - 규산염 유리-유사 층을 갖는 영역(샘플 Ti 5).
도 5 - 본 발명의 금속 생성물(샘플 Ti 2)의 SEM 현미경사진.
도 6 - 습윤성(소수화도)의 차이를 나타내는 표면에서 물방울을 갖는 5개의 금속 플레이트(스테인리스 강)의 사진. 상부 열, 왼쪽으로부터: 120℃에서 경화된 샘플(샘플 SS 16), 200℃에서 경화된 샘플(샘플 SS 17); 230℃에서 경화된 샘플(샘플 SS 18). 하부 열, 왼쪽으로부터: 300℃에서 경화된 샘플(샘플 SS 19); IR 오븐에서 경화된 샘플(샘플 SS 20).
본 개시내용은 제조 공정 및 훌륭한 내구성 및 제조 용이성을 나타내는 금속 생성물에 관한 것이다. 일반적으로, 생성물은 금속 또는 금속 합금 기재, 금속 또는 금속 합금 기재의 표면 상의 산화물 층, 및 규산염 유리 또는 붕규산염 인 산화물 층 상의 유리-유사 층을 포함한다.
이러한 금속 생성물의 제조 공정이 제공되고,
금속 또는 금속 합금으로부터 임의의 기존의 산화물 층을 제거하는 단계;
화학적 부동태화 또는 기체 산화 환경에 대한 노출을 사용하여 산화물 층을 금속 또는 금속 합금 기재의 표면에 형성하는 단계;
수성 규산염 용액의 코팅을 금속 또는 금속 합금 산화물 층에 도포하는 단계; 및
산화물 층에서의 도포된 코팅을 경화시켜
a) 코팅된 부동태 층을 적어도 200℃의 온도로 가열하는 것; 또는
b) 코팅된 부동태 층을 적외선원에 노출시키는 것에 의해 규산염 코팅 층을 제공하는 단계를 포함한다.
대안적으로, 본원에 개시된 것과 같은 방법은 수성 규산염 용액의 코팅을 금속 또는 금속 합금에 도포하는 단계에서 시작할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 하기를 포함할 수 있다:
금속 또는 금속 합금을 제공하는 단계이되, 금속 또는 금속 합금으로부터의 이전의 기존의 산화물 층은 제거되고, 새로운 산화물 층은 화학적 부동태화 또는 기체 산화 환경에 대한 노출을 사용하여 금속 또는 금속 합금 기재의 표면에 형성되는 것인 단계;
수성 규산염 용액의 코팅을 금속 또는 금속 합금에 도포하는 단계; 및
산화물 층에서의 도포된 코팅을 경화시켜
a) 코팅된 부동태 층을 적어도 200℃의 온도로 가열하는 것; 또는
b) 코팅된 부동태 층을 적외선원에 노출시키는 것에 의해 규산염 코팅 층을 제공하는 단계를 포함한다.
기재
금속 또는 금속 합금 기재에서 본원에 기재된 공정이 수행된다. 상기 방법은 금속 또는 금속 합금 기재를 제공하는 단계에 의해 시작할 수 있다. 금속 또는 금속 합금은 일반적으로 기존의 (오래된) 산화물 층을 포함할 것이다. 간단함을 위해, 본원에서 "금속" 또는 "금속들"에 대한 언급은, 문맥이 달리 표시하지 않는 한, "금속 합금" 또는 "금속 합금들"을 포함한다. 금속 생성물에서의 금속 또는 금속 합금은 산화물 층의 단단한 부착이 가능하게 하는 임의의 금속일 수 있다. 비천금속에 확고히 부착된 산화물 층은 밑의 금속 층으로부터 쉽게 분리되지 않거나 박리되지 않는 금속 산화물이다.
다양한 금속/금속 합금에서 본원에 정의된 발명의 공정이 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 금속 또는 금속 합금은 아연, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 철, 크롬, 니켈, 납, 스테인리스 강, 구리, 몰리브덴, 주석, 니오븀, 및 이들의 조합 및 산화물 층을 갖는 임의의 다른 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
특정 실시형태에서, 금속 또는 금속 합금은 스테인리스 강, 티탄 또는 티탄 합금으로부터 선택된다.
티탄 및 이의 합금은 이의 특성으로 인해 광범위한 적용이 발견되었다. 티탄 및 티탄 합금 특성은 높은 강도 및 강성, 낮은 밀도 및 양호한 내부식성의 조합이다. 최근에, 티탄 및 이의 합금이 복잡하고 정확한 패턴으로 가공하고 성형화하기에 최근까지 너무 어려운 것으로 여겨졌더라도, 티탄 및 이의 합금은 내구성으로 인해 보석류에 사용되는 대중적인 재료가 된다. 보석류 시장의 부분들 중 하나는 티탄 및 이의 합금으로 제조된 결혼 반지 및 약혼 반지뿐만 아니라 휴대용 시계를 위한 봉투 및 팔찌이다. 티탄 생성물의 주요 이점은 이것이 알레르기 반응을 야기하지 않고 물 환경에서 손상되지 않는다는 사실이다. 티탄 및 이의 합금은 조각품 및 또한 가구의 장식 세부사항 및 요소를 생성하기 위해 예술가에 의해 사용된다. 티탄 및 이의 합금은 또한 스포츠 장비의 제조에 사용된다. 생성물의 최소 중량을 갖는 높은 강도가 필요한 경우 이들이 사용된다. 다른 가장 대중적인 티탄 생성물은 등산 장비, 자전거 프레임(완벽하게 흡수하는 진동 및 피로 저항), 테니스 라켓, 경쟁 썰매, 스키, 골프 클럽, 하키 스틱, 크리켓 스틱, 럭비 헬멧 커버 및 낙시 장비이다. 게다가, 티탄 및 이의 합금은 유리 프레임(가볍고, 내구적이고 피부 알레르기를 야기하지 않음)에서, (주로 경주마에 대한) 편자에서 및 산발적 썰매 타기에서 또한 발견될 수 있다. 티탄 및 이의 합금은 보트 장비(부품, 블록, 캡스턴 부재, 고정된 리깅)의 제조에 사용된다.
기재, 예를 들어 티탄, 티탄 합금, 또는 스테인리스 강은 캐스팅되거나 압출되거나 열간 압연되거나 냉간 압연되거나 어닐링되거나 경화 등이 될 수 있다.
금속 또는 금속 합금 기재에 산화물 층이 생성되고, 이후 규산염 유리 또는 붕규산염-유사 층이 도포된다. 하나의 경우에, 금속 또는 금속 합금의 표면은 산화물 층으로 이루어진다. 다른 경우에, 적층된 생성물은 티탄/티탄 합금/스테인리스 강을 포함하고; 여기서 산화물 층은 티탄/티탄 합금/스테인리스 강 표면에 직접 부착되고; 유리-유사 층은 산화물 층에 직접 부착된다.
기재는 예를 들어 티탄, 티탄 합금 또는 스테인리스 강일 수 있다. 티탄 합금은 티탄에 기초하여 모든 합금으로부터 선택될 수 있다. 일 예에서, 티탄 합금은 하기 원소로 이루어지거나 이들로 본질적으로 이루어진다: 0.5%의 Al, 0.4%의 Si 및 잔량의 Ti. 스테인리스 강은 모든 이용 가능한 합금으로부터 선택될 수 있다. 하나의 바람직한 예에서, 스테인리스 강은 하기 원소로 이루어지거나 이들로 본질적으로 이루어진 304L 합금이다: 0.03% 미만의 C, 18% 내지 20%의 Cr, 8% 내지 12%의 Ni, 0.75% 미만의 Si, 2% 미만의 Mn, 0.045% 미만의 P, 0.03% 미만의 S, 0.10% 미만의 N 및 잔량의 Fe. 다른 바람직한 예에서, 스테인리스 강은 하기 원소로 이루어지거나 이들로 본질적으로 이루어진 316L 합금이다: 0.03% 미만의 C, 16% 내지 18%의 Cr, 10% 내지 14%의 Ni, 2% 내지 3%의 Mo, 0.75% 미만의 Si, 2% 미만의 Mn, 0.045% 미만의 P, 0.03% 미만의 S, 0.10% 미만의 N 및 잔량의 Fe.
선택적으로, 기재는 예를 들어 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어질 수 있다. 알루미늄 합금은 1000 시리즈 합금, 2000 시리즈 합금, 3000 시리즈 합금, 4000 시리즈 합금, 5000 시리즈 합금, 6000 시리즈 합금, 7000 시리즈 합금, 및 8000 시리즈 합금으로 이루어진 시리즈로부터 선택될 수 있다. 하나의 바람직한 예에서, 알루미늄 합금은 6000 시리즈 합금이고; 다른 바람직한 예에서, 알루미늄 합금은 3000 시리즈 합금이고; 훨씬 다른 예에서, 알루미늄 합금은 1000 시리즈 합금이다.
본 발명에 사용된 기재는 희생 코팅(예를 들어, 아연 코팅)을 요하지 않는다. 희생 코팅은 밑의 금속 또는 금속 합금과 비교하여 우선적으로 분해(예를 들어, 산화)하는 기재에 도포된 코팅이다. 그러나, 본 발명의 방법 및 코팅은 희생 층의 필요 없이 훌륭한 부식방지 특성을 달성한다. 대신에, 새로운 산화물 층은 금속 또는 금속 합금에 바로 형성되고, 규산염 코팅은 단단히 부착된 산화물 층에 직접 형성된다.
세정
언급된 것처럼, 상기 방법은 임의의 기존의 산화물 층을 제거하기 전에 금속 또는 금속 합금 표면을 세정하는 단계를 또한 포함할 수 있다.
(본 발명의 공정에 의해 보호되지 않을 때) 금속 표면의 전체 외관은, 특히 오염원, 예를 들어 검댕, 더깨 등이 표면의 기공 상에 또는 내에 축적할 때, 표준 환경 조건 하에 분해할 것이다. 지문으로부터의 잔류 오일은 또한 문제가 된다. 금속의 세정은 모든 지방, 그리스, 오일, 탄소 침착물, (가솔린 엔진에서 가솔린을 연소시키는 공정의 자연 부산물) 및 더께를 제거한다. 따라서, 본 발명의 공정에서의 제1 단계는 금속/금속 합금의 표면을 세정하기 위한 것일 수 있다.
세정 단계는 그리스, 오일, 단백질 및 스케일(scale)과 같은 금속의 표면으로부터의 오염물질을 제거하는 것을 포함할 수 있다. 이 단계에서 그리스 및/또는 오일의 제거가 특히 바람직할 수 있다. 이러한 오염물질의 제거는 금속의 표면으로부터의 오염물질의 부분적으로 제거 또는 바람직하게는 전부 또는 실질적으로 전부의 제거를 지칭할 수 있다.
숙련자에게 이용 가능한 세정의 몇몇 잘 알려진 방법이 있다. 예를 들어, 금속 또는 금속 합금은 습식(즉, 액체) 세정제 또는 건식 세정제에 의해 세정될 수 있다. 습식 세정제는 예를 들어 물 또는 알칼리 용액, 산성 용액 또는 중성 용액을 포함하는 수성 용액을 포함한다. 습식 세정제는 탈지제(degreasing agent)를 포함할 수 있다. 습식 세정제는 세제, 비누, 표백제, 알코올(예컨대, 에탄올), 유기 용매(예컨대, 아세톤), 및/또는 암모니아를 포함할 수 있다. 세정의 정확한 방식 및 방법 단계는 제거될 필요가 있는 금속 또는 금속 합금의 표면에 존재하는 오염물질의 양에 따라 달라질 수 있다.
예를 들어 오일 및 그리스를 제거하기 위해, 알칼리 세정제, 예컨대 알칼리 탈지제 또는 중성 세정제가 유용하다. 이러한 실시형태에서, 세제, 비누, 표백제 또는 암모니아가 사용될 수 있다. 예를 들어 오일, 그리스, 단백질 또는 스케일을 제거하기 위해, 산성 세정제가 유용할 수 있다. 예를 들어 천에 의해 금속/금속 합금의 표면을 와이핑하는 것이 또한 사용될 수 있다. 천은 상기 기재된 것과 같은 습식 세정제를 포함할 수 있다(즉, 천은 습식 세정제에 의해 침지될 수 있다).
습식 또는 건식 기계적 세정 방법은 연마제 블라스팅(예를 들어, 샌드 블라스팅), 분쇄, 와이어 브러싱, 연마 및 하이드로 클리닝과 같은 세정을 위해 사용될 수 있다. 금속 또는 금속 합금이 티탄 또는 티탄 합금 또는 스테인리스 강이지만 다른 금속에 또한 적용 가능할 때 연마제 블라스팅, 예컨대 샌드 블라스팅이 특별히 관련될 수 있다. 기계적 세정은 보통 또한 산화물 층의 제거를 달성한다. 연마제 블라스팅(예를 들어, 샌드 블라스팅)의 단계에는 바람직하게는 세척 단계가 후행할 수 있다. 세척 단계는 연마제 블라스팅 단계로부터의 임의의 남은 연마제(예를 들어, 그릿(예컨대, 탄소 강 그릿 또는 스테인리스 강 그릿 또는 샌드 그릿))를 제거한다. 연마제 블라스팅에 대한 스테인리스 강 그릿 또는 샌드의 사용이 바람직할 수 있다. 금속 또는 금속 합금을 세정하기 위해 연마제 블라스팅 단계가 사용되더라도 산세 단계가 사용될 수 있다. 그러나, 샌드 또는 스테인리스 강 그릿과 같은 소정의 연마제의 사용은 산세 단계의 필요를 피할 수 있다.
따라서, 상기 공정은 금속 또는 금속 합금의 표면을 세정하는 단계를 포함할 수 있고, 금속의 표면을 세정하는 단계는 금속 또는 금속 합금의 표면으로부터 그리스 및/또는 오일을 제거하는 것을 포함한다.
세정 단계는 다수의 세정 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 세정 단계는 연마제 블라스팅(예를 들어, 샌드 블라스팅) 단계 및 표면을 탈지하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 연마제 블라스팅 단계는 탈지 단계 전에, 단계 둘 모두가 존재하면, 발생할 수 있다. 일부 실시형태에서, 연마제 블라스팅 후에 금속 또는 금속 합금을 세척하거나 린징하는 것이 필요하거나 권고 가능할 수 있다.
산화물 층의 제거
금속 표면의 바람직하긴 하지만, 선택적인 세정 단계 후, 임의의 기존의 또는 자연적 산화물 층은 제어된 산화 전에 (완전히) 제거되어야 한다. 산화물 층은 화학적 수단 또는 기계적 수단에 의해 제거될 수 있다. 이 단계는 (예를 들어, 원하지 않으면 열 처리로부터의) 스케일, 표면 오염으로서 존재하는 외래 물질, 표면 손상, 제조 결함, 타니쉬(tarnish), 비평평한 표면 또는 스테인을 제거함으로써 추가의 공정에 대한 기재 표면을 준비하도록 또한 작용할 수 있다. 모든 이러한 오염 및 결함은 내부식성, 안정성, 품질 및 일반 외관을 방해할 수 있다.
일반적으로 말해서, 산화물 층의 형성을 방지하기 위해 (예를 들어) 산화물 층이 제거되고 생성물이 보호 환경에서 유지되지 않으면, 금속 또는 금속 합금 생성물은 거의 항상 기존의(오래된) 산화물 층을 가질 것이다. 따라서, 대부분의 실시형태에서, 상기 방법은 금속 또는 금속 합금으로부터 기존의 산화물 층을 제거하는 단계를 포함한다. 따라서, 상기 방법은 일반적으로 산화물 층을 포함하는 금속 또는 금속 합금에서 수행되는 방법이다. 기존의 산화물 층은 적절한 코팅을 허용하고 그리고 본 발명의 이점을 실현하기에 불충분하게 균일한 것이다. 그러므로, 상기 산화물 층을 제거하는 단계(그리고 공기와 같은 기체 산화 환경에 대한 노출 또는 화학적 부동태화 중 어느 하나에 의해 새로운 산화물 층이 형성하게 하는 단계)는 코팅 단계 전에 필요하다.
산세에 의한 제거
화학적 수단에 의해 산화물 층을 제거하는 단계는 산세 단계를 포함할 수 있다. 기존의 산화물 층은 산성 산세 용액을 사용하여 산세에 의해 금속 또는 금속 합금으로부터 제거될 수 있다.
상기 공정은 기재를 산세 물질에 노출시킴으로써 금속 또는 금속 합금을 산세하는 것을 포함할 수 있다. 산세는 산화물, (예를 들어, 열 처리로부터의) 스케일, 표면 오염으로서 존재하는 외래 물질, 표면 손상, 제조 결함, 타니쉬, 비평평한 표면, 스테인, 그릿 잔류물 또는 알파 케이스를 제거하고; 모든 이러한 오염 및 결함은 내부식성, 안정성, 품질 및 일반 외관을 방해할 수 있다.
산세는 금속 또는 금속 합금의 표면을 산세 용액과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 산세 용액은 임의의 적합한 방법에 따라 금속 또는 금속 합금의 표면과 접촉할 수 있다. 예를 들어, 산세 용액은 용액 중의 액침 또는, 예를 들어 분무 또는 롤 코팅에 의한, 금속 또는 금속 합금의 표면에 대한 용액의 도포에 의해 표면과 접촉할 수 있다. 산세 용액은 또한 겔 또는 페이스트 등의 형태로 도포될 수 있다.
산세는 금속 또는 금속 합금 자체를 부식시키거나 실질적으로 부식시키지 않으면서 금속 또는 금속 합금의 표면에 존재하는 산화물 층의 전부 또는 실질적으로 전부를 제거한다. 산성 산세 용액은 질산, 불화수소산, 염소산, 황산, 인산, 과황산나트륨, 과산화수소, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 산세 용액은 질산 및/또는 불화수소산을 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 산세 용액은 불화수소산 및 질산을 포함한다.
일부 실시형태에서, 산세 용액은 질산 및/또는 불화수소산을 포함하지만, 염소산, 황산, 인산, 과황산나트륨, 과산화수소, 또는 이들의 조합을 포함하지 않는다. 일부 실시형태에서, 산세 용액은 질산 및/또는 불화수소산을 포함하지만, 임의의 다른 산을 포함하지 않는다.
일 실시형태에서, 산세 용액은 약 0 내지 약 3의 pH, 예를 들어 약 1의 pH를 갖는다.
산세 용액은 또한 촉진제, 억제제, 습윤제 또는 독점적 용액과 같은 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다.
산 산세의 유효성은 온도(예를 들어, 산세의 속도 및 효율)를 상승시킴으로써 증가할 수 있다. 그러나, 예를 들어 과다산세의 위험으로 인해, 상부 온도 제한이 있을 수 있다. 일 실시형태에서, 주위 온도/실온에서 산세가 수행된다. 주위 온도 및 실온은 본원에서 상호교환 가능하게 사용되고, 약 15℃ 내지 약 25℃일 수 있다. 다른 실시형태에서, 산세는 적어도 약 15℃의 온도에서 수행된다.
산세 단계는 적어도 약 1분, 적어도 약 10분, 또는 적어도 약 20분 동안 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 산세는 적어도 약 20분 동안 수행될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 산세 단계를 수행하기 위해 사용된 시간의 길이는 산세 용액이 금속 또는 금속 합금과 접촉하는 시간의 양을 지칭한다. 따라서, 상기 방법은 적절한 시간 기간이 경과한 후 (예를 들어, 세척에 의해) 금속으로부터 산세 용액을 제거하는 것을 포함할 수 있다. 대안적으로, 기재는 이것이 산세 용액에 액침되면 이것으로부터 단순히 배출될 수 있었다(이어서 과량의 용액을 제거하기 위한 선택적인 세척).
산세 용액에 질산이 사용될 때, 상기 방법은 70% 질산의 약 5% 내지 약 25% v/v를 포함할 수 있다. 산세 용액에 불화수소산이 사용될 때, 상기 방법은 60% 불화수소산의 5% v/v 이하의 사용을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본질적으로는 아니지만, 산세 용액에 질산 및 불화수소산 둘 모두가 사용될 때, (유리 수소의 형성을 최소화하기 위해) 산 백분율 비는 약 10:1이어야 한다.
일 실시형태에서, 산세 산의 조성물은, 예를 들어 주위 온도/실온 또는 초과에서, 약 10% 내지 약 20% v/v(약 150 g/ℓ 내지 약 300 g/ℓ)의 70% 질산 및 약 1% 내지 약 2% v/v(약 12 g/ℓ 내지 약 24 g/ℓ)의 60% 불화수소산이다.
구체적인 실시형태에서, 15% v/v의 70% 질산 및 1.5% v/v의 60% 불화수소산은 주위 온도/실온에서 예를 들어 적어도 20분 동안 사용될 수 있다.
산세 단계는 (예를 들어, 세척에 의해) 산세 용액을 제거함으로써 종결될 수 있다.
기존의 산화물 층을 제거하기 위해 산세가 사용될 때, 상기 방법의 다음 단계 전에 금속 또는 금속 합금의 분해를 방지하도록 상기 방법의 다음 단계 전에 금속 또는 금속 합금이 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출되는 시간은 제한될 수 있다. 예를 들어, 산세 및 화학적 부동태화를 포함하는 방법에서, 화학적 부동태화의 단계는 산세 단계의 마무리 단계의 약 1시간 내에(예를 들어, 약 20분 내에, 약 15분 내에, 약 10분 내에 또는 약 5분 내에) 발생할 수 있다. 특히 산세된 금속 또는 금속 합금이 금속의 분해를 방지하기 위해 보호 환경(즉, 불활성 분위기와 같은 산화를 제거하거나 실질적으로 제거하거나, 비제어된 자연적 부동태화, 예를 들어 물에 금속 또는 금속 합금을 배치하는 것을 적어도 제한하는 것)에 배치되면 더 긴 기간이 지속될 수 있다. 보호 환경이 사용되면, 이는 산세 단계와 화학적 부동태화 단계 사이에 훨씬 더 긴 시간 기간이 가능하게 할 수 있다. 일부 실시형태에서, 산세된 금속 또는 금속 합금은 화학적 부동태화 단계를 개시하기 전의 약 1시간 이하(예를 들어, 약 20분 이하, 약 15분 이하, 약 10분 이하 또는 약 5분 이하) 동안 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출된다. 이것은 화학적 부동태화 단계가 대신에 사용되면 자연적 부동태화에 의한 새로운 산화물 층 형성을 방지하거나 최소화한다.
다른 제거 방법
대안적인 방법은 금속 또는 금속 합금으로부터 산화물 층을 제거하는 데 이용 가능하다. 대안적인 방법은 연마제 블라스팅, 분쇄, 와이어 브러싱 및 하이드로클리닝과 같은 기계적 세정을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 예를 들어 US 특허 제9,333,625호, 제8,707,529호, 제8,128,460호, 제8,074,331호, 제8,066,549호, 제8,062,095호 및 제7,601,226호에 기재된 것처럼 부드러운 세정 표면(SCS: smooth clean surface) 및/또는 에코 산세된 표면(EPS: eco pickled surface)을 포함할 수 있다. SCS 공정은 금속 또는 금속 합금의 표면으로부터의 산화의 연마제 제거를 포함한다. EPS 공정은 또한 구체적으로는 "슬러리 블라스팅"을 사용하여 산화물 층을 제거하기 위해 기계적 수단을 사용한다. 슬러리는 물과 미세한 강 입자의 혼합물을 포함한다. 슬러리는 밑의 금속 기재가 아니라 산화물 층을 제거한다.
따라서, 기계적 수단에 의해 산화물 층을 제거하는 것을 포함하는 방법은 연마제 블라스팅, 분쇄, 와이어 브러싱, 하이드로클리닝, 또는 이들의 조합에 의해 산화물 층을 제거하는 것을 포함할 수 있다. 기계적 방법은 일반적으로 산세가 하는 것처럼 세정 표면을 제공하지 않아서, 산세가 바람직할 수 있다. 산화물 층을 제거하기 위한 기계적 수단의 사용이 그 재료의 표면을 또한 "세정"할 수 있다는 것이 주목된다. 따라서, 본 발명의 일부 실시형태는 그 재료의 표면을 세정하는 단계 및 임의의 기존의 산화물 층을 제거하는 단계 둘 모두로서 작용하는 산화물 층을 제거하기 위한 기계적 수단(예컨대, 연마제 블라스팅)을 사용한다. 따라서, 본 발명의 일부 실시형태는 그 재료의 표면의 기계적 처리(예를 들어, 연마제 블라스팅), 이어서 부동태화 및 코팅 단계를 포함한다. 다른 실시형태에서, 본 발명은 기계적 처리(예를 들어, 연마제 블라스팅), 선택적으로 이어서 예를 들어 물에 의한 세척 및 이어서 코팅을 포함한다. 물에 의한 세척은 임의의 적합한 수단, 예를 들어 린징, 액침 등에 의해 달성될 수 있다. 물에 의한 세척의 단계가 일반적으로 공기 충전된 방에서 발생할 것(그리고 실제로 상기 방법의 단계의 전부가 공기에서 수행될 수 있다는 것)이라는 것을 고려하면, 물에 의한 세척의 단계는 금속 또는 금속 합금에서의 새로운 산화물 층의 동시의 형성이 가능하게 할 수 있다. 따라서, 일부 실시형태에서, 새로운 산화물 층을 형성하는 완전히 별개의 단계가 없는데, 왜냐하면 이들이 공기에서 수행되면 이것이 이전의 단계와 동시에 발생할 수 있기 때문이다.
일부 실시형태에서, 상기 방법은 연마제 블라스팅과 산세의 조합, 이어서 부동태화 및 코팅 단계을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 연마제 블라스팅, (예를 들어, 알칼리 탈지 용액을 사용한) 탈지와 산세의 조합, 이어서 부동태화 및 코팅 단계를 포함할 수 있다. 산세가 발생할 때, 이것은 일반적으로 연마제 블라스팅 및 탈지 단계 후에 발생할 것이다. 탈지가 수행될 때, 이것은 발생하는 임의의 연마제 블라스팅 단계 후 발생할 수 있다. 부동태화가 발생할 때, 이것은 화학적 부동태화 또는 공기와 같은 기체 산화 환경에 대한 노출을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 제거된 산화물 층(예를 들어, 자연적 산화물 층)을 이미 갖는 금속 또는 금속 합금의 제공을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 연마제 블라스팅에 의한 기존의 산화물 층의 제거를 포함하는 본 발명의 방법은 산세 단계를 포함하지 않고/않거나, 화학적 부동태화 단계를 포함하지 않는다.
(예를 들어, 산세 또는 연마제 블라스팅과 같은 기계적 처리에 의한) 산화물 층의 제거 후, 부동태화의 활성 단계 전에 금속 또는 금속 합금의 추가의 화학 변화를 방지하도록 추가 단계가 취해질 수 있다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 산화물 층이 제거된 금속 또는 금속 합금(예를 들어, 산세된 금속 또는 금속 합금)은 물에서 또는 다른 보호 환경에서 유지될 수 있다. 실제로, 상기 공정이 공기 중의 산화에 의한 산화물의 형성을 방지하기 위해 제어된 환경에서, 예컨대 불활성 분위기에서 수행되지 않으면, 금속 또는 금속 합금이 짧은 시간 기간 동안 공기에 노출될 것임을 고려하면 화학적 부동태화를 사용하여 새로운 산화물 층을 추가하는 단계를 포함하는 방법은 자연적 부동태화에 의한 약간의 산화물의 형성을 포함할 수 있다. 공기에서의 자연적 부동태화에 의한 산화물의 형성은 공기에 대한 금속 또는 금속 합금의 총 노출 시간을 제한함으로써, 그래도, 바람직하게는 제어된다.
바람직하게는, 오래된 산화물 층을 제거하기 위해 사용된 방법과 무관하게, 산화물 층을 제거하는 단계는 기존의 오래된 층을 완전히 제거한다. 금속 또는 금속 합금의 표면에 존재하는 임의의 산화물은 새롭고, 즉 이들은 공정의 시작 후 형성된다.
산화물 층이 제거되면, 금속 또는 금속 합금은 상기 방법의 다음의 단계에 준비된다: 부동태화. 부동태화는 산화물 층의 제거의 공정에 바로 후행하거나, (예를 들어, 공기 충전된 방에서 수행된 기계적 처리에 의한 산화물 층의 제거의 경우에) 오래된 산화물 층의 제거와 동시에 시작하거나 발생할 수 있다. 본 발명은 선택적인 세척 또는 린징 단계 이외에 산화물 층 공정 및 부동태화 공정의 제거 사이에 임의의 추가 단계를 요하지 않는다. (사용된 방법에 따라, 예컨대 산화물 층을 제거하기 위해 샌드 블라스팅과 같은 연마제 블라스팅이 사용될 때 또는 산화물 층을 제거하기 위해 산세가 사용될 때, 예를 들어 금속 또는 금속 합금을 세척하는 단계를 포함할 수 있는) 산화물 층의 제거의 단계의 마무리와 부동태화 단계의 개시 사이에 중간 단계가 일반적으로 없다.
부동태화
금속 또는 금속 합금이 선택적으로 세정되고 산화물 층이 제거된 후, 새로운, 균일한, 산화물 층은 부동태화에 의해 형성된다. 부동태화의 단계는 화학적 부동태화 또는 공기에 대한 노출과 같은 기체 산화 환경에 대한 노출에 의한 부동태화(자연적 부동태화라고도 칭함, 그러나 제어된 조건 하에 및/또는 제한된 시간 기간 동안 수행됨)이다. 부동태화 단계는 건조(공기와 같은 기체 산화 환경에 대한 금속 또는 금속 합금의 노출을 보통 요하지 않을 것임)에 의해 달성될 수 있다. 새로운 산화물 층은 금속 또는 금속 합금 기재에 의해 보유된다.
산화물 층은 일반적으로 양극산화처리에 의해 또는 금속 또는 금속 합금의 부동태화의 기술적 공정을 통해 제조될 수 있다. 화학적으로 유사하지만, 상이한 방법에 의해 제공된 산화물 층의 구조는 중대하게는 구별된다. 이들 공정에서 생성된 산화물 층은 비결정질 구조 또는 결정질 구조를 가질 수 있다. 특히, 금속 또는 금속 합금 표면은 단일-결정 선이 아니다(그리고 표면 배향은 다양한 결정 배향을 포함할 수 있다). 본원에 기재된 방법은 따라서 비결정질 산화물 층을 형성하는 것을 포함한다. 이는 화학적 부동태화 또는 공기와 같은 기체 산화 환경에 대한 노출을 사용하여 금속 또는 금속 합금에서 산화물 층을 형성하는 방법이 결정질 구조가 아닌 비결정질 구조를 제공할 것이기 때문이다. 본 발명자들은 코팅 단계와 조합하여 금속 또는 금속 합금의 표면에 새로운, 비결정질, 산화물 층을 형성하는 것이 최고의 결과를 제공한다는 것을 놀랍게도 발견하였다.
본 발명의 방법은 양극산화처리를 포함하는 전기 부동태화 및/또는 전해질 부동태화에 의해 금속 또는 금속 합금에 산화물 층을 추가하는 단계를 포함하지 않는다. 본 발명자들은 규산염 코팅이 양극산화처리와 같은 전기 부동태화 또는 전해질 부동태화의 공정을 겪지 않은 금속 또는 금속 합금에 도포될 수 있다는 것을 예상치 못하게 발견하였다. 따라서, 본 발명의 실시형태에서, 산화물 층은 결정질이 아니다. 대신에, 산화물 층은 비결정질이다.
본 발명의 방법은 예상치 못하게 금속 또는 금속 합금의 외관을 개선한다. 이는 특히 사용된 금속이 티탄, 티탄 합금 및 스테인리스 강으로 이루어진 군으로부터 선택될 때 양극산화처리를 포함하는 방법이 재료의 색상을 변경할 수 있는 반면에, 화학적 부동태화 또는 (예를 들어, 건조할 때) 기체 산화 환경에 대한 노출을 사용한 부동태화는 더 "자연적인" 외관을 보유함으로써 금속 생성물의 외관을 예상치 못하게 개선한 비결정질 산화물 층이 형성하게 하기 때문이다. 게다가, 화학적 수단 또는 (예를 들어, 건조할 때) 기체 산화 환경에 대한 노출에 의한 부동태화와 (예를 들어, 산세 또는 연마제 블라스팅과 같은 기계적 처리에 의한) 산화물 층의 제거의 조합은 예상치 못하게 양극산화처리에 의한 부동태화를 포함하는 방법을 사용하여 코팅된 금속과 비교하여 더 부드러운 표면을 갖는 재료를 제공한다. 상기 공정은 본 발명의 방법의 다른 단계와 조합될 때 (실시예에 추가로 기재된 것처럼) 고온 및 산화에 노출될 때에도 금속의 자연적 외관을 또한 보유하는 매우 내구적이고 저항적인 재료를 제공한다.
화학적 부동태화는 전환 코팅의 예이고, 여기서 금속 표면은 화학 공정에 의해 코팅으로 전환된다. 본 발명은 부동태 코팅과 함께 사용되도록 설계된다.
금속 또는 금속 합금의 표면으로부터 산화물 층을 제거하는 산세와 달리, 화학적 부동태화는 산화물 층이 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하게 한다.
일부 실시형태에서, 연마제 블라스팅이 사용되지 않으면, 본 발명의 방법은 (상기 방법의 연속 단계 사이에 경과한 시간을 제한함으로써 그리고/또는 보호 분위기를 사용함으로써 공기에 대한 금속 또는 금속 합금의 노출을 제한함으로써 제한될 수 있는, 상기 방법의 다른 단계를 수행할 때 발생하는, 가능하게는, 임의의 자연적 부동태화 이외의) 자연적 부동태화를 포함하지 않거나 이에 의존하지 않는다. 자연적 부동태화에서, 산화물 층은 실온에서 공기에서 유지될 때 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성할 수 있다. 본 발명의 방법은 따라서 부동태화 용액의 도포의 결과로서 화학적 부동태화에 의존할 수 있다. 결과는 더 신뢰성 있고, 더 제어 가능하고, 더 빠를 수 있다. 그러나, 본 발명자들에 의해 기존의 산화물 층을 제거하기 위한 연마제 블라스팅과 제어된 자연적 부동태화(즉, 제한된 시간 기간 동안 공기와 같은 기체 산화 환경에 대한 노출)의 조합이 특히 유리한 것으로 나타났다.
따라서, 일부 실시형태에서, 상기 방법은 금속 또는 금속 합금의 자연적 부동태화, 또는 전기 부동태화 또는 전해질 부동태화를 포함하지 않는다. 일부 실시형태에서, 금속 또는 금속 합금에 산화물 층을 추가하는 단계는 화학적 부동태화 단계로 이루어진다. 다른 실시형태에서, 상기 방법은 특히 샌드블라스팅과 같은 연마제 블라스팅에 의한 산화물 층의 제거의 이전의 단계와 조합된 제한된 시간 기간 동안의 제어된 자연적 부동태화 단계를 포함한다.
일 실시형태에서, 산화물 층은 화학적 부동태화의 제어된 기술적 공정에 의해 제조될 수 있다. 자연적 산화물 층 및 부동태화에 의해 생성된 것은 통상적인 양극산화처리된 산화물 층보다 훨씬 더 얇다. 바람직하게는, 산화물 층은 부동태화의 제어된 공정에 의해 생성될 수 있다. 금속 기재의 부동태화에 의한 산화물 층의 제조는 예를 들어 표면의 평평함을 포함하는 소정의 원하는 특성의 제어가 가능하게 한다. 부동태화의 공정 후, 재료는 상이한 기재 색상을 얻기 위해 고온에 노출될 수 있다. 임의의 이전의 또는 자연적 산화물 층은 산세 또는 기계적 처리를 사용한 예를 들어 상기 기재된 것과 같은 제어된 산화 전에 제거된다.
화학적 부동태화 또는 기체 산화 환경(예컨대, 공기)에 대한 노출에 의한 산화 중 어느 하나의 단계는 하기 더 자세히 기재되어 있다.
화학적 부동태화
화학적 부동태화 단계는, 존재하면, 부동태화 용액을 사용하여 수행된다. 선택적으로 세정되고 탈산화된 금속 또는 금속 합금은 부동태화 용액과 접촉한다. 부동태화 용액은 임의의 적합한 방법에 따라 금속 또는 금속 합금의 표면과 접촉할 수 있다. 예를 들어, 부동태화 용액은 용액 중의 액침 또는, 예를 들어 분무 또는 롤 코팅에 의한, 금속 또는 금속 합금의 표면에 대한 용액의 도포에 의해 표면과 접촉할 수 있다.
부동태화 용액은 질산, 황산, 인산, 시트르산, 수소, 과산화물 및/또는 나트륨, 중크롬산염 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 부동태화 용액은 질산 및 시트르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 산을 포함한다.
부동태화 용액은 일반적으로 불화수소산을 포함하지 않는다.
일 실시형태에서, 부동태화 용액은 약 1% 내지 약 30% w/v의 시트르산 또는 약 15% 내지 약 30% v/v의 70% 질산을 포함한다.
일 실시형태에서, 부동태화 용액은 약 15% 내지 약 30% v/v의 70% 질산을 포함한다. 일 실시형태에서, 부동태화 용액은 약 1% 내지 약 15% w/v의 시트르산을 포함한다. 따라서, 부동태화 용액은 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
a) 약 15% 내지 약 30% v/v의 70% 질산을 포함하는 부동태화 용액; 및
b) 약 1% 내지 약 15% w/v의 시트르산을 포함하는 부동태화 용액.
구체적인 실시형태에서, 부동태화 용액은 주위 온도에서 약 30분 동안 도포될 수 있는 약 22.5% v/v의 70% 질산, 또는 주위 온도에서 약 30분 동안 도포될 수 있는 약 7% w/v의 시트르산을 포함한다.
일 실시형태에서, 부동태화 용액은 약 0 내지 약 3의 pH, 예를 들어 약 1의 pH를 갖는다.
화학적 부동태화 단계는 적어도 약 3분 동안 수행될 수 있다. 다른 실시형태에서, 화학적 부동태화 단계는 적어도 4분 동안 수행될 수 있다. 다른 실시형태에서, 부동태화 단계는 적어도 20분 동안 수행될 수 있다. 다른 실시형태에서, 화학적 부동태화 단계는 1시간 이하 또는 2시간 이하 동안 수행될 수 있다.
이러한 실시형태에서, 부동태화 단계를 수행하기 위해 사용된 시간 길이는 부동태화 용액이 금속 또는 금속 합금과 접촉하는 시간의 양을 지칭한다. 따라서, 상기 방법은 적절한 시간 기간이 경과한 후 (예를 들어, 세척에 의해) 금속으로부터 부동태화 용액을 제거하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 기재는 이것이 부동태화 용액에 액침되면 이것으로부터 배출된다(이어서 과량의 용액을 제거하기 위한 선택적인 세척).
산세에서처럼, 부동태화의 속도는 온도에 의해 영향을 받을 수 있다. 일 실시형태에서, 부동태화(예를 들어, 화학적 부동태화 또는 제어된 자연적 부동태화)는 약 15℃ 내지 약 80℃의 온도에서 수행된다. 다른 실시형태에서, 부동태화(예를 들어, 화학적 부동태화 또는 제어된 자연적 부동태화) 단계는 약 15℃ 내지 약 70℃의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 부동태화(예를 들어, 화학적 부동태화 또는 제어된 자연적 부동태화)는 실온(예를 들어, 약 15℃ 내지 약 25℃)에서 수행된다.
구체적인 실시형태에서:
a) 부동태화 용액은 20% 내지 25% v/v의 70% 질산을 포함하고, 부동태화는 최소 30분 동안 실온/주위 온도에서 수행될 수 있다
b) 부동태화 용액은 20% 내지 25% v/v의 70% 질산을 포함하고, 부동태화는 최소 20분 45℃ 내지 60℃에서 수행될 수 있다
c) 부동태화 용액은 4% 내지 10% w/v의 시트르산을 포함하고, 부동태화는 최소 20분 동안 20℃ 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있다
d) 부동태화 용액은 4% 내지 10% w/v의 시트르산을 포함하고, 부동태화는 최소 10분 동안 50℃ 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있다
e) 부동태화 용액은 4% 내지 10% w/v의 시트르산을 포함하고, 부동태화는 최소 4분 동안 60℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다
f) 규정된 시험 요건에 합격한 부품을 제조할 수 있는 촉진제, 억제제 또는 독점적 용액에 의해 또는 이것 없이 온도, 시간과 산의 다른 조합이 가능하다.
일 실시형태에서, 화학적 부동태화에 의해 제조된 코팅된 산화물 층은 약 50 ㎛ 미만의 두께를 갖는다. 산화물 층은 약 50 ㎛, 40 ㎛, 30 ㎛, 25 ㎛, 20 ㎛, 10 ㎛, 5 ㎛, 4 ㎛, 3 ㎛, 2 ㎛ 또는 1 ㎛ 미만의 두께, 선택적으로 1 nm만큼 얇은 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 산화물 층은 약 1 nm 내지 약 25 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 하나의 특정 예에서, 산화물 층은 약 10 ㎛ 미만의 두께를 갖고, 유리-유사 층은 약 5 ㎛ 미만의 두께를 갖는다. 유리-유사 층은 약 5 ㎛, 4 ㎛, 3 ㎛, 2 ㎛, 1 ㎛, 500 nm, 400 nm, 300 nm, 200 nm 미만의 두께, 선택적으로 100 nm만큼 얇은 두께를 가질 수 있다. 하나의 특정 예에서, 산화물 층은 약 2 ㎛ 미만의 두께를 갖고, 유리-유사 층은 약 550 nm 미만의 두께를 갖는다.
숙련자는, 일부 실시형태에서, 방법이 금속 또는 금속 합금에 도포된 새로운 부통태 산화물 층을 이미 갖는 금속 또는 금속 합금을 제공하는 단계를 포함할 수 있다고 이해할 것이다. 금속 또는 금속 합금 상의 산화물 층, 특히 부드러운 산화물 층(예를 들어, 화학적 부동태화 또는 기체 산화 환경에 대한 노출에 의해 얻은 산화물 층)의 존재는 본 발명의 이점에 중요하다. 산화물 층이 없는 나금속은 불량하게 수행할 것이다. 산화물 층의 두께에 특정한 제한은 없다. 그러나, 바람직하게는 산화물 층은 적합한 두께이다. 더 두꺼운 산화물 층은 예를 들어 밑의 금속 층의 반사율을 감소시킬 수 있고, 그래서 더 얇은 산화물 층은 금속에서 흔히 원해진 특질인 개선된 반사율로 이어진다. 따라서, 산화물 층의 두께는 높은 정도의 고온 내산화성, 내부식성 및 내열성을 여전히 제공하면서 최종 생성물에서 원하는 성능 특징을 제공하도록 선택될 수 있다. 게다가, 코팅된 티탄/티탄 합금/스테인리스 강은 전기 전도 특성을 소실하고 절연체가 된다. 코팅은 또한 생성물의 수명의 연장을 허용하여서, 내마모성, 내부식성 및 내오염성을 증가시킨다.
본원에 개시된 산화물 층은 바람직하게는 규산염이 없다. 즉, 밑의 금속 합금이 규소 또는 붕소를 포함하지 않으면, 산화물 층은 유리 형성 규소 산화물(예를 들어, SiO2) 또는 붕규산염, 또는 이들의 혼합물을 포함하지 않는다. 이러한 경우에, 미량의 규소 산화물 또는 붕규산염은 산화물 층에 존재할 수 있다. 하나의 경우에, 산화물 층은 금속 또는 금속 합금의 하나 이상의 산화물로 이루어진 조성물을 갖는다. 바람직하게는, 금속 또는 금속 합금 자체가 규소를 포함하지 않으면, 금속/금속 합금 산화물 층 조성물은 규소가 없다. 일부 실시형태에서, 산화물 층은 니켈이 없을 수 있다.
금속 또는 금속 합금에서의 새로운 산화물 층과 규산염 유리 또는 붕규산염 -유사 층의 조합은 보온성 및 내산화성 코팅을 제공한다. 일부 실시형태에서, 생성물은 보온성 및 내산화성 코팅을 포함한다.
알루미늄을 사용할 때, 산화알루미늄 층은 약 70% w/w 내지 약 90% w/w의 Al2O3, 약 2.5% w/w 내지 약 7.5% w/w의 H2O, 및 약 10% w/w 내지 약 20% w/w의 SO3; 약 75% w/w 내지 약 85% w/w의 Al2O3, 약 3.5% w/w 내지 약 5.5% w/w의 H2O, 및 약 12.5% w/w 내지 약 17.5% w/w의 SO3; 또는 약 80% 내지 81% w/w의 Al2O3, 약 5% 내지 6% w/w의 H2O, 및 14% 내지 15%의 w/w SO3을 포함할 수 있다. 대안적인 예에서, 산화알루미늄 층은 SO3이 없을 수 있다.
산화알루미늄 층은 상기 제공된 조성 범위로부터 벗어나지 않으면서 베마이트/바이어라이트 영역을 포함할 수 있다. 특히, 베마이트/바이어라이트 영역은 수화된 산화알루미늄, 즉 탈수된 산화알루미늄보다 더 높은 비율의 하이드록실 기를 갖는 산화알루미늄을 포함한다. 예를 들어, 베마이트/바이어라이트 영역은 AIO(OH) 및/또는 AI(OH)3 기를 포함한다. 베마이트/바이어라이트 영역을 갖는 예에서, 베마이트/바이어라이트 영역은 규산염 유리-유사 층에 직접 부착된다. 일 예에서, 베마이트/바이어라이트 영역은 더 높은 비율의 하이드록실 기를 갖는 산화알루미늄 층 내에 있고, 더 낮은 비율의 하이드록실 기를 갖는 영역과 규산염 유리-유사 층 사이에 위치한다. 다른 예에서, 베마이트/바이어라이트 영역은 전체 산화알루미늄 층에 걸쳐 연장된다. 베마이트/바이어라이트 영역은 시간에 걸친 알루미늄 계수치(깊이)의 TOF-SIMS 선도에서 확인될 수 있다. 이론에 구속됨이 없이, 규산염 유리-유사 층에서의 또는 근처에서의 알루미늄 계수치의 변동은 대부분의 산화알루미늄 층과 비교하여 베마이트/바이어라이트 영역의 증가된 이쇄성으로 인할 수 있다. 약 1300과 2000의 밀링 시간 사이에 보인 것과 같은 이 변동은 베마이트/바이어라이트 영역인 것으로 여겨지거나 이를 나타낸다.
바람직하게는, 산화물 층의 조성물은 층에 걸쳐 및 이를 통해 한결같다. 조성물의 점조도는 SEM/EDS에 의해 산화물 층에서의 금속 또는 금속 합금 성분의 농도로부터 결정될 수 있다. 선택적으로 금속(예를 들어, 티탄 또는 크롬) 농도는 산화물 층에 걸쳐 및 이를 통해 5%, 4%, 3%, 2% 또는 1% 미만만큼 변한다..
조성물의 점조도는 또한 SEM/EDS에 의해 산화물 층에서의 산소 농도로부터 결정될 수 있다. 선택적으로 산소 농도는 산화물 층에 걸쳐 및 이를 통해 5%, 4%, 3%, 2% 또는 1% 미만만큼 변한다.
화학적 부동태화 단계는 부동태화 용액의 제거에 의해(예를 들어, 세척에 의해) 결정될 수 있다.
산화 환경(예를 들어, 공기)에 대한 노출
일부 실시형태에서, 새로운 산화물 층은 화학적 부동태화를 사용하는 것 대신에(또는 일부 경우에는 화학적 부동태화 단계와 조합되어) 기체 산화 환경, 특히 산소를 포함하는 기체 환경에 대한 노출에 의해(예를 들어, 공기에 대한 노출에 의해) 형성될 수 있다. 건조 단계는 기체 산화 환경에 대한 노출(예컨대, 공기와의 접촉)을 수반한다. 공기에 대한 노출이 단순함을 위해 바람직할 수 있지만, 산소를 포함하는 임의의 기체 환경에 대한 노출은 제어된 자연적 부동태화에 의해 새로운 산화물 층을 형성하도록 사용될 수 있다.
공기와 같은 기체 산화 환경에 대한 노출은 산화물 층이 형성하기에 충분한 시간 기간 동안 수행되지만, 비제어된 자연적 부동태화를 방지하도록 동등하게 제한된다. 따라서, 일부 실시형태에서, 상기 방법은 (기존의 산화물 층이 제거된 후) 공기와 같은 기체 산화 환경에 금속 또는 금속 합금을 노출시키는 것을 포함한다. 이 부동태화 형태가 사용될 때, 금속 또는 금속 합금은 제한된 시간 기간 동안 기체 산화 환경에 노출된다. 이는 새로운 산화물 층의 품질을 유지하기 위해 그리고 새로 산화된 금속 또는 금속 합금이 코팅될 때 본 발명의 이점을 실현하기 위해 중요할 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속 또는 금속 합금은 새로운 산화물 층을 형성하기 위해 48시간 이하 또는 24시간 이하 동안 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출된다. 이는 일반적으로 금속 또는 금속 합금이 48시간 이하(또는 24시간 이하) 동안 기체 산화 환경(예컨대, 공기)에 노출된 후 금속 또는 금속 합금을 코팅하는 다음 단계가 발생한다는 것을 의미한다. 상기 언급된 것처럼, 기체 산화 환경에 대한 노출에 의해 새로운 산화물 층을 추가하는 것은 오래된 산화물 층이 샌드 블라스팅과 같은 연마제 블라스팅에 의해 제거된 실시형태에서 특히 관련될 수 있다. 노출 시간은 공정의 시작으로부터 코팅 단계를 통한 공기에 대한 금속 또는 금속 합금의 누적 노출 시간을 지칭할 수 있다.
제어된 자연적 부동태화(즉, 기체 산화 환경에 대한 노출, 예를 들어 건조)가 (예를 들어, 산세 또는 연마제 블라스팅과 같은 기계적 처리에 의해) 초기 산화물 층이 제거된 선택적으로 세정된 금속 또는 금속 합금에 산화물 층을 추가하기 위해 사용될 때, 제어된 자연적 부동태화 단계는 실온(약 15℃ 내지 약 25℃)에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 금속 또는 금속 합금은, 예를 들어 금속 또는 금속 합금을 건조시키기 위해, 예를 들어 약 700℃ 이하의 온도에 노출될 수 있다. 선택된 온도는 사용된 금속 또는 금속 합금에 따라 달라질 수 있다. 숙련자는 상황에 따라 적절한 온도를 선택할 수 있을 것이다. 금속 또는 금속 합금의 의도적인 착색이 필요한 경우 가열이 또한 사용될 수 있다.
금속 또는 금속 합금은 금속 또는 금속 합금의 표면에서 새로운 산화물 층의 형성을 허용하도록 충분한 시간 동안 기체 산화 환경에 노출(예를 들어, 건조)될 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속 또는 금속 합금은 48시간 이하 또는 24시간 이하 동안 새로운 산화물 층을 형성하도록 허용될 수 있다(예를 들어, 건조하도록 허용될 수 있다).
예를 들어 건조에 의해 기체 산화 환경에 대한 노출의 단계를 이용하는 일부 실시형태에서, 상기 방법은 새로운 산화물 층을 형성하기 위해 적어도 약 15℃의 온도에서 적어도 약 10분 및 48시간 이하 동안 금속 또는 금속 합금을 기체 산화 환경(예컨대, 공기)에 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 상기 방법은 약 15℃ 내지 약 25℃의 온도에서 약 10분 내지 약 48시간 동안 금속 또는 금속 합금을 기체 산화 환경(예컨대, 공기)에 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 약 15℃ 내지 약 25℃의 온도에서 약 10분 내지 약 24시간 동안 금속 또는 금속 합금을 기체 산화 환경(예컨대, 공기)에 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 약 15℃ 내지 약 25℃의 온도에서 약 10분 내지 약 120분 동안 금속 또는 금속 합금을 기체 산화 환경(예컨대, 공기)에 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 통상적인 실온인 온도를 사용할 때, (금속 또는 금속 합금이 습식이면) 증발에 의해 건조가 발생한다. 열이 적용될 필요가 없을 때, 예를 들어 착색된 마감재를 형성하기 위해, 기체 산화 환경에 대한 금속 또는 금속 합금의 노출의 시간은 따라서 기존의 산화물 층을 제거하는 단계와 코팅을 도포하는 단계 사이의 최소 시간 및 최대 시간을 지칭할 수 있다.
건조 공정을 재촉하도록 가열이 사용될 수 있지만, 가열이 금속 또는 금속 합금에 상이한 착색된 층을 생성할 수 있으므로 착색된 층이 원해지면 가열이 또한 사용될 수 있다. 금속 또는 금속 합금을 열에 노출시키는 것을 포함하는 산화물 층을 생성하는 단계를 이용하는 일부 실시형태에서, 상기 방법은 약 25℃ 내지 약 700℃의 온도에서 적어도 약 10분 동안 기체 산화 환경(예컨대, 공기)에 대한 금속 또는 금속 합금의 노출을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 상기 방법은 약 25℃ 내지 약 700℃의 온도에서 적어도 약 10분 내지 약 48시간 동안 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 대한 금속 또는 금속 합금의 노출을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 상기 방법은 약 25℃ 내지 약 700℃의 온도에서 적어도 약 10분 내지 약 24시간 동안 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 대한 금속 또는 금속 합금의 노출을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 상기 방법은 약 25℃ 내지 약 700℃의 온도에서 적어도 약 10분 내지 약 120분 동안 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 대한 금속 또는 금속 합금의 노출을 포함할 수 있다.
(예를 들어, 건조 동안) 기체 산화 환경에 대한 노출의 단계는 공기에서, 또는 산소를 포함하는 임의의 기체 환경에서 발생할 수 있다. 본원에서 "공기"의 언급은 지구의 정상 대기, 예를 들어 약 78%의 질소, 약 21%의 산소 및 약 1%의 다른 가스를 포함하는 공기를 의미한다.
화학적 부동태화는 공기와 같은 기체 산화 환경에 대한 노출(예를 들어, 건조)에 의한 부동태화를 포함하는 방법에 바람직할 수 있다. 이는 화학적 부동태화에 의해 제조된 산화물 층이 더 적은 결함을 갖고 우수한 특성을 갖는 최종 코팅된 생성물을 제공할 것이기 때문이다. 그러나, 기체 산화 환경(예컨대, 공기)에 대한 노출은 일부 실시형태, 예를 들어 산화물 층이 예컨대 연마제 블라스팅(예를 들어, 샌드 블라스팅)에 의해 기계적 처리에 의해 제거되는 실시형태에서 바람직할 수 있다.
부동태화가 완료된 후, 수성 규산염 용액의 도포 전에 금속 또는 금속 합금의 추가의 화학 변화를 방지하도록 추가 단계가 취해질 수 있다. 물론 공기에 대한 금속 또는 금속 합금의 노출을 포함하는 방법이 금속 또는 금속 합금이 노출되는 시간의 길이에서 제한되더라도, 이는 자연적 부동태화에 의한 금속의 추가의 산화를 방지하기 위해 특히 화학적 부동태화 단계를 포함하는 방법과 관련될 수 있다. 예를 들어, 일 실시형태에서, (예를 들어, 산세에 의해 또는 연마제 블라스팅과 같은 기계적 처리에 의해) 제거된 산화물 층 및 부동태화에 의해 추가된 새로운 산화물 층을 갖는 금속 또는 금속 합금은 수성 규산염 용액의 도포를 위한 시간까지 물에서 유지될 수 있다. 보호 환경에서 기재를 유지시키는 것은 코팅 단계 전에 추가의 산화를 제거하거나 실질적으로 제거하고, 물에서 기재를 유지시키는 것은 비제어된 자연적 부동태화를 방지할 것이다. 대안적으로, 또는 추가적으로, (예를 들어, 산세에 의해 또는 연마제 블라스팅과 같은 기계적 처리에 의해) 제거된 산화물 층 및 화학적 부동태화에 의해 추가된 새로운 산화물 층을 갖는 금속 또는 금속 합금은 바람직하게는 화학적 부동태화 공정의 마무리의 1시간 내에(예를 들어, 20분, 15분, 10분 또는 5분 내에) 수성 규산염 용액과 접촉할 수 있다. 바꾸어 말하면, 화학적 부동태화에 의해 새로운 산화물 층을 추가하는 단계 후, 금속 또는 금속 합금은 수성 규산염 용액 개시와 접촉 전에 1시간 미만(예를 들어, 20분, 15분, 10분 또는 5분 미만) 동안 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출된다.
공기가 존재하는 방에서 일반적으로 화학적 부동태화 단계가 수행됨을 고려하면, 상기 방법은 화학적 부동태화와 공기에 대한 노출의 조합에 의해 새로운 산화물 층을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 그러나, 금속 또는 금속 합금이 공기에 노출된 시간 길이는 비제어된 자연적 부동태화를 방지하도록 제한될 수 있다. 코팅 단계 전에 금속 또는 금속 합금이 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출되는, 공정의 시작으로부터의(즉, 기존의 산화물 층을 제거하는 단계 또는 존재하면 이전의 세정 단계의 개시로부터의) 누적 시간은 48시간 이하, 예를 들어 24시간 이하일 수 있다. 일부 실시형태, 특히 산세 및 화학적 부동태화를 포함하는 것에서, 금속 또는 금속 합금은 산세 단계와 화학적 부동태화 단계 사이에, 그리고 다시 화학적 부동태화 단계와 코팅 단계 사이에 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 금속 또는 금속 합금은 코팅 단계 전에 약 2시간 이하 동안 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 누적적으로 노출될 수 있다.
일부 실시형태에서, 규산염 유리-유사 층의 도포의 단계 전에, 상기 방법은,
연마제 블라스팅에 의해 금속 또는 금속 합금으로부터 기존의 산화물 층을 제거하는 단계;
블라스팅된 금속 또는 금속 합금을 세척하는 단계;
금속 또는 금속 합금을 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출시켜 새로운 산화물 층을 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하는 단계를 포함한다.
숙련자는 연마제 블라스팅(예컨대, 샌드 블라스팅)의 공정이 일반적으로 공기에서 수행되는 공정이라는 것을 이해할 것이다. 산화물 층이 (사용된 금속 또는 금속 합금에 따라 공기와 접촉 시 본질적으로 순간적으로) 블라스팅된 금속 또는 금속 합금에서 형성할 수 있는 속도를 고려하면, 새로운 산화물 층은 기존의(즉, 오래된) 산화물 층을 제거하기 위해 샌드블라스팅의 공정 동안 사실상 동시에 금속 또는 금속 합금에서 형성하기 시작할 수 있다. 그러므로, 공기에 대한 노출에 의해 새로운 산화물 층을 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하는 단계는 연마제 블라스팅에 의해 금속 또는 금속 합금으로부터 기존의 산화물 층을 제거하는 단계와 동시에 시작하거나 발생할 수 있다. 그러나, 일반적으로 블라스팅에 의해 산화물 층을 제거하는 단계가 완료된 후 시간 기간이 있을 것이고, 여기서 새로운 산화물 층이 계속해서 형성하는 시간 동안 블라스팅된 금속 또는 금속 합금은 계속해서 공기에 노출된다. 새로운 산화물 층이 형성하게 하도록 금속 또는 금속 합금이 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출되는 시간 길이를 규정한 일부 실시형태에서, 특정 시간 길이(예를 들어, 48시간 이하 또는 24시간 이하)는 블라스팅 단계의 개시로부터 시작하여 계산될 수 있다. 새로운 산화물 층이 형성하게 하도록 금속 또는 금속 합금이 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출되는 시간 길이를 규정한 다른 실시형태에서, 특정 시간 길이(예를 들어, 48시간 이하 또는 24시간 이하)는 (세척 단계 또는 린징 단계를 포함할 수 있는) 블라스팅 단계의 마무리로부터 계산된다. 실제로, 숙련자는 전체 노출 시간 차이가 최소일 수 있고 따라서 코팅된 금속 또는 금속 합금의 최종 특성에 영향을 미치지 않을 것이라는 것을 인식할 것이다. 관련된 것은 새로운 산화물 층, 즉 공정 시작 시 존재하지 않는 것의 형성이고, 새로운 산화물 층은 공정 시작 시 존재하는 오래된(즉, 기존의) 산화물 층을 대체한다.
일부 실시형태에서, 규산염 유리-유사 층의 도포의 단계 전에, 상기 방법은,
연마제 블라스팅에 의해 금속 또는 금속 합금으로부터 기존의 산화물 층을 제거하는 단계;
블라스팅된 금속 또는 금속 합금을 세척하는 단계;
48시간 이하 동안 금속 또는 금속 합금을 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출시켜 새로운 산화물 층을 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 규산염 유리-유사 층의 도포의 단계 전에, 상기 방법은,
연마제 블라스팅에 의해 금속 또는 금속 합금으로부터 기존의 산화물 층을 제거하는 단계;
블라스팅된 금속 또는 금속 합금을 세척하는 단계;
24시간 이하 동안 금속 또는 금속 합금을 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출시켜 새로운 산화물 층을 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하는 단계를 포함한다.
상기 실시형태에서 "블라스팅된 금속 또는 금속 합금을 세척"하는 단계는 물 및/또는 알칼리 탈지 용액에 의한 린징 또는 이것 중에 액침에 의해 블라스팅된 금속 또는 금속 합금을 세척하는 것을 포함할 수 있다. 세척 단계는 연마제 블라스팅 단계에 사용된 연마제 물질을 제거하기 위해 수행될 수 있다.
새로운 산화물 층을 갖는 금속 또는 금속 합금은 상기 방법의 다음의 단계에 준비된다: 규산염 유리-유사 코팅을 제공하기 위한 수성 규산염 용액의 도포. 규산염 유리-유사 층의 도포에는 부동태화 공정(필요할 때 임의의 세척 단계를 포함)이 바로 후행한다. 본 발명은 (예를 들어, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기재를 사용할 때 예를 들어 실링 단계의 가능한 배제에 의해) 부동태화 공정과 규산염 광택-유사 층의 도포 사이에 임의의 추가 단계를 요하지 않는다. 본 발명은 특히 임의의 프라이머 또는 베이스 코팅의 도포를 요하지 않고, 이는 사실 본 발명의 기능에 불리하게 영향을 미칠 것이다.
규산염 유리-유사 층
금속 합금이 선택적으로 세정되고, 제거된 임의의 기존의 산화물 층을 갖고, 화학적 부동태화에 의해 생성된 새로운, 평평한, 산화물 층을 가진 후, 이것은 규산염 유리-유사 코팅의 도포에 준비된다. 규산염 유리-유사 코팅은, 예를 들어 코팅된 부동태 층을 적어도 200℃의 온도로 가열함으로써; 또는 코팅된 부동태 층을 적외선원에 노출시킴으로써, 규산염 코팅 층을 제공하도록 산화물 층에서 경화된다. 규산염 유리-유사 코팅은 기재에 대한 보온성 및 내산화성 특성을 제공하기 위한 마지막 층이다.
(또한 유리 층인 것으로 여겨질 수 있는) 유리-유사 층은 붕산염 화합물을 선택적으로 함유하는 알칼리 금속 규산염 화합물의 수성 용액으로부터 유래된다. 따라서, 본원에서 "규산염 유리-유사 층"의 언급은 붕규산염 유리-유사 층을 포함한다.
수성 규산염 용액은 SiO2 및 a M2O, 및 선택적으로 B2O3을 포함할 수 있고, M은 Li, Na, K, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 수성 규산염 용액은 약 2.0 내지 약 3.8의 SiO2 대 M2O의 비를 포함할 수 있고, B2O3이 존재할 때, 약 10:1 내지 약 200:1의 SiO2 대 B2O3의 비를 포함할 수 있다.
특히, 규산염 유리 또는 붕규산염 -유사 층의 성분(Si2O, B2O3, 및 M2O)은 구별되지 않지만 유리-유사 층의 일부이고, 바람직하게는 이에 걸쳐 균질하게 분포된다. 즉, 규산염 유리-유사 층 및 산화물 층 조성물은 층에서 인식 가능한 성분(예를 들어, SiO2, B2O3, TiO2, Cr2O3 및 Ni2O3)에 기초하여 기재되지만, 균질한 조성물로 이루어지거나 이를 포함한다.
수성 규산염 용액은 약 1.05 내지 약 1.30의 범위의 비중을 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 수성 규산염 용액은 약 11 내지 약 13, 예를 들어 약 11 내지 약 12, 또는 약 11.0 내지 약 11.5의 pH를 가질 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 수성 규산염 용액은 약 10 내지 약 13, 예를 들어 약 10 내지 약 12, 또는 약 10.0 내지 약 11의 pH를 가질 수 있다.
본 발명의 공정으로부터 생긴 금속 생성물에서, 유리-유사 층은 산화물 층 위에 있다. 그 유리-유사 층은 규산염 유리-유사 또는 붕규산염 유리-유사 층일 수 있다. 본 개시내용의 목적을 위해, 규산염 유리-유사 층은 규산염을 포함하는 용액의 축합 중합으로부터 생긴 중합된 규산염이고, 붕규산염 유리-유사 층은 붕규산염을 포함하는 용액의 축합 중합으로부터 생긴 붕소원을 함유하는 중합된 규산염이다.
유리-유사 층은 붕산염 화합물을 선택적으로 함유하는 알칼리 금속 규산염 화합물의 수성 용액으로부터 유래된다. 광범위하게, 수성 용액은 금속 산화물 층을 덮는 금속 표면에 침착되고, 가열되어 규산염-함유 층을 건조시키고 경화시키고 중합시키고 이로서 산화물 위에 규산염 유리-유사 또는 붕규산염 유리-유사 층을 형성한다. 규산염 유리-유사/붕규산염 유리-유사 SEM/EDS 조성물은 규소, 산소, 나트륨, 선택적으로 리튬 및 선택적으로 붕소로 이루어진다. 규산염 유리-유사 층 조성물은 (규소, 나트륨 및/또는 리튬 및 선택적으로 붕소 이외의) 금속 원소가 없다.
바람직하게는, 규산염 유리-유사 층은 규소, 산소, 나트륨, 선택적으로 리튬 및 선택적으로 붕소로 이루어지거나 이들로 본질적으로 이루어진 조성(예를 들어, SEM/EDS에 의해 결정된 것, 즉 SEM/EDS 조성)을 갖는다. 규산염 유리-유사 층 SEM/EDS 데이터는 미량의 티탄, 크롬, 및 다른 티탄 합금 및 스테인리스 강 원소를 나타낼 수 있다. 따라서, 규산염 유리-유사 층은 미량의 다른 합금 원소가 가능하면서 규소, 산소, 나트륨, 선택적으로 리튬 및 선택적으로 붕소로 이루어지거나 이들로 본질적으로 이루어질 수 있다.
규산염 유리-유사 층은 약 100 nm, 200 nm, 300 nm, 400 nm, 500 nm, 600 nm, 700 nm, 800 nm, 900 nm, 1000 nm, 1500 nm, 2000 nm, 2500 nm, 3000 nm, 또는 5000 nm의 두께를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 규산염 유리-유사 층 두께는 약 100 nm 내지 약 5000 nm(약 0.1 ㎛ 내지 약 5 ㎛) 또는 약 100 nm 내지 약 1000 nm(약 0.1 ㎛ 내지 약 1 ㎛)의 범위일 수 있다.
규산염 유리-유사 층은 약 55% w/w 내지 약 98% w/w의 SiO2, 약 0% w/w 내지 약 6.7% w/w의 B2O3, 및 약 2.3% w/w 내지 약 36% w/w의 M2O를 포함할 수 있는 조성을 가질 수 있고, 여기서 M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. M은, 예를 들어 약 1:10 내지 약 10:1의 Li:Na 비의, 바람직하게는 Li와 Na의 혼합물일 수 있다. 금속의 선택 및 비는 성분 부품의 중량 백분율에 유의미하게 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 성분의 몰비가 일정하게 유지되는 조성물에서, 6.941의 원자 질량을 갖는 100 퍼센트의 리튬으로부터 39.098의 원자 질량을 갖는 100 퍼센트의 칼륨으로의 M2O의 변동은 중량 백분율의 10배 변화를 야기한다.
규산염 유리-유사 층은 약 0.1% w/w 미만의 티탄, 크롬, 및 다른 티탄 합금 및 스테인리스 강 원소(Si, Na, K 및 Li를 배제), 바람직하게는 약 0.01% w/w 미만의 티탄, 크롬, 및 다른 티탄 합금 및 스테인리스 강 원소(Si, Na, K 및 Li를 배제), 훨씬 더 바람직하게는 약 0.001% w/w 미만의 티탄, 크롬, 및 다른 티탄 합금 및 스테인리스 강 원소(Si, Na, K 및 Li를 배제)를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 규산염 유리-유사 층은 약 0.1% w/w 미만의 금속 합금 원소(Si, Na, K 및 Li를 배제), 바람직하게는 약 0.01% w/w 미만의 금속 합금 원소(Si, Na, K 및 Li를 배제), 훨씬 더 바람직하게는 약 0.001% w/w 미만의 금속 합금 원소(Si, Na, K 및 Li를 배제)를 포함할 수 있다.
선택적으로, (백분율로 표현된) 성분의 몰비는 약 67% 내지 약 81%의 SiO2, 0% 내지 약 7%의 B2O3, 및 약 17% 내지 약 28%의 M2O이다. 대안적으로, 몰비는 약 75% 내지 약 80%의 SiO2, 및 약 20% 내지 약 25%의 M2O; 또는 약 67% 내지 약 76%의 SiO2, 약 3% 내지 약 5%의 B2O3, 및 약 19% 내지 약 30%의 M2O일 수 있다. 규산염 유리-유사 층은 SEM/EDS에 의해 결정된 것과 같은 규산염 유리-유사 층 조성인 조성을 가질 수 있다. 바람직하게는, 규산염 유리-유사 층 조성은 규소, 산소 및 나트륨을 포함한다. 더 바람직하게는, 규산염 유리-유사 층 SEM/EDS 조성은 규소, 산소, 및 나트륨, 리튬, 칼륨, 붕소, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 원소로 이루어지거나 본질적으로 이들로 이루어진다. 다양한 양태에서, 규산염 유리-유사 층 SEM/EDS 조성은 규소, 산소, 나트륨 및 붕소; 규소, 산소, 리튬 및 붕소; 규소, 산소, 나트륨 및 리튬; 규소, 산소, 나트륨, 리튬 및 붕소; 또는 규소, 산소, 나트륨, 리튬, 칼륨 및 붕소로 이루어지거나 이들로 본질적으로 이루어질 수 있다. (예를 들어, SEM/EDS 또는 다른 방법에 의해 결정된 것과 같이) 규산염 유리-유사 조성이 붕소를 포함하는 예에서, 규산염 유리는 또한 붕규산염 유리로서 기재된다. 규산염 유리-유사 층 SEM/EDS 조성은 규소, 산소, 나트륨, 선택적으로 리튬 및 선택적으로 붕소로 이루어지거나 이들로 본질적으로 이루어진 것으로 추가로 기재될 수 있다. 일부 양태에서, 규산염 유리-유사 층은 규소, 산소, 선택적으로 붕소, 나트륨, 및 선택적으로 리튬으로 이루어지거나 이들로 본질적으로 이루어진 것으로 기재될 수 있지만, 약간의 불순물을 갖는 규산염 유리-유사 층의 제조에 사용된 재료로 인해 미량의 칼륨을 포함할 수 있다. 특히, 규산염 유리-유사 층은 사실 수소를 포함할 수 있지만, SEM/EDS에 의해 수소가 관찰 가능하지 않다. 더 바람직하게는, 규산염 유리-유사 층 SEM/EDS 조성은 티탄/크롬/다른 티탄 합금 및 스테인리스 강 원소(Si, Na, K 및 Li를 배제)가 없다.
규산염 유리-유사 층이 나트륨 및 리튬 둘 모두를 포함할 때, 규산염 유리-유사 층은 바람직하게는 약 1:9 내지 약 9:1인 Na:Li 원자비를 가질 수 있다. 더 바람직하게는, Na:Li 원자 비는 약 1:5 내지 약 5:1; 훨씬 더 바람직하게는, 약 1:2.5 내지 약 2.5:1이다. 규산염 유리-유사 층이 붕규산염 유리-유사 층일 때, 즉 규산염 유리-유사 층이 붕소를 포함할 때, 규산염 유리-유사 층은 Si:B 원자 비, 즉 바람직하게는, 약 10:1 내지 약 200:1을 가질 수 있다. 더 바람직하게는, Si:B 비는 약 10:1 내지 약 100:1; 훨씬 더 바람직하게는 약 25:1 내지 약 100:1이다.
다른 예에서, 규산염 유리-유사 층은 나트륨과 칼륨; 나트륨, 리튬과 칼륨; 나트륨과 리튬; 및 리튬과 칼륨의 혼합물로부터 선택된 알칼리 금속의 혼합물을 포함한다. 즉, 이 예에서 규산염 유리-유사 층은 알칼리 금속의 혼합물을 포함하고, 하나의 알칼리 금속은 칼륨이다. 바람직하게는, 규산염 유리-유사 층은 비균질한 칼륨 분포를 포함한다.
바람직하게는, 규산염 유리-유사 층에서의 규소의 농도는 층에 걸쳐 및 이를 통해 한결같다. 조성의 일관성은 규산염 유리-유사 층 SEM/EDS 조성에서의 규소 농도로부터 결정될 수 있고, 바람직하게는 규소 농도는 규소 유리-유사 층에 걸쳐 및 이를 통해 5%, 4%, 3%, 2% 또는 1% 미만만큼 변한다. 추가적으로, 규산염 유리-유사 층에서의 산소의 농도는 바람직하게는 층에 걸쳐 및 이를 통해 한결같다. 즉, 규산염 유리-유사 층 SEM/EDS 조성에서의 산소 농도는 바람직하게는 규산염 유리-유사 층에 걸쳐 및 이를 통해 5%, 4%, 3%, 2% 또는 1% 미만만큼 변한다.
규산염 유리-유사 층은 바람직하게는 치밀한 불침투성 층이다. 더 바람직하게는, 규산염 유리-유사 층은 비다공성이다. 훨씬 더 바람직하게는, 규산염 유리-유사 층은 투명한 비결정질 고체이다.
수성 규산염 용액은 금속 또는 금속 합금의 표면과 접촉한다. 수성 규산염 용액은 임의의 적합한 방법에 따라 금속 또는 금속 합금의 표면과 접촉할 수 있다. 예를 들어, 수성 규산염 용액은 용액 중의 액침 또는, 예를 들어 분무 또는 롤 코팅에 의한, 금속 또는 금속 합금의 표면에 대한 용액의 도포에 의해 표면과 접촉할 수 있다.
도포 전에, 수성 규산염 용액은 5℃ 내지 45℃의 온도에서 유지될 수 있다.
경화
수성 규산염 용액이 금속 또는 금속 합금의 표면과 접촉한 후, 이것은 경화된다. 경화는 중합 및 산화물 층에서의 규산염 유리-유사 층의 형성을 야기한다. 규산염 유리-유사 층 및 산화물 층은 이 공정에서 함께 접합될 수 있다.
경화는 다수의 방식으로 달성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 경화는 가열에 의해 달성된다. 일 예에서, 산화물 층을 갖는 코팅된 금속의 가열은 코팅으로부터 물의 제거, SiO2 기의 탈수-중합, 및 규산염 유리-유사 층의 경화를 용이하게 한다. 예를 들어, 상기 공정은 약 200℃ 내지 약 500℃의 온도로 가열하는 것을 포함할 수 있다. 중합 및 경화 온도는 약 200℃ 내지 약 500℃의 범위일 수 있고, 바람직하게는 이 온도는 약 200℃ 내지 약 400℃, 약 230℃ 내지 약 320℃, 약 250℃ 내지 약 350℃, 약 260℃ 내지 약 325℃, 또는 약 260℃ 내지 약 300℃이다. 더 바람직하게는, 규산염 유리-유사 층의 중합 및 경화는 기재, 즉 코팅된 산화물 층의 표면을 약 240℃ 내지 약 320℃, 약 260℃ 내지 약 300℃, 약 270℃ 내지 약 290℃, 또는 약 280℃의 온도로 가열하는 것을 포함한다. 예상치 못하게 230℃ 초과의 온도에 노출된 코팅된 물품이 우수한 발수 특성을 제시한다는 것이 주목되었다. 따라서, 일부 실시형태에서, 상기 방법은 코팅된 부동태 층을 적어도 230℃의 온도로 가열하는 것을 포함한다. 그러나, 부식방지 코팅을 얻기 위해 약 200℃ 내지 약 500℃의 임의의 온도가 적합할 수 있다.
규산염 유리-유사 층의 중합 및 경화는 바람직하게는 수성 알칼리 금속 규산염의 신속한 가열 및 탈수를 포함한다. 하나의 바람직한 예에서, 규산염 유리-유사 층의 중합 및 경화는 규산염 층(용액/유리)의 가열, 그러나 밑의 기재의 불완전한 가열을 포함한다. 산화물 층의 표면에서 수행된 수성 규산염 용액의 가열 및 탈수는 예를 들어 오븐에서의 직접 가열, 램프에 의한 가열, 진공 공정, 또는 이들의 조합에 의해 달성될 수 있다. 하나의 바람직한 예에서, 산화물 층은 오븐에서 가열된다. 하나의 예에서, 산화물 층은 종래의 오븐에서 가열된다. 다른 경우에, 산화물 층은 산화물 층의 온도의 더 신속하고 균일한 상승이 가능하게 하는 대류 오븐에서 가열된다. 또 다른 경우에, 산화물 층은 가열 구역을 통해(예를 들어, 컨베이어 오븐에서) 보유된다.
일부 실시형태에서, 산화물은 중합으로 가열되고, 적어도 20℃/초의 속도에서의 경화 온도는 약 30분 미만의 가열 시간 동안 가열되고, 이후 50℃ 미만의 온도로 가열원으로부터 제거되고, 바람직하게는 실온으로 가열원으로부터 제거된다.
일부 실시형태에서, 가열은 약 5분 미만, 약 10분 미만, 약 15분 미만, 약 20분 미만, 약 25분 미만, 또는 약 30분 미만의 가열 시간 동안이다. 바람직하게는, 가열 시간은 약 15분 미만이다.
다른 예에서, 규산염 유리-유사 층은 산화물 층의 표면에 보유된 알칼리 금속 규산염 층의 적외선 활성화에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 코팅된 산화물 층은 중합될 수 있고, 규산염 유리-유사 층은 산화물 층을 적외선(IR) 소스에 노출시킴으로써 경화될 수 있다. 하나의 경우에, 산화물 층은 IR 열 램프(예를 들어, 단파 또는 중파 램프)에 노출된다. 다른 경우에, 산화물 층은 IR 노출 영역을 통해(예를 들어, 컨베이어에서) 보유된다. IR 소스로부터의 IR 투과는 약 1 ㎛ 내지 약 3 ㎛(단파 IR), 약 3 ㎛ 내지 약 5 ㎛(중파 IR 또는 중간 IR), 또는 약 2 ㎛ 내지 약 4 ㎛(IR-B)일 수 있다. 바람직하게는, IR 노출은 약 15초, 30초, 45초, 60초, 90초, 120초, 3분, 4분, 5분, 또는 10분 미만의 노출 시간 동안이다.
경화된 규산염 유리-유사 층은 고온에 대한 노출 후 표면 색상의 잘 알려진 변경에 저항적이다. 반면에 비코팅된 산화물 층, 예를 들어 이산화티탄/산화크롬 층은 산화물 층의 두께 변경에 따라 고온에서 색상을 변경한다(도 1 참조). 본 발명의 코팅된 산화물 층은 IR 소스에 노출될 수 있고, 생성된 경화된 규산염 유리-유사 층은 탈색 없이 균일한 비파괴된 표면으로 나타난다.
본원에서, 경화된 규산염 유리를 보유하는 생성물은 "CASS 시험", "물 액침을 사용한 코팅 내수성 시험(Water Resistance of Coatings Using Water Immersion Test)", "100% 상대 습도에서의 코팅 내수성 시험(Water Resistance of Coatings in 100% Relative Humidity Test)", "테이프에 의한 접착력 시험(Adhesion by Tape Test)", "고온 서비스에 대한 코팅 평가 시험(Evaluating Coatings for High Temperature Service Test)", "개방 화염 시험(Open Flame Test)"에 합격한다. 발수 특성은 "전진 접촉각 측정에 의한 코팅, 기판 및 안료의 표면 습윤성에 대한 표준 실시(Standard Practice for Surface Wettability of Coatings, Substrates and Pigments by Advancing Contact Angle Measurement)"에 따라 평가되었다.
경화 후, 상기 방법은 적절한 시간 기간이 경과한 후 (예를 들어, 세척에 의해) 금속으로부터 과량의 수성 규산염 용액을 제거하는 것을 포함할 수 있다. 대안적으로, 기재는 수성 규산염 용액에 액침되면 이것으로부터 단순히 배출될 수 있다(이어서 과량의 용액을 제거하기 위한 선택적인 세척).
산화물 층으로의 규산염 용액 침투의 감소
일부 실시형태에서, 코팅 공정은 (사용된 밑의 금속에 따라) 규산염, 예를 들어 규산티탄 및/또는 규산크롬의 형성을 차단한다. 일부 실시형태에서, 상기 공정은 규산염의 형성을 포함하지 않는다. 일 예에서, 규산염의 형성의 방지는 수성 규산염 용액에 산화물 층으로부터의 금속의 용해를 방지하는 것을 포함한다. 예를 들어, 코팅 공정은 산화물로의 규산염의 확산 및/또는 규산염 및 산화물의 상호확산을 방지하여서 규산염(예를 들어, 규산티탄, 규산크롬 또는 규산염-티탄/크롬/다른 합금 원소) 상호확산이 없는 생성물을 제공한다. 산화물 층으로의 수성 규산염 용액의 침투를 방지하기 위한 공정은 규소 원자의 이동성을 감소시키거나 제거하기 위해 수성 규산염 용액을 신속히 건조시키는 것을 포함할 수 있다.
일 예에서, 상기 공정은 부동태화에 의해 형성된 산화물 층의 형성 직후 약 30℃ 내지 약 100℃의 온도로 금속 또는 금속 합금 기재를 예열하는 것을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 상기 공정은 부동태화에 의해 생긴 산화물 층의 형성 직후 금속 또는 금속 합금 기재를 건조시키는 것을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 상기 공정은 산화물 층의 형성 직후 적어도 약 25%, 적어도 약 50%, 또는 적어도 약 75%만큼 부동태화에 의해 생성된 산화물 층에서의 물 함량을 감소시키는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 수성 규산염 용액을 산화물 층에 빨리 도포하는 것을 포함한다. 예를 들어, 상기 공정은 새로운 산화물 층을 생성하기 위해 금속 또는 금속 합금을 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출시키는 단계의 개시의 약 48시간 내에(예를 들어, 약 24시간 내에) 수성 규산염 용액을 도포하는 것을 포함할 수 있다. 바꾸어 말하면, 상기 방법은 금속 또는 금속 합금을 최대 약 48시간 이하(예를 들어, 약 24시간 이하) 동안 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 화학적 부동태화의 단계를 포함하는 실시형태에서, 상기 공정은 화학적 부동태화의 단계의 완료의 약 1시간 내에 수성 규산염 용액을 도포하는 것을 포함할 수 있다. 즉, 상기 공정은 수성 규산염 용액에 화학적 부동태화에 의해 생성된 산화물 층을 갖는 금속 또는 금속 합금을 액침하는 것; 또는 화학적 부동태화 공정의 마무리의 약 1시간 내에 (예를 들어, 분무 코팅 또는 롤 코팅에 의해) 수성 규산염 용액을 도포하는 것을 포함할 수 있다. 화학적 부동태화 단계를 포함하는 일부 실시형태에서, 상기 공정은 수성 규산염 용액에 화학적 부동태화에 의해 생성된 산화물 층을 갖는 금속 또는 금속 합금을 액침하기 전에; 또는 (예를 들어, 분무 코팅 또는 롤 코팅에 의해) 수성 규산염 용액을 금속 또는 금속 합금에 도포하기 전에 약 1시간 이하 동안 화학적으로 부동태화된 금속 또는 금속 합금을 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 산세 단계 및 화학적 부동태화 단계 둘 모두를 포함하는 일부 실시형태에서, 상기 공정은 화학적 부동태화의 단계 전에 약 1시간 이하 동안 산세된 금속 또는 금속 합금을 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출시키는 것, 및 수성 규산염 용액에 화학적 부동태화에 의해 생성된 산화물 층을 갖는 금속 또는 금속 합금을 액침하기 전에; 또는 (예를 들어, 분무 코팅 또는 롤 코팅에 의해) 수성 규산염 용액을 금속 또는 금속 합금에 도포하기 전에 약 1시간 이하 동안 화학적으로 부동태화된 금속 또는 금속 합금을 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출시키는 것을 포함할 수 있다.
코팅된 산화물 층은 이산화티탄/산화크롬의 표면에 보유된 알칼리 금속 실리케이트의 수성 용액을 포함한다. 이론에 구속됨이 없이, 건조된 코팅된 산화물 층은 이산화티탄/산화크롬 층으로부터의 알칼리 금속 규산염의 용해가 가능하게 하도록 충분한 양의 물을 포함할 수 있다. 즉, 중합 및 경화 단계 전에, 이산화티탄/산화크롬 층의 표면에 보유된 알칼리 금속 규산염은, 예를 들어 알칼리 용액(예를 들어, 0.01 M NaOH 또는 0.1 M NaOH) 또는 산 용액(예를 들어, 2% v/v HF)에서 표면을 세척함으로써, 표면으로부터 용해되거나 제거될 수 있다.
실링
본원에 기재된 방법은 실링의 단계를 포함할 수 있다. 실링 단계는 부동태화에 의해(예컨대, 화학적 부동태화에 의해) 산화물 층을 형성하는 단계와 수성 규산염 용액을 도포하는 단계 사이에 수성 규산염 용액을 도포하는 단계 전에 발생할 수 있다. 실링은 밑의 기재가 알루미늄 또는 알루미늄 합금일 때 특별히 사용될 수 있다. 실링은 실링된 층, 예를 들어 실링된 산화된-알루미늄 층을 제공할 수 있다. 실링 단계는 약 6분/㎛ 미만, 약 5분/㎛ 미만, 약 4분/㎛ 미만, 약 3분/㎛ 미만, 약 2분/㎛ 미만, 약 1분/㎛ 미만, 약 30초/㎛ 미만, 또는 약 10초/㎛ 미만의 실링 시간을 포함할 수 있다. 실링은 특정 온도에서 수행될 수 있다. 따라서, 실링 공정은 핫 실링, 따뜻한 실링 및 콜드 실링을 포함할 수 있다. 핫 실링이 바람직할 수 있다. 콜드 실링은 약 25℃ 내지 약 30℃일 수 있다. 따뜻한 실링(또는 중간-온도 실링)은 약 60℃ 내지 약 80℃에서 발생할 수 있다. 핫 실링은 적어도 약 80℃의 온도에서 발생할 수 있다.
일 실시형태에서, 산화물 층은 적어도 약 85℃의 온도에서 수성 용액(예를 들어, 물)에 노출된다. 즉, 상기 공정은 핫 실링 공정에 의해 실링된 층을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 핫 실링 공정은 적어도 85℃, 90℃, 95℃, 98℃, 99℃, 100℃ 또는 101℃의 온도에서 화학적 부동태화에 의해 도포된 산화물 층을 갖는 금속 또는 금속 합금을 물에 노출시키는 것을 포함한다. 하나의 경우에, 금속은 비등수 또는 근 비등수에서 핫 실링될 수 있고; 다른 경우에, 금속은 스팀 실링될 수 있다. 바람직하게는, 금속은 비등수 또는 근 비등수에서 핫 실링된다. 금속의 핫 실링은 적어도 5분/㎛, 4분/㎛, 3분/㎛, 2분/㎛, 1분/㎛, 30초/㎛ 또는 10초/㎛ 동안 금속을 열수에 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 공정은 대안적으로 수화된 PVD 알루미나를 형성하기 위해 적어도 85℃, 90℃, 95℃, 98℃, 99℃, 100℃ 또는 101℃의 온도에서 PVD 알루미나 층을 물에 노출시키는 것을 포함할 수 있다.
금속 기재에서 알루미늄을 사용할 때, 핫 실링 공정은 적어도 85℃의 온도에서 물에 대한 재료의 노출 동안 산화알루미늄 층의 노출된 표면에 수산화알루미늄을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 공정은 산화알루미늄 층 내에 수산화알루미늄을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 공정은 산화알루미늄 층에서 베마이트/바이어라이트 영역을 형성하는 것을 포함한다.
더 추가로, 상기 공정은 핫 실링 공정의 마무리와 코팅된 양극산화처리된-알루미늄 층을 형성하는 것 사이에 60분, 45분, 40분, 35분, 30분, 25분, 20분, 15분, 10분 또는 5분 미만의 시간을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 시간은 약 5분 미만이거나, 핫 실링 욕 또는 장치로부터 샘플을 제거하고, 대략 실온으로 냉각시키고, 이후 수성 규산염 용액에 액침하는 데 필요한 시간의 양보다 크기 않다(실제로, 대개 약 1분 미만). 다른 경우에, 수성 규산염 용액을 도포하기 전에 실링된 층은 습식 분위기에서, 물에서 또는 물에 의해 코팅되어 보유될 수 있다.
본원에 기재된 방법은 핫 실링(예를 들어, 금속 산화물 층을 열수에 노출시키는 것) 후 금속 산화물 층에 수성 규산염 용액을 빨리 도포하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 공정은 핫 실링 공정의 마무리의 45분, 40분, 35분, 30분, 25분, 20분, 15분, 10분 또는 5분 내에 수성 규산염 용액을 도포함으로써 코팅된 부동태-금속 층을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 즉, 상기 공정은 수성 규산염 용액에 실링된 부동태-금속 층을 액침하는 것; 또는 핫 실링 공정의 마무리의 45분, 40분, 35분, 30분, 25분, 20분, 15분, 10분 또는 5분 내에 수성 규산염 용액에 의해 실링된 부동태-금속 층을 분무 코팅 또는 롤 코팅하는 것을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 상기 공정은 적어도 약 85℃의 온도에서 물에 대한 노출로부터의 제거의 45분, 40분, 35분, 30분, 25분, 20분, 15분, 10분 또는 5분 내에 수성 규산염 용액을 도포하는 것을 포함할 수 있다.
대안적으로, 상기 공정은 수성 규산염 용액에 의한 금속 산화물 층의 코팅 전에 적어도 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 또는 약 100%의 상대 습도를 갖는 분위기에서 핫 실링된 금속 산화물 층을 보유하거나 유지시키는 것을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 상기 공정은 물에 열수 노출된 금속 산화물 층을 보유하거나 유지시키는 것 및 이후 수성 규산염 용액에 의해 코팅하는 것을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 금속 산화물 층은 75℃, 65℃, 60℃, 55℃, 50℃, 45℃, 40℃, 35℃, 30℃, 25℃, 또는 20℃ 미만의 온도에서 물에 보유된다. 예를 들어, 상기 공정은 실링된 부동태 금속 층을 물에 보유하거나 유지하거나 침지하는 것; 및 이후 수성 규산염 용액을 도포함으로써 코팅된 부동태 금속 층을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
다른 구체적인 예에서, 상기 공정은 적어도 85℃, 95℃, 또는 100℃의 온도에서의 물에 대한 금속 산화물 층의 노출에 의한 부동태 금속 층의 핫 실링으로 이루어질 수 있다. 이후, 상기 공정은 (A) 핫 실링 공정의 마무리의 20분, 15분, 10분 또는 5분 내에 수성 규산염 용액에 의해 실링된 부동태 금속 층을 딥 코팅, 분무 코팅 또는 롤 코팅에 의해 코팅된 부동태 금속 층을 형성하는 것, 또는 (B) 핫 실링 공정 후 물에 실링된 부동태 금속 층을 유지시키는 것 및 이후 수성 규산염 용액에 의한 딥 코팅, 분무 코팅 또는 롤 코팅에 의해 코팅된 부동태 금속 층을 형성하는 것 중 어느 것을 포함한다.
이후, 상기 공정은 코팅된 부동태 금속 층을 중합하고 경화시켜 비다공성 규산염 유리-유사 층을 형성하는 것을 포함하고, 중합 및 경화는 코팅된 부동태 금속 층을 약 225℃ 내지 약 300℃, 예를 들어 약 230℃ 내지 약 300℃의 온도로 가열하는 것을 포함한다.
장벽 층
일부 실시형태에서, 특히 알루미늄 기재(및 그러므로 산화알루미늄 층)를 사용하는 것에 대해, 금속/금속 합금과 산화물 층 사이에 배치된 장벽 층이 있을 수 있다. 이 장벽 층은 규산염 유리-유사 층에 직접 부착된 산화물 층에 직접 부착된다. 본원에서, 바로 부착된은 지칭된 층이 개재 층 없이 화학적으로 및/또는 물리적으로 접합된다는 것을 나타내고 의미한다. 이 개재 층 부재는 분광학적 방법 및/또는 현미경학적 방법, 예를 들어 에너지-분산성 X선 분광법(EDS: energy-dispersive X-ray spectroscopy), 비행 시간 2차 이온 질량 분광법(TOF-SIMS: time-of-flight secondary ion mass spectroscopy) 및/또는 주사 전자 현미경검사(SEM: scanning electron microscopy)에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게는, 장벽 층은 알루미늄 및 산소를 포함하는 조성(예를 들어, TOF-SIMS에 의해 결정된 것, 즉 TOF-SIMS 조성)을 갖는다. 일부 예에서, 장벽 층 TOF-SIMS 조성은 나트륨 및/또는 리튬을 추가로 포함한다. 더 추가의 예에서, 장벽 층 TOF-SIMS 조성은 미량의 규소를 포함할 수 있다. 특히, 장벽 층의 이쇄성은 TOF-SIMS 분석에서 급격한 계수치 수 증가를 부여한다.
그러나, 장벽 층은 선택적이다. 일 실시형태에서, 코팅된 생성물은 규산염 유리-유사 층에 직접 부착된 산화물 층을 보유하는 기재를 포함한다. 여기서, 코팅된 생성물은 장벽 층이 없을 수 있고, 예를 들어 산화물 층은 기재에 직접 부착될 수 있다.
본 발명의 다양한 방법
본 발명의 방법은 소정의 특징, 예를 들어 하기의 것(이것으로 제한되지는 않음)의 다수의 상이한 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 산세 단계 및 화학적 부동태화 단계를 포함하는 실시형태는 하기를 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 상기 방법은 하기를 포함하거나 이들로 이루어진다:
금속 또는 금속 합금의 표면을 세정하는 단계;
1의 pH를 갖는 질산 및 불화수소산을 포함하는 산성 산세 용액을 사용하여 산세에 의해 금속 또는 금속 합금으로부터 기존의 산화물 층을 제거하는 단계;
질산 또는 시트르산을 포함하고 1의 pH를 갖는 화학적 부동태화 용액을 사용하여 산화물 층을 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하는 단계;
수성 규산염 용액의 코팅을 금속 또는 금속 합금 산화물에 도포하는 단계이되, 수성 규산염 용액은 SiO2, M2O, 및 선택적으로 B2O3을 포함하는 10 내지 13(예를 들어, 11 내지 13)의 pH를 갖고, M은 Li, Na, K, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 약 3.8 내지 약 2의 SiO2 대 M2O의 비를 갖고, B2O3이 존재하면, 약 10:1 내지 약 200:1의 SiO2 대 B2O3의 비를 갖는 것인 단계; 및
산화물 층에서의 도포된 코팅을 경화시켜
코팅된 부동태 층을 적어도 200℃의 온도로 가열하는 것; 또는
코팅된 부동태 층을 적외선원에 노출시키는 것에 의해 규산염 코팅 층을 제공하는 단계.
일 실시형태에서, 상기 방법은 하기를 포함하거나 이들로 이루어진다:
금속 또는 금속 합금의 표면을 세정하는 단계;
1의 pH를 갖는 질산 및 불화수소산을 포함하는 산성 산세 용액을 사용하여 산세에 의해 금속 또는 금속 합금으로부터 기존의 산화물 층을 제거하는 단계;
질산 또는 시트르산을 포함하고 1의 pH를 갖는 화학적 부동태화 용액을 사용하여 산화물 층을 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하는 단계;
수성 규산염 용액의 코팅을 금속 또는 금속 합금 산화물에 도포하는 단계이되, 수성 규산염 용액은 SiO2, M2O, 및 선택적으로 B2O3을 포함하는 10 내지 13(예를 들어, 11 내지 13)의 pH를 갖고, M은 Li, Na, K, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 약 3.8 내지 약 2의 SiO2 대 M2O의 비를 갖고, B2O3이 존재하면, 약 10:1 내지 약 200:1의 SiO2 대 B2O3의 비를 갖는 것인 단계; 및
산화물 층에서의 도포된 코팅을 경화시켜
코팅된 부동태 층을 적어도 230℃의 온도로 가열하는 것; 또는
코팅된 부동태 층을 적외선원에 노출시키는 것에 의해 규산염 코팅 층을 제공하는 단계.
일 실시형태에서, 상기 방법은 하기를 포함하거나 이들로 이루어진다:
금속 또는 금속 합금의 표면을 세정하는 단계;
1의 pH를 갖는 질산 및 불화수소산을 포함하는 산성 산세 용액을 사용하여 산세에 의해 금속 또는 금속 합금으로부터 기존의 산화물 층을 제거하는 단계;
질산 또는 시트르산을 포함하고 1의 pH를 갖는 화학적 부동태화 용액을 사용하여 산화물 층을 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하는 단계;
수성 규산염 용액의 코팅을 금속 또는 금속 합금 산화물에 도포하는 단계이되, 수성 규산염 용액은 SiO2, M2O 및 B2O3을 포함하는 10 내지 13(예를 들어, 11 내지 13)의 pH를 갖고, M은 Li, Na, K, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 약 3.8 내지 약 2의 SiO2 대 M2O의 비를 갖고, 약 10:1 내지 약 200:1의 SiO2 대 B2O3의 비를 갖는 것인 단계; 및
산화물 층에서의 도포된 코팅을 경화시켜
코팅된 부동태 층을 적어도 200℃의 온도로 가열하는 것; 또는
코팅된 부동태 층을 적외선원에 노출시키는 것에 의해 규산염 코팅 층을 제공하는 단계.
일 실시형태에서, 상기 방법은 하기를 포함하거나 이들로 이루어진다:
금속 또는 금속 합금의 표면을 세정하는 단계;
1의 pH를 갖는 질산 및 불화수소산을 포함하는 산성 산세 용액을 사용하여 산세에 의해 금속 또는 금속 합금으로부터 기존의 산화물 층을 제거하는 단계;
질산 또는 시트르산을 포함하고 1의 pH를 갖는 화학적 부동태화 용액을 사용하여 산화물 층을 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하는 단계;
수성 규산염 용액의 코팅을 금속 또는 금속 합금 산화물에 도포하는 단계이되, 수성 규산염 용액은 SiO2, M2O 및 B2O3을 포함하는 10 내지 13(예를 들어, 11 내지 13)의 pH를 갖고, M은 Li, Na, K, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 약 3.8 내지 약 2의 SiO2 대 M2O의 비를 갖고, 약 10:1 내지 약 200:1의 SiO2 대 B2O3의 비를 갖는 것인 단계; 및
산화물 층에서의 도포된 코팅을 경화시켜
코팅된 부동태 층을 적어도 230℃의 온도로 가열하는 것; 또는
코팅된 부동태 층을 적외선원에 노출시키는 것에 의해 규산염 코팅 층을 제공하는 단계.
일부 실시형태에서, 산세 용액은 10 내지 20% v/v(150 g/ℓ 내지 300 g/ℓ)의 70% 질산 및 1% 내지 2% v/v(12 g/ℓ 내지 24g/ℓ)의 60% 불화수소산을 포함한다.
부동태화 용액은 약 15% 내지 약 30% v/v의 70% 질산을 포함할 수 있고, 부동태화는 적어도 약 20분 동안 수행될 수 있고, 부동태화는 약 15℃ 내지 약 60℃의 온도에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 부동태화는 약 1% 내지 약 15% w/v의 시트르산을 포함하는 부동태화 용액을 사용하여 수행되고, 적어도 약 4분 동안 수행될 수 있고, 약 20℃ 내지 약 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 실시형태는 약 48시간 이하(예를 들어, 약 24시간 이하) 동안 금속 또는 금속 합금을 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 산세 단계와 화학적 부동태화 단계 사이의 약 1시간 이하 동안, 및 화학적 부동태화 단계와 코팅을 도포하는 단계 사이의 약 1시간 이하 동안 금속 또는 금속 합금을 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출시키는 것을 포함한다.
예를 들어, 연마제 블라스팅에 의해 기존의 산화물 층을 제거하는 단계를 포함하는 실시형태는 하기를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 방법은 하기의 단계를 포함하거나 이들로 이루어진다:
산화물 층을 포함하는 금속 또는 금속 합금 기재를 제공하는 단계;
연마제 블라스팅에 의해 금속 또는 금속 합금으로부터 기존의 산화물 층을 제거하는 단계;
블라스팅된 금속 또는 금속 합금을 세척하는 단계;
48시간 이하(바람직하게는, 24시간 이하) 동안 금속 또는 금속 합금을 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출시켜 새로운 산화물 층을 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하는 단계;
수성 규산염 용액의 코팅을 금속 또는 금속 합금 산화물 층에 도포하는 단계;
새로운 산화물 층에서의 도포된 코팅을 경화시켜
코팅을 적어도 200℃의 온도로 가열하는 것; 또는
코팅을 적외선원에 노출시키는 것에 의해 규산염 코팅 층을 제공하는 단계.
일부 실시형태에서, 상기 방법은 하기의 단계를 포함하거나 이들로 이루어진다:
산화물 층을 포함하는 금속 또는 금속 합금 기재를 제공하는 단계;
연마제 블라스팅에 의해 금속 또는 금속 합금으로부터 기존의 산화물 층을 제거하는 단계;
블라스팅된 금속 또는 금속 합금을 세척하는 단계;
48시간 이하(바람직하게는, 24시간 이하) 동안 금속 또는 금속 합금을 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출시켜 새로운 산화물 층을 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하는 단계;
수성 규산염 용액의 코팅을 금속 또는 금속 합금 산화물 층에 도포하는 단계;
새로운 산화물 층에서의 도포된 코팅을 경화시켜
코팅을 적어도 230℃의 온도로 가열하는 것; 또는
코팅을 적외선원에 노출시키는 것에 의해 규산염 코팅 층을 제공하는 단계.
일부 실시형태에서, 상기 방법은 하기의 단계를 포함하거나 이들로 이루어진다:
산화물 층을 포함하는 금속 또는 금속 합금 기재를 제공하는 단계;
연마제 블라스팅에 의해 금속 또는 금속 합금으로부터 기존의 산화물 층을 제거하는 단계;
블라스팅된 금속 또는 금속 합금을 세척하는 단계;
48시간 이하(바람직하게는, 24시간 이하) 동안 금속 또는 금속 합금을 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출시켜 새로운 산화물 층을 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하는 단계;
수성 규산염 용액의 코팅을 새로운 금속 또는 금속 합금 산화물 층에 도포하는 단계이되, 수성 규산염 용액은 SiO2 및 M2O 및 선택적으로 B2O3을 포함하는 10 내지 13의 pH를 갖고, M은 Li, Na, K, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 약 3.8 내지 약 2의 SiO2 대 M2O의 비를 갖고, B2O3이 존재하면, 약 10:1 내지 약 200:1의 SiO2 대 B2O3의 비를 갖는 것인 단계;
새로운 산화물 층에서의 도포된 코팅을 경화시켜
코팅을 적어도 200℃의 온도로 가열하는 것; 또는
코팅을 적외선원에 노출시키는 것에 의해 규산염 코팅 층을 제공하는 단계.
일부 실시형태에서, 상기 방법은 하기의 단계를 포함하거나 이들로 이루어진다:
산화물 층을 포함하는 금속 또는 금속 합금 기재를 제공하는 단계;
연마제 블라스팅에 의해 금속 또는 금속 합금으로부터 기존의 산화물 층을 제거하는 단계;
블라스팅된 금속 또는 금속 합금을 세척하는 단계;
48시간 이하(바람직하게는, 24시간 이하) 동안 금속 또는 금속 합금을 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출시켜 새로운 산화물 층을 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하는 단계;
수성 규산염 용액의 코팅을 새로운 금속 또는 금속 합금 산화물 층에 도포하는 단계이되, 수성 규산염 용액은 SiO2 및 M2O 및 선택적으로 B2O3을 포함하는 10 내지 13의 pH를 갖고, M은 Li, Na, K, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 약 3.8 내지 약 2의 SiO2 대 M2O의 비를 갖고, B2O3이 존재하면, 약 10:1 내지 약 200:1의 SiO2 대 B2O3의 비를 갖는 것인 단계;
새로운 산화물 층에서의 도포된 코팅을 경화시켜
코팅을 적어도 230℃의 온도로 가열하는 것; 또는
코팅을 적외선원에 노출시키는 것에 의해 규산염 코팅 층을 제공하는 단계.
일부 실시형태에서, 상기 방법은 하기의 단계를 포함하거나 이들로 이루어진다:
산화물 층을 포함하는 금속 또는 금속 합금 기재를 제공하는 단계;
연마제 블라스팅에 의해 금속 또는 금속 합금으로부터 기존의 산화물 층을 제거하는 단계;
블라스팅된 금속 또는 금속 합금을 세척하는 단계;
실온에서 48시간 이하(바람직하게는, 24시간 이하) 동안 금속 또는 금속 합금을 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출시켜 새로운 산화물 층을 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하는 단계;
수성 규산염 용액의 코팅을 새로운 금속 또는 금속 합금 산화물 층에 도포하는 단계이되, 수성 규산염 용액은 SiO2 및 M2O 및 선택적으로 B2O3을 포함하는 10 내지 13의 pH를 갖고, M은 Li, Na, K, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 약 3.8 내지 약 2의 SiO2 대 M2O의 비를 갖고, B2O3이 존재하면, 약 10:1 내지 약 200:1의 SiO2 대 B2O3의 비를 갖는 것인 단계;
새로운 산화물 층에서의 도포된 코팅을 경화시켜
코팅을 적어도 200℃의 온도로 가열하는 것; 또는
코팅을 적외선원에 노출시키는 것에 의해 규산염 코팅 층을 제공하는 단계.
일부 실시형태에서, 상기 방법은 하기의 단계를 포함하거나 이들로 이루어진다:
산화물 층을 포함하는 금속 또는 금속 합금 기재를 제공하는 단계;
연마제 블라스팅에 의해 금속 또는 금속 합금으로부터 기존의 산화물 층을 제거하는 단계;
블라스팅된 금속 또는 금속 합금을 세척하는 단계;
실온에서 48시간 이하(바람직하게는, 24시간 이하) 동안 금속 또는 금속 합금을 공기에 노출시켜 새로운 산화물 층을 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하는 단계;
수성 규산염 용액의 코팅을 새로운 금속 또는 금속 합금 산화물 층에 도포하는 단계이되, 수성 규산염 용액은 SiO2 및 M2O 및 선택적으로 B2O3을 포함하는 10 내지 13의 pH를 갖고, M은 Li, Na, K, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 약 3.8 내지 약 2의 SiO2 대 M2O의 비를 갖고, B2O3이 존재하면, 약 10:1 내지 약 200:1의 SiO2 대 B2O3의 비를 갖는 것인 단계;
새로운 산화물 층에서의 도포된 코팅을 경화시켜
코팅을 적어도 230℃의 온도로 가열하는 것; 또는
코팅을 적외선원에 노출시키는 것에 의해 규산염 코팅 층을 제공하는 단계.
일부 실시형태에서, 상기 방법은 하기의 단계를 포함하거나 이들로 이루어진다:
산화물 층을 포함하는 금속 또는 금속 합금 기재를 제공하는 단계;
연마제(예를 들어, 샌드)를 사용하여 연마제 블라스팅에 의해 금속 또는 금속 합금으로부터 기존의 산화물 층을 완전히 제거하는 단계;
블라스팅된 금속 또는 금속 합금을 세척하여 연마제를 제거하는 단계;
실온에서 48시간 이하(바람직하게는, 24시간 이하) 동안 금속 또는 금속 합금을 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출시켜 새로운 산화물 층을 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하는 단계이되, 48시간 이하(바람직하게는 24시간 이하)의 시간 기간은 연마제 블라스팅의 단계의 개시에서 시작하는 것인 단계;
수성 규산염 용액의 코팅을 새로운 금속 또는 금속 합금 산화물 층에 도포하는 단계이되, 수성 규산염 용액은 SiO2 및 M2O 및 선택적으로 B2O3을 포함하는 10 내지 13의 pH를 갖고, M은 Li, Na, K, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 약 3.8 내지 약 2의 SiO2 대 M2O의 비를 갖고, B2O3이 존재하면, 약 10:1 내지 약 200:1의 SiO2 대 B2O3의 비를 갖는 것인 단계;
새로운 산화물 층에서의 도포된 코팅을 경화시켜
코팅을 적어도 200℃의 온도로 가열하는 것; 또는
코팅을 적외선원에 노출시키는 것에 의해 규산염 코팅 층을 제공하는 단계.
일부 실시형태에서, 상기 방법은 하기의 단계를 포함하거나 이들로 이루어진다:
산화물 층을 포함하는 금속 또는 금속 합금 기재를 제공하는 단계;
연마제(예를 들어, 샌드)를 사용하여 연마제 블라스팅에 의해 금속 또는 금속 합금으로부터 기존의 산화물 층을 완전히 제거하는 단계;
블라스팅된 금속 또는 금속 합금을 세척하여 연마제를 제거하는 단계;
실온에서 48시간 이하(바람직하게는, 24시간 이하) 동안 금속 또는 금속 합금을 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출시켜 새로운 산화물 층을 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하는 단계이되, 48시간 이하(바람직하게는 24시간 이하)의 시간 기간은 연마제 블라스팅의 단계의 개시에서 시작하는 것인 단계;
수성 규산염 용액의 코팅을 새로운 금속 또는 금속 합금 산화물 층에 도포하는 단계이되, 수성 규산염 용액은 SiO2 및 M2O 및 선택적으로 B2O3을 포함하는 10 내지 13의 pH를 갖고, M은 Li, Na, K, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 약 3.8 내지 약 2의 SiO2 대 M2O의 비를 갖고, B2O3이 존재하면, 약 10:1 내지 약 200:1의 SiO2 대 B2O3의 비를 갖는 것인 단계;
새로운 산화물 층에서의 도포된 코팅을 경화시켜
코팅을 적어도 230℃의 온도로 가열하는 것; 또는
코팅을 적외선원에 노출시키는 것에 의해 규산염 코팅 층을 제공하는 단계.
본 발명의 방법이 알루미늄 또는 알루미늄 합금에서 수행될 때, 이들은 어딘가 기재된 것과 같이 추가의 실링 단계일 수 있다.
본 발명의 공정은 일반적으로 공기에서 또는 산소를 포함하는 분위기에서 수행될 것이다. "공기"에서는 공기를 포함하는 환경에서, 즉 보호 분위기 또는 제어된 분위기에서가 아니라, 대신에 지구 대기, 예를 들어 약 1 대기압에서 공정을 수행하는 것을 지칭한다.
코팅된 생성물의 특성
본 개시내용의 금속 생성물은 선행 기술 생성물에 비해 많은 이점을 갖는다. 예를 들어, 유리-유사 층-산화물 조합에 의해 형성된 투명한 코팅은 금속 표면이 비치게 하고, 밑의 금속의 고유한 측광 특징에 영향을 미치지 않는다. 그 표면의 고유한 측광 특징은 비제한적인 예로서 예를 들어 반사율, 광도, 투명도, 색상, 표면 질감 등을 포함하는 표면에서 원해지는 임의의 측광 특징을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 총 반사율은 약 75% 초과, 바람직하게는 약 80% 초과, 및 더 바람직하게는 약 85% 초과일 수 있다. 대안적으로, 밑의 금속과 금속-금속 산화물-유리 층을 갖는 개시된 금속 생성물 사이의 반사율의 소실은 약 2% 미만, 바람직하게는 약 1% 미만, 더 바람직하게는 약 0.5% 미만일 수 있다. 그 산화물 층 위의 유리-유사 층이 대부분 투명하면서, 광을 반사하는 금속 생성물의 능력은 금속의 표면에 존재하는 산화물의 양으로 주로 제한된다.
본원에 기재된 방법에 따라 얻은 금속 생성물은 온도 내산화성, 내부식성 및 내분해성을 나타낸다. 일반적으로, 온도 내산화성, 내부식성 또는 내분해성은 표준화된 시험 방법에서 시험 샘플의 성능에 의해 결정된다. 여기에서, 샘플은 "합격/실패 척도"에서 평가된다. 통상적으로, 특정 시험의 합격은 시험의 마무리 시 시각적 외관 무변화에 의해 표시되는 반면, 특정 시험의 실패는 샘플의 (고온 산화로 인한) 유의미한 색상 변화, 부식 또는 분해에 의해 표시되었다.
일부 시험은 덜 양분법적인 결과를 제공하였다; 이 상황에서 샘플은 "F/P(-)/P" 척도에서 추가적으로 등급화되었다: 여기서 "F"는 실패에 해당하고, "P(-)"는 작은 외관 변화(예를 들어, 코팅된 표면적의 10% 미만에 걸친 약간의 변색, 스포팅 또는 혼탁)에 해당하고, "P"는 시각적 외관 무변화에 해당한다. 본원에서, 시각적 외관 무변화(점수 "P")를 나타낸 샘플은 시험에서 "뛰어난" 것으로 여겨진다.
제1 경우에, 본원에 기재된 코팅은 구리 가속된 아세트산 염 분무(안개)(CASS) 시험에 대한 저항을 갖는 코팅된 재료를 제공한다. 바람직하게는, 코팅된 생성물은 24시간 CASS 시험 및 48시간 CASS 시험에 합격한다. CASS 시험은공지된 산업 표준, 예를 들어 ASTM B368-09(2009): 구리 가속된 아세트산 염 분무(안개) 시험(CASS 시험)에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Copper-Accelerated Acetic Acid-Salt Spray (Fog) Testing), 미국 재료 시험 협회(ASTM International)이다. CASS 시험 하의 통상적인 실패는 핀홀 부식이다. 따라서, 샘플을 합격/실패 기준으로 평가하였고, 여기서 핀홀 부식을 나타낸 샘플은 실패인 반면, 이의 통합성을 유지한 샘플을 합격이었다. 제한된 샘플에서, 약간의 시각적 외관 변화가 관찰되었고; 이 샘플은 "-"로 등급화되었는데, 이는 적은 외관 변화에 해당한다. 바람직하게는, 샘플은 CASS 시험의 결과로서 시각적 외관 무변화를 나타냈고; 이 샘플은 시험 조건 하에 "훌륭"한 것으로 여겨진다. 추가적으로, 바람직한 샘플은 연장된 CASS 시험(48시간)의 결과로서 시각적 외관 무변화를 나타냈다(도 2 참조).
제2 경우에, 본원에 기재된 코팅된 생성물은 고온 서비스에 대한 코팅 평가 시험에 합격한다. 이는 공지된 산업 표준, 예를 들어 ASTM D2485-18(2018): 고온 서비스에 대한 코팅 평가를 위한 표준 시험 방법(Standard Test Methods for Evaluating Coatings For High Temperature Service), 방법 B, 미국 재료 시험 협회(ASTM International)이다. 바람직하게는, 코팅된 생성물은 16시간 동안 400℉(204℃), 8시간 동안 500℉(260℃); 16시간 동안 600℉(315℃), 8시간 동안 700℉(371℃)에 대한 노출에서 고온 서비스에 대한 코팅 평가 시험에 합격한다. 샘플은 마지막 열 노출 후 실패의 증거에 대해 가시적으로 검사되었다. 고온 서비스에 대한 코팅 평가 시험 하에 통상적인 실패는 (고온 산화에 의해 야기된) 변색이다. 따라서, 샘플을 합격/실패 기준으로 평가하였고, 여기서 색상 변화를 나타낸 샘플은 실패인 반면, 이의 통합성을 유지한 샘플을 합격이었다. 바람직하게는, 샘플은 고온 서비스에 대한 코팅 평가 시험의 결과로서 시각적 외관 무변화를 나타냈고; 이 샘플은 시험 조건 하에 "훌륭"한 것으로 여겨진다(도 1 참조).
다른 경우에, 본원에 기재된 코팅된 생성물은 테이프에 의한 접착력 측정 시험에 합격한다. 이는 공지된 산업 표준, 예를 들어 ASTM D3359-09(2009): 테이프에 의한 접착력 측정 시험을 위한 표준 시험 방법(Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test), 방법 B, 미국 재료 시험 협회(ASTM International)이다. 바람직하게는, 코팅된 생성물은 테이프에 의한 접착력 측정 시험에 합격한다. 테이프에 의한 접착력 측정 시험 하의 통상적인 실패는 기재로부터의 코팅의 제거이다. 따라서, 샘플을 합격/실패 기준으로 평가하였고, 여기서 기재로부터의 코팅의 제거를 나타낸 샘플은 실패인 반면, 이의 통합성을 유지한 샘플을 합격이었다. 바람직하게는, 샘플은 테이프에 의한 접착력 측정 시험의 결과로서 시각적 외관 무변화를 나타냈고; 이 샘플은 시험 조건 하에 "훌륭"한 것으로 여겨진다.
더욱 또 다른 경우에, 본원에 기재된 코팅은 100% 상대 습도에서의 코팅 내수성을 제공한다. 이는 공지된 산업 표준, 예를 들어 ASTM D2247-02(2002): 100% 상대 습도에서의 코팅 내수성 시험을 위한 표준 실시(Standard Practice for Testing Water Resistance of Coatings in 100% Relative Humidity), 미국 재료 시험 협회(ASTM International)이다. 바람직하게는, 코팅된 생성물은 24시간 회수 기간에 의해 5회 24시간 사이클에서 38℃±2℃에서 일정한 습도 응축 분위기에 대한 노출에 합격한다. 100% 상대 습도에서의 코팅 내수성 시험 하의 통상적인 실패 매개변수는 색상 변화, 블리스터링, 접착력 소실, 연화 또는 취화와 같은 효과이다. 따라서, 샘플을 합격/실패 기준으로 평가하였고, 여기서 임의의 실패 징후를 나타낸 샘플은 실패인 반면, 이의 통합성을 유지한 샘플을 합격이었다. 바람직하게는, 샘플은 100% 상대 습도에서의 코팅 내수성 시험의 결과로서 시각적 외관 무변화를 나타냈고; 이 샘플은 시험 조건 하에 "훌륭"한 것으로 여겨진다.
다른 경우에, 본원에 기재된 코팅은 물 액침을 사용한 코팅 내수성을 제공한다. 이는 공지된 산업 표준, 예를 들어 ASTM D870-02(2002): 물 액침을 사용한 코팅 내수성 시험을 위한 표준 실시(Standard Practice for Testing Water Resistance of Coatings Using Water Immersion), 미국 재료 시험 협회(ASTM International)이다. 바람직하게는, 코팅된 생성물은 95℃±5℃의 온도에서 200시간 동안 물 중의 액침에 합격한다. 물 액침을 사용한 코팅 내수성 시험 하의 통상적인 실패는 색상 변화, 블리스터링, 접착력 소실, 연화 또는 취화와 같은 임의의 효과이다. 따라서, 샘플을 합격/실패 기준으로 평가하였고, 여기서 임의의 실패 징후를 나타낸 샘플은 실패인 반면, 이의 통합성을 유지한 샘플을 합격이었다. 바람직하게는, 샘플은 물 액침을 사용한 코팅 내수성 시험의 결과로서 시각적 외관 무변화를 나타냈고; 이 샘플은 시험 조건 하에 "훌륭"한 것으로 여겨진다(도 3 참조).
다른 경우에, 코팅된 생성물은 하기 절차에서 수행된 "개방 화염 시험"에 합격한다: 비코팅된 영역에서 색상 변화가 관찰될 때까지 프로필렌 가스 토치에 의해 코팅된 표면과 비코팅된 표면 사이의 경계에서 부분적으로 코팅된 금속 샘플이 화염처리된다. 바람직하게는, 코팅된 생성물은 임의의 색상 변화 없이 "개방 화염 시험"에 합격한다(도 4 참조). 고온 산화에 의해 색상 변화가 야기된다.
다른 경우에, 본원에 기재된 코팅은 훌륭한 발수 특성을 제공한다. 코팅의 습윤성은 "전진 접촉각 측정에 의한 코팅, 기판 및 안료의 표면 습윤성에 대한 표준 실시(Standard Practice for Surface Wettability of Coatings, Substrates and Pigments by Advancing Contact Angle Measurement)", 공지된 산업 표준, 예를 들어 ASTM D7334-08(2013): 전진 접촉각 측정에 의한 코팅, 기판 및 안료의 표면 습윤성에 대한 표준 실시, 미국 재료 시험 협회(ASTM International)에 따라 결정되었다. 이 실시는 액체 방울이 코팅된 표면에 도포될 때의 접촉각의 측정을 다룬다. 시험은 하기 절차를 사용하여 수행되었다: 코팅된 재료에서, DI(탈이온화된) 물의 방울을 도포하고, 현미경을 사용하여 사진을 찍었고, 각도기를 사용하여 DI 물의 방울과 코팅된 표면의 접촉각을 결정하였다. 바람직하게는, 코팅된 생성물은 발수 특성을 나타내는 높은 접촉각 값(예를 들어, 적어도 약 45°)을 갖는다.
개시된 금속 생성물의 내열성은 훌륭하다. 금속 생성물의 내열성은 유리-유사 층이 아니라 밑의 금속의 민감도에 의해 제한된다. 금속 생성물은 8시간에 걸쳐 370℃ 오븐에서 보유될 수 있다. 따라서, 일 실시형태에서, 금속 생성물은 약 350℃ 이하, 약 500℃ 이하, 약 700℃ 이하, 또는 대략 금속 기재의 융점까지의 연장된 열 저항을 가질 수 있다.
본 개시내용의 금속 생성물은 또한 고온 저항을 넘은 이점을 제공한다. 예를 들어, 많은 금속은 고유 내부식성 또는 경도, 예를 들어 스테인리스 강, 티탄, 및 본원에 개시된 것과 같은 다른 금속을 갖는다. 금속 표면의 코팅은 다른 개선된 특성을 생성한다. 예를 들어, 오염원, 예를 들어 검댕, 더깨 등이 표면 코팅의 기공 상에 또는 내에 축적할 때 금속 표면의 전체 외관은 표준 환경 조건 하에 분해할 것이다.
지문으로부터의 잔류 오일 및 오염원이 문제가 된다. 오일 및 오염원이 금속 표면의 현미경학적 기공에서 축적하므로 세정에 의한 이 오염의 제거는 대개 심지어 비교적 부드러운 산화물 표면에 대해 도전적이다. 부분적으로 유리-유사 층의 표면이 훨씬 더 부드러우므로, 본 개시내용의 생성물에 의한 이들 재료의 코팅은 예를 들어 세정을 더 쉽게 만들어서 이들 표면의 유지를 개선한다. 금속 산화물은 마이크론의 크기 규모에서 기공을 갖는 한편, 유리-유사 층은 나노미터의 차수에서 더 작은 몇 자릿수의 기공을 갖는다. 이러한 코팅은 예를 들어 건축학적 설계, 조각품 및 반사 표면, 예컨대 태양 반사기에 도포될 수 있었다.
상기 개시내용에서 입증되고 하기 실시예에 추가로 기재된 것처럼, 금속 생성물에서의 개시된 유리-유사 층은 금속 산화물 층보다 더 부드럽고, 금속 산화물 층과 비교하여 더 작은 기공을 갖고, 금속 산화물 층보다 또한 더 균일하고 더 편평한 표면을 갖는 금속 생성물을 추가로 제공한다.
금속 생성물
본 발명은 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 코팅을 갖는 금속 또는 금속 합금을 포함하는 생성물을 제공한다. 따라서, 본 발명은 본원에 기재된 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 코팅된 금속 또는 금속 합금 생성물을 제공한다. 코팅된 금속 또는 금속 합금 생성물은 복잡한 생성물의 성분 부품일 수 있다.
본 발명에 따른 생성물은 내부/외부 분야, 예컨대 건축 픽스쳐, 자동차 부품, 항공우주 부품, 해양 성분, 자전거 성분, 모터바이크 부품, 중장비 차량부품(트럭, 기차 및 레일 포함), 군사 관련 성분, 거울, 가로상태 성분(예를 들어, 가로등 및 외부 사인), 가구, 용품(예를 들어, 냉장고, 세탁기, 의류 건조기, 식기세척기, 레인지, 테이블탑 용품(예를 들어, 혼합기, 블렌더, 토스터, 라이스 메이커)), 태양광 발전 성분(예를 들어, 반사기 및 수집기), 소비자 제품 및 관련 부품(예를 들어, 휴대폰 및 컴퓨터 성분), 열 교환, 의학 장치 및 도구, 및/또는 오일 및 가스 제조 성분(예를 들어, 코일 배관)에 사용될 수 있고; 기재는 일반적으로 픽스쳐 또는 부품 및 산화물 층 및 규산염 유리 코트 픽스쳐 또는 부품으로 여겨진다. 건축학적 픽스쳐 및 부품은 윈도우 프레임, 윈도우 트림, 문, 피복재, 거울, 반사기, 램프 하우징, 힌지, 핸들, 테이블 또는 의자 다리를 포함하는 가구 부품, 시트 또는 탑(top), 브라켓, 트랙, 철책 및/또는 하드웨어에 대한 재료 또는 이들로부터 선택된 물품을 포함한다. 자동차 부품은 예를 들어 랙/레일의 지붕, 윈도우 트림, 폐기물 피니셔, 계단/사이드 바/러닝 보드, 문 트림, 램프 트림, 문 핸들, 배기 매니폴드, 반사기, 연료 캡 덮개, 스포일러, 기둥 커버, 문 핸들 스크래치방지 플레이트, 안테나, 브랜딩/상징, 윈도우 바이저, 스피커 트림, 허브 캡, 휠 림, 러그 너트, 엔진 부품(예를 들어, 피스톤, 블록, 샤프트, 캠, 도르래, 하우징 및 커버), 및/또는 배기 부품(예를 들어, 배기 배관/파이핑, 머플러, 컨버터 커버, 클램프, 행거 및 테일 파이프)을 포함하는 차량 선체 및/또는 차량 휠의 부재를 포함한다. 항공우주 부품은 예를 들어 엔진 커버, 패널, 스피너(spinner), 프로펠러, 날개, 덮개, 엘리베이터 및 엔진덮개를 포함한다. 해양 성분은 예를 들어 선체, 돛대, 붐(boom), 도르래, 윈치, 타일러, 스프레더, 그랩 레일, 턴버클, 스탠천, 해치 트림, 및/또는 트레일러를 포함한다. 자전거 성분은 예를 들어 프레임, 포스트, 관, 핸들 바, 림, 레버, 기어 및/또는 허브를 포함한다. 모토바이크 부품은 예를 들어 휠, 서스펜션 관, 스윙 암, 엔진 부품, 배기 부품 및 트림을 포함한다.
상기 물품에 코팅된 금속 또는 금속 합금 생성물을 적용(또는 부착 또는 고정)하는 단계를 포함하는 코팅된 물품을 제조하는 방법이 또한 제공된다. 이러한 방법은 본원에 기재된 방법에 따라 코팅된 금속 또는 금속 합금을 포함하는 물품의 성분을 제공하는 것, 및 코팅된 성분을 물품에 도포(또는 부착 또는 고정)하는 것, 또는 이러한 코팅된 성분을 물품으로 혼입하는 것을 포함할 수 있다. 물품은 코팅된 성분을 포함하는 물품으로 여겨질 수 있다. 성분을 물품에 적용(또는 부착 또는 고정)하기 전에 또는 후에 본원에 기재된 방법에 따라 성분을 코팅할 수 있다.
금속 또는 금속 합금 성분을 포함하는 생성물의 코팅의 방법이 또한 제공되고, 여기서 생성물의 금속 또는 금속 합금 성분은 본원에 기재된 방법에 따라 코팅된다.
이러한 방법에 의해 얻은 코팅된 생성물이 또한 제공된다.
본 발명의 제2 양태 및 후속 양태를 위한 바람직한 특징은 필요한 부분만 약간 수정하여 본 발명의 제1 양태에 제공된 것과 같다.
실시예
제한이 아니라 예에 의해, 하기한 것처럼 제조된 시험 샘플은 본 개시내용의 다양한 실시형태를 예시하고 수행된 실험적 시험을 추가로 예시한다. 본원에 기재된 수성 알칼리 금속 규산염 용액은 나트륨과 리튬 금속 반대이온의 혼합물을 함유하는 알칼리-붕규산염 용액일 수 있다.
붕산염은 물 중에 가용성이고 안정한 임의의 붕산염 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 붕산염은 붕산나트륨, 또는 통상적으로 10개의 용매화 분자를 갖는 십붕산나트륨, 즉 10수화물(Na2B4O7 · 10H2O)로도 공지된 보락스이다. 다른 십붕산나트륨 수화물뿐만 아니라 물에서 붕산염을 생성하는 붕소의 다른 소스가 또한 허용 가능하다. 보락스가 가장 흔히 사용된 붕산염이지만, 규산염과 조합된 붕규산염 유리를 제조하는 임의의 붕산염 화합물이 허용 가능하고, 단 안정한 수성 용액이 형성될 수 있다. 일 예에서, 수성 규산염 용액은 13.0 중량%의 SiO2, 1.7 중량%의 Na2O, 1.2 중량%의 Li2O, 1.1 중량%의 B2O3, 및 83.0 중량%의 H2O를 함유하고, 약 1.136의 비중을 갖는다. 사용 전에, 상기 용액은 1.2 mm 필터를 통해 여과되고, 20℃에서 보유되었다. 시험 샘플을 제조하도록 하기 일반 절차가 사용되었다:
하기에서 성분 시험을 수행하였다:
(A) 99.1%의 Ti, 0.5%의 Al 및 0.4%의 Si를 함유하는 티탄 합금으로 제조된 압연된 플레이트. 시험 플레이트는 대략 150 mm x 75 mm였고,
(B) 0.020%의 C, 0.40%의 Si, 1.55%의 Mn, 0.031%의 P, 0.002%의 S, 18.1%의 Cr, 8.1%의 Ni, 0.057%의 N, 및 잔량의 Fe를 함유하는 스테인리스 강, 타입 304L(1.4307)로 제조된 캐스트 플레이트. 시험 플레이트는 대략 150 mm x 75 mm였고,
(C) 0.023%의 C, 0.44%의 Si, 0.88%의 Mn, 0.032%의 P, 0.001% 미만의 S, 17.0%의 Cr, 10%의 Ni, 2.03%의 Mo, 0.040%의 N, 및 잔량의 Fe를 함유하는 스테인리스 강, 타입 316L(1.4404)로 제조된 캐스트 플레이트. 시험 플레이트는 대략 150 mm x 60 mm였고,
(D) 0.08%의 C, 0.03%의 N, 0.250%의 O, 0.30%의 Fe, 0.015%의 H, 0.40%의 다른 원소 및 잔량의 Ti의 최대를 함유하는 티탄 합금으로 제조된 플레이트. 시험 플레이트는 대략 150 mm x 75 mm였고,
(E) 0.023%의 C, 0.44%의 Si, 0.88%의 Mn, 0.032%의 P, 0.001% 미만의 S, 17.0%의 Cr, 10%의 Ni, 2.03%의 Mo, 0.040%의 N, 및 잔량의 Fe를 함유하는 스테인리스 강, 타입 316L(1.4404)로 제조된 플레이트. 시험 플레이트는 대략 43 mm x 43 mm였고,
(F) 0.023%의 C, 0.44%의 Si, 0.88%의 Mn, 0.032%의 P, 0.001% 미만의 S, 17.0%의 Cr, 10%의 Ni, 2.03%의 Mo, 0.040%의 N, 및 잔량의 Fe를 함유하는 스테인리스 강, 타입 316L(1.4404)로 제조된 플레이트. 시험 플레이트는 대략 83 mm x 83 mm였다.
표면 전처리: 하기 절차 중 하나로 재료를 처리하였다:
i. 기계적 연마; 또는
ii. 연마제 블라스팅 (샌드 그릿에 의한 블라스팅); 또는
iii. 연마제 블라스팅 (탄소 강 그릿에 의한 블라스팅); 또는
iv. 연마제 블라스팅 (스테인리스 강 그릿에 의한 블라스팅).
산화물 층의 제거: 기존의(오래된) 산화물 층을 제거하기 위해 하기 절차 중 하나로 플레이트를 처리하였다:
(A) 플레이트는 (알칼리 용액 중에) 탈지되고 이후 주위 온도(20℃)에서 20분 동안 15% v/v의 70% 질산 및 1.5% v/v의 60% 불화수소산으로 이루어진 산의 혼합물에서 산세되었다. 이후, 산세된 샘플을 DI 물로 2회 린징하였다. 이는 금속 형태로 보유된 깨끗한, 비얼룩인, 비오염된 금속 층을 생성함; 또는
(B) 기존의 산화물 층의 제거는 전처리 단계에서 이미 수행된 연마제 블라스팅에 의해 달성되었다. 이후, 샘플을 DI 물로 린징하였다. 이는 금속 형태로 보유된 깨끗한, 비얼룩인, 비오염된 금속 층을 생성한다.
부동태화: 산화물 층의 제거 후, 하기 절차 중 하나를 사용하여 시험 샘플을 부동태화하였다:
(A) 22.5% v/v의 70% 질산 중의 주위 온도(20℃)에서의 30분의 부동태화 시간에 의해; 또는
(B) 7% w/v의 시트르산 중의 주위 온도(20℃)에서의 30분의 부동태화 시간에 의해; 또는
(C) 실온(20℃)에서의 15분 동안 공기 중에 건조되게 함.
코팅: 시험 샘플을 약 300 nm 내지 약 1000 nm의 코팅 두께를 제공하기 위해 액침, 분무 코팅 또는 롤 코팅에 의해 수성 규산염 용액으로 코팅하였다(도 5 참조)
바람직하게는, 시험 샘플을 (온도 20℃에서) 3분 동안 수성 규산염 용액에 액침시켰다. 수성 규산염 용액은 상기 기재된 알칼리-붕규산염 용액이었다.
중합 및 경화: 코팅된 시험 샘플을 규산염 코팅을 중합하고 경화하기 위해 상승된 온도로 처리하였다. 온도는 표준, 대류 또는 IR 오븐에 의해 적용될 수 있다. 경화 시간(상승된 온도로 처리된 시간)은 IR 오븐에서 3분였다.
시험 샘플을 하기 시험으로 처리하였다: 24 시간 CASS 시험, 48시간 CASS 시험, 고온 서비스에 대한 코팅 평가 시험, 테이프에 의한 접착력 시험 측정, 100% 상대 습도에서의 코팅 내수성 시험, 물 액침을 사용한 코팅 내수성 시험 및 "개방 화염 시험".
"CASS(구리 가속된 아세트산 염 분무(안개)) 시험"은 공지된 산업 표준, 즉 ASTM B368-09(2009): 구리 가속된 아세트산 염 분무(안개) 시험(CASS 시험)에 대한 표준 시험 방법, 미국 재료 시험 협회(ASTM International)이다. "고온 서비스에 대한 코팅 평가 시험"은 공지된 산업 표준, 즉 ASTM D2485-18(2018): 고온 서비스에 대한 코팅 평가 시험을 위한 표준 시험 방법, 방법 B, 미국 재료 시험 협회(ASTM International)이다. "테이프에 의한 접착력 측정 시험"은 공지된 산업 표준, 예를 들어 ASTM D3359-09(2009): 테이프에 의한 접착력 측정 시험을 위한 표준 시험 방법, 방법 B, 미국 재료 시험 협회(ASTM International)이다. "100% 상대 습도에서의 코팅 내수성 시험"은 공지된 산업 표준, 즉 ASTM D2247-02(2002): 100% 상대 습도에서의 코팅 내수성 시험을 위한 표준 실시, 미국 재료 시험 협회(ASTM International)이다. "물 액침을 사용한 코팅 내수성 시험"은 공지된 산업 표준, 즉 ASTM D870-02(2002): 물 액침을 사용한 코팅 내수성 시험을 위한 표준 실시, 미국 재료 시험 협회(ASTM International)이다. "개방 화염 시험"은 비코팅된 영역에서 색상 변화가 관찰될 때까지 프로필렌 가스 토치에 의해 부분적으로 코팅된 금속 샘플을 화염처리하는 것을 포함한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 기재된 것처럼, 샘플 SS 7 내지 SS 10을 "전처리" 및 샌드 블라스팅의 단일 단계에 의한 기존의 산화물 층의 제거로 처리하였다.
Figure pct00003
코팅의 습윤성의 시험은 "전진 접촉각 측정에 의한 코팅, 기판 및 안료의 표면 습윤성에 대한 표준 실시" 미국 재료 시험 협회(ASTM International) D7334-08(2013)에 "따라 결정되었고, 스테인리스 강으로 제조된 샘플에서 수행되었다.
산화물 층의 제거: 시험에 대해 제조된 샘플은 (알칼리 용액 중에) 탈지되고 이후 주위 온도(20℃)에서 5분 동안 15% v/v의 70% 질산 및 1.5% v/v의 60% 불화수소산으로 이루어진 산의 혼합물에서 산세되었다. 이후, 산세된 샘플을 DI 물로 2회 린징하였다. 이는 금속 형태로 보유된 깨끗한, 비얼룩인, 비오염된 금속 층을 생성한다.
부동태화: 하기 산세 시험 샘플은 22.5% v/v의 70% 질산 중의 주위 온도(20℃)에서의 30분의 부동태화 시간에 의해 부동태화되었다.
코팅: 제거된 자연적인 기존의 산화물 층을 갖는 부동태화된 시험 샘플을 약 300 nm 내지 약 1000 nm의 코팅 두께를 제공하기 위해 액침, 분무 코팅 또는 롤 코팅에 의해 수성 규산염 용액으로 코팅하였다(도 5 참조).
바람직하게는, 시험 샘플을 (온도 20℃에서) 3분 동안 수성 규산염 용액에 액침시켰다. 수성 규산염 용액은 상기 기재된 알칼리-붕규산염 용액이었다.
중합 및 경화: 코팅된 시험 샘플을 규산염 코팅을 중합하고 경화하기 위해 상승된 온도로 처리하였다. 온도는 표준, 대류 또는 IR 오븐에 의해 적용될 수 있다. 경화는 하기 방법 중 하나에 의해 수행되었다.
(A) 하기 온도 중 하나로 설정된 대류 오븐에 샘플을 놓음으로써 달성된 것의 상승된 온도에 대한 설명: 120℃, 200℃, 230℃ 및 300℃.
(B) 3분에 대한 IR 반사에 대한 설명.
이후, 코팅된 샘플의 습윤성을 "전진 접촉각 측정에 의한 코팅, 기판 및 안료의 표면 습윤성에 대한 표준 실시" ASTM D7334-08(2013)에 따라 결정하였다. 이후, 습윤 각도는 모든 샘플에 대해 결정되었고, 상승 순서로 분류되었고, 소정의 등가물에 의해 표시되다, 여기서 1- 가장 큰 접촉각, 5- 가장 작은 접촉각.
Figure pct00004
Figure pct00005
습윤성의 차이는 또한 각각의 샘플에 DI 물의 방울이 위치한다는 것을 나타내도록 가시화에 의해 결정될 수 있고, 차이를 나타내도록 사진을 찍었다(도 6 참조).
산화물 층의 제거 및 부동태화의 부재 하에 알칼리-붕규산염 용액으로 코팅된 티탄 및 스테인리스 강 샘플이 잘 수행할 수 있지만, 실험실 등급의 샘플은 잘 수행하는 것으로 예상된다. 그러나, 실제로, 본 발명이 적용되는 임의의 금속 또는 금속 합금은 실험실 등급이 아닐 것이고, 우수한 특성을 갖는 코팅된 금속 또는 금속 합금을 제공하기 위해 본 발명에 따른 조합된 산세 및 부동태화 공정과 ABS 코팅을 요한다.
상기에 입증된 것과 같이, 경화의 방법은 샘플의 소수화도에 영향을 미칠 수 있다. 적외선 오븐을 사용한 코팅의 경화는 개선된 소수성 특성을 갖는 최종 생성물을 생성한다. 그러나, 가열에 의한 코팅의 경화는 개선된 소수성 특성을 갖는 생성물을 또한 제공할 수 있다. 적어도 230℃의 온도를 사용하여 코팅이 경화될 때, 코팅된 생성물의 소수성 특성이 명확히 개선된다. 300℃로의 경화 온도의 증가는 생성물의 소수화도를 추가로 증가시킨다. 그러나, 훌륭한 특성을 갖는 코팅된 금속 생성물을 제공하기 위해 이러한 고온에서 경화하는 것이 항상 필요하지는 않다. 예를 들어, 200℃의 온도에서의 경화는 상기에 입증된 것처럼 훌륭한 부식방지 코팅을 갖는 코팅된 금속 생성물을 여전히 제공한다.
본 발명의 방법은 선행 기술의 방법에 비해 몇몇 이점을 제공한다. 상기 실시예에 입증된 것처럼, 본 발명의 방법은 부식, 물, 열 및 공기 오염에 대해 고도로 내구적이고 저항적인 코팅된 재료를 제공한다. 게다가, 본 발명의 방법은 양극산화처리에 의한 부동태화의 사용 없이 이러한 특성을 갖는 코팅된 재료를 예상치 못하게 달성할 수 있다. 화학적 부동태화 또는 공기와 같은 기체 산화 환경에 대한 노출에 의해 산화물 층을 형성하는 것을 포함하는 방법은 높은 내구성 및 내부식성, 내수성 및 내열성을 여전히 보유하면서 개선된, 더 자연적인, 외관을 갖는 재료를 제공한다. 기존의 산화물 층의 제거 및 부동태화의 조합의 이용은 양극산화처리를 사용하여 부동태화된 재료와 비교하여 깨끗하게 유지하는 것이 더 쉬운 더 부드러운 표면을 갖는 재료를 또한 제공한다. 자연적 모습을 유지시키면서 고온 산화에 대한 보호를 갖는 코팅된 재료의 제공은 선행 기술의 임의의 방법과 공유되지 않는 본 발명이 상당한 이점이다.
실시형태
본 발명은 적어도 하기 실시형태를 포함한다:
1. 코팅된 금속 또는 금속 합금 생성물을 제조하는 공정으로서,
금속 또는 금속 합금으로부터 임의의 기존의 산화물 층을 제거하는 단계;
화학적 부동태화 및/또는 기체 산화 환경에 대한 노출을 사용하여 새로운 산화물 층을 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하는 단계;
수성 규산염 용액의 코팅을 금속 또는 금속 합금 산화물 층에 도포하는 단계; 및
산화물 층에서의 도포된 코팅을 경화시켜
a) 코팅된 부동태 층을 적어도 200℃의 온도로 가열하는 것; 또는
b) 코팅된 부동태 층을 적외선원에 노출시키는 것에 의해 규산염 코팅 층을 제공하는 단계를 포함하는 것인, 공정.
2. 실시형태 1에 있어서, 상기 방법은 기존의 산화물 층을 포함하는 금속 또는 금속 합금 기재를 제공하는 단계를 포함하고, 상기 방법은 금속 또는 금속 합금으로부터 기존의 산화물 층을 제거하는 단계를 포함하는 것인, 공정.
3. 실시형태 1 또는 실시형태 2에 있어서, 기체 산화 환경은 공기 또는 산소를 포함하는 다른 기체 환경인 것인, 공정.
4. 임의의 이전의 실시형태에 있어서, 기체 산화 환경에 대한 노출의 단계는 건조를 포함하는 것인, 공정.
5. 임의의 이전의 실시형태에 있어서, 코팅된 부동태 층은 적어도 230℃의 온도로 가열되는 것인, 공정.
6. 임의의 이전의 실시형태에 있어서, 수성 규산염 용액은 약 10 내지 약 13(또는 약 11 내지 약 13)의 pH를 갖는 것인, 공정.
7. 임의의 이전의 실시형태에 있어서, 수성 규산염 용액은 SiO2, M2O, 및 선택적으로 B2O3을 포함하고, M은 Li, Na, K, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 공정.
8. 실시형태 7에 있어서, 수성 규산염 용액은 약 3.8 내지 약 2.0의 SiO2 대 M2O의 비를 포함하고, B2O3이 존재하면, 약 10:1 내지 약 200:1의 SiO2 대 B2O3의 비를 포함하는 조성을 갖는 것인, 공정.
9. 임의의 이전의 실시형태에 있어서, 기존의 산화물 층은 산성 산세 용액을 사용한 산세에 의해 금속 또는 금속 합금으로부터 제거되는 것인, 공정.
10. 실시형태 9에 있어서, 산세는 용액 중의 액침 또는, 예를 들어 분무에 의한, 금속 또는 금속 합금의 표면에 대한 용액의 도포에 의해 산성 산세 용액을 사용하여 수행되는 것인, 공정.
11. 실시형태 9 또는 실시형태 10에 있어서, 산세는 질산, 불화수소산, 염소산, 황산, 인산, 과황산나트륨, 과산화수소, 또는 이들의 조합을 포함하는 산성 산세 용액을 사용하여 수행되는 것인, 공정.
12. 실시형태 9 내지 실시형태 11 중 어느 하나에 있어서, 산세는 촉진제, 억제제, 습윤제 또는 독점적 용액을 포함하는 산성 산세 용액을 사용하여 수행되는 것인, 공정.
13. 실시형태 9 내지 실시형태 12 중 어느 하나에 있어서, 산세 용액은 질산 및 불화수소산을 포함하는 것인, 공정.
14. 실시형태 9 내지 실시형태 12 중 어느 하나에 있어서, 산세 용액은 불화수소산을 포함하는 것인, 공정.
15. 실시형태 9 내지 실시형태 14 중 어느 하나에 있어서, 산성 산세 용액은 약 1의 pH를 갖는 것인, 공정.
16. 실시형태 9 내지 실시형태 15 중 어느 하나에 있어서, 산성 산세 용액은 10% 내지 20% v/v(150 g/ℓ 내지 300 g/ℓ)의 70% 질산 및 1% 내지 2% v/v(12 g/ℓ 내지 24 g/ℓ)의 60% 불화수소산을 포함하는 것인, 공정.
17. 실시형태 16에 있어서, 산성 산세 용액은 15% v/v(225 g/ℓ)의 70% 질산 및 1.5% v/v(18 g/ℓ)의 60% 불화수소산을 포함하는 것인, 공정.
18. 실시형태 9 내지 실시형태 17 중 어느 하나에 있어서, 산성 산세 용액은 10:1의 질산 대 불화수소산 백분율 비를 갖는 것인, 공정.
19. 실시형태 9 내지 실시형태 18 중 어느 하나에 있어서, 산세는 적어도 1분 동안 수행되는 것인, 공정.
20. 실시형태 9 내지 실시형태 19 중 어느 하나에 있어서, 산세는 적어도 15℃의 온도에서 수행되는 것인, 공정.
21. 실시형태 9 내지 실시형태 20 중 어느 하나에 있어서, 산세 단계는 주위 온도에서 수행되는 것인, 공정.
22. 임의의 이전의 실시형태에 있어서, 새로운 산화물 층은 화학적 부동태화에 의해 형성되고, 용액 중의 액침 또는, 예를 들어 분무에 의한, 금속 또는 금속 합금의 표면에 대한 용액의 도포에 의해 부동태화 용액을 사용하여 수행되는 것인, 공정.
23. 임의의 이전의 실시형태에 있어서, 새로운 산화물 층은 화학적 부동태화에 의해 형성되고, 질산, 황산, 인산, 시트르산, 과산화수소 또는 중크롬산나트륨, 또는 이들의 조합을 포함하는 부동태화 용액을 사용하여 수행되는 것인, 공정.
24. 실시형태 22 또는 실시형태 23에 있어서, 부동태화 용액은 질산 또는 시트르산을 포함하는 것인, 공정.
25. 실시형태 24에 있어서, 부동태화 용액은 약 1% 내지 약 30%의 시트르산 또는 약 15% 내지 약 30% v/v의 70% 질산을 포함하는 것인, 공정.
26. 실시형태 22 내지 실시형태 25 중 어느 하나에 있어서, 부동태화 용액은 약 1의 pH를 갖는 것인, 공정.
27. 임의의 이전의 실시형태에 있어서, 부동태화는 화학적 부동태화이고, 적어도 3분 동안 수행되는 것인, 공정.
28. 실시형태 27에 있어서, 화학적 부동태화는 1시간 이하 동안 수행되는 것인, 공정.
29. 임의의 이전의 실시형태에 있어서, 새로운 산화물 층은 화학적 부동태화에 의해 형성되고, 15℃ 내지 80℃의 온도에서 수행되는 것인, 공정.
30. 임의의 이전의 실시형태에 있어서, 새로운 산화물 층은 화학적 부동태화에 의해 형성되고, 15% 내지 30% v/v의 70% 질산을 포함하는 부동태화 용액을 사용하여 수행되는 것인, 공정.
31. 실시형태 30에 있어서, 화학적 부동태화의 단계는 적어도 20분 동안 수행되는 것인, 공정.
32. 실시형태 30 또는 실시형태 31에 있어서, 화학적 부동태화 단계는 15℃ 내지 60℃의 온도에서 수행되는 것인, 공정.
33. 실시형태 1 내지 실시형태 29 중 어느 하나에 있어서, 새로운 산화물 층은 화학적 부동태화에 의해 형성되고, 1% 내지 15% w/v의 시트르산을 포함하는 부동태화 용액을 사용하여 수행되는 것인, 공정.
34. 실시형태 33에 있어서, 화학적 부동태화 단계는 적어도 4분 동안 수행되는 것인, 공정.
35. 실시형태 33 또는 실시형태 34에 있어서, 화학적 부동태화 단계는 15℃ 내지 70℃의 온도에서 수행되는 것인, 공정.
36. 임의의 이전의 실시형태에 있어서, 새로운 산화물 층은 화학적 부동태화에 의해 수행되고,
a) 최소 30분 동안 실온에서의 70% 질산 용액의 20% 내지 25% v/v;
b) 최소 20분 동안 45℃ 내지 60℃로 가열된 70% 질산 용액의 20% 내지 25% v/v;
c) 최소 20분 동안 온도 20℃ 내지 50℃에서의 시트르산 용액 4% 내지 10% w/v;
d) 최소 10분 동안 온도 50℃ 내지 60℃에서의 시트르산 용액 4% 내지 10% w/v;
e) 최소 4분 동안 온도 60℃ 내지 70℃에서의 시트르산 용액 4% 내지 10% w/v;
f) 약 30분 동안 주위 온도에서의 70% 질산 용액의 22.5% v/v; 또는
g) 약 30분 동안 주위 온도에서의 시트르산 용액의 7% w/v를 사용하여 수행되는 것인, 공정.
37. 임의의 이전의 실시형태에 있어서, 상기 방법은 산화물 층을 제거하는 단계의 개시로부터 수성 규산염 용액의 코팅을 도포하는 단계로 약 48시간 이하 또는 약 24시간 이하 동안 금속 또는 금속 합금을 기체 산화 실시형태(예를 들어, 공기)에 노출시키는 것을 포함하는 것인, 공정.
38. 임의의 이전의 실시형태에 있어서, 금속 또는 금속의 표면에 새로운 산화물 층을 형성하는 단계는 약 48시간 이하 또는 약 24시간 이하 동안 금속 또는 금속 합금을 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출시키는 것을 포함하는 것인, 공정.
39. 실시형태 38에 있어서, 금속 또는 금속의 표면에 새로운 산화물 층을 형성하는 단계는 화학적 부동태화를 포함하지 않는 것인, 공정.
40. 임의의 이전의 실시형태에 있어서, 금속 또는 금속의 표면에 새로운 산화물 층을 형성하는 단계는 약 15℃ 내지 약 25℃의 온도에서 약 10분 내지 약 120분 동안 금속 또는 금속 합금을 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출시키는 것을 포함하는 것인, 공정.
41. 실시형태 40에 있어서, 금속 또는 금속의 표면에 새로운 산화물 층을 형성하는 단계는 화학적 부동태화를 사용하여 산화물 층을 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하는 것을 포함하지 않는 것인, 공정.
42. 임의의 이전의 실시형태에 있어서, 금속 또는 금속의 표면에 새로운 산화물 층을 형성하는 단계는 약 700℃ 이하, 예를 들어 약 25℃ 내지 약 700℃의 온도에서 48시간 이하 동안 금속 또는 금속 합금을 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출시키는 것을 포함하는 것인, 공정.
43. 실시형태 42에 있어서, 금속 또는 금속의 표면에 새로운 산화물 층을 형성하는 단계는 화학적 부동태화를 사용하여 산화물 층을 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하는 것을 포함하지 않는 것인, 공정.
44. 임의의 이전의 실시형태에 있어서, 기체 산화 환경은 공기 또는 산소를 포함하는 기체 환경인 것인, 공정.
45. 임의의 이전의 실시형태에 있어서, 금속 또는 금속 합금으로부터 임의의 기존의 산화물 층을 제거하는 단계는 산세에 의해 산화물 층을 제거하는 것을 포함하고, 금속 또는 금속의 표면에 새로운 산화물 층을 형성하는 단계는 화학적 부동태화를 사용하여 산화물 층을 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하는 것을 포함하고, 금속 또는 금속 합금은 산세 단계와 화학적 부동태화 단계 사이의 약 1시간 이하 동안 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출되는 것인, 공정.
46. 임의의 이전의 실시형태에 있어서, 금속 또는 금속의 표면에 새로운 산화물 층을 형성하는 단계는 화학적 부동태화를 사용하여 산화물 층을 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하는 것을 포함하고, 금속 또는 금속 합금은 화학적 부동태화 단계와 수성 규산염 용액의 코팅을 도포하는 단계 사이의 1시간 이하 동안 공기에 노출되는 것인, 공정.
47. 임의의 이전의 실시형태에 있어서, 상기 방법은 산세에 의해 기존의 산화물 층을 제거하는 것 및 화학적 부동태화에 의해 새로운 산화물 층을 형성하는 것을 포함하고, 상기 방법은 산세 단계와 화학적 부동태화 단계 사이의 약 1시간 이하 동안 및 화학적 부동태화 단계와 수성 규산염 용액의 코팅을 도포하는 단계 사이의 약 1시간 이하 동안 금속 또는 금속 합금을 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출시키는 것을 포함하는 것인, 공정.
48. 임의의 이전의 실시형태에 있어서, 기존의 산화물 층을 제거하는 단계는 금속 또는 금속 합금의 표면의 연마제 처리, 예를 들어 금속 또는 금속 합금의 표면을 연마제 블라스팅하는 것을 포함하는 것인, 공정.
49. 실시형태 1 내지 실시형태 8 중 어느 하나에 있어서, 기존의 산화물 층을 제거하는 단계는 연마제 처리를 포함하는 것인, 공정.
50. 실시형태 49에 있어서, 연마제 처리는 연마제 블라스팅인 것인, 공정.
51. 실시형태 49 또는 실시형태 50에 있어서, 코팅 전에 블라스팅된 금속 또는 금속 합금을 세척하고/하거나 탈기시키는 것을 추가로 포함하는 것인, 공정.
52. 실시형태 49 내지 실시형태 51 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법은 산세 단계를 포함하지 않는 것인, 공정.
53. 실시형태 49 내지 실시형태 52 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법은 화학적 부동태화 단계를 포함하지 않는 것인, 공정.
54. 실시형태 49 내지 실시형태 53 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법은 산세 단계를 포함하지 않고, 화학적 부동태화 단계를 포함하지 않는 것인, 공정.
55. 실시형태 49 내지 실시형태 54 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법은 수성 규산염 용액을 도포하는 단계 전의 약 48시간 이하 동안 금속 또는 금속 합금을 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출시키는 것을 포함하는 것인, 공정.
56. 임의의 이전의 실시형태에 있어서, 기존의 산화물 층을 제거하기 전에 금속 또는 금속 합금을 세정하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 공정.
57. 실시형태 56에 있어서, 금속의 표면을 세정하는 단계는 금속 또는 금속 합금의 표면으로부터 임의의 그리스를 제거하는 것을 포함하는 것인, 공정.
58. 실시형태 56 또는 실시형태 57에 있어서, 재료의 표면을 세정하는 단계는 금속 또는 금속 합금의 표면의 연마제 처리를 포함하는 것인, 공정.
59. 실시형태 58에 있어서, 연마제 처리는 연마제 블라스팅, 예를 들어 샌드 블라스팅인 것인, 공정.
60. 실시형태 56 내지 실시형태 59 중 어느 하나에 있어서, 재료의 표면의 표면을 세정하는 단계는 금속 또는 금속 합금의 표면의 연마제 처리, 예를 들어 금속 또는 금속 합금의 표면을 연마제 블라스팅하는 것 및 금속 또는 금속 합금의 표면을 탈기시키는 것을 포함하는 것인, 공정.
61. 실시형태 1 내지 실시형태 8 중 어느 하나에 있어서,
금속 또는 금속 합금의 표면을 세정하는 단계이되, 금속 또는 금속 합금은 스테인리스 강, 티탄 또는 티탄 합금으로부터 선택되는 것인 단계;
1의 pH를 갖는 질산 및 불화수소산을 포함하는 산성 산세 용액을 사용하여 산세에 의해 금속 또는 금속 합금으로부터 기존의 산화물 층을 제거하는 단계;
질산 또는 시트르산을 포함하고 1의 pH를 갖는 화학적 부동태화 용액을 사용하여 산화물 층을 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하는 단계;
수성 규산염 용액의 코팅을 금속 또는 금속 합금에 도포하는 단계이되, 수성 규산염 용액은 10 내지 13의 pH를 갖고, SiO2, M2O 및 선택적으로 B2O3을 포함하고, M은 Li, Na, K, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 약 3.8 내지 약 2.0의 SiO2 대 M2O의 비를 갖고, B2O3이 존재할 때, 약 10:1 내지 약 200:1의 SiO2 대 B2O3의 비를 갖는 것인 단계; 및
산화물 층에서의 규산염 용액을 경화시켜
코팅된 부동태 층을 적어도 200℃ 또는 적어도 230℃의 온도로 가열하는 것; 또는
코팅된 부동태 층을 적외선원에 노출시키는 것에 의해 규산염 코팅 층을 제공하는 단계를 포함하는 것인, 공정.
62. 실시형태 1 내지 실시형태 8 중 어느 하나에 있어서,
금속 또는 금속 합금의 표면을 세정하는 단계이되, 금속 또는 금속 합금은 스테인리스 강, 티탄 또는 티탄 합금으로부터 선택되는 것인 단계;
1의 pH를 갖는 질산 및 불화수소산을 포함하는 산성 산세 용액을 사용하여 산세에 의해 금속 또는 금속 합금으로부터 기존의 산화물 층을 제거하는 단계;
질산 또는 시트르산을 포함하고 1의 pH를 갖는 화학적 부동태화 용액을 사용하여 산화물 층을 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하는 단계;
수성 규산염 용액의 코팅을 금속 또는 금속 합금에 도포하는 단계이되, 수성 규산염 용액은 10 내지 13의 pH를 갖고, SiO2, M2O 및 B2O3을 포함하고, M은 Li, Na, K, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 약 3.8 내지 약 2.0의 SiO2 대 M2O의 비를 갖고, 약 10:1 내지 약 200:1의 SiO2 대 B2O3의 비를 갖는 것인 단계; 및
산화물 층에서의 규산염 용액을 경화시켜
코팅된 부동태 층을 적어도 200℃ 또는 적어도 230℃의 온도로 가열하는 것; 또는
코팅된 부동태 층을 적외선원에 노출시키는 것에 의해 규산염 코팅 층을 제공하는 단계를 포함하는 것인, 공정.
63. 실시형태 61 또는 실시형태 62에 있어서, 산세 용액은 10% 내지 20% v/v(150 g/ℓ 내지 300 g/ℓ)의 70% 질산 및 1% 내지 2% v/v(12 g/ℓ 내지 24 g/ℓ)의 60% 불화수소산을 포함하는 것인, 공정.
64. 실시형태 61 내지 실시형태 63 중 어느 하나에 있어서, 부동태화 용액은 15% 내지 30% v/v의 70% 질산을 포함하고, 적어도 약 20분 동안 수행되고, 약 15℃ 내지 약 60℃의 온도에서 수행되는 것인, 공정.
65. 실시형태 61 내지 실시형태 63 중 어느 하나에 있어서, 부동태화 용액은 1% 내지 15% w/v의 시트르산을 포함하고, 적어도 약 4분 동안 수행되고, 약 21℃ 내지 약 70℃의 온도에서 수행되는 것인, 공정.
66. 실시형태 61 내지 실시형태 65 중 어느 하나에 있어서, 산세와 화학적 부동태화의 단계 사이의 1시간 이하 동안, 및 화학적 부동태화 단계와 수성 규산염 용액의 코팅을 도포하는 단계 사이의 약 1시간 이하 동안 금속 또는 금속 합금을 기체 산화 환경에 노출시키는 것을 포함하는 것인, 공정.
67. 실시형태 61 내지 실시형태 65 중 어느 하나에 있어서, 산세 단계와 수성 규산염 용액의 코팅을 도포하는 단계 사이의 2시간 이하 동안 금속 또는 금속 합금을 기체 산화 환경에 노출시키는 것을 포함하는 것인, 공정.
68. 실시형태 1 내지 실시형태 8 중 어느 하나에 있어서,
산화물 층을 포함하는 금속 또는 금속 합금 기재를 제공하는 단계;
연마제 블라스팅에 의해 금속 또는 금속 합금으로부터 기존의 산화물 층을 제거하는 단계;
블라스팅된 금속 또는 금속 합금을 세척하는 단계;
48시간 이하(바람직하게는, 24시간 이하) 동안 금속 또는 금속 합금을 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출시켜 새로운 산화물 층을 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하는 단계;
수성 규산염 용액의 코팅을 금속 또는 금속 합금 산화물 층에 도포하는 단계;
새로운 산화물 층에서의 도포된 코팅을 경화시켜
코팅을 적어도 200℃ 또는 적어도 230℃의 온도로 가열하는 것; 또는
코팅을 적외선원에 노출시키는 것에 의해 규산염 코팅 층을 제공하는 단계를 포함하는 것인, 공정.
69. 실시형태 1 내지 실시형태 8 중 어느 하나에 있어서,
산화물 층을 포함하는 금속 또는 금속 합금 기재를 제공하는 단계;
연마제 블라스팅에 의해 금속 또는 금속 합금으로부터 기존의 산화물 층을 제거하는 단계;
블라스팅된 금속 또는 금속 합금을 세척하는 단계;
48시간 이하(바람직하게는, 24시간 이하) 동안 금속 또는 금속 합금을 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출시켜 새로운 산화물 층을 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하는 단계;
수성 규산염 용액의 코팅을 새로운 금속 또는 금속 합금 산화물 층에 도포하는 단계이되, 수성 규산염 용액은 SiO2 및 M2O 및 선택적으로 B2O3을 포함하는 10 내지 13의 pH를 갖고, M은 Li, Na, K, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 약 3.8 내지 약 2의 SiO2 대 M2O의 비를 갖고, B2O3이 존재하면, 약 10:1 내지 약 200:1의 SiO2 대 B2O3의 비를 갖는 것인 단계;
새로운 산화물 층에서의 도포된 코팅을 경화시켜
코팅을 적어도 200℃ 또는 적어도 230℃의 온도로 가열하는 것; 또는
코팅을 적외선원에 노출시키는 것에 의해 규산염 코팅 층을 제공하는 단계를 포함하는 것인, 공정.
70. 실시형태 1 내지 실시형태 8 중 어느 하나에 있어서,
산화물 층을 포함하는 금속 또는 금속 합금 기재를 제공하는 단계;
연마제 블라스팅에 의해 금속 또는 금속 합금으로부터 기존의 산화물 층을 제거하는 단계;
블라스팅된 금속 또는 금속 합금을 세척하는 단계;
실온에서 48시간 이하(바람직하게는, 24시간 이하) 동안 금속 또는 금속 합금을 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출시켜 새로운 산화물 층을 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하는 단계;
수성 규산염 용액의 코팅을 새로운 금속 또는 금속 합금 산화물 층에 도포하는 단계이되, 수성 규산염 용액은 SiO2 및 M2O 및 선택적으로 B2O3을 포함하는 10 내지 13의 pH를 갖고, M은 Li, Na, K, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 약 3.8 내지 약 2의 SiO2 대 M2O의 비를 갖고, B2O3이 존재하면, 약 10:1 내지 약 200:1의 SiO2 대 B2O3의 비를 갖는 것인 단계;
새로운 산화물 층에서의 도포된 코팅을 경화시켜
코팅을 적어도 200℃ 또는 적어도 230℃의 온도로 가열하는 것; 또는
코팅을 적외선원에 노출시키는 것에 의해 규산염 코팅 층을 제공하는 단계를 포함하는 것인, 공정.
71. 실시형태 1 내지 실시형태 8 중 어느 하나에 있어서,
산화물 층을 포함하는 금속 또는 금속 합금 기재를 제공하는 단계;
연마제(예를 들어, 샌드)을 사용하여 연마제 블라스팅에 의해 금속 또는 금속 합금으로부터 기존의 산화물 층을 완전히 제거하는 단계;
블라스팅된 금속 또는 금속 합금을 세척하여 연마제를 제거하는 단계;
실온에서 48시간 이하(바람직하게는, 24시간 이하) 동안 금속 또는 금속 합금을 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출시켜 새로운 산화물 층을 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하는 단계이되, 48시간 이하(바람직하게는 24시간 이하)의 시간 기간은 연마제 블라스팅 단계의 개시에서 시작하는 것인 단계;
수성 규산염 용액의 코팅을 새로운 금속 또는 금속 합금 산화물 층에 도포하는 단계이되, 수성 규산염 용액은 SiO2 및 M2O 및 선택적으로 B2O3을 포함하는 10 내지 13의 pH를 갖고, M은 Li, Na, K, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 약 3.8 내지 약 2의 SiO2 대 M2O의 비를 갖고, B2O3이 존재하면, 약 10:1 내지 약 200:1의 SiO2 대 B2O3의 비를 갖는 것인 단계;
새로운 산화물 층에서의 도포된 코팅을 경화시켜
코팅을 적어도 200℃ 또는 적어도 230℃의 온도로 가열하는 것; 또는
코팅을 적외선원에 노출시키는 것에 의해 규산염 코팅 층을 제공하는 단계를 포함하는 것인, 공정.
72. 임의의 이전의 실시형태에 있어서, 경화된 규산염 코팅 층은 5 ㎛ 미만의 두께를 갖는 것인, 공정.
73. 임의의 이전의 실시형태에 있어서, 경화된 규산염 코팅 층은 약 10 nm 내지 약 5000 nm의 두께를 갖는 것인, 공정.
74. 임의의 이전의 실시형태에 있어서, 화학적 부동태화 또는 기체 산화 환경에 대한 노출에 의해 제조된 코팅된 산화물 층은 약 50 ㎛ 미만의 두께를 갖는 것인, 공정.
75. 임의의 이전의 실시형태에 있어서, 화학적 부동태화 또는 기체 산화 환경에 대한 노출에 의해 제조된 코팅된 산화물 층은 약 1 nm 내지 약 25 ㎛의 두께를 갖는 것인, 공정.
76. 임의의 이전의 실시형태에 있어서, 경화된 규산염 코팅 층은 5 ㎛ 미만의 두께를 갖고, 산화물 층은 10 ㎛ 미만의 두께를 갖는 것인, 공정.
77. 임의의 이전의 실시형태에 있어서, 경화된 규산염 코팅 층은 550 nm 미만의 두께를 갖고, 산화물 층은 2 ㎛ 미만의 두께를 갖는 것인, 공정.
78. 임의의 이전의 실시형태에 있어서, 금속 또는 금속 합금은 아연, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 철, 크롬, 니켈, 납, 스테인리스 강, 구리, 몰리브덴, 주석, 니오븀, 또는 이들의 조합 또는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 공정.
79. 실시형태 78에 있어서, 금속 또는 금속 합금은 스테인리스 강, 티탄 또는 티탄 합금으로부터 선택되는 것인, 공정.
80. 임의의 이전의 실시형태에 있어서, 실링된 부동태 층을 제공하기 위해 화학적 부동태화 단계 후에 비실링된 산화물 층을 실링하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 공정.
81. 실시형태 80에 있어서, 6분/㎛ 미만 및 적어도 5분/㎛, 4분/㎛, 3분/㎛, 2분/㎛, 1분/㎛, 30초/㎛ 또는 10초/㎛의 실링 시간을 추가로 포함하고; 비실링된 층으로부터 실링된 부동태 층을 형성하는 것은 핫 실링 공정으로 이루어지는 것인, 공정.
82. 실시형태 80 내지 실시형태 82 중 어느 하나에 있어서, 습식 분위기에서, 물에서 또는 물로 코팅된 실링된 부동태 층을 보유하는 단계; 및 이후 수성 규산염 용액을 도포함으로써 코팅된 부동태 층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 공정.
83. 임의의 이전의 실시형태에 있어서, 금속 또는 금속 합금은 기존의 산화물 층을 제거하는 단계의 개시 또는, 이러한 단계가 존재하면, 세정 단계의 개시와 수성 규산염 용액을 도포하는 단계 사이의 최대 48시간 이하 동안 공기에 노출되는 것인, 공정.
84. 임의의 이전의 실시형태에 있어서, 금속 또는 금속 합금은 기존의 산화물 층을 제거하는 단계의 개시 또는, 이러한 단계가 존재하면, 세정 단계의 개시와 수성 규산염 용액을 도포하는 단계 사이의 최대 24시간 이하 동안 공기에 노출되는 것인, 공정.
85. 금속 또는 금속 합금 생성물을 코팅하는 공정으로서,
a. 산세된 금속을 제공하는 단계이되, 금속은
i. 선택적으로 금속 또는 금속 합금의 표면을 세정하는 것;
ii. 산세에 의해 금속 또는 금속 합금으로부터 기존의 산화물 층을 제거하는 것을 포함하는 방법으로 처리되는 것인 단계; 및
b. 화학적 부동태화 및/또는 기체 산화 환경에 대한 노출을 사용하여 산화물 층을 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하는 단계;
c. 수성 규산염 용액의 코팅을 금속 또는 금속 합금 산화물 층에 도포하는 단계; 및
d. 산화물 층에서의 도포된 코팅을 경화시켜
i. 코팅된 부동태 층을 적어도 200℃ 또는 적어도 230℃의 온도로 가열하는 것; 또는
ii. 코팅된 부동태 층을 적외선원에 노출시키는 것에 의해 규산염 코팅 층을 제공하는 단계를 포함하는 것인, 공정.
86. 금속 또는 금속 합금 생성물을 코팅하는 공정으로서,
a. 산화물 층을 제거하기 위해 연마제 블라스팅으로 처리된 금속 또는 금속 합금을 제공하는 단계;
b. 화학적 부동태화 및/또는 기체 산화 환경에 대한 노출을 사용하여 새로운 산화물 층을 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하는 단계;
c. 수성 규산염 용액의 코팅을 금속 또는 금속 합금 산화물 층에 도포하는 단계; 및
d. 산화물 층에서의 도포된 코팅을 경화시켜
i. 코팅된 부동태 층을 적어도 200℃ 또는 적어도 230℃의 온도로 가열하는 것; 또는
ii. 코팅된 부동태 층을 적외선원에 노출시키는 것에 의해 규산염 코팅 층을 제공하는 단계를 포함하는 것인, 공정.
87. 금속 또는 금속 합금 생성물을 코팅하는 공정으로서,
a. 산화물 층을 제거하기 위해 연마제 블라스팅으로 처리된 금속 또는 금속 합금을 제공하는 단계;
b. 약 48시간 이하 동안 공기에 대한 금속 또는 금속 합금 노출의 표면에 새로운 산화물 층을 형성하는 단계;
c. 수성 규산염 용액의 코팅을 금속 또는 금속 합금 산화물 층에 도포하는 단계; 및
d. 산화물 층에서의 도포된 코팅을 경화시켜
i. 코팅된 부동태 층을 적어도 200℃ 또는 적어도 230℃의 온도로 가열하는 것; 또는
ii. 코팅된 부동태 층을 적외선원에 노출시키는 것에 의해 규산염 코팅 층을 제공하는 단계를 포함하는 것인, 공정.
88. 실시형태 87에 있어서, 상기 방법은 약 24시간 이하 동안 공기에 대한 금속 또는 금속 합금 노출의 표면에 새로운 산화물 층을 형성하는 단계를 포함하는 것인, 공정.
89. 금속 또는 금속 합금 생성물을 코팅하는 공정으로서,
a. 산세되고 부동태화된 금속을 제공하는 단계이되, 금속은 하기:
i. 선택적으로 금속 또는 금속 합금의 표면을 세정하는 것;
ii. 산세에 의해 금속 또는 금속 합금으로부터 기존의 산화물 층을 제거하는 것; 및
iii. 화학적 부동태화 및/또는 기체 산화 환경에 대한 노출을 사용하여 산화물 층을 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하는 것을 포함하는 방법으로 처리되는 것인 단계;
b. 수성 규산염 용액의 코팅을 금속 또는 금속 합금 산화물 층에 도포하는 단계; 및
c. 산화물 층에서의 도포된 코팅을 경화시켜
i. 코팅을 적어도 200℃ 또는 적어도 230℃의 온도로 가열하는 것; 또는
ii. 코팅을 적외선원에 노출시키는 것에 의해 규산염 코팅 층을 제공하는 단계를 포함하는 것인, 공정.
90. 금속 또는 금속 합금 생성물을 코팅하는 공정으로서,
a. 연마제 블라스팅으로 처리되고, 48시간 이하의 기간 동안 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 대한 노출에 의해 형성된 자연적 부동태화된 산화물 층을 포함하는 금속 또는 금속 합금을 제공하는 단계:
b. 산화물 층을 포함하는 금속 또는 금속에 수성 규산염 용액의 코팅을 도포하는 단계; 및
c. 산화물 층에서의 도포된 코팅을 경화시켜
i. 코팅을 적어도 200℃ 또는 적어도 230℃의 온도로 가열하는 것; 또는
ii. 코팅 층을 적외선원에 노출시키는 것에 의해 규산염 코팅 층을 제공하는 단계를 포함하는 것인, 공정.
91. 실시형태 90에 있어서, 제공된 금속 또는 금속 합금은 연마제 블라스팅으로 처리되고, 24시간 이하의 기간 동안 기체 산화 환경(예를 들어, 공기)에 대한 노출에 의해 형성된 자연적 부동태화된 산화물 층을 포함하는 것인, 공정.
92. 실시형태 1 내지 실시형태 91 중 어느 하나에 따라 수득되거나 수득 가능한 코팅을 포함하는 금속 생성물.
93. 코팅된 물품을 제조하는 방법으로서, 실시형태 1 내지 실시형태 91 중 어느 하나의 방법에 따라 제조된 코팅된 금속 또는 금속 합금 생성물을 상기 물품에 도포하는 단계를 포함하는 것인 방법.
본원에 기재된 현재 바람직한 실시형태에 다양한 변경 및 변형이 당업자에게 명확할 것이라고 이해되어야 한다. 본 대상의 정신 및 사상으로부터 벗어나지 않으면서 그리고 이의 의도된 이점을 감소시키지 않으면서 이러한 변경 및 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 이러한 변경 및 변형이 첨부된 청구항에 의해 다뤄지는 것으로 의도된다.

Claims (33)

  1. 코팅된 금속 또는 금속 합금 생성물을 제조하는 방법으로서,
    금속 또는 금속 합금으로부터 기존의 산화물 층을 제거하는 단계;
    화학적 부동태화 및/또는 기체 산화 환경에 대한 노출을 이용하여 새로운 산화물 층을 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하는 단계;
    수성 규산염 용액의 코팅을 금속 또는 금속 합금 산화물 층에 도포하는 단계; 및
    a) 코팅된 부동태 층을 적어도 200℃의 온도로 가열하는 것; 또는
    b) 코팅된 부동태 층을 적외선원에 노출시키는 것
    에 의해, 산화물 층에서의 도포된 코팅을 경화시켜 규산염 코팅 층을 제공하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수성 규산염 용액은 SiO2, M2O, 및 선택적으로 B2O3을 포함하고, M은 Li, Na, K, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기존의 산화물 층은 연마제 블라스팅에 의해 제거되고, 새로운 산화물 층은 약 48시간 이하 동안 금속 또는 금속 합금을 공기에 노출시킴으로써 형성되는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 새로운 산화물 층은 약 24시간 이하 동안 금속 또는 금속 합금을 공기에 노출시킴으로써 형성되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 산세(pickling) 또는 화학적 부동태화를 포함하지 않는 것인 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 규산염 용액의 코팅을 도포하기 전에 블라스팅된 금속 또는 금속 합금을 세척하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기존의 산화물 층은 질산, 불화수소산, 염소산, 황산, 인산, 과황산나트륨, 과산화수소, 또는 이들의 조합을 포함하는 산성 산세 용액을 사용한 산세에 의해 금속 또는 금속 합금으로부터 제거되는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 산세 용액은 질산 및/또는 불화수소산을 포함하는 것인 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 산성 산세 용액은 10% 내지 20% v/v(150 g/ℓ 내지 300 g/ℓ)의 70% 질산 및 1% 내지 2% v/v(12 g/ℓ 내지 24 g/ℓ)의 60% 불화수소산을 포함하고, 선택적으로 산성 산세 용액은 15% v/v(225 g/ℓ)의 70% 질산 및 1.5% v/v(18 g/ℓ)의 60% 불화수소산을 포함하는 것인 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 산세 용액은 10:1의 질산 대 불화수소산 백분율 비를 갖는 것인 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 산세는 적어도 15℃의 온도에서 적어도 1분 동안 수행되는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 및 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 새로운 산화물 층을 형성하는 것은 질산, 황산, 인산, 시트르산, 과산화수소 또는 중크롬산나트륨, 또는 이들의 조합을 포함하는 부동태화 용액을 사용한 화학적 부동태화를 포함하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 부동태화 용액은 질산 또는 시트르산을 포함하고, 선택적으로 부동태화 용액은 약 1% 내지 약 30%의 시트르산 또는 약 15% 내지 약 30% v/v의 70% 질산을 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제4항 및 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 새로운 산화물 층을 형성하는 것은 화학적 부동태화를 포함하고, 화학적 부동태화는 15℃ 내지 80℃의 온도에서 적어도 3분 동안 수행되는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제4항 및 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 새로운 산화물 층을 형성하는 것은 화학적 부동태화를 포함하고, 화학적 부동태화는 15% 내지 30% v/v의 70% 질산을 포함하는 부동태화 용액을 사용하여 수행되고, 선택적으로 화학적 부동태화의 단계는 15℃ 내지 60℃의 온도에서 적어도 20분 동안 수행되는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제4항 및 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 새로운 산화물 층을 형성하는 것은 화학적 부동태화를 포함하고, 화학적 부동태화는 1% 내지 15% w/v의 시트르산을 포함하는 부동태화 용액을 사용하여 수행되고, 선택적으로 화학적 부동태화의 단계는 15℃ 내지 70℃의 온도에서 적어도 4분 동안 수행되는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제4항 및 제7항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 새로운 산화물 층을 형성하는 것은 화학적 부동태화를 포함하고, 화학적 부동태화는
    a) 최소 30분 동안 실온에서 20% 내지 25% v/v의 70% 질산 용액;
    b) 최소 20분 동안 45℃ 내지 60℃로 가열된 20% 내지 25% v/v의 70% 질산 용액;
    c) 최소 20분 동안 온도 20℃ 내지 50℃에서 4% 내지 10% w/v의 시트르산 용액 ;
    d) 최소 10분 동안 온도 50℃ 내지 60℃에서 4% 내지 10% w/v의 시트르산 용액;
    e) 최소 4분 동안 온도 60℃ 내지 70℃에서 4% 내지 10% w/v의 시트르산 용액;
    f) 약 30분 동안 주위 온도에서 22.5% v/v의 70% 질산 용액; 또는
    g) 약 30분 동안 주위 온도에서 7% w/v의 시트르산 용액
    을 사용하여 수행되는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 또는 금속의 표면에 새로운 산화물 층을 형성하는 단계는 약 15℃ 내지 약 25℃의 온도에서 약 10분 내지 약 120분 동안 금속 또는 금속 합금을 기체 산화 환경에 노출시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제4항 및 제7항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 산세를 포함하는 금속 또는 금속 합금으로부터 기존의 산화물 층을 제거하는 단계 및 금속 또는 금속 합금에 새로운 산화물 층을 형성하는 단계는 화학적 부동태화를 포함하고, 금속 또는 금속 합금은 산세의 단계와 화학적 부동태화의 단계 사이의 약 1시간 이하 동안, 및 화학적 부동태화의 단계와 수성 규산염 용액을 도포하는 단계 사이의 약 1시간 이하 동안 기체 산화 환경에 노출되는 것인 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    스테인리스 강, 티탄 또는 티탄 합금으로부터 선택되는 금속 또는 금속 합금의 표면을 세정하는 단계;
    약 1의 pH를 갖는 질산 및 불화수소산을 포함하는 산성 산세 용액을 사용하여 산세에 의해 금속 또는 금속 합금으로부터 기존의 산화물 층을 제거하는 단계;
    질산 또는 시트르산을 포함하고 약 1의 pH를 갖는 화학적 부동태화 용액을 사용하여 산화물 층을 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하는 단계;
    수성 규산염 용액의 코팅을 금속 또는 금속 합금에 도포하는 단계로서, 수성 규산염 용액은 약 10 내지 약 13의 pH를 갖고, SiO2, M2O 및 B2O3을 포함하고, M은 Li, Na, K, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 약 3.8 내지 약 2.0의 SiO2 대 M2O의 비를 갖고, 약 10:1 내지 약 200:1의 SiO2 대 B2O3의 비를 갖는 것인 단계; 및
    코팅된 부동태 층을 적어도 200℃의 온도로 가열하는 것; 또는
    코팅된 부동태 층을 적외선원에 노출시키는 것
    에 의해, 산화물 층에서의 규산염 용액을 경화시켜 규산염 코팅 층을 제공하는 단계
    를 포함하는 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 코팅된 부동태 층을 적어도 230℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는 것인 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 산세 용액은 10% 내지 20% v/v(150 g/ℓ 내지 300 g/ℓ)의 70% 질산 및 1% 내지 2% v/v(12 g/ℓ 내지 24 g/ℓ)의 60% 불화수소산을 포함하는 것인 방법.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 부동태화 용액은 15% 내지 30% v/v의 70% 질산을 포함하고, 적어도 약 20분 동안 수행되고, 약 15℃ 내지 약 60℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 부동태화 용액은 1% 내지 15% w/v의 시트르산을 포함하고, 적어도 약 4분 동안 수행되고, 약 21℃ 내지 약 70℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  25. 제1항에 있어서,
    산화물 층을 포함하는 금속 또는 금속 합금 기재를 제공하는 단계;
    연마제 블라스팅에 의해 금속 또는 금속 합금으로부터 기존의 산화물 층을 제거하는 단계;
    블라스팅된 금속 또는 금속 합금을 세척하는 단계;
    실온에서 48시간 이하 동안 금속 또는 금속 합금을 공기에 노출시켜 새로운 산화물 층을 금속 또는 금속 합금의 표면에 형성하는 단계;
    수성 규산염 용액의 코팅을 새로운 금속 또는 금속 합금 산화물 층에 도포하는 단계로서, 수성 규산염 용액은 10 내지 13의 pH를 갖고, SiO2 및 M2O 및 선택적으로 B2O3을 포함하며, M은 Li, Na, K, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 약 3.8 내지 약 2의 SiO2 대 M2O의 비를 갖고, B2O3이 존재하면, 약 10:1 내지 약 200:1의 SiO2 대 B2O3의 비를 갖는 것인 단계;
    코팅을 적어도 200℃의 온도로 가열하는 것; 또는
    코팅을 적외선원에 노출시키는 것
    에 의해, 새로운 산화물 층에서의 도포된 코팅을 경화시켜 규산염 코팅 층을 제공하는 단계
    를 포함하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 적어도 약 230℃의 온도로 코팅을 가열하는 것을 포함하는 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 산화 환경은 공기 또는 산소를 포함하는 기체 환경인 것인 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 경화된 규산염 코팅 층은 5 ㎛ 미만의 두께를 갖고/갖거나, 부동태화에 의해 제조된 코팅된 산화물 층은 약 50 ㎛ 미만의 두께를 갖는 것인 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 또는 금속 합금은 아연, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 철, 크롬, 니켈, 납, 스테인리스 강, 구리, 몰리브덴, 주석, 니오븀, 또는 이들의 조합 또는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 금속 또는 금속 합금은 스테인리스 강, 티탄 또는 티탄 합금으로부터 선택되는 것인 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 기존의 산화물 층을 제거하기 전에 금속 또는 금속 합금의 표면을 세정하는 단계를 포함하고, 세정 단계는 금속 또는 금속 합금의 표면으로부터 임의의 그리스를 제거하는 것을 포함하는 것인 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 금속 또는 금속 합금의 표면을 세정하는 단계를 포함하고, 세정 단계는 금속 또는 금속 합금의 표면의 연마제 처리, 예를 들어 금속 또는 금속 합금의 표면을 샌드 블라스팅하는 것을 포함하는 것인 방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득되거나 수득 가능한 코팅된 금속 생성물.
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