JP6363348B2 - 複層コートアルミニウム基材 - Google Patents

Description

本発明は、複層コートアルミニウム基材に関する。

エンジンを搭載した自動車等の車両では、エンジン部分で大きな熱が発生するが、発生した熱はエンジン部材を介して周囲に拡散し易く、必ずしも発生した熱を充分に利用しきれていないのが現状である。

そこで、エンジンに発生する熱を、有効に利用し、燃費等の特性をより向上させようとする研究が盛んにおこなわれており、熱ロスの低減に向け、エンジンやその周辺部材の軽量化等を図るために用いられているアルミニウム製部材の断熱化を図る試みも行われている。

アルミニウム製部材の断熱化を図る方法として、アルミニウム部材の表面に断熱性の膜を形成する試みが行われているが、現在のところ、断熱性に優れるとともに、基材との密着性に優れ、耐久性にも優れた膜を形成する方法は見つかっていない。
アルミニウム基材上に薄膜を形成する方法としては、例えば、特許文献１が挙げられる。
この特許文献１には、アルミニウム合金基材の表面にアルマイト層を形成し、その表面に無機質抵抗性薄膜を形成し、電気皮膜とすることが開示されている。また、特許文献１によれば、アルマイト層の表面に微細孔が形成されているが、上記無機質抵抗性薄膜は、微細孔の内部に侵入してもよいことが記載されている。

特開昭６３−５８７０６号公報

しかしながら、特許文献１に開示された電気皮膜の厚さは実施例に記載されているように１μｍから数μｍ程度で、誘電層、抵抗層、絶縁層等の用途に用いられるものであり、断熱性を要求される用途に用いられるものではない。

また、この電気皮膜を形成する際には、３００℃以下の温度に維持することが必要とされていた。その理由は、温度を上げ過ぎると、陽極酸化アルミニウム被膜にクラックが発生し、このクラックを含む陽極酸化膜を薄膜で完全に被覆することが難しく、目的とする電気的な効果を達成することができないというものである。このため、特許文献１に記載された電気皮膜は、到底エンジン部材等の用途には、用いることが難しいものであった。

さらに、特許文献１では、無機質抵抗性薄膜が微細孔の内部に侵入してもよいことが記載されているが、微細孔は、その直径が０．０１〜０．０５μｍ程度と極めて小さく、その深さも基材表面に届くほど深くはなく、無機質抵抗性薄膜が上記微細孔に侵入したとしても、表面積の増加は望めず、上記薄膜をアルマイト層に固定する効果は殆どなく、剥れ易いものであった。

このように、エンジン部材等の断熱に用いられるアルミニウム又はアルミニウム合金を基材とする部材で、上記した断熱性、基材への密着性等の要求性能を満たすものは得られていないのが現状である。

本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、断熱性能が要求されるエンジン部材等の部材として好適に使用することができ、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材との密着性に優れ、剥れにくく、充分な断熱性能を有する複層コートアルミニウム基材を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の複層コートアルミニウム基材は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材上にアルマイト層及びセラミック層が順次形成された複層コートアルミニウム基材であって、上記アルマイト層には、上記基材表面に到達する複数のクラックが形成されており、上記クラック内部の対向する内壁同士の距離は、０．２〜５μｍであり、上記クラックの内部にセラミック層が侵入していることを特徴とする。

本発明の複層コートアルミニウム基材は、上記基材上にアルマイト層が形成されており、上記アルマイト層には、基材表面に到達する複数のクラックが形成されている。そして、上記アルマイト層をセラミック層が覆うとともに、上記クラックの内部にセラミック層が侵入している。

セラミック層は、基材表面に形成されたアルマイト層と酸素原子を介して化学結合しており、そのため、セラミック層とアルマイト層とは密着性に優れる。また、セラミック層は、アルマイト層のクラックの内部にも侵入しているので、接着面積が増加し、密着力が増加する。

また、クラック内部の対向する内壁同士の距離は、０．２〜５μｍであり、充分に広いので、溶融したセラミック層がクラックの内部に入り込み易く、クラックの内部でもセラミック層の重さで、セラミック層とアルマイト層とがしっかりと密着する。
また、基材とアルマイト層との熱膨張差が原因となって発生する応力は、クラックが発生することにより解消されるため、基材の熱膨張等による伸縮の自由度が大きくなる。
さらに、セラミック層が基材に届いた場合には、基材とセラミック層とが物理結合により、しっかりと密着し、基材とセラミック層との密着度が高くなる。

本発明の加熱焼成処理前の複層コートアルミニウム基材では、基材上に耐熱性及び断熱性に優れるアルマイト層が形成されるとともに、上記アルマイト層上に、さらに耐熱性及び断熱性に優れるセラミック層が形成され、基材上にこれら２層のセラミックからなる層が形成されているので、基材との密着性、断熱性及び耐熱性に優れた複層コートアルミニウム基材となる。

クラック内部の任意の位置における対向する内壁同士の距離とは、平面視したクラックの進展方向にほぼ垂直に断面を形成し、得られた断面の写真において、アルマイト層の表面と平行になるように直線を引くと、対向する内壁と直線との交点が２点得られるが、その２点間の距離とする。また、上記のように定義される内壁同士の距離は、直線を引く位置によって異なるが、クラックを深さ方向に６等分する直線のうち、最も基材に近い直線１本および最もセラミック層の表面に近い直線１本を除いた５本の直線上にある、それぞれの内壁同士の距離を測定し、得られた距離を平均した値を本発明におけるクラック内部の対向する内壁同士の距離とする。
内壁同士の距離を測定する際には、倍率２０００倍のＳＥＭ画像を用い、ＳＥＭ画像内に存在する１ヵ所以上のクラックについて測定する。

クラック内部の対向する内壁同士の距離が０．２μｍ未満であると、クラック内部の対向する内壁同士の距離が短かすぎるため、溶融したセラミック層がクラックの内部に入りにくくなる。一方、クラック内部の対向する内壁同士の距離が５μｍを超えると、アルマイト層とセラミック層が接触する面積が小さくなるためセラミック層の密着力が低下するという問題がある。

本発明の複層コートアルミニウム基材では、上記クラック内部の対向する内壁同士の距離は、０．５〜３μｍであることが好ましい。
クラック内部の対向する内壁同士の距離が０．５〜３μｍであると、基材を損傷させることなく、経済的な加熱温度でクラックを発生させることができ、しかも溶融したセラミック層をクラック内部に侵入させ、アルマイト層との密着力の強いセラミック層を形成することができる。

本発明の複層コートアルミニウム基材では、セラミック層を形成するための原料混合物が塗布される前に、１００℃以上６００℃以下の温度で加熱処理がなされていることが好ましい。
本発明の複層コートアルミニウム基材では、アルマイト層が形成された後であって塗布層が形成される前に、１００℃以上６００℃以下の温度で加熱処理がなされており、これに起因して、アルマイト層に元からある微細孔の容積が大きくなって基材表面に到達したり、新たに形成されたクラックが基材の表面まで到達している。また、この時に塗布層が存在していると、塗布層の重みがアルマイト層のクラック幅の広がりを抑制するのだが、本発明では加熱処理時に塗布層が存在していないためその結果、クラック内部の対向する内壁同士の距離が０．２〜５μｍとなる。そして、このクラックの内部にセラミック層が侵入しているので、クラック内部におけるセラミック層の容量が増加しアルマイト層とセラミック層の嵌合に優れて、延いては基材との密着性に優れたセラミック層を有する複層コートアルミニウム基材となる。

本発明の複層コートアルミニウム基材では、上記基材表面には、粗化面が形成されていることが好ましい。
本発明の複層コートアルミニウム基材において、上記基材表面に粗化面が形成されていると、基材表面に形成されるアルマイト層との酸素原子を介した化学結合の密着面積が大きくなるため、より密着性に優れたアルマイト層が形成されるとともに、基材表面に到達したセラミック層との物理結合の面積も増大して密着性も向上する。

本発明の複層コートアルミニウム基材では、断熱性能を有するガス流通部材として用いられることが望ましく、特にエンジン部に適用されることが望ましく、また、内燃機関に適用されることが望ましい。
本発明の複層コートアルミニウム基材では、基材上に断熱性能に優れるアルマイト層とセラミック等の２層が形成されているため、断熱性能に優れており、断熱性能を有するアルミニウム又はアルミニウム合金からなるガス流通部材として好適に用いられる。
このように本発明の複層コートアルミニウム基材は、ガスの熱が流通する部分において、断熱効果を有する部材として用いられるが、特にエンジン部を構成する部材として用いられることが望ましく、内燃機関を構成する部品として用いられることが望ましい。

本発明の複層コートアルミニウム基材では、セラミック層は、非晶性無機材と結晶性無機材とからなることが好ましい。
本発明の複層コートアルミニウム基材において、セラミック層が非晶性無機材と結晶性無機材とからなると、非晶性無機材がアルマイト層等を被覆するガラス層として機能し、加熱により溶融してアルマイト層等を良好に被覆するとともに、セラミック層内部に含まれる結晶性無機材が耐熱性を向上させる部材として、大きな役割を担う。従って、基材とその上に形成されたアルマイト層に対して密着性に優れるとともに、断熱性、耐熱性を有する複層コートアルミニウム基材を提供することができる。

本発明の複層コートアルミニウム基材では、上記非晶性無機材は、軟化点が３００〜７００℃の低融点ガラスからなることが好ましい。
本発明の複層コートアルミニウム基材で、非晶性無機材は、軟化点が３００〜７００℃の低融点ガラスからなると、３００℃を超える温度で加熱することにより、非晶性無機材が軟化、溶融し、基材上に形成されたアルマイト層等を良好に被覆するとともに、クラックの内部にも容易に侵入し、密着性を向上させることができる。軟化点が３００℃未満の非晶性無機材を用意しようとすると、非晶性無機材に鉛等の環境規制物質や高価な物質を添加させる必要があり、環境上および経済上使用が制限されると言う問題がある。また軟化点が７００℃を超えると、非晶性無機材を軟化させる際にアルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材が溶融してしまうという問題がある。

本発明の複層コートアルミニウム基材では、上記結晶性無機材は、アルミナ、ジルコニア、イットリア、カルシア、マグネシア、セリア、及び、ハフニアからなる群から選択される少なくとも一種からなることが好ましい。
本発明の複層コートアルミニウム基材では、上記結晶性無機材は、アルミナ、ジルコニア、イットリア、カルシア、マグネシア、セリア、及び、ハフニアからなる群から選択される少なくとも一種からなるので、これらの耐熱性能に優れた結晶性無機材を含むセラミック層は、耐熱性が向上する。

図１は、本発明の複層コートアルミニウム基材を模式的に示す断面図である。 図２は、アルマイト層に形成されたクラックの内部に侵入したセラミック層を示すＳＥＭ写真である。 図３は、プル強度測定用試料を模式的に示す断面図である。 図４は、引張試験機による引張試験を行っている様子を示す外観図である。

（発明の詳細な説明）
以下、本発明について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。

本発明の複層コートアルミニウム基材は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材上にアルマイト層及びセラミック層が順次形成された複層コートアルミニウム基材であって、上記アルマイト層には、上記基材表面に到達する複数のクラックが形成されており、上記クラック内部の対向する内壁同士の距離は、０．２〜５μｍであり、上記クラックの内部にセラミック層が侵入していることを特徴とする。

図１は、本発明の複層コートアルミニウム基材を模式的に示す断面図である。
図１に示すように、本発明の複層コートアルミニウム基材１０では、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材１１上にアルマイト層１２が形成され、さらにアルマイト層１２上にセラミック層１３が形成されている。また、アルマイト層１２には、基材１１の表面まで到達する複数のクラック１５が形成されており、クラック内部の対向する内壁同士１５ａ、１５ｂの距離ｄは、０．２〜５μｍであり、クラック１５の内部にセラミック層１３が侵入している。なお、図１に示す内壁同士１５ａ、１５ｂの距離ｄは、所定の位置における距離を示しており、請求項１に規定した距離とは異なる。図１では、クラック１５の内部全体にセラミック層１３が形成され、セラミック層１３は、基材１１の表面まで到達しているが、クラック１５の内部であれば、基材１１の表面まで到達していなくてもよい。なお、アルマイト層１２には、小さな直径の微細孔１６も形成されているが、基材１１表面には到達しない小さな孔であり、微細孔１６の内部には、セラミック層１３は殆ど侵入していない。微細孔１６には、セラミック層１３が侵入していてもよい。なお、本発明におけるクラック内部の対向する内壁同士１５ａ、１５ｂの距離ｄは、上記したように、クラックを深さ方向に６等分し、それぞれの位置で内壁同士の距離を測定し、得られた距離を平均した値とする。

次に、本発明の複層コートアルミニウム基材を構成する各部材について順次説明する。
まずは、本発明の複層コートアルミニウム基材を構成する基材について説明する。
上記基材は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる。基材として用いられるアルミニウム又はアルミニウム合金としては、アルマイト処理が可能なものであればその種類は特に限定されるものではなく、例えば、純アルミ（１０００番台）、Ａｌ−Ｃｕ系合金（２０００番台）、Ａｌ−Ｍｎ系合金（３０００番台）、Ａｌ−Ｓｉ系合金（４０００番台）、Ａｌ−Ｍｇ系合金（５０００番台）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（６０００番台）、Ａｌ−Ｚｎ―Ｍｇ系合金（７０００番台）等を用いることができる。また、鋳造用合金として、ダイカスト用合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｎｉ系合金等を用いることができる。上記合金の組成は、特に限定されるものではない。

基材の形状は特に限定されるものではなく、例えば、ガス流通部材として使用される部材の形状等に合わせて任意にその形状を設定することができるが、少なくともガスが流通する部分には、アルマイト層及びセラミック層が形成されていることが望ましい。ガス流通部材の具体例としては、例えば、吸気ポート、排気ポート、バルブ、ピストン等のエンジン部材が挙げられるが、後で詳しく説明する。上記基材は、平板、湾曲板、屈曲板等の板状体であってもよい。
また、本発明で使用する基材は、アルマイト層及びセラミック層を形成する部分がアルミニウム又はアルミニウム合金であれば、他の部分がＳＵＳ等、他の金属であってもよい。

上記基材には、表面粗化処理が施されていることが望ましい。粗化処理により表面積が増大し、基材表面に形成するアルマイト層との密着性が増大するとともに、クラックの内部に入り込み、基材表面に到達したセラミック層との密着性も増大するからである。
粗化処理された基材のＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９８２）に基づく表面粗さ（Ｒａ）は、測長距離＝１０ｍｍにおいて、０．０５〜４．０μｍであることが望ましい。
上記表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ未満では、基材の表面積の増加が密着性の増加に余り寄与せず、一方、上記表面粗さ（Ｒａ）が４．０μｍを超えると、基材表面に形成されたアルマイト層と基材表面との間に空気が介在し易くなり、密着性が低下する。

次に、基材表面に形成されたアルマイト層について説明する。
基材にアルマイト層を形成する方法は、特に限定されるものではなく、従来から用いられている公知の方法を使用することができるが、例えば、基材を陽極として電解浴中で通電すること（アルマイト処理、陽極酸化処理）によってアルマイト層を形成する方法を適用することができる。
基材の一部にアルマイト処理を行う場合、アルマイト処理を行わない部分にマスキングテープ等を貼り付けて保護することが望ましい。

アルマイト層の厚さは０．２〜１００μｍであることが望ましい。
アルマイト層の厚さが０．２μｍ未満であると、アルマイト層の厚さが薄すぎるため、アルマイト層内のクラックの表面積が小さくなり、その結果アルマイト層とセラミック層が接触する面積が小さくなって十分な密着力を発現することが不可能となる。一方、アルマイト層の厚さが１００μｍを超えると、アルマイト層を形成するための時間がかかり過ぎ、不経済である。アルマイト層の厚さは１０〜５０μｍであることがより望ましい。
なお、アルマイト層の厚さは、複層コートアルミニウム基材の断面をＳＥＭ等を用いて観察することによって測定することができる。

アルマイト層は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材の酸化により形成された酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムと他の金属酸化物の複合酸化物の層であり、基材の金属とアルマイト層とは、酸素を介して化学結合しているため、基材とアルマイト層とはしっかりと密着している。

電解時の電流波形としては、直流、交流、交直重畳、交直併用、不完全整流波形、パルス波形、矩形波などを用いることができる。
また、電解方法としては、定電流、低電圧、定電力法及び連続、断続あるいは電流回復を応用した高速アルマイト法などを用いることができる。

上記アルマイト層には、複数のクラックが形成されている。
基材に陽極酸化処理等を施し、アルマイト層を形成した際にも、小さな複数のクラック（亀裂）が発見されるが、続いて１００℃以上６００℃以下の温度で加熱処理を施し、セラミック層を形成するための原料混合物を塗布し、再度加熱する。これにより、アルマイト層には、多数のクラック（亀裂）が形成され、その大部分は、基材にまで達しており、クラックの内部に加熱により溶融したセラミック層が入り込んだ状態となる。

アルマイト層には、多数の微細孔が形成されている。
この微細孔は、アルマイト処理を行うことによって形成された小さな直径の孔である。

次に、アルマイト層の上に形成されたセラミック層について説明する。
セラミック層は、断熱性能を有するセラミックから構成されていればよく、セラミック層を構成する化合物は、特に限定されるものではないが、非晶性無機材、又は、非晶性無機材と結晶性無機材とからなるものであることが望ましい。

上記非晶性無機材は、ガラスからなることが望ましく、軟化点が３００〜７００℃の低融点ガラスからなるものであることがより望ましい。
軟化点が３００〜７００℃の低融点ガラスとしては、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラス、ＳｉＯ_２−ＰｂＯ系ガラス、ＳｉＯ_２−ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス、Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ系ガラス、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ系ガラス、Ｎａ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２系ガラス、等が挙げられる。
なお、軟化点は、ＪＩＳ Ｒ ３１０３−１：２００１に規定される方法に基づいて、例えば、有限会社オプト企業製の硝子自動軟化点・歪点測定装置（ＳＳＰＭ−３１）を用いて測定することができる。

上記セラミック層は、上記した低融点ガラスからなるものであってもよく、上記低融点ガラスの内部に結晶性無機材の粒子が含有されたものであってもよい。
上記結晶性無機材としては、アルミナ、ジルコニア、ＣａＯ安定化ジルコニア（５ｗｔ％ＣａＯ−ＺｒＯ_２、８ｗｔ％ＣａＯ−ＺｒＯ_２、３１ｗｔ％ＣａＯ−ＺｒＯ_２）、ＭｇＯ安定化ジルコニア（２０ｗｔ％ＭｇＯ−ＺｒＯ_２、２４ｗｔ％ＭｇＯ−ＺｒＯ_２）、Ｙ_２Ｏ_３安定化ジルコニア（６ｗｔ％Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２、７ｗｔ％Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２、８ｗｔ％Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２、１０ｗｔ％Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２、１２ｗｔ％Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２、２０ｗｔ％Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）、ジルコン（ＺｒＯ_２−３３ｗｔ％ＳｉＯ_２）、ＣｅＯ安定化ジルコニア等が挙げられる。

上記セラミック層の厚さは、１〜１０００μｍが望ましい。
上記セラミック層の厚さが１μｍ未満では、セラミック層の厚さが薄すぎるため、複層コートアルミニウム基材が充分な断熱性を発揮することができない。一方、上記セラミック層の厚さが１０００μｍを超えると、熱衝撃等に対してクラックが発生し易くなるため、好ましくない。上記セラミック層の厚さは、１０〜６００μｍが望ましい。

図２は、アルマイト層に形成されたクラックの内部に侵入したセラミック層を示すＳＥＭ写真である。
図２に示されるように、アルマイト層にはクラック１５が形成されており、アルマイト層１２に形成されたクラック１５の内部にセラミック層１３が侵入している。セラミック層の密着性の観点を考慮すると、クラックの深さの２０％以上の部分にセラミック層が侵入していることが好ましく、５０％以上の部分にセラミック層が侵入しているとなお良い。なお、図２に示す複層コートアルミニウム基材では、クラック１５の深さのほぼ９０％の部分にセラミック層１３が侵入している。また、クラック１５内部の対向する内壁１５ａ、１５ｂの距離ｄは、０．２〜５μｍであるが、０．５〜３μｍであることが好ましい。

本発明では、上述したように、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材上にアルマイト層が形成され、基材とアルマイト層とは、酸化アルミニウム、又は酸化アルミニウムと他の金属酸化物の層であるアルマイト層中の酸素原子を介して化学結合しており、アルマイト層が基材としっかりと密着している。また、セラミック層も、アルマイト層と酸素原子を介して化学結合しており、アルマイト層は、セラミック層ともしっかりと密着している。

また、セラミック層は、クラックで囲まれたアルマイト層を取り囲むように嵌合的に密着しているため、密着力がさらに増加する。

アルマイト層には、多数の微細孔が形成されており、微細孔の内部にもセラミック層が侵入し、セラミック層で充填されていてもよいが、充填されていなくてもよい。微細孔の直径は小さく、表面積は余り大きくないので、微細孔の内部にセラミック層が侵入しても、密着力は余り増加しないからである。

本発明の複層コートアルミニウム基材において、アルマイト層及びセラミック層は、断熱性能に優れ、断熱性能に優れる層が２層存在するため、より断熱性能に優れる。
本発明の複層コートアルミニウム基材において、基材上に形成されたアルマイト層及びセラミック層の２層の室温での熱伝導率は、０．１〜３Ｗ／ｍ・Ｋであることが望ましい。熱伝導率が０．１Ｗ／ｍ・Ｋ未満であると、上記熱伝導率を達成するために、基材上に形成されたアルマイト層及び／又はセラミック層の厚みが厚くなりすぎ、本発明の複層コートアルミニウム基材をエンジン部材等に適用しようとする場合には設計におけるスペースの確保が困難となる問題がある。一方、熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋを超えると、十分な断熱の効果が得られないという問題がある。なお熱伝導率の測定は、レーザーフラッシュ装置（熱定数測定装置：ＮＥＴＺＳＣＨ ＬＦＡ４５７ Ｍｉｃｒｏｆｌａｓｈ）を用い、ＪＩＳ Ｒ １６１１−１９９７に基づいて測定される。

本発明の複層コートアルミニウム基材は、このような特性を有することから、高温のガスが流通する部分に用いられる部材で、断熱性能が要求されるガス流通部材として用いられる。
具体的には、内燃機関の部材、特にエンジンを構成する部材として好適に使用することができる。本発明の複層コートアルミニウム基材を用いることができる部材としては、頭頂部にアルマイト層及びセラミック層を有するピストン、内壁にアルマイト層及びセラミック層が形成された燃焼室、吸気ガスや排ガスと接触する部分にアルマイト層及びセラミック層が形成された吸排気バルブ、排気ガスと接触する部分にアルマイト層及びセラミック層が形成された吸気、排気ポート等が挙げられる。

次に、本発明の複層コートアルミニウム基材の製造方法について説明する。
上記複層コートアルミニウム基材を製造する方法としては、例えば、基材準備工程として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材を準備し、アルマイト処理工程として、上記基材にアルマイト処理を施し、塗布層形成工程の前に第１加熱工程として、１００℃以上６００℃以下の温度で第１加熱処理を施し、塗布層形成工程として、上記第１加熱処理工程によりクラックを有するアルマイト層が形成された基材上にセラミック層を形成するための原料混合物を塗布することによりセラミック層形成用の塗布層を形成し、第２加熱処理工程として、上記塗布層が形成された基材に３００℃以上７００℃以下の温度で第２加熱処理を施し、クラックを有する上記アルマイト層表面にセラミック層を形成する方法が挙げられる。
以下、順に、上記複層コートアルミニウム基材の製造方法について説明する。

（ａ）基材準備工程
まず、基材準備工程として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材を準備する。

基材の形状、材料等は、本発明の複層コートアルミニウム基材の説明において説明したものと同様であるので、ここでは、その説明を省略する。

まず、基材準備工程においては、基材表面の不純物を除去すべく洗浄処理を行う。
上記洗浄処理としては特に限定されず、従来公知の洗浄処理法を用いることができ、具体的には、例えば、アルコール溶媒中で超音波洗浄を行う方法等を用いることができる。

アルマイト層やセラミック層との密着性をさらに上げたい場合には、アルマイト層等を形成する部分に粗化処理を施す。粗化処理の方法としては、例えば、サンドブラスト処理、エッチング処理、高温酸化処理等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。この粗化処理後にさらに洗浄処理を行ってもよい。

（ｂ）アルマイト処理工程
次に、アルマイト処理工程として、上記基材にアルマイト処理を施す。
アルマイト処理の方法は特に限定されるものではなく、種々の公知の方法を用いることができるが、例えば、基材を陽極として電解浴中で通電する方法（アルマイト処理、陽極酸化処理）を採用することができる。
基材の一部にアルマイト処理を行う場合には、アルマイト処理を行わない部分にマスキングテープ等を貼り付けて保護することが望ましい。

陽極酸化処理の際に用いる電解浴としては、酸性浴のほかに、アルカリ浴、あるいはホルムアミド系とホウ酸系などの非水浴も用いることができる。酸性浴としては、硫酸、リン酸、クロム酸、しゅう酸、スルホサリチル酸、ピロリン酸、スルファミン酸、リンモリブデン酸、ホウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、イタコン酸、リンゴ酸、グリコール酸などを１種または２種以上溶解した水溶液を用いることができる。
また、アルカリ浴としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、アンモニア水などを１種または２種以上溶解した水溶液を用いることができる。
上記陽極酸化処理により、基材の表面に０．２〜１００μｍのアルマイト層を形成する。アルマイト層は、陽極酸化処理等により形成された時点で、複数の小さなクラックは形成されている。

（ｃ）第１加熱処理工程
次に、第１の加熱処理工程として、下記する塗布層を形成する前に、上記アルマイト処理によりアルマイト層が形成された基材に１００℃以上６００℃以下の温度で加熱処理を施し、上記アルマイト層に対向する内壁同士の距離が０．２〜５μｍのクラックを形成する。
上記加熱処理は、通常の大気雰囲気中で行うことが望ましい。
加熱処理時間は、１０〜３０分が好ましい。加熱時間が３０分を超えて加熱しても突起等に変化は生じず、加熱時間が１０分未満であると加熱が不充分で、突起が形成されにくい。昇温速度は、２℃／ｍｉｎ〜２０℃／ｍｉｎが好ましい。昇温速度が２℃／ｍｉｎ未満であると時間がかかりすぎて不経済である。昇温速度は速くなっても問題はないが、炉の能力等を考慮すると、昇温速度が２０℃／ｍｉｎを超えた速度で加熱するのは難しい。なお、下記する実施例においては、規定温度に熱した炉に直接投入している。

（ｄ）塗布層形成工程
次に、塗布層形成工程として、上記アルマイト処理によりアルマイト層が形成された基材上に、セラミック層を形成するための原料混合物を塗布することによりセラミック層形成用の塗布層を形成する。

結晶性無機材及び非晶性無機材を用いて原料混合物を調製する際は、結晶性無機材及び非晶性無機材を湿式混合し、混合層用の原料混合物を調製し、この原料混合物を用いて塗布層を形成する。
具体的には、結晶性無機材の粉末と、非晶性無機材の粉末とをそれぞれ所定の粒度、形状等になるように調製し、各粉末を所定の配合比率で乾式混合して混合粉末を調製し、さらに水を加えて、ボールミル等で湿式混合することにより混合層用の原料混合物を調製する。
ここで、混合粉末と水との配合比は、特に限定されるものでないが、混合粉末１００重量部に対して、水１００重量部程度が望ましい。金属基材に塗布するのに適した粘度となるからである。また、必要に応じて、上記混合層用の原料混合物には、有機溶剤等の分散媒及び有機結合材を配合してもよい。

結晶性無機材を含まず、非晶性無機材からなる原料混合物を調製する際には、上述した混合層用の原料混合物の調製方法において、結晶性無機材を加えず、乾式混合を行わない他は、同様の方法を用いることにより、原料混合物を調製することができ、塗布層を形成することができる。

アルマイト層が形成された基材に塗布層を形成する方法としては、例えば、スプレーコート、静電塗装、インクジェット、スタンプやローラ等を用いた転写、ハケ塗り等の方法が挙げられる。

（ｅ）第２加熱処理工程
次に、第２加熱処理工程として、塗布層が形成された基材に３００℃以上７００℃以下の温度で第２の加熱処理を施し、クラックを有する前記アルマイト層表面及びクラックの内部にセラミック層を形成する。
上記加熱処理の温度は、非晶性無機材の軟化点以上とすることが望ましく、３００℃を超える温度がより望ましく、５００℃以上、７００℃以下がさらに望ましい。
３００℃以上の温度であれば、非晶性無機材の軟化点以上であり、その結果、塗布された非晶性無機材が軟化、溶融し、形成されたセラミック層とアルマイト層とが強固に密着するとともに、クラックの内部にもセラミック層が浸透していき、基材やアルマイト層に対してより強固に密着する。

以下に、本発明の複層コートアルミニウム基材の作用効果を列挙する。
（１）本発明の複層コートアルミニウム基材では、基材上に形成されたアルマイト層には、基材表面に到達する複数のクラックが形成されており、上記クラック内部の対向する内壁同士の距離は、０．２〜５μｍであり、上記クラックの内部にセラミック層が侵入している。
基材とアルマイト層、アルマイト層とセラミック層とは、化学結合によりしっかりと密着しており、セラミック層は、アルマイト層のクラックの内部にも侵入して接着面積が増加し、嵌合状態となっているので、さらに密着力が増加する。すなわち、基材とアルマイト層とセラミック層とは、極めて強固に密着しており、断熱層として機能するとともに、熱ショック等が起こっても剥離やクラックが発生しにくい複層コートアルミニウム基材となる。

（２）本発明の複層コートアルミニウム基材では、セラミック層を形成するための原料混合物が塗布される前に、１００℃以上６００℃以下の温度での加熱処理がなされているので、アルマイト層には、多数のクラックが形成されており、クラック内部の対向する内壁同士の距離は、０．２〜５μｍと広く、クラックの内部にセラミック層が侵入している。このように、クラックの内部を含む表面にセラミック層が形成されているため、基材との密着性に優れたセラミック層を有する複層コートアルミニウム基材となる。

（３）本発明の複層コートアルミニウム基材は、基材表面に粗化面が形成されていると、基材表面に形成されるアルマイト層との酸素原子を介した化学結合の密着面積が大きくなるため、より密着性に優れたアルマイト層が形成されるとともに、基材表面に到達したセラミック層との物理結合の面積も増大して密着性も向上する。

（４）本発明の複層コートアルミニウム基材において、セラミック層が非晶性無機材と結晶性無機材とからなると、非晶性無機材がアルマイト層等を被覆するガラス層として機能し、加熱により溶融してアルマイト層等を良好に被覆するとともに、セラミック層内部に含まれる結晶性無機材が耐熱性を向上させる部材として、大きな役割を担い、基材とその上に形成されたアルマイト層に対して密着性に優れるとともに、断熱性、耐熱性を有する複層コートアルミニウム基材となる。

（５）本発明の複層コートアルミニウム基材で、非晶性無機材の軟化点が３００〜７００℃の低融点ガラスからなると、３００℃以上の温度で加熱することにより、非晶性無機材が軟化、溶融し、基材上に形成されたアルマイト層等を良好に被覆するとともに、クラックの内部にも容易に侵入し、密着性を向上させることができる。

（実施例）
以下に実施例を掲げ本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（ａ）基材準備工程
基材として、アルミニウム（Ａ１０５０）からなる板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．５ｍｍｔ）を準備し、アルコール溶媒中で超音波洗浄を行い、続いて、サンドブラスト処理を行って基材の表面（両面）を粗化した。サンドブラスト処理は、♯８０のＡｌ_２Ｏ_３砥粒を用いて１０分間行った。これにより、基材表面のＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９８２）に基づき測長距離＝１０ｍｍにおける表面粗さ（Ｒａ）は、１．０μｍとなった。

（ｂ）アルマイト処理工程
次に、基材にアルマイト処理を行ったが、アルマイト処理を行わない側の面にマスキングテープを貼り付けて保護した。
アルマイト処理の際には、電解浴を濃度２００ｇ／リットルの硫酸とし、電解温度を１５℃とした。電解方法としては、前半に低電圧（２０Ｖ）、後半に高電圧（４０Ｖ）とする多段電解法を用いた。次いで、電解液を除去するために洗浄した。
アルマイト処理後の基材の一部を切断して、アルマイト処理により形成されたアルマイト層の厚さをＳＥＭを用いて５点測定したところ、アルマイト層の厚さの平均値は、２０μｍであった。

（ｃ）第１加熱処理工程
塗布層を形成する前に、第１加熱処理工程として、空気中、６００℃の加熱炉において１０分間加熱し、クラックを形成した。

（ｄ）塗布層形成工程
（原料混合物の調製）
非晶性無機材の粉末として、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラス（軟化点４００℃）を準備した。
有機結合材として、信越化学工業株式会社製のメチルセルロース（製品名：ＭＥＴＯＬＯＳＥ−６５ＳＨ）を準備した。
原料混合物の調製にあたっては、非晶性無機材の粉末１００重量部にさらに水を１００重量部加えて、ボールミルで湿式混合することによりスラリーを調製した。

（塗布層形成）
アルマイト層が形成された平板状の基材の表面に、スプレーコートにより原料混合物を塗布し、乾燥機内で７０℃で２０分乾燥した。

（ｅ）第２加熱処理工程
上記工程の後、第２加熱処理工程として、空気中、５００℃の加熱炉において１０分間加熱することによりセラミック層を形成した。セラミック層の厚さは２０μｍであった。
得られた複層コートアルミニウム基材に対し、平面視したクラックの進展方向にほぼ垂直に断面を形成し、得られた断面のＳＥＭ写真において、クラック内部の対向する内壁同士の距離ｄを測定したところ、内壁同士の距離ｄは、２．１２μｍであった。

（比較例１）
（ａ）基材準備工程を実施例１と同様に行った後、（ｃ）第１加熱処理工程は行わず、（ｄ）塗布層形成工程を実施例１と同様に行い、（ｅ）第２加熱処理工程では、空気中、４２０℃の加熱炉において１０分間加熱を行った。セラミック層の厚さは２０μｍであった。得られた複層コートアルミニウム基材に対し、平面視したクラックの進展方向にほぼ垂直に断面を形成し、得られた断面のＳＥＭ写真において、クラック内部の対向する内壁同士の距離を測定したところ、内壁同士の距離ｄは、０．１７μｍであった。

（複層コートアルミニウム基材の特性の評価）
各実施例及び各比較例で製造した複層コートアルミニウム基材について、その特性を以下の手順で評価した。

（プル強度の測定）
表面被覆層と基材との密着性を評価するために、以下の方法によりプル強度を測定した。

図３は、プル強度測定用試料の模式的な断面図である。
複層コートアルミニウム基材１０のセラミック層１３の表面に、クリップを用いてスタッドピン２０を取り付け、１５０℃で１時間加熱して固着させることにより、測定用試料を作製した。スタッドピン２０としては、ＱＵＡＤ ＧＲＯＵＰ社製 Ｐ／Ｎ９０１１０６（２．７ｍｍエポキシ接着剤Ａｌ製スタッドピン）を使用した。

図４は、引張試験機による引張試験の外観図である。
引張試験機１００を使用して、セラミック層１３と固着したスタッドピン２０を引っ張った。スタッドピン２０と接しているセラミック層１３が基材１１から剥離するまでに加わった力の最大値とスタッドピン２０の断面積とからプル強度を算出した。引張試験機１００としては、（株）島津製作所製 オートグラフＡＧＳ５０Ａを使用した。

（測定結果）
図２は、実施例１で得られた複層コートアルミニウム基材のクラック底部近傍を撮影したＳＥＭ写真であるが、図２に示すように、アルマイト層には、クラックが形成されているが、クラックは基材表面で止まっている。一方、クラックの内部にセラミック層が侵入しており、セラミック層とアルマイト層とは、しっかりと密着している。このため、実施例１の複層コートアルミニウム基材は、プル強度が７５．７８Ｎと高強度を示しており、基材やアルマイト層としっかりと密着していることがわかった。

一方、比較例１では、プル強度が２２．５４Ｎと実施例１と比べて低く、比較例１に係る複層コートアルミニウム基材は、密着性が充分でないことがわかった。

１０ 複層コートアルミニウム基材
１１ 基材
１３ セラミック層
１２ アルマイト層
１５ クラック
１５ａ、１５ｂ 内壁
１６ 微細孔

Claims (8)

1. アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材上にアルマイト層及びセラミック層が順次形成された複層コートアルミニウム基材であって、
   前記アルマイト層には、前記基材表面に到達する複数のクラックが形成されており、
   前記クラック内部の対向する内壁同士の距離は、０．２〜５μｍであり、
   前記クラックの内部にセラミック層が侵入しており、
   前記セラミック層は、非晶性無機材と結晶性無機材とからなることを特徴とする複層コートアルミニウム基材。
2. 前記クラック内部の対向する内壁同士の距離は、０．５〜３μｍである請求項１に記載の複層コートアルミニウム基材。
3. 前記基材表面には、粗化面が形成されている請求項１又は２に記載の複層コートアルミニウム基材。
4. 断熱性能を有するガス流通部材として用いられる請求項１〜３のいずれかに記載の複層コートアルミニウム基材。
5. エンジン部に適用される請求項４に記載の複層コートアルミニウム基材。
6. 内燃機関に適用される請求項４又は５に記載の複層コートアルミニウム基材。
7. 前記非晶性無機材は、軟化点が３００〜７００℃の低融点ガラスからなる請求項１〜６のいずれかに記載の複層コートアルミニウム基材。
8. 前記結晶性無機材は、アルミナ、ジルコニア、イットリア、カルシア、マグネシア、セリア、及び、ハフニアからなる群から選択される少なくとも一種からなる請求項１〜７のいずれかに記載の複層コートアルミニウム基材。