WO2016163244A1 - 車両用機械部品およびピストン - Google Patents

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WO2016163244A1
WO2016163244A1 PCT/JP2016/059470 JP2016059470W WO2016163244A1 WO 2016163244 A1 WO2016163244 A1 WO 2016163244A1 JP 2016059470 W JP2016059470 W JP 2016059470W WO 2016163244 A1 WO2016163244 A1 WO 2016163244A1
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WO
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layer
heat insulating
insulating layer
piston
protective layer
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PCT/JP2016/059470
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English (en)
French (fr)
Inventor
陽介 田口
松本　晃和
平塚　一郎
誠喜 加藤
大之 小林
恵実 杉澤
新美　拓哉
裕介 猪飼
一騎 佐合
峻 水野
Original Assignee
アイシン精機株式会社
アクロス株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C20/00—Chemical coating by decomposition of either solid compounds or suspensions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating
    • C23C20/06—Coating with inorganic material, other than metallic material
    • C23C20/08—Coating with inorganic material, other than metallic material with compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B39/00—Component parts, details, or accessories relating to, driven charging or scavenging pumps, not provided for in groups F02B33/00 - F02B37/00
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02F—CYLINDERS, PISTONS OR CASINGS, FOR COMBUSTION ENGINES; ARRANGEMENTS OF SEALINGS IN COMBUSTION ENGINES
    • F02F1/00—Cylinders; Cylinder heads 
    • F02F1/24—Cylinder heads
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02F—CYLINDERS, PISTONS OR CASINGS, FOR COMBUSTION ENGINES; ARRANGEMENTS OF SEALINGS IN COMBUSTION ENGINES
    • F02F3/00—Pistons 
    • F02F3/10—Pistons  having surface coverings
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02F—CYLINDERS, PISTONS OR CASINGS, FOR COMBUSTION ENGINES; ARRANGEMENTS OF SEALINGS IN COMBUSTION ENGINES
    • F02F3/00—Pistons 
    • F02F3/10—Pistons  having surface coverings
    • F02F3/12—Pistons  having surface coverings on piston heads

Definitions

  • the present invention relates to a vehicle machine part and a piston.
  • pistons with heat insulation layers are known.
  • a piston in which such a heat insulating layer is formed is disclosed in, for example, International Publication No. 2014/024494.
  • the heat insulating coating film formed on the piston is composed of a heat insulating layer covering the top of the piston and an inorganic coating layer covering the heat insulating layer.
  • the heat insulation layer is composed of a resin and hollow particles embedded in the resin.
  • the inorganic coating layer is composed of an inorganic compound and hollow particles embedded in the inorganic compound. The hollow particles are generally spherical.
  • the inventor of the present application has sufficient heat resistance in the inorganic coating layer containing hollow particles, particularly in the high-temperature environment exceeding about 700 ° C., in the heat insulating coating film formed on the piston of International Publication No. 2014/024494. Therefore, as a result, the inventors have found that the inorganic coating layer is easily peeled off due to the occurrence of cracks in the inorganic coating layer. Therefore, in the piston of International Publication No. 2014/024494, the heat insulation layer having low heat resistance is exposed and deteriorated due to the peeling of the inorganic coating layer in a high temperature environment. There is a problem that it is difficult to ensure the property. Note that in this case, heat efficiency is reduced in the internal combustion engine in which the piston is used because heat easily escapes from the portion of the heat insulating layer deteriorated in the piston, and as a result, the fuel consumption of the internal combustion engine is reduced.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and one object of the present invention is to provide a vehicle machine component and a piston capable of ensuring high heat insulation even in a high temperature environment. Is to provide.
  • the vehicle mechanical component according to the first aspect of the present invention includes a mechanical component main body, a heat insulating layer formed on the mechanical component main body, an inorganic compound formed on the heat insulating layer and formed from an alkoxide, and an inorganic component. And a protective layer containing scaly inorganic solid particles dispersed in the compound.
  • the inorganic compound formed from the alkoxide and the scaly inorganic solid particles dispersed in the inorganic compound are included on the heat insulating layer.
  • a protective layer is formed. This makes it possible to easily disperse the scaly inorganic solid particles so as to form a layer in the inorganic compound as compared with the case where spherical hollow particles are dispersed in the inorganic compound. Can be suppressed by the scale-like inorganic solid particles laminated in a layered manner even when placed in a high temperature environment.
  • the scale-like inorganic solid particles are made of mica, talc, or wollastonite. If comprised in this way, a scale-like inorganic solid particle can be disperse
  • the inorganic compound of the protective layer is formed of a coupling agent and a binder having an amino group is dispersed, and the amino group of the binder and the heat insulating layer Are combined with other components. If comprised in this way, since the adhesive strength (peeling strength) of a protective layer and a heat insulation layer can be improved, a protective layer and a heat insulation layer can be stuck more firmly.
  • the protective layer further includes a long gap in a lateral direction perpendicular to the thickness direction of the protective layer. If comprised in this way, since the heat insulation in a protective layer can be improved with the space
  • the voids are preferably formed between layers of scale-like inorganic solid particles laminated in the protective layer. If comprised in this way, a space
  • the heat insulating layer is formed on the surface of the mechanical heat insulating layer
  • the second heat insulating layer is formed on the surface of the first heat insulating layer and includes an inorganic compound.
  • a functional group that binds to the constituent components of the second heat insulating layer is provided on the surface of the first heat insulating layer on the second heat insulating layer side by a modification treatment using an organometallic compound. If comprised in this way, the adhesive strength of a 1st heat insulation layer and the 2nd heat insulation layer containing an inorganic compound can be improved with a functional group. Thereby, a 1st heat insulation layer and a 2nd heat insulation layer can be stuck more firmly.
  • the first heat insulating layer and the second heat insulating layer as the heat insulating layer, for example, a material having high adhesion to the machine component main body or a material having high heat insulating property is used as the first heat insulating layer on the machine component main body side.
  • a material having high heat resistance and strength can be used as the binder of the second heat insulating layer on the outer surface side.
  • the heat insulating layer includes a first heat insulating layer formed on the machine component main body and a second heat insulating layer formed on the surface of the first heat insulating layer.
  • the surface of the first heat insulation layer on the second heat insulation layer side is provided with a recess into which the second heat insulation layer enters. If comprised in this way, the adhesion strength of a 1st heat insulation layer and a 2nd heat insulation layer can be improved by a 2nd heat insulation layer entering a recessed part. Thereby, a 1st heat insulation layer and a 2nd heat insulation layer can be stuck more firmly.
  • the heat insulating layer is made of an anodized film layer formed on the surface of the machine part body, and the anodized film layer extends from the surface on the protective layer side.
  • Micropores having a size and nanometer-sized nanopores extending from the surface on the protective layer side, and adjusting the amount of the inorganic compound impregnated into the micropores and the nanopores, the pores of the micropores The rate is configured to be larger than the porosity of the nanopore portion.
  • the inorganic compound impregnated in the micropores and nanopores can be integrated with the inorganic compound in the protective layer by impregnating the micropores and nanopores with the inorganic compound.
  • the anodized film layer and the protective layer can be firmly adhered.
  • the porosity of the micropores is made relatively small, while maintaining the hardness of the anodic oxide coating layer, the micropores Therefore, the thermal conductivity of the anodic oxide coating layer can be reduced.
  • the scale-like inorganic solid particles are dispersed in the inorganic compound so as to be 35% by volume or more and 80% by volume or less. If comprised in this way, a scale-like inorganic solid particle can be reliably disperse
  • the heat insulation layer is formed on the machine component main body, the first heat insulation layer in which the first heat insulation layer hollow particles are dispersed, and the surface of the first heat insulation layer. And a second heat insulating layer. If comprised in this way, the heat insulation of a 1st heat insulation layer can be improved more with the 1st heat insulation layer hollow particle.
  • a primer layer which is disposed between the machine component body and the first heat insulating layer and on the surface of the machine component body and in which the hollow particles and the solid particles are not dispersed. If comprised in this way, since a primer layer can suppress that a hollow particle and a solid particle contact
  • the thickness of the first heat insulating layer and the thickness of the second heat insulating layer are both larger than the thickness of the protective layer and larger than the thickness of the primer layer. If comprised in this way, since the thickness of a 1st heat insulation layer and the thickness of a 2nd heat insulation layer can be enlarged, the heat insulation of a piston can be improved reliably.
  • the second heat insulating layer is dispersed in the heat insulating layer inorganic compound formed from alkoxide or alkali silicate, and the heat insulating layer inorganic compound.
  • Second heat insulating layer hollow particles. If comprised in this way, heat resistance, chemical-resistance, and intensity
  • the thickness of the protective layer is 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. If comprised in this way, the heat resistance in a protective layer can be reliably maintained by making the thickness of a protective layer into 10 micrometers or more. Moreover, it can suppress that stress concentrates in the layer of a protective layer by the thickness of a protective layer being 500 micrometers or less.
  • the piston according to the second aspect of the present invention includes a piston main body, a heat insulating layer formed on the piston main body, an inorganic compound formed on the heat insulating layer and formed from an alkoxide, and a scale dispersed in the inorganic compound. And a protective layer containing inorganic solid particles.
  • a protective layer including an inorganic compound formed from an alkoxide and scale-like inorganic solid particles dispersed in the inorganic compound is formed on the heat insulating layer.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing the periphery of a combustion chamber of an internal combustion engine according to first to third embodiments of the present invention. It is the expanded sectional view showing the coating layer periphery by a 1st embodiment of the present invention. It is the photograph of the surface of Example 1, 2 of the 1st Example performed in order to confirm the effect of this invention, and the comparative example 4.
  • FIG. It is a cross-sectional photograph of the protective layer in Example 1 of the 1st Example performed in order to confirm the effect of this invention. It is a cross-sectional photograph of the protective layer in Example 2 of 1st Example performed in order to confirm the effect of this invention. It is the expanded sectional view which showed the coating layer periphery by 2nd Embodiment of this invention.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view showing a periphery of an interface between an alumite layer and a protective layer formed under conditions different from those in FIG. 12 in a piston manufacturing process according to a third embodiment of the present invention.
  • the internal combustion engine 100 As shown in FIG. 1, the internal combustion engine 100 according to the first embodiment of the present invention has a combustion chamber 100a in which fuel burns.
  • the combustion chamber 100a is formed in a space surrounded by the piston 10 constituting the lower part, the cylinder block 20 constituting a part of the side part, and the cylinder head 30 constituting the upper part.
  • the piston 10 includes a piston main body 11 made of an aluminum alloy and a coating layer 40 that is disposed on the top portion 10a of the piston 10 on the combustion chamber 100a side and has high heat insulation (low thermal conductivity).
  • the coating layer 40 prevents heat in the combustion chamber 100a from escaping from the combustion chamber 100a via the piston body 11.
  • the piston 10 and the piston body 11 are examples of the “vehicle machine part” and the “machine part body” of the present invention, respectively.
  • the coating layer 40 is on the surface of the 1st heat insulation layer 41 formed on the surface in the top part 10a of the piston main body 11, and the surface of the 1st heat insulation layer 41.
  • the second heat insulating layer 42 formed and a protective layer 43 formed on the surface of the second heat insulating layer 42 are configured in a three-layer structure.
  • the protective layer 43 constitutes the outermost layer of the coating layer 40 and the piston 10 and is exposed to the combustion chamber 100a side.
  • the thickness t1 of the coating layer 40 is not less than about 31 ⁇ m and not more than about 3100 ⁇ m.
  • the first heat insulating layer 41 and the second heat insulating layer 42 are examples of the “heat insulating layer” in the present invention.
  • the first heat insulating layer 41 is provided to increase the heat insulating property of the piston 10.
  • the first heat insulating layer 41 includes a layer main body portion 41a that mainly forms the first heat insulating layer 41, and a large number of hollow particles 41b dispersed in the layer main body portion 41a.
  • the hollow particles 41b are an example of the “first heat insulating layer hollow particles” in the present invention.
  • the layer body 41a of the first heat insulating layer 41 is preferably made of a material having adhesion, heat resistance, chemical resistance and sufficient strength.
  • Examples of the layer body 41a include epoxy resin, amino resin, polyaminoamide resin, phenol resin, xylene resin, furan resin, silicone resin, polyetherimide, polyethersulfone, polyetherketone, and polyetheretherketone.
  • Organic materials such as polyamideimide, polybenzimidazole, thermoplastic polyimide, and non-thermoplastic polyimide can be used.
  • the heat conductivity of the first heat insulating layer 41 can be further improved because the thermal conductivity is smaller than that of the inorganic material compared to the case of using the inorganic material.
  • the adhesion strength between the first heat insulating layer 41 and the piston main body 11 can be improved.
  • the hollow particles 41b of the first heat insulating layer 41 are particles whose inside is covered with an outer shell, and the thermal conductivity in the hollow portion is small. Thereby, in the 1st heat insulation layer 41 in which many hollow particles 41b were disperse
  • the layer body 41a can be sufficiently secured, so that it is possible to prevent the first heat insulating layer 41 from being formed in a layer shape.
  • the porosity in the 1st heat insulation layer 41 is about 10 volume% or more and about 85 volume% or less.
  • the material of the outer shell of the hollow particles 41b is preferably a ceramic material or an organic material, more preferably silica (silicon dioxide).
  • the thickness t2 of the first heat insulating layer 41 may be a thickness that can sufficiently secure the heat insulating property. Specifically, the thickness t2 of the first heat insulation layer 41 is about 20 ⁇ m or more and about 2000 ⁇ m or less, and preferably about 20 ⁇ m or more and about 1000 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the hollow particles 41b is preferably smaller than the thickness t2 of the first heat insulating layer 41.
  • the average particle size of the hollow particles 41b is about 1 ⁇ m or more and about 100 ⁇ m or less, and preferably about 1 ⁇ m or more and about 50 ⁇ m or less.
  • the second heat insulating layer 42 is provided to ensure the heat resistance and strength of the coating layer 40 while increasing the heat insulating property of the piston 10.
  • the second heat insulating layer 42 includes a layer main body portion 42a that mainly forms the second heat insulating layer 42, and a large number of hollow particles 42b dispersed in the layer main body portion 42a.
  • the heat insulating properties are improved by dispersing a large number of hollow particles 42 b.
  • the hollow particles 42b of the second heat insulating layer 42 have substantially the same shape and properties as the hollow particles 41b of the first heat insulating layer 41, and the porosity in the second heat insulating layer 42 is the first heat insulating layer. This is substantially the same as the porosity in 41.
  • the hollow particles 42b are an example of the “second heat insulating layer hollow particles” in the present invention.
  • the layer body portion 42a of the second heat insulating layer 42 is made of an inorganic compound made of a metal oxide and formed from an alkali silicate or an alkoxide.
  • alkali silicate for example, sodium silicate (Na 2 SiO 3 )
  • the alkali silicate is subjected to heat treatment or neutralization treatment with acid.
  • an inorganic compound mainly composed of a siloxane bond (—Si—O—Si—) in which silicate ions are polymerized is formed as the layer body 42a.
  • a strong inorganic film is formed as the second heat insulating layer 42.
  • the layer body portion 42a of the second heat insulating layer 42 is formed using silicon alkoxide (Si (OR) 4 : R is a functional group such as an ethyl group)
  • Si (OR) 4 R is a functional group such as an ethyl group
  • a dehydration reaction or dealcoholization reaction is performed by heat treatment.
  • an inorganic compound mainly composed of siloxane bonds is formed as the layer body portion 42a.
  • a strong inorganic film having high heat resistance, chemical resistance and strength is formed as the second heat insulating layer 42.
  • silicon alkoxide, zirconium alkoxide (Zr (OR) 4 ), aluminum alkoxide (Al (OR) 4 ), and cerium alkoxide (Ce (OR) 4 ) can be used alone or in combination.
  • an inorganic compound mainly composed of a covalent bond containing oxygen (—X—O—Y—: X (Y) is any one of Si, Zr, Al, or Ce) is formed as the layer body 42a.
  • X (Y) is any one of Si, Zr, Al, or Ce
  • a strong inorganic film having high heat resistance, chemical resistance and strength is formed as the second heat insulating layer 42.
  • the thickness t3 of the second heat insulating layer 42 may be a thickness that can sufficiently secure the heat insulating property. Specifically, the thickness t3 of the second heat insulating layer 42 is about 10 ⁇ m or more and about 1000 ⁇ m or less, and preferably about 10 ⁇ m or more and about 500 ⁇ m or less. The average particle diameter of the hollow particles 42b is preferably smaller than the thickness t3 of the second heat insulating layer 42.
  • the protective layer 43 is provided to protect the first heat insulating layer 41 and the second heat insulating layer 42 on the inner side (piston body 11 side) from high temperatures.
  • the protective layer 43 is provided so that cracks and the like do not occur even in a high temperature environment exceeding about 700 ° C. (for example, a temperature environment of about 900 ° C.).
  • the protective layer 43 includes a layer main body 43a that mainly forms the protective layer 43 and a large number of inorganic solid particles 43b dispersed in the layer main body 43a.
  • the layer body 43a of the protective layer 43 is composed of an inorganic compound made of a metal oxide formed from an alkoxide such as silicon alkoxide, zirconium alkoxide, aluminum alkoxide, or cerium alkoxide.
  • an alkoxide such as silicon alkoxide, zirconium alkoxide, aluminum alkoxide, or cerium alkoxide.
  • the layer main body 43a of the protective layer 43 is made of an inorganic compound made of a metal oxide formed of an alkoxide as in the first embodiment, water or water is produced as a by-product when the alkoxide is processed. Although alcohol is generated, it can be easily removed from the protective layer 43 by heat treatment. Thereby, it is possible to suppress the foreign matter from remaining in the protective layer 43, and thus the heat resistance of the protective layer 43 can be improved.
  • the inorganic solid particles 43b of the protective layer 43 are formed of inorganic particles that are scale-like and filled with an inorganic material instead of being hollow.
  • the “scale-like” means a scale-like thin piece that is small in the thickness direction and extends on a surface orthogonal to the thickness direction.
  • the inorganic solid particles 43b are composed of scaly talc, mica, and wollastonite.
  • the inorganic solid particles 43b may be composed of any one of talc, mica, and wollastonite, or may be composed of a mixture of any two or all three thereof. .
  • the average particle diameter (average particle diameter on the surface orthogonal to the thickness direction) of the inorganic solid particles 43b is about 1 ⁇ m or more and about 100 ⁇ m or less, and preferably about 1 ⁇ m or more and about 50 ⁇ m or less.
  • Talc means hydrous magnesium silicate (Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 ), and the specific gravity is about 2.7.
  • Mica means a silicate mineral (KMg 3 (Si 3 Al) O 10 (OH) 2 ) and has a specific gravity of about 2.9.
  • Wollastonite means a silicate mineral (CaSiO 3 ) and has a specific gravity of about 2.9. Further, talc, mica, and wollastonite have sufficient heat resistance without melting or the like even when placed under a temperature condition of about 1000 ° C.
  • the scale-like inorganic solid particles 43b are dispersed so as to form a layer in the layer body 43a.
  • the inorganic solid particles 43b are dispersed in the layer body 43a so as to be about 35% by volume or more and about 80% by volume or less, and as a result, a sufficient amount of the inorganic solid particles 43b is dispersed in the layer body.
  • the inorganic solid particles 43b are stacked in the layer main body portion 43a.
  • the inorganic solid particles 43b dispersed in the layer main body 43a are scaly, the effect on the irregularities (surface roughness) of the surface (outer surface) of the protective layer 43 is that spherical hollow particles are Small compared to the case of being distributed. As a result, the surface of the protective layer 43 is formed smoothly.
  • the thickness t2 of the first heat insulating layer 41 and the thickness t3 of the second heat insulating layer 42 are both larger than the thickness t4 of the protective layer 43.
  • the thickness t2 of the first heat insulation layer 41 is about 20 ⁇ m or more and about 2000 ⁇ m or less, and preferably about 20 ⁇ m or more and about 1000 ⁇ m or less.
  • the thickness t4 of the protective layer 43 is about 10 ⁇ m or more and about 500 ⁇ m or less, and preferably about 10 ⁇ m or more and about 300 ⁇ m or less.
  • a piston body 11 made of an aluminum alloy formed in a predetermined shape by casting or the like is prepared. And as shown in FIG. 2, the 1st heat insulation layer 41 is formed on the surface in the top part 10a of the piston main body 11.
  • hollow particles 41b having a predetermined average particle diameter are added to an organic paint containing a predetermined organic material, and stirred using a stirrer (not shown). At this time, the hollow particles 41b are added so that the porosity of the first heat insulating layer 41 after the formation is about 5% by volume or more and about 90% by volume or less.
  • the organic paint to which the hollow particles 41b are added is applied and baked on the surface of the top 10a of the piston body 11. Thereby, on the surface of the piston main body 11, the 1st heat insulation layer 41 in which the hollow particle 41b was disperse
  • the second heat insulating layer 42 is formed on the surface of the first heat insulating layer 41.
  • hollow particles 42b having a predetermined average particle diameter are added to an aqueous paint containing a predetermined alkali silicate or alkoxide, and the mixture is stirred using a stirrer.
  • the hollow particles 42b are added so that the void ratio of the hollow particles 42b in the formed second heat insulating layer 42 is about 5% by volume or more and about 90% by volume or less.
  • a water-based paint containing an alkali silicate or alkoxide is applied on the surface of the first heat insulating layer 41 and subjected to heat treatment or the like.
  • the heat treatment can be performed at a temperature higher than about 200 ° C. which is the annealing temperature of the aluminum alloy.
  • distributed is formed so that it may become predetermined
  • a protective layer 43 is formed on the surface of the second heat insulating layer 42.
  • scale-like inorganic solid particles 43b having a predetermined average particle diameter are added to an aqueous paint containing a predetermined alkoxide, and stirred using a stirrer.
  • the scale-like inorganic solid particles 43b are added so that the volume ratio of the inorganic solid particles 43b in the formed protective layer 43 is about 35% by volume or more and about 80% by volume or less.
  • a water-based paint to which the scale-like inorganic solid particles 43b are added is applied on the surface of the second heat insulating layer 42 and subjected to heat treatment or the like.
  • the protective layer 43 in which the scaly inorganic solid particles 43b are dispersed is formed on the surface of the second heat insulating layer 42 so as to have a predetermined thickness t4.
  • the piston 10 in which the coating layer 40 as shown in FIG. 1 is formed on the top portion 10a is manufactured.
  • the layer main body portion 43a made of an inorganic compound formed from an alkoxide and the layer main body portion 43a are dispersed.
  • the protective layer 43 including the scaly inorganic solid particles 43b is formed.
  • the protective layer 43 can be prevented from being peeled off, so that the first heat insulating layer 41 and the second heat insulating layer 42 can be maintained by the protective layer 43 even in a high temperature environment.
  • the piston 10 It is possible to ensure high heat insulation. Therefore, since it is possible to suppress the heat from being easily escaped from the piston 10, it is possible to suppress a decrease in the thermal efficiency of the internal combustion engine 100 in which the piston 10 is used, and as a result, the fuel consumption of the internal combustion engine 100 is improved. Can be made.
  • the scale-like inorganic solid particles 43b are made of mica, talc, or wollastonite, thereby making it easier to form a layer in the layer main body 43a. Inorganic solid particles 43b can be dispersed.
  • the first heat insulating layer 41 including the layer main body 41a made of an organic material and the second heat insulating layer 42 including the layer main body 42a made of an inorganic material are provided.
  • the adhesion strength and heat insulating properties with the piston main body 11 can be improved, and the outer surface (combustion chamber 100a).
  • the heat resistance and strength can be improved by using an inorganic material for the layer main body portion 42a of the second heat insulating layer 42 on the) side.
  • characteristics such as heat resistance and heat insulation of the piston 10 can be effectively improved.
  • the scale-like inorganic solid particles 43b are dispersed in the protective layer 43 so as to be about 35% by volume or more and about 80% by volume or less. Thereby, the scale-like inorganic solid particles 43b can be reliably dispersed so as to form a layer in the layer main body 43a.
  • the 1st heat insulation layer 41 has the layer main-body part 41a and the hollow particle 41b disperse
  • the second heat insulating layer 42 includes a layer main body portion 42a formed from an inorganic compound formed from an alkoxide or alkali silicate, and hollow particles 42b dispersed in the layer main body portion 42a.
  • a layer main body portion 42a formed from an inorganic compound formed from an alkoxide or alkali silicate, and hollow particles 42b dispersed in the layer main body portion 42a.
  • strength can be improved with the layer main-body part 42a which consists of an inorganic compound, improving heat insulation with the hollow particle 42b.
  • the protective layer 43 is disposed so that the layer main body 43a is positioned between the stacked inorganic solid particles 43b. Since it can be formed, the structure of the protective layer 43 can be strengthened. Thereby, the thickness t4 of the protective layer 43 can be easily increased.
  • the heat resistance in the protective layer 43 can be reliably maintained by setting the thickness t4 of the protective layer 43 to about 10 ⁇ m or more. Further, when the thickness t4 of the protective layer 43 is set to about 500 ⁇ m or less, it is possible to prevent stress from being concentrated in the layer of the protective layer 43.
  • Example 1 (Configuration of Examples and Comparative Examples) First, the piston 10 (see FIG. 1) of Example 1 was produced. Note that an aluminum alloy equivalent to AC8A-T6 (specified in JIS 5202) was used as the aluminum alloy constituting the piston body 11, and formed into a predetermined shape by casting.
  • the composition of the aluminum alloy corresponding to AC8A-T6 is as follows: Si: 11 mass% to 13 mass%, Cu: 2.5 mass% to 4.0 mass%, Mg: 0.5 mass% to 1.2 mass% % By mass or less, Ni: 1.75% by mass to 3.0% by mass, Fe: 0.5% by mass or less, Zn: 0.15% by mass or less, Mn: 0.15% by mass or less, Ti: 0.00%.
  • the 1st heat insulation layer 41 was formed on the surface in the top part 10a of the piston main body 11.
  • hollow particles 41b having an outer shell made of silica and having an average particle diameter of 19.76 ⁇ m were added to an organic paint containing N-methyl-2-pyrrolidone and stirred using a stirrer.
  • the weight of the organic paint was set to 100, the hollow particles 41b were added to the organic paint so that the weight of the hollow particles 41b was 130%.
  • the organic coating material with which the hollow particle 41b was added was apply
  • distributed in the layer main-body part 41a was formed on the surface of the piston main body 11.
  • the first heat insulating layer 41 was formed to have a thickness t1 of 100 ⁇ m.
  • the porosity in the 1st heat insulation layer 41 was 78 volume%.
  • a second heat insulating layer 42 was formed on the surface of the first heat insulating layer 41.
  • the hollow particles 42b were added to an aqueous paint (so-called water glass) containing sodium silicate as an alkali silicate, and stirred using a stirrer.
  • the weight of the water-based paint was set to 100
  • the hollow particles 42b were added to the water-based paint so that the weight of the hollow particles 42b was 95%.
  • the aqueous coating material to which the hollow particle 42b was added was apply
  • the 2nd including the layer main-body part 42a which consists of an inorganic compound mainly comprised from the silicic acid, and many hollow particles 42b disperse
  • a heat insulating layer 42 was formed.
  • the second heat insulating layer 42 was formed to have a thickness t3 of 100 ⁇ m.
  • the porosity in the 2nd heat insulation layer 42 was 80 volume%.
  • a protective layer 43 was formed on the surface of the second heat insulating layer 42.
  • inorganic solid particles 43b composed of talc and having an average particle size of 5.61 ⁇ m are added to an aqueous coating material containing silicon alkoxide and zirconium alkoxide as alkoxide, and stirred using a stirrer. did. And the water-based coating material with which the inorganic solid particle 43b was added was apply
  • the protective layer 43 containing was formed on the surface of the second heat insulating layer 42.
  • the protective layer 43 containing was formed on the surface of the second heat insulating layer 42.
  • the protective layer 43 was formed to have a thickness t4 of 20 ⁇ m.
  • the inorganic solid particles 43b were dispersed in the protective layer 43 so as to be 65% by volume. Thereby, the piston 10 of Example 1 was produced.
  • Example 2 was performed in the same manner as Example 1 except that inorganic solid particles 43b composed of mica and having an average particle size of 5.82 ⁇ m were used as the inorganic solid particles.
  • a piston 10 was prepared.
  • nano hollow particles having an outer shell composed of silica and having an average particle diameter of 0.108 ⁇ m were added to an organic paint containing N-methyl-2-pyrrolidone and stirred using a stirrer. . At this time, the nano hollow particles were added to the organic paint so that the weight of the nano hollow particles was 14% when the weight of the organic paint was 100. And the organic coating material with which nano hollow particle was added was apply
  • distributed in the layer main-body part was formed on the surface of the piston main body.
  • the first heat insulating layer was formed to have a thickness of 125 ⁇ m.
  • the porosity in the 1st heat insulation layer was 15 volume%.
  • a piston was produced in the same manner as in Example 1 except that a protective layer was formed using hollow particles instead of inorganic solid particles.
  • a piston formed up to the second heat insulating layer in the same manner as in Example 1 was prepared.
  • nano hollow particles having an outer shell made of silica and having an average particle diameter of 0.108 ⁇ m were added to the water-based paint, and stirred using a stirrer.
  • the nano hollow particles were added to the organic paint so that the weight of the nano hollow particles became 7% when the weight of the water-based paint was 100.
  • the aqueous coating material with which the nano hollow particle was added was apply
  • a protective layer including a layer main body portion made of an inorganic compound mainly composed of silicic acid and a large number of hollow particles dispersed in the layer main body portion was formed on the surface of the second heat insulating layer.
  • the protective layer was formed to a thickness of 20 ⁇ m.
  • the porosity in the nano hollow particles was 12% by volume.
  • heat resistance, thermal conductivity, and surface roughness were measured using test materials corresponding to the pistons of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the temperature at which cracks start to be confirmed when held for 10 minutes was defined as the temperature (° C.) as an index of heat resistance.
  • the heat resistance was measured in increments of 50 ° C.
  • the surface state of the test material corresponding to each piston of Examples 1 and 2 and Comparative Example 4 when held at 900 ° C. for 10 minutes was observed.
  • the thermal conductivity is 0.11 (W / m ⁇ K), which is about the same as that in Comparative Example 4 in both Examples 1 and 2, and the thermal conductivity is not different from that in Comparative Example 3. It was obtained and was significantly smaller than Comparative Examples 1 and 2. Thereby, it was confirmed that the thermal conductivity can be sufficiently reduced in both the pistons 10 of Examples 1 and 2 and the heat insulation can be improved.
  • the surface roughness (Ra) was 0.60 in both Examples 1 and 2, which was smaller than Comparative Examples 3 and 4 and significantly smaller than Comparative Examples 1 and 2. As a result, the surface roughness was sufficiently small in both Examples 1 and 2, and it was confirmed that the possibility of knocking in the pistons 10 in Examples 1 and 2 was sufficiently reduced. On the other hand, in Comparative Example 2, the surface roughness (Ra) was excessively large as 38, and as a result, it was confirmed that the possibility of knocking in the piston of Comparative Example 2 was quite high.
  • the structure of the piston 110 by 2nd Embodiment of this invention is demonstrated.
  • the piston 110 according to the second embodiment in addition to the piston 10 according to the first embodiment, an example in which the layers and the adhesion strength between the first heat insulating layer 141 and the piston main body 11 are improved will be described.
  • the same structure as the said 1st Embodiment attaches
  • the piston 110 is an example of the “vehicle machine part” in the present invention.
  • the piston 110 As shown in FIG. 1, the piston 110 according to the second embodiment of the present invention includes a piston body 11 made of an aluminum alloy, and a coating layer 140 having high heat insulation (low thermal conductivity).
  • the coating layer 140 includes a primer layer 144 formed on the surface of the top portion 10 a of the piston body 11 and a first layer formed on the surface of the primer layer 144.
  • the heat insulating layer 141 includes a four-layer structure including a first heat insulating layer 141, a second heat insulating layer 142 formed on the surface of the first heat insulating layer 141, and a protective layer 143 formed on the surface of the second heat insulating layer 142.
  • the first heat insulating layer 141 and the second heat insulating layer 142 are examples of the “heat insulating layer” in the present invention.
  • the primer layer 144 is provided in order to improve the adhesion between the piston body 11 and the first heat insulating layer 141.
  • the primer layer 144 includes a layer body portion 144a, but does not contain hollow particles or solid particles. Thereby, since the contact area of the piston main body 11 and the 1st heat insulation layer 141 via the primer layer 144 can be improved, it is possible to improve the adhesive strength of the 1st heat insulation layer 141 and the piston main body 11. is there.
  • the ratio of the contact area between the piston main body 11 and the first heat insulating layer 141 via the primer layer 144 (the piston main body 11 and the first heat insulating layer 141).
  • the ratio of the contact area to the area facing the heat insulating layer 141 is preferably about 60% or more.
  • the thickness t5 of the primer layer 144 is preferably as small as possible as long as the adhesion strength between the first heat insulating layer 141 and the piston body 11 can be sufficiently improved. Specifically, the thickness t5 of the primer layer 144 is about 10 ⁇ m or more and about 100 ⁇ m or less.
  • the first heat insulating layer 141 and the second heat insulating layer 142 are respectively similar to the first heat insulating layer 41 and the second heat insulating layer 42 of the first embodiment, and the layer main body portions 41a and 42a, and a large number of hollow particles 41b and 42b.
  • the layer main body portion 144a of the primer layer 144 and the layer main body portion 41a of the first heat insulating layer 141 are made of the same material. preferable.
  • a plurality of fine concave portions 141c are formed on the surface of the first heat insulating layer 141 on the second heat insulating layer 142 side.
  • the shear resistance increases, and the first heat insulating layer 141 and the second heat insulating layer 142 are prevented from being displaced in a parallel direction along the interface.
  • the adhesion between the first heat insulating layer 141 and the second heat insulating layer 142 is improved.
  • the diameter D1 of the opening on the second heat insulating layer 142 side of the recess 141c is about 10 ⁇ m or more and about 500 ⁇ m or less, and preferably about 10 ⁇ m or more and about 100 ⁇ m or less. Furthermore, the diameter D1 is more preferably about 30 ⁇ m or more and about 70 ⁇ m or less. Moreover, it is preferable that the space
  • the recess 141c is formed such that the inner surface is inclined so that the inner diameter of the bottom part on the primer layer 144 side is larger than the diameter D1 of the opening on the second heat insulating layer 142 side. Thereby, the shear resistance can be further increased.
  • a functional group that binds to the constituent components of the layer main body portion 42a of the second heat insulating layer 142 is formed on the surface of the first heat insulating layer 141 on the second heat insulating layer 142 side by the modification treatment using the organometallic compound.
  • the surface of the first heat insulating layer 141 including the flat surface of the first heat insulating layer 141 and the inner surfaces of the plurality of formed recesses 141c has a hydroxy group (--Si—OH) or the like containing a silanol group (—Si—OH). OH), a carbonyl group (—C ⁇ O), a carboxyl group (—COOH), and other functional groups are formed.
  • This functional group is incorporated in a covalent bond containing oxygen to form a covalent bond with the inorganic compound of the second heat insulating layer 142, or forms a hydrogen bond with the covalent oxygen of the second heat insulating layer 142.
  • the functional group on the surface of the first heat insulation layer 141 is formed by a modification process in which a combustion flame in which an organometallic compound containing Si (a special modifier) is mixed is sprayed on the surface of the first heat insulation layer 141.
  • the protective layer 143 includes the layer main body 43a and a large number of inorganic solid particles 43b, like the protective layer 43 of the first embodiment.
  • a binder having an amino group (—NH 2 ) is dispersed in an inorganic compound made of a metal oxide formed using alkoxide.
  • the binder is formed from an amino-based coupling agent such as aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, aminopropylmethyldimethoxysilane, and enters a part of the siloxane bond when the layer is formed.
  • the binder containing an amino group which is a polar group and easily forms a hydrogen bond is dispersed in the layer main body 43a of the protective layer 143.
  • the amino group of the binder is oxygen and hydrogen in a covalent bond (—X—O—Y—: X (Y) is any one of Si, Zr, Al, or Ce) that is a component in the protective layer 143.
  • a bond is formed, or a hydrogen bond is formed with oxygen in a covalent bond (—X—O—Y—) that is a constituent component of the second heat insulating layer 142.
  • strength of the protective layer 143 and the adhesiveness of the 2nd heat insulation layer 142 and the protective layer 143 are improved.
  • the thickness t2 of the first heat insulation layer 141 and the thickness t3 of the second heat insulation layer 142 are both larger than the thickness t4 of the protective layer 143 and larger than the thickness t5 of the primer layer 144.
  • the thickness t4 of the protective layer 143 is larger than the thickness t5 of the primer layer 144.
  • the other structure of 2nd Embodiment is the same as that of the said 1st Embodiment.
  • the piston body 11 is prepared. And as shown in FIG. 6, the organic coating material containing a predetermined organic material is apply
  • a plurality of fine concave portions 141c having a predetermined size are formed on the surface of the first heat insulating layer 141 with a predetermined interval L1 by laser processing that irradiates a laser.
  • a reforming process is performed in which a combustion flame mixed with an organometallic compound containing Si (a special modifier) is sprayed on the surface of the first heat insulating layer 141.
  • the treatment time for blowing the combustion flame to the entire first heat insulating layer 141 is about 5 seconds or more and about 50 seconds or less.
  • the structural component of the layer main body portion 42a of the second heat insulating layer 142 is formed on the surface of the first heat insulating layer 141 (on the flat surface and the inner surface of the plurality of recessed portions 141c) by the reforming process using the organometallic compound. Is formed.
  • the second heat insulating layer 142 is formed on the surface of the first heat insulating layer 141 in the same manner as in the first embodiment. At this time, a part of the second heat insulating layer 142 enters the recess 141 c of the first heat insulating layer 141. Furthermore, the functional group formed on the surface of the first heat insulating layer 141 is incorporated into a covalent bond containing oxygen to form a covalent bond with the inorganic compound of the second heat insulating layer 142 or the covalent bond of the second heat insulating layer 142. Or form hydrogen bonds with oxygen.
  • a protective layer 143 is formed on the surface of the second heat insulating layer 142.
  • scale-like inorganic solid particles 43b having a predetermined average particle diameter and an amino-based coupling agent are added to an aqueous paint containing a predetermined alkoxide, followed by stirring using a stirrer. To do.
  • the weight of the water-based paint to which the scale-like inorganic solid particles 43b are added is 100, the weight of the amino coupling agent is about 0.1% or more and about 10% or less. Add an amino coupling agent.
  • a water-based paint containing an alkoxide and an amino coupling agent is applied on the surface of the second heat insulating layer 142, and heat treatment is performed.
  • the protective layer 143 in which the scale-like inorganic solid particles 43 b are dispersed is formed on the surface of the second heat insulating layer 142.
  • a binder having an amino group is dispersed in the layer main body 43a (inorganic compound) of the protective layer 143.
  • Each of the amino groups of the binder includes a covalent bond containing oxygen which is a constituent component in the protective layer 143 (—X—O—Y—: X (Y) is any of Si, Zr, Al, or Ce).
  • a hydrogen bond is formed with oxygen in the inner layer, or a hydrogen bond is formed with oxygen in the covalent bond (—X—O—Y—) that is a constituent component of the second heat insulating layer 142.
  • the piston 110 having the coating layer 140 formed on the top portion 10a as shown in FIG. 1 is manufactured.
  • the layer main body 43a made of an inorganic compound formed from an alkoxide is dispersed on the first heat insulating layer 141 and the second heat insulating layer 142, and dispersed in the layer main body 43a.
  • the protective layer 143 including the scaly inorganic solid particles 43b is formed.
  • the amino group of the binder formed from the coupling agent is a covalent bond (which is a constituent component of the second heat insulating layer 142).
  • a hydrogen bond is formed with oxygen in —X—O—Y—).
  • a functional group that binds to the constituent components of the second heat insulating layer 142 is provided on the surface of the first heat insulating layer 141 on the second heat insulating layer 142 side by a modification process using an organometallic compound. .
  • the adhesive strength between the first heat insulating layer 141 and the second heat insulating layer 142 containing the inorganic compound can be improved by the functional group, the first heat insulating layer 141 and the second heat insulating layer 142 are more firmly adhered to each other. Can be made.
  • the concave portion 141c into which the second heat insulating layer 142 enters is provided on the surface of the first heat insulating layer 141 on the second heat insulating layer 142 side.
  • the adhesion strength of the 1st heat insulation layer 141 and the 2nd heat insulation layer 142 can be improved by the 2nd heat insulation layer 142 entering into the recessed part 141c.
  • the 1st heat insulation layer 141 and the 2nd heat insulation layer 142 can be stuck more firmly.
  • the primer which has the layer main-body part 144a in which the hollow particle and the solid particle are not disperse
  • Layer 144 is disposed. Accordingly, the primer layer 144 can prevent the hollow particles and the solid particles from coming into direct contact with the piston main body 11, so that the first heat insulating layer 141 and the piston main body 11 are bonded via the primer layer 144. The area can be surely increased.
  • the thickness t2 of the first heat insulating layer 141 and the thickness t3 of the second heat insulating layer 142 are both larger than the thickness t4 of the protective layer 143 and larger than the thickness t5 of the primer layer 144. To do. Thereby, since the thickness t2 of the 1st heat insulation layer 141 and the thickness t3 of the 2nd heat insulation layer 142 can be enlarged, the heat insulation of the piston 110 can be improved reliably.
  • the remaining effects of the second embodiment are similar to those of the aforementioned first embodiment.
  • composition of AC8A-T6 is as follows: Si: 11 mass% to 13 mass%, Cu: 0.8 mass% to 1.3 mass%, Mg: 0.7 mass% to 1.3 mass%, Ni: 0.8 mass% or more and 1.5 mass% or less, Fe: 0.8 mass% or less, Zn: 0.15 mass% or less, Mn: 0.15 mass% or less, Ti: 0.20 mass% or less Cr: 0.10% by mass or less, Sn: 0.05% by mass or less, Pb: 0.05% by mass or less, Al: remainder.
  • hollow particles 41b having an outer shell made of silica and having an average particle diameter of 19.76 ⁇ m were added to an organic paint containing N-methyl-2-pyrrolidone and stirred using a stirrer. . At this time, the hollow particles 41b were added to the organic paint so that the weight would be 130% when the weight of the organic paint was 100. And the organic coating material with which the hollow particle 41b was added was apply
  • a plurality of fine concave portions 141c were formed on the surface of the first heat insulating layer 141 by laser processing that irradiates laser.
  • the recess 141c was formed to have an opening D1 of 30 ⁇ m and a depth H of 36 ⁇ m.
  • a plurality of recesses 141c were formed at intervals L1 of 500 ⁇ m. Then, the modification process which sprays the combustion flame which mixed the organometallic compound (special modifier) containing Si on the surface of the 1st heat insulation layer 141 was performed.
  • the surface component of the first heat insulating layer 141 (on the flat surface and the inner surface of the plurality of recessed portions 141c) is combined with the constituent components of the layer main body portion 42a of the second heat insulating layer 142.
  • a functional group was formed.
  • the second heat insulating layer 142 was formed on the surface of the first heat insulating layer 141 in the same manner as the second heat insulating layer 42 of Example 1 of the first example. Thereby, the test material 1 was produced.
  • test material 2 was produced in the same manner as the test material 1 except that the laser processing and the modification treatment were not performed.
  • a cross-cut test was performed on the test materials 1 and 2. Specifically, according to the old JIS K5400, cuts were formed in an X shape on the surfaces of the second heat insulation layers of the test materials 1 and 2. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive tape was strongly pressure-bonded to the cut portion and then peeled off at a predetermined angle to observe the state of the X-shaped cut.
  • the adhesion between the first heat insulating layer 141 and the second heat insulating layer 142 can be improved by the concave portion 141c formed by the laser processing process and the functional group formed by performing the modification process. It was confirmed that.
  • the active functional group was formed in the resin containing polyimide with low polarity on the surface of the first heat insulating layer 141 by the modification treatment, the wettability between the surface of the first heat insulating layer 141 and the water-based paint is improved. As a result, it is considered that the adhesion between the first heat insulating layer 141 and the second heat insulating layer 142 is improved.
  • a protective layer 143 was formed on the surface of the second heat insulating layer 142.
  • inorganic solid particles 43b composed of talc having an average particle size of 5.61 ⁇ m and aminopropyltriethoxysilane as an amino coupling agent are added to a water-based paint containing alkoxide. The mixture was stirred using a stirrer. At this time, the amino coupling agent was added so that the weight of the amino coupling agent was 5% when the weight of the water-based paint to which the scale-like inorganic solid particles 43b were added was 100. did.
  • the aqueous coating material to which the inorganic solid particle 43b was added was apply
  • the protective layer 143 was formed to have a thickness t4 of 20 ⁇ m. Further, the inorganic solid particles 43b were dispersed in the protective layer 143 so as to be 65% by volume. Thereby, the test material 3 was produced.
  • test material 4 was produced in the same manner as the test material 3 except that an amino coupling agent was not added.
  • a cross-cut test was performed on the test materials 3 and 4. Specifically, in accordance with JIS K5600, cuts were formed in a lattice shape on the surface of each protective layer of the test materials 3 and 4. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive tape was strongly pressure-bonded to the cut portion and then peeled off at a predetermined angle to observe the state of the grid-like cut.
  • adhesion strength measurement test ⁇ Configuration of test material>
  • the adhesion strength of each interface was specifically confirmed.
  • the same test material as the test materials 1 to 4 used in the above-described crosscut test and cross cut test was used as a test material.
  • a test material 1a was produced in the same manner as the test material 1 except that only the laser processing was performed and the modification treatment was not performed.
  • the test material 1b was produced like the test material 1 except performing only the modification process and not performing the laser processing.
  • Test materials 5a, 5b, 5c, and 5d were prepared in the same manner as the test material 3, except that isocyanatopropyltrimethoxysilane was added as a coupling agent of loxypropyltrimethoxysilane and isocyanate.
  • a primer layer on a predetermined base material is used as a test material.
  • the test material 6 in which 144 and the 1st heat insulation layer 141 were formed in this order was prepared.
  • the primer layer 144 of the second embodiment was formed on the surface of a predetermined base material made of an AC8A-T6 aluminum alloy plate corresponding to the piston body 11.
  • an organic paint containing N-methyl-2-pyrrolidone was applied onto the surface of a predetermined substrate and baked.
  • the primer layer 144 that includes the layer main body portion 143a made of a resin containing polyimide but does not contain hollow particles and solid particles was formed. At this time, the primer layer 144 was formed to have a thickness t5 of 15 ⁇ m. Then, the 1st heat insulation layer 141 was formed on the surface of the primer layer 144 like the 1st heat insulation layer 41 of Example 1 of the said 1st Example. Thereby, the test material 6 was produced.
  • test material 7 was produced in the same manner as the test material 6 except that no primer layer was formed.
  • the surface roughness (Ra) is 6 to 4 with respect to the region where the predetermined layer (primer layer, first heat insulating layer and second heat insulating layer) of the predetermined base material is formed.
  • a milling process was performed so as to be 10 and an alumite process was performed without performing a sealing process. Further, a groove having a depth of about 1 mm was formed on the surface of the outermost layers (first heat insulating layer, second heat insulating layer and protective layer) of the test materials 1 to 6, 1a, 1b and 5a to 5d.
  • an adhesion strength measurement test was performed on the test materials 1 to 6, 1a, 1b and 5a to 5d using a thin film adhesion strength measuring apparatus.
  • the bottom part of the cylindrical pin (outer diameter: 7.1 mm) of the thin film adhesion strength measuring apparatus was bonded to a region surrounded by a groove formed on the surface of the outermost layer of the test material.
  • the outermost layer of the test material was peeled off by pulling up at a constant speed (20 mm / sec) while applying a tensile load of 1030N.
  • the strength (MPa) when the outermost layer was peeled was defined as the adhesion strength.
  • each test material 8 was prepared in the same manner as the test material 3, and the adhesion strength was measured, and the change in the adhesion strength was graphed.
  • adhesion strength test As a result of the adhesion strength test (adhesion strength test of test materials 1, 1a, 1b and 2) at the interface between the first heat insulation layer and the second heat insulation layer shown in Table 2, at least one of laser processing and modification treatment In the test materials 1, 1 a, and 1 b in which either of them was performed, the adhesion strength was clearly higher than that of the test material 2 in which neither the laser processing nor the modification treatment was performed. Furthermore, in the test material 1 subjected to both the laser processing and the modification treatment, it is twice as large as the adhesion strength of the test materials 1a and 1b subjected to either the laser processing or the modification treatment. The adhesion strength increased.
  • the concave portion formed by the laser processing and the functional group formed by the modification treatment can improve the adhesion strength between the first heat insulating layer and the second heat insulating layer, and the concave portion and the functional group can be improved. By forming both, it was confirmed that an adhesion strength nearly twice as high as that obtained when only one of the concave portion and the functional group was formed was obtained.
  • adhesion strength test (adhesion strength test of test materials 3, 4 and 5a to 5d) at the interface between the second heat insulating layer and the protective layer shown in Table 3, any type of coupling agent is protected.
  • the adhesion strength was clearly higher than that of the test material 4 in which the coupling agent was not added to the protective layer.
  • the adhesion strength was increased nearly three times.
  • the functional group (amino group (—NH 2 ), vinyl group (—CH ⁇ CH 2 ), epoxy group (3-membered ether), methacryl group (CH 2 ⁇ C (CH) formed by the coupling agent. 3 )
  • the binder having —CO—) and the isocyanate group (—N ⁇ C ⁇ O) With the binder having —CO—) and the isocyanate group (—N ⁇ C ⁇ O)), the adhesion strength between the second heat insulating layer and the protective layer can be improved, and with the binder having an amino group. It was confirmed that particularly high adhesion strength was obtained.
  • an amino group is a polar group and can form a hydrogen bond with various elements, it is thought that the adhesiveness of a 2nd heat insulation layer and a protective layer improved more.
  • the adhesion strength test adheresion strength test of the test materials 6 and 7 at the interface between the predetermined base material (piston main body) and the first heat insulation layer shown in Table 4, the predetermined base material and the first heat insulation In the test material 6 in which the primer layer was formed at the interface with the layer, the adhesion strength was increased nearly three times compared to the adhesion strength of the test material 7 in which the primer layer was not formed.
  • the adhesion area of a predetermined base material and a 1st heat insulation layer improves, and it is possible to improve the adhesiveness of a predetermined base material and a 1st heat insulation layer more. I was able to confirm.
  • the second heat insulating layer can be obtained by adding an amino coupling agent to the water-based paint at a weight ratio of 0.1% to 10%. It was confirmed that the adhesion strength between the protective layer and the protective layer can be improved. In addition, it was confirmed that the adhesion strength between the second heat insulating layer and the protective layer can be increased to 8 MPa or more by adding an amino coupling agent to the water-based paint by 3 to 6% by weight. .
  • the piston 210 As shown in FIGS. 1 and 10, the piston 210 according to the third embodiment of the present invention includes a piston main body 11 made of an aluminum alloy and a coating layer 240 having high heat insulation (low thermal conductivity). .
  • the coating layer 240 is formed on the alumite layer 241 formed on the surface of the top portion 10a of the piston body 11 and the surface 241e of the alumite layer 241 as shown in FIGS.
  • a two-layer structure is formed with the formed protective layer 243.
  • the anodized layer 241 is an example of the “heat insulating layer” and “anodized film layer” in the present invention.
  • the anodized layer 241 is formed by performing an anodic oxidation treatment among the chemical conversion treatments on the aluminum alloy constituting the piston main body 11. That is, the alumite layer 241 is mainly composed of an aluminum oxide (alumina) having a lower thermal conductivity than the aluminum alloy. Thereby, the alumite layer 241 has higher heat insulation than the piston body 11 made of an aluminum alloy. Furthermore, since the piston body 11 and the alumite layer 241 are integrally formed, the adhesion strength between the piston body 11 and the alumite layer 241 is large.
  • the protective layer 243 includes a layer main body portion 43a that mainly forms the protective layer 243, and scale-like inorganic solid particles 43b dispersed in the layer main body portion 43a.
  • a large number of fine cells 241d mainly composed of alumina are formed from the surface 241e on the protective layer 243 side (Z1 side) of the anodized layer 241 toward the Z2 side. It extends in the thickness direction (Z direction). Between the cells 241d, nanopore portions 241f having a nanometer size pore diameter D2 are formed. The nanopore portion 241f extends in the thickness direction from the surface 241e.
  • the diameter W of the cell 241d is about 25 nm or more and about 300 nm or less, and preferably about 50 nm or more and about 300 nm or less. Further, the pore diameter D2 of the nanopore part 241f is about 10 nm or more and about 350 nm or less, and preferably about 50 nm or more and about 250 nm or less.
  • the micropores 241g extending in the thickness direction from the surface 241e and the in-layer micropores that are formed in the layer of the alumite layer 241 and do not communicate with the micropores 241g.
  • a portion 241h is formed.
  • the micro hole portion 241g has a micrometer size hole diameter D3. Specifically, the hole diameter D3 is not less than about 1 ⁇ m and not more than about 3 ⁇ m.
  • the ratio of the total of the nanopore portion 241f, the micropore portion 241g, and the in-layer micropore portion 241h is about 5% or more and about 80% or less.
  • the pore abundance ratio (%) is defined as the area occupied by the sum of the nanopores 241f, the micropores 241g, and the in-layer micropores 241h in a predetermined cross section of the alumite layer 241 of the alumite layer 241. It is possible to calculate by dividing by the area of the cross section and multiplying by 100.
  • a part of the nanopore 241f and a part of the micropore 241g of the alumite layer 241 are impregnated with an inorganic compound constituting the layer main body 43a of the protective layer 243. (Intrusion).
  • the alumite layer 241 is protected by the inorganic compound of the protective layer 243, so that embrittlement of the alumite layer 241 is suppressed and the adhesion strength between the alumite layer 241 and the protective layer 243 is improved.
  • the hardness of the anodized layer 241 is also improved.
  • the inorganic compound is mainly impregnated so as to fill the whole nanopore part 241f.
  • the inorganic compound is mainly impregnated only in the vicinity of the surface 241e of the micropore 241g. This is because the liquid (the aqueous paint described below) is more likely to flow through the inside of the nanopore 241f than the micropore 241g due to capillary action.
  • the remainder of the nanopore 241f not impregnated with the inorganic compound and the remainder of the micropore 241g not impregnated with the inorganic compound are voids.
  • the in-layer micropores 241h are not impregnated with an inorganic compound and are voids.
  • the space formed in these alumite layers 241 has a low thermal conductivity, so that the heat insulation of the alumite layer 241 is improved.
  • the ratio (porosity) of the micropores 241g impregnated with the inorganic compound is the nanopores 241f formed in the alumite layer 241. It is larger than the ratio (porosity) of the nanopore part 241f impregnated with the inorganic compound.
  • the porosity (%) is the cross-sectional area occupied by the inorganic compound existing in the micropore 241g (nanopore 241f) in the predetermined cross section of the alumite layer 241. It is a value obtained by dividing by the cross-sectional area of the hole 241f) and multiplying by 100.
  • the porosity of the micropore part 241g is about 30% or more and about 45% or less.
  • the porosity of the nanopore portion 241f is preferably about 10% or more and about 20% or less.
  • the thickness t6 of the alumite layer 241 is about 10 ⁇ m or more and about 1000 ⁇ m or less.
  • the thickness t6 of the alumite layer 241 is preferably about 30 ⁇ m or more. Thereby, it is possible to ensure sufficient heat insulation of the alumite layer 241.
  • the thickness t6 of the alumite layer 241 is preferably about 500 ⁇ m or less, and more preferably about 200 ⁇ m or less. Thereby, it is possible to suppress the formation time of the alumite layer 241 from being long.
  • the protective layer 243 is formed by positioning the layer body 43a made of an inorganic compound between the scale-like inorganic solid particles 43b stacked in the thickness direction (Z direction). .
  • a plurality of voids 243c extending in the lateral direction (Y direction) orthogonal to the thickness direction (Z direction) are formed in the protective layer 243.
  • the voids 243c are formed between the layers of the scale-like inorganic solid particles 43b where the layer main body 43a is not disposed.
  • the space 243c improves the heat insulation in the protective layer 243.
  • gap 243c in the protective layer 243 is about 1.5% or more and about 5% or less.
  • gap 243c should just be formed so that it may extend in the horizontal direction as a whole. That is, the gap 243 may have some portions extending in the thickness direction.
  • the length L2 in the lateral direction (Y direction) orthogonal to the thickness direction (Z direction) of the gap 243c is about 5 ⁇ m or more. Moreover, it is preferable that the length L2 of the space
  • the thickness t7 of the protective layer 243 is about 10 ⁇ m or more and about 500 ⁇ m or less. By setting the thickness t7 of the protective layer 243 to about 10 ⁇ m or more, the heat resistance in the protective layer 243 can be reliably maintained. By setting the thickness t7 of the protective layer 243 to about 500 ⁇ m or less, it is possible to suppress stress concentration in the protective layer 243.
  • the thickness t7 of the protective layer 243 is preferably about 300 ⁇ m or less. Accordingly, it is possible to effectively suppress stress concentration in the protective layer 243, and thus a good protective layer 243 can be maintained.
  • a binder having an amino group (—NH 2 ) may be dispersed in the inorganic compound of the layer main body 43a formed using alkoxide.
  • the heat resistance of the coating layer 240 is about 1000 ° C., and the physical properties can be sufficiently maintained even at the top portion 10 a of the piston body 11 that becomes high temperature when placed in the internal combustion engine 100.
  • the thermal conductivity of the coating layer 240 is preferably about 0.6 W / m ⁇ K or less, and more preferably about 0.5 W / m ⁇ K or less.
  • the specific heat per unit volume of the coating layer 240 is preferably about 1900 kJ / m 3 ⁇ K or less, and more preferably about 1800 kJ / m 3 ⁇ K. Further, the specific heat per unit volume of the coating layer 240 is more preferably about 1700 kJ / m 3 ⁇ K or less.
  • the remaining configuration of the third embodiment is similar to that of the aforementioned first embodiment.
  • the piston body 11 is prepared. And the anodizing process as a chemical conversion process is performed with respect to the surface in the top part 10a (refer FIG. 1) of the piston main body 11.
  • FIG. Specifically, the piston body 11 is placed in a treatment liquid containing an acid such as sulfuric acid, oxalic acid, or phosphoric acid in a state where the surface other than the surface of the top 10a of the piston body 11 is masked. Then, a predetermined voltage is applied for a predetermined time between an electrode (not shown) disposed in the processing liquid and the piston body 11 while maintaining the processing liquid at a predetermined temperature. As a result, as shown in FIG.
  • the aluminum on the surface of the piston body 11 is oxidized, and an alumite layer 241 is formed on the surface of the piston body 11.
  • the nanopore 241f is formed in the alumite layer 241 so as to extend in the thickness direction (Z direction).
  • the micropore portion 241g or the in-layer micropore portion is formed.
  • 241 h is formed in the alumite layer 241.
  • a treatment for enlarging the pore diameter D2 of the nanopore portion 241f and the pore diameter D3 of the micropore portion 241g may be performed.
  • the treatment for enlarging the hole diameter is performed by immersing the piston body 11 for a predetermined time in a treatment liquid containing an acid such as phosphoric acid.
  • a treatment liquid containing an acid such as phosphoric acid.
  • the alumite layer 241 may be formed so that the pore diameter D2 of the nanopore 241f is increased, or as shown in FIG. 14, the pore diameter D2 of the nanopore 241f is reduced.
  • An anodized layer 241 may be formed.
  • a protective layer 243 is formed on the surface 241 e of the alumite layer 241.
  • a scale-like inorganic solid particle 43b having a predetermined average particle diameter and a predetermined solvent for example, isopropyl alcohol or polyethylene glycol
  • a predetermined solvent for example, isopropyl alcohol or polyethylene glycol
  • an amino coupling agent may be added to the water-based paint.
  • the viscosity of the aqueous paint is adjusted by adjusting the amount of the solvent added to the aqueous paint.
  • the viscosity of the water-based paint is preferably about 5 mPa ⁇ s or more and about 15 mPa ⁇ s or less.
  • the solvent is added so that the weight of the solvent is about 20% or more and about 50% or less when the weight of the water-based paint to which the scale-like inorganic solid particles 43b are added is 100.
  • the protective layer 243 in which the scaly inorganic solid particles 43b are dispersed is formed on the surface 241e of the alumite layer 241.
  • the scale-like inorganic solid particles 43b are laminated in layers, whereby the layer main body 43a (inorganic compound) is positioned between the inorganic solid particles 43b as shown in FIG.
  • the strong protective layer 243 is comprised by the layer main-body part 43a and the inorganic solid particle 43b.
  • a plurality of voids 243c extending in the lateral direction (Y direction) orthogonal to the thickness direction (Z direction) are formed in a region where the layer main body portion 43a is not located among the layers of the inorganic solid particles 43b.
  • the liquid component excluding the scale-like inorganic solid particles 43b in the aqueous paint is impregnated inside the nanopores 241f and the micropores 241g of the alumite layer 241.
  • the nanopore portion 241f the movement of the aqueous paint due to the capillary phenomenon is large, and as a result, the aqueous paint is easily impregnated so as to fill the entire nanopore portion 241f.
  • the micropore part 241g having a larger pore diameter than the nanopore part 241f the movement of the aqueous paint due to the capillary phenomenon is small.
  • the ratio (porosity) of the micropores 241g into which the inorganic compound derived from the water-based paint has entered is the nanopores formed in the alumite layer 241. It becomes larger than the ratio (porosity) of the nanopore part 241f in which the inorganic compound has entered among 241f.
  • the viscosity of the water-based paint when the viscosity of the water-based paint is adjusted to about 15 mPa ⁇ s, the water-based paint hardly moves inside the nanopore 241f and the micropore 241g. Thereby, as shown in FIG. 12, in the nanopore part 241f and the micropore part 241g, the proportion of voids (porosity) into which the inorganic compound does not enter increases. On the other hand, when the viscosity of the water-based paint is adjusted to about 5 mPa ⁇ s, the water-based paint easily moves inside the nanopores 241f and the micropores 241g. Thereby, as shown in FIG.
  • the viscosity of the water-based paint may be greater than about 15 mPa ⁇ s or less than about 5 mPa ⁇ s.
  • a binder having an amino group is dispersed in the layer main body 43a (inorganic compound) of the protective layer 243.
  • Each of the amino groups of the binder includes a covalent bond containing oxygen which is a constituent component in the protective layer 243 (—X—O—Y—: X (Y) is any of Si, Zr, Al, or Ce).
  • a hydrogen bond is formed with oxygen in the inner layer, or a hydrogen bond is formed with oxygen in the covalent bond (—Al—O—Al—) of alumina constituting the alumite layer 241.
  • the layer main body portion 43a made of an inorganic compound formed from an alkoxide, and the scaly inorganic solid particles dispersed in the layer main body portion 43a 43b is formed.
  • the alumite layer 241 can be maintained by the protective layer 243 also in a high temperature environment, As a result, high heat insulation can be ensured in the piston 210.
  • the protective layer 243 is provided with a plurality of gaps 243c extending in the lateral direction (Y direction) orthogonal to the thickness direction (Z direction).
  • the heat insulation in the protective layer 243 can be improved by the space
  • the gap 243c is long in the lateral direction, the gap 243c having a low thermal conductivity can be positioned over a wider range in the lateral direction of the protective layer 243 compared to the gap long in the thickness direction.
  • the thermal conductivity of the layer 243 can be reduced over a wide range.
  • the gap 243c is formed between the scale-like inorganic solid particles 43b stacked in the protective layer 243. Thereby, the space
  • the inorganic compound impregnated in the micropores 241g and the nanopores 241f and the inorganic compound of the protective layer 243 are obtained. Since they can be integrated, embrittlement of the anodized layer 241 can be suppressed, and the anodized layer 241 and the protective layer 243 can be firmly adhered to each other.
  • the porosity of the micropore 241g is made larger than the porosity of the nanopore 241f.
  • Example 3 (Characteristic evaluation) ⁇ Configuration of Examples and Comparative Examples> First, the piston 210 (see FIG. 1) of Example 3 was produced. As the aluminum alloy constituting the piston body 11, the same aluminum alloy as the AC8A-T6 equivalent aluminum alloy used in the first embodiment was used and formed into a predetermined shape by casting.
  • an alumite layer 241 was formed on the surface of the top portion 10 a of the piston body 11.
  • the piston body 11 was placed in a 30 g / L oxalic acid solution (treatment liquid) in a state where the surface other than the surface of the top portion 10a of the piston body 11 was masked.
  • the constant voltage of 100V was applied between the electrode (not shown) arrange
  • aluminum on the surface of the piston body 11 was oxidized to form an alumite layer 241 on the surface of the piston body 11.
  • the alumite layer 241 was formed so that the thickness t6 of the alumite layer 241 was in the range of 50 to 60 ⁇ m.
  • a protective layer 243 was formed on the surface 241e of the alumite layer 241.
  • inorganic solid particles 43b composed of mica and having an average particle diameter of 5.82 ⁇ m and isopropyl alcohol are added to an aqueous coating material containing silicon alkoxide and zirconium alkoxide as alkoxide.
  • the mixture was stirred using a stirrer.
  • the viscosity of the water-based paint after stirring was adjusted to 5 mPa ⁇ s.
  • the water-based coating material with which the inorganic solid particle 43b was added was apply
  • the layer main body 43a made of an inorganic compound mainly composed of silicic acid and zirconia, and a large number of inorganic solid particles 43b dispersed in the layer main body 43a.
  • a protective layer 243 including this was formed.
  • the protective layer 243 was formed so that the thickness t7 of the protective layer 243 was in the range of 20 to 30 ⁇ m.
  • the inorganic solid particles 43b were dispersed in the protective layer 243 so as to be 65% by volume. Thereby, the piston 210 of Example 3 was produced.
  • the pistons of comparative examples 3 and 4 of the first embodiment described above were used. Furthermore, the piston of Comparative Example 5 was produced. Unlike the piston 210 of Example 3, the piston of Comparative Example 5 is not formed with a protective layer. That is, in the piston of Comparative Example 5, the alumite layer was formed so that the thickness was in the range of 50 to 60 ⁇ m, but the protective layer was not formed.
  • the cross section of the formed piston 210 of Example 3 was observed.
  • the micropore portion 241g and the in-layer micropore portion 241h were formed in the alumite layer 241.
  • a part of the micropore portion 241g and the in-layer micropore portion 241h are not impregnated with the inorganic compound constituting the protective layer 243, and as a result, voids are formed in the alumite layer 241.
  • gap 243c was formed between the layers of the scale-like inorganic solid particle 43b laminated
  • the gap 243c was formed to extend in the lateral direction perpendicular to the thickness direction. Further, it was confirmed that the ratio (void ratio) of the voids 243c in the protective layer 243 was in the range of 1.5% to 5%.
  • the cross section of the coating layer is cut based on the standard of JIS Z2244, and the Vickers hardness of the heat insulating layer (polyimide layer in Comparative Examples 3 and 4 and anodized layer in Comparative Example 5 and Example 3). was measured.
  • variety is given by measuring several places.
  • each of the pistons of Example 3 and Comparative Examples 3 to 5 was mounted on an internal combustion engine.
  • each of the pistons of Example 3 and Comparative Examples 3 to 6 was mounted on a single cylinder engine as an internal combustion engine. Then, the engine was driven so that the rotation speed was 2200 rpm and the combustion pressure was 4.4 MPa. And after driving the engine for 10 hours, the coating layer formed on the surface of the piston was observed.
  • Example 3 As a result, as shown in Table 5, the heat resistance of Example 3 was 1000 ° C., and it was confirmed that sufficient heat resistance was ensured. On the other hand, in Comparative Examples 3 and 4, the heat resistance was 750 ° C. or less, and it was confirmed that sufficient heat resistance was not ensured.
  • Example 3 was in the range of 14 to 15 MPa, which was clearly greater than the adhesion strength of Comparative Examples 3 to 5 (7 MPa or less). Furthermore, when Example 3 and Comparative Example 5 were compared, the adhesion strength increased more than three times due to the provision of the protective layer 243. In Example 3, since the inorganic compound constituting the protective layer 243 was impregnated in the anodized layer 241, the adhesion strength between the protective layer 243 and the anodized layer 241 was improved. Furthermore, since the alumite layer 241 and the piston body 11 are integrally formed by anodizing, the adhesion strength between the alumite layer 241 and the piston body 11 is high. As a result, it is considered that the adhesion strength of the coating layer 240 has increased.
  • Comparative Example 5 although the adhesion strength between the alumite layer and the piston main body is high, the protective layer is not formed, and therefore, delamination occurs in the alumite layer, resulting in a decrease in the adhesion strength of the coating layer. it is conceivable that.
  • Example 3 the Vickers strength of Example 3 was in the range of 100 to 120 Hv, which was clearly higher than the Vickers strength of Comparative Examples 3 to 5 (70 Hv or less). This is because, in Example 3, the alumite layer 241 itself has a hardness higher than that of the resin constituting the heat insulating layer of Comparative Examples 3 and 4, and the inorganic compound constituting the protective layer 243 is the anodized layer 241 as described above. It is considered that the hardness in the alumite layer 241 is increased due to the point of impregnation inside.
  • Example 3 in both the 10-hour endurance performance and the 100-hour endurance performance, the coating layer 240 had almost no defects, and the piston 210 was usable.
  • Comparative Examples 3 and 4 did not have 10-hour durability performance, and Comparative Example 5 had insufficient 10-hour durability performance. This is because the adhesion between the protective layer 243 and the alumite layer 241 is achieved in addition to the fact that the protective layer 243 is reliably maintained by dispersing the scaly inorganic solid particles 43b in the protective layer 243. It is considered that the long-term durability of the coating layer 240 was improved in Example 3 due to the improvement.
  • the alumite layer of the coating layer exposed outside has become embrittled by the combustion pressure of an engine. From this, it was confirmed that the long-term durability of the coating layer 240 can be improved by forming the protective layer 243 of Example 3 on the surface 241e of the alumite layer 241.
  • Example 4 a piston 210 was produced in the same manner as in Example 3 except that the viscosity of the aqueous paint after stirring was adjusted to 10 mPa ⁇ s.
  • Example 5 a piston 210 was produced in the same manner as in Example 3 except that the viscosity of the aqueous paint after stirring was adjusted to 15 mPa ⁇ s.
  • Comparative Example 6 while changing the conditions of the anodizing treatment with respect to Example 3, unlike Example 3, a piston having a protective layer formed using polysilazane was produced. Specifically, an alumite layer was formed by anodizing the piston body made of an aluminum alloy equivalent to AC8A-T6. At this time, the thickness of the alumite layer was in the range of 30 to 40 ⁇ m. Thereafter, a 20% polysiloxane solution was applied on the surface of the anodized layer and heat-treated. Here, in Comparative Example 6, no scaly inorganic solid particles were added to the polysiloxane solution.
  • the protective layer containing the layer main-body part which consists of an inorganic compound mainly comprised from the silicic acid was formed on the surface of an alumite layer by repeating the process of this application
  • the heat resistance was measured under the same conditions as in the first example. Further, using test materials corresponding to the pistons of Examples 3 to 5 and Comparative Example 6, the porosity of the micropores and the porosity of the nanopores in the alumite layer, the thermal conductivity and the unit volume in the coating layer The specific heat per unit was measured. The thermal conductivity and specific heat per unit volume were measured by a flash method and a DSC method, respectively. In addition, since the porosity of the micropores, the porosity of the nanopores, the thermal conductivity, and the specific heat per unit volume are measured using a plurality of test materials, the values have a wide range.
  • Example 3 and Comparative Example 6 were both 1000 ° C., and it was confirmed that sufficient heat resistance was ensured.
  • the thickness of the protective layer in Comparative Example 6 is 1 to 5 ⁇ m, which is very small.
  • the protective layer is formed by repeating application and heat treatment in Comparative Example 6, an interface is formed in the protective layer, and as a result, the protective layer of Comparative Example 6 is a continuous film. It is not considered. Therefore, in the piston of the comparative example 6, peeling is likely to occur in the protective layer, and as a result, the piston of the comparative example 6 has temporary heat resistance, but maintains heat resistance for a long period of time. It is considered difficult to do.
  • the porosity of the micropores of Comparative Example 6 was 20 to 25%, while the porosity of the micropores of Examples 3 to 5 was increased to 30% or more. Further, the porosity of the nanopore portion of Comparative Example 6 was 5 to 8%, while the porosity of the micropore portion of Examples 3 to 5 was increased to 10% or more.
  • the area occupied by the voids in the coating layer was larger than that in Comparative Example 6. This is because, compared with Comparative Example 6 using a polysiloxane solution, in Examples 3 to 5, the micropores and nanopores could be reliably formed with regions (holes) not impregnated with the inorganic compound. It is thought that.
  • the porosity of the micropores was larger than the porosity of the nanopores. This is presumably because the water-based paint was easily impregnated into the nanopores by capillary action.
  • Comparative Example 6 is 1.4 to 1.6 (W / m ⁇ K), while the thermal conductivity of Examples 3 to 5 is 0.6 (W / m ⁇ K). It became smaller below. As a result, it was confirmed that the coating layers of Examples 3 to 5 were less likely to release heat compared to Comparative Example 6.
  • the specific heat per unit volume of Comparative Example 6 is 3500 to 3700 (kJ / m 3 ⁇ K), while the specific heat per unit volume of Examples 3 to 5 is 1900 (kJ / m 3 ⁇ K). It became smaller below.
  • the porosity of the micropore 241g and the porosity of the nanopore 241f increased as the viscosity of the water-based paint increased. This is because, as the viscosity of the water-based paint increases, the water-based paint becomes difficult to move inside the micropores 241g and nanopores 241f, and as a result, the waterborne paint is contained in the micropores 241g and nanopores 241f. This is considered to be because the amount of impregnation with (inorganic compound) decreased. Thus, it was confirmed that the porosity of the alumite layer 241 can be adjusted by adjusting the viscosity of the water-based paint.
  • the thermal conductivity and specific heat per unit volume decreased as the viscosity of the water-based paint increased. This is considered to be due to the fact that the area occupied by the voids in the coating layer 241 has increased.
  • a desired coating having both high strength and heat insulation can be obtained by adjusting the conditions of the anodizing treatment and the viscosity of the water-based paint in consideration of the balance between the strength reduction of the coating layer 241 due to voids and the improvement of heat insulation. It is believed that layer 241 can be formed.
  • the configuration of the present invention may be applied to a vehicle machine part that requires heat resistance and heat insulation.
  • the configuration of the present invention may be applied to a turbocharger 310 mounted on a vehicle as in a first modification of the present invention shown in FIG.
  • the coating layer 40 of the first embodiment and the first layer are formed on the inner surface (shaded portion in FIG. 18) of the passage portion 312 through which high-temperature exhaust gas downstream of the turbine wheel 311 flows.
  • the coating layer 140 according to the second embodiment or the coating layer 240 according to the third embodiment may be formed.
  • the configuration of the present invention may be applied to a jet engine 410 mounted on a vehicle as in a second modification of the present invention shown in FIG.
  • the coating layer 40, 140, or 240 is formed on the inner surface (shaded portion in FIG. 19) of the passage portion 412 through which the high-temperature compressed air downstream of the turbine 411 flows.
  • the turbocharger 310 and the jet engine 410 are examples of the “vehicle machine part” in the present invention.
  • the passage portions 312 and 412 are examples of the “mechanical component body” of the present invention.
  • the heat insulating layer may be only one layer.
  • the heat insulating layer 41 and the protective layer 43 may be provided, and the second heat insulating layer may not be provided.
  • the heat insulating layer may have a layer structure of three or more layers.
  • the layer main body portion 41a of the first heat insulating layer 41 (141) is made of an organic material.
  • the present invention is not limited to this.
  • the layer main-body part of a 1st heat insulation layer from an inorganic material it is possible to improve intensity
  • the layer main-body part 144a of the primer layer 144 and the layer main-body part 41a of the 1st heat insulation layer 141 were both comprised from the organic material, this invention is limited to this. Absent.
  • one of the layer main body portion of the first heat insulating layer and the layer main body portion of the primer layer may be composed of an inorganic material, and the other may be composed of an organic material.
  • the layer main body portion of the first heat insulating layer and the layer main body portion of the primer layer are preferably the same type of material.
  • the layer main body portion of the first heat insulating layer is an inorganic material
  • the layer main body portion of the primer layer is also preferably an inorganic material
  • the layer main body portion of the first heat insulating layer is an organic material
  • the layer body of the primer layer is also preferably an organic material.
  • an amino coupling agent is used as a coupling agent to be added to the protective layer, but the present invention is not limited to this. In this invention, you may use coupling agents other than an amino type as a coupling agent added to a protective layer.
  • vinyl coupling agents such as vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and epoxy coupling agents such as glycidoxypropyltrimethoxysilane and glycidoxypropyltriethoxysilane
  • Methacrylic coupling agents such as methacryloxypropyltriethoxysilane and methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • isocyanate coupling agents such as isocyanatopropyltriethoxysilane and isocyanatopropyltrimethoxysilane may also be used.
  • the adhesion between the second heat insulating layer and the protective layer is as follows. It is possible to improve the property.
  • the concave portion 141c is formed in the first heat insulating layer 141 by laser processing, but the present invention is not limited to this.
  • the recess is formed by removing a part of the surface of the first heat insulating layer by laser processing or the like. The formation is preferable because the shear resistance can be increased.
  • the piston body (machine component body) 11 is made of an aluminum alloy.
  • the machine part main body may be made of a metal material other than an aluminum alloy, or may be made of an organic material such as a resin.
  • the mechanical component body needs to be made of a metal material that can be anodized.
  • a gap may be provided in the protective layer as in the third embodiment.
  • the present invention is not limited to this.
  • the heat insulation layer which consists of organic materials on the surface of an alumite layer.
  • the porosity of the micropores and nanopores in the alumite layer is adjusted by adjusting the viscosity of the organic paint for forming the heat insulating layer, as in the third embodiment. It is possible.
  • Piston (Vehicle machine parts) 11 Piston body (machine part body) 41, 141 First heat insulation layer (heat insulation layer) 41b Hollow particles (first heat insulating layer hollow particles) 42, 142 Second heat insulation layer (heat insulation layer) 42b Hollow particles (second heat insulating layer hollow particles) 43, 143, 243 Protective layer 43b Inorganic solid particles 141c Recess 144 Primer layer 241 Anodized layer (heat insulation layer, anodic oxide coating layer) 241e (protective layer side) surface 241f Nanopores 241g Micropores 243c Air gap 310 Turbocharger (machine parts for vehicles) 410 Jet engine (vehicle machine parts) 312, 412 passage (machine part body)

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Abstract

　この車両用機械部品は、機械部品本体と、機械部品本体上に形成された断熱層と、断熱層上に形成され、アルコキシドから形成された無機化合物と、無機化合物中に分散された鱗片状の無機中実粒子とを含む保護層と、を備える。

Description

車両用機械部品およびピストン
　本発明は、車両用機械部品およびピストンに関する。
　従来、断熱層が形成されたピストンが知られている。このような断熱層が形成されたピストンは、たとえば、国際公開第２０１４／０２４４９４号に開示されている。
　国際公開第２０１４／０２４４９４号には、頂面に断熱コーティング膜が形成されたピストンが開示されている。このピストンに形成された断熱コーティング膜は、ピストンの頂部を被膜する断熱層と、断熱層を被膜する無機系被膜層とから構成されている。断熱層は、樹脂と、樹脂に埋め込まれた中空粒子とから構成されている。また、無機系被膜層は、無機化合物と、無機化合物に埋め込まれた中空粒子とから構成されている。なお、中空粒子は一般的に球状である。
国際公開第２０１４／０２４４９４号
　しかしながら、本願発明者は、国際公開第２０１４／０２４４９４号のピストンに形成された断熱コーティング膜では、特に約７００℃を超える高温環境下では、中空粒子が含まれる無機系被膜層では耐熱性が十分ではないため、その結果、無機系被膜層にクラックが生じることにより無機系被膜層が剥離しやすくなるという知見を得た。したがって、国際公開第２０１４／０２４４９４号のピストンでは、高温環境下においては、無機系被膜層が剥離することに起因して、耐熱性の低い断熱層が露出して劣化してしまうため、高い断熱性を確保することが困難であるという問題点がある。なお、この場合、ピストンにおいて劣化した断熱層の部分から熱が逃げやすいことに起因して、ピストンが用いられる内燃機関において熱効率が低下し、その結果、内燃機関の燃費が低下してしまう。
　この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、高温環境下においても高い断熱性を確保することが可能な車両用機械部品およびピストンを提供することである。
　本願発明者が鋭意検討した結果、上記目的を達成可能な下記のような構成を見出した。すなわち、この発明の第１の局面における車両用機械部品は、機械部品本体と、機械部品本体上に形成された断熱層と、断熱層上に形成され、アルコキシドから形成された無機化合物と、無機化合物中に分散された鱗片状の無機中実粒子とを含む保護層と、を備える。
　この発明の第１の局面における車両用機械部品では、上記のように、断熱層上に、アルコキシドから形成された無機化合物と、無機化合物中に分散された鱗片状の無機中実粒子とを含む保護層を形成する。これにより、無機化合物中に球状の中空粒子を分散させる場合と比べて、無機化合物中で層をなすように鱗片状の無機中実粒子を容易に分散させることができるので、たとえ車両用機械部品が高温環境下に配置されても、層状に積層された鱗片状の無機中実粒子によりクラックの発生を抑制することができる。この結果、保護層が剥離するのを抑制することができるので、高温環境下においても断熱層を維持することができ、その結果、車両用機械部品において高い断熱性を確保することできる。特に、ピストンなどの車両用機械部品は高温環境下にさらされるため、高温環境下にさらされた場合であっても高い断熱性を確保できることは、非常に効果的である。
　第１の局面における車両用機械部品において、好ましくは、鱗片状の無機中実粒子は、マイカ、タルク、または、ウォラストナイトから構成されている。このように構成すれば、マイカ、タルク、または、ウォラストナイトを用いて、より容易に、無機化合物中で層をなすように鱗片状の無機中実粒子を分散させることができる。
　第１の局面における車両用機械部品において、好ましくは、保護層の無機化合物中には、カップリング剤から形成され、アミノ基を有する結合剤が分散されており、結合剤のアミノ基と断熱層の構成成分とが結合している。このように構成すれば、保護層と断熱層との密着強度（剥離強度）を向上させることができるので、保護層と断熱層とをより強固に密着させることができる。
　第１の局面における車両用機械部品において、好ましくは、保護層は、保護層の厚み方向と直交する横方向に長い空隙をさらに含む。このように構成すれば、熱伝導率の小さい空隙により保護層における断熱性を向上させることができるので、断熱層だけでなく保護層によっても、車両用機械部品において高い断熱性を確保することできる。また、空隙が横方向に長いことによって、厚み方向に長い空隙と比べて、保護層の横方向のより広い範囲に亘って熱伝導率の小さい空隙を位置させることができるので、保護層の熱伝導性を広範囲に低下させることができる。
　この場合、好ましくは、空隙は、保護層内において積層された鱗片状の無機中実粒子の層間に形成されている。このように構成すれば、鱗片状の無機中実粒子に阻害されることなく、横方向に長い空隙を保護層に容易に形成することができる。
　第１の局面における車両用機械部品において、好ましくは、断熱層は、機械部品本体上に形成された第１断熱層と、第１断熱層の表面上に形成され、無機化合物を含む第２断熱層とを含み、第１断熱層の第２断熱層側の表面には、有機金属化合物を用いた改質処理により、第２断熱層の構成成分と結合する官能基が設けられている。このように構成すれば、官能基により第１断熱層と無機化合物を含む第２断熱層との密着強度を向上させることができる。これにより、第１断熱層と第２断熱層とをより強固に密着させることができる。また、断熱層として第１断熱層と第２断熱層とを設けることによって、たとえば、機械部品本体側の第１断熱層として、機械部品本体との密着性の高い材料や断熱性が高い材料を用いる一方、外表面側の第２断熱層のバインダーとして、耐熱性や強度の高い材料を用いることができる。これにより、車両用機械部品の耐熱性や断熱性などの特性を効果的に向上させることができる。
　第１の局面における車両用機械部品において、好ましくは、断熱層は、機械部品本体上に形成された第１断熱層と、第１断熱層の表面上に形成された第２断熱層とを含み、第１断熱層の第２断熱層側の表面には、第２断熱層が入り込む凹部が設けられている。このように構成すれば、凹部に第２断熱層が入り込むことによって、第１断熱層と第２断熱層との密着強度を向上させることができる。これにより、第１断熱層と第２断熱層とをより強固に密着させることができる。
　第１の局面における車両用機械部品において、好ましくは、断熱層は、機械部品本体の表面に形成された陽極酸化被膜層からなるとともに、陽極酸化被膜層は、保護層側の表面から延びるマイクロメータサイズのマイクロ孔部と、保護層側の表面から延びるナノメータサイズのナノ孔部とを有し、マイクロ孔部およびナノ孔部に対する無機化合物の含浸量を調整することによって、マイクロ孔部の空孔率は、ナノ孔部の空孔率よりも大きくなるように構成されている。このように構成すれば、マイクロ孔部およびナノ孔部に無機化合物を含浸させることにより、マイクロ孔部およびナノ孔部に含浸される無機化合物と保護層の無機化合物とを一体化することができるので、陽極酸化被膜層と保護層とを強固に密着させることができる。また、マイクロ孔部の空孔率をナノ孔部の空孔率よりも大きくすることによって、ナノ孔部の空孔率を比較的小さくして陽極酸化被膜層の硬度を保ちつつ、マイクロ孔部の空孔率を大きくして陽極酸化被膜層の熱伝導率を小さくすることができる。
　上記第１の局面による車両用機械部品において、好ましくは、鱗片状の無機中実粒子は、無機化合物内において、３５体積％以上８０体積％以下になるように分散されている。このように構成すれば、無機化合物中で層をなすように鱗片状の無機中実粒子を確実に分散させることができる。
　上記第１の局面による車両用機械部品において、好ましくは、断熱層は、機械部品本体上に形成され、第１断熱層中空粒子が分散された第１断熱層と、第１断熱層の表面上に形成された第２断熱層とを含む。このように構成すれば、第１断熱層中空粒子により、第１断熱層の断熱性をより向上させることができる。
　この場合、好ましくは、機械部品本体と第１断熱層との間で、かつ、機械部品本体の表面上に配置され、中空粒子および中実粒子が分散されていないプライマー層をさらに備える。このように構成すれば、プライマー層によって、中空粒子および中実粒子が直接的にピストン本体と接するのを抑制することができるので、プライマー層を介した第１断熱層とピストン本体との接着面積を確実に大きくすることができる。
　上記プライマー層をさらに備える車両用機械部品において、好ましくは、第１断熱層の厚みおよび第２断熱層の厚みは、共に、保護層の厚みよりも大きく、かつ、プライマー層の厚みよりも大きい。このように構成すれば、第１断熱層の厚みおよび第２断熱層の厚みを大きくすることができるので、ピストンの断熱性を確実に向上させることができる。
　上記第１断熱層と第２断熱層とを含む車両用機械部品において、好ましくは、第２断熱層は、アルコキシドまたはケイ酸アルカリから形成された断熱層無機化合物と、断熱層無機化合物中に分散された第２断熱層中空粒子とを有する。このように構成すれば、第２断熱層中空粒子により断熱性を向上させつつ、無機化合物からなる断熱層無機化合物により、耐熱性や耐薬品性、強度を向上させることができる。
　上記第１の局面による車両用機械部品において、好ましくは、保護層の厚みは、１０μｍ以上５００μｍ以下である。このように構成すれば、保護層の厚みを１０μｍ以上にすることによって、保護層における耐熱性を確実に維持することができる。また、保護層の厚みを５００μｍ以下にすることによって、保護層の層内に応力が集中するのを抑制することができる。
　この発明の第２の局面におけるピストンは、ピストン本体と、ピストン本体上に形成された断熱層と、断熱層上に形成され、アルコキシドから形成された無機化合物と、無機化合物中に分散された鱗片状の無機中実粒子とを含む保護層と、を備える。
　この発明の第２の局面におけるピストンでは、断熱層上に、アルコキシドから形成された無機化合物と、無機化合物中に分散された鱗片状の無機中実粒子とを含む保護層を形成する。これにより、第１の局面における車両用機械部品と同様に、保護層により高温環境下においても断熱層を維持することができ、その結果、ピストンにおいて高い断熱性を確保することできるので、ピストンから熱が逃げやすくなるのを抑制することができる。これにより、ピストンが用いられる内燃機関の熱効率が低下するのを抑制することができるので、内燃機関の燃費を向上させることができる。
本発明の第１～第３実施形態による内燃機関の燃焼室周辺を示した模式図である。 本発明の第１実施形態によるコーティング層周辺を示した拡大断面図である。 本発明の効果を確認するために行った第１実施例の実施例１、２および比較例４の表面の写真である。 本発明の効果を確認するために行った第１実施例の実施例１における保護層の断面写真である。 本発明の効果を確認するために行った第１実施例の実施例２における保護層の断面写真である。 本発明の第２実施形態によるコーティング層周辺を示した拡大断面図である。 本発明の効果を確認するために行った第２実施例のクロスカット試験の結果を示す写真である。 本発明の効果を確認するために行った第２実施例の碁盤目試験の結果を示す写真である。 本発明の効果を確認するために行った第２実施例のアミノ系のカップリング剤の添加量を変化させた場合の密着強度の変化を示すグラフである。 本発明の第３実施形態によるコーティング層周辺を示した拡大断面図である。 本発明の第３実施形態によるアルマイト層と保護層との界面周辺を示した拡大断面図である。 本発明の第３実施形態によるアルマイト層と保護層との界面周辺を図１１よりも拡大して示した断面図である。 本発明の第３実施形態のピストンの製造工程におけるアルマイト層を拡大して示した断面図である。 本発明の第３実施形態のピストンの製造工程において、図１３とは異なる条件で形成されたアルマイト層を拡大して示した断面図である。 本発明の第３実施形態にピストンの製造工程において、図１２とは異なる条件で形成されたアルマイト層と保護層との界面周辺を示した断面図である。 本発明の効果を確認するために行った第３実施例における実施例３のピストンの断面写真である。 本発明の効果を確認するために行った第３実施例における実施例３のピストンのＥＰＭＡ写真である。 本発明の第１変形例による車両に搭載されるターボチャージャーを示した断面図である。 本発明の第２変形例による車両に搭載されるジェットエンジンを示した断面図である。 本発明の第３変形例によるコーティング層周辺を示した拡大断面図である。
　以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
　［第１実施形態］
　図１および図２を参照して、本発明の第１実施形態による車両の内燃機関１００（エンジン）の構成について説明する。
　（内燃機関の構成）
　本発明の第１実施形態による内燃機関１００は、図１に示すように、燃料が燃焼する燃焼室１００ａを有している。この燃焼室１００ａは、下部を構成するピストン１０と、側部の一部を構成するシリンダブロック２０と、上部を構成するシリンダヘッド３０とに囲まれた空間に形成されている。また、ピストン１０は、アルミニウム合金からなるピストン本体１１と、ピストン１０の燃焼室１００ａ側の頂部１０ａに配置され、断熱性が高い（熱伝導率の低い）コーティング層４０とを含んでいる。このコーティング層４０により、燃焼室１００ａ内の熱がピストン本体１１を介して燃焼室１００ａ内から逃げるのが抑制されている。なお、ピストン１０およびピストン本体１１は、それぞれ、本発明の「車両用機械部品」および「機械部品本体」の一例である。
＜コーティング層の構成＞
　ここで、第１実施形態では、コーティング層４０は、図２に示すように、ピストン本体１１の頂部１０ａにおける表面上に形成された第１断熱層４１と、第１断熱層４１の表面上に形成された第２断熱層４２と、第２断熱層４２の表面上に形成された保護層４３との３層構造により構成されている。なお、保護層４３は、コーティング層４０およびピストン１０の最外層を構成しており、燃焼室１００ａ側に露出している。また、コーティング層４０の厚みｔ１は、約３１μｍ以上約３１００μｍ以下である。なお、第１断熱層４１および第２断熱層４２は、本発明の「断熱層」の一例である。
　第１断熱層４１は、ピストン１０の断熱性を高くするために設けられている。この第１断熱層４１は、第１断熱層４１を主に形成する層本体部４１ａと、層本体部４１ａ中に分散された多数の中空粒子４１ｂとを含んでいる。なお、中空粒子４１ｂは、本発明の「第１断熱層中空粒子」の一例である。
　第１断熱層４１の層本体部４１ａは、密着性、耐熱性、耐薬品性および十分な強度を有する材質からなるのが好ましい。層本体部４１ａとしては、たとえば、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリアミノアミド樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン。ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、熱可塑性ポリイミド、非熱可塑性ポリイミドなどの有機材料を用いることが可能である。なお、層本体部４１ａとして有機材料を用いることによって、無機材料を用いた場合と比べて、熱伝導率が無機材料よりも小さいため、第１断熱層４１の断熱性をより向上させることが可能であるとともに、第１断熱層４１とピストン本体１１との密着強度を向上させることが可能である。
　第１断熱層４１の中空粒子４１ｂは、外殻に覆われた内部が中空の粒子であり、中空部分における熱伝導率が小さい。これにより、多数の中空粒子４１ｂが層本体部４１ａ中に分散された第１断熱層４１では、中空粒子４１ｂの中空部分が空隙となることによって、熱伝導率が低下して断熱性が向上する。また、第１断熱層４１における空隙の割合（空隙率）が約５体積％以上約９０体積％以下になるように中空粒子４１ｂが分散されている。なお、空隙率を約５体積％以上にすることによって、断熱性を十分に向上させることが可能である。また、空隙率を約９０体積％以下にすることによって、層本体部４１ａを十分に確保することができるので、第１断熱層４１が層状に形成されなくなるのを抑制することが可能である。また、第１断熱層４１における空隙率は、約１０体積％以上約８５体積％以下であるのが好ましい。また、中空粒子４１ｂの外殻の材質は、セラミック系材料や、有機系材料が好ましく、シリカ（二酸化ケイ素）がより好ましい。
　また、第１断熱層４１の厚みｔ２は、断熱性を十分に確保可能な厚みであればよい。具体的には、第１断熱層４１の厚みｔ２は、約２０μｍ以上約２０００μｍ以下であり、約２０μｍ以上約１０００μｍ以下であるのが好ましい。ここで、中空粒子４１ｂの平均粒径は、第１断熱層４１の厚みｔ２よりも小さい方が好ましい。なお、中空粒子４１ｂの平均粒径は、約１μｍ以上約１００μｍ以下であり、約１μｍ以上約５０μｍ以下であるのが好ましい。
　第２断熱層４２は、ピストン１０の断熱性を高くしつつ、コーティング層４０の耐熱性や強度を確保するために設けられている。この第２断熱層４２は、第２断熱層４２を主に形成する層本体部４２ａと、層本体部４２ａ中に分散された多数の中空粒子４２ｂとを含んでいる。ここで、第２断熱層４２では、第１断熱層４１と同様に、多数の中空粒子４２ｂが分散されていることにより断熱性が向上されている。なお、第２断熱層４２の中空粒子４２ｂは、上記第１断熱層４１の中空粒子４１ｂと略同一の形状および性質を有しており、第２断熱層４２における空隙率は、第１断熱層４１における空隙率と略同様である。また、中空粒子４２ｂは、本発明の「第２断熱層中空粒子」の一例である。
　第２断熱層４２の層本体部４２ａは、ケイ酸アルカリまたはアルコキシドから形成された、金属酸化物からなる無機化合物から構成されている。ここで、ケイ酸アルカリ（たとえば、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ０3））を用いて第２断熱層４２の層本体部４２ａを形成する場合には、ケイ酸アルカリに熱処理や酸による中和処理を行うことによって、ケイ酸イオン同士が重合したシロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）から主に構成された無機化合物が層本体部４２ａとして形成される。これにより、第２断熱層４２として強固な無機被膜が形成される。
　また、たとえば、ケイ素アルコキシド（Ｓｉ（ＯＲ）4：Ｒはエチル基などの官能基）を用いて第２断熱層４２の層本体部４２ａを形成する場合には、熱処理により脱水反応や脱アルコール反応が生じて、シロキサン結合から主に構成された無機化合物が層本体部４２ａとして形成される。これにより、第２断熱層４２として、耐熱性、耐薬品性および強度が高い強固な無機被膜が形成される。
　なお、アルコキシドとしては、ケイ素アルコキシド、ジルコニウムアルコキシド（Ｚｒ（ＯＲ）4）、アルミニウムアルコキシド（Ａｌ（ＯＲ）4）、セリウムアルコキシド（Ｃｅ（ＯＲ）4）を単独、または、複数用いることが可能である。この際、酸素を含む共有結合（－Ｘ－Ｏ－Ｙ－：Ｘ（Ｙ）は、Ｓｉ、Ｚｒ、ＡｌまたはＣｅのいずれか）から主に構成された無機化合物が層本体部４２ａとして形成されて、第２断熱層４２として、耐熱性、耐薬品性および強度が高い強固な無機被膜が形成される。
　なお、第２断熱層４２の厚みｔ３は、断熱性を十分に確保可能な厚みであればよい。具体的には、第２断熱層４２の厚みｔ３は、約１０μｍ以上約１０００μｍ以下であり、約１０μｍ以上約５００μｍ以下であるのが好ましい。また、中空粒子４２ｂの平均粒径は、第２断熱層４２の厚みｔ３よりも小さい方が好ましい。
　保護層４３は、内側（ピストン本体１１側）の第１断熱層４１および第２断熱層４２を高温から保護するために設けられている。この保護層４３は、約７００℃を超える高温環境下（たとえば、約９００℃の温度環境下）においてもクラックなどが生じないように設けられている。また、保護層４３は、保護層４３を主に形成する層本体部４３ａと、層本体部４３ａ中に分散された多数の無機中実粒子４３ｂとを含んでいる。
　保護層４３の層本体部４３ａは、上記したケイ素アルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、セリウムアルコキシドのようなアルコキシドから形成された、金属酸化物からなる無機化合物から構成されている。これにより、保護層４３として、耐熱性、耐薬品性および強度が高い強固な無機被膜が形成されている。ここで、保護層の層本体部を、ケイ酸アルカリから形成された、金属酸化物からなる無機化合物から構成した場合には、ケイ酸アルカリを処理した際に副産物としてたとえば炭酸ナトリウムなどのアルカリ成分が異物として保護層中に残存してしまい、その結果、保護層の耐熱性が低下してしまう。一方、第１実施形態のように、保護層４３の層本体部４３ａを、アルコキシドから形成された、金属酸化物からなる無機化合物から構成した場合には、アルコキシドを処理した際に副産物として水やアルコールが生じるものの、熱処理により保護層４３から容易に除去することが可能である。これにより、異物が保護層４３中に残存するのを抑制することができるので、保護層４３の耐熱性を向上させることが可能である。
　ここで、第１実施形態では、保護層４３の無機中実粒子４３ｂは、鱗片状で、かつ、内部が中空ではなく無機材料が充填されている無機粒子から構成されている。なお、「鱗片状」とは、厚み方向に小さく、厚み方向と直交する面上に延びる鱗状の薄片を意味する。具体的には、無機中実粒子４３ｂは、鱗片状のタルク、マイカ、および、ウォラストナイトから構成されている。なお、無機中実粒子４３ｂは、タルク、マイカ、または、ウォラストナイトのいずれか１つから構成されていてもよいし、いずれか２種または３種すべてが混合されて構成されていてもよい。また、無機中実粒子４３ｂの平均粒径（厚み方向と直交する面上における平均粒径）は、約１μｍ以上約１００μｍ以下であり、約１μｍ以上約５０μｍ以下であるのが好ましい。
　なお、タルクとは、含水ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ3Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2）を意味し、比重が２．７程度である。また、マイカとは、ケイ酸塩鉱物（ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2）を意味し、比重が２．９程度である。また、ウォラストナイトとは、ケイ酸塩鉱物（ＣａＳｉＯ3）を意味し、比重が２．９程度である。また、タルク、マイカ、および、ウォラストナイトのいずれも、１０００℃程度の温度条件下に配置されても融解等が生じずに、十分な耐熱性を有している。
　また、鱗片状の無機中実粒子４３ｂは、層本体部４３ａ中で層をなすように分散されている。なお、無機中実粒子４３ｂは、層本体部４３ａ中において、約３５体積％以上約８０体積％以下になるように分散されており、その結果、十分な量の無機中実粒子４３ｂが層本体部４３ａ中に分散されていることによって、無機中実粒子４３ｂは、層本体部４３ａ中で積層している。
　また、層本体部４３ａ中に分散された無機中実粒子４３ｂが鱗片状であることによって、保護層４３の表面（外表面）の凹凸（表面粗さ）に与える影響は、球状の中空粒子が分散されている場合と比べて小さい。この結果、保護層４３の表面は平滑に形成されている。
　また、コーティング層４０において、第１断熱層４１の厚みｔ２および第２断熱層４２の厚みｔ３は、共に、保護層４３の厚みｔ４よりも大きい。具体的には、第１断熱層４１の厚みｔ２は、約２０μｍ以上約２０００μｍ以下であり、約２０μｍ以上約１０００μｍ以下であるのが好ましい。これにより、ピストン１０の断熱性の向上に寄与する第１断熱層４１および第２断熱層４２を十分に確保することが可能である。
　なお、保護層４３の厚みｔ４は、約１０μｍ以上約５００μｍ以下であり、約１０μｍ以上約３００μｍ以下であるのが好ましい。
（ピストンの製造プロセス）
　次に、図１および図２を参照して、本発明の第１実施形態によるコーティング層４０が形成されたピストン１０の製造プロセスについて説明する。
　まず、鋳造などにより所定の形状に形成されたアルミニウム合金からなるピストン本体１１を準備する。そして、図２に示すように、ピストン本体１１の頂部１０ａにおける表面上に第１断熱層４１を形成する。具体的には、まず、所定の有機材料が含有される有機塗料に、所定の平均粒径の中空粒子４１ｂを添加して、攪拌機（図示せず）を用いて撹拌する。この際、形成後の第１断熱層４１の空隙率が約５体積％以上約９０体積％以下になるように中空粒子４１ｂを添加する。そして、中空粒子４１ｂが添加された有機塗料をピストン本体１１の頂部１０ａにおける表面上に塗布して焼き付ける。これにより、ピストン本体１１の表面上に、中空粒子４１ｂが分散された第１断熱層４１が所定の厚みｔ２になるように形成される。
　次に、第１断熱層４１の表面上に第２断熱層４２を形成する。具体的には、まず、所定のケイ酸アルカリまたはアルコキシドが含まれる水性塗料に、所定の平均粒径の中空粒子４２ｂを添加して、攪拌機を用いて撹拌する。この際、形成後の第２断熱層４２における中空粒子４２ｂの空隙率が約５体積％以上約９０体積％以下になるように中空粒子４２ｂを添加する。そして、ケイ酸アルカリまたはアルコキシドが含まれる水性塗料を第１断熱層４１の表面上に塗布して熱処理などを行う。この際、第１断熱層４１が形成されているため、アルミニウム合金の焼鈍温度である約２００℃よりも高い温度で熱処理を行うことが可能である。これにより、第１断熱層４１の表面上に、中空粒子４２ｂが分散された第２断熱層４２が所定の厚みｔ３になるように形成される。
　最後に、第２断熱層４２の表面上に保護層４３を形成する。具体的には、まず、所定のアルコキシドが含まれる水性塗料に、所定の平均粒径を有する鱗片状の無機中実粒子４３ｂを添加して、攪拌機を用いて撹拌する。この際、形成後の保護層４３内における無機中実粒子４３ｂの体積比率が約３５体積％以上約８０体積％以下になるように鱗片状の無機中実粒子４３ｂを添加する。そして、鱗片状の無機中実粒子４３ｂが添加された水性塗料を第２断熱層４２の表面上に塗布して熱処理などを行う。これにより、第２断熱層４２の表面上に、鱗片状の無機中実粒子４３ｂが分散された保護層４３が所定の厚みｔ４になるように形成される。これにより、図１に示すようなコーティング層４０が頂部１０ａに形成されたピストン１０が製造される。
　（第１実施形態の効果）
　上記第１実施形態では、以下のような効果を得ることができる。
　第１実施形態では、上記のように、第１断熱層４１および第２断熱層４２上に、アルコキシドから形成された無機化合物から構成された層本体部４３ａと、層本体部４３ａ中に分散された鱗片状の無機中実粒子４３ｂとを含む保護層４３を形成する。これにより、無機化合物（層本体部４３ａ）中に球状の中空粒子を分散させる場合と比べて、層本体部４３ａ中で層をなすように鱗片状の無機中実粒子４３ｂを容易に分散させることができるので、たとえピストン１０が高温環境下に配置されても、層状に積層された鱗片状の無機中実粒子４３ｂによりクラックの発生を抑制することができる。この結果、保護層４３が剥離するのを抑制することができるので、保護層４３により高温環境下においても第１断熱層４１および第２断熱層４２を維持することができ、その結果、ピストン１０において高い断熱性を確保することできる。したがって、ピストン１０から熱が逃げやすくなるのを抑制することができるので、ピストン１０が用いられる内燃機関１００の熱効率が低下するのを抑制することができ、その結果、内燃機関１００の燃費を向上させることができる。
　また、第１実施形態では、鱗片状の無機中実粒子４３ｂを、マイカ、タルク、または、ウォラストナイトから構成することによって、より容易に、層本体部４３ａ中で層をなすように鱗片状の無機中実粒子４３ｂを分散させることができる。
　また、第１実施形態では、有機材料からなる層本体部４１ａを含む第１断熱層４１と、無機材料からなる層本体部４２ａを含む第２断熱層４２とを設ける。これにより、ピストン本体１１側の第１断熱層４１の層本体部４１ａに有機材料を用いることによって、ピストン本体１１との密着強度や断熱性を向上させることができるとともに、外表面（燃焼室１００ａ）側の第２断熱層４２の層本体部４２ａに無機材料を用いることによって、耐熱性や強度を向上させることができる。この結果、ピストン１０の耐熱性や断熱性などの特性を効果的に向上させることができる。
　また、第１実施形態では、鱗片状の無機中実粒子４３ｂを、保護層４３内において、約３５体積％以上約８０体積％以下になるように分散させる。これにより、層本体部４３ａ中で層をなすように鱗片状の無機中実粒子４３ｂを確実に分散させることができる。
　また、第１実施形態では、第１断熱層４１が、層本体部４１ａと、層本体部４１ａ中に分散された中空粒子４１ｂとを有することにより、中空粒子４１ｂにより、第１断熱層４１の断熱性をより向上させることができる。
　また、第１実施形態では、第２断熱層４２が、アルコキシドまたはケイ酸アルカリから形成された無機化合物から形成された層本体部４２ａと、層本体部４２ａ中に分散された中空粒子４２ｂとを有する。これにより、中空粒子４２ｂにより断熱性を向上させつつ、無機化合物からなる層本体部４２ａにより、耐熱性や耐薬品性、強度を向上させることができる。
　また、第１実施形態では、無機中実粒子４３ｂが層本体部４３ａ中で積層していることによって、積層した無機中実粒子４３ｂの層間に層本体部４３ａが位置するように保護層４３を形成することができるので、保護層４３の構造を強固なものにすることができる。これにより、保護層４３の厚みｔ４を容易に大きくすることができる。
　また、第１実施形態では、保護層４３の厚みｔ４を約１０μｍ以上にすることによって、保護層４３における耐熱性を確実に維持することができる。また、保護層４３の厚みｔ４を約５００μｍ以下にすることによって、保護層４３の層内に応力が集中するのを抑制することができる。
　[第１実施例]
　次に、図１～図５を参照して、上記第１実施形態の一例（第１実施例）として行ったピストンの性能試験について説明する。
　（実施例および比較例の構成）
　まず、実施例１のピストン１０（図１参照）を作製した。なお、ピストン本体１１を構成するアルミニウム合金として、ＡＣ８Ａ－Ｔ６（ＪＩＳ　５２０２に規定）相当のアルミニウム合金を用い、鋳造により所定の形状に形成した。なお、ＡＣ８Ａ－Ｔ６相当のアルミニウム合金の組成は、Ｓｉ：１１質量％以上１３質量％以下、Ｃｕ：２．５質量％以上４．０質量％以下、Ｍｇ：０．５質量％以上１．２質量％以下、Ｎｉ：１．７５質量％以上３．０質量％以下、Ｆｅ：０．５質量％以下、Ｚｎ：０．１５質量％以下、Ｍｎ：０．１５質量％以下、Ｔｉ：０．０５質量％以上０．２０質量％以下、Ｚｒ：０．０５質量％以上０．２０質量％以下、Ｖ：０．０５質量％以上０．１０質量％以下、Ｃｒ：０．０５質量％以下、Ｓｎ：０．０５質量％以下、Ｐｂ：０．０３質量％以下、Ａｌ：残部である。
　そして、図２に示すように、ピストン本体１１の頂部１０ａにおける表面上に第１断熱層４１を形成した。具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを含有する有機塗料に、シリカから外殻が構成され、１９．７６μｍの平均粒径を有する中空粒子４１ｂを添加して、攪拌機を用いて撹拌した。この際、有機塗料の重量を１００とした際に、中空粒子４１ｂの重量が１３０％になるように、中空粒子４１ｂを有機塗料に添加した。そして、中空粒子４１ｂが添加された有機塗料を頂部１０ａ側からピストン本体１１の表面上に塗布して焼き付けた。これにより、ピストン本体１１の表面上に、ポリイミドを含む樹脂からなる層本体部４１ａと、層本体部４１ａ中に分散された多数の中空粒子４１ｂとを含む第１断熱層４１を形成した。この際、第１断熱層４１が１００μｍの厚みｔ１になるように形成した。また、第１断熱層４１における空隙率は、７８体積％であった。
　その後、第１断熱層４１の表面上に第２断熱層４２を形成した。具体的には、ケイ酸アルカリとしてケイ酸ナトリウムが含有された水性塗料（いわゆる水ガラス）に、中空粒子４２ｂを添加して、攪拌機を用いて撹拌した。この際、水性塗料の重量を１００とした際に、中空粒子４２ｂの重量が９５％になるように、中空粒子４２ｂを水性塗料に添加した。そして、中空粒子４２ｂが添加された水性塗料を第１断熱層４１の表面上に塗布して熱処理を行った。これにより、第１断熱層４１の表面上に、ケイ酸から主に構成された無機化合物からなる層本体部４２ａと、層本体部４２ａ中に分散された多数の中空粒子４２ｂとを含む第２断熱層４２を形成した。この際、第２断熱層４２が１００μｍの厚みｔ３になるように形成した。また、第２断熱層４２における空隙率は、８０体積％であった。
　その後、第２断熱層４２の表面上に保護層４３を形成した。具体的には、アルコキシドとしてケイ素アルコキシドとジルコニウムアルコキシドとが含有された水性塗料に、タルクから構成され、５．６１μｍの平均粒径を有する無機中実粒子４３ｂを添加して、攪拌機を用いて撹拌した。そして、無機中実粒子４３ｂが添加された水性塗料を第２断熱層４２の表面上に塗布して熱処理を行った。これにより、第２断熱層４２の表面上に、ケイ酸およびジルコニアから主に構成された無機化合物からなる層本体部４３ａと、層本体部４３ａ中に分散された多数の無機中実粒子４３ｂとを含む保護層４３を形成した。この際、保護層４３が２０μｍの厚みｔ４になるように形成した。また、無機中実粒子４３ｂは、保護層４３内において、６５体積％になるように分散されていた。これにより、実施例１のピストン１０を作製した。
　また、実施例２では、無機中実粒子として、マイカから構成され、５．８２μｍの平均粒径を有する無機中実粒子４３ｂを用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例２のピストン１０を作製した。
　一方、比較例１のピストンとして、第１断熱層、第２断熱層および保護層のいずれも形成されていない無処理のピストンを用いた。また、比較例２のピストンとして、第１断熱層、第２断熱層および保護層の代わりに、ジルコニア溶射によって頂部に溶射膜が形成されたピストンを用いた。なお、溶射膜は、０．１ｍｍの厚みになるように形成した。
　また、比較例３のピストンとして、第２断熱層および保護層を設けずに、第１断熱層のみを形成した。具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを含有する有機塗料に、シリカから外殻が構成され、０．１０８μｍの平均粒径を有するナノ中空粒子を添加して、攪拌機を用いて撹拌した。この際、有機塗料の重量を１００とした際に、ナノ中空粒子の重量が１４％になるように、ナノ中空粒子を有機塗料に添加した。そして、ナノ中空粒子が添加された有機塗料を頂部側からピストン本体の表面上に塗布して焼き付けた。これにより、ピストン本体の表面上に、ポリイミドを含む樹脂からなる層本体部と、層本体部中に分散された多数のナノ中空粒子とを含む第１断熱層を形成した。この際、第１断熱層が１２５μｍの厚みになるように形成した。また、第１断熱層における空隙率は、１５体積％であった。これにより、比較例３のピストンを作製した。
　また、比較例４のピストンとして、無機中実粒子の代わりに中空粒子を用いて保護層を形成する点以外は実施例１と同様にしてピストンを作製した。具体的には、実施例１と同様にして第２断熱層まで形成されたピストンを準備した。そして、水性塗料に、シリカから外殻が構成され、０．１０８μｍの平均粒径を有するナノ中空粒子を添加して、攪拌機を用いて撹拌した。この際、水性塗料の重量を１００とした際に、ナノ中空粒子の重量が７％になるように、ナノ中空粒子を有機塗料に添加した。そして、ナノ中空粒子が添加された水性塗料を第２断熱層の表面上に塗布して熱処理を行った。これにより、第２断熱層の表面上に、ケイ酸から主に構成された無機化合物からなる層本体部と、層本体部中に分散された多数の中空粒子とを含む保護層を形成した。この際、保護層が２０μｍの厚みになるように形成した。また、ナノ中空粒子における空隙率は、１２体積％であった。これにより、比較例４のピストンを作製した。
　そして、実施例１、２および比較例１～４のピストンの各々において、内燃機関に搭載された際のノッキング（異常燃焼）の発生の有無と、燃費とを測定した。この際、内燃機関として、直列４気筒、水冷式、ＤＯＨＣ、１６バルブ、４サイクルエンジン、排気量１３００ｃｃのエンジンを用いた。また、燃費として、エンジンの冷間状態からエンジン水温が室温から８８℃まで上昇する間の燃費を平均して測定した。この際、エンジンの回転数を２５００ｒｐｍで一定にするとともに、エンジンに一定の負荷を加えた状態で測定を行った。
　また、実施例１、２および比較例１～４の各々のピストンに対応する試験材を用いて、耐熱性、熱伝導率、表面粗さ（算術平均粗さ、Ｒａ）を測定した。なお、耐熱性の測定では、１０分間保持した際にクラックが確認され始める温度を、耐熱性の指標としての温度（℃）とした。なお、耐熱性の測定は、５０℃刻みで行った。また、９００℃で１０分間保持した際の、実施例１、２および比較例４の各々のピストンに対応する試験材の表面状態を観察した。
　（第１実施例の結果）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す第１実施例の結果としては、耐熱性は、実施例１および２の両方で１０００℃になり、実施例１および２の両方で十分な耐熱性が確保されていることが確認できた。一方、比較例１、３および４では、耐熱性は７００℃以下となり、十分な耐熱性が確保されていないことが確認された。これは、保護層４３に分散された鱗片状の無機中実粒子４３ｂ（タルクまたはマイカ）により、クラックの発生が抑制されたからであると考えられる。この結果、実施例１および２のピストン１０は、高温環境下であっても高い断熱性を確保することが可能であることが確認できた。さらに、図３に示す実施例１、２および比較例４の試験材の表面状態においても、実施例１および２ではクラックの発生が確認できない一方、比較例４においてはクラックの発生が確認された。このことからも、実施例１および２のピストン１０は、高温環境下であっても高い断熱性を確保することが可能であることが確認できた。
　表１に示すように、熱伝導率は、実施例１および２の両方で比較例４と同程度の０．１１（Ｗ／ｍ・Ｋ）になり、比較例３と変わらない熱伝導率が得られ、比較例１および２よりも大幅に小さくなった。これにより、実施例１および２のピストン１０の両方で十分に熱伝導率を小さくすることができ、断熱性を向上させることが可能であることが確認できた。
　表面粗さ（Ｒａ）は、実施例１および２の両方で０．６０になり、比較例３および４よりも小さく、比較例１および２よりも大幅に小さくなった。これにより、実施例１および２の両方で十分に表面粗さが小さくなっており、実施例１および２のピストン１０ではノッキングが発生する可能性が十分に低減されていることが確認できた。一方で、比較例２では、表面粗さ（Ｒａ）が３８と過度に大きくなっており、その結果、比較例２のピストンではノッキングが発生する可能性がかなり高いことが確認できた。
　また、実施例１、２および比較例１～４のピストンの各々が搭載された内燃機関においては、実施例１、２、比較例１、３および４においてノッキングは発生しなかったものの、比較例２のピストンが搭載された内燃機関において、ノッキングが発生した。これは、比較例２のピストンの頂部における表面粗さが過度に大きいことに起因して、内燃機関運転時に熱がピストンの粗い表面の凹部に集中する。このため、内燃機関においてノッキングが発生したと考えられる。この結果、比較例２のコーティング層（溶射膜）は耐熱性に優れているものの、表面粗さが大きいことに起因するノッキングが発生してしまうため、比較例２のピストンは不適であると考えられる。
　また、比較例１（無処理）を１００とした場合の実施例１、２、比較例３および４の燃費については、比較例３および４では、１０２未満になった一方、実施例１および２では１０３を超えて大きくなった。これにより、実施例１および２のピストン１０では、耐熱性および断熱性が優れていることから、実施例１および２のピストン１０を搭載された内燃機関１００では燃費を向上させることできることが確認できた。
　また、図４および図５に示す、実施例１および２の保護層４３の断面写真から、実施例１および２の保護層４３では、層本体部４３ａ（無機化合物）中において、鱗片状の無機中実粒子４３ｂ（タルクまたはマイカ）が層状に積層された状態で分散していることが確認できた。この鱗片状の無機中実粒子４３ｂの積層により、クラックの発生が抑制されて、保護層４３の耐熱性が向上していると推測することが可能である。ここで、実施例１および２のピストン１０の両方が十分な耐熱性と断熱性とを有しているものの、より燃費が向上した実施例２のピストン１０の方がより好ましいと考えられる。
　［第２実施形態］
　次に、図１および図６を参照して、本発明の第２実施形態によるピストン１１０の構成について説明する。この第２実施形態によるピストン１１０は、第１実施形態のピストン１０に加えて、層同士や、第１断熱層１４１とピストン本体１１との密着強度が向上されている例について説明する。なお、上記第１実施形態と同様の構成は、第１実施形態と同じ符号を付して図示するとともに説明を省略する。また、ピストン１１０は、本発明の「車両用機械部品」の一例である。
　（ピストンの構成）
　本発明の第２実施形態によるピストン１１０は、図１に示すように、アルミニウム合金からなるピストン本体１１と、断熱性が高い（熱伝導率の小さい）コーティング層１４０とを含んでいる。
＜コーティング層の構成＞
　ここで、第２実施形態では、コーティング層１４０は、図６に示すように、ピストン本体１１の頂部１０ａにおける表面上に形成されたプライマー層１４４と、プライマー層１４４の表面上に形成された第１断熱層１４１と、第１断熱層１４１の表面上に形成された第２断熱層１４２と、第２断熱層１４２の表面上に形成された保護層１４３との４層構造により構成されている。なお、第１断熱層１４１および第２断熱層１４２は、本発明の「断熱層」の一例である。
　プライマー層１４４は、ピストン本体１１と第１断熱層１４１との密着性を向上させるために設けられている。このプライマー層１４４は、層本体部１４４ａを含む一方、中空粒子や中実粒子は含有されていない。これにより、プライマー層１４４を介したピストン本体１１と第１断熱層１４１との接触面積を向上させることができるので、第１断熱層１４１とピストン本体１１との密着強度を向上させることが可能である。なお、第１断熱層１４１とピストン本体１１との密着強度を十分に向上させるために、プライマー層１４４を介したピストン本体１１と第１断熱層１４１との接触面積の割合（ピストン本体１１と第１断熱層１４１との対向面積に対する接触面積の割合）は、約６０％以上であるのが好ましい。
　また、プライマー層１４４の厚みｔ５は、第１断熱層１４１とピストン本体１１との密着強度を十分に向上させること可能な厚みであれば、できるだけ小さい方が好ましい。具体的には、プライマー層１４４の厚みｔ５は、約１０μｍ以上約１００μｍ以下である。
　第１断熱層１４１および第２断熱層１４２は、それぞれ、上記第１実施形態の第１断熱層４１および第２断熱層４２と同様に、層本体部４１ａおよび４２ａと、多数の中空粒子４１ｂおよび４２ｂとを含んでいる。なお、プライマー層１４４と第１断熱層１４１との密着性を向上させるために、プライマー層１４４の層本体部１４４ａと第１断熱層１４１の層本体部４１ａとは、同一の材料であるのが好ましい。
　ここで、第２実施形態では、第２断熱層１４２側の第１断熱層１４１の表面には、微細な凹部１４１ｃが複数形成されている。この凹部１４１ｃに第２断熱層１４２の一部が入り込むことによって、せん断抵抗が大きくなり、第１断熱層１４１と第２断熱層１４２とが界面に沿った平行方向にずれるのが抑制される。その結果、第１断熱層１４１と第２断熱層１４２との密着性が向上されている。
　なお、凹部１４１ｃの第２断熱層１４２側の開口の径Ｄ１は、約１０μｍ以上約５００μｍ以下であり、約１０μｍ以上約１００μｍ以下であるのが好ましい。さらに、径Ｄ１は、約３０μｍ以上約７０μｍ以下であるのがより好ましい。また、凹部１４１ｃ同士の間隔Ｌ１は、径Ｄ１の約１０倍以上であるのが好ましい。また、凹部１４１ｃの深さＨは、約１０μｍ以上約１００μｍ以下であり、約１０μｍ以上約５０μｍ以下であるのが好ましい。なお、凹部１４１ｃの深さＨは、第１断熱層１４１の厚みｔ２よりも小さい。
　また、凹部１４１ｃは、第２断熱層１４２側の開口の径Ｄ１よりもプライマー層１４４側の底部の内径の方が大きくなるように内側面が傾斜して形成されているのが好ましい。これにより、せん断抵抗をさらに大きくすることが可能である。
　さらに、第２断熱層１４２側の第１断熱層１４１の表面には、有機金属化合物を用いた改質処理により、第２断熱層１４２の層本体部４２ａの構成成分と結合する官能基が形成されている。具体的には、第１断熱層１４１の平坦面と複数形成された凹部１４１ｃの内面とを含む第１断熱層１４１の表面には、シラノール基（－Ｓｉ－ＯＨ）などを含むヒドロキシ基（－ＯＨ）、カルボニル基（－Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）などの官能基が形成されている。この官能基は、酸素を含む共有結合内に組み込まれて第２断熱層１４２の無機化合物と共有結合を形成したり、第２断熱層１４２の共有結合の酸素と水素結合を形成したりする。これにより、第１断熱層１４１と第２断熱層１４２との密着性が向上されている。なお、第１断熱層１４１の表面の官能基は、Ｓｉを含む有機金属化合物（特殊改質剤）を混合した燃焼炎を第１断熱層１４１の表面に吹き付ける改質処理により形成される。
　また、第２実施形態では、保護層１４３は、上記第１実施形態の保護層４３と同様に、層本体部４３ａと多数の無機中実粒子４３ｂとを含んでいる。ここで、保護層１４３の層本体部４３ａには、アルコキシドを用いて形成された金属酸化物からなる無機化合物中に、アミノ基（－ＮＨ2）を有する結合剤が分散されている。なお、結合剤は、アミノプロピルトリエトキシシランや、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ系のカップリング剤から形成されており、層形成時にシロキサン結合の一部に入り込む。これにより、極性基であり水素結合を形成しやすいアミノ基を含む結合剤が保護層１４３の層本体部４３ａに分散される。この結合剤のアミノ基は、保護層１４３内の構成成分である共有結合（－Ｘ－Ｏ－Ｙ－：Ｘ（Ｙ）は、Ｓｉ、Ｚｒ、ＡｌまたはＣｅのいずれか）内の酸素と水素結合を形成したり、第２断熱層１４２の構成成分である共有結合（－Ｘ－Ｏ－Ｙ－）内の酸素と水素結合を形成したりする。これにより、保護層１４３の強度や、第２断熱層１４２と保護層１４３との密着性が向上されている。
　なお、第１断熱層１４１の厚みｔ２および第２断熱層１４２の厚みｔ３は、共に、保護層１４３の厚みｔ４よりも大きく、かつ、プライマー層１４４の厚みｔ５よりも大きい。また、保護層１４３の厚みｔ４は、プライマー層１４４の厚みｔ５よりも大きい。なお、第２実施形態のその他の構成は、上記第１実施形態と同様である。
　（ピストンの製造プロセス）
　次に、図１および図６を参照して、本発明の第２実施形態によるコーティング層１４０が形成されたピストン１１０の製造プロセスについて説明する。
　まず、ピストン本体１１を準備する。そして、図６に示すように、所定の有機材料が含有される有機塗料をピストン本体１１の頂部１０ａ（図１参照）における表面上に塗布して焼き付ける。これにより、ピストン本体１１の頂部１０ａにおける表面上に、中空粒子が分散されていないプライマー層１４４が、所定の厚みｔ５になるように形成される。そして、上記第１実施形態と同様にして、プライマー層１４４の表面上に第１断熱層１４１を形成する。
　ここで、第２実施形態の製造プロセスでは、レーザを照射するレーザ加工処理によって、第１断熱層１４１の表面に所定の大きさの微細な凹部１４１ｃを所定の間隔Ｌ１を隔てて複数形成する。その後、Ｓｉを含む有機金属化合物（特殊改質剤）を混合した燃焼炎を第１断熱層１４１の表面に吹き付ける改質処理を行う。この際、第１断熱層１４１の全体に対して燃焼炎を吹き付ける処理時間は、約５秒以上約５０秒以下である。これにより、有機金属化合物を用いた改質処理によって、第１断熱層１４１の表面（平坦面上および複数形成された凹部１４１ｃの内面）に、第２断熱層１４２の層本体部４２ａの構成成分と結合する官能基が形成される。
　次に、上記第１実施形態と同様にして、第１断熱層１４１の表面上に第２断熱層１４２を形成する。この際、第２断熱層１４２の一部が第１断熱層１４１の凹部１４１ｃに入り込む。さらに、第１断熱層１４１の表面に形成された官能基が、酸素を含む共有結合内に組み込まれて第２断熱層１４２の無機化合物と共有結合をしたり、第２断熱層１４２の共有結合の酸素と水素結合を形成したりする。
　最後に、第２断熱層１４２の表面上に保護層１４３を形成する。具体的には、まず、所定のアルコキシドが含まれる水性塗料に、所定の平均粒径を有する鱗片状の無機中実粒子４３ｂとアミノ系のカップリング剤とを添加して、攪拌機を用いて撹拌する。この際、鱗片状の無機中実粒子４３ｂが添加された水性塗料の重量を１００とした際に、アミノ系のカップリング剤の重量が約０．１％以上約１０％以下になるように、アミノ系のカップリング剤を添加する。
　そして、アルコキシドとアミノ系のカップリング剤とが含まれる水性塗料を第２断熱層１４２の表面上に塗布して、熱処理などを行う。これにより、第２断熱層１４２の表面上に、鱗片状の無機中実粒子４３ｂが分散された保護層１４３が形成される。また、この際、保護層１４３の層本体部４３ａ（無機化合物）中には、アミノ基を有する結合剤が分散される。この結合剤のアミノ基が、各々、保護層１４３内の構成成分である酸素を含む共有結合（－Ｘ－Ｏ－Ｙ－：Ｘ（Ｙ）は、Ｓｉ、Ｚｒ、ＡｌまたはＣｅのいずれか）内の酸素と水素結合を形成したり、第２断熱層１４２の構成成分である共有結合（－Ｘ－Ｏ－Ｙ－）内の酸素と水素結合を形成したりする。この結果、図１に示すようなコーティング層１４０が頂部１０ａに形成されたピストン１１０が製造される。
　（第２実施形態の効果）
　上記第２実施形態では、以下のような効果を得ることができる。
　第２実施形態では、上記のように、第１断熱層１４１および第２断熱層１４２上に、アルコキシドから形成された無機化合物から構成された層本体部４３ａと、層本体部４３ａ中に分散された鱗片状の無機中実粒子４３ｂとを含む保護層１４３を形成する。これにより、第１実施形態と同様に、保護層１４３により高温環境下においても第１断熱層１４１および第２断熱層１４２を維持することができ、その結果、ピストン１１０において高い断熱性を確保することできる。
　また、第２実施形態では、保護層１４３の無機化合物（層本体部４３ａ）中において、カップリング剤から形成された結合剤のアミノ基が、第２断熱層１４２の構成成分である共有結合（－Ｘ－Ｏ－Ｙ－）内の酸素と水素結合を形成している。これにより、保護層１４３と第２断熱層１４２との密着強度を向上させることができるので、保護層１４３と第２断熱層１４２とをより強固に密着させることができる。
　また、第２実施形態では、第１断熱層１４１の第２断熱層１４２側の表面に、有機金属化合物を用いた改質処理により、第２断熱層１４２の構成成分と結合する官能基を設ける。これにより、官能基により第１断熱層１４１と無機化合物を含む第２断熱層１４２との密着強度を向上させることができるので、第１断熱層１４１と第２断熱層１４２とをより強固に密着させることができる。
　また、第２実施形態では、第１断熱層１４１の第２断熱層１４２側の表面に第２断熱層１４２が入り込む凹部１４１ｃを設ける。これにより、凹部１４１ｃに第２断熱層１４２が入り込むことによって、第１断熱層１４１と第２断熱層１４２との密着強度を向上させることができる。これにより、第１断熱層１４１と第２断熱層１４２とをより強固に密着させることができる。
　また、第２実施形態では、ピストン本体１１と第１断熱層１４１との間で、かつ、ピストン本体１１の表面上に、中空粒子および中実粒子が分散されていない層本体部１４４ａを有するプライマー層１４４を配置する。これにより、プライマー層１４４によって、中空粒子および中実粒子が直接的にピストン本体１１と接するのを抑制することができるので、プライマー層１４４を介した第１断熱層１４１とピストン本体１１との接着面積を確実に大きくすることができる。
　また、第２実施形態では、第１断熱層１４１の厚みｔ２および第２断熱層１４２の厚みｔ３を、共に、保護層１４３の厚みｔ４よりも大きく、かつ、プライマー層１４４の厚みｔ５よりも大きくする。これにより、第１断熱層１４１の厚みｔ２および第２断熱層１４２の厚みｔ３を大きくすることができるので、ピストン１１０の断熱性を確実に向上させることができる。なお、第２実施形態のその他の効果は、上記第１実施形態と同様である。
　[第２実施例]
　次に、図６～図９を参照して、本発明の第２実施形態の効果を確認するために第２実施例として行った、密着強度に関する試験（クロスカット試験、碁盤目試験および密着強度測定試験）について説明する。
　（クロスカット試験）
＜試験材の構成＞
　クロスカット試験では、上記第２実施形態における第１断熱層１４１と第２断熱層１４２（図６参照）との密着性を確認した。このクロスカット試験では、まず、試験材として、ＡＣ８Ａ－Ｔ６のアルミニウム合金の板材から構成された所定の基材上に、上記第２実施形態の第１断熱層１４１と第２断熱層１４２とがこの順で形成された試験材１を準備した。なお、ＡＣ８Ａ－Ｔ６の組成は、Ｓｉ：１１質量％以上１３質量％以下、Ｃｕ：０．８質量％以上１．３質量％以下、Ｍｇ：０．７質量％以上１．３質量％以下、Ｎｉ：０．８質量％以上１．５質量％以下、Ｆｅ：０．８質量％以下、Ｚｎ：０．１５質量％以下、Ｍｎ：０．１５質量％以下、Ｔｉ：０．２０質量％以下、Ｃｒ：０．１０質量％以下、Ｓｎ：０．０５質量％以下、Ｐｂ：０．０５質量％以下、Ａｌ：残部である。
　具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを含有する有機塗料に、シリカから外殻が構成され、１９．７６μｍの平均粒径を有する中空粒子４１ｂを添加して、攪拌機を用いて撹拌した。この際、有機塗料の重量を１００とした際に、１３０％の重量になるように、中空粒子４１ｂを有機塗料に添加した。そして、中空粒子４１ｂが添加された有機塗料を所定の基材の表面上に塗布して焼き付けた。これにより、所定の基材の表面上に、ポリイミドを含む樹脂からなる層本体部４１ａと、層本体部４１ａ中に分散された多数の中空粒子４１ｂとを含む第１断熱層１４１を形成した。この際、第１断熱層１４１が１００μｍの厚みｔ１になるように形成した。
　そして、レーザを照射するレーザ加工処理によって、第１断熱層１４１の表面に微細な凹部１４１ｃ（図６参照）を複数形成した。なお、凹部１４１ｃとして、３０μｍの開口Ｄ１を有するとともに、３６μｍの深さＨを有するように形成した。また、複数の凹部１４１ｃを、５００μｍの間隔Ｌ１で各々形成した。その後、Ｓｉを含む有機金属化合物（特殊改質剤）を混合した燃焼炎を第１断熱層１４１の表面に吹き付ける改質処理を行った。この有機金属化合物を用いた改質処理により、第１断熱層１４１の表面（平坦面上および複数形成された凹部１４１ｃの内面）に、第２断熱層１４２の層本体部４２ａの構成成分と結合する官能基を形成した。最後に、上記第１実施例の実施例１の第２断熱層４２と同様にして、第１断熱層１４１の表面上に第２断熱層１４２を形成した。これにより、試験材１を作製した。
　一方、レーザ加工処理および改質処理を行わない点以外は試験材１と同様にして、試験材２を作製した。
　そして、試験材１および２に対して、クロスカット試験を行った。具体的には、旧ＪＩＳ　Ｋ５４００に従い、試験材１および２の各々の第２断熱層の表面にＸ字状に切り込みを形成した。その後、切り込み部分に粘着テープを強く圧着させた後に所定の角度で一気に引きはがすことによって、Ｘ字状の切り込みの状態を観察した。
＜クロスカット試験の結果＞
　図７に示すクロスカット試験の結果としては、レーザ加工処理および改質処理を行った試験材１ではＸ字状の切り込みの周辺に第２断熱層の剥離はほとんど観察されなかった。一方、レーザ加工処理および改質処理を行わなかった試験材２ではＸ字状の切り込みの周辺に第２断熱層の剥離が観察された。これにより、試験材１では、第１断熱層１４１と第２断熱層１４２とがより強固に密着していることが確認できた。この結果、レーザ加工処理によって形成された凹部１４１ｃと、改質処理を行うことによって形成された官能基とにより、第１断熱層１４１と第２断熱層１４２との密着性を向上させることが可能であることが確認できた。なお、改質処理により、第１断熱層１４１の表面の極性が低いポリイミドを含む樹脂に活性な官能基が形成されたので、第１断熱層１４１の表面と水性塗料との濡れ性が向上し、その結果、第１断熱層１４１と第２断熱層１４２との密着性が向上したと考えられる。
　（碁盤目試験）
＜試験材の構成＞
　碁盤目試験では、上記第２実施形態における第２断熱層１４２と保護層１４３（図６参照）との密着性を確認した。この碁盤目試験では、まず、試験材として、ＡＣ８Ａ－Ｔ６のアルミニウム合金の板材から構成された所定の基材上に、上記第２実施形態の第２断熱層１４２と保護層１４３とがこの順で形成された試験材３を準備した。具体的には、上記第１実施例の実施例１の第２断熱層４２と同様に、所定の基材の表面上に第２断熱層１４２を形成した。
　そして、第２断熱層１４２の表面上に保護層１４３を形成した。具体的には、アルコキシドが含有された水性塗料に、タルクから構成され、５．６１μｍの平均粒径を有する無機中実粒子４３ｂとアミノ系のカップリング剤として、アミノプロピルトリエトキシシランとを添加して、攪拌機を用いて撹拌した。この際、鱗片状の無機中実粒子４３ｂが添加された水性塗料の重量を１００とした際に、アミノ系のカップリング剤の重量が５％になるように、アミノ系のカップリング剤を添加した。そして、無機中実粒子４３ｂが添加された水性塗料を第２断熱層１４２の表面上に塗布して熱処理を行った。これにより、第２断熱層１４２の表面上に、ケイ酸およびジルコニアから主に構成された無機化合物からなる層本体部４３ａと、層本体部４３ａ中に分散された多数の無機中実粒子４３ｂとを含み、アミノ系のカップリング剤により形成されたアミノ基を有する結合剤が分散された保護層１４３を形成した。この際、保護層１４３が２０μｍの厚みｔ４になるように形成した。また、無機中実粒子４３ｂは、保護層１４３内において、６５体積％になるように分散されていた。これにより、試験材３を作製した。
　一方、アミノ系のカップリング剤を添加しない点以外は試験材３と同様にして、試験材４を作製した。
　そして、試験材３および４に対して、碁盤目試験を行った。具体的には、ＪＩＳ　Ｋ５６００に従い、試験材３および４の各々の保護層の表面に格子状に切り込みを形成した。その後、切り込み部分に粘着テープを強く圧着させた後に所定の角度で一気に引きはがすことによって、格子状の切り込みの状態を観察した。
＜碁盤目試験の結果＞
　図８に示す碁盤目試験の結果としては、アミノ系のカップリング剤を添加した試験材３では格子状の切り込みの周辺に保護層の剥離はほとんど観察されずに、格子状の切り込みが明確に確認された。一方、アミノ系のカップリング剤を添加しなかった試験材４では格子状の切り込みが確認できない程度にまで保護層が剥離していた。これにより、試験材３では、第２断熱層１４２と保護層１４３とがより強固に密着していることが確認できた。この結果、アミノ系のカップリング剤を添加することによって形成されたアミノ基を有する結合剤により、第２断熱層１４２と保護層１４３との密着性を向上させることが可能であることが確認できた。
　（密着強度測定試験）
＜試験材の構成＞
　密着強度測定試験では、各々の界面の密着強度を具体的に確認した。この密着強度測定試験では、まず、試験材として、上記したクロスカット試験および碁盤目試験において用いた、試験材１～４と同一の試験材を用いた。さらに、レーザ加工処理のみを行い、改質処理を行わない点以外は、試験材１と同様にして、試験材１ａを作製した。また、改質処理のみを行い、レーザ加工処理を行わない点以外は、試験材１と同様にして、試験材１ｂを作製した。また、アミノ系のカップリング剤の代わりに、ビニル系のカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、エポキシ系のカップリング剤として、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリル系のカップリング剤として、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、および、イソシアネート系のカップリング剤として、イソシアナトプロピルトリメトキシシランをそれぞれ添加した点以外は試験材３と同様にして、試験材５ａ、５ｂ、５ｃおよび５ｄを作製した。
　また、上記第２実施形態におけるプライマー層１４４を介したピストン本体１１と第１断熱層１４１（図６参照）との密着性を確認するために、試験材として、所定の基材上にプライマー層１４４と第１断熱層１４１とがこの順で形成された試験材６を準備した。具体的には、ピストン本体１１に対応する、ＡＣ８Ａ－Ｔ６のアルミニウム合金の板材から構成された所定の基材の表面上に、上記第２実施形態のプライマー層１４４を形成した。具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを含有する有機塗料を所定の基材の表面上に塗布して焼き付けた。これにより、所定の基材の表面上に、ポリイミドを含む樹脂からなる層本体部１４３ａを含む一方、中空粒子および中実粒子を含まないプライマー層１４４を形成した。この際、プライマー層１４４が１５μｍの厚みｔ５になるように形成した。その後、上記第１実施例の実施例１の第１断熱層４１と同様にして、プライマー層１４４の表面上に第１断熱層１４１を形成した。これにより、試験材６を作製した。
　一方、プライマー層を形成しない点以外は試験材６と同様にして、試験材７を作製した。
　また、本密着強度測定試験においては、所定の基材の所定の層（プライマー層、第１断熱層および第２断熱層）が形成される領域に対して、表面粗さ（Ｒａ）が６～１０になるようにフライス加工を行うとともに、封孔処理を行わないアルマイト処理を行った。また、試験材１～６、１ａ、１ｂおよび５ａ～５ｄの最外層（第１断熱層、第２断熱層および保護層）の表面に、深さ１ｍｍ程度の溝を周状に形成した。
　そして、試験材１～６、１ａ、１ｂおよび５ａ～５ｄに対して、薄膜密着強度測定装置を用いて、密着強度測定試験を行った。具体的には、薄膜密着強度測定装置の円筒状のピン（外径：７．１ｍｍ）の底部を、試験材の最外層の表面に形成された溝に囲まれた領域内に接着した。そして、１０３０Ｎの引張加重を加えながら一定速度（２０ｍｍ／秒）で引き上げることにより、試験材の最外層を引きはがした。そして、最外層が引きはがされた際の強度（ＭＰａ）を密着強度とした。
　また、鱗片状の無機中実粒子４３ｂが添加された水性塗料の重量を１００とした場合におけるアミノ系のカップリング剤の重量（添加量）を、０％～１０％まで０．１％ずつ変化させた点以外は試験材３と同様にして、試験材８を各々作成して密着強度を測定し、密着強度の変化をグラフにした。
＜密着強度試験の結果＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２に示す第１断熱層と第２断熱層との界面における密着強度試験（試験材１、１ａ、１ｂおよび２の密着強度試験）の結果としては、レーザ加工処理および改質処理の少なくともいずれか一方が行われた試験材１、１ａおよび１ｂでは、レーザ加工処理および改質処理のいずれも行われていない試験材２の密着強度と比べて、明らかに密着強度が大きくなった。さらに、レーザ加工処理および改質処理の両方が行われた試験材１では、レーザ加工処理または改質処理のいずれか一方のみが行われた試験材１ａおよび１ｂの密着強度と比べて、２倍近く密着強度が大きくなった。これにより、レーザ加工処理により形成された凹部および改質処理により形成された官能基により、第１断熱層と第２断熱層との密着強度を向上させることができるとともに、凹部と官能基とを両方形成することによって、凹部または官能基のいずれか一方のみを形成する場合と比べて、２倍近い密着強度が得られることが確認できた。
　また、表３に示す第２断熱層と保護層との界面における密着強度試験（試験材３、４および５ａ～５ｄの密着強度試験）の結果としては、いずれかの種類のカップリング剤が保護層に添加された試験材３および５ａ～５ｄでは、カップリング剤が保護層に添加されていない試験材４の密着強度と比べて、明らかに密着強度が大きくなった。さらに、アミノ系のカップリング剤が保護層に添加された試験材３では、他のビニル系、エポキシ系、メタクリル系およびイソシアネート系のカップリング剤が保護層にそれぞれ添加された試験材５ａ～５ｄの密着強度と比べて、３倍近く密着強度が大きくなった。これにより、カップリング剤により形成された官能基（アミノ基（－ＮＨ2）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ2）、エポキシ基（３員環のエーテル）、メタクリル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）－ＣＯ－）およびイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ））を有する結合剤により、第２断熱層と保護層との密着強度を向上させることができるとともに、アミノ基を有する結合剤により特に高い密着強度が得られることが確認できた。なお、アミノ基は、極性基であり、多種の元素と水素結合を形成することが可能であるため、第２断熱層と保護層との密着性がより向上したと考えられる。
　また、表４に示す所定の基材（ピストン本体）と第１断熱層との界面における密着強度試験（試験材６および７の密着強度試験）の結果としては、所定の基材と第１断熱層との界面にプライマー層が形成された試験材６では、プライマー層が形成されていない試験材７の密着強度と比べて、３倍近く密着強度が大きくなった。これにより、プライマー層を介することによって、所定の基材と第１断熱層との接着面積が向上して、所定の基材と第１断熱層との密着性をより向上させることが可能であることが確認できた。
　また、図９に示す試験材８の密着強度の変化を示したグラフから、アミノ系のカップリング剤を水性塗料に重量比で０．１％以上１０％以下添加することによって、第２断熱層と保護層との密着強度を向上させることができることが確認できた。また、アミノ系のカップリング剤を水性塗料に重量比で３％以上６％以下添加することによって、第２断熱層と保護層との密着強度を８ＭＰａ以上に大きくすることができることが確認できた。
　［第３実施形態］
　次に、図１および図１０～図１２を参照して、本発明の第３実施形態によるピストン２１０の構成について説明する。この第３実施形態によるピストン２１０では保護層２４３に空隙２４３ｃが形成された例について説明する。なお、上記第１実施形態と同様の構成は、第１実施形態と同じ符号を付して図示するとともに説明を省略する。また、ピストン２１０は、本発明の「車両用機械部品」の一例である。
　（ピストンの構成）
　本発明の第３実施形態によるピストン２１０は、図１および図１０に示すように、アルミニウム合金からなるピストン本体１１と、断熱性が高い（熱伝導率の小さい）コーティング層２４０とを含んでいる。
＜コーティング層の構成＞
　ここで、第３実施形態では、コーティング層２４０は、図１０および図１１に示すように、ピストン本体１１の頂部１０ａにおける表面上に形成されたアルマイト層２４１と、アルマイト層２４１の表面２４１ｅ上に形成された保護層２４３との２層構造により構成されている。なお、アルマイト層２４１は、本発明の「断熱層」および「陽極酸化被膜層」の一例である。
　アルマイト層２４１は、ピストン本体１１を構成するアルミニウム合金に対して、化成処理のうちの陽極酸化処理を行うことによって形成されている。つまり、アルマイト層２４１は、アルミニウム合金よりも熱伝導率の小さいアルミニウムの酸化物（アルミナ）から主に構成されている。これにより、アルマイト層２４１は、アルミニウム合金からなるピストン本体１１よりも断熱性が高い。さらに、ピストン本体１１とアルマイト層２４１とが一体的に形成されていることによって、ピストン本体１１とアルマイト層２４１との密着強度は大きい。
　保護層２４３は、保護層２４３を主に形成する層本体部４３ａと、層本体部４３ａ中に分散された鱗片状の無機中実粒子４３ｂとを含んでいる。
　また、アルマイト層２４１では、図１２に示すように、アルミナから主に構成された多数の微細なセル２４１ｄが、アルマイト層２４１の保護層２４３側（Ｚ１側）の表面２４１ｅからＺ２側に向かって厚み方向（Ｚ方向）に延びている。また、セル２４１ｄ間には、ナノメータサイズの孔径Ｄ２を有するナノ孔部２４１ｆが形成されている。このナノ孔部２４１ｆは、表面２４１ｅから厚み方向に延びている。なお、セル２４１ｄの径Ｗは、約２５ｎｍ以上約３００ｎｍ以下であり、約５０ｎｍ以上約３００ｎｍ以下であるのが好ましい。また、ナノ孔部２４１ｆの孔径Ｄ２は、約１０ｎｍ以上約３５０ｎｍ以下であり、約５０ｎｍ以上約２５０ｎｍ以下であるのが好ましい。
　また、図１０に示すように、アルマイト層２４１には、表面２４１ｅから厚み方向に延びる、マイクロ孔部２４１ｇと、アルマイト層２４１の層内に形成され、マイクロ孔部２４１ｇと連通しない層内マイクロ孔部２４１ｈとが形成されている。このマイクロ孔部２４１ｇは、マイクロメータサイズの孔径Ｄ３をしている。具体的には、孔径Ｄ３は、約１μｍ以上約３μｍ以下である。
　また、アルマイト層２４１において、ナノ孔部２４１ｆと、マイクロ孔部２４１ｇと、層内マイクロ孔部２４１ｈとの合計が占める割合（孔存在率）は、約５％以上約８０％以下である。なお、孔存在率（％）は、アルマイト層２４１のアルマイト層２４１の所定の断面におけるナノ孔部２４１ｆと、マイクロ孔部２４１ｇと、層内マイクロ孔部２４１ｈとの合計が占める面積を、所定の断面の面積で除算して１００を乗算することによって、算出することが可能である。
　また、図１１および図１２に示すように、アルマイト層２４１のナノ孔部２４１ｆの一部およびマイクロ孔部２４１ｇの一部には、保護層２４３の層本体部４３ａを構成する無機化合物が含浸している（入り込んでいる）。これにより、アルマイト層２４１が保護層２４３の無機化合物により保護されることによって、アルマイト層２４１の脆化が抑制されているとともに、アルマイト層２４１と保護層２４３との密着強度が向上されている。さらに、アルマイト層２４１の硬度も向上されている。
　ここで、ナノ孔部２４１ｆにおいては、主に、無機化合物はナノ孔部２４１ｆの全体を埋めるように含浸している。一方、マイクロ孔部２４１ｇにおいては、主に、無機化合物はマイクロ孔部２４１ｇの表面２４１ｅ近傍の内部のみに含浸している。これは、毛細管現象により、ナノ孔部２４１ｆの方がマイクロ孔部２４１ｇよりも液体（下記する水性塗料）が内部を流通しやすいことによる。
　一方、ナノ孔部２４１ｆの無機化合物が含浸していない残部、および、マイクロ孔部２４１ｇの無機化合物が含浸していない残部は、空隙となっている。さらに、層内マイクロ孔部２４１ｈは、無機化合物が含浸しておらず、空隙となっている。これらアルマイト層２４１に形成された空隙は熱伝導率が小さいことによって、アルマイト層２４１の断熱性が向上されている。
　また、アルマイト層２４１に形成されたマイクロ孔部２４１ｇのうち、無機化合物が含浸しているマイクロ孔部２４１ｇの割合（空孔率）は、アルマイト層２４１に形成されたナノ孔部２４１ｆのうち、無機化合物が含浸しているナノ孔部２４１ｆの割合（空孔率）よりも大きい。なお、空孔率（％）とは、アルマイト層２４１の所定の断面において、マイクロ孔部２４１ｇ（ナノ孔部２４１ｆ）内に存在している無機化合物の占める断面積を、マイクロ孔部２４１ｇ（ナノ孔部２４１ｆ）の断面積で除算して１００を乗算した値である。
　なお、マイクロ孔部２４１ｇの空孔率は、約３０％以上約４５％以下であるのが好ましい。一方、ナノ孔部２４１ｆの空孔率は、約１０％以上約２０％以下であるのが好ましい。
　また、図１０に示すように、アルマイト層２４１の厚みｔ６は、約１０μｍ以上約１０００μｍ以下である。なお、アルマイト層２４１の厚みｔ６は、約３０μｍ以上であるのが好ましい。これにより、アルマイト層２４１の断熱性を十分に確保すること可能である。また、アルマイト層２４１の厚みｔ６は、約５００μｍ以下であるのが好ましく、約２００μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、アルマイト層２４１の形成時間が長時間になるのを抑制することが可能である。
　保護層２４３では、厚み方向（Ｚ方向）に積層された鱗片状の無機中実粒子４３ｂの層間に無機化合物から構成される層本体部４３ａが位置することによって、保護層２４３が形成されている。
　ここで、第３実施形態では、図１１に示すように、保護層２４３に、厚み方向（Ｚ方向）と直交する横方向（Ｙ方向）に延びる複数の空隙２４３ｃが形成されている。この空隙２４３ｃは、鱗片状の無機中実粒子４３ｂの層間のうち、層本体部４３ａが配置されない層間に形成されている。この空隙２４３ｃにより、保護層２４３における断熱性が向上されている。なお、保護層２４３における空隙２４３ｃの割合（空隙率）は、約１．５％以上約５％以下である。ここで、保護層２４３における空隙率が約５％以下で十分に小さいことによって、保護層２４３においてクラックが発生するのを十分に抑制することが可能である。なお、空隙２４３ｃは、全体として横方向に延びるように形成されていればよい。つまり、空隙２４３は、厚み方向に延びる部分を若干有していてもよい。
　また、空隙２４３ｃの厚み方向（Ｚ方向）と直交する横方向（Ｙ方向）の長さＬ２は、約５μｍ以上になるように形成されるのが好ましい。また、空隙２４３ｃの長さＬ２は、鱗片状の無機中実粒子４３ｂの平均粒径以上であるのが好ましい。
　なお、保護層２４３の厚みｔ７は、約１０μｍ以上約５００μｍ以下である。保護層２４３の厚みｔ７を約１０μｍ以上にすることにより、保護層２４３における耐熱性を確実に維持することが可能である。保護層２４３の厚みｔ７を約５００μｍ以下にすることにより、保護層２４３の層内に応力が集中するのを抑制することが可能である。なお、保護層２４３の厚みｔ７は、約３００μｍ以下であるのが好ましい。これにより、保護層２４３の層内に応力が集中するのを効果的に抑制することができるので、良好な保護層２４３を維持することが可能である。
　また、第２実施形態と同様に、アルコキシドを用いて形成された層本体部４３ａの無機化合物中に、アミノ基（－ＮＨ2）を有する結合剤を分散させてもよい。
　また、コーティング層２４０の耐熱性は、約１０００℃程度であり、内燃機関１００内に配置された際に高温になるピストン本体１１の頂部１０ａにおいても、十分に物性を維持することが可能である。また、コーティング層２４０の熱伝導率は、約０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以下であるのが好ましく、約０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であるのがより好ましい。また、コーティング層２４０の単位体積当たりの比熱は、約１９００ｋＪ／ｍ3・Ｋ以下であるのが好ましく、約１８００ｋＪ／ｍ3・Ｋであるのがより好ましい。また、コーティング層２４０の単位体積当たりの比熱は、約１７００ｋＪ／ｍ3・Ｋ以下であるのがさらに好ましい。なお、第３実施形態のその他の構成は、上記第１実施形態と同様である。
　（ピストンの製造プロセス）
　次に、図１および図１０～図１５を参照して、本発明の第３実施形態によるコーティング層２４０が形成されたピストン２１０の製造プロセスについて説明する。
　まず、ピストン本体１１を準備する。そして、ピストン本体１１の頂部１０ａ（図１参照）における表面に対して、化成処理としての陽極酸化処理を行う。具体的には、ピストン本体１１の頂部１０ａにおける表面以外をマスクした状態で、ピストン本体１１を、硫酸やシュウ酸、リン酸などの酸を含む処理液中に配置する。そして、処理液を所定の温度に維持した状態で、処理液中に配置された電極（図示せず）とピストン本体１１との間に、所定時間だけ所定の電圧を印加する。これにより、図１３に示すように、ピストン本体１１の表面のアルミニウムが酸化してピストン本体１１の表面上にアルマイト層２４１が形成される。この際、ナノ孔部２４１ｆが厚み方向（Ｚ方向）に延びるようにアルマイト層２４１に形成される。また、アルミニウム合金のうちのアルミニウム以外の合金成分（添加元素）の固溶体や添加物などが処理液中に移動することなどによって、図１１に示すように、マイクロ孔部２４１ｇや層内マイクロ孔部２４１ｈがアルマイト層２４１に形成される。
　なお、上記陽極酸化処理後に、ナノ孔部２４１ｆの孔径Ｄ２や、マイクロ孔部２４１ｇの孔径Ｄ３を拡大する処理を行ってもよい。この孔径を拡大する処理は、リン酸などの酸を含む処理液にピストン本体１１を所定時間浸漬することによって行われる。この孔径を拡大する処理の有無や、処理液中の酸の種類および濃度、処理液の温度、処理時間や電圧値などを陽極酸化処理時に調整することによって、アルマイト層２４１の孔存在率を調整することが可能である。また、図１３に示すように、ナノ孔部２４１ｆの孔径Ｄ２が大きくなるようにアルマイト層２４１を形成してもよいし、図１４に示すように、ナノ孔部２４１ｆの孔径Ｄ２が小さくなるようにアルマイト層２４１を形成してもよい。
　その後、図１２に示すように、アルマイト層２４１の表面２４１ｅ上に保護層２４３を形成する。具体的には、まず、所定のアルコキシドが含まれる水性塗料に、所定の平均粒径を有する鱗片状の無機中実粒子４３ｂと所定の溶媒（たとえば、イソプロピルアルコールまたはポリエチレングリコールなど）とを添加して、攪拌機を用いて撹拌する。この際、水性塗料にアミノ系のカップリング剤を添加してもよい。この場合、アミノ系のカップリング剤が約０．１％以上約１０％以下の重量比になるように、水性塗料にアミノ系のカップリング剤を添加するのが好ましい。
　ここで、第３実施形態では、水性塗料への溶媒の添加量を調整することによって、水性塗料の粘度を調整する。なお、水性塗料の粘度としては、約５ｍＰａ・ｓ以上約１５ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。ここで、鱗片状の無機中実粒子４３ｂが添加された水性塗料の重量を１００とした際に、溶媒の重量が約２０％以上約５０％以下になるように、溶媒を添加する。
　そして、粘度が調整された水性塗料をアルマイト層２４１の表面２４１ｅ上に塗布して、熱処理などを行う。これにより、アルマイト層２４１の表面２４１ｅ上に、鱗片状の無機中実粒子４３ｂが分散された保護層２４３が形成される。この際、鱗片状の無機中実粒子４３ｂが層状に積層されることによって、図１１に示すように、無機中実粒子４３ｂの層間に、層本体部４３ａ（無機化合物）が位置する。これにより、層本体部４３ａと無機中実粒子４３ｂとにより、強固な保護層２４３が構成される。また、無機中実粒子４３ｂの層間のうち、層本体部４３ａが位置しない領域に、厚み方向（Ｚ方向）と直交する横方向（Ｙ方向）に延びる複数の空隙２４３ｃが形成される。
　さらに、水性塗料のうちの鱗片状の無機中実粒子４３ｂを除く液体成分は、アルマイト層２４１のナノ孔部２４１ｆおよびマイクロ孔部２４１ｇの内部に含浸する。ここで、ナノ孔部２４１ｆでは、毛細管現象による水性塗料の移動が大きく、その結果、水性塗料は、ナノ孔部２４１ｆの全体を埋めるように含浸しやすい。一方、ナノ孔部２４１ｆよりも孔径が大きいマイクロ孔部２４１ｇでは、毛細管現象による水性塗料の移動が少ない。このため、水性塗料は、マイクロ孔部２４１ｇの全体を埋めるように含浸しにくい。この結果、アルマイト層２４１に形成されたマイクロ孔部２４１ｇのうち、水性塗料由来の無機化合物が入り込んでいるマイクロ孔部２４１ｇの割合（空孔率）は、アルマイト層２４１に形成されたナノ孔部２４１ｆのうち、無機化合物が入り込んでいるナノ孔部２４１ｆの割合（空孔率）よりも大きくなる。
　また、たとえば、水性塗料の粘度を約１５ｍＰａ・ｓ程度に大きく調整した場合には、水性塗料はナノ孔部２４１ｆおよびマイクロ孔部２４１ｇの内部を移動しにくい。これにより、図１２に示すように、ナノ孔部２４１ｆおよびマイクロ孔部２４１ｇにおいて、無機化合物が入り込んでいない空隙の割合（空孔率）が大きくなる。一方、水性塗料の粘度を約５ｍＰａ・ｓ程度に小さく調整した場合には、水性塗料はナノ孔部２４１ｆおよびマイクロ孔部２４１ｇの内部を移動しやすい。これにより、図１５に示すように、ナノ孔部２４１ｆおよびマイクロ孔部２４１ｇにおいて、無機化合物が入り込んでいない空隙の割合（空孔率）が小さくなる。なお、水性塗料の粘度は、約１５ｍＰａ・ｓより大きくしてもよいし、約５ｍＰａ・ｓよりも小さくしてもよい。
　また、水性塗料にアミノ系のカップリング剤を添加していた場合には、保護層２４３の層本体部４３ａ（無機化合物）中には、アミノ基を有する結合剤が分散される。この結合剤のアミノ基が、各々、保護層２４３内の構成成分である酸素を含む共有結合（－Ｘ－Ｏ－Ｙ－：Ｘ（Ｙ）は、Ｓｉ、Ｚｒ、ＡｌまたはＣｅのいずれか）内の酸素と水素結合を形成したり、アルマイト層２４１を構成するアルミナの共有結合（－Ａｌ－Ｏ－Ａｌ－）内の酸素と水素結合を形成したりする。この結果、図１に示すようなコーティング層２４０が頂部１０ａに形成されたピストン２１０が製造される。
　（第３実施形態の効果）
　上記第３実施形態では、以下のような効果を得ることができる。
　第３実施形態では、上記のように、アルマイト層２４１上に、アルコキシドから形成された無機化合物から構成された層本体部４３ａと、層本体部４３ａ中に分散された鱗片状の無機中実粒子４３ｂとを含む保護層２４３を形成する。これにより、第１実施形態と同様に、保護層２４３により高温環境下においてもアルマイト層２４１を維持することができ、その結果、ピストン２１０において高い断熱性を確保することできる。
　また、第３実施形態では、保護層２４３に、厚み方向（Ｚ方向）と直交する横方向（Ｙ方向）に延びる複数の空隙２４３ｃを設ける。これにより、熱伝導率の小さい空隙２４３ｃにより保護層２４３における断熱性を向上させることができるので、アルマイト層２４１だけでなく保護層２４３によっても、ピストン２１０において高い断熱性を確保することできる。また、空隙２４３ｃが横方向に長いことによって、厚み方向に長い空隙と比べて、保護層２４３の横方向のより広い範囲に亘って熱伝導率の小さい空隙２４３ｃを位置させることができるので、保護層２４３の熱伝導性を広範囲に低下させることができる。
　また、第３実施形態では、空隙２４３ｃを、保護層２４３内で積層された鱗片状の無機中実粒子４３ｂの層間に形成する。これにより、鱗片状の無機中実粒子４３ｂに阻害されることなく、横方向に長い空隙２４３ｃを保護層２４３に容易に形成することができる。
　また、第３実施形態では、マイクロ孔部２４１ｇおよびナノ孔部２４１ｆに無機化合物を含浸させることによって、マイクロ孔部２４１ｇおよびナノ孔部２４１ｆに含浸される無機化合物と保護層２４３の無機化合物とを一体化することができるので、アルマイト層２４１の脆化を抑制することができるとともに、アルマイト層２４１と保護層２４３とを強固に密着させることができる。
　また、第３実施形態では、マイクロ孔部２４１ｇの空孔率を、ナノ孔部２４１ｆの空孔率よりも大きくする。これにより、マイクロ孔部２４１ｇの空孔率をナノ孔部２４１ｆの空孔率よりも大きくすることによって、ナノ孔部２４１ｆの空孔率を比較的小さくしてアルマイト層２４１の硬度を保ちつつ、マイクロ孔部２４１ｇの空孔率を大きくしてアルマイト層２４１の熱伝導率を小さくすることができる。なお、第３実施形態のその他の効果は、上記第１実施形態と同様である。
　[第３実施例]
　次に、図１、図１０～図１７を参照して、上記第３実施形態の一例（第３実施例）として行ったピストン２１０の性能試験について説明する。
　（特性評価）
＜実施例および比較例の構成＞
　まず、実施例３のピストン２１０（図１参照）を作製した。なお、ピストン本体１１を構成するアルミニウム合金として、上記第１実施例で用いたＡＣ８Ａ－Ｔ６相当のアルミニウム合金と同一のアルミニウム合金を用い、鋳造により所定の形状に形成した。
　そして、図１０および図１１に示すように、ピストン本体１１の頂部１０ａにおける表面上にアルマイト層２４１を形成した。具体的には、ピストン本体１１の頂部１０ａにおける表面以外をマスクした状態で、ピストン本体１１を、３０ｇ／Ｌのシュウ酸溶液（処理液）中に配置した。そして、処理液を１８℃に維持した状態で、処理液中に配置された電極（図示せず）とピストン本体１１との間に、２時間だけ１００Ｖの定電圧を印加した。これにより、ピストン本体１１の表面のアルミニウムを酸化させて、ピストン本体１１の表面上にアルマイト層２４１を形成した。この際、アルマイト層２４１の厚みｔ６が５０～６０μｍの範囲内になるようにアルマイト層２４１を形成した。
　その後、図１０～図１２に示すように、アルマイト層２４１の表面２４１ｅ上に保護層２４３を形成した。具体的には、まず、アルコキシドとしてケイ素アルコキシドとジルコニウムアルコキシドとが含有された水性塗料に、マイカから構成され、５．８２μｍの平均粒径を有する無機中実粒子４３ｂとイソプロピルアルコールとを添加して、攪拌機を用いて撹拌した。この際、撹拌後の水性塗料の粘度が５ｍＰａ・ｓになるように調整した。そして、無機中実粒子４３ｂが添加された水性塗料をアルマイト層２４１の表面２４１ｅ上に塗布して熱処理を行った。これにより、アルマイト層２４１の表面２４１ｅ上に、ケイ酸およびジルコニアから主に構成された無機化合物からなる層本体部４３ａと、層本体部４３ａ中に分散された多数の無機中実粒子４３ｂとを含む保護層２４３を形成した。この際、保護層２４３の厚みｔ７が２０～３０μｍの範囲内になるように保護層２４３を形成した。また、無機中実粒子４３ｂは、保護層２４３内において、６５体積％になるように分散されていた。これにより、実施例３のピストン２１０を作製した。
　一方、比較例として、上記した第１実施例の比較例３および４のピストンを用いた。さらに、比較例５のピストンを作製した。この比較例５のピストンは、実施例３のピストン２１０と異なり、保護層が形成されていない。つまり、比較例５のピストンでは、厚みが５０～６０μｍの範囲内になるようにアルマイト層を形成する一方、保護層は形成しなかった。
　そして、形成した実施例３のピストン２１０の断面を観察した。図１６に示す断面写真では、アルマイト層２４１にマイクロ孔部２４１ｇと層内マイクロ孔部２４１ｈとが形成されていることが確認できた。このマイクロ孔部２４１ｇの一部と層内マイクロ孔部２４１ｈとでは、保護層２４３を構成する無機化合物が含浸されておらず、その結果、アルマイト層２４１に空隙が形成されていることも確認できた。また、保護層２４３内に、層状に積層されている鱗片状の無機中実粒子４３ｂの層間に空隙２４３ｃが形成されていることも確認できた。これらの空隙により、コーティング層２４０の断熱性が向上されていると考えられる。
　また、図１６の断面写真から、空隙２４３ｃは、厚み方向と直交する横方向に延びるように形成されていることが確認できた。また、保護層２４３における空隙２４３ｃの割合（空隙率）は、１．５％～５％の範囲内になることが確認できた。
　その後、実施例３および比較例３～５のピストンの各々において、特性を評価した。まず、実施例３および比較例３および４のピストンに対応する試験材を用いて、耐熱性を測定した。また、実施例３および比較例３～５のピストンに対応する試験材を用いて、密着強度、および、ビッカース硬度を測定した。なお、耐熱性の測定および密着強度の測定では、それぞれ、上記第１実施例および上記第２実施例の密着強度測定試験と同様にして測定を行った。また、ビッカース硬度の測定では、ＪＩＳ　Ｚ２２４４の規格に基づき、コーティング層の断面を切断して、断熱層（比較例３および４ではポリイミド層、比較例５および実施例３ではアルマイト層）のビッカース硬度を測定した。なお、密着強度およびビッカース硬度の測定結果に関しては、複数箇所測定することにより、幅を持たせている。
　また、実施例３および比較例３～５のピストンの各々が内燃機関に搭載された際の実機耐久性を測定した。具体的には、内燃機関としての単気筒のエンジンに、実施例３および比較例３～６のピストンの各々を搭載した。そして、回転数が２２００ｒｐｍで、燃焼圧が４．４ＭＰａになるようにエンジンを駆動させた。そして、エンジンを１０時間駆動させた後、ピストンの表面に形成したコーティング層を観察した。
　その際、コーティング層に剥がれなどの重大な欠陥が生じており、ピストンが使用可能な状態でないと判断した場合には、コーティング層の１０時間耐久性能がないと評価して、×印（バツ印）を付した。また、ピストンが使用可能な状態ではあるものの、コーティング層に脆化などの欠陥が生じていると判断した場合には、コーティング層の１０時間耐久性能が不十分ではないと評価して、△印（三角印）を付した。また、コーティング層に欠陥がほとんど生じておらずピストンが使用可能な状態であると評価した場合には、エンジンを１００時間駆動させることによって、コーティング層の１００時間耐久性能も評価した。そして、コーティング層に欠陥がほとんど生じておらずピストンが使用可能な状態であると評価した場合には、１００時間耐久性能が十分にあると評価して、○印（丸印）を付した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　結果としては、表５に示すように、実施例３の耐熱性は、１０００℃になり、十分な耐熱性が確保されていることが確認できた。一方、比較例３および４では、耐熱性は７５０℃以下となり、十分な耐熱性が確保されていないことが確認された。
　また、実施例３の密着強度は、１４～１５ＭＰａの範囲になり、比較例３～５の密着強度（７ＭＰａ以下）と比べて、明らかに大きくなった。さらに、実施例３と比較例５とを比較すると、保護層２４３が設けられたことにより、密着強度が３倍を超えて大きくなった。これは、実施例３では、保護層２４３を構成する無機化合物がアルマイト層２４１の内部に含浸したため、保護層２４３とアルマイト層２４１との密着強度が向上した。さらに、アルマイト層２４１とピストン本体１１とは陽極酸化処理により一体的に形成されているため、アルマイト層２４１とピストン本体１１との密着強度も高い。この結果、コーティング層２４０の密着強度が大きくなったと考えられる。
　なお、図１７に示す実施例３のＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）の写真から、保護層２４３を構成するケイ酸を含む無機化合物がアルマイト層２４１の内部に含浸していることが確認することが可能である。なお、図１６のＥＰＭＡの写真では、Ｓｉ原子の分布を示しており、色が薄い部分にはＳｉ原子が存在していることを示す。
　一方で、比較例５では、アルマイト層とピストン本体との密着強度は高いものの、保護層が形成されていないため、アルマイト層において層内剥離が生じ、その結果、コーティング層の密着強度が低下したと考えられる。
　また、実施例３のビッカース強度は、１００～１２０Ｈｖの範囲になり、比較例３～５のビッカース強度（７０Ｈｖ以下）と比べて、明らかに大きくなった。これは、実施例３では、アルマイト層２４１自体が比較例３および４の断熱層を構成する樹脂よりも硬度が大きい点と、上記したように保護層２４３を構成する無機化合物がアルマイト層２４１の内部に含浸した点とにより、アルマイト層２４１における硬度が大きくなったと考えられる。
　また、実施例３では、１０時間耐久性能および１００時間耐久性能のいずれにおいても、コーティング層２４０に欠陥がほとんど明確には生じておらずピストン２１０が使用可能な状態であった。一方、比較例３および４では、１０時間耐久性能がなく、比較例５では、１０時間耐久性能が不十分であった。これは、保護層２４３に鱗片状の無機中実粒子４３ｂが分散させていることによって、保護層２４３が確実に維持されていることに加えて、保護層２４３とアルマイト層２４１との密着性が向上していることにより、実施例３において、コーティング層２４０の長期耐久性が向上したと考えられる。また、比較例５では、外部に露出するコーティング層のアルマイト層がエンジンの燃焼圧に起因して脆化していることが確認できた。このことからも、実施例３の保護層２４３をアルマイト層２４１の表面２４１ｅ上に形成することによって、コーティング層２４０の長期耐久性を向上させることができることが確認できた。
　次に、水性塗料に含まれる材質の差異による影響や、水性塗料の粘度を異ならせた際のアルマイト層における空孔率の変化等を調べた。ここで、実施例３のピストン２１０（図１参照）に加えて、実施例４および５のピストン２１０を作製した。実施例４では、撹拌後の水性塗料の粘度が１０ｍＰａ・ｓになるように調整した以外は、実施例３と同様にして、ピストン２１０を作製した。また、実施例５では、撹拌後の水性塗料の粘度が１５ｍＰａ・ｓになるように調整した以外は、実施例３と同様にして、ピストン２１０を作製した。
　一方、比較例６として、実施例３に対して陽極酸化処理の条件を変化させるとともに、実施例３とは異なりポリシラザンを用いて保護層を形成したピストンを作製した。具体的には、ＡＣ８Ａ－Ｔ６相当のアルミニウム合金からなるピストン本体に対して陽極酸化処理を行うことによって、アルマイト層を形成した。この際、アルマイト層の厚みは、３０～４０μｍの範囲内になった。その後、アルマイト層の表面上に２０％のポリシロキザン溶液を塗布して熱処理を行った。ここで、比較例６では、ポリシロキザン溶液に鱗片状の無機中実粒子は添加しなかった。そして、この塗布および熱処理の工程を繰り返すことにより、アルマイト層の表面上に、ケイ酸から主に構成された無機化合物からなる層本体部を含む保護層を形成した。この際、保護層の厚みはが１～５μｍの範囲内になった。これにより、比較例６のピストンを作製した。
　そして、実施例３および比較例６のピストンに対応する試験材を用いて、上記第１実施例と同様の条件で耐熱性を測定した。また、実施例３～５および比較例６のピストンに対応する試験材を用いて、アルマイト層におけるマイクロ孔部の空孔率およびナノ孔の空孔率と、コーティング層における熱伝導率および単位体積当たりの比熱とをそれぞれ測定した。なお、熱伝導率および単位体積当たりの比熱は、それぞれ、フラッシュ法およびＤＳＣ法により測定した。また、マイクロ孔部の空孔率、ナノ孔の空孔率、熱伝導率および単位体積当たりの比熱は、複数の試験材を用いて測定しているため、値に幅を持たせている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　結果としては、表６に示すように、実施例３および比較例６の耐熱性は、共に、１０００℃になり、十分な耐熱性が確保されていることが確認できた。しかしながら、比較例６の保護層の厚みは、１～５μｍであり非常に小さい。さらに、比較例６では塗布と熱処理とが繰り返されることにより保護層が形成されているため、保護層内に界面が形成されてしまい、その結果、比較例６の保護層は連続膜になっていないと考えられる。したがって、比較例６のピストンでは保護層の層内で剥離が生じやすく、その結果、比較例６のピストンは、一時的な耐熱性は有しているものの、長期間に亘って耐熱性を維持することが困難であると考えられる。
　また、比較例６のマイクロ孔部の空孔率は、２０～２５％になる一方、実施例３～５のマイクロ孔部の空孔率は、３０％以上に大きくなった。さらに、比較例６のナノ孔部の空孔率は、５～８％になる一方、実施例３～５のマイクロ孔部の空孔率は、１０％以上に大きくなった。これにより、実施例３～５では、比較例６と比べてコーティング層での空隙の占める領域が大きいことが確認できた。これは、ポリシロキザン溶液を用いた比較例６と比べて、実施例３～５ではマイクロ孔部およびナノ孔部に無機化合物が含浸されていない領域（空孔）を確実に形成することができたからであると考えられる。また、マイクロ孔部の空孔率は、ナノ孔部の空孔率よりも大きくなった。これは、毛細管現象によりナノ孔部に水性塗料が含浸しやすかったからであると考えられる。
　また、比較例６の熱伝導率は、１．４～１．６（Ｗ／ｍ・Ｋ）になる一方、実施例３～５の熱伝導率は、０．６（Ｗ／ｍ・Ｋ）以下に小さくなった。これにより、実施例３～５のコーティング層では、比較例６と比べて熱を逃がしにくいことが確認できた。また、比較例６の単位体積当たりの比熱は、３５００～３７００（ｋＪ／ｍ3・Ｋ）になる一方、実施例３～５の単位体積当たりの比熱は、１９００（ｋＪ／ｍ3・Ｋ）以下に小さくなった。これにより、実施例３～５のコーティング層は、比較例６と比べて少ない熱量で温度が上昇するので、コーティング層を昇温するために用いられる熱量を小さくすることができることが確認できた。これらの結果、実施例３～５では、比較例６と比べてコーティング層における熱の損失（冷却損失）を少なくすることができるので、断熱性を向上させることができることが確認できた。なお、実施例３～５の熱伝導率の低下および単位体積当たりの比熱の低下は、コーティング層での空隙の占める領域が大きいことに起因すると考えられる。
　また、実施例３～５において、マイクロ孔部２４１ｇの空孔率およびナノ孔部２４１ｆの空孔率は、水性塗料の粘度が大きくなるに従い大きくなった。これは、水性塗料の粘度が大きくなるのに伴い、水性塗料がマイクロ孔部２４１ｇやナノ孔部２４１ｆの内部を移動しにくくなり、その結果、マイクロ孔部２４１ｇやナノ孔部２４１ｆ内に水性塗料（無機化合物）が含浸される量が減少したからであると考えられる。これにより、水性塗料の粘度を調整することによって、アルマイト層２４１の空孔率を調整することが可能であることが確認できた。
　また、実施例３～５において、熱伝導率および単位体積当たりの比熱は、水性塗料の粘度が大きくなるに従い小さくなった。これは、コーティング層２４１において、空隙の占める領域が大きくなったことに起因すると考えられる。この結果、空隙によるコーティング層２４１の強度低下と断熱性の向上との兼ね合いを考えて陽極酸化処理の条件と水性塗料の粘度とを調整することによって、強度と断熱性とが共に高い所望のコーティング層２４１を形成することが可能になると考えられる。
　［変形例］
　なお、今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態および実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更（変形例）が含まれる。
　たとえば、上記第１～第３実施形態では、本発明の車両用機械部品として、ピストン１０（１１０、２１０）を用いた例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、耐熱性および断熱性が要求される車両用機械部品に本発明の構成を適用してもよい。たとえば、図１８に示す本発明の第１変形例のように、車両に搭載されるターボチャージャー３１０に、本発明の構成を適用してもよい。具体的には、ターボチャージャー３１０において、タービンホイール３１１の下流側の高温の排ガスが流通する通路部３１２の内表面（図１８の斜線部分）に、上記第１実施形態のコーティング層４０、上記第２実施形態のコーティング層１４０または上記第３実施形態のコーティング層２４０を形成してもよい。同様に、図１９に示す本発明の第２変形例のように、車両に搭載されるジェットエンジン４１０に、本発明の構成を適用してもよい。具体的には、ジェットエンジン４１０において、タービン４１１の下流側の高温の圧縮空気が流通する通路部４１２の内表面（図１９の斜線部分）に、コーティング層４０、１４０または２４０を形成してもよい。なお、ターボチャージャー３１０およびジェットエンジン４１０は、本発明の「車両用機械部品」の一例である。また、通路部３１２および４１２は、本発明の「機械部品本体」の一例である。
　また、上記第１および第２実施形態では、断熱層として、第１断熱層４１（１４１）および第２断熱層４２（１４２）を形成した例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、断熱層は、１層だけでもよい。たとえば、図２０に示す本発明の第３変形例のピストン５１０のコーティング層５４０のように、第１断熱層４１と保護層４３とのみを設けて、第２断熱層を設けなくてもよい。また、第３変形例において、第２断熱層と保護層とのみを設けて、第１断熱層を設けないようにしてもよい。また、断熱層は、３層以上の層構造であってもよい。
　また、上記第１および第２実施形態では、第１断熱層４１（１４１）の層本体部４１ａを有機材料から構成した例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、第１断熱層の層本体部を、シリカ、ジルコニア、アルミナ、セリアなどの無機材料から構成してもよい。なお、第１断熱層の層本体部を無機材料から構成することによって、有機材料を用いた場合と比べて、強度や耐熱性、耐薬品性を向上させることが可能である。
　また、上記第２実施形態では、プライマー層１４４の層本体部１４４ａと、第１断熱層１４１の層本体部４１ａとを共に有機材料から構成した例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、第１断熱層の層本体部およびプライマー層の層本体部のいずれか一方を無機材料から構成し、いずれか他方を有機材料から構成してもよい。なお、プライマー層と第１断熱層との密着性を向上させるために、第１断熱層の層本体部およびプライマー層の層本体部は、同種の材料であるのが好ましい。つまり、第１断熱層の層本体部が無機材料である場合には、プライマー層の層本体部も無機材料であるのが好ましく、第１断熱層の層本体部が有機材料である場合には、プライマー層の層本体部も有機材料であるのが好ましい。
　また、上記第２実施形態では、保護層に添加するカップリング剤としてアミノ系のカップリング剤を用いた例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、保護層に添加するカップリング剤としてアミノ系以外のカップリング剤を用いてもよい。たとえば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどのビニル系のカップリング剤や、グリシドキシプロピリトリメトキシシラン、グリシドキシプロピリトリエトキシシランなどのエポキシ系のカップリング剤、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリル系のカップリング剤、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート系のカップリング剤を用いてもよい。これらのようなカップリング剤を保護層に添加した場合であっても、上記第２実施例の試験材５ａ～５ｄの結果に示されているように、第２断熱層と保護層との密着性を向上させることが可能である。
　また、上記第２実施形態では、レーザ加工処理および改質処理を行うことにより第１断熱層１４１と第２断熱層１４２との密着性を向上させた例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、レーザ加工処理または改質処理のいずれか一方のみを行うことにより第１断熱層と第２断熱層との密着性を向上させてもよい。この場合であっても、上記第２実施例の試験材１ａおよび１ｂの結果に示されているように、第１断熱層と第２断熱層との密着性を向上させることが可能である。さらに、コロナ放電や大気圧プラズマを用いた表面処理により、第１断熱層と第２断熱層との密着性を向上させてもよい。
　また、上記第２実施形態では、レーザ加工処理により第１断熱層１４１に凹部１４１ｃを形成した例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、レーザ加工処理以外の方法により第１断熱層に凹部を形成してもよい。この際、サンドブラスト処理などにより第１断熱層の表面を全体的に粗くすることによって凹部を形成するよりも、レーザ加工処理などにより、第１断熱層の表面の一部を除去することによって凹部を形成する方が、せん断抵抗を大きくすることができるので好ましい。
　また、上記第１～第３実施形態では、ピストン本体（機械部品本体）１１がアルミニウム合金からなる例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、機械部品本体は、アルミニウム合金以外の金属材料からなるように構成してもよいし、樹脂などの有機材料からなるように構成してもよい。なお、上記第３実施形態のように機械部品本体に対して陽極酸化処理を行う場合には、機械部品本体は陽極酸化処理が可能な金属材料からなる必要がある。
　また、上記第１および第２実施形態では、保護層に空隙を設けない例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、上記第１および第２実施形態においても、上記第３実施形態と同様に、保護層に空隙を設けてもよい。
　また、上記第１および第２実施形態では、ピストン本体の表面上に直接的に有機材料からなる断熱層を設けた例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、ピストン本体の表面上にアルマイト層を形成した後に、有機材料からなる断熱層をアルマイト層の表面上に形成してもよい。この場合であっても、断熱層を作成するための有機塗料の粘度を調整することによって、上記第３実施形態と同様に、アルマイト層におけるマイクロ孔部およびナノ孔部の空孔率を調整することが可能である。
　１０、１１０、２１０、５１０　ピストン（車両用機械部品）
　１１　ピストン本体（機械部品本体）
　４１、１４１　第１断熱層（断熱層）
　４１ｂ　中空粒子（第１断熱層中空粒子）
　４２、１４２　第２断熱層（断熱層）
　４２ｂ　中空粒子（第２断熱層中空粒子）
　４３、１４３、２４３　保護層
　４３ｂ　無機中実粒子
　１４１ｃ　凹部
　１４４　プライマー層
　２４１　アルマイト層（断熱層、陽極酸化被膜層）
　２４１ｅ　（保護層側の）表面
　２４１ｆ　ナノ孔部
　２４１ｇ　マイクロ孔部
　２４３ｃ　空隙
　３１０　ターボチャージャー（車両用機械部品）
　４１０　ジェットエンジン（車両用機械部品）
　３１２、４１２　通路部（機械部品本体）

Claims (15)

  1. 　機械部品本体と、
    　前記機械部品本体上に形成された断熱層と、
    　前記断熱層上に形成され、アルコキシドから形成された無機化合物と、前記無機化合物中に分散された鱗片状の無機中実粒子とを含む保護層と、を備える、車両用機械部品。
  2. 　前記鱗片状の無機中実粒子は、マイカ、タルク、または、ウォラストナイトから構成されている、請求項１に記載の車両用機械部品。
  3. 　前記保護層は、前記保護層の厚み方向と直交する横方向に長い空隙をさらに含む、請求項１または２に記載の車両用機械部品。
  4. 　前記空隙は、前記保護層内において積層された前記鱗片状の無機中実粒子の層間に形成されている、請求項３に記載の車両用機械部品。
  5. 　前記保護層の前記無機化合物中には、カップリング剤から形成され、アミノ基を有する結合剤が分散されており、
    　前記結合剤のアミノ基と前記断熱層の構成成分とが結合している、請求項１～４のいずれか１項に記載の車両用機械部品。
  6. 　前記断熱層は、前記機械部品本体上に形成された第１断熱層と、前記第１断熱層の表面上に形成され、無機化合物を含む第２断熱層とを含み、
    　前記第１断熱層の前記第２断熱層側の表面には、有機金属化合物を用いた改質処理により、前記第２断熱層の構成成分と結合する官能基が設けられている、請求項１～５のいずれか１項に記載の車両用機械部品。
  7. 　前記断熱層は、前記機械部品本体上に形成された第１断熱層と、前記第１断熱層の表面上に形成された第２断熱層とを含み、
    　前記第１断熱層の前記第２断熱層側の表面には、前記第２断熱層が入り込む凹部が設けられている、請求項１～６のいずれか１項に記載の車両用機械部品。
  8. 　前記断熱層は、前記機械部品本体の表面に形成された陽極酸化被膜層からなるとともに、前記陽極酸化被膜層は、前記保護層側の表面から延びるマイクロメータサイズのマイクロ孔部と、前記保護層側の表面から延びるナノメータサイズのナノ孔部とを有し、
    　前記マイクロ孔部および前記ナノ孔部に対する前記無機化合物の含浸量を調整することによって、前記マイクロ孔部の空孔率は、前記ナノ孔部の空孔率よりも大きくなるように構成されている、請求項１～５のいずれか１項に記載の車両用機械部品。
  9. 　前記鱗片状の無機中実粒子は、前記無機化合物内において、３５体積％以上８０体積％以下になるように分散されている、請求項１～８のいずれか１項に記載の車両用機械部品。
  10. 　前記断熱層は、前記機械部品本体上に形成され、第１断熱層中空粒子が分散された第１断熱層と、前記第１断熱層の表面上に形成された第２断熱層とを含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の車両用機械部品。
  11. 　前記機械部品本体と前記第１断熱層との間で、かつ、前記機械部品本体の表面上に配置され、中空粒子および中実粒子が分散されていないプライマー層をさらに備える、請求項１０に記載の車両用機械部品。
  12. 　前記第１断熱層の厚みおよび前記第２断熱層の厚みは、共に、前記保護層の厚みよりも大きく、かつ、前記プライマー層の厚みよりも大きい、請求項１１に記載の車両用機械部品。
  13. 　前記第２断熱層は、アルコキシドまたはケイ酸アルカリから形成された断熱層無機化合物と、前記断熱層無機化合物中に分散された第２断熱層中空粒子とを有する、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の車両用機械部品。
  14. 　前記保護層の厚みは、１０μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の車両用機械部品。
  15. 　ピストン本体と、
    　前記ピストン本体上に形成された断熱層と、
    　前記断熱層上に形成され、アルコキシドから形成された無機化合物と、前記無機化合物中に分散された鱗片状の無機中実粒子とを含む保護層と、を備える、ピストン。
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