WO2023188499A1 - 外装部材及びその製造方法 - Google Patents
外装部材及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2023188499A1 WO2023188499A1 PCT/JP2022/040426 JP2022040426W WO2023188499A1 WO 2023188499 A1 WO2023188499 A1 WO 2023188499A1 JP 2022040426 W JP2022040426 W JP 2022040426W WO 2023188499 A1 WO2023188499 A1 WO 2023188499A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- exterior member
- micropores
- hydroxide
- aluminum
- member according
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000010407 anodic oxide Substances 0.000 claims abstract description 18
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000007769 metal material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) fluoride Chemical compound F[Ni]F DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 6
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- JZDMNWBZPLJKBT-UHFFFAOYSA-N F.[Zr] Chemical compound F.[Zr] JZDMNWBZPLJKBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 18
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 3
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 3
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- -1 silicate compound Chemical class 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 2
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKDGGEBMABOMMW-UHFFFAOYSA-I [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[V+5] Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[V+5] QKDGGEBMABOMMW-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- HHPKUIWWHLVHQQ-UHFFFAOYSA-L difluoronickel;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.F[Ni]F HHPKUIWWHLVHQQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L zinc hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Zn+2] UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021511 zinc hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940007718 zinc hydroxide Drugs 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
- C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
Definitions
- the present invention relates to various exterior members using aluminum or aluminum alloy as a material and methods for manufacturing the same, and particularly to exterior members that require acid resistance and alkali resistance, such as automobile exterior members.
- This type of anodic oxide film consists of a porous layer in which numerous fine pores with an inner diameter of about 5 to 30 nm are formed on a barrier layer of about 10 to 20 nm in thickness.
- pore-sealing treatment is performed.
- boehmite treatment using hot water treatment at 90°C or higher, steam treatment, etc. may not have sufficient corrosion resistance or cause clouding on the surface, so a nickel acetate-based aqueous solution was used.
- a high-temperature sealing treatment method in which nickel hydroxide is precipitated in micropores as aluminum oxide turns into boehmite by treating with hot water at a relatively high temperature of 80°C or higher, and a nickel fluoride-based aqueous solution is used.
- a method is known in which nickel hydroxide and aluminum fluoride are precipitated in a composite manner at a relatively low temperature of room temperature to 40°C.
- Patent Document 1 further states that crystalline transition metal oxides, crystalline noble metal oxides, metalloid oxides, alkaline earth metal oxides, and alkali
- a sealed anodic oxide film is described that includes an anode region filled with at least one of the metal oxides and a sealing region containing at least one of the metal oxides.
- an anodized aluminum substrate is heat-treated at about 150° C. to about 300° C. for about 30 minutes to about 2 hours to at least partially crystallize it.
- thermal expansion coefficient between aluminum metal materials and inorganic materials such as anodic oxide films, and numerous cracks occur in the anodic oxide film during heat treatment, conversely reducing acid resistance and alkali resistance. It may cause this.
- An object of the present invention is to provide an exterior member with excellent acid resistance and alkali resistance, and a method for manufacturing the same.
- the exterior member according to the present invention includes a metal material made of aluminum or an aluminum alloy, and an anodic oxide layer formed on the surface of the metal material, the anodic oxide layer having countless micropores, and It is characterized by having a composite film layer of metal hydroxide and metal oxide on the surface side.
- the present invention forms a composite film layer by precipitating metal hydroxide and metal oxide in the micropores as a sealing treatment for the anodic oxide film. Acid resistance can be achieved at the same time.
- aluminum oxide formed during anodization undergoes a hydration reaction to form boehmite (monohydrate) or bayerite (trihydrate), and these hydrates are converted into metal hydroxide. It may be combined with metal oxides and metal oxides.
- the metal hydroxide in the present invention examples include nickel hydroxide, zirconium hydroxide, cobalt hydroxide, zinc hydroxide, and vanadium hydroxide.
- metal oxides include zirconium oxide and titanium oxide.
- the composite membrane layer preferably contains at least nickel hydroxide and zirconium oxide or zirconium hydroxide.
- acid resistance and alkali resistance are further improved by further compounding one or both of silicates and acrylic organic substances that have a high affinity with the metal oxide deposited in the micropores.
- the silicate refers to a silicate compound having a skeleton of orthosilicate ions, pyrosilicate ions, etc.
- the acrylic organic substance refers to a resin component such as polyacrylic or copolyacrylic, which penetrates into the gaps between inorganic precipitates and improves acid resistance and alkali resistance.
- the method for manufacturing an exterior member according to the present invention includes the steps of forming an anodized layer having countless micropores on the surface of a metal material made of aluminum or aluminum alloy, and containing nickel fluoride and zirconium hydrofluoric acid.
- the method is characterized by comprising a step of reacting with an aqueous solution and a step of reacting with an aqueous solution containing a silicate.
- nickel fluoride is deposited as nickel hydroxide when deposited in the micropores
- zirconium hydrofluoric acid is deposited as zirconium oxide or zirconium hydroxide when deposited in the micropores.
- Nickel fluoride may be a tetrahydrate such as F 2 Ni.4H 2 O, and zircon hydrofluoric acid is also referred to as fluorozirconic acid or fluorozirconic hydroacid, and is expressed as H 2 ZrF 6 . be done. Further, the aqueous solution may contain nickel acetate, potassium fluoride, a surfactant, and the like.
- the aqueous solution containing the silicate may contain an acrylic organic substance together with a surfactant.
- the exterior member of the present invention has excellent acid resistance and alkali resistance by using a composite film layer of metal hydroxide and metal oxide as a sealing treatment for the anodized film.
- Elemental mapping images are shown, in which (a) shows Si, (b) shows Ni, and (c) shows Al.
- test piece was created and the alkali resistance and acid resistance were evaluated and will be explained below, but the present invention is not limited thereto.
- An aluminum plate was electrolytically treated using an aqueous sulfuric acid solution with a concentration of 200 g/L at 20° C. and a current density of 1 A/dm 2 for 30 minutes to form an anodic oxide film of about 9 ⁇ m, and thoroughly washed with water.
- nickel fluoride (tetrahydrate) 0.55%, nickel acetate 0.5%, zirconium hydrofluoric acid 0.05%, potassium fluoride 0.04%, 0 It was immersed in an aqueous solution containing .2% or less surfactant at 75° C. for 15 minutes, and thoroughly washed with water.
- the thickness of the composite film layer formed on the surface side of the anodic oxide film is such that when the surface treated portion is bent as shown in FIG. 2, the fractured surface of the anodic oxide film is exposed.
- the composite film layer was observed at a magnification of 35,000 using JEOL's JSM-IT700HR, and the thickness up to the point where columnar micropores of the anodic oxide film were confirmed from the top surface was defined as the composite film layer. In Example 1, it was about 300 nm.
- Example 2 the first stage treatment time shown in (2) in Example 1 was 10 minutes, and the second stage treatment time shown in (3) was 15 minutes. The rest was produced in the same manner as in Example 1.
- the thickness of the composite membrane layer was approximately 200 nm.
- Example 1 the first stage processing conditions shown in (2) of Example 1 were set to 5 minutes, and the second stage processing conditions shown in (3) were set to 10 minutes. The rest was produced in the same manner as in Example 1.
- the thickness of the composite membrane layer was approximately 100 nm.
- Comparative Example 1 As in (1) of Example 1, after forming an anodic oxide film, a pore sealing treatment was performed at 90° C. for 20 minutes using a 0.5% nickel acetate aqueous solution.
- Example 2 after forming an anodized film in the same manner as in Example 1 (1), a first stage sealing treatment was performed at 30°C for 20 minutes using an approximately 3% nickel fluoride aqueous solution. , a second stage of steam venting was carried out for 20 minutes.
- Examples 1 and 2 are both superior to Comparative Examples 1 and 2 in alkali resistance and acid resistance.
- the targets were a gloss retention rate of 80% or more and acid resistance of 200 cycles or more.
- Reference Example 1 also has better acid resistance than Comparative Examples 1 and 2, so the effect of the present invention is recognized, but when the composite film thickness is as thin as 100 nm, the alkali resistance is better than Examples 1 and 2. However, since the acid resistance was poor, it is preferable that the composite film thickness be 200 nm or more.
- Example 1 of the present application ⁇ Comparison with conventional technology>
- the present applicant produced a test piece based on the test piece of Example 1 of the present invention and paragraph (0051) of Patent Document 1, and conducted a 24-hour immersion test in a pH 0.8 sulfuric acid aqueous solution.
- the rate of decrease in the thickness of the film was less than 5%, whereas in the follow-up sample of Patent Document 1, the decrease was about 20%. From this, it is presumed that the exterior member according to the present invention has better acid resistance than the conventional technique.
- the purpose of the first-stage treatment liquid is to precipitate nickel hydroxide and zirconium oxide or zirconium hydroxide in the micropores, and the composition is preferably in the following range in mass %.
- Nickel fluoride 0.30-1.00%
- Zircon hydrofluoric acid 0.02-0.05%
- Potassium fluoride 0.05% or less
- the second stage treatment liquid contains 0.05-0.20% silicate, 0.05-0.20% acrylic organic matter, and 0.0% surfactant. It is preferably 20% or less.
- the exterior member using the aluminum alloy according to the present invention as a material has excellent both acid resistance and alkali resistance, so it can be used for various exterior parts including automobile exterior members.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
【課題】耐酸，耐アルカリ性に優れる外装部材及びその製造方法の提供を目的とする。 【解決手段】アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属材と、前記金属材の表面に形成された陽極酸化層とを備え、前記陽極酸化層は無数の微細孔を有し、前記微細孔の表面部側には金属水酸化物と金属酸化物との複合膜層を有していることを特徴とする。
Description
本発明は、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を素材に用いた各種外装部材及びその製造方法に関し、特に自動車の外装部材等のように、耐酸性，耐アルカリ性が要求される外装部材に係る。
従来から、アルミニウムあるいはアルミニウム合金等を素材に用いた各種製品の防錆を目的に、陽極酸化処理が施されている。
この種の陽極酸化皮膜は、厚さ約１０～２０ｎｍのバリア層の上に、内径約５～３０ｎｍの微細孔を無数に形成したポーラス層からなる。
この種の陽極酸化皮膜は、厚さ約１０～２０ｎｍのバリア層の上に、内径約５～３０ｎｍの微細孔を無数に形成したポーラス層からなる。
陽極酸化皮膜の微細孔が、そのままでは耐食性が不充分であることから、いわゆる封孔処理が施されている。
封孔処理として、９０℃以上の熱水処理，水蒸気処理等によるベーマイト化処理では、耐食性が不充分であったり、表面にくもり等が生じる恐れがあったことから、酢酸ニッケル系の水溶液を用いて比較的に高温の８０℃以上の熱水にて処理することで、微細孔に酸化アルミニウムのベーマイト化に合せて水酸化ニッケルを析出させる高温封孔処理方法と、フッ化ニッケル系の水溶液を用いて、比較的低温の常温～４０℃にて水酸化ニッケルとフッ化アルミニウムとを複合的に析出させる方法等が公知である。
封孔処理として、９０℃以上の熱水処理，水蒸気処理等によるベーマイト化処理では、耐食性が不充分であったり、表面にくもり等が生じる恐れがあったことから、酢酸ニッケル系の水溶液を用いて比較的に高温の８０℃以上の熱水にて処理することで、微細孔に酸化アルミニウムのベーマイト化に合せて水酸化ニッケルを析出させる高温封孔処理方法と、フッ化ニッケル系の水溶液を用いて、比較的低温の常温～４０℃にて水酸化ニッケルとフッ化アルミニウムとを複合的に析出させる方法等が公知である。
特許文献１には、さらに耐蒸気性，アルカリ及び酸に対する耐性を向上させる目的で、結晶性の遷移金属酸化物，結晶性の貴金属酸化物，半金属酸化物，アルカリ土類金属酸化物及びアルカリ金属酸化物のうち、少なくとも１つが充填された陽極領域と、それらのうち少なくとも１つを含む封孔領域とからなる封孔された陽極酸化皮膜が記載されている。
その具体的内容は、その実施例によると、陽極酸化したアルミニウム基板を約１５０℃～約３００℃にて約３０分～約２時間加熱処理することで、少なくとも部分的に結晶化させるものである。
しかし、アルミニウム金属材料と陽極酸化皮膜等の無機材料とでは、熱膨張率に大きな差があり、加熱処理の際に陽極酸化皮膜に無数のクラックが発生し、逆に耐酸性や耐アルカリ性を低下させる原因になる恐れがある。
その具体的内容は、その実施例によると、陽極酸化したアルミニウム基板を約１５０℃～約３００℃にて約３０分～約２時間加熱処理することで、少なくとも部分的に結晶化させるものである。
しかし、アルミニウム金属材料と陽極酸化皮膜等の無機材料とでは、熱膨張率に大きな差があり、加熱処理の際に陽極酸化皮膜に無数のクラックが発生し、逆に耐酸性や耐アルカリ性を低下させる原因になる恐れがある。
本発明は、耐酸，耐アルカリ性に優れる外装部材及びその製造方法の提供を目的とする。
本発明に係る外装部材は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属材と、前記金属材の表面に形成された陽極酸化層とを備え、前記陽極酸化層は無数の微細孔を有し、前記微細孔の表面部側には金属水酸化物と金属酸化物との複合膜層を有していることを特徴とする。
本発明は、陽極酸化皮膜の封孔処理として、微細孔内に金属水酸化物と金属酸化物とを析出させて複合膜層を形成したので、金属水酸化物による耐アルカリ性と金属酸化物による耐酸性の両立を図ることができる。
本発明は、陽極酸化皮膜の封孔処理として、微細孔内に金属水酸化物と金属酸化物とを析出させて複合膜層を形成したので、金属水酸化物による耐アルカリ性と金属酸化物による耐酸性の両立を図ることができる。
陽極酸化皮膜は、陽極酸化時に形成された酸化アルミニウムが水和反応により、ベーマイト（一水和物）あるいはバイヤライト（三水和物）が形成されるが、これらの水和物を金属水酸化物及び金属酸化物と複合化させてもよい。
本発明において金属水酸化物は、水酸化ニッケル，水酸化ジルコニウム，水酸化コバルト，水酸化亜鉛，水酸化バナジウム等が例として挙げられる。
また、金属酸化物としては、酸化ジルコニウム，酸化チタン等が例として挙げられる。
本発明においては、複合膜層は少なくとも水酸化ニッケルと、酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムとが含まれているのが好ましい。
また、金属酸化物としては、酸化ジルコニウム，酸化チタン等が例として挙げられる。
本発明においては、複合膜層は少なくとも水酸化ニッケルと、酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムとが含まれているのが好ましい。
本発明においては、微細孔に析出された金属酸化物と親和性が高いケイ酸塩、あるいはアクリル系有機物のうち、一方又は両方をさらに複合化させると、さらに耐酸性，耐アルカリ性が向上する。
ここで、ケイ酸塩とは、オルトケイ酸イオン，ピロケイ酸イオン等を骨格とするケイ酸化合物をいう。
また、アクリル系有機物とは、ポリアクリル，コポリアクリル等の樹脂成分をいい、無機系の析出物の隙間に入り込み、耐酸性，耐アルカリ性が向上する。
ここで、ケイ酸塩とは、オルトケイ酸イオン，ピロケイ酸イオン等を骨格とするケイ酸化合物をいう。
また、アクリル系有機物とは、ポリアクリル，コポリアクリル等の樹脂成分をいい、無機系の析出物の隙間に入り込み、耐酸性，耐アルカリ性が向上する。
本発明に係る外装部材の製造方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属材の表面に無数の微細孔を有する陽極酸化層を形成するステップと、フッ化ニッケル及びジルコンフッ化水素酸を含有している水溶液と反応させるステップと、ケイ酸塩を含有する水溶液と反応させるステップとを有することを特徴とする。
ここで、フッ化ニッケルは、微細孔に析出時に水酸化ニッケルとして析出し、ジルコンフッ化水素酸は微細孔に析出時に酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムとして析出する。
フッ化ニッケルは、Ｆ２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ等の四水和物であってもよく、ジルコンフッ化水素酸は、フッ化ジルコン酸，フッ化ジルコン水素酸とも称され、Ｈ２ＺｒＦ６で表される。
また、水溶液には、酢酸ニッケル，フッ化カリウム，界面活性剤等が含まれていてもよい。
ここで、フッ化ニッケルは、微細孔に析出時に水酸化ニッケルとして析出し、ジルコンフッ化水素酸は微細孔に析出時に酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムとして析出する。
フッ化ニッケルは、Ｆ２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ等の四水和物であってもよく、ジルコンフッ化水素酸は、フッ化ジルコン酸，フッ化ジルコン水素酸とも称され、Ｈ２ＺｒＦ６で表される。
また、水溶液には、酢酸ニッケル，フッ化カリウム，界面活性剤等が含まれていてもよい。
本発明において、上記ケイ酸塩を含有する水溶液には、アクリル系有機物を界面活性剤とともに含有していてもよい。
本発明における外装部材は、その陽極酸化皮膜の封孔処理として、金属水酸化物と金属酸化物の複合膜層としたことにより、耐酸性と耐アルカリ性に優れる。
試験片を作成し、耐アルカリ性及び耐酸性を評価したので以下説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（１）アルミニウム板材に２００ｇ／Ｌ濃度の硫酸水溶液を用いて、２０℃，電流密度１Ａ／ｄｍ２，３０分間電解処理し、約９μｍの陽極酸化皮膜を形成し、十分に水洗を行った。
（２）次に以下質量％にて、フッ化ニッケル（四水和物）０．５５％，酢酸ニッケル０．５％，ジルコンフッ化水素酸０．０５％，フッ化カリウム０．０４％，０．２％以下の界面活性剤からなる水溶液に７５℃，１５分間浸漬処理し、充分に水洗した。
（３）次に、ケイ酸塩約０．１％，アクリル系有機物約０．１％，界面活性剤０．１～０．２％含有する水溶液に、約９５℃，２０分間浸漬し、その後に充分に水洗した。
（４）陽極酸化皮膜の表面部側に形成された複合膜層の厚さは、図２に示すように表面処理部分を折り曲げると、陽極酸化皮膜の破断面が露出する。
日本電子製ＪＳＭ－ＩＴ７００ＨＲにて、３５，０００倍観察し、上面から陽極酸化皮膜の柱状の微細孔が確認できるまでの厚みを複合膜層とした。
実施例１では、約３００ｎｍであった。
（５）陽極酸化皮膜の表面部付近のＳｉ，Ｎｉ，ＡｌのＴＥＭ元素マッピング像を示す。
これらのことから、複合膜層は微細孔に充填された部分と、その表面に析出した層から形成されていることが分かる。
（２）次に以下質量％にて、フッ化ニッケル（四水和物）０．５５％，酢酸ニッケル０．５％，ジルコンフッ化水素酸０．０５％，フッ化カリウム０．０４％，０．２％以下の界面活性剤からなる水溶液に７５℃，１５分間浸漬処理し、充分に水洗した。
（３）次に、ケイ酸塩約０．１％，アクリル系有機物約０．１％，界面活性剤０．１～０．２％含有する水溶液に、約９５℃，２０分間浸漬し、その後に充分に水洗した。
（４）陽極酸化皮膜の表面部側に形成された複合膜層の厚さは、図２に示すように表面処理部分を折り曲げると、陽極酸化皮膜の破断面が露出する。
日本電子製ＪＳＭ－ＩＴ７００ＨＲにて、３５，０００倍観察し、上面から陽極酸化皮膜の柱状の微細孔が確認できるまでの厚みを複合膜層とした。
実施例１では、約３００ｎｍであった。
（５）陽極酸化皮膜の表面部付近のＳｉ，Ｎｉ，ＡｌのＴＥＭ元素マッピング像を示す。
これらのことから、複合膜層は微細孔に充填された部分と、その表面に析出した層から形成されていることが分かる。
実施例２は、実施例１において（２）に示した一段目の処理時間を１０分、（３）に示した二段目の処理時間を１５分にした。
他は、実施例１と同様に作成した。
複合膜層の厚さは、約２００ｎｍであった。
他は、実施例１と同様に作成した。
複合膜層の厚さは、約２００ｎｍであった。
参考例１は、実施例１の（２）に示した一段目の処理条件を５分にし、（３）に示した二段目の処理条件を１０分にした。
他は、実施例１と同様に作成した。
複合膜層の厚さは、約１００ｎｍであった。
他は、実施例１と同様に作成した。
複合膜層の厚さは、約１００ｎｍであった。
比較例１は、実施例１の（１）と同様に、陽極酸化皮膜を形成した後に、０．５％の酢酸ニッケル水溶液を用いて、９０℃，２０分間の封孔処理をした。
比較例２は、実施例１の（１）と同様に陽極酸化皮膜を形成した後に、約３％のフッ化ニッケル水溶液を用いて、３０℃，２０分の一段目の封孔処理をした後に、二段目として蒸気蒸孔を２０分間実施した。
実施例１，２、参考例１、比較例１，２にて製作した試験片を用いて、下記のとおり耐アルカリ性,耐酸性試験を実施した。
＜耐アルカリ性試験方法＞
ｐＨ１２．５の水酸化ナトリウム水溶液に常温で１０分間浸漬し、その後に洗浄乾燥する。
試験前後の光沢をＨＯＲＩＢＡ製ＩＧ－４１０光沢計にて計測し、下記式（１）にて光沢保持率を算出した。
光沢保持率（％）＝試験後の光沢／試験前の光沢×１００ ・・・（１）
＜耐酸性試験方法＞
ｐＨ４の硫酸水溶液を試験片に１滴滴下し、乾燥後同じ場所に更に１滴滴下することを繰り返す。
滴下部分を水を付けたペーパータオルにて拭き取り、白色に変化するまでの滴下回数を計測する。
＜耐アルカリ性試験方法＞
ｐＨ１２．５の水酸化ナトリウム水溶液に常温で１０分間浸漬し、その後に洗浄乾燥する。
試験前後の光沢をＨＯＲＩＢＡ製ＩＧ－４１０光沢計にて計測し、下記式（１）にて光沢保持率を算出した。
光沢保持率（％）＝試験後の光沢／試験前の光沢×１００ ・・・（１）
＜耐酸性試験方法＞
ｐＨ４の硫酸水溶液を試験片に１滴滴下し、乾燥後同じ場所に更に１滴滴下することを繰り返す。
滴下部分を水を付けたペーパータオルにて拭き取り、白色に変化するまでの滴下回数を計測する。
評価結果を図１の表に示す。
実施例１，２は、いずれも比較例１，２よりも耐アルカリ性，耐酸性が優れている。
自動車の外装部品に本発明を適用しようとすると、光沢保持率８０％以上，耐酸性２００回以上を目標とした。
参考例１も耐酸性が比較例１，２よりも優れているので、本発明の効果が認められるものの、複合膜厚さが１００ｎｍレベルと薄い場合には、実施例１，２よりも耐アルカリ性，耐酸性が劣っていたので、好ましくは複合膜厚さが２００ｎｍ以上であるのがよい。
実施例１，２は、いずれも比較例１，２よりも耐アルカリ性，耐酸性が優れている。
自動車の外装部品に本発明を適用しようとすると、光沢保持率８０％以上，耐酸性２００回以上を目標とした。
参考例１も耐酸性が比較例１，２よりも優れているので、本発明の効果が認められるものの、複合膜厚さが１００ｎｍレベルと薄い場合には、実施例１，２よりも耐アルカリ性，耐酸性が劣っていたので、好ましくは複合膜厚さが２００ｎｍ以上であるのがよい。
＜従来技術との比較＞
本発明における実施例１の試験片と、特許文献１の段落（００５１）に基づいて、本出願人が試験片を製作し、ｐＨ０．８硫酸水溶液，２４時間の浸漬試験を実施した。
本願実施例１では、皮膜の厚みの減少率が５％未満であったのに対して、特許文献１の追試サンプルは約２０％も減少していた。
このことから、本発明に係る外装部材は、従来技術よりも耐酸性に優れていると推定される。
本発明における実施例１の試験片と、特許文献１の段落（００５１）に基づいて、本出願人が試験片を製作し、ｐＨ０．８硫酸水溶液，２４時間の浸漬試験を実施した。
本願実施例１では、皮膜の厚みの減少率が５％未満であったのに対して、特許文献１の追試サンプルは約２０％も減少していた。
このことから、本発明に係る外装部材は、従来技術よりも耐酸性に優れていると推定される。
本実施例において、実施例１，２の処理条件に限定されるものではない。
例えば一段目の処理液は、微細孔中に水酸化ニッケルと、酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムとを析出させるのが目的であり、組成は質量％で下記の範囲が好ましい。
（１）フッ化ニッケル：０．３０～１．００％
（２）ジルコンフッ化水素酸：０．０２～０．０５％
（３）フッ化カリウム：０．０５％以下
二段目の処理液は、ケイ酸塩０．０５～０．２０％，アクリル系有機物０．０５～０．２０％、及び界面活性剤０．２０％以下が好ましい。
例えば一段目の処理液は、微細孔中に水酸化ニッケルと、酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムとを析出させるのが目的であり、組成は質量％で下記の範囲が好ましい。
（１）フッ化ニッケル：０．３０～１．００％
（２）ジルコンフッ化水素酸：０．０２～０．０５％
（３）フッ化カリウム：０．０５％以下
二段目の処理液は、ケイ酸塩０．０５～０．２０％，アクリル系有機物０．０５～０．２０％、及び界面活性剤０．２０％以下が好ましい。
本発明に係るアルミニウム合金を素材に用いた外装部材は、耐酸性と耐アルカリ性の両方に優れているので、自動車の外装部材をはじめとして各種外装部品に利用できる。
Claims (7)
- アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属材と、前記金属材の表面に形成された陽極酸化層とを備え、
前記陽極酸化層は無数の微細孔を有し、前記微細孔の表面部側には金属水酸化物と金属酸化物との複合膜層を有していることを特徴とする外装部材。 - 前記複合膜層は少なくとも水酸化ニッケルと、酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムとが含まれていることを特徴とする請求項１記載の外装部材。
- 前記複合膜層はさらにケイ酸塩が含まれていることを特徴とする請求項２記載の外装部材。
- 前記複合膜層はさらにアクリル系有機物を含有していることを特徴とする請求項３記載の外装部材。
- 前記複合膜層の厚みは２００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の外装部材。
- アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属材の表面に無数の微細孔を有する陽極酸化層を形成するステップと、
フッ化ニッケル及びジルコンフッ化水素酸を含有している水溶液と反応させるステップと、
ケイ酸塩を含有する水溶液と反応させるステップとを有することを特徴とする外装部材の製造方法。 - 前記ケイ酸塩を含有する水溶液はアクリル系有機物を含有していることを特徴とする請求項６記載の外装部材の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022-051449 | 2022-03-28 | ||
| JP2022051449A JP2023144470A (ja) | 2022-03-28 | 2022-03-28 | 外装部材及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2023188499A1 true WO2023188499A1 (ja) | 2023-10-05 |
Family
ID=88200621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2022/040426 WO2023188499A1 (ja) | 2022-03-28 | 2022-10-28 | 外装部材及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2023144470A (ja) |
| WO (1) | WO2023188499A1 (ja) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03277797A (ja) * | 1990-03-27 | 1991-12-09 | Okuno Seiyaku Kogyo Kk | アルミニウム陽極酸化皮膜の封孔処理方法 |
| JP2005097707A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-04-14 | Techno Kogyo Kk | アルミニウム陽極酸化皮膜の封孔処理方法 |
| CN102828216A (zh) * | 2012-09-24 | 2012-12-19 | 西南石油大学 | 一种常温微弧氧化膜封孔方法 |
| CN103498179A (zh) * | 2013-10-22 | 2014-01-08 | 哈尔滨三泳金属表面技术有限公司 | 一种铝或铝合金表面氧化膜及其制备方法 |
| CN109652837A (zh) * | 2019-01-15 | 2019-04-19 | 武汉风帆电化科技股份有限公司 | 一种超低镍含量的封孔剂及以其对阳极氧化工件进行封孔的方法 |
| CN111188071A (zh) * | 2020-02-25 | 2020-05-22 | 上海宇铱新材料有限公司 | 一种铝合金阳极氧化的高性能封孔工艺 |
-
2022
- 2022-03-28 JP JP2022051449A patent/JP2023144470A/ja active Pending
- 2022-10-28 WO PCT/JP2022/040426 patent/WO2023188499A1/ja unknown
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03277797A (ja) * | 1990-03-27 | 1991-12-09 | Okuno Seiyaku Kogyo Kk | アルミニウム陽極酸化皮膜の封孔処理方法 |
| JP2005097707A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-04-14 | Techno Kogyo Kk | アルミニウム陽極酸化皮膜の封孔処理方法 |
| CN102828216A (zh) * | 2012-09-24 | 2012-12-19 | 西南石油大学 | 一种常温微弧氧化膜封孔方法 |
| CN103498179A (zh) * | 2013-10-22 | 2014-01-08 | 哈尔滨三泳金属表面技术有限公司 | 一种铝或铝合金表面氧化膜及其制备方法 |
| CN109652837A (zh) * | 2019-01-15 | 2019-04-19 | 武汉风帆电化科技股份有限公司 | 一种超低镍含量的封孔剂及以其对阳极氧化工件进行封孔的方法 |
| CN111188071A (zh) * | 2020-02-25 | 2020-05-22 | 上海宇铱新材料有限公司 | 一种铝合金阳极氧化的高性能封孔工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2023144470A (ja) | 2023-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6004181B2 (ja) | 陽極酸化皮膜及びその製造方法 | |
| Bahramian et al. | An investigation of the characteristics of Al2O3/TiO2 PEO nanocomposite coating | |
| CN101031674B (zh) | 铝或铝合金的耐腐蚀处理方法 | |
| JP2912101B2 (ja) | 隔離層を生成する金属上に、必要に応じて改質した酸化物セラミックス層を作りだす方法と、これから作られる物体 | |
| US10710516B2 (en) | Motor vehicle moulding ring made from aluminium/magnesium alloy | |
| EP3544036B1 (en) | Method for producing electrode for aluminum electrolytic capacitor | |
| JPH11229185A (ja) | 耐熱割れ性および耐食性に優れたＡｌ材料 | |
| JP4656405B2 (ja) | アルミニウム又はその合金の表面処理方法 | |
| JP2013507529A (ja) | 耐アルカリ性陽極酸化アルミニウム表面の多段階製造方法 | |
| JPH0238584A (ja) | 金属の防食表面処理方法 | |
| JP2019203128A (ja) | 潜熱蓄熱体、潜熱蓄熱体の製造方法、及び、熱交換材料 | |
| JP5995144B2 (ja) | アルミニウム系部材の修復方法、修復処理液、アルミニウム系材料およびその製造方法 | |
| WO2023188499A1 (ja) | 外装部材及びその製造方法 | |
| JP2002371381A (ja) | 表面処理アルミニウム材及びその製造方法並びにアルミニウム成形体 | |
| JP3917966B2 (ja) | 真空装置及びその部品に使用されるアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法、真空装置及びその部品 | |
| JP2005097707A (ja) | アルミニウム陽極酸化皮膜の封孔処理方法 | |
| JP2007314840A (ja) | 親水性に優れたアルミニウム合金の表面処理方法 | |
| JPH09184094A (ja) | 表面処理アルミニウム材及びその製造方法 | |
| CN111074323A (zh) | 一种铝及铝合金阳极氧化常温无镍封闭液及封闭方法 | |
| JPH0559591A (ja) | アルミニウム合金高温加工体の表面処理方法 | |
| KR100489640B1 (ko) | 양극산화처리용 전해질 용액 및 이를 이용하는 마그네슘합금의 내부식 코팅 방법 | |
| US20050121115A1 (en) | Hexavalent chromium-free sealing method applicable after sulfuric anodization of aluminum alloys, a sealing solution used in said method, and an article treated using said method | |
| JP4522615B2 (ja) | 表面処理アルミニウム材及びアルミニウム成形体 | |
| JP3853702B2 (ja) | 表面処理アルミニウム材の製造方法 | |
| CA2841163A1 (en) | Corrosion resistant metal coating and method of making same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 22935630 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |