JP2023144470A - 外装部材及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐酸，耐アルカリ性に優れる外装部材及びその製造方法の提供を目的とする。【解決手段】アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属材と、前記金属材の表面に形成された陽極酸化層とを備え、前記陽極酸化層は無数の微細孔を有し、前記微細孔の表面部側には金属水酸化物と金属酸化物との複合膜層を有していることを特徴とする。【選択図】 図１
Description
本発明は、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を素材に用いた各種外装部材及びその製造方法に関し、特に自動車の外装部材等のように、耐酸性，耐アルカリ性が要求される外装部材に係る。
従来から、アルミニウムあるいはアルミニウム合金等を素材に用いた各種製品の防錆を目的に、陽極酸化処理が施されている。
この種の陽極酸化皮膜は、厚さ約１０～２０ｎｍのバリア層の上に、内径約５～３０ｎｍの微細孔を無数に形成したポーラス層からなる。
この種の陽極酸化皮膜は、厚さ約１０～２０ｎｍのバリア層の上に、内径約５～３０ｎｍの微細孔を無数に形成したポーラス層からなる。
陽極酸化皮膜の微細孔が、そのままでは耐食性が不充分であることから、いわゆる封孔処理が施されている。
封孔処理として、９０℃以上の熱水処理，水蒸気処理等によるベーマイト化処理では、耐食性が不充分であったり、表面にくもり等が生じる恐れがあったことから、酢酸ニッケル系の水溶液を用いて比較的に高温の８０℃以上の熱水にて処理することで、微細孔に酸化アルミニウムのベーマイト化に合せて水酸化ニッケルを析出させる高温封孔処理方法と、フッ化ニッケル系の水溶液を用いて、比較的低温の常温～４０℃にて水酸化ニッケルとフッ化アルミニウムとを複合的に析出させる方法等が公知である。
封孔処理として、９０℃以上の熱水処理，水蒸気処理等によるベーマイト化処理では、耐食性が不充分であったり、表面にくもり等が生じる恐れがあったことから、酢酸ニッケル系の水溶液を用いて比較的に高温の８０℃以上の熱水にて処理することで、微細孔に酸化アルミニウムのベーマイト化に合せて水酸化ニッケルを析出させる高温封孔処理方法と、フッ化ニッケル系の水溶液を用いて、比較的低温の常温～４０℃にて水酸化ニッケルとフッ化アルミニウムとを複合的に析出させる方法等が公知である。
特許文献１には、さらに耐蒸気性，アルカリ及び酸に対する耐性を向上させる目的で、結晶性の遷移金属酸化物，結晶性の貴金属酸化物，半金属酸化物，アルカリ土類金属酸化物及びアルカリ金属酸化物のうち、少なくとも１つが充填された陽極領域と、それらのうち少なくとも１つを含む封孔領域とからなる封孔された陽極酸化皮膜が記載されている。
その具体的内容は、その実施例によると、陽極酸化したアルミニウム基板を約１５０℃～約３００℃にて約３０分～約２時間加熱処理することで、少なくとも部分的に結晶化させるものである。
しかし、アルミニウム金属材料と陽極酸化皮膜等の無機材料とでは、熱膨張率に大きな差があり、加熱処理の際に陽極酸化皮膜に無数のクラックが発生し、逆に耐酸性や耐アルカリ性を低下させる原因になる恐れがある。
その具体的内容は、その実施例によると、陽極酸化したアルミニウム基板を約１５０℃～約３００℃にて約３０分～約２時間加熱処理することで、少なくとも部分的に結晶化させるものである。
しかし、アルミニウム金属材料と陽極酸化皮膜等の無機材料とでは、熱膨張率に大きな差があり、加熱処理の際に陽極酸化皮膜に無数のクラックが発生し、逆に耐酸性や耐アルカリ性を低下させる原因になる恐れがある。
本発明は、耐酸，耐アルカリ性に優れる外装部材及びその製造方法の提供を目的とする。
本発明に係る外装部材は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属材と、前記金属材の表面に形成された陽極酸化層とを備え、前記陽極酸化層は無数の微細孔を有し、前記微細孔の表面部側には金属水酸化物と金属酸化物との複合膜層を有していることを特徴とする。
本発明は、陽極酸化皮膜の封孔処理として、微細孔内に金属水酸化物と金属酸化物とを析出させて複合膜層を形成したので、金属水酸化物による耐アルカリ性と金属酸化物による耐酸性の両立を図ることができる。
本発明は、陽極酸化皮膜の封孔処理として、微細孔内に金属水酸化物と金属酸化物とを析出させて複合膜層を形成したので、金属水酸化物による耐アルカリ性と金属酸化物による耐酸性の両立を図ることができる。
陽極酸化皮膜は、陽極酸化時に形成された酸化アルミニウムが水和反応により、ベーマイト（一水和物）あるいはバイヤライト（三水和物）が形成されるが、これらの水和物を金属水酸化物及び金属酸化物と複合化させてもよい。
本発明において金属水酸化物は、水酸化ニッケル，水酸化ジルコニウム，水酸化コバルト，水酸化亜鉛，水酸化バナジウム等が例として挙げられる。
また、金属酸化物としては、酸化ジルコニウム，酸化チタン等が例として挙げられる。
本発明においては、複合膜層は少なくとも水酸化ニッケルと、酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムとが含まれているのが好ましい。
また、金属酸化物としては、酸化ジルコニウム，酸化チタン等が例として挙げられる。
本発明においては、複合膜層は少なくとも水酸化ニッケルと、酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムとが含まれているのが好ましい。
本発明においては、微細孔に析出された金属酸化物と親和性が高いケイ酸塩、あるいはアクリル系有機物のうち、一方又は両方をさらに複合化させると、さらに耐酸性，耐アルカリ性が向上する。
ここで、ケイ酸塩とは、オルトケイ酸イオン，ピロケイ酸イオン等を骨格とするケイ酸化合物をいう。
また、アクリル系有機物とは、ポリアクリル，コポリアクリル等の樹脂成分をいい、無機系の析出物の隙間に入り込み、耐酸性，耐アルカリ性が向上する。
ここで、ケイ酸塩とは、オルトケイ酸イオン，ピロケイ酸イオン等を骨格とするケイ酸化合物をいう。
また、アクリル系有機物とは、ポリアクリル，コポリアクリル等の樹脂成分をいい、無機系の析出物の隙間に入り込み、耐酸性，耐アルカリ性が向上する。
本発明に係る外装部材の製造方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属材の表面に無数の微細孔を有する陽極酸化層を形成するステップと、フッ化ニッケル及びジルコンフッ化水素酸を含有している水溶液と反応させるステップと、ケイ酸塩を含有する水溶液と反応させるステップとを有することを特徴とする。
ここで、フッ化ニッケルは、微細孔に析出時に水酸化ニッケルとして析出し、ジルコンフッ化水素酸は微細孔に析出時に酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムとして析出する。
フッ化ニッケルは、Ｆ２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ等の四水和物であってもよく、ジルコンフッ化水素酸は、フッ化ジルコン酸，フッ化ジルコン水素酸とも称され、Ｈ２ＺｒＦ６で表される。
また、水溶液には、酢酸ニッケル，フッ化カリウム，界面活性剤等が含まれていてもよい。
ここで、フッ化ニッケルは、微細孔に析出時に水酸化ニッケルとして析出し、ジルコンフッ化水素酸は微細孔に析出時に酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムとして析出する。
フッ化ニッケルは、Ｆ２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ等の四水和物であってもよく、ジルコンフッ化水素酸は、フッ化ジルコン酸，フッ化ジルコン水素酸とも称され、Ｈ２ＺｒＦ６で表される。
また、水溶液には、酢酸ニッケル，フッ化カリウム，界面活性剤等が含まれていてもよい。
本発明において、上記ケイ酸塩を含有する水溶液には、アクリル系有機物を界面活性剤とともに含有していてもよい。
本発明における外装部材は、その陽極酸化皮膜の封孔処理として、金属水酸化物と金属酸化物の複合膜層としたことにより、耐酸性と耐アルカリ性に優れる。
試験片を作成し、耐アルカリ性及び耐酸性を評価したので以下説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（１）アルミニウム板材に２００ｇ／Ｌ濃度の硫酸水溶液を用いて、２０℃，電流密度１Ａ／ｄｍ２，３０分間電解処理し、約９μｍの陽極酸化皮膜を形成し、十分に水洗を行った。
（２）次に以下質量％にて、フッ化ニッケル（四水和物）０．５５％，酢酸ニッケル０．５％，ジルコンフッ化水素酸０．０５％，フッ化カリウム０．０４％，０．２％以下の界面活性剤からなる水溶液に７５℃，１５分間浸漬処理し、充分に水洗した。
（３）次に、ケイ酸塩約０．１％，アクリル系有機物約０．１％，界面活性剤０．１～０．２％含有する水溶液に、約９５℃，２０分間浸漬し、その後に充分に水洗した。
（４）陽極酸化皮膜の表面部側に形成された複合膜層の厚さは、図２に示すように表面処理部分を折り曲げると、陽極酸化皮膜の破断面が露出する。
日本電子製ＪＳＭ－ＩＴ７００ＨＲにて、３５，０００倍観察し、上面から陽極酸化皮膜の柱状の微細孔が確認できるまでの厚みを複合膜層とした。
実施例１では、約３００ｎｍであった。
（５）陽極酸化皮膜の表面部付近のＳｉ，Ｎｉ，ＡｌのＴＥＭ元素マッピング像を示す。
これらのことから、複合膜層は微細孔に充填された部分と、その表面に析出した層から形成されていることが分かる。
（２）次に以下質量％にて、フッ化ニッケル（四水和物）０．５５％，酢酸ニッケル０．５％，ジルコンフッ化水素酸０．０５％，フッ化カリウム０．０４％，０．２％以下の界面活性剤からなる水溶液に７５℃，１５分間浸漬処理し、充分に水洗した。
（３）次に、ケイ酸塩約０．１％，アクリル系有機物約０．１％，界面活性剤０．１～０．２％含有する水溶液に、約９５℃，２０分間浸漬し、その後に充分に水洗した。
（４）陽極酸化皮膜の表面部側に形成された複合膜層の厚さは、図２に示すように表面処理部分を折り曲げると、陽極酸化皮膜の破断面が露出する。
日本電子製ＪＳＭ－ＩＴ７００ＨＲにて、３５，０００倍観察し、上面から陽極酸化皮膜の柱状の微細孔が確認できるまでの厚みを複合膜層とした。
実施例１では、約３００ｎｍであった。
（５）陽極酸化皮膜の表面部付近のＳｉ，Ｎｉ，ＡｌのＴＥＭ元素マッピング像を示す。
これらのことから、複合膜層は微細孔に充填された部分と、その表面に析出した層から形成されていることが分かる。
実施例２は、実施例１において（２）に示した一段目の処理時間を１０分、（３）に示した二段目の処理時間を１５分にした。
他は、実施例１と同様に作成した。
複合膜層の厚さは、約２００ｎｍであった。
他は、実施例１と同様に作成した。
複合膜層の厚さは、約２００ｎｍであった。
参考例１は、実施例１の（２）に示した一段目の処理条件を５分にし、（３）に示した二段目の処理条件を１０分にした。
他は、実施例１と同様に作成した。
複合膜層の厚さは、約１００ｎｍであった。
他は、実施例１と同様に作成した。
複合膜層の厚さは、約１００ｎｍであった。
比較例１は、実施例１の（１）と同様に、陽極酸化皮膜を形成した後に、０．５％の酢酸ニッケル水溶液を用いて、９０℃，２０分間の封孔処理をした。
比較例２は、実施例１の（１）と同様に陽極酸化皮膜を形成した後に、約３％のフッ化ニッケル水溶液を用いて、３０℃，２０分の一段目の封孔処理をした後に、二段目として蒸気蒸孔を２０分間実施した。
実施例１，２、参考例１、比較例１，２にて製作した試験片を用いて、下記のとおり耐アルカリ性,耐酸性試験を実施した。
＜耐アルカリ性試験方法＞
ｐＨ１２．５の水酸化ナトリウム水溶液に常温で１０分間浸漬し、その後に洗浄乾燥する。
試験前後の光沢をＨＯＲＩＢＡ製ＩＧ－４１０光沢計にて計測し、下記式（１）にて光沢保持率を算出した。
光沢保持率（％）＝試験後の光沢／試験前の光沢×１００ ・・・（１）
＜耐酸性試験方法＞
ｐＨ４の硫酸水溶液を試験片に１滴滴下し、乾燥後同じ場所に更に１滴滴下することを繰り返す。
滴下部分を水を付けたペーパータオルにて拭き取り、白色に変化するまでの滴下回数を計測する。
＜耐アルカリ性試験方法＞
ｐＨ１２．５の水酸化ナトリウム水溶液に常温で１０分間浸漬し、その後に洗浄乾燥する。
試験前後の光沢をＨＯＲＩＢＡ製ＩＧ－４１０光沢計にて計測し、下記式（１）にて光沢保持率を算出した。
光沢保持率（％）＝試験後の光沢／試験前の光沢×１００ ・・・（１）
＜耐酸性試験方法＞
ｐＨ４の硫酸水溶液を試験片に１滴滴下し、乾燥後同じ場所に更に１滴滴下することを繰り返す。
滴下部分を水を付けたペーパータオルにて拭き取り、白色に変化するまでの滴下回数を計測する。
評価結果を図１の表に示す。
実施例１，２は、いずれも比較例１，２よりも耐アルカリ性，耐酸性が優れている。
自動車の外装部品に本発明を適用しようとすると、光沢保持率８０％以上，耐酸性２００回以上を目標とした。
参考例１も耐酸性が比較例１，２よりも優れているので、本発明の効果が認められるものの、複合膜厚さが１００ｎｍレベルと薄い場合には、実施例１，２よりも耐アルカリ性，耐酸性が劣っていたので、好ましくは複合膜厚さが２００ｎｍ以上であるのがよい。
実施例１，２は、いずれも比較例１，２よりも耐アルカリ性，耐酸性が優れている。
自動車の外装部品に本発明を適用しようとすると、光沢保持率８０％以上，耐酸性２００回以上を目標とした。
参考例１も耐酸性が比較例１，２よりも優れているので、本発明の効果が認められるものの、複合膜厚さが１００ｎｍレベルと薄い場合には、実施例１，２よりも耐アルカリ性，耐酸性が劣っていたので、好ましくは複合膜厚さが２００ｎｍ以上であるのがよい。
＜従来技術との比較＞
本発明における実施例１の試験片と、特許文献１の段落（００５１）に基づいて、本出願人が試験片を製作し、ｐＨ０．８硫酸水溶液，２４時間の浸漬試験を実施した。
本願実施例１では、皮膜の厚みの減少率が５％未満であったのに対して、特許文献１の追試サンプルは約２０％も減少していた。
このことから、本発明に係る外装部材は、従来技術よりも耐酸性に優れていると推定される。
本発明における実施例１の試験片と、特許文献１の段落（００５１）に基づいて、本出願人が試験片を製作し、ｐＨ０．８硫酸水溶液，２４時間の浸漬試験を実施した。
本願実施例１では、皮膜の厚みの減少率が５％未満であったのに対して、特許文献１の追試サンプルは約２０％も減少していた。
このことから、本発明に係る外装部材は、従来技術よりも耐酸性に優れていると推定される。
本実施例において、実施例１，２の処理条件に限定されるものではない。
例えば一段目の処理液は、微細孔中に水酸化ニッケルと、酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムとを析出させるのが目的であり、組成は質量％で下記の範囲が好ましい。
（１）フッ化ニッケル：０．３０～１．００％
（２）ジルコンフッ化水素酸：０．０２～０．０５％
（３）フッ化カリウム：０．０５％以下
二段目の処理液は、ケイ酸塩０．０５～０．２０％，アクリル系有機物０．０５～０．２０％、及び界面活性剤０．２０％以下が好ましい。
例えば一段目の処理液は、微細孔中に水酸化ニッケルと、酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムとを析出させるのが目的であり、組成は質量％で下記の範囲が好ましい。
（１）フッ化ニッケル：０．３０～１．００％
（２）ジルコンフッ化水素酸：０．０２～０．０５％
（３）フッ化カリウム：０．０５％以下
二段目の処理液は、ケイ酸塩０．０５～０．２０％，アクリル系有機物０．０５～０．２０％、及び界面活性剤０．２０％以下が好ましい。
Claims (7)
- アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属材と、前記金属材の表面に形成された陽極酸化層とを備え、
前記陽極酸化層は無数の微細孔を有し、前記微細孔の表面部側には金属水酸化物と金属酸化物との複合膜層を有していることを特徴とする外装部材。 - 前記複合膜層は少なくとも水酸化ニッケルと、酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムとが含まれていることを特徴とする請求項１記載の外装部材。
- 前記複合膜層はさらにケイ酸塩が含まれていることを特徴とする請求項２記載の外装部材。
- 前記複合膜層はさらにアクリル系有機物を含有していることを特徴とする請求項３記載の外装部材。
- 前記複合膜層の厚みは２００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の外装部材。
- アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属材の表面に無数の微細孔を有する陽極酸化層を形成するステップと、
フッ化ニッケル及びジルコンフッ化水素酸を含有している水溶液と反応させるステップと、
ケイ酸塩を含有する水溶液と反応させるステップとを有することを特徴とする外装部材の製造方法。 - 前記ケイ酸塩を含有する水溶液はアクリル系有機物を含有していることを特徴とする請求項６記載の外装部材の製造方法。
Priority Applications (2)
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| JP2022051449A JP2023144470A (ja) | 2022-03-28 | 2022-03-28 | 外装部材及びその製造方法 |
| PCT/JP2022/040426 WO2023188499A1 (ja) | 2022-03-28 | 2022-10-28 | 外装部材及びその製造方法 |
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